Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
0 Olivia PEREDERIC - Lucrare Licenta 2013 Ver 2 PDF
0 Olivia PEREDERIC - Lucrare Licenta 2013 Ver 2 PDF
LUCRARE DE LICEN
COORDONATORI TIINIFICI:
Prof dr.ing. Valentin PLEU
Eng. Bertram MUCHAN
ABSOLVENT:
Olivia Ana C.I. PEREDERIC
BUCURETI
2013
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCURETI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR
Departamentul Inginerie Chimic i Biochimic
APROBAT
Director Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA
TEMA
2. Date iniiale Capacitatea de producie este de 30.000 tone/an TAME de puritate 99%
(8.000 h de funcionare anual).
Se va aproxima c fracia mbogit n C5 de la FCC (LCN) conine: iC5,
2M2B, 2M1B. Se va analiza posibilitatea de recirculare a materiei prime
nereacionate.
3. Predimensionarea
Modelarea, simularea i integrarea termic a instalaiei (secia de reacie i secia de
separare) utiliznd instrumente informatice adecvate.
Predimensionarea utilajelor principale.
4. Calcul tehnico-economic
5. Material grafic
Diagrama de proces a instalaiei industriale
Diagrama de proces a instalaiei propuse
Schema simplificat cu principalele operaii
Planul de amplasare al utilajelor pentru secia de reacie.
Prof. Dr. Ing. Valentin PLEU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC
UNIVERSITATEA "POLITEHNICA" BUCURETI
FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR
Departamentul Inginerie Chimic i Biochimic
APROBAT
Director Departament,
Prof.dr.ing. Grigore BOZGA
SUBJECT
Project diploma: TAME production plat from enriched C5 fraction from catalytic cracking
2. Initial data the production capacity is de 30.000 tones/year of 99% pure TAME
(considering 8.000 h of work per year).
It is considered that the enriched C5 fraction from FCC contains: iC5,
2M2B, 2M1B. It will be studied the possibility of recirculation of
unreacted raw material.
3. Predimensioning
Modeling, simulation and thermal integration of the plant (reaction section and separating
section) useing adequate informatics tools.
Predimensioning of the most important equipment.
5. Graphic material
PFD of an existing plant
PFD of the proposed plant
Simplified diagram containing the unit operations
Location plan of the reaction section
Prof. Dr. Ing. Valentin PLEU Eng. Bertram MUCHAN Olivia Ana PEREDERIC
Abstract
This work presents the development of a new sustainable process to produce Tert-
Amyl-Methyl-Ether (TAME) using as raw material enriched C5 fraction (LCN light
cracking naphtha) from catalytic cracking (FCC). TAME is an oxygenated additive used to
improve gasoline quality. Different improvements of separation section are proposed to be
implemented for this process as: using column distillation units and L-L separation vessels
instead of absorption columns, raw material recycling, energy savings by flowsheet thermal
integration, according to economic and environmental analysis of this process.
General information about the chemical compounds involved in the process, about
existing industrial technologies for TAME production and thermodynamic and kinetic models
is identified from literature survey. Four thermodynamic (Mao, Rihko, Ferreire and Sayed)
and kinetic models (simplified LHHW, complex LHHW, Eley-Rideal, Al-Arfaj) are tested
within a process simulator and compared with experimental data from literature. This
analysis showed that Sayed thermodynamic model and Eley-Rideal kinetic model predict
good results (65% reactor conversion, 99% TAME purity).
TAME process flowsheet structure was established after the conceptual design
analysis: reaction section (two adiabatic reactors) and separation section (three distillation
columns with two L-L vessels). Three case studies are developed and analyzed for TAME
process simulation, for different topologies and operating parameters. Based on the
consumption of raw material, energy and environmental impact, the third case study flowheet
is considered as a good solution for this work from sustainability point of view (23,1% raw
material improvement by removal T-103 column purge, 100% energy recovery by changing
separation pressure and 43% as environmental impact using coal as fuel).
Mass and energy balance, equipment sizing and economic analysis are developed for
improved TAME process, with 1,02 as profitability index. Tables and graphical materials are
presented in Annexes.
`
Cuprins
1. Introducere ................................................................................................................. 4
Bibliografie..................................................................................................................... 33
Bibliografie..................................................................................................................... 46
Bibliografie.................................................................................................................... 62
Bibliografie........................................................................................................................ 84
1
`
6. Dimensionarea utilajelor .......................................................................................... 99
Bibliografie...................................................................................................................... 111
Bibliografie...................................................................................................................... 115
Bibliografie...................................................................................................................... 118
ANEXA 1. Informaii privind riscul substanelor: TAME, MeOH, 2M1B, 2M2B ........ 120
MATERIA GRAFIC:
2
`
Coninutul CD-ului
3
`
1.Introducere
Preocuparea din ce n ce mai crescut pentru protecia mediului din ultimii ani a dus la
apariia unor noi legislaii de mediu. Amendamentele din 1990 ale Clean Air Act din SUA i
Directiva 98/70/EC a Uniunii Europene prevd nlocuirea compuilor organo-metalici (tetra-
etil-plumbul) din benzine, fapt care a condus la reformularea carburanilor prin nlocuirea tetra-
etil plumbului cu compui oxigenai.
Dintre compuii oxigenai utilizai ca aditivi n benzine pentru reducerea emisiilor toxice
n gazele de ardere (reducerea cantitii de CO i hidrocarburi vaporizate), dar i pentru creterea
cifrei octanice se numr: alcoolii i eterii teriari.
Marele dezavantaj al alcoolilor este solubilitatea acestora n ap. Aceasta poate cauza
amestecarea benzinei cu apa, fapt care ar determina nghearea pe timp de iarn a benzinei. Un
alt dezavantaj este dezvoltarea microorganismelor la interfaa ap-benzin, care pot modifica
proprietile benzinei.
Comparativ cu alcoolii, eterii au o solubilitate mai redus, iar aceasta scade cu creterea
masei moleculare. Datorit temperaturii de solidificare foarte sczute, eterii teriari scad punctul
de ngheare al benzinei. Presiunea de vapori mai sczut a eterilor este avantajoas deoarece
scade poluarea prin vaporizare.
Dintre compuii oxigenai cel mai folosit a fost MTBE datorit costurilor de producie
foarte sczute, acesta fiind produs din izobuten i metanol. n SUA s-a constatat apariia
problemelor de sntate dup introducerea MTBE n 1992, fapt ce a condus la interzicerea
acestuia ncepnd cu anul 2000. n UE utilizarea de MTBE este nc permis, dar cel mai
probabil n viitorul apropiat legislaia va fi modificat. (EFOA, 2010)
n prezent MTBE este nlocuit cu alti eteri cum ar fi: ter-amil-metil eterul (TAME), etil-
ter-butil eterul (ETBE), ter-amil-etil eter (TAEE), etc., care sunt mult mai puin poluani, avnd
solubilitatea n ap i volatilitatea mai sczute dect cele ale MTBE. TAME se obine industrial
din izoamilene: 2-metil-1-buten (2M1B) i 2-metil-2buten (2M2B).
4
`
n Tabelul 1.1. sunt prezentate proprietile diferiilor compui oxigenai i ale unor
olefine care se regsesc n benzine.
parial
2M1B 88 0 solubil/ 1,3 70,0
insolubil
parial
2M2B 91 0 solubil/ 1,0 85,0
insolubil
5
`
Principala utilizare a TAME este ca aditiv pentru benzine. Acesta este utilizat i ca
intermediar de reacie n sinteza metil-butenei de nalt puritate. n Fig. 1.2. este prezentat
valorificarea TAME la nivel european n anul 2002.
Utilizri TAME
3%
Aditiv benzine
Intermediar de
97% reacie
6
`
1.1. Chimismul reaciilor pentru scheme alternative
Eterii pot fi obinui i din alcooli prin deshidratare intermolecular n cataliz acid
omogen (H2SO4) sau cataliz eterogen (Al2O3) . Dezavantajul metodei este c se obin
amestecuri de eteri. (Avram, 1983).
O alt metod de obinere este eterificarea reductiv. Reacia are loc ntre un alcool i o
ceton: (Portal, 2012)
Pe lng cele trei reacii principale se pot lua n calcul i reacii secundare cum ar fi:
dimerizarea izoamilenelor, deshidratarea metanolului i obinerea de dimetil eter (DME) i ap
care poate reaciona n continuare cu izoamilenele pentru a forma alcool izoamilic.
7
`
Reacii principale
H3C
H3C H3C O
CH3 + HO CH3 CH3
CH2 CH3
H3C H3C
O
CH3 + HO CH3 H3C CH3
CH3 CH3
H3C H3C
CH3 CH3
CH2 CH3
Reacii secundare
H3C H3C
CH3 + H2O CH3
HO
CH2 CH3
H3C
H3C
CH3 + H2O CH3
HO
CH3 CH3
H3C CH3
H3C-OH + HO-CH3 O
2C5H10 C10H20
8
`
Tabelul 1. 2. Caracteristici ale catalizatorilor Amberlyst.
Nr.
Proprietate Amberlyst 15 wet Amberlyst 35 wet Amberlyst 36 wet
Crt.
particule sferice particule sferice particule sferice
1 Forma fizic
opace opace opace
2 Forma ionic la livrare hidrogen hidrogen, min 98% hidrogen
Concentraia de centri
3 activi eq/L 1,7 1,9 1,95
eq/kg 4,7 5,2 5,4
Cantitatea de
umiditate pe care o
4 52-57 51-57 51-57
poate deine (pentru
forma H+), %
Densitatea la livrare,
5 770 800 800
g/L
Dimensiunea
6 0,600-0,805 0,700-0,950 0,600-0,850
particulelor, mm
7 Aria superficial, m2/g 53 50 33
Dimensiunea medie a
8 300 300 240
porilor,
Volumul total al
9 0,4 0,35 0,22
porilor, ml/g
Micorarea volumului,
% apa-MeOH 5 4.5 -
10
% apa-MTBE 9 10.5 -
% apa-uscat 37 40 54
Temperatura maxim
11 120 150 150
de operare, C
Debit de operare*,
12 1-5 1-5 1-5
BV/h
Rin polimeric Catalizator de Acest catalizator
acid. Acidiatatea generaie este mai stabil
13 Observaii
este dat de superioar, realizat comparativ cu ali
gruprile sulfonice. special pentru catalizatori cu
9
`
Se obine din sinteza MTBE i acelai grad de
copolimerizarea TAME. Activitatea reticulare. Este
stirenului cu catalizatorului este recomandat pentru
divinilbenzenul. crescut, iar cataliza eterogen,
Recomandat alimentarea poate fi n special
pentru diferite mrit cu 20-40 % hidratarea
reacii organice meninnd olefinelor.
(esterificare, conversia
eterificare-MTBE, olefinelor crescut.
ETBE,TAME, Durata de via a
hidratare. Datorit catalizatorului este
dimensiunii porilor, mai mare datorit
catalizatorul este numrului de
recomandat pentru centrii activi mai
sisteme care mare i a stabilitii
prezint termice mai
depuneri/fouling). crescute.
