Cuprins

1. Metode de separare şi de purificare a compuşilor organici..............................................2

1.1 Metode de separare şi de purificare a substanţelor organice solide......................................2
1.2 Metode de separare şi de purificare a substanţelor organice lichide ..................................15
1.3. Metode de separare comune substanţelor organice solide şi lichide .................................24
2. Determinarea constantelor fizice.......................................................................................34
3. Analiza organică elementală ..............................................................................................38
3.1. Analiza organică elementală calitativă ..............................................................................38
3.1.1. Identificarea carbonului şi hidrogenului .........................................................................38
3.1.2 Identificarea azotului, sulfului şi halogenilor ..................................................................39
3.2. Analiza organică elementală cantitativă ............................................................................44
3.2.1. Determinarea cantitativă a carbonului şi hidrogenului ...................................................44
3.2.2. Determinarea cantitativă a azotului ................................................................................44
3.2.3. Determinarea cantitativă a oxigenului ............................................................................45
3.2.4. Determinarea cantitativă a halogenilor ...........................................................................46
3.2.5. Determinarea cantitativă a sulfului .................................................................................47
3.2.6. Analiza elementală cantitativă cu analizorul VarioEL ...................................................48
4. Analiza funcţională calitativă şi analiza spectrală...........................................................50
4.1. Hidrocarburi saturate (alcani şi cicloalcani) ......................................................................51
4.2. Alchene ..............................................................................................................................53
4.3. Alchine...............................................................................................................................55
4.4 Arene...................................................................................................................................58
4.5. Compuşi halogenaţi ...........................................................................................................63
4.6. Compuşi hidroxilici: alcooli, enoli, fenoli .........................................................................69
4.6.1. Alcooli ............................................................................................................................69
4.6.2. Enoli................................................................................................................................78
4.6.3. Fenoli ..............................................................................................................................80
4.7. Tioli....................................................................................................................................88
4.8. Aldehide şi cetone..............................................................................................................90
4.9. Acizi carboxilici...............................................................................................................100
4.10. Halogenurile acizilor carboxilici (halogenuri de acil) ...................................................108
4.11. Anhidridele acizilor carboxilici .....................................................................................110
4.12. Esterii acizilor carboxilici ..............................................................................................113
4.13. Nitroderivaţi...................................................................................................................119
4.14. Nitrozoderivaţi ...............................................................................................................124
4.15. Amine.............................................................................................................................126
4.16. Amide.............................................................................................................................141
4.17. Nitrili..............................................................................................................................145
4.18. Aminoacizi, peptide, proteine ........................................................................................149
4.19. Glucide...........................................................................................................................159
5. Analiza unei substanţe necunoscute ................................................................................168
Bibliografie ............................................................................................................................173

1
 1. Metode de separare şi de purificare a compuşilor organici

Este bine cunoscut faptul că multe dintre reacţiile organice au loc cu viteză mică (fiind vorba
de ruperea unor legături covalente) şi că aproape niciodată nu decurg într-un singur sens; de
aceea produşii de reacţie nu sunt niciodată puri ci conţin cantităţi variabile de reactanţi
netransformaţi, produşi secundari, produşi de degradare şi de rezinificare. Compuşii naturali,
obţinuţi prin extracţie, sunt şi ei însoţiţi de o serie de alţi produşi, pentru că este greu de găsit
un procedeu de extracţie absolut selectiv.
Identificarea unui compus necesită existenţa sa în stare pură. De aceea, compuşii
trebuie supuşi unor procedee de separare şi purificare convenabile, în funcţie de natura lor şi
de starea fizică, pentru a obţine substanţe pure, care să reziste la toate încercările de fracţionare
şi să-şi schimbe starea de agregare la aceeaşi temperatură (punct de topire sau punct de
fierbere constant).
Deşi în limbajul chimic se poate face distincţie între noţiunea de separare şi cea de
purificare, în mod obişnuit, această delimitare nu se face deoarece însăşi noţiunea de purificare
presupune o separare a substanţei de orice adaus străin, fie că este vorba de alte substanţe, fie
de impurităţi, solvent, etc.
Purificarea substanţelor organice este adesea o operaţie foarte dificilă care necesită un
timp mai îndelungat decât cel necesar pentru obţinerea lor; purificarea compuşilor organici
implică, pe lângă îndemânarea şi stăpânirea tehnicilor de laborator şi o bună cunoaştere şi
înţelegere a relaţiilor dintre structura substanţelor şi proprietăţile lor fizice.
Metodele de purificare depind, în primul rând, de starea de agregare a compuşilor care
urmează a fi prelucraţi. În continuare vom prezenta metodele de separare şi de purificare ale
substanţelor solide şi lichide deoarece gazele şi amestecurile de gaze se separă prin metode
fizice sau chimice speciale, în funcţie de natura acestora.
Modul în care se aplică o metodă de separare şi de purificare depinde de cantitatea de
substanţă. În laborator se lucrează cu cantităţi mici de substanţă, de ordinul gramelor şi, din ce
în ce mai mult, de ordinul fracţiunilor de gram. Atât pentru preparare cât şi pentru purificarea
lor se folosesc aparate şi instalaţii din sticlă sau porţelan. În industrie se aplică aceleaşi metode
de separare şi de purificare însă, din cauza cantităţilor mari care se manipulează, aparatura
folosită este adesea diferită.

