1.1.

SISTEMUL Fe-N

Sistemul Fe –N , ca şi sistemul Fe-C, poate exista sub două forme: sistemul stabil şi
metastabil.
În sistemul stabil Fe-N se află în echilibru soluţiile solide de azot în Fe α şi Feγ precum
şi azot molecular (gazos). Nitrurile, cu un conţinut ridicat de azot, disociază şi pun în libertate
azot. La presiuni înalte, azotul se acumulează în porţiunile cu imperfecţiuni de reţea
(dislocaţii, marginea grăunţilor, etc), la început sub formă atomică, apoi sub formă
moleculară. Formarea moleculelor de azot poate constitui surse de porozitate, fisurare, etc.

Fig 1.1. Diagrama sistemului metastabil Fe-N si a variatiei solubilităţii azotului în faza α.

În sistemul metastabil Fe-N, se formează două soluţii solide, nitroferita α şi

nitroaustenita γ şi trei nitruri (γ΄ - Fe4N, ε - Fe2-3N şi ξ -Fe2N ( fig1.1)
FAZA α (nitroferita) este o soluţie solidă de azot în Feα cu reţea C.V.C. şi poate
dizolva până la 0.1 % azot la temperatura eutectoidă de 590ºC. Nitroferita are caracteristici
mecanice asemănătoare cu ferita din sistemul Fe-C (este moale şi plastică).
În reţeaua C.V.C. există două tipuri de spaţii libere: unele mărginite de patru atomi de
fier (goluri tetraedrice), altele de şase atomi (goluri octaedrice). Numărul golurilor octaedrice
este egal cu cel al sferelor, pe când al celor tetraedrice este de două ori mai mare de cât
numărul sferelor. Azotul se aşează în golurile octaedrice cu toate că cele tetraedrice sunt mai
mari (fig 1.2).

Fig 1.2 Aşezarea azotului în

centrul reţelei octaedrice a
reţelei C.V.C.

În golurile octaedrice pot pătrunde sfere cu raza de 0,19 Ǻ, respectiv 0,15r ( r = raza
atomului de fier), iar în cele tetraedrice sfere cu raza de 0,36 Ǻ respectiv 0,29 r. Dacă atomul
tetraedric s-ar aşeza înt-un spaţiu tetraedric, ar trebui să deplaseze toţi cei patru atomi ce-l
înconjoară, pe când aşezându-se într-un spaţiu octaedric sunt deplasaţi numai cei doi atomi
paraleli cu muchia cubului, tensiunea cauzată fiind micşorată prin expansiunea reţelei doar în
acestă direcţie.
Coordonatele unor interstiţii octaedrice sunt de forma (0, 0, 1/2) fiind echivalente cu
coordonatele interstiţiilor dintre doi atomi de fier situaţi pe o direcţie [1,0,0]. Interstiţiile
tetraedrice mai mari sunt situate în poziţiile (1/2, 1/4, 0), (1/2, 3/4, 0) etc.
În reţeaua C.V.C., atomul de azot ocupă deci poziţii, fie în centrul cuburilor, fie în
centrul feţelor. Solubilitatea azotului în fier se micşorează odată cu scăderea temperaturii: la
500 ˚C - 0,06% N; la 400˚C - 0,03% N; la 300˚C - 0,01% N; la 200˚C -0,002% N şi la 20˚C -
0,004% N.
Datorită variţiei cu temperatura a solubilităţii azotului, structura fazei α este influenţată
de viteza de răcire. Răcirea rapidă, de la temperatura de nitrurare, împiedică descompunerea
fazei α şi azotul rămâne solubilizat în soluţia solidă pe care o suprasaturează astfel încât la
microscop faza α apare ca o soluţie solidă suprasaturată, similar călirii de punere în soluţie
(fig 1.3).
Tab 1.1.
Starea
Temperatura D Q
alotropică Do
[ºC] [cm2/s] [J/at.gram]
a fierului
500 3,7·10-9 4,67·10-4 75210
Feα 600 1,4·10 -9
4,67·10 -4
75210
800 8,1·10 -9
4,67·10 -4
75210
800 2,9·10 -10
0,355·10 -2
145225
Feγ
950 6,0·10-10 0,355·10-2 145225
Menţinerea la temperatura camerei de lucru şi în special la temperaturi mai înalte (50-
300˚C), duce la descompunerea soluţiei α suprasaturate. La temperaturi scăzute se formează
aşa-zisele zone Cottrell, din care se formează zonele Guinier–Preston (G-P). La creşterea
temperaturii până la 80-150C şi a duratei de menţinere se formează lamele de faza ”-
Fe16N2, metastabile, legate coerent cu matricea de bază. Nitrura α˝-Fe16N2 se separă
predominant de-a lungul planului (1,0,0). Iniţial, lungimea lamelelor de nitruri este de 100-
200 Ǻ, apoi ele cresc în procesul de îmbătrânire până la 500-3000 Ǻ. Ridicarea temperaturii
peste 300˚C are ca efect compromiterea coerenţei şi formarea nitrurilor stabile γ́-Fe 4N. La
temperaturi de 200 - 300˚C se separă ambele nitruri Fe16N2 şi Fe4N.
Folosind metodele permeabilităţii magnetice, analiza Roëntgen şi microscopia
electronică, s-au construit diagramele de descompunere izotermă a feritei suprasaturate care
conţine 0.07% N şi 0.02% C (fig. 1.3.).

