Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

Analiza calorimetrică a materialelor metalice speciale

(analiza pe calorimetrul cu scanare diferențială)

1. Scopul lucrării

Lucrarea tratează o transformare în stare solidă a unor materiale metalice speciale cu

efect de memoria formei. La baza proprietăților speciale ale aliajelor cu memoria formei stă
transformarea martensitică și reversia ei. Transformarea martensitică poate fi pusă în evidență
prin calorimetrie diferențială iar prin prezenta lucrarea studenții vor realiza un experiment
pentru analiza comportamentului calorimetric al unui aliaj inteligent de NiTi și vor interpreta
diagrama rezultată.

2. Considerații generale

Aliajele cu memoria formei (A.M.F.) sunt aliaje metalice care pot recupera
deformaţii permanente când sunt încălzite deasupra unei anumite temperaturi. Caracteristica
cheie a tuturor aliajelor cu memoria formei este realizarea transformării fazei martensitice.
Transformarea martensitică este o transformare în starea solidă fără difuzie şi care are loc
preponderent prin forfecare şi se realizează prin nucleere şi creştere de fază martensitică dintr-
o fază austenitică de bază (parent phase). Atunci când un aliaj cu memoria formei manifestă o
transformare martensitică de fază aliajul are o transformare dintr-o fază cu simetrie mare,
uzual cub, faza austenitică către o fază cu simetrie mică, faza martensitică, cum sunt, de
exemplu, variantele monoclinice de fază martensitică din aliajul cu memoria formei NiTi.
Transformarea martensitică posedă câteva caracteristici bine definite care o
diferenţiază de celelalte transformări în stare solidă:
a) este asociată cu o transformare ne-elastică a matricii cristaline fără implicarea unui
proces de difuzie. Transformarea de fază are loc (rezultă) datorită unei mişcări colective şi
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

cooperativă a atomilor pe distanţe mai mici decât parametrii reţelei. Absenţa difuziei face ca
transformarea martensitică să se realizeze aproape instantaneu.
b) Fazele de bază şi rezultantă coexistă în timpul transformării deoarece este o
tranziţie de ordinul I şi ca rezultat există un plan invariant care separă faza de bază de faza
produsă (martensitică). Vectorii matriciali ai celor două faze au relaţii mutuale de orientare
(corespondenţele Brain) care depind de natura aliajului.
c) Transformarea elementelor unitare celulare produc o tensiune volumetrică şi de
forfecare în lungul planelor b şi c definite. Tensiunea de forfecare ajunge si la valori de zece
ori mai mare decât distorsiunea elastică a unităţii celulare. Această transformare este
cristalografic reversibilă.
d) deoarece matricea cristalină a fazei martensitice are o simetrie mai mică decât cea
a fazei de bază, austenita, mai multe variante de martensită se pot forma din acelaşi cristal de
bază.
e) tensiunea de solicitare şi temperatura are o influenţă mare asupra transformării
martensitice. Transformarea are loc atunci când diferenţa de energie liberă dintre cele două
faze atinge o valoare critică.
Transformarea martensitică (austenită în martensită; A→M) are loc atunci când
energia liberă a martensitei devine mai mică decât energia liberă a austenitei la o temperatură
sub temperatura critică To la care energiile libere ale celor 2 faze sunt egale. Cu toate acestea
transformarea nu începe exact la temperatura To dar, în absenţa unor tensiuni externe, la o
temperatură Mos (martensită start) care este mai mică decât To. Transformarea continuă să
evolueze odată cu scăderea temperaturii până la o temperatură Mof (martensită final).
Domeniul de temperatură Mos - Mof reprezintă un factor important în caracterizarea
comportamentului de memoria formei.
Atunci când aliajul cu memoria formei este încălzit din faza martensitică în absenţa
tensiunilor externe transformarea reversă (martensită în austenită; M → A) începe la
temperatura Aos (austenită start) şi se termină la temperatura Aof (austenită final) când
materialul se găseşte în stare austenitică totală. Temperatura de echilibru To este în
vecinătatea valorii (Mos + Aof)/2. Răspândirea ciclului (Aof - Aos) se datoreaază energiei
elastice inmagazinate în timp ce histerezisul (Aos - Mof) este asociat cu energia disipată în
timpul transformării.
Datorită caracterului de deplasare al transformării martensitice tensiunile implicate în
aplicaţii au rol foarte important. În timpul răcirii aliajului cu memoria formei sub temperatura
Mos în absenţa tensiunilor externe variantele fazei martensitice suferă o auto-aranjare într-o
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

