Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
18 14 03 57tema 6 - Alcani PDF
18 14 03 57tema 6 - Alcani PDF
Hidrocarburi
ALCANI
Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice i sunt reprezentai prin formula general
CnH2n+2, n care n este un numr ntreg. Nomenclatura veche a acestei clase de hidrocarburi le
denumea parafine (din latin, parum affinis puin reactiv) [Avram 1983, p. 94].
Nomenclatura alcanilor
Primii patru termeni ai seriei se numesc:
- metan CH4
- etan C 2 H6
- propan C 3 H8
- butan C4H10
Numele hidrocarburilor superioare, ncepnd de la al cincelea temen, se formeaz prin
adugarea sufixului an (caracteristic clasei hidrocarburilor saturate) la numele grecesc
corespunznd numrului de atomi de carbon coninui n molecula alcanului respectiv:
- pentan C5H12
- hexan C6H14
- heptan C7H16
- octan C8H18
- nonan C9H20
- decan C10H22
- eicosan C20H42, etc.
Hidrocarburile saturate cu catene ramificate se numesc izoalcani sau izoparafine.
Denumirea termenilor seriei se face prin adugarea prefixului izo la numele alcanului
neramificat (normal) cu celai numr de atomi de carbon. Primul termen din seria izoalcanilor
este izobutanul sau 2-metilpentanul:
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
n - butan
CH3
Izobutan (2-metilpentan)
Pentru unele hidrocarburi cu numr relativ mic de de atomi de carbon se folosesc n
mod curent o serie de denumiri mai vechi, pstrate n uz din perioada clasic a chimiei
organice, de ex. neopentan:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3
CH3 CH3 C CH3
CH3
n-Pentan Izopentan Neopentan
(2-metilbutan) (2,2-dimetilpropan)
Numele termenilor superiori ai izoalcanilor se formeaz din numele catenei normale
celei mai lungi, considernd catenele laterale (ramificaiile) ca substitueni ai acesteia.
Numele catenelor laterale (considerate radicali alchil) se adaug la numele catenei de baz
(catena cea mai lung) n ordinea alfabetic:
H3C CH(CH3)2 CH2 CH3
CH3 C CH CH2 CH CH2 CH3
CH3
5-etil-3-izopropil-2,2-dimetil-heptan
Catenele laterale sunt considerate ca grupri de atomi provenind dintr-o molecul de
alcan prin ndeprtarea formal a unui atom de hidrogen. Aceste grupri poart numele
generic de radicali alchil sau izoalchil. Numele termenilor individuali ai radicalilor alchil se
formeaz din numele alcanului respectiv prin nlocuirea terminaiei an cu il: CH3 metil,
C2H5 etil, CH3 CH2 CH2 n-propil, (CH3)2CH izopropil etc.
Reguli pentru denumirea alcanilor ramificai:
- dup alegerea catenei celei mai lungi, dac exist dou catene cu acelai numr de
atomi de carbon se consider caten de baz aceea care conine cele mai multe
ramificaii;
2
- se numeroteaz atomii de carbon din catena de baz ncepnd de la o extremitate
astfel nct suma indicilor de poziie ai substituenilor s fie minim;
- se adaug (ca prefix la numele alcanului corespunztor catenei de baz) denumirile
substituenilor (radicali alchil etc.) n ordine alfabetic, indicnd poziiile acestora
la catena de baz i numrul lor pe caten (prin prefixele di-, tri-, tetra- etc.);
- prefixele ce indic numrul subtituenilor nu modific ordinea alfabetic, dar cele
ca izo- sau ter- modific acest ordine (vezi exemplul de mai sus).