Obinerea TAME se poate realiza i pornind de la alcool amilic i metanol n faz lichid,
catalizat omogen cu acid sulfuric sau eterogen cu catalizatori de tipul rinilor schimbtoare de
ioni ca cei amintii anterior. Aceast reacie poate decurge att n faz de vapori ct i n faz lichid
n prezen de catalizator. (reacia de eterificare a alcoolilor)
H3C H3C
O
CH3 CH3 H3C CH3 + H O
HO + HO 2
CH3 CH3
10
`
Tabelul 1. 3. Compoziia fraciei C5 de la Cracare catalitic
*THxME 2-metil-2-metoxi-pentan
Reactor cu amestecare continu tip autoclav. n acest tip de reactor catalizatorul se afl
n suspensie n faza lichid. Datorit amestecrii degradarea mecanic a catalizatorului are loc
foarte rapid. Raportul dintre cantitatea de catalizator i cea de lichid este mult mai mare dect la
reactorul tubular, acest lucru determinnd necesitatea unui volum mai mare al reactorului i a
unei cantiti mai mari de catalizator comparativ cu reactorul tubular. De asemenea, dac exist
foarte mult catalizator suspendat viscozitatea amestecului crete, fapt care determin creterea
consumului de energie pentru amestecare. Amestecarea rapid a reactanilor cu produii formai
scade viteza de reacie, necesitnd un timp mai mare de staionare n reactor pentru o anumit
conversie. Tot datorit amestecrii, o parte din reactani sunt evacuai n efluent ceea ce
determin micorarea conversiei i necesitatea existenei unei serii de reactoare. n final este
necesar separarea amestecului de reacie de particulele de catalizator.
11
`
Alimentare Efluent
Distilarea reactiv are la baz combinarea etapei de reacie i a celei de separare ntr-un
singur utilaj care are integrat un reactor multifuncional n care reacia i separarea au loc
simultan. Reacia poate fi catalizat omogen sau eterogen.
12
`
rolul de a ndeprta reactantul B din faza de vapori, lsnd s plece din coloan doar produs C. n
zona de stripare se separ prin blaz produs D, iar reactantul A rmas n faza de vapori se ntoarce
n zona de reacie. Deoarece ndeprtarea produilor de reacie are loc continuu, echilibrul este
deplasat spre dreapta asigurnd conversii mari i prevenind reaciile secundare. n cazul obinerii
TAME ntr-o coloan de distilare reactiv prin blazul coloanei se separ TAME, iar prin vrful
acestuia hidrocarburi i metanol. (Taylor, 2000)
Avantajele aplicrii distilrii reactive n sinteza TAME sunt (Aspi K. Kolah, 2004):
Conversie ridicat. Deoarece reaciile de obinere a TAME sunt reacii de echilibru, iar
conversia este dependent de echilibrul din sistem, prin ndeprtarea produsului de
reacie o dat ce acesta se formeaz, echilibrul este deplasat spre dreapta (sensul formrii
produsului), iar conversia obinut este mult mai mare Dac proiectarea coloanei este
foarte bun conversia poate fi i de 100%.
Utilizarea cldurii de reacie pentru separare. Reaciile implicate n proces sunt reacii
exoterme, iar cldura degajat este utilizat pentru a separa produsul de reacie.
Selectivitate ridicat. Datorit ndeprtrii din mediul de reacie a produilor i
meninerii unuia dintre reactani la concentraii sczute ponderea reaciilor secundare
este redus.
Evitarea formrii amestecurilor azeotrope
Scderea costului de investiie prin simplificarea sistemului de reacie i a celui de
separare
Utilizarea unei cantiti mai mici de catalizator pentru acelai grad de conversie
comparativ cu un reactor tubular.
Evitarea zonelor fierbini n stratul de catalizator prin vaporizarea parial a lichidului
Dezavantajele procesului:
13
`
Controlul i reglarea procesului se realizeaz foarte greu. E posibil ca bucla de reglare a
temperaturii pentru separare s acioneze n sens opus buclei de reglare a temperaturii
pentru reacie.
La ora actual exist mai multe tehnologii de sintez a TAME, iar cteva dintre acestea vor fi
prezentate n continuare.
14
`
reaciilor n condiii optime temperatura reactorului este reglat prin recircularea n alimentarea
reactorului a unor reactani rcii.
15
`
1.4.2. Procedeul Ethermax (Krupa et al., 2003)
Acest proces este liceniat de ctre UOP i este asemntor cu cel oferit de CDTech.
Ethermax poate fi folosit pentru producerea de TAME, dar i a altor eteri cum ar fi MTBE sau
ETBE.
Schema de proces este prezentat n Fig. 1.8. Cea mai mare parte a reaciei are loc
n reactorul de eterificare. Acesta prezint pat fix de catalizator i este operat adiabat. Efluentul
reactorului alimenteaz coloana de distilare catalitic, unde eterul este separat de materia prim
nereacionat. Componenii nereacionai se vaporizeaz ptrunznd n zona catalitic a coloanei
unde are loc conversia acestora. Zona catalitic a coloanei de distilare reactiv folosete
umplutur tip KataMax care permite fixarea catalizatorului, desfurarea reaciei i separarea
produilor.
Distilatul coloanei este direcionat spre secia de recuperare alcool. Separarea
alcoolului de hidrocarburi se realizeaz ntr-o coloan de extracie cu ap operat n
contracurent. Din extract, alcoolul este recuperat prin distilare i este recirculat ctre secia de
reacie. Rafinatul C5 este n general trimis spre o unitate de alchilare sau poate fi amestecat direct
la parcul de benzin, dac are o presiune de vapori adecvat.
Distilarea reactiv combin reacia i distilarea ntr-o singur operaie unitar. Aceasta
este utilizat pentru creterea conversiei finale. Plasarea coloanei de distilare reactiv dup
reactor asigur controlul mai uor al procesului, deoarece efectele termice ale reaciei sunt mai
sczute. Cldura eliberat de reacii poate cauza vaporizare excesiv n zona de mijloc a
coloanei, ceea ce conduce la degradarea catalizatorului i la scderea conversiei . O alt
provocare la distilarea reactiv este meninerea unui raport adecvat alcool/alchen n faza lichid
n contact cu catalizatorul. Raportul metanol-amilene depinde de compoziia azeotropului i
presiunea de operare i prezint o influen major asupra volatilitii relative, echilibrului
chimic i a vitezei de reacie afectnd n mod direct conversia.
17
`
18
`
1.5. Proprieti termodinamice
Unitatea
Mrimea fizic Simbol de MeOH 2M1B 2M2B TAME
msur
Masa molar M kg/kmol 32,04 70,14 70,14 102,17
Temperatura normal de
Tf K 337,85 304,305 211,705 359,51
fierbere
Temperatura critic Tc K 512,64 465 470 534
Presiunea critic pc MPa 8,09 3,45 3,45 3,25
Volum critic Vc cm3/mol 118 304,8 306,9 376
Presiunea de saturare Ps kPa 17 81,5 62,2 10,1
Entalpia de formare fH0298 kJ/mol -239,1 -60,96 -68,7 -338,96
Entalpia liber de formare fG0298 kJ/mol -166,9 66,52 60,24 -119,4
Entalpia de vaporizare vH0 kJ/mol 37,52 26 27 35,3
19
`
3 2 5
175,47-
MeOH 81,768 -6876 -8,7078 7,19E-06 -
512,64K
ln Y A C ln T D T E
Presiune de 2M1B B 93,131 -5525,4 -11,852 0,014205 - 135,58-465K
Pa
vapori T
2M2B 83,927 -5640,5 -9,6453 1,11E-05 - 139,39-470K
TAME 62,342 -5911,7 -5,8464 1,61E-17 6 160-534K
175,47-
MeOH 52390000 0,3682 - - -
512,64K
Y A 1 Tr
B
Entalpia de 2M1B 39091000 0,39866 - - - 135,58-465K
J/mol
vaporizare
2M2B 39248000 0,36173 - - - 139,39-470K
TAME 47237000 0,38594 - - - 160-534 K
20
`
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10)
175,47-
MeOH -25,317 1789,2 2,069 - -
337,85K
ln Y A C ln T D T E
Viscozitate 2M1B B -8,4453 639,21 -0,38409 - - 139,39-1000K
Pas
lichid 2M2B T -10,755 705,48 -0,011113 - - 135,58-304,3K
175,47-
MeOH 2,29E+00 0,2685 512,64 0,2453 -
512,64K
A
Densitate
2M1B Y T D 9,16E-01 0,26752 465 0,28164 - 135,58-465K
kg/m3 1 1
lichid C
2M2B B 9,34E-01 0,27275 470 0,2578 - 139,39-470K
TAME 0,68851 0,26576 534 0,27068 160-534 K
-7,04E- 273,15-
MeOH Y = A + B T + C T 2 + D T3 3,51E-02
06
-1,22E-07 - -
503,15K
Tensiunea 2M1B 5,67E-02 1,2419 - - - 135,58-465K
N/m
superficiala Y A 1 Tr
B
2M2B 5,65E-02 1,2027 - - - 139,39-470K
TAME 0,06445 1,2045 - - - 160-534 K
21
`
1.5.2. Modele termodinamice ale amestecurilor
Ecuaiile de stare (ecuaii cubice) sunt utilizate n industria chimic i petrochimic
pentru modelarea amestecurilor complexe. Apariia regulilor de amestecare a condus la creterea
acurateei rezultatelor i la creterea domeniului de valabilitate al ecuaiilor cubice/de stare.
Pentru a putea aplica ecuaiile de stare la un amestec nepolar sau uor/puin polar trebuie s fie
aplicate regulile de amestecare specifice teoriei fluidului singular.
n teoria fluidului singular (a lui Van der Waals) se consider c proprietile amestecului
sunt cele ale unui fluid pur ipotetic, iar n ecuaiile de stare parametrii sunt calculai n funcie de
fraciile molare ale componenilor din amestec.
n cazul amestecurilor puternic neideale regulile de amestecare de tip cubic nu mai sunt
valabile. Acestea trebuie nlocuite cu alte reguli dependente de compoziie sau de densitatea
amestecului. Regulile de amestecare dependente de densitate sunt formulate astfel nct s se
obin valori bune ale proprietilor la valori extreme ale densitilor. Pentru limita inferioar de
densitate (densitate sczut) este reprodus corect dependena de compoziie a celui de al doilea
coeficient virial (funcie ptratic de fracia molar). Pentru limita superioar de densitate
(presiune infinit) regulile de amestecare trebuie s in cont de energia liber Gibbs. Multe din
regulile de amestecare nu respect condiia teoretic la limit care consider c cel de al doilea
coeficient virial s fie funcie ptratic de fracia de moli.
Regulile de amestecare sunt de dou feluri, depinznd de tipul de ecuaie de stare la care
se aplic: ecuaie viral sau cubic.
RT a(T )
P 2
v b v ubv wb 2 (1. 1.)
Parametrii u, w specifici fiecrei ecuaii de stare cubice sunt prezentai n Tabelul 1.
Ecuaia de stare u w
Soave-Redlich-Kwong 1 0
Peng-Robinson 2 -1
22
`
Parametrul b al fiecrui tip de ecuaie se calculeaz conform regulii de amestecare uzuale
Nc
b xi bi
i 1 (1. 2.)
n cazul ecuaiilor de stare cubice definirea regulilor de amestecare din punct de vedere
termodinamic se face n aceleai fel ca i ecuaiile de stare
f i (T , P, z ) z i i (T , P, z) P (1. 3.)
H (T , P, z ) z i H i* (T , P0 ) ( H H * ) T , P
I (1. 4.)
Pentru calculul parametrului a se calculeaz nti energia liber a sistemului
considerndu-se presiunea egal cu zero:
G ex RT (ln xi Ln i )
(1. 5.)
P 0 G0ex mod Ge
Regula MHV1. Aceast regul de amestecarea a fost propus de ctre Michelsen et al. i
calculeaz parametrul implicit:
1 G (T , P 0, xi ) b
e
xi a i xi Ln
q RT bi
(1. 6.)
Unde:
a
bRT (1. 7.)
ai
i
bi RT (1. 8.)
Regula MHV2 propus tot de Michelsen et al. Calculul parametrului se realizeaz
rezolvnd o ecuaie de gradul doi (1.9.). Aceasta regul de amestecare se poate utiliza cu orice
ecuaie de stare sau model cu activiti, ns autorii o recomand pentru ecuaia de stare SRK i
pentru metoda UNIFAC Larsen.
23
`
q1 xi ai q 2 xi ai
2 2
Ge (T , P 0, xi )
RT
xi Ln
b
bi (1. 9.)