1.1 Metode de separare şi de purificare a substanţelor organice solide

Filtrarea
Filtrarea este operaţia de laborator prin care se realizează separarea unei faze solide de o fază
lichidă, cu ajutorul unui filtru (material filtrant). În cazul în care faza solidă este formată din
particule grele, care sedimentează uşor, iar faza lichidă este clară, filtrarea este precedată de
operaţiunea de decantare. Filtrarea se realizează cu ajutorul pâlniilor care conţin material
filtrant.
Materialul filtrant se alege în aşa fel încât acesta să nu fie degradat de amestecul care se
supune filtrării. Cel mai adesea se utilizează hârtia de filtru dar în cazul în care aceasta este
sensibilă la acţiunea amestecului de filtrat, ea poate fi înlocuită cu pânză, sticlă poroasă, vată
de sticlă sau azbest.
Eficacitatea operaţiei de filtrare este evaluată prin viteza de filtrare şi prin gradul de
separare a fazei solide de cea lichidă. Ea depinde de următorii factori:
- dimensiunea porilor filtrului;
- mărimea şi forma particulelor fazei solide;
- raportul dintre dimensiunea porilor filtrului şi dimensiunea particulelor fazei solide;
- mărimea suprafeţei de filtrare;

2
- diferenţa de presiune dintre cele două compartimente separate de materialul filtrant;
- vâscozitatea fazei lichide.
Filtrarea se realizează la presiune normală, la presiune scăzută (la vid) sau la presiune
crescută (filtrarea sub presiune – variantă utilizată mai mult în tehnică).

Filtrarea la presiune normală

În acest caz, lichidul trece prin materialul filtrant sub presiunea coloanei de lichid precum şi
datorită fenomenului de aspiraţie care se produce dacă filtratul umple tija pâlniei. Se
recomandă în acest caz o pâlnie cu tija mai lungă, cu o gâtuitură în partea superioară a tijei
(vezi fig. 1). Filtrul trebuie să adere la pereţii pâlniei. Pentru aceasta, cea de-a doua împăturire
a hârtiei de filtru se face de-a lungul unei linii paralele cu mediana.
Pentru a mări suprafaţa de filtrare, se utilizează filtrele plisate (fig. 1).
Uneori este necesară filtrarea la cald a soluţiilor (pentru a împiedica cristalizarea
substanţelor dizolvate în faza lichidă). Pentru aceasta se utilizează pâlnii cu pereţi dubli sau
pâlnii înfăşurate în serpentină prin care circulă un lichid fierbinte.

Fig. 1

Filtrarea la presiune scăzută

Este cel mai frecvent şi mai eficace procedeu utilizat în laboratoare deoarece diferenţa de
presiune dintre feţele filtrului creşte viteza de filtrare; în acest fel, durata filtrării se scurtează.
În plus, se realizează o separare aproape completă a celor două faze. Pentru realizarea vidului
(a presiunii scăzute) se utilizează în laborator trompa de apă sau pompele de aspiraţie.
Filtrarea la presiune scăzută se realizează cu ajutorul pâlniilor Büchner sau a pâlniilor
Hirsch (fig. 2-a, c), confecţionate din porţelan sau sticlă. Pentru filtrarea la cald se pot utiliza
pâlnii Büchner cu mantale de încălzire (fig. 2-b); de multe ori este suficient să se folosească o
pâlnie Büchner obişnuită, încălzită la etuvă.

a b c

Fig. 2

Pâlniile Büchner au avantajul că permit tasarea precipitatului în vederea eliminării cât mai
complete a solventului. Hârtia de filtru trebuie tăiată în aşa fel încât să nu depăşească suprafaţa
orizontală a pâlniei pentru că altfel nu aderă perfect de suprafaţa pâlniei şi o parte din lichid
trece, împreună cu particule solide, pe sub filtru. Pentru o bună etanşare a filtrului, în
momentul realizării presiunii scăzute în instalaţia de filtrare, este necesară umectarea acestuia
cu lichid de filtrare.