manieră de auto-acomodare prin duplicare ce rezultă într-o modificare de formă ne-

observabilă macroscopic (figura 1).
Prin aplicarea unei solicitări mecanice pentru a forţa variantele de martensită să se
reorienteze într-o singură variantă se obţin tensiuni neelastice macroscopice mari. După
încălzirea la temperatură superioară faza martensitică de simetrie mică revine la faza
austenitică de mare simetrie iar tensiunile neelastice sunt astfel recuperate. Transformarea de
fază martensitică poate fi indusă printr-o încărcare mecanică când materialul este în stare
austenitică caz în care transformarea martensitei se produce direct din austenită prin tensiunea
aplicată la temperaturi mai mari de Mos.

Figura 1 Diagrama de faze tensiune – temperatură a unui aliaj cu memoria formei

Ca un rezultat al transformării de fază martensitică răspunsul solicitare – deplasare al

aliajelor cu memoria formei este foarte neliniar, cu histerezis şi cu prezentarea unei deplasări
reversibile a aliajului. Acest comportament este puternic dependent de temperatură şi foarte
sensibil la numărul şi secvenţa de cicluri termo – mecanice de încărcare.
Aspectele microstructurale au o influenţa considerabilă asupra curbelor deplasare –
temperatură. În cazul aliajelor policristaline diferenţele din orientarea cristalografică dintre
grăunţi conduce la realizarea de condiţii de transformare diferite fiecărui grăunte. Structurile
policristaline necesită, deasemenea, satisfacereaa condiţiilor de compatibilitate geometrică la
limitele dintre grăunţi pe lângă compatibilitatea dintre austenită şi variantele diferite de
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

martensită. Prin urmare transformarea martensitică este indusă progresiv în grăunţii de

material şi diferit faţă de cazul unui singur cristal nu se observă o transformare bine definită.
Principalele efecte ale aliajelor cu memoria formei asociate cu transformarea
martensitică observate în concordanţă cu solicitarea şi cu starea termo – mecanică a
materialului sunt: pseudo elasticitatea; efectul de memoria formei într-un singur sens şi
efectul de memoria formei în dublu sens.
Un aliaj cu memoria formei (AMF) prezintă efect de memoria formei (SME) atunci
când este deformat în stare martensitică şi apoi se descarcă cât este încă la o temperatură sub
Mof. Dacă ulterior acesta este încălzit peste Aof aliajul îşi va recăpăta forma iniţială prin
transformarea în faza austenitică de bază.
Natura efectului de memoria formei poate fi bine înţeles prin analiza transformării
martensitice descrise printr-o diagramă de faze tensiune – temperatură prezentată schematic în
figura 2. Faza austenitică de bază (indicată cu A în figura 2) în absenţa unei tensiuni externe
se va transforma în timpul răcirii în multiple variante de martensită (până la 24 de variante
pentru transformarea de la sistemul cubic la cel monochimic) într-o orientare aleatoare şi într-
o configurare de dublare (indicată în figura 2 cu B). Odată cu deformarea fazei martensitice
cu multivariante are loc un proces de dedublare însoţit de creşterea unor variate de martensită
orientate favorabil la limitele altor variante.
La sfârşitul deformării (indicată cu C) şi după descărcare este posibil ca doar un tip
de variantă de martensită să rămână cu structură (indicat prin D). După încălzire, când
temperatura atinge valoarea Aos, începe să se manifeste reversia transformării care este
completă la temperatura Aof. Faza austenitică, de bază, cu simetrie mare (uzual în sistemul
cubic) formează doar o variantă şi astfel forma originală (înainte de deformare) este
recâştigată (indicată cu E).
Este de menţionat faptul că prin răcire vor rezulta variante multiple de martensită
fără o modificare substanţială a formei (martensită autoacomodată). Deasemenea, prezentat şi
în figura 2, se observă faptul că în trecerea de la A la B multe variante vor începe să nucleeze
de la faza de bază în timp ce de la D la E există o singură variantă a fazei de bază ce nuclează
de la singura variantă martensitică rămasă indicată cu D.
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

Figura 2 Reprezentarea schematică a parcursului de încărcare termo – mecanică ce demonstrează

efectul de memoria formei într-un aliaj cu memoria formei.