Fig1.3. Diagrama descompunerii izoterme a

feritei suprasaturate: 1- separarea fazei Fe 16N2;
2- creşterea fazei Fe16N2 până la dimensiunea
critică a particulelor ; 3 – creşterea fazei Fe 16N2
peste dimensiunea critică a particulelor; 4 –
transformarea Fe16N2 în Fe4N; 5 – separarea
Menţinerea la temperaturi Fe4N;scăzute (îmbătrânirea)
6 – creşterea cuprinsă între
fazei Fe4N peste 20-80˚C duce la o
creştere a rezistenţei la rupere şi a durităţii şi la o micşorare
dimensiunea critică. a plasticităţii.
La aceste temperaturi se constată un maxim de duritate şi rezistenţă datorită formarii
zonelor G-P şi separării fazei α˝ din soluţia solidă α suprasaturată . Rezistenţa maximă la
oboseală se obţine imediat după operaţia de răcire rapidă. Chiar după o încălzire îndelungată
la 200-300˚C, rezistenţa la oboseală este considerabil mai mare decât înainte de nitrurare.

FAZA γ (nitroaustenita) este o soluţie solidă interstiţială de azot în Fe γ, cu retea

C.F.C. , având parametrul reţelei dependent de conţinutul de azot: la 0.81% N , a=3.594 Ǻ şi
pentru 2,33% N , a=3.646 Ǻ. Solubilitatea azotului în γ variază cu temperatura, valoarea
maximă fiind de 2,8% la 650 ˚C (fig. 1.1.a). Faza γ se formează în stratul de difuzie la
temperaturi mai mari decât temperatura eutectoidă. Grosimea fazei γ va fi cu atât mai mare cu
cât temperatura este mai ridicată.