Unde i i se calculeaz cu ecuaiile (1.10.).
PSRK a fost dezvoltat de ctre Gmheling et al. pe baza modelului UNIFAC PSRK
utiliznd ca ecuaie de stare ecuaia SRK. ns poate fi utilizat cu orice ecuaie cubic de stare
sau orice model cu activiti.
1 Ge (T , P 0, xi ) b
xi a i xi Ln
qi RT bi
(1. 10.)
Diferena de polaritate dintre componenii sistemului analizat duce la apariia unor abateri
puternice de la modelul soluiilor ideale. Din acest motiv pentru calculul constantei de echilibru a
reaciei se vor utiliza activitile n faz lichid a fiecrui component. Valoarea constantei de
reacie Kai va fi dat de relaia (1.11):
GiT0 n n n
K ai exp a je je x je Ki K xi
RT j 1 j 1 j 1 (1. 11)
Unde: - fracia molar la echilibru a componentului j,
Deoarece fraciile molare ale produilor secundari sunt mici (sub 2%), influena acestora
poate fi neglijat. (F. H. Sayed, 2000).
GR0 ,i
ln K a ,i ; i 2M1B, 2M2B, MeOH,TAME
RT (1. 12)
ln Ki A B T 1 C ln T D T E T 2 F T 3
(1. 13)
n Tabelul 1.7. sunt prezentate cteva modele termodinamice existente n literatur.
24
`
Tabelul 1. 7. Modele termodinamice
lnKi A B C D E F Referina
ln K1 -29,065 5018,61 4,6866 0,00773 -2,60E-05 1,55E-08
ln K2 -34,798 3918,02 3,9168 0,01293 -3,10E-05 1,81E-08 (Sayed, 2000)
ln K3 -4,159 1100,69 0,7698 -0,0052 4,86E-06 -2,60E-09
ln K1 129,9 1190 -25,801 0,07599 -4,40E-05 -
(Ferreira,
ln K2 125,5 291,6 -24,942 0,07356 -4,30E-05 -
2007)
ln K3 4,4 898,4 -0,859 0,00243 -1,90E-06 -
ln K1 -8,3881 4041,2 - - - -
ln K2 -8,2473 3225,3 - - - - (Rihko, 1995)
ln K3 -0,188 833,3 - - - -
ln K1 -10,301 4747,278 - - - -
(Mao, 2008)
ln K2 -9,091 3527,151 - - - -
E1 E1 '
r1 A1 exp x2 M 1B x MeOH A1 ' exp xTAME
RT RT (1. 14)
E2 E2 '
r2 A2 exp x2 M 2B x MeOH A2 ' exp xTAME
RT RT (1. 15.)
25
`
E3 E3 '
r3 A3 exp x2 M 1B A3 ' exp x2 M 2 B
RT RT (1. 16.)
Tabelul 1. 8. Valorile coeficienilor A i E ale modelului tip putere (Al Arfaj M. A., 2004)
Sens
Reactia Direct Invers
A, kmols-1kg-1 E, kJmol-1 A, kmols-1kg-1 E', kJmol-1
1 1,3263108 76,1073 2,35351011 110,5409
2 1,37181011 98,2302 1,54141014 124,9940
3 2,71781010 96,5226 4,29331010 104,1960
k1K M K1B aM a1B aT K1
r1
1 K M aM K1B a1B K 2 B a2 B KT aT 2 (1. 17)
k2 K M K 2 B aM a2 B aT K 2
r2
1 K M aM K1B a1B K 2 B a2 B KT aT 2 (1. 18)
26
`
k3 K1B a1B a2 B K3
r3
1 K M aM K1B a1B K 2 B a2 B KT aT (1. 19)
Unde: ki constanta cinetic a reaciei i
aj activitatea speciei j
kap,1K M2 a
r1 aM a1B T
1 K M aM 2
K1
(1. 20)
kap,2 K M2 a
r2 aM a2 B T
1 K M aM 2
K2
(1. 21)
kap,3 K M a
r3 a1B 2 B
1 K M aM K3
(1. 22)
aT
k1aM a1B 1
K1aM a1B
r1
KT
aT aM
KM (1. 23)
aT
k 2 a M a 2 B 1
r2 K 2 aM a2 B
KT
aT a M
KM (1. 24)
a
r3 k3 a1B 2 B
K3
(1. 25)
Parametrii cinetici ai modelului sunt urmtorii:
76800 1
k1 3.2 1010 exp mol kgcat s
-1
(1. 26)
RT
99700 1
k2 4.0 1013 exp mol kgcat s
-1
(1. 27)
RT
81700 1
k3 7.5 1010 exp mol kgcat s
-1
(1. 28)
RT
4382.3
K1 exp 9.48 (1. 29)
T
3520.3
K 2 exp 9.17 (1. 30)
T
K3 K1 K 2 (1. 31)
2912.0
KT K M exp 10.13 (1. 32)
T
28
`
carbocationul. n acelai timp are loc i izomerizarea dintre cele dou izoamilene. n continuare
este prezentat mecanismul de reacie descris:
H3C
CH3 CH3
CH3 +
+ [P-SO3- H2+O-CH3] H3C C
(lent)
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C O CH3
H3C C
+
+ HO CH3 (rapid)
CH3
CH3
P-SO3- + H+ P-SO3H
ln i ln ic ln ir (1. 33)
Modelul necesit trei parametri pentru calculul activitii fiecrei molecule: aria
suprafeei grupului, R, i volumul acestuia, V, valori care se obin din suprafaa i volumul Van
der Waals. Aceti parametri depind de fiecare tip de grup. Cel de al treilea parametru este
parametrul de interaciune binar, ij, care depinde de energia de interaciune, Ui, a grupurilor.
Aceti parametri se determin experimental sau prin simulare molecular.
Componenta combinatorial este dat de mai muli parametri conform ecuaiei (1.34)
z i i
i n
ln ln qi ln Li x j L j
c
(1. 34)
i
xi 2 i xi j 1
xi qi
i n (1. 35)
x q
j 1
j j
29
`
xi ri
i n (1. 36)
x rj 1
j j
Li
z
ri qi ri 1 (1. 37)
2
z 10 (1. 38)
n
ri k Rk (1. 39)
k 1
n
qi k Qk (1. 40)
k 1
n
ln ir ki L j ln k ln ki (1. 41)
j 1
m km
ln k Qk 1 ln m mk (1. 42)
m n nm
m
n
Qm X m
m (1. 43)
Qn X n
n
U U nm
mn exp mn (1. 44)
RT
x j
m j
Xm j
(1. 45)
x j n
n
j
j
ln ln
k k
i
(1. 46)
30
`
activitatea unui singur grup ntr-o soluie format doar din molecule de tip i.
Pentru cazul limit activitatea componentului va fi 1.
fracia ariei totale grupului de tip m raportat la aria total a celorlalte grupuri
Coeficientul de activitate se obine din suma a doi termeni: combinatorial (c,) i rezidual
(r). Termenul combinatorial este dat de diferenele de form i mrime ale moleculelor din
amestec, iar termenul rezidual este dependent de interaciunile dinte molecule.
ln i ln ic ln ir (1. 47.)
i z n
ln ic ln qi ln i Li i x j L j (1. 48.)
xi 2 i xi j 1
n
j ij
Li
Z
ri qi ri 1 (1. 50.)
2
Z 10 (1. 51.)
31
`
u ij u ii
ij exp ii jj 1 (1. 52.)
RT
q i xi
i n
(1. 53.)
q
j 1
j xj
ri xi
i n
(1. 54.)
r x
j 1
j j
32
`
Bibliografie
1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using Eactive
Ditllation, AIChE Journal, 2004, 50(7), 1462-1473.
2. Aspi K. Kolah, L. K. R.-S. a. K. S.,. Catalytic Distillation Technology Applied to
Ether Production. In: H. Hamid & M. A. Ali, eds. Hendbook of MTBE and Other
Gasoline Oxygenates. New York: CRC Press, Cap. 8, 2004.
3. Avram, M., 1983. Chimie Organic. In: Chimie Organic. Bucureti: Ed.
Academiei Republicii Socialiste Romnia.
4. Ferreira, M., Experimental and simulation Studies of TAME Synthesis in a Fixed
Bed Reactor. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 1150-
1113.
5. Krupa, S., Meister, J. & Luebke, C., UOP Ethermax Process for MTBE, ETBE
and TAME Production. In: R. A. Mayers, ed. Handbook of petroleum refining
processes. 3rd ed. New York: McGraw-Hill, 2003, 772-776.
6. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-
Amyl-methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or
Benzene, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010, 49, 44124419.
7. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl. Chemical Engineering
and Processing, 2008, 47, 761769.
8. Paakkonen, P., Comparison of the Various Kinetic Models of TAME Formation
by Simulation and Parameter Estimation. Chemical Engineering & Technology,
1998, 21, 4140-4147.
9. Paakonen, P., Kinetic studies on the etherification of C5-Alkenes to fuel ether
TAME. In: Helsinki: Industrial Chemistry Publication Series, 2003, 7-8.
10. Rashed J., Model-based Retrofit Design and analysis of petrochemical processes,
DTU, 2009.
11. Rihko, L. K., Kineticks of Heterogeneously Catalyzed tert-Amyl-Methyl-Ether
Reaction in the Liquid phase. Industrial and Engineering Chemistry Research,
1995, 34, 1172-1189.
12. Sayed, F. H., TAME. Therodynamic Analysis of Reaction Equilibria in the Liquid
Phase. J. Chem. Eng. Data, 2000, 45, 319-323.
13. Su W.B., C. J., Modeling and Simulation of Tubular Reactor in the tert-Amyl
Methyl Ether Synthesis Process. Industrial and Engineering Chemistry Research,
2000, 39, 4140-4147.
33
`
14. Walter R.M., Bioethers. The advent of coblending. Harvesting the ETBE EtOH
synergy, 2nd Green Refining & Petrochemicals Forum, 2011.
15. Simulis, T., 2012. Thermodynamic properties and phase equilibria calculation
server. In: Thermodynamic Models v.1.4.. Toulouse: s.n., pp. 50-59.
16. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/283096?lang=en®ion=
RO accesat la 19.05.2013.
17. CDTECH, 2005-2010. CDTECH, http://www.cdtech.com/techProfilesPDF/
34
`
35
`
a. b.
c d.
Fig. 2. 3. Simularea reactorului de echilibru
36
`
0,8
0,75
0,7
Conversia
Mao et al.
0,65
Rihko et al.
Ferreira et al.
0,6
Syed et al
0,55
0,5
45 55 65 75 85 95
Temperatura, C
37
`
a. b.
aT aT
k1 a M a1B 1 k1 a1B 1
r1 K1 a M a1B K1 a M a1B
K a K a
a M 1 T T 1 T T
K M aM K M aM (2. 1)
aT k aT
k1a M a1B 1 k1a M a1B 1 a M a1B
K1a M a1B K1 a M a1B
(2. 2.)
Deoarece constantele au o form de tip Arrhenius, (2.2.), fiecare termen poate fi
adus la o form de tipul (2.3.) obinndu-se (2.5) i(2.6).
E
k A exp (2. 3)
RT
E'
r j A' exp f (ai ) (2. 4)
RT
E
r1 A1 exp 1 a M a1B
RT (2. 5.)
38
`
A1 E E '1 aT
r1 exp 1 a M a1B (2. 6.)
A'1 RT a M a1B
Pentru termenul de adsorbie, numitorul, se procedeaz asemntor:
KT A E EM
aT 1 T exp T aT 1 (2. 7.)
KM AM RT
La fel se procedeaz i pentru ecuaiile cinetice ale reaciilor doi i trei ((1.11.), (1.12)).
n urma calculelor se vor obine urmtoarele valori ale termenului preexponenial, A, i ale
energiei, E, care vor fi introduse n simulator.