Răcirea austenitei fără tensiuni produce o aranjare complexă a câtorva variante de

martensită. Creşterea prin auto-acomodare este obţinută astfel încât deplasarea macroscopică
medie prin traansformare este egală cu 0 dar în acelaşi timp interfeţele multiple din material
(limitele dintre variantele de martensită şi interfeţele dintre plăcile similare) sunt foarte
mobile. Această mobilitate stă la baza efectului de memoria formei. Mişcarea acestor
interfeţe, acompaniată de dedublarea plăcilor, este obţinută la nivele de tensiuni mult mai
mici decât limita de deformare plastică a martensitei. Acest mod de deformare denumit de
reorientare a variantelor este dominant la temperaturi mai mici de Mof.
Fenomenul descris este denumit efect de memoria formei într-un singur sens
deoarece recuperarea formei se realizează doar la încălzire. În prima parte din secvenţa de
solicitare mecanică se induce dezvoltarea unei structuri martensitice auto-acomodante şi nu se
observă nici o modificare macroscopică a formei. În cea de a doua parte încărcarea mecanică
în faza martensitică induce reorientarea variantelor şi rezultă o deplasare mare neelastică care
nu este recuperată în timpul descărcării de tensiuni, figura 3.
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

Figura 3 Reprezentarea schematică a curbei solicitare – deplasare – temperatură cu prezentarea

efectului de memoria formei

Deoarece variantele de martensită au fost reorientate de tensiune reversia către

austenită produce o deplasare mare de transformare având aceeaşi amplitudine dar în sens
contrar cu deplasarea neelastică iar aliajul cu memoria formei revine la forma iniţială a fazei
austenitice.

3. Modul de lucru

Calorimetria diferenţială cu baleiaj (DSC) face parte din categoria metodelor

calorimetrice de analiză al căror obiectiv este măsurarea schimbului de căldură. Tehnica DSC
reprezintă metoda cel mai frecvent utilizată pentru studiul descompunerilor exoterme în
vederea determinării căldurii totale de reacţie şi pentru evaluarea cineticii reacţiei chimice
prin prelucrarea ulterioară a datelor primare. Deoarece majoritatea reacţiilor chimice şi multe
tranziţii fizice sunt însoţite de generare sau consum de căldură, metoda calorimetrică este o
metodă generală şi pentru investigarea unor astfel de procese [Stanciu S., 2009a].
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

