Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs Cataliza Cristina Final
Curs Cataliza Cristina Final
Cataliza omogena
Un exemplu de reactie care are loc in cataliza omogena este descompunerea apei oxigenate,
catalizata de ioni de H+.
C
Mecanismul pentru reactia catalizata R P este urmatorul: (reactia succesiva cu
preechilibru)
k
R C 1 X
R C X
k 1
k
X 2 P C X= intermediar (cu viata scurta)
d[P] (1)
w k 2 [X]
dt
d[X]
Aplicand MASS se obtine ecuatia (2): 0 k1 [R][C] k 1 [X] k2 [X]
dt
din care se obtine concentratia de intermediar [X] comform ecuatiei (3)
1
k 1 [R ][C]
X (3)
k 1 k 2
k 1 k 2 [R] [C] k 1k 2 X
w kc[R][C] (4) ; k C
k 2 k 1 k 2 k1
Energiile de activare ale reactiei catalizate depind de valorile relative ale constantelor de viteza:
Daca k2>>k-1 relatia (4) devine : w= k1[R][C]. Expresia obtinuta arata ca w depinde de etapa
1(lenta), in acest caz intermediarul X se numeste intermediar van’t Hoff( k ≈ k1, E E1).
k1
Daca k2<<k-1 relatia (4) devine: w k 2 [R ][C] . Expresia obtinuta arata ca w depinde de
k 1
etapa 2(lenta), in acest caz intermediarul X se numeste intermediar Arrhenius, E E2
Catalizatorul impune reactiei R P un mecanism diferit cuprinzand etape mai rapide (cu E de
activare mai mica) decat reactia necatalizata. De exemplu pentru reactia de descompunere
termica a oxidului de etilena:(C2H5)2O 2C2H4 + H2O energiile de activare pentru reactia
necatalizata (Ea,nc) si pentru reactia catalizata Ea,c sunt:
In fig. 1.a) se observa diferenta intre energia de activare a reactiei necatalizate si energia de
activare a reactiei catalizate (ΔE= Ea,nc – Ea,c >0).
In fig. 1.b) este redat cazul in care k2>>k-1, X-intermediar van’t Hoff
In fig. 1.c)este un complex Arrhenius, k2<<k-1.
2
Cataliza de oxido-reducere. Efect promotor
Exemple :
1.oxidarea acidului oxalic la CO2 cu apa de clor este catalizata de ionii de Fe2+:
C3 2 2
Bilantul electronilor schimbati in reactia redox este: e 2 C4
Cl 2
1 e
Cl1
5 C32 10
e10 C4
k
X 2 P+C
3
Cataliza prin acizi si baze
Exista multe reactii chimice catalizate prin acizi sau baze sau prin amndoua. Se numesc
urmatoarele cazuri de cataliza:
1.Reactii in cataliza acida generala = reactii in care orice acid catalizeaza reactia.
2.Reactii in cataliza bazica generala = reactii in care orice baza catalizeaza reactia.
3.Reactii in cataliza bazica specifica =: reactii in care numai anumite baze catalizeaza reactia.
4.Reactii in cataliza acida specifica = reactii in care numai anumiti acizi catalizeaza reactia.
Exemplu de cataliza specifica acido-bazica este hidroliza esterilor care este catalizata cu ioni
H3O+ sau HO- dar nu cu alti acizi si/sau cu alte baze.
H O ,HO
RCOOR’ +H2O 3 RCOO- + R’OH
d[RCOOR' ]
w {k0 +kH+[H+] +kHO-[HO-]}[RCOOR”] (5)
2dt
In relatia (5):k0= constanta de viteza a reactiei necatalizate (foarte mica); kH+ = constanta de
viteza a reactiei catalizate de H+; kHO- = constanta de viteza a reactiei catalizate de HO-.