Fig 1.4. Diagrama TTT izotermă a fazei γ de compoziţie

eutectoidă (2,35% N) (a) şi curbele de inceput de
transformare pentru diferite concentraţii de azot (b)
 Sub temperatura eutectoidă faza γ este instabilă suferind o serie de transformări
structurale. Transformările structurale ale fazei γ din sistemul Fe-N prezintă multe asemănări
cu transformarea austenitei din sistemul Fe-C. În figura 1.4. se prezintă diagrama de
transformare izotermă a fazei γ suprarăcite de concentraţie eutectoidă 2,35% N.
Stabilitatea austenitei suprarăcite cu azot este considerabil mai mare decât stabilitatea
austenitei cu carbon de compoziţie eutectoidă. La fel ca şi în sistemul Fe-C, se pot evidenţia
trei tipuri de transformări:
a)transformarea eutectoidă prin difuzie;
b)transformarea intermediară;
c)transformarea martensitică.
a) Descompunerea prin difuzie a fazei , cu formarea fazelor stabile  şi ’, are loc în
intervalul de 590 - 400C. Eutectoidul +’ se mai numeşte şi braunită şi se formează la
2,35% N. Produsele disocierii prezintă structură lamelară sau aciculară. Cu cât este mai mare
gradul de subrăcire a fazei  cu atât este mai mică distanţa interlamelară şi cu atât este mai
mare duritatea amestecului eutectoid +΄. Descompunerea fazei  la temperaturi apropiate de
cea eutectoidă duce la formarea unei structuri anormale, formată din ferită şi particule mari de
fază  .

Fig 1.5. Influenţa concentraţiei azotului şi

carbonului asupra temperaturii de început a
transformării martensitice (Ms)

b)La temperaturi sub 400C se produc transformări intermediare. În procesul de

transformare are loc redistribuirea partială prin difuzie a azotului în faza  cu formarea unor
volume subrăcite şi îmbogăţite în azot. Porţiunile sărăcite în azot, pentru care punctul M s
corespunde temperaturii izoterm, suferă transformarea martensitică. În porţiunile îmbogăţite
cu azot, în anumite condiţii energetice şi de concentraţie are loc separarea de nitruri. Nitrura
formată la transformarea intermediară corespunde probabil fazei ”-Fe16N2. Separarea fazei
”sub formă de lamele sau ace în interiorul matricei de ferită şi caracterul martensitic al
transformării γ → α contribuie la durificarea stratului de difuzie.
c) La subrăcirea fazei γ până la punctul Ms are loc transformarea martensitică fără
difuzie, care se supune aceloraşi legi ca transformarea martensitică în sistemul Fe–C.
temperatura de început a transformării martensitice în faza γ de compoziţie eutectoidă este de
cca. 30˚C. Transformarea martensitică se termină la – 60 …- 80˚C. Cu creşterea conţinutului
de azot în faza γ, punctele Ms şi Mf coboară ( fig.1.5. ).
Dacă conţinutul de azot al fazei γ nu depăşeşte 1,5 … 1,8 % N, după răcirea rapidă ( în
ulei sau apă ) se formează numai martensită (α΄). La un conţinut mai ridicat de azot rămâne o
cantitate mare de austenită reziduală. La conţinutul de peste 2,4 % N în faza γ, transformarea
nu are loc deoarece punctul Ms se situează în domeniul temperaturilor negative. În urma unui
tratament sub 0˚C se produce transformarea austenitei reziduale în martensită şi are loc
creşterea durităţii.
În zonele stratului nitrurat unde concentraţia azotului este apropiată de cea eutectoidă
pot rămîne după tratamentul sub 0˚C până la 30–40 % austenită reziduală, ceea ce reduce
duritatea.
În urma nitrurării la 700˚C şi răcirii în ulei faza γ trece în cea mai mare parte în
martensită.
Faza γ obţinută la 800 ˚C se caracterizează printr-un conţinut scăzut de azot, iar la
răcirea în ulei se descompune în fazele α + γ΄. Călirea în apa permite subrăcirea fazei γ până
în domeniul transformării martensitice.
Pe baza analizelor röentgeno-structurale, magnetică şi dilatometrică, s-a putut stabili
succesiunea transformărilor fazice care are loc la încălzirea martensitei α΄( transformări la
revenire).
La temperaturi de 20-180˚C are loc
descompunerea fazei α΄ cu formarea fazei α˝:
α΄→ α΄r + α˝ ( Fe16N2 )
martensită de revenire