Folosind metoda DSC se poate determina căldura de reacţie care apare în domeniul de
temperatură analizat (de obicei de la temperatura camerei până la aproximativ 600-1000 oC în
funcţie de firma furnizoare de echipament). Datorită cantităţii mici de probă utilizată
(aproximativ 1 mg) este exclus orice pericol de explozie. Această cantitate de substanţă se
aşează în interiorul unui mic creuzet din metal, natura materialului din care este realizat
creuzetul fiind funcţie de procesul pentru care este utilizat, tranziţii fizice sau efecte exoterme.
Deoarece în urma unui efect exoterm se degajă o cantitate considerabilă de gaze, pentru a nu
fi distrus creuzetul se practică folosirea pentru astfel de procese a unor creuzete cu capac
perforat sau în unele cazuri folosirea de creuzete fără capac.
Creuzetele închise sunt folosite pentru substanţele cu volatilitate ridicată pentru
prevenirea evaporării. Efectele termice din probă apar ca deviaţii de la linia de bază fiind
funcţie de cantitatea de energie furnizată probei, care este mai mică sau mai mare în
comparaţie cu energia furnizată materialului de referinţă. Din evaluarea ariei picului exoterm
şi a celui endoterm se vor obţine valorile corespunzătoare căldurii reacţiei de descompunere,
respectiv căldura tranziţiei fizice implicate.
Din curba DSC este posibilă nu numai caracterizarea unui proces ca exoterm sau
endoterm, ci şi definirea tipurilor de tranziţii implicate. Dacă pe diagramă apar mai multe
picuri, endoterme sau exoterme, acestea se raportează la picul endoterm ce reprezintă topirea
substanţei şi care este cunoscut. Dacă are loc o suprapunere a picurilor atunci trebuie ca
experimentele ulterioare să fie realizate în condiţii în care sunt variate masa probei sau viteza
de încălzire, pentru a avea o bună rezoluţie a picurilor.
Metoda DSC este aplicată pentru caracterizarea materialelor, control calitativ,
identificare de substanţe sau amestecuri de substanţe, investigarea stabilităţii, evaluarea
diagramelor de fază, determinări de puritate, investigaţii cinetice, cercetare în vederea
prevenirii accidentelor.
Din diagramele DSC se pot evalua: temperatura de început a procesului de topire,
temperatura minimului vârfului endoterm, temperatura începutului descompunerii exoterme,
precum şi temperatura maximului vârfului exoterm. Temperatura de topire a substanţei se
obţine prin extrapolare la viteza nulă de încălzire. Din evaluarea ariilor vârfului endoterm şi a
celui exoterm şi prin utilizarea curbelor de calibrare se obţin căldurile de topire şi de reacţie.
Evaluarea temperaturilor caracteristice şi a căldurilor de reacţie se face prin de-convoluţia
curbei exoterme cu descompunerea în etapele componente ale procesului global, considerând
pentru fiecare etapă în parte un anumit model cinetic şi determinând astfel parametrii cinetici
(factori pre-exponenţiali, ordine de reacţie, energii de activare). Această analiza poate fi
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

realizata cu ajutorul unor programe specifice (de exemplu programul firmei Netzsch obţinut
in cadrul unei colaborări cu autorul). Ariile parţiale ale diferitelor procese exoterme,
caracteristice diferitelor temperaturi, servesc la calculul conversiei.
Forma curbei conversie-temperatură oferă informaţii despre tipul procesului. Din
diagramele termice DSC ale diferiţilor compuşi endotermi se pot calcula diagramele de
conversie în funcţie de temperatură sau de timp care sunt utilizate ulterior pentru a valida
forma modelului cinetic ce descrie cel mai bine procesul respectiv. Prin înlocuirea ulterioară a
funcţiei ce redă modelul cinetic în ecuaţia cinetică generală, ce descrie procesul de
descompunere termică, rezultă o ecuaţie sau un sistem de ecuaţii diferenţiale sau integrale
(funcţie de forma integrală sau diferenţială a modelului cinetic), care conţine ca necunoscute
parametrii cinetici (factori pre-exponenţiali, ordine de reacţie, energii de activare) ai
procesului de descompunere exotermă.
În figura 4 sunt prezentate două modele de calorimetre produse de firma Netzsch din
Germania.

Figura 4 Imagini ilustrând două modele de calorimetre cu scanare diferenţială

Acest echipament în analiza materialelor metalice este foarte util şi pentru

determinarea punctelor de topire a metalelor şi aliajelor. Calorimetrul este dotat cu un senzor
de temperatură foarte sensibil care poate face o excelentă diferenţiere între punctele de topire
a componentelor diferite dintr-un material.
Prelucrarea datelor experimentale, care se pot stoca uşor sub formă de tabel în
Microsoft Excel, se realizează cu un soft specializat obţinut de la firma producătoare şi prin
interpretarea datelor se obţin rezultatele analizei. Utilizarea softului acestui echipament de
măsură şi control creşte numărul de informaţii, prin analiză, şi pentru alte probleme cum ar fi:
termocinetica cu analiză folosind mai multe curbe prin regresie neliniară, simulări termice a
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

procesului cu precizie şi la scară de producţie, evaluarea purităţii componentelor, separarea