Se disting patru feluri de atomi de carbon: primar (legat de un singur atom de carbon),
secundar (legat de doi atomi de carbon), teriar (legat de trei atomi de carbon) i cuaternar
(legat de patru atomi de carbon):
H R R R
RCH RCH RCH RCR
H H R R
Primar (prim) Secundar (sec) Teriar (ter) Cuaternar
Radicalii alchil pot fi primari, secundari, teriari. De exemplu, de la butanul normal i
de la izobutan deriv cte doi radicali:
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3
butil (n-butil) sec-butil
CH3 CH CH2 CH3 C CH3
CH3 CH3
izobutil (prim) ter-butil
Pentru radicalii provenii din pentan se utilizeaz i numele de amil.
Metode de sintez
Hidrocarburile saturate sunt componente principale ale gazelor naturale i petrolului.
Unii dintre termenii inferiori (C1-C7) se pot izola n stare pur prin prelucrarea acestor resurse
naturale [Avram 1983, p. 97]. Metanul se gsete n unele zcminte pur, n altele amestecat
cu hidrocarburi C2 C4, de care se spar prin distilare fracionat. Petrolul brut (ieiul) este
un amestec complex format din hidrocarburi saturate i aromatice, mpreun cu mici cantiti
de compui cu sulf, oxigen i azot. n petrol nu se gsesc hidrocarburi nesaturate (alchene,
acetilene).
Metodele de sintez ale alcanilor implic reacii n care se formeaz legturi C H i
metode n care se formeaz legturi C C. Metodele de formare a legturilor C H constau,
de obicei, n nlocuirea cu hidrogen a unei grupe funcionale din molecule care conin deja
scheletul hidrocarburii finale. Metodele pentru formarea legturilor C C conduc la sinteza
scheletului moleculei.
A. Formarea de legturi C H
A. 1. Din hidrocarburi nesaturate prin hidrogenare catalitic
C = C + H2 CH CH
3
Prin hidrogenarea catalitic a alchenelor (reacie de adiie homolitic), n prezena
unor catalizatori de Ni, Pd, Pt, la presiune i temperatur normale sau mrite, se obin alcani
(de ex., din eten se obine etan).
A.2. Din compui halogenai, prin reducere
RX RH
Atomii de halogen (Cl, Br, I) legai de un atom de carbon saturat pot fi nlocuii cu
hidrogen prin mai multe metode experimentale:
a. Reducerea cu hidruri complexe (de ex., hidrura de litiualuminiu, LiAlH4, mult
utilizat n chimia organic), n care agentul reductor este ionul de hidrur, H:.
b. Reducerea cu metale i acizi (cunoscut sub numele de reducere cu hidrogen n
stare nscnd, notat [H]). Metalul are rolul de a ceda electroni substratului
(compusul halogenat), iar dizolvantul furnizeaz protoni pentru formarea legturii
C H. Metalele cu potenial de ionizare mai mare necesit acizi mai tari, de ex. Zn
i HCl sau acid acetic; metalele cu potenial de ionizare mic necesit acizi mai
slabi, de ex. Na i alcool etilic.
c. Hidrogenare cu H2 n prezen de baze pentru neutralizarea acidului eliberat. Se
utilizeaz baze anorganice (NaOH), organice sau catalizatori (Pd, Pt, Ni) depui pe
suport bazic.