Martensita de revenire este astfel formată

Fig. 1.6. Transformarea nitrurii γ΄(Fe4N)
şi a martensitei α΄
din faza α΄r cu un conţinut de azot mai scăzut şi din
nitrura metastabilă α˝, probabil legata cu soluţia α΄r.
La temperaturi de 150-300˚C are loc
transformarea austenitei reziduale în martensită de
revenire şi transformarea α˝(Fe16N2 )→γ΄( Fe4N). În
urma acestor transformări se formeaza un amestec de
ferită şi nitruri ( α +γ΄ ).
La temperaturi de revenire mai ridicate
( 300 – 500)˚C nu au loc modificări ale compoziţiei
fazice. Cercetările efectuate prin microscopie
electronică au demonstrat că la creşterea temperaturii
peste 300˚C au loc doar procese de coalescenţă şi de
sferoidizare a fazei de nitruri. La aceste temperaturi se
dezvoltă şi procesul de recristalizare în α.

FAZA α˝ -Fe16N2 ( 12,5 atomi de azot la 100 de atomi de fier ) se prezintă sub forma
unei celule mari, distorsionată şi cu aspect de pseudoaustenită. Celula elementară a fazei α˝ se
prezintă ca 8 celule distorsionate ci reţea C.V.C. de fază
iniţială α΄. Atomii de azot se dispun în poziţiile ( 0, 0, ¼ )
şi ( ½, ½, ¾ ) deci relativ rar, dar sistematic, ocupând 1/24
din toate locurile octaedrice.
Parametrii reţelei fazei α˝ -Fe16N2 au valorile: a =
5,72 Ǻ şi c = 6,291 Ǻ.

FAZA γ΄- este o nitrură cu formula Fe4N având la

temperatura nitrurării un domeniu de omogenitate foarte
îngust ( 5,30 … 5,75 % N la 590 ˚C ). Faza γ΄ cristalizează
în reţea C.F.C., atomii de azot fiind distribuiţi ordonat în
centrele cuburilor elementare ( ½, ½, ½ ). Parametrul

Fig 1.7. Compus chimic Fe16N2

celula elementara
reţelei a = 3,791 Ǻ iar pe laturaunde există azot, a = 3,801 Ǻ. Faza γ’ este feromagnetică şi
stabilă până la 670˚C. La temperaturi ridicate se transformă în faza ε .
Datorită domeniului foarte îngust de omogenitate, obţinerea fazei γ΄ in zonele
superficiale ale stratului nitrurat impune reglarea potenţialului de azot al atmosferei în limite
foarte strînse ( în cazul nitrurării clasice ).
În fierul γ ( a = 3,63 Ǻ ) distanţa dintre atomii învecinaţi este de 2,56 Ǻ în timp ce în γ΄
această distanţă se măreşte ajungând la 2,67 Ǻ, modificându-se energia de interacţiune din
reţea ( prin aceasta explicându-se apariţia feromagnetismului ).

Fig. 1.8. (a) Imaginea câmpului luminos a unor particule în proba

cu ε-FeNy+γ’-Fe4N. Încadrat central jos se afla diagrama de
difracţie a compusului γ’-Fe4N (zona [001]) în partea din dreapta
sus a unei particule de Fe2-3N (FeNy). (b) Graunte de Fe4N
subliniat în imaginea (a).