vârfurilor care indică elementele componente.
Proba de analizat: probele care pot fi analizate cu ajutorul calorimetrului cu scanare
diferenţială sunt de dimensiuni mici şi sunt închise în vase speciale din aluminiu, masa unei
astfel de probe trebuie sa fie între 1 şi 10 mg iar vasul se poate comanda în funcţie de aplicaţie
existând vase etanşe, vase deschise sau vase pentru presiune ridicată, împreună cu proba mai
trebuie şi un vas gol.
Este foarte important pentru interpretarea rezultatelor măsurarea corectă a greutăţii
probei supuse testului cât şi faptul că înaintea testelor proba nu trebuie atinsă cu mâinile
goale. Pentru dezvoltarea cu succes a proiectării actuatorilor din aliaj cu memoria formei este
necesară o măsurare precisă a temperaturilor de transformare, lucru uşor de realizat cu
ajutorul calorimetrului cu scanate diferenţială.
Calorimetria cu scanare diferenţială poate fi folosită ca metodă de obţinere a
informaţiilor cu privire la temperaturile de transformare care sunt asociate cu procesele de
fabricare a aliajului, metodele de formare şi prezicerea caracteristicilor termice pentru cazul
proiectării actuatorului pentru că există o legătură directă între datele obţinute pe calorimetru
şi performanţele actuatorilor obţinuţi şi testaţi în practică.
După ce un eşantion de AMF (aliaj cu memoria formei ) a fost deformat din starea
lui "originală" aceasta îşi recapătă forma geometriei sale iniţială de la sine în timpul încălzirii
(one-way efect – efect într-un singur sens) sau, la temperaturi mai mari mediului ambiant, pur
şi simplu în timpul descărcării (pseudo-elasticitate). Aceste extraordinare proprietăţi ale
materialului metalic se datorează unei transformări dependente de temperatură de la o fază
martensitică de la o stare joasă de simetrie la o structură foarte simetrică cristalografic. Aceste
structuri cristaline sunt cunoscute ca faze martensitică şi austenitică.
Gama de aplicaţii pentru aliajele cu memoria formei a crescut în ultimii ani, cu un
domeniu major de aplicabilitate: medicina un exemplu fiind dezvoltarea de sârme dentare ce
exercită o presiune constantă pe dinți la temperatura medie din cavitatea bucală umană. Cu
toate acestea aceste materiale nu sunt întotdeauna adecvate pentru aplicaţii cum ar fi
actuatoarele din robotică sau muşchii artificiali, din cauza ineficienţei energetice ori a reacţiei
lente şi a histerezisului mare în acest caz fiind mai potrivite pentru aplicații de disipare a
energiei mecanice în energie termică sau de amortizare.
Lucrarea nr. 5 Laborator S.M.M.S.

4. Conţinutul referatului

1. Listarea la imprimantă sau copierea manuală a scopului lucrării şi consideraţiilor

generale din site-ul Facultăţii de Ştiinţa şi ingineria Materialelor;
2. Se vor evalua curbele DSC prezentate prin determinarea tipului de transformare,
punctul de început de transformare şi cel de sfârşit de transformare dar şi temperatura
corespunzătoare vârfului de T50% din transformare (atât în grade Celsius cât şi în Kelvin).
3. Se determina prin metoda tangentei temperaturile de început şi sfârşit de
transformare de pe diagrama DSC a unui aliaj special Ni-Ti.
4. Se determină, unde este posibil, entalpia de transformare ΔH/m (kJ/kg) de pe
diagramele experimentale.
5. Se determină derivata variaţiei fluxului de căldură (pe diagramele unde este
calculată prima derivată) d(W/m)/dt în mW/mg/min cât şi temperatura (în K şi °C) pentru
începutul şi sfârşitul primei derivate.

Bibliografie

[1] Electrical behavior of a smart Nitinol spring under full time constrain Authors: N.
Cimpoeşu, S. Stanciu, I. Doroftei, I. Ioniţă, V. Radu, P. Paraschiv, în Optoelectronics and
Advanced Materials-Rapid Communications, vol 4, no. 12, 2010, p. 2028 – 2031
[2] Metode de analiză a materialelor. Microscopie Şi Analiză Termică Ion Hopulele,
Nicanor Cimpoeşu, Carmen Nejneru, Editura Tehnopres, acreditată CNCSIS, 2009, ISBN
978-973-702-673-6, 300 pg., 17 cm.
[3] “Inteligenţa” materiei din perspective aliajelor cu memoria formei Nicanor
Cimpoeşu, Ramona Cimpoeşu, Ion Ionaşcu şi Maricel Agop, Editura Ars Longa, Editură
acreditată CNCSIS 2010, ISBN 978-973-148-044-2, 300 pg.