Alegerea modelului cinetic care reprezint cel mai bine procesul de obinere a TAME s-a
realizat n urma unui studiu de caz asupra un reactor tubular ideal (PFR), n care s-au utilizat mai
multe cinetici (Al Alfarj, LHHW complex, LHHW simplu i ER). Studiul de caz a urmrit variaia
conversiei finale a izoamilenelor n funcie de temperatura de alimentare a reactorului.
a. b.
Vitezele de reacie ale modelului (Al Arfaj M. A., 2004) au fost implementate ca reacii
pseudo-omogene, iar pentru celelalte modele (ER, LHHW complex i simplificat) s-au
considerat reacii eterogene. Rezultatele studiului de caz sunt prezentate n Fig. 2.7. Modelul
39
`
LHHW complex nu este prezentat n grafic deoarece conversiile obinute cu acesta sunt de
ordinul 10-2 i nu par a fi realiste. n literatur conversiile raportate pentru intervalul de
temperatur de 50-80C variaz ntre 0.50-0.65 (Ferreira & Loureiro, 2004). Din graficul de mai
jos se observ c modelul care prezice cel mai bine procesul de sintez a TAME este modelul
Eley-Rideal.
0,7
0,6
0,5
Conversia
0,4
Al-Arfaj
0,3 LHHW simplu
Eley-Rideal
0,2
0,1
0
50 55 60 65 70 75 80
Temperatura de alimentare, C
Pentru a putea realiza o schem de separare mai nti trebuie studiat comportamentul
amestecului, iar pentru aceasta se vor considera urmtoarele amestecuri ternare: TAME-MeOH-
iC5 i 2M2B-MeOH-iC5. n continuare va fi analizat fiecare sistem ternar.
Curba rezidual care face legtura ntre cele dou amestecuri azeotrope constituie
frontiera de distilare. Aceasta mparte diagrama n dou regiuni: regiunea superioar i cea
inferioar frontierei de distilare. Toate compoziiile aflate deasupra frontierei vor genera curbe
reziduale care vor avea ca punct final (produs) TAME, pe cnd cele aflate sub frontiera de
distilare se vor sfri n vrful reprezentat de MeOH pur.
De-a lungul unei curbe reziduale temperatura de fierbere crete continuu o dat cu
mbogirea amestecului n component greu. Curba rezidual dintre punctul stabil de TAME i
cel instabil mpart regiunea superioar a frontierei de distilare n alte dou regiuni n care curbele
reziduale vor avea o curbur diferit/un traseu diferit ctre punctul stabil. Curbele reziduale care
prezint concentraii mai mari de iC5 se ndreapt iniial ctre nodul a iC5, amestecul avnd
tendina de a se mbogi iniial n iC5, iar apoi se continu pn la nodul stabil de TAME.
Curbele aflate n zona cu concentraii mai mari de MeOH se ndreapt la nceput ctre azeotropul
TAME-MeOH i dup se continu pn la nodul stabil de TAME.
Pentru cazul de fa, dac se dorete separarea unui amestec (F1) aflat n zona superioar
a limitei de distilare avnd o concentraie mai mare n iC5 (vezi Fig. 2.8.) vaporii rezultai vor
conine iC5 i MeOH (D1), iar produsul de blaz (W1) va fi constituit din TAME pur. Din Fig.
2.8. se observ c linia care unete punctele W1 (TAME pur) i D1 constituie o prim coloan
de distilare cu produsele de vrf i de blaz menionate anterior. Vrful i blazul coloanei de
distilare trebuie s se regseasc pe o curb rezidual. n cazul de fa coloana se afl pe curba
rezidual care pornete din punctul instabil i trece prin cele dou vrfuri ale triunghiului (iC5 i
TAME).
Pentru separarea distilatului care teoretic este un amestec binar iC 5-MeOH (n realitate
acesta este un amestec de hidrocarbui, amilene nereacionate i MeOH) se va utiliza o alt
coloan de distilare. Conform curbei reziduale care trece prin punctul F2 (aceleai cu D1),
alimentarea celei de a doua coloane, produsul de vrf l va constitui amestecul azeotrop iC 5-
MeOH, iar produsul de blaz iC5 pur. Deoarece n cea de a doua coloan se dorete o presiune
41
`
mai sczut, 5 bar, compoziia amestecului azeotrop va fi cea de 5 bar, care va avea o fracie mai
mare de metanol comparativ cu azeotropul de 6 bar (vezi Tabel 2.3.).
Dac din sistem se elimin TAME, amestecul va fi format din MeOH, hidrocarbui i
amilene nereacionate, iar ponderea amilenelor n amestec va fi mai mare dect ponderea n
amestecul iniial. Din aceast cauz, pentru realizarea sistemului de separare, se va considera alt
sistem ternar: 2M2B-MeOH-iC5. S-a ales 2M2B deoarece concentraia acesteia este mai mare
dect cea a 2M1B, iar comportamentul celor dou amilene este asemntor.
n acest sistem ternar nodul instabil este azeotropul iC5-MeOH, noduri stabile sunt
vrfurile triunghiului: MeOH i TAME, iar nodurile a vrful iC5 i azeotropul 2M2B-MeOH.
Frontiera de distilare este dat de curba rezidual care unete cele dou amestecuri azeotrope.
Alimentarea celei de a doua coloane (F2), care n prima diagram ternar a fost
reprezentat ca un amestec binar, e poziionat n diagrama ternar 2M2B-MeOH-iC5 n zona
superioar a frontierei de distilare. Separarea amestecului se va face conform Fig. 2. 8 , vrful i
blazul coloanei aflndu-se pe aceeai curb rezidual. Din diagram se observ c dac se
dorete s se obin MeOH pur, acest lucru nu este posibil prin distilare deoarece s-ar nclca
forntiera. Pentru a se putea obine MeOH pur se va utiliza echilibrul lichid-lichid. Dac se va rci
distilatul D2 se vor obine dou faze lichide. Pe msur ce se scade temperatura zona eterogen
L-L se va mri. Pentru cazul de fa s-a realizat rcirea pn la 35C. Din Fig. 2. 9 se observ c
cele dou faze lichide se afl de o parte i de alta a frontierei de distilare. Faza lichid mai bogat
n MeOH (L2), care se afl n stnga frontierei, va fi supus distilrii n a treia coloan de
distilare. Distilarea n C3 se realizeaz la 2 bar (Fig. 2.10.). Compoziia distilatului se afl pe
frontier, iar n blaz se obine MeOH pur. Aa cum s-a specificat i mai devreme, capetele
coloanei se afl pe aceeai curb de distilare.
42
`
Tabelul 2. 3. Compoziia amestecurilor azeotrope ale sistemului ternar TAME-MeOH-iC5
Presiune, Compoziie, fracii molare
Temperatur, C
bar TAME MeOH iC5
0,1506 0,8494 0 102,54
4
0 0,2995 0,7005 71,58
0,1372 0,8628 0 110,14
5
0 0,2591 0,7409 73,71
0,126 0,874 0 116,60
6
0 0,2748 0,7252 80,51
0,1079 0,8921 0 127,27
8
0 0,3006 0,6994 91,80
0,0934 0,9066 0 135,97
10
0 0,3786 0,6214 106,43
43
`
Legend:
W1 - nod stabil
- nod instabil
nod a
- nod al coloanei
(alimentare, blaz,
distilat)
F1
W2
D1=F2 D2
Fig. 2. 10. Poziionarea coloanelor de distilare C1 i C2 n diagrama
ternar a sistemului TAME-MeOH-iC5 la 6 bar.
W2
F2 D2
L2
L1
Fig. 2. 11. Poziionarea coloanei de distilare C2 n diagrama
ternar a sistemului 2M2B-MeOH-iC5 la 5 bar i echilibrul L-L la 35C.
44
`
D3
L2
W3
Secia de reacie va fi alctuit din dou reactoare tubulare, adiabate legate n serie.
nainte de a intra n cel de al doilea reactor (R2), efluentul reactorului R1 va fi rcit. Rcirea se
realizeaz pentru obinerea unei conversii mai mari i pentru a nu se ajunge n reactor la nite
temperaturi prea mari (peste 100C) care ar degrada catalizatorul.
Bibliografie
1. Al Arfaj M. A., L. W., Plantwide Control for TAME Production Using, Wiley
InterScience, 2004, 50(7), 1462-1473.
2. Doherty M. F., Malone M. F., Conceptual design of distillation systems, McGraw-Hill,
Boston, 2001.
3. Libert V., Hector T., Ghmeling J., Chemical Equilibrium Conversion of the tert-Amyl-
methyl-ether Synthesis in the presence of n-Pentane, Tetrahydrofuran, or Benzene, Ing.
Chem. Res., 2010, 49, 44124419.
4. Mao, W., Thermodynamic and kinetic study of tert-amyl, Chemical Engineering and
Processing, 2008, 47, 761769.
5. Documentaia Simulis Thermodynamics.
46
`
Cel de al treilea capitol a lucrrii prezint studii de caz avnd diferite configuraii i
condiii de operare ale instalaiei de TAME. n primul caz se va ine cont doar de separarea prin
distilare realiznd o schimbare de presiune n cele trei coloane. Cazurile doi i trei vor considera
i echilibrul lichid-lichid pentru realizarea separrii, ns condiiile de operare pentru aceste
cazuri difer.
Toate cele trei studii de caz utilizeaz acelai pachete de proprieti i aceleai modele
cinetice.
Lista de componeni conine 2M1B, 2M2B, TAME, metoh i iC5. Aa cum a mai fost
menionat, toate hidrocarburile n afara amilenelor vor fi reprezentate de componentul iC5 (Fig.
3.1.a.).
a. b.
Fig. 3. 1. (a) Lista de component (b) Pachetul de proprieti
47
`
a. b.
c. d.
3.1. Cazul 1
Pentru primul caz secia de reacie a fost realizat din dou reactoare adiabate legate n
serie. Secia de separarea a fost realizat din trei coloane de distilare. Prima coloan (T-101)
separ TAME de restul componenilor, a doua coloan (T-102) separa iC5 n blaz i un amestec
de compoziie apropiat a azeotropului MeOH-iC5. Cea de a treia coloan separa MeOH n blaz
i amestec azeotrop iC5-MeOH n vrf. Metanolul obinut n coloana T-103 este recirculat n
ntregime n alimentarea primului reactor. O parte din distilatul coloanei T-103 este recirculat n
alimentarea celei de a doua coloane, iar o parte este purjat. Purja se realizeaz pentru a evita
acumulrile n sistem, iar raportul dintre debitul curentului purjat i cel reciclat este de 3:1 (Fig.
3.4.). Dezavantajul acestei structuri a instalaiei este cantitatea mare de materie purjat care iese
din sistem. Pentru aceasta trebuie s se in cont de modul de refolosire sau depozitare i de
poluarea pe care o produce.
48
`
a. b.
Fig. 3. 4.(a,b) Parametrii pentru curentul Purja
3.2. Cazul 2
Operaiile logice. n realizarea simulrii s-au utilizat patru tipuri de operaii logice:
recycle , balance , set i adjust. n continure va fi explicat rolul fiecarei operaii.
49
`
Operaia de recycle (reciclu) este utilizat pentru returnarea unui curent ctre operaiile
anterioare. n simulare s-au utilizat trei operaii de acest fel. Primul reciclu l constituie
amestecul fraciilor bogate n iC5 rezultate la separarea lichid-lichid i care sunt recirculate n
alimenatrea coloanei T-102. Rolul acestui reciclu este de a scoate din sistem ct mai mult iC 5 i
de a recupera ct mai mult MeOH. Cel de al doilea reciclu este fracia bogat n MeOH rezultat
la separarea distilatului coloanei T-103, care este utilizat n alimentarea T-103. Scopul este de a
recupera ct mai mult MeOH. Cel de al treilea reciclu este constituit de blazul coloanei T-103,
care este format din MeOH de puritate 99,99% i este reintrodus n sistem, n alimentarea
primului reactor (R1).