A. 3. Din compui halogenai prin intermediul compuilor organometalici
Compuii organo-magnezieni, RMgX, se obin din compui halogenai ai alcanilor,
cicloalcanilor sau hidrocarburilor aromatice, prin tratare cu magneziu metalic uscat, n eter
etilic anhidru, n condiii ferite de umezeala din aer (vase uscate n prealabil, uneori i
atmosfer de gaz inert). Reacia a fost descoperit de V. Grignard n anul 1900 i poart
numele de reacie Grignard, iar compuii organo-magnezieni se mai numesc i compui sau
reactivi Grignard:
R X + Mg (n eter) RMgX
Prin tratarea cu ap se obine alcanul:
RMgX + H2O R H + MgX(OH)
Compuii organici ai litiului se formeaz din compui halogenai i litiu metalic, n
soluie de hidrocarburi (de ex., pentan sau izopentan, nu n eter deoarece eterul reacioneaz
cu compuii organo-litici). Spre deosebire de compuii organo-magnezieni, compuii organici
ai litiului sunt sensibili la oxigenul din aer, de aceea la prepararea lor se lucreaz n atmosfer
de gaz inert (azot sau argon):
R X +2 Li RLi + LiX
RLi + H2O R H + LiOH
n compuii organo-metalici legtura C metal este puternic polarizat. Metalul are
polaritate pozitiv, iar restul organic are polaritate negativ; el se comport n reacii ca un
carbanion:
R Me+ R: Me+
Legtur polarizat Carbanion
A. 4. Din alcooli i derivaii lor funcionali
Grupa hidroxil nu poate fi nlocuit direct cu hidrogen. Pentru transformare alcoolilor
n alcani, grupa hidroxil este transformat mai nti ntr-un compus halogenat, care apoi este
redus. Reducerea poate avea loc cu acid iodhidric: transformarea alcoolului n compus iodurat
i reducerea acestuia cu HI (la temperatur n prezena fosforului rou):
R OH + HI R I + H2O
4
R I + HI R H + I2
CH3
CH)2CuLi + Br CH2 CH2 CH(CH3)2
CH3 CH2
CH3
CH CH2 CH2 CH(CH3)2
CH3 CH2
5
B. 3. Din srurile acizilor carboxilici prin decarboxilare electrolitic
Anionul acizilor carboxilici R COO: pierde la anod un electron i trece n radicalul
liber R COO care se descompune n CO2 i un radical liber alchil, R ; acesta se stabilizeaz
prin dimerizare: -e - CO2
R COO: R COO R RR
anod
Prin aceast metod, din acetat de sodiu se obine etan.
6
b. Disproporionarea; aceasta este un caz particular de extragere de atomi de
hidrogen, ce are loc ntre doi radicali liberi identici sau diferii, cu formarea unui
alcan i a unei alchene:
R CH2 CH2 + R CH2 CH2 R CH2 CH3 + R CH = CH2
c. Adiia radicalului la o molecul nesaturat, de ex. la dubla legtur dintr-o
alchen, cu formarea unui radical liber:
R+ C=C RCC
d. Ruperi n poziia fa de centrul radicalic, pe care radicalii liberi superiori le pot
suferi la temperaturi ridicate (de obicei n faz gazoas); se formeaz o alchen i
un alt radical, cu numr mai mic de atomi de carbon:
R CH2 CH2 CH2 CH2 R CH2 CH2 + CH2 = CH2
A.2. Halogenarea alcanilor
Alcanii nu reacioneaz cu clorul sau cu bromul la ntuneric, la temperatura camerei.
n prezena luminii (ultraviolet, solar, sau a unui bec puternic), dup o scurt perioad,
ncepe o reacie puternic cu degajare intens de hidracid:
R H + X2 R X + HX
(X = Cl, Br)
Reacia poate avea loc i la ntuneric, la cald, n absena oxigenului (care este inhibitor
pentru reacie).
n reacia dintre metan i clor (raport molar 1:1) se formeaz CH3Cl i HCl:
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl
Cu exces de clor se formeaz CH2Cl2 (clorur de metilen), CHCl3 (triclormetan,
cloroform) i CCl4 (tetraclormetan, tetraclorur de carbon). La clorurarea propanului se obin
doi compui monohalogenai:
CH3 CH2 CH3 + Cl2 CH3 CH2 CH2 Cl + CH2 CHCl CH3
Mecanismul de reacie este homolitic i a fost discutat n cadrul temei Mecanisme de
reacie.