3
 Pâlnia se ataşează la vasul de filtrare (Erlenmeyer de vid, eprubetă de filtrare la vid,
aparat Witt, vezi fig. 3-a, b, c) cu ajutorul unui colier de cauciuc sau cu ajutorul unui dop de
cauciuc perforat. Vasul de filtrare, printr-un tub lateral, se leagă la trompa de apă sau la altă
sursă de presiune scăzută.

a b c

Fig. 3
În cazul trompei de apă, pentru a evita pătrunderea apei din trompă în vasul de filtrare, se
interpune între acestea un vas de siguranţă – vas Wulf sau alt vas de siguranţa (fig. 4) prevăzut
cu două tuburi laterale (prin care se face legătura la vasul de filtrare şi respectiv la pompa de
vid) şi un robinet care, prin închidere, permite realizarea vidului în instalaţie, iar prin
deschidere, asigură egalarea presiunii cu cea exterioară. Întreruperea filtrării se face prin
desfacerea cauciucului de vid de la tubul lateral al robinetului de la vasul de filtrare sau prin
deschiderea robinetului de la vasul de siguranţă, fără să fie necesară închiderea robinetului de
la trompa de apă.

Fig. 4

Vasul de filtrare Witt (fig. 3-c) are avantajul că permite colectarea unor cantităţi variabile de
lichid prin utilizarea unor pahare de colectare potrivite, care se introduc în vas, iar prin
închiderea robinetului care face legătura cu trompa de apă, se menţine presiunea scăzută în
aparat chiar după închiderea trompei de apă şi, în acest fel, filtrarea continuă fără să fie
necesară supravegherea.

Recristalizarea
Recristalizarea este operaţia de purificare a substanţelor solide cu cea mai largă aplicabilitate
în laboratoarele de chimie organică; ea permite purificarea substanţelor obţinute fie prin
sinteză fie prin extracţie din produşi naturali.

4
 Recristalizarea se bazează pe diferenţa de solubilitate a unei substanţe într-un solvent
(sau amestec de solvenţi) la temperatura de fierbere a solventului şi respectiv, la rece. Scopul
recristalizării este obţinerea unei substanţe cât mai pure, prin îndepărtarea atât a impurităţilor
insolubile cât şi a impurităţilor solubile, în diferite etape ale acestei operaţii.
Recristalizarea implică următoarele etape:
- dizolvarea substanţei impure într-un solvent potrivit, la cald (de obicei prin încălzirea la
fierbere a amestecului);
- filtrarea la vid a soluţiei fierbinţi, pentru îndepărtarea impurităţilor insolubile;
- răcirea filtratului pentru cristalizarea substanţei solide;
- separarea cristalelor de substanţă de faza lichidă care conţine şi impurităţile solubile, prin
filtrare la vid;
- tasarea şi esorarea substanţei din pâlnie, cu ajutorul vidului.
La recristalizare este foarte importantă alegerea unui solvent potrivit. De obicei pentru
substanţele cunoscute, în reţetele de preparare este precizat şi solventul de recristalizare.
Pentru substanţele noi, solventul se alege prin încercări pe cantităţi mici de substanţă. În acest
mod se observă solubilitatea substanţei la cald şi la rece, forma şi dimensiunea cristalelor, etc.
Un solvent este potrivit pentru recristalizare dacă compusul are o solubilitate scăzută la
temperatura ambiantă şi o solubilitate cât mai mare la temperatura de fierbere a solventului. De
exemplu, acidul benzoic se dizolvă în proporţie de 2.7 g/1000 ml apă la 18oC şi în proporţie de
59 g/1000 ml apă, la 100oC; acidul oxalic se dizolvă în proporţie de 1.40 g/1000 ml apă la
20oC, respectiv de 1100 g/1000 ml apă la 100oC.
Alegerea solventului pentru recristalizare se face ţinând seama de următoarele aspecte:
a. structura substanţei să fie într-o anumită măsură asemănătoare cu cea a solventului
pentru a putea interacţiona fizic şi deci pentru a se produce dizolvarea. Este cunoscut faptul
că substanţele se dizolvă mai bine în solvenţi cu structură asemănătoare: substanţele polare sau
ionice se dizolvă în solvenţi polari, substanţele nepolare sau cu polaritate scăzută se dizolvă în
solvenţi nepolari sau slab polari. De exemplu hidrocarburile se dizolvă foarte uşor în eter de
petrol, benzină de extracţie, benzen, etc., substanţele cu grupe hidroxil se dizolvă în alcooli, iar
substanţele polihidroxilice se dizolvă în apă.
Polaritatea unui solvent este caracterizată, într-o anumită măsură, prin constanta
dielectrică, ε. În tabelul I se prezintă constantele dielectrice ale unor solvenţi organici ca şi
punctele de fierbere şi densităţile lor.
Impurităţile pot influenţa şi ele solubilitatea substanţei, de cele mai multe ori mărind-o.
Se ştie că o substanţă mai pură se dizolvă mai greu dar cristalizează mai bine decât aceeaşi
substanţă care conţine impurităţi.
b. diferenţa de solubilitate a substanţei la rece şi la cald în solventul respectiv. Cu cât
substanţa este mai solubilă la temperatura de fierbere a solventului şi mai puţin solubilă la
rece, cu atât randamentul recristalizării este mai ridicat;
c. diferenţa între punctul de topire al substanţei şi punctul de fierbere al solventului.
Substanţa trebuie să aibă un punct de topire mai ridicat decât punctul de fierbere al solventului,
altfel, în cursul dizolvării la cald, substanţa se lichefiază şi reţine impurităţi şi solvent.
Substanţa lichidă trece prin filtru şi la răcire se obţine o substanţă impură. Dacă se alege un
solvent cu punct de fierbere inferior punctului de topire al substanţei, se lucrează cu soluţii mai
diluate sau încălzirea se face sub punctul de fierbere al solventului;
d. între solvent şi substanţa care urmează să fie purificată nu trebuie să aibă loc
interacţiuni chimice;
e. solvenţii să aibă toxicitate cât mai redusă, să fie greu inflamabili şi ieftini.