Operaiile balance , set i adjust sunt utilizate pentru a menine constant[ cantitatea de
MeOH intrat n sistem. Dac nu se menine constat alimentarea de MeOH, acesta se
acumuleaz n sistem, se modific raportul MeOH:amilene, iar producia de TAME este afectat.
Practic sistemul este alimentat cu MeOH recirculat, care reprezint jumtate din cantitatea total
de MeOH i o cantitate proaspt de MeOH egal cu cantitatea consumat n reacie i eliminat
la separare prin blazul coloanei T-102.
50
`
Integrarea Termic
2000000.0
Legend:
---- Costul total
---- Costul de operare
1600000.0
---- Costul de investiie
CC Total Cost [$/yr]
1200000.0
800000.0
400000.0
0.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
DTmin [C]
52
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:48
Integrare TAME Licenta v24.net
` DTmin = 6.00 [C]
225.0
205.0
185.0
165.0
Temperature* [C]
145.0
125.0
105.0
85.0
65.0
45.0
25.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 16 May 2013 02:50
a.
Integrare TAME Licenta v24.net
DTmin = 6.00 [C]
Composite Curves
225.0
205.0
185.0
165.0
Temperature [C]
145.0
125.0
105.0
85.0
65.0
45.0
25.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]
b.
Curba grand compozit arat tipul (calitatea utilitilor) i cantitatea de utiliti care pot fi
utilizate (calitatea utilitilor). n Fig. 3.8.(b) este prezentat curba grand compozit echilibrat
53
`
termic n care se pot observa cele dou puncte de pinch de utiliti: (Q,T) (7024, 187,95) i
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 12 May 2013 01:55
(14127, 38). Integrare TAME Licenta v23.net
DTmin = 6.00 [C]
250.0
225.0
200.0
175.0
Temperature [C]
150.0
125.0
100.0
75.0
50.0
25.0
0.0
0.0 5000.0 10000.0 15000.0 20000.0 25000.0 30000.0 35000.0
Enthalpy [kW]
DTmin =
a.
Lic:UPB
6.00 [C]
12 May 2013 01:57
Integrare TAME Licenta v23.net
250.0
225.0
200.0
175.0
Temperature* [C]
150.0
125.0
100.0
75.0
50.0
25.0
0.0
0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0
Enthalpy [kW]
b.
Fig. 3. 8. (a) Curbele compozite echilibrate termic (b) Curba grand compozit echilibrat
termic.
54
`
n urma integrrii termice se obine o reea de 18 schimbtoare de cldur, prezentat n
Fig. 3.9. Detalii asupra schimbtoarelor de cldur determinate n Sprint sunt prezentate n
Anexa 2.
n urma realizrii bilanului de utiliti pentru fiecare din cele trei cazuri (procesul
integrat, cel neintegrat i cantitile minime de utiliti rezultate din curbele compozite) se pot
concluziona urmtoarele:
Deoarece debitele termice recuperabile prin integrare termic sunt foarte mici n cazul
acestei instalaii se accept preul unei penaliti legate de recuperarea cldurii respective i se
neglijeaz potenialul de integrare termic.
55
`
20000
18000
16000 Minim
14000
Retea SC
12000
Q, kW
Simulare Hysys
10000
8000
1- Utiliti calde
6000 2- Utiliti reci
4000
2000
0
1 2
Rolul coloanei este de a separa TAME dintr-un amestec format din: izoamilene (2-metil-
1-butena, 2M1B i 2-metil-2-butena, 2M2B), iC5, MeOH i TAME, amestec care constituie
efluentul reactorului de obinere a TAME.
56
`
a. b.
Fig. 3. 11 (a,b) Datele coloanei din simularea n Aspen HYSYS v.7.2.
Fig. 3.13. Profilul de temperatur n coloana T-101 din simularea n Aspen Plus v7.2.
n Fig. 3.14. este prezentat variaia fraciilor molare de TAME la creterea debitului de
alimentare. Se observ c att n blaz ct i n distilat cantitatea de TAME crete. Nu se dorete
creterea fraciei de TAME n distilat deoarece acest lucru conduce la pierderea de produs.
Datorit perturbaiilor care apar i care duc la pierderea de produs (TAME) este
important s se introduc un sistem de reglare.
57
`
Sistemul de automatizare al coloanei va conine mai multe regulatoare. n Fig. 3.15. este
prezentat schema de proces cu regulatoarele (P&ID).
Primul regulator (B9) regleaz debitul de alimentare al coloanei prin intermediul unei
valve.
Starea termic a alimentrii considerat lichid la fierbere (q=0) - este meninut prin
intermediul unui regulator de debit de agent termic (B10).
Regulatorul B4 este introdus automat de simulator, iar rolul acestuia este de a regla
presiunea n condensator prin intermediul debitului de agent termic.
Nivelul lichidului din blazul coloanei se realizeaz prin intermediul debitului de agent
termic din refierbtorul coloanei. Motivul alegerii acestei variante de reglare i nu a celei
prin intermediul valvei de produs de blaz este acelai cu cel menionat anterior: debit de
lichid care vine n blaz mult mai mare dect cel evacuat.
58
`
Reglarea temperaturii din blaz se realizeaz prin intermediul valvei care asigur debitul
de produs de blaz. Talerul pe care se realizeaz reglarea temperaturii este talerul 7.
59
`
a.
b.
c.
Fig. 3. 17. Variaii ale debitului de cldur n condensator (a), debitului
de distilat i reziduu (b), fraciei molare de TAME n distilat i n blaz (c)
la creterea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 330 kmol/h
60
`
a.
b.
c.
Fig. 3. 18. Variaii ale debitului de cldur n condensator (a), debitului
de distilat i reziduu (b), fraciei molare de TAME n distilat i n blaz (c)
la scderea debitului de alimentare de la 301 kmol/h la 270 kmol/h
61
`
Bibliografie
1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,
Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy, The
Institute of Chemical Engineers, 1994.
2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons Inc.,
2011, ISBN 978-1-118-00163-9
6. Documentaia Sprint.
62
`
Secia de reacie este alctuit din cele dou reactoare: R-101 i R-102 i schimbtoarele
de cldur E-100 i E-101. Se va prezenta n continuare doar simularea i dimensionarea celor
dou reactoare, dimensionarea schimbtoarelor fiind prezentat n Capitolul 6.
Pentru cele dou reactoare s-a utilizat modelul cinetic Eley-Rideal, prezentat n Capitolul
2. Acestea sunt legate n serie avnd o rcire intermediar i sunt considerate adiabate.
Reactorul R-101
a. b.
Fig. 4. 1. R-101 (a) Curenii de intrare i de ieire din reactor,
(b) Alegerea modului de calcul a cderii de presiune n reactor.
dP
150
1 U
2
1 U 2
1,75C 3 (4. 1.)
dz 3 2 D2 D
63
`
n AspenHYSYS calculul reactoarelor cu deplasare total se realizeaz considerndu-se o
serie de reactoare cu amestecare perfect. Pentru cazul de fa s-au considerat 20 de uniti cu
amestecare perfect, numrul fiind suficient de mare pentru a obine rezultate comparabile cu
cele obinute pentru un model cu deplasare total. Acest lucru s-a verificat prin realizarea unui
program n MATLAB care simuleaz reactorul de obinere a TAME utiliznd un model cu
deplasare total.(Anexa CD)
Lungimea reactorului este de 3 m, iar diametrul de 0,7 m. (Fig. 4.3.) Aceste dimensiuni s-
au obinut n urma mai multor ncercri al cror scop a fost de a obine o conversie ct mai mare.
64
`
95
93
91
89
87
T, C
85
83
81
79
77
75
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m
65
`
1000
995
990
p, kPa
985
980
975
970
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m
n Fig. 4.6. este prezentat variaia debitului fiecrui component n reactor. Se observ c
variaia debitului de TAME i MeOH este aceeai: cu ct crete cantitatea de TAME cu att
scade cantitatea de MeOH. Debitul de 2M1B prezint o scdere mai mare. Acest lucru se
datoreaz reaciei de transformare n TAME i a reaciei de izomerizare (2M1B la 2M2B).
Conversia la ieirea din reactor este de 46,71%.
70
60
50
Debit molar, kmol/h
TAME
40
MeOH
30 2M2B
2M1B
20
10
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
L, m
a. b.
Fig. 4. 7. R-102 (a) Curenii de intrare i de ieire din reactor,
(b) Alegerea modului de calcul a cderii de presiune n reactor.
67
`
Dimensiunile reactorului au fost alese astfel nct conversia s fie ct mai mare i fr a
se utiliza un reactor cu volum foarte mare (s-a urmrit raportul conversie/volum). n urma mai
multor simulri s-au ales urmtoarele dimensiuni: 4 m lungimea i 0,7 m diametrul.
Conversia este mai mic dect cea din primul reactor i are valoarea de 17,96%. Acest
lucru de datoreaz scderii concentraiei reactanilor i apariiei produsului de reacie. Din
aceast cauz i variaia de temperatur n reactor este mai mic, creterea acesteia fiind de
3,55C (Fig. 4.9). Cderea de presiune este mai mare dect n primul reactor deoarece stratul de
catalizator are o lungime mai mare.
68
`
80
79
78
T, C
77
76
75
74
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
L, m
975
970
965
960
p, kPa
955
950
945
940
935
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
L, m
69
`
40
TAME
30
MeOH
2M2B
20
0 1 2 3 4
L, m
ColoanaT-101
70
`
Pentru calculul coloanei s-au utilizat ca specificaii fracia de TAME recuperat n blazul
coloanei i raia de reflux.
71
`
n coloan temperatura crete de la 79,5C n vrf pn la 160C n blaz. n Fig. 4.16. este
prezentat profilul de temperatur n coloan. Numerotarea talerelor s-a realizat de sus n jos,
ncepnd de la condensator ( talerul 1) pn la refierbtor (talerul 12).
170
160
150
140
Temperatura, C
130
120
110
100
90
80
1 3 5 7 9 11
Nr. Taler
n Fig. 4.17. este prezentat variaia debitului de lichid i de vapori n coloan. Pe talerul
6 din grafic (talerul 5 din coloan) are loc o cretere a debitului de lichid datorit alimentrii.
72
`
1000
900
800
700
Debit molar, kmol/h
600
500
400
300
200 Vapori
100 Lichid
0
1 3 5 7 9 11
Nr. Taler
Din graficul variaiei compoziiei fazei lichide n coloan (Fig. 4.18.) se observ c are
loc o cretere a concentraiei componenilor uori la vrful coloanei. n blazul coloanei are loc o
concentrare a compusului greu, TAME, fracia molar a acestuia fiind de 0,99.
1,0
0,9
0,8
0,7
MeOH
Fracie molar
0,6
iC5
0,5
2M2B
0,4
2M1B
0,3
TAME
0,2
0,1
0,0
1 3 5 7 9 11
Nr. taler
73
`
Coloana T-102
Cea de a doua coloan are 4 talere. Alimentarea acesteia este total vaporizat (q=0) i se
realizeaz pe cel de al doilea taler. Se estimeaz presiunea n vrful coloanei 480 kPa, iar n blaz
de 520 kPa. n Fig. 4.19 i Fig. 4.20 sunt prezentate detaliile privind conexiunile coloanei.
Pentru calculul coloanei s-a utilizat solverul Modified HYSIM Inside-Out pentru care s-a
inut cont de prezena azeotropului format de MeOH cu iC5 i amilenele rmase n sistem. n Fig.
4.21. sunt prezentate toate detaliile legate de modul de setare a parametrilor numerici ai
solverului.