La 450˚C concentraţia de azot variază între 5,72 % şi 6,12 % N, prin aceasta rezultând
şi o variaţie a parametrului reţelei de la 3,786 Ǻ la 3,790 Ǻ. Nitrura γ΄ se abate puţin de la
compoziţia stoechiometrică (5.88% N).
Punctul Curie este cuprins între 481˚C pentru 5,7 % N (a=3,786Ǻ) şi 508˚C pentru 6,1
% N (a=3,790Ǻ).
Faza γ΄ se formează prin pătrunderea azotului în reţeaua C.F.C. a fierului unde ocupă
cca. ¼ din poziţiile octaedrice ale reţelei.
Faza γ΄-Fe4N admite substituţii atât asupra Fe cât şi asupra azotului, făcând să varieze
raportul fier/metaloid. Se obţin astfel compuşi semimetalici de tipul (Fe, M) 4N. Există de
asemenea o serie de compuşi în care azotul este înlocuit cu carbon.
După datele din literatură, în faza γ΄ se solubilizează în cantităţi mari Al, Si şi probabil
titanul care lărgeşte domeniul de existenţă a acestei faze.

FAZA ε – ( Fe2-3N ) este o soluţie pe baza compusului Fe2-3N, având un domeniu de

solubilitate foarte larg (4,55 … 11,3 % N). Compoziţia sa chimică se abate de la cea
stoechiometrică (11,14 şi 7,71) în limitele 7,1-11 % N la 590˚C; 4,2-11 % N la 730˚C şi 8,25-
11,3 % N la 20˚C. În funcţie de abaterea de la compoziţia stoichio-metrică se modifică şi
parametrii reţelei astfel că la 7,3 % N (23,9 %Nat) rezultă a1=2,695; c1=4,371; c1/a1=1,621, iar
la 11,13 % N (33,3%Nat), a2=2,768; c2=4,417; c2/a2=1,595.
Faza ε are o structură cristalină hexagonală compactă a atomilor de Fe, atomii de azot
ocupând goluri octaedrice şi formând o substructură de tipul grafitului. Nitrurarea Fe 2-3N este
stabilă până la 420˚C, peste această temperatură având loc eliminarea azotului şi deci
micşorarea parametrilor reţelei. Parametrii reţelei, pentru concentraţia limitei superioare
(11,14 % N), tind spre parametrii limitei inferioare ( 7,3 % N ) se transformă în Fe4N şi azot.
Reacţia la echilibru se scrie:

8Fe3N<==> 6 Fe4N + N2.

Faza ε este un compus feromagnetic al cărui punct Curie se situează între 294˚C
( pentru concentraţia inferioară ) şi 170˚C ( pentru concentraţia limită ).

Fig 1.9. (a) Imagine HRTEM a nitrurii ε-Fe2-3N ce indică distanţa interatomică de 0.219
nm. (b) Transformarea Fourier rapidă în direcţia [1,1,2,0] ( c) Modelul cristalului ε-Fe 2-3N
cu orientarea [1,1,2,0] (d) Morfologia cristalului ε-Fe 2-3N cu orientarea [1,1,2,0]
(e) Simulare HRTEM a cristalului ε-Fe2-3N cu orientarea [1,1,2,0]

FAZA ξ – este compusul Fe2N cu structura rombică (ortorombică), azotul aşezându-se

în golurile disponibile.Conţinutul de azot este cuprins între 11,1 şi 11,35 % N deci cu o
abatere redusă faţă de compoziţia stoichiometrică (11,14 % N). Parametrii sunt aproape
constanţi: a = 2,757; b = 4,820 şi c = 4,418. Aranjamentul atomilor de Fe este foarte aproape
de cel al fazei limită Fe2-3N, atât din punct de vedere al conţinutului de azot cât şi al valorii
parametrilor.
Faza Fe2-3N este stabilă până la 400 ˚C când dă faza ε, care poate să evolueze în γ΄ -
Fe4N. Nitrura ξ nu are importanţă practică.

Structura Cristalului ξ – Fe2N

 Fig. 1.10. Structura cristalului ξ – Fe2N Atomii de fier strate compactate
hexagonale ce se extind în lungul planelor yz a structurii ortorombice (grup
spaţial PBCN). În direcţia x aceste plane având secvenţa fixată AB, AB. În
acest caz atomii de fier formează un aranjament compactat hexagonal
distorsionat unde atomii de azot umplu jumătate din golurile octaedrice.