A.3. Reacii cu oxigen molecular
a. Autoxidarea alcanilor
R H + O2 R OOH
Hidroperoxid
Hidrocarburile saturate nu reacioneaz cu oxigenul, n condiii normale, la
temperatura camerei. La cald, n prezen de promotori, are loc o reacie n cursul creia se
consum oxigen. Ca produi primari se formeaz hidroperoxizi, ROOH. Hidroperoxizii
primari i secundari sunt instabili i se descompun cu formarea unor compui oxigenai
(alcooli, aldehide, cetone sau acizi carboxilici). Hidroperoxizii teriari sunt mai stabili i pot fi
izolai. De ex., prin oxidarea izobutanului cu oxigen molecular sau aer, n prezen de HBr ca
promotor, se obine hidroperoxid de ter-butil:
CH3 CH3
(HBr)
CH3 C H + O2 CH3 C O OH
CH3 CH3
7
Reaciile de oxidare cu oxigen molecular se numesc reacii de autoxidare, spre a le
deosebi de reaciile de oxidare cu ageni oxidani ionici, numite reacii de oxidare.
Mecanismul reaciilor de autoxidare este homolitic nlnuit. n etapa de iniiere se
formeaz atomi liberi de brom i radicali HOO :
HBr + O2 HOO + Br
R H + Br R + HBr
Etapa de propagare:
R + O2 R OO (radical peroxid)
R OO + R H R OOH + R
Reaciile de ntrerupere sunt cele normale de dimerizare sau recombinare de radicali.
b. Arderea (combustia)
n prezen de oxigen sau aer, la temperatur nalt, toate hidrocarburile sunt oxidate
pn la CO2 i ap:
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O
Arderea este o reacie general a tuturor compuilor organici. Ea este nsoit de
degajare de energie sub form de cldur, numit cldur de ardere sau de combustie (notat
Hc). Arderea compuilor organici pn la CO2 i ap st la baza metodei de analiz
elemental cantitativ.
Cldura de ardere reprezint o constant termochimic important a substanelor.
Cldura de ardere sau cldura de combustie este definit drept cantitatea de cldur ce se
degaj, la reacia cu oxigenul a unui mol de substan, n condiii n care carbonul i
hidrogenul se transform n CO2 i ap.
8
R CH+ CH R R CH2 C+ R
R R
b. Transfer intermolecular de ion hidrur de la o alt molecul de hidrocarbur;
carbocationul trece ntr-o molecul stabil, iar molecula donoare de ion hidrur
trece ntr-un carbocation, care la rndul lui va suferi reacii de stabilizare:
R CH+ CH2 R + R3CH R CH2 CH2 R + R3C+
c. Transfer intramolecular al unei grupe metil cu cei doi electroni (echivalentul
transferului intramolecular de ion hidrur), de la un atom de carbon vecin i cu
formarea unui carbocation mai stabil (reacie de transpoziie de schelet,
transpoziie molecular):
CH3 CH3
~ H3C:
R C C+ R R C+ C R
R H R H
d. Reacii de eliminare de proton de la un atom de carbon vecin cu centrul
carbocationic; starea de carbocation dispare i se formeaz alchene. Reacia este
reversibil: H+
+
R CH CH2 R R CH = CH R
Deoarece aceste transformri implic uneori trecerea unui carbocation mai stabil ntr-
unul mai puin stabil (ex. izomerizarea butanului), se admite c procesele decurg prin aa-
numiii ioni neclasici, n care sarcina este distribuit ntre cei trei atomi care iau parte la
transpoziie. Deficitul de electroni de la atomul de carbon cationic este compensat parial prin
participarea unei legturi vecine C H sau C C:
CC CC
+
+
Z Z
Ion clasic Ion neclasic
Carbocationii tricoordinai se numesc i ioni de carbeniu, iar carbocationii tetra- i
pentacoordinai (existeni n unii intermediari de reacie) se numesc ioni de carboniu.
Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR,
Bucureti, 1983
2. Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organic, Editura
tiinific i Enciclopedic, Bucureti, 1976
3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1980