74
`
n Fig. 4.22-24 sunt prezentate performanele coloanei. Temperatura variaz ntre 72C i
85C. Tendina debitului de vapori este de a scdea din vrful coloanei ctre baz se datoreaz
diferenei semnificative dintre cldura molar de vaporizare a iC5 i a MeOH. Se constat o
cretere uoar a devitului de vapori la baza coloanei, datorit curentului de vapori formai n
fierbtor. n dreptul talerului de alimentare debitul de vapori prezint o cretere datorit
curentului de alimentare (format din vapori saturani, q=0).
88
86
84
82
Temperatura, C
80
78
76
74
72
70
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler
75
`
1600
1400
1200
Debit molar, kmol/h
1000
800
600
400
Lichid
200 Vapori
0
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler
1,0
0,9
0,8
0,7
Fracie molar
0,6
MeOH
0,5
iC5
0,4
2M2B
0,3
2M1B
0,2
0,1
0,0
1 2 3 4 5 6
Nr. Taler
76
`
Coloana T-103
Cea de a treia coloan are 6 talere. Alimentarea acesteia se face cu lichid aflat la
temperatura de fierbere (starea termic: q=1) pe cel de al treilea taler. Presiunea n blazul
acesteia este de 220 kPa, iar cderea de presiune n coloan are o valaore de 40 kPa. S-a urmrit
recuperarea n proporie de 99% a iC5.
77
`
90
80
70
Temperatura, C
60
50
40
30
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler
n Fig. 4.29. se observ c are loc o cretere a debitului de lichid n dreptul talerului de
alimentare.
80
70
60
Debit molar, kmoli/h
50
40
30
20
Lichid
10
Vapori
0
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler
78
`
1,0
0,9
0,8
0,7
Fracie molar
0,6
MeOH
0,5
iC5
0,4
2M2B
0,3
2M1B
0,2
0,1
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8
Nr. Taler
Vasul V-101 separ distilatul coloanei T-102 n dou faze lichide prin rcirea acestuia la
35C.
79
`
n Fig. 4.31. este prezent raportul de separare al fiecrui component n cele dou faze:
faza bogat n MeOH (rou) i cea bogat n hidrocarburi (albastru).
1,0
0,9
0,8
Fracie molar 0,7
0,6
0,5 Reciclu T-102
0,4
5 (Alimentare T-103)
0,3
0,2
0,1
0,0
iC5 2M2B 2M1B MeOH
Component
Fig. 4. 31. Raportul de separare a componenilor n cele dou faze lichide n vasul V-101
Vasul V-102
Ca i n cazul vasului V-101, V-102 separ dou faze lichide. Acest lucru se realizeaz
prin rcirea la 35C a distilatului coloanei T-103.
Raportul de separare a fiecrui component n cele dou faze lichid este prezenta n Fig.
4.33.
80
`
1,0
0,9
0,8
0,7
Fracie molar
0,6
0,5 Reciclu T-103
0,4 7 (Reciclu T-102)
0,3
0,2
0,1
0,0
iC5 2M2B 2M1B MeOH
Component
Fig. 4. 33. Raportul de separare a componenilor n cele dou faze lichide n vasul V-102
n Tabelul 4.1. sunt prezentai curenii utilizai la integrarea termic i n Tabelul 4.2.
utilitile folosite i costul acestora.
81
`
Tabelul 4. 2. Utilitile folosite la integrarea termic
Tsaturaie,
Utiliti reci TS, C TT, C UM/kJ/an Utiliti calde p, barg UM/kJ/an
C
Apa 28 38 15 HP 33 234,18 68
Ap pu 5 15 15 MP 14 128,29 80
Ap cald 50 85 -24 LP 4 143,62 84
Din diagrama variaiei costului total n funcie de Tmin se observ c se atinge un minim
al costului pentru Tmin =3C. Pentru aceast valoare a Tmin cldura recuperat n proces este
de 2,7 MW. Se observ c pentru costul de investiie apare o variaie mare (scdere mare) a
acestuia pentru Tmin =17C. Pentru acest Tmin recuperarea de energie este de 1,07 MW.
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:26
Filename : Integrare TAME Licent...
DTmin - CC Total Cost Plot
1200000.0
Legend:
---- Costul total
---- Costul de operare
1000000.0
---- Costul de investiie
CC Total Cost [$/yr]
800000.0
600000.0
400000.0
200000.0
0.0
0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0
DTmin [C]
Consumul de utiliti pentru Tmin =3C este de 8,92 MW pentru utilitile calde i 8,26
MW pentru utiliti reci. Cantitatea total de utiliti necesar se poate observa din diagrama
curbelor compozite (Fig. 4.35). Cantitatea necesar pentru fiecare tip de utilitate se observ din
diagrama grand compozit echilibrat termic (Fig. 4.36.).
82
(c)CPI V:2.7 Sprint Lic:UPB 5 Jul 2013 10:30
165.0
145.0
125.0
Temperature* [C]
105.0
85.0
65.0
45.0
25.0
0.0 2000.0 4000.0 6000.0 8000.0 10000.0 12000.0 14000.0 16000.0 18000.0 20000.0
Enthalpy [kW]
250.0
225.0
200.0
175.0
Temperature* [C]
150.0
125.0
100.0
75.0
50.0
25.0
0.0
-1000.0 0.0 1000.0 2000.0 3000.0 4000.0 5000.0 6000.0 7000.0 8000.0 9000.0
Enthalpy [kW]
83
`
Bibliografie
1. Linnhoff B., Townsend D. W., Boland D., Hewitt G. F., Thomas B. E. A., Guy A. R.,
Marslamd R. H, A User Guide on Process Integration for the Efficient Use of Energy,
The Institute of Chemical Engineers, 1994.
2. Luyben W. L., Principles and Case Studies of Simultaneous Design, John Wiley & Sons
Inc., 2011, ISBN 978-1-118-00163-9
3. Documentaia AspenHYSYS V.8.0
4. Documentaia Sprint.
84
`
85
`
86
`
87
`
88
`
89
`
90
`
91
`
92
`
93
`
94
`
Tabelul 5. 11. Bilanul termic i de materiale pentru materiilor prime i produsele instalaiei
Intrarare Ieire
MeOH pierdut MeOH
Numele curentului Fractie C5 WT-101 WT-102
Recy adaugat
Fracia de vapori 0 0 0 0 0
Temperatura, C 25,00 25,00 25.00 160.04 84,97
Presiunea, kPa 1000 1000 1000 620 520
Debit molar, kmol/h 268,22 31,14 0.25 30.75 238,29
Debit masic, kg/h 19242,6731 997,6697 7.8856 3128.7937 17119,5564
Debitul volumetric, m3/h 30,5079 1,2538 0.0099 4.0336 27,2764
Entalpia, kJ/kmol -156709 -239434 -239434 -306672 -158366
Debit de cldur, kW -42032017 -7455102 -58925 -9430048 -37736509
Compoziia
iC5 0,7977 0,0000 0,0000 0,0121 0,8963
2M2B 0,1357 0,0000 0,0000 0,0020 0,0898
2M1B 0,0666 0,0000 0,0000 0,0001 0,0094
MeOH 0,0000 1,0000 1,0000 0,0000 0,0034
TAME 0,0000 0,0000 0,0000 0,9858 0,0010
95
`
96
`
Tabelul 5. 13. Bilanul termic i de material pentru utilitatea MP Tabelul 5. 14. Bilanul termic i de material pentru utilitatea
(abur de medie presiune) Ap de pu
Numele curentului MP 1 SC Cond MP 1 Sc Numele curentului Apa put SC AR SC
Fracia de vapori 1 0 Fracia de vapori 0 0
Temperatura, C 195,04 195,04 Temperatura, C 15,00 28,00
Presiunea, kPa 1400 1400 Presiunea, kPa 400 400
Debit molar,
Debit molar, kmol/h 548,45 548,45 1461,68 1461,68
kmol/h
Debit masic, kg/h 9880,3839 9880,3839 Debit masic, kg/h 26332,3985 26332,3985
Debitul volumetric,
Debitul volumetric, m3/h 9,9003 9,9003 26,3855 26,3855
m3/h
Entalpia, kJ/kmol -236666 -271944 Entalpia, kJ/kmol -285761 -284781
Debit de cldur,
Debit de cldur, kW -36055 -41430 -2342 -2740
kW
Compoziia Compoziia
H2O 1 1 H2O 1 1
97
`
Tabelul 5. 15. Bilanul termic i de material pentru utilitatea AR (ap rece)
Numele curentului AR 1 AC 1 AR 3 SC AC 3 SC AR 4 SC AC 4 SC
Fracia de vapori 0 0 0 0 0 0
Temperatura, C 28,00 38,00 28,00 38,00 28,00 38,00
Presiunea, kPa 400 400 400 400 400 400
Debit molar, kmol/h 1329,55 1329,55 42309,07 42309,07 25381,90 25381,90
Debit masic, kg/h 23951,8945 23951,8945 762202,0685 762202,0685 457257,4362 457257,4362
Debitul volumetric, m3/h 24,0002 24,0002 763,7402 763,7402 458,1802 458,1802
Entalpia, kJ/kmol -284782 -284029 -284782 -284029 -284782 -284029
Debit de cldur, kW -105175,0500 -104897,0297 -3346901,8817 -3338054,6619 -2007860,9558 -2002553,3645
Debit molar total 138041,0174
Debit masic total, kg/m3 1243411,3990
Debit volumetric total, m3/h 1245,9207
Debit total de cldur
-14432,8314
transferat, kW
Compoziia
H2 O 1 1 1 1 1 1
98
`
6. Dimensionarea utilajelor
Principalele componente ale unui schimbtor sunt: mantaua, protecia mantalei, evile,
canalele, protecia canalelor, placa tubular, deflectoarele i duzele. Alte componente care pot fi
ntlnite la schimbtoare sunt: icanele, despritoarele, plcile despritoare, benzi izolatoare,
suporii de fixare i fundaia
99
`
100
`
140
120
100
80
60
40
101
`
Tubeside Temperatures
110
100
90
80
70
60
50
40
30
n Fig. 6.6 este prezentat variaia presiunii n lungul evilor. Se observ c aceasta scade
liniar pn cnd are loc schimbarea de direcie. La schimbarea direciei are loc o cdere brusc a
presiunii (rezistena local la curgerea prin capacul schimbtorului), iar apoi scderea acesteia n
lungul evii este tot liniar.
TS Pressure vs Distance from End
9.98
9.96
9.94
9.92
9.9
TS Pressure (bar)
9.88
9.86
9.84
9.82
9.8
9.78
TS Pressure
600
500
TS Heat Load (kW)
400
300
200
100
TS Heat Load
Fig. 6. 7. Profilul debitului de cldur transmis n lungul evilor, de fluidul din evi
2.6E004
2.4E004
2.2E004
2E004
1.8E004
1.6E004
1.4E004
1.2E004
1E004
8000
6000
4000
2000
103
`
Dei s-a considerat c nu au loc depuneri de cruste pe partea unde se condenseaz aburul,
soft-ul consider o valoare minim a rezistenei depunerii.
Shellside Temperatures
144
142
140
138
136
134
132
130
128
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Distance from End (mm)
Comparativ cu interiorul evilor unde are loc o cdere de presiune liniar de circa 0,12
bar n lungul unei evi, n manta presiunea variaz foarte puin (0,04 bar) datorit procesului de
condensare care este practic izobar.
104
`
SS Pressure vs Distance from End
3.98
3.975
3.97
3.965
SS Pressure (bar)
3.96
3.955
3.95
3.945
3.94
SS Pressure
0.8
SS Vapor fraction
0.6
0.4
0.2
SS Vapor fraction
105
`
SS void fraction vs Distance from End
1
0.8
SS void fraction
0.6
0.4
0.2
SS void fraction
-100
-200
SS Heat Load (kW)
-300
-400
-500
-600
-700
SS Heat Load
106
`
SS Film Coef. vs Distance from End
2.6E004
2.4E004
2.2E004
SS Film Coef. (W/(m2*K))
2E004
1.8E004
1.6E004
1.4E004
1.2E004
SS Film Coef.