In cazul general, pentru o reactie ce poate fi catalizata de H+ si HO- (halogenarea acetonei) sau
care poate avea loc si necatalizata (mutarotatia glucozei ) se scrie :
Dar [H+][HO-] = Kw
k= k0 +kH+[H+] +kHO-
KW
[H]
dk K w k HO
k H k HO KW
0 -> [H+]min =
d[H] [H ]2 kH
kH
pH min= -lg [H+]min = ½ lg
K w kHO
Variatia lui k cu [H+]:
k=kH+[H+] + kHO-[HO-]
La pH mic : [H+]>>[HO-]: k=kH+[H+]; lg k= lgkH+ - pH : relatie care reprezinta ecuatia unei
drepte cu panta -1.
La pH mare: [H+]<<[HO-]: k= kHO-[HO-]; lgk = log (kHO-kw)+pH : relatie care reprezinta ecuatia
unei drepte cu panta +1.
b) k0 nu poate fi neglijat fata de ceilalti termeni (mutarotatia glucozei)
c) Cand kH+ sau kHO- este foarte mic, una dintre ramuri poate lipsi
Exemple:
Hidroliza esterului ortoacetic este catalizata de H+ (curba C1 -fig.2.b)
Halogenarea nitroparafinelor este catalizata numai de HO-: (curba C2-fig.2.b)
4
Fig.2 reprezinta dependenta constantei de viteza de pH pentru reactii catalizate in
mediu acid si bazic (fig.2.a) si reactii catalizate doar in mediu acid sau bazic(fig.2.b).
Fig.2.a) Fig.2.b)
In cazul catalizei generale prin acizi si baze se adauga termenii corespunzatori pentru
cataliza acida kHA[HA] si pentru cataliza bazica kA-[A-], A- fiind baza conjugata a acidului
HA.
k= k0 +kH+[H+]+kHO-[HO-] + kHA-[HA]+kA-[A-]
Cataliza enzimatica
5
celuloza pot fi zaharificate si trecute la siropuri de glucoza care apoi sunt distruse rezultand
etanol si biomase.
Factori care pot influenta viteza reactiei enzimatice sunt: concentratia substratului, pH-ul,
temperature.
Influenta concentratiei
Viteza reactiei depinde la inceput liniar de concentratia substratului, pentru ca apoi sa devina
independent de aceasta asa cum se observa in figura 3.
w=k[E]
Fig.3.
S E ES
k 1
k
ES 2 E P
E – enzima
S – substratul
P – produs de reactie
d[ES]
MASS : 0 k1 [S][E] k 1 [ES] K2 [ES] 0 Concentratia totala a enzimei
dt
[E]0 este egala cu concentratia enzimei libere [E] plus concentratia complexului [ES]:
[ES] k1 [S][E]
k1 [S] k 2 k 1
6
w k 2 [ES] k1 k 2 [S][E]
k 1 k 2 k 2 [S]
w k2
[S][E] k 1 k 2 ;
; KM
K M [S] k1
k2 [S ][E ]
Daca [S]<KM : w se obtine o reactie cinetica de ordinul 1 in raport cu
KM
concentratia substratului.
Daca [S]>>KM : w=k2[E] rezulta o cinetica de ordin 0 in raport cu concentratia
substratului.
k 2 [E]0 [S] 1 KM [S]
w ;
KM [S] w k 2 [E]0 [S] k 2 [E]0 [S]
Valoarea KM si k2[E0] pot fi determinate din panta si ordonata la origine (fig.4. )
Fig.4.
Influenta pH-ului
Grupele acid-baza ale enzimelor se afla in anumite stari de ionizare, astfel ca activitatea lor
depinde de valoarea pH-ului mediului in care se petrece procesul biochimic. Cand pH-ul se
modifica, viteza reactiei catalizate enzimatic trece printr-un maxim numit pH optim (fig.5.)
k
E H2 k
b EH a E
Fig.5.
7
Influenta temperaturii
Viteza de reactie trece printr-un maxim cand temperature creste; aceasta se numeste
temperature optima, valoarea ei depinde de conditiile experientei.
w k1 k 2
[E]0 [S]
k 1 k 2
1
Daca k2>>k-1 : w=k1[E]0[S]; w f reprezentarea vitezei functie de temperatura va fi o
T
dreapta si Ea va corespunde lui k1;