107
`
Tabelul 6. 1. Dimensiunile schimbtoarelor de cldur obinute n urma simulrii i dimensionrii n Exchanger Design and Rating V.8.0.
Coeficient de
transfer termic,
Manta evi
A W/(m2 K)
Cost,
SC Tip Arie,
USD
m2 Diametrul, Diametrul,
Nr. Nr. Nr. L, Aranjare Pasul, Total Total
Mat. mm Mat. mm
treceri treceri evi mm (unghi) mm (curat) (murdar)
(ID/OD) (ID/OD)
E-100 B-E-U 4,7 OLC 1 204,9/219,1 OLC 2 32 15,05/19,05 2400 60 23,81 2579,2 1630,8 8389
E-101 B-E-W 4,4 OLC 1 205/219,08 OLC 2 42 14,83/19,05 1828,8 60 23,81 1434,8 1264,9 9318
E-102 B-E-S 8,3 OLC 1 257,45/273,05 OLC 2 62 14,83/19,05 2438,4 60 23,81 1792,8 1275,6 13135
E-103 B-E-U 2,1 OLC 1 205/219,08 OLC 2 14 14,83/19,06 1200 30 23,81 3537,7 164,3 7053
E-104 B-E-M 71,5 OLC 1 488/508 OLC 1 301 15,05/19,05 4050 60 23,81 1550,7 1515,5 26903
E-105 B-E-M 104,4 OLC 1 488,95/508 OLC 1 319 14,83/19,05 5550 60 23,81 1672,2 1494,9 30136
E-106 B-E-U 47 OLC 1 488,95/508 OLC 1 139 14,83/19,05 2700 60 23,82 1166,5 1118 24422
E-107 A-E-U 150,8 OLC 1 775/799 OLC 1 393 15,05/19,05 3000 60 23,83 913,5 783,4 56090
E-108 B-E-U 109 OLC 1 800/824 OLC 2 788 14,83/19,05 2100 30 23,84 2146,2 2082,9 52489
E-110 A-E-L 127,6 OLC 1 685,8/704,85 OLC 1 598 14,83/19,05 3657,6 60 23,85 1790,5 1779,2 43091
E-111 B-E-U 15,5 OLC 1 257,45/271,05 OLC 2 60 14,83/19,06 4267,2 60 23,86 957,3 821,2 11297
ID diametrul interior;
OD diametrul exterior;
108
`
6.2. Dimensionarea coloanelor de distilare
Dimensionarea talerelor s-a realizat cu utilitarul Tray Sizing din AspenHYSYS V.8.0.
Pentru coloanele de distilare T-101 i T-103 s-au considerat coloane cu talere avnd diferite
amenajri interioare, iar pentru T-102 i T-103 s-au considerat colone cu diferite tipuri de
umplutur, innd cont de informaiile din industrie.
Tipurile de talere care s-au utilizat pentru dimensionarea T-101 sunt talere tip sit, talere
cu valve i talere cu clopoei. Pentru T-102 s-au utilizat doar talere cu valv i talere cu clopoei.
Pentru dimensionarea T-102 i T-103 s-au utilizat umpluturi tip metalice nestructurate
(flexirings i ballast rings) i structurate (flexipac).
109
`
Umplutura nestructurat tip flexirings (Fig. 6.15.) este una dintre cele mai utilizate n
industrie, iar performanele acesteia sunt foarte bine cunoscute (Koch-Glitsch, 2013). n Fig.
6.16. este prezentat umplutura ballast rings cunoscut i sub denumirea de pall rings
(Natcoparts, 2013).
Fig. 6. 16. Umplutur nestructurat ballast rings utilizat pentru coloana T-103.
Comercializarea umpluturilor structurate realizate din foie de metal corugat a nceput din
1970. Performanele acestui tip de umplutur sunt mai bune comparativ cu cele ale altor tipuri de
umpluturi i sunt dependente de textura suprafeei metalice. n Fig. 6.17. este prezentat o astfel
de umplutur (Koch-Glitsch, 2013).
Fig. 6. 17. Umplutur structurat Flexipac utilizat pentru coloanele T-102 i T-103.
110
`
Tabelul 6. 3. Caracteristicile coloanelor cu umplutur.
Coloana T-102 T-103
Cazul 1 2 1 2
Flexirings Ballast Rings
Flexipac (Metal Flexipac (Metal
(Metal, (Metal,
Tipul umpluturii Structured) Structured)
random) random)
Mellapac 125 Mellapac 125
1_inch 1_inch
Metoda de calcul la
SLEv73 SLEv73 SLEv73 SLEv73
necare
Modul de calculul a
nlimii echivalente Norton Frank Frank Norton
talerului teoretic
Geometria coloanei
Diametrul coloanei, m 1,8288 1,3716 0,3048 0,4572
Aria transversal, m2 2,6268 1,4776 0,0730 0,1642
nlimea coloanei, m 2,7349 2,1989 1,8288 2,4752
Hidrodinamica
Max Flooding [%] 61,9025 54,9558 39,1914 33,5050
Cderea de presiune n
0,8351 0,4728 0,1435 0,1373
coloan, kPa
Cderea de presiune pe
unitatea de nlime de 0,3054 0,2150 0,0785 0,0555
umplutur , kPa/m
Viteza specific a fazei de
vapori la necare, 2195,3592 4396,2034 6643,9501 3454,0252
m3/(hm2)
Viteza specific a fazei de
0,6098 1,2212 1,8455 0,9595
vapori la necare, (m/s)
Bibliografie
1. Mukherjee R., Effectively Design Shell-and-Tube Heat Exchangers, Chemical Engineering
Progress, 1998, http://www-unix.ecs.umass.edu/~rlaurenc/Courses/che333/Reference/exchanger
.pdf accesat la data de 20.05.2013.
111
`
Preocuprile privind sustenabilitatea unui proces industrial implic luarea unor msuri cu
privire la limitarea emisiilor de CO2, principalul factor de impact asupra mediului. Valorile
emisiilor de CO2,trebuie s se ncadreze n limitele prevzute de Directiva 2009/29/EC. Msurile
cu privire la sustenabilitate trebuie s ia n considerare reducerea consumului de materie prim,
de energie i minimizarea cantitii de deeuri.
4
PEI
EPI Ec Er f ( 7. 1)
H
Ec ( 7. 2)
Mp
Er indexul de conservare a resurselor (resource conservation index)
E f 7 E 4Fi (7. 3)
H energia total consumat n refierbtor (MJ/h)
Ali factori de impact asupra mediului sunt prezentai n continuare. Unitatea de msur
este numrul de uniti de impact/kg de produs.
Analiza impactului asupra mediului s-a realizat aplicaia software WAR V.1.0.17 (Waste
Reduction Algorithm) realizat de ctre Agenia de Protecie a Mediului din Statele Unite (EPA).
S-au analizat cele trei cazuri prezentate n Capitolul 3, pentru fiecare dintre acestea lundu-se n
considerare trei tipuri de combustibil: crbune, combustibil lichid i gaze naturale.
n Fig. 7.1.-7.3. sunt prezentate numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem n cele
trei variante de simulare pentru cele trei tipuri de combustibil. Se observ c pentru oricare tip de
combustibil utilizat Cazul 1 genereaz i produce cel mai multe uniti PEI/kg, valoarea cea mai
mare fiind nregistrat pentru combustibili solizi. Cele mai mici valori ale PEI sunt pentru cazul
utilizrii drept combustibil a gazelor naturale, rezultatele pentru Cazul 2 i Cazul 3 fiind aceleai.
Se poate concluziona c din punct de vedere al impactului asupra mediului cele mai
favorabile sunt Cazurile 2 i 3 atunci cnd se utilizeaz gaze naturale ca i combustibil.
3,50E+03
3,00E+03 Iout
Igen
2,50E+03
2,00E+03
PEI/kg
1,50E+03
1,00E+03
5,00E+02
0,00E+00
-5,00E+02
-1,00E+03
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I
Fig. 7. 1. Numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri n cazul utilizrii crbunelui ca i combustibil .
113
`
3,00E+03
Iout
2,50E+03 Igen
2,00E+03
1,50E+03
PEI/kg
1,00E+03
5,00E+02
0,00E+00
-5,00E+02
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I
Fig. 7. 2. Numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri n cazul utilizrii de combustibil lichid.
5,00E+00
Iout
4,00E+00 Igen
3,00E+00
2,00E+00
PEI/kg
1,00E+00
0,00E+00
-1,00E+00
-2,00E+00
Cazul 1 Cazul 2 Cazul 3
I
Fig. 7. 3. Numrul de uniti PEI ieite i generate de sistem pentru un kilogram de produs
pentru cele trei cazuri n cazul utilizrii gazului natural ca i combustibil.
114
`
Bibliografie
1. Bonet-Ruiz A. E., Bonet-Ruiz J., Environmental performance assessment for reactive
distillation processes, Resources, Conservation and Recycling, 2010, 54, 315-325.
115
`
8. Analiza economic
n tabelul 8.1. sunt prezentai parametrii de investiie utilizai pentru realizarea analizei
economice.
116
`
Tabelul 8. 1. Parametrii de investiie utilizai pentru realizarea analizei economic n Aspen
Process Economic Analyzer V.8.0
Parametrul Unitatea de msur Valoarea
Taxe procent/perioad 38
Rata de rentabilitate dorit procent/perioad 25
Durata de via a instalaiei/proiectului perioad 13
Valoarea salvat (din Capitalul iniial) procent/perioad 20
Modul de depreciere liniar
Parametri de escaladare
Escaladarea capitalului de proiect procent/perioad 5
Escaladarea produselor procent/perioad 5
Escaladarea materiei prime procent/perioad 3
Escaladarea operrii i a lucrului de
procent/perioad 2,5
mentenan
Escaladarea utilitilor procent/perioad 2,3
Parametri privind capitalul proiectului
Procentul de capital circulant procent/perioad 5
Parametri privind costul de operare
Echipamente de funcionare cost/perioad 15
Analize de laborator cost/perioad 15
Operarea procent/perioad 15
Costuri indirecte procent/perioad 40
Costuri generale i de administraie procent/perioad 5
Costurile privind resursele umane, materiile prime, utilitile i preul produselor utilizate
pentru analiz sunt prezentata n Tabelul 8.2.
117
`
Tabelul 8. 3. Valori privind investiia.
Investiie Unitatea de msur Valoarea
Costul total de investiie 11.986.136,40
Costul de operare /an 102.047.692,38
Costul materiilor prime /an 93.353.357,25
Costul utilitilor /an 2.834.591,21
Totalul vnzrilor /an 109.774.492,35
Rata de rentabilitate dorit %/an 25
NPV - valoarea curent net - reprezint valoarea tuturor ctigurilor n intervalul de timp
considerat.
IRR rata intern de rentabilitate - rata la care valoarea actual a veniturilor este zero.
ARR rata de rentabilitate contabil arat contribuia unui proiect la veniturile firmei i
reprezint raportul dintre venitul anual net prevzut i investiie.
Bibliografie
1. Documentaia Aspen Process Economic Analyzer V.8.0. Users Guide.
118
`
Concluzii
n Capitolul 1 s-au prezentat noiuni teoretice cu privire la proprietile fizico-chimice ale
compuilor implicai, metodele de sintez a TAME, modele termodinamice i cinetice existente
n literatur.
S-au realizat trei studii de caz pentru instalaia propus: n primul caz nu se ine cont de
echilibrul lichid-lichid, Cazurile 2 i 3 in cont de echilibrul lichid-lichid i difer ntre ele prin
parametrii de operare ai coloanelor. Pentru coloana de separare a amestecului ternar (T-101) din
Cazul 2 s-a realizat schema de automatizare.
n urma integrrii termice realizate pentru Cazurile 2 i 3 s-a artat c din proces nu poate
fi recuperat o cantitate mare de cldur. Cantitatea de cldur recuperat pentru Cazul 2 este de
1,3 MW, iar pentru Cazul 3 cldura recuperat este 2,7 MW. Pentru Cazul 2 Tmin are valoarea
de 6C i pentru Cazul 3 Tmin este de 3C.
Analiza de impact asupra mediului arat c cel mai sustenabil proces este cel obinut la
Cazul 3 atunci cnd se folosete combustibil gaze naturale pentru generarea aburului.
n urma rezultatelor obinute din simulare i din analiza de impact asupra mediului s-a
decis ca analiza economic s se realizeze pentru cel de al treilea caz. S-a considerat ca locaie a
proiectului n Uniunea European (codificat Europa), construcia noii instalaii avnd loc pe
platforma unei rafinrii. Durata de via a acesteia s-a considera de 13 ani. Pentru acest caz se
obine un indice de profitabilitate de 1,02, profitul relativ fiind de 2%.
119
`
Cuvnt de
Pericol Pericol Pericol Pericol
avertizare
H225 (lichid i vapori
H225 (lichid i vapori
foarte inflamabili)
foarte inflamabili)
H301 (Nociv n caz de
Elemente H225 (lichid i vapori H301 (Toxic n caz de
nghiire)
de foarte inflamabili) nghiire) H224 (lichid i vapori
etichetare Afirmaii H302 (Nociv n caz de H311 (Toxic n contact cu foarte inflamabili) H304 (toxic la nghiire i
despre risc nghiire) pielea) H304 (toxic la nghiire i inspiraie)
H336 (Poate provoca H331 (Toxic n caz de inspiraie) H341 (Susceptibil de a
somnolen) inhalare) provoca anomalii genetice)
H370 (Provoac leziuni ale
H336 (Poate provoca
organelor)
somnolen)
120
`
1 2 3 4 5
P210 (A se pstra departe
P210 (A se pstra departe
de surse de
de surse de
cldur/scntei/flcri)
cldur/scntei/flcri) P210 (A se pstra departe
P261 (Evitai s inspirai
P260 (A nu se inspira de surse de
P210 (A se pstra vaporii)
vaporii) cldur/scntei/flcri)
Afirmaii departe de surse de P301 +P310 n caz de
Elemente de P280 (Purtai P301 +P310 n caz de
despre cldur/scntei/flcri) nghiire sunai un medic
etichetare mnui/mbrcminte de nghiire sunai un medic
precauii P261 (Evitai s inspirai sau la un centru de
protecie) sau la un centru de
vaporii) informare toxicologic
P301 +P310 n caz de informare toxicologic
P273 Evitai dispersarea n
nghiire sunai un medic P331 (Nu induce voma)
mediu
sau la un centru de
P281 Utilizai echipament
informare toxicologic
de protecie individual
R11 foarte inflamabil
R22 Nociv n caz de
R 12 ( Foarte inflamabil)
Frazele de nghiire
R65 Periculos poate
risc R67 Inhalarea vaporilor
produce leziuni pulmonare
poate provoca
somnolen
Etichetare
S 9 A se pstra ntr-un S16 A se pstra departe de
conform
loc bine ventilat orice flacr sau surs de
Directiva
S16 A se pstra departe scntei
European
de orice flacr sau surs S62 Dac e nghiit nu
67/548/CEE
de scntei inducei voma. Contactai
modificat Frazele de
S23 A nu se inspira medicul imediat.
securitate
gazul/fumul/vaporii
S33 A se lua msuri de
precauie pentru evitarea
descrcrilor
electrostatice
Se va depozita la rece. Se va depozita la rece. Se Se va depozita la rece. Se
Depozitarea
Se va pstra containerul va pstra containerul va pstra containerul
121
`
ermetic nchis, ntr-un ermetic nchis, ntr-un loc ermetic nchis, ntr-un loc
loc uscat i bine ventilat. uscat i bine ventilat. uscat i bine ventilat.
Containerele deschise se Containerele deschise se Containerele deschise se
vor nchide i vor fi vor nchide i vor fi vor nchide i vor fi
depozitate cu grij depozitate cu grij pentru a depozitate cu grij pentru a
pentru a evita scurgerile. evita scurgerile. evita scurgerile.
Interval de
85-86 31 35-38
fierbere, C
Punct de
aprindere, (-7) capsul nchis 12 (-48) (-20)
C
Coeficient
Proprieti de partiie
log Pow: -0,77
fizice i n-
chimice octanol/apa
T autoaprindere
385 275
C
Limita inferioar de Limita inferioar de Limit inferioar de
Limite de explozie 6%(V) explozie 1.4%(V) explozie: 1,6%(V)
explozie Limit superioar de Limit superioar de
explozie: 8,7%(V) explozie: 36,5%(V)
LD50 oral obolan 1.602 LD50 oral obolan 750-
11
Informaii Toxicitate mg/kg 2,600 mg/kg
toxicologice acut LD50 inhalare obolan LD50 inhalare obolan
4h> 5,400 mg/m3 5,628 mg/kg
LC50 Oncorhynchus test semi-static LC50 -
LC50 Oncorhynchus
Informaii Toxicitate mykiss (Pstrv Oncorhynchus mykiss
mykiss (Pstrv curcubeu) -
Ecologice pentru peti curcubeu) > 100mg/L - (Pstrv curcubeu) - 4,99
19000 mg/L -96 h
96 h mg/l 96h
122
`
123
`
124
`
Anexa 3. 2. Simbolizarea tipurilor de manta conform TEMA
Tipuri de manta
Simbol Caracteristici
Cu o trecere
Cu alimentare spliat
Reboiler Kettle
125
`
Anexa 3. 3. Simbolizarea tipurilor de capete conform TEMA
Tipuri de capete
Simbol Caracteristici
Plac tubular fixat, asemnator cu A
Cap flotant
Tip U
126
`
Anexa 4. 1. Cantitatea total de PEI emis de sistem n atmosfer (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)
Anexa 4. 2. Cantitatea total de PEI generat de sistem (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)
Anexa 4. 3. Cantitatea total de PEI produs n funcie de utilizarea energiei (unitatea de msur: nr. uniti PEI/h)
127
`
Rezultate obinute pentru cazul n care se folosesc drept combustibil gaze naturale.
Anexa 4. 4. Cantitatea total de PEI emis de sistem n atmosfer (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)
Anexa 4. 5. Cantitatea total de PEI generat de sistem (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)
Anexa 4. 6. Cantitatea total de PEI produs n funcie de utilizarea energiei (unitatea de msur: nr. uniti PEI/h)
128
`
Rezultate obinute pentru cazul n care se folosete combustibil lichid.
Anexa 4. 7. Cantitatea total de PEI emis de sistem n atmosfer (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)
Anexa 4. 8. Cantitatea total de PEI generat de sistem (unitatea de msur: nr. uniti PEI/kg)
Anexa 4. 9. Cantitatea total de PEI produs n funcie de utilizarea energiei (unitatea de msur: nr. uniti PEI/h)
129
`
130
Graphical Reports
IPE
Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of project direct cost totals.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37
131
Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37
132
Project Name: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37
133
Report Group & Contractor
IPE
Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of report group and contractor
direct costs.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37
134
Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37
135
Equipment Account
IPE
Equipment Account
Graphical Results
Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Graphical presentation of relationships in the equipment
account.
Project Location: Europe
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37
136
Project Title: Analiza Economica Instalatie TAME Prepared By: --
Project Location: Europe Currency: EURO EUR
Estimate Date: 3JUL13 14:12:37
Equipment Account
137
138
MeOH
C5> V2
MeOH>
C5>
C1 C2 C3
Fr C5 R1 R2
V1
MeOH proaspt
TAME C5
PFD-ul instalatiei de obtinere a TAME pentru Cazul 1
Proba P-100
QP Recy1-103
WP-100
Apa Apa
rece E-101 rece 1 Apa Apa
QC0 1 out in rece E-106 rece
3 out 3 in
Alimentare Alimentare
rece MIX-100
E-107 R QCT-103
Feed+Recy R1 Apa Apa
rece E-103 rece DT-103
RCY-2 2 out 2 in FT-103 Purja
QCT-101 MIX-101
R TEE-100
1
FT-102
RCY-1 QCT-102
DT-101
R2 QWT-103
R1
Abur
1 in DT-102
q VLV-100 Abur Abur
R2 T-103
q 3 in E-105 3 out
R1 QWT-101
q2
WT-101 Abur
2 3 1 out
4 E-102
E-100 T-101 QWT-102
Abur Abur
2 in E-104 2 out
T-102
WT-102
PFD-ul
instalatiei
de
obtinere a
TAME
pentu
Cazul 3.
P-101
QP
Fractie LP
C5 1
R
Alimentare Alimentare
1
R1 E-100
RCY-1
MIX-101
Cond
MeOH LP 1
Recirculat MeOH R-101
MIX-106
MeOH A
adaugat QR1
ADJ-1
Alimentare
Efluent R2
MeOH R1
pierdut AR
Recy R 1 R-102
RCY-2 Efluent P-103
E-101
R2
MeOH
B iesit din AC QP-103
MeOH sistem S 1
BAL-1 iesit din 2 QR2
sistem SET-3
MeOH
MeOH WT-102
Separare MeOH-TAME
WT-101
MIX-105
X-101 X-102
Restul Restul
WT101 WT-102
WT-103
5 QWT-103
VLV-100
duty-HE-V100
T-102
T-103
MP Cond LP Cond
1 E-105 MP QWT-102 6 LP 6
E-111
1 LP Cond
4
E-107 LP 4
WT-102
Tue Jul 09 18:49:59 2013 Case: U:\LICENTA\TAME V33 DIMENSIONARE COLOANE.HSC Flowsheet: Case (Main)
Cota 7500 Nord
Y=7140 Nordul
instalatiei
5644,8 3066,4
1605
V2
471
R1
1507
V1
2431,4
3177
3557,6
SC
277,6
P R2
2132,6
2358
2613
Y 3570
X X=14000
0 Proiectat Perederic Olivia
Desenat Perederic Olivia
Cota 7500
Verificat
Inlocuieste desen nr.: Nordul
Contr. STAS
Aprobat Masa neta: Nr. inventar:
260
T2 S1
260
T1
S1
260
T1 S2
S2
75 75
190
190
48
48
150 150
2 Bolts 2 Bolts
Fixed Sliding
Nozzle Data Design Data Units Shell Channel Company: Universitatea POLITEHNICA din BUCURESTI
Ref OD Wall Standard Notes Design Pressure bar 5. 11. Location: BUCURESTI Aspen Shell & Tube Exchanger
S1 89 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Design Temperature C 180. 110. Service of Unit: Our Reference:
S2 27 mm 4. mm 150 ANSI Slip on Full Vacuum 0 0 Item No.: Your Reference:
T1 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Corrosion Allowance mm 3.175 3.175 Date: 25.05.2013 Rev No.: Job No.: Setting Plan
T2 76 mm 5.4 mm 150 ANSI Slip on Test Pressure bar
Number of Passes 1 2 Design Codes BEU 205 - 2400
Radiography 0 0 0
PWHT 0 0 TEMA 0
Internal Volume m 0.087 0.0105 Drawing Number
Customer Specifications
Weight Summary
Empty Flooded Bundle Revision Date Dwg. Chk. App.
292 kg 367 kg 84 kg 7/9/2013
16
19.05 23.8125
16
61.87 mm
Outer tube limit mm 192.2
61.87 mm
Tie rod diameter mm 9.55
Sealing strips (pairs) 2
Company: Universitate
Location: BUCURESTI Aspen Shell & Tube
Service of Unit:
Item No.:
Design Codes Tube Layout
ASME Code Sec VIII Div 1
TEMA R - refinery service
Drawing Number
Customer Specifications