5
 Tabelul I
Constanta
o
Solvent p.f. ( C) Densitate dielectrică (ε)
la 15-20oC
Apa 100 0.998 84
Acid formic 101 1.221 58
Glicerol 290 1.260 56
Nitrobenzen 211 1.203 36
Metanol 65 0.793 31
Etanol 78 0.789 26
Propanol 87 0.804 22
Izopropanol 82 0.789 26
Acetona 57 0.792 21
Acetofenona 202 1.026 18
Piridina 115 0.982 12
Clorobenzen 132 1.107 11
Bromobenzen 156 1.490 5.2
Acid acetic 118 1.049 7.1
Acetat de etil 77 0.901 6.1
Acetat de amil 148 0.877 4.8
Cloroform 61 1.486 5.2
Bromoform 148 2.890 4.5
Tetraclorometan 77 1.594 2.24
Eter etilic 35 0.713 4.3
m-Xilen 139 0.864 2.38
Toluen 111 0.866 2.37
Benzen 80 0.879 2.29
Eter de petrol 40-60 0.60-0.63 1.80

În continuare sunt prezentaţi câţiva dintre solvenţii cei mai utilizaţi pentru
recristalizare:
- hidrocarburi: benzen, toluen, xileni, hexan, heptan, ciclohexan, tetralina, eter de petrol
(alcani C4-C6);
- derivaţi halogenaţi: cloroform, tetraclorura de carbon, clorobenzen;
- alcooli: metanol, etanol; sunt deosebit de utili pentru recristalizarea substanţelor sensibile la
căldură, deoarece ei au puncte de fierbere relativ scăzute;
- eteri: eter etilic, dioxan, tetrahidrofuran;

- esteri: acetat de etil, acetat de izoamil;

- cetone: acetona, metiletilcetona, metilizobutilcetona, ciclohexanona;
- acizi organici: acid acetic, acid formic;
- baze organice: piridină, chinolină;
- alţi solvenţi: dimetilformamidă (DMFA), dimetilsulfoxid (DMSO), sulfura de carbon, etc.
Apa este un foarte bun solvent care se utilizează singură sau în amestec cu alţi solvenţi.
Pe lângă faptul că este un bun solvent pentru o serie de substanţe organice polare, este
avantajoasă din punct de vedere economic, nu este inflamabilă şi nu este toxică.
Eterul etilic şi sulfura de carbon, deşi foarte buni solvenţi, au dezavantajul că sunt
foarte inflamabili. În plus, sulfura de carbon este toxică.

6
 De multe ori se utilizează amestecuri de solvenţi care să îndeplinească condiţiile
optime de recristalizare. Solubilitatea unei substanţe într-un amestec de solvenţi este media
solubilităţilor în fiecare solvent în parte. De obicei amestecurile sunt constituite dintr-un
solvent în care substanţa se dizolvă uşor şi un solvent în care este greu solubilă (solvent
complementar). De exemplu, pentru micşorarea puterii de dizolvare a etanolului, acetonei,
acidului acetic, piridinei sau dimetilformamidei se utilizează apa iar pentru micşorarea
solubilităţii benzenului se utilizează benzina sau eterul de petrol.
La recristalizarea substanţelor din amestecuri de solvenţi, dizolvarea se face utilizând
una din următoarele alternative:
- se face un amestec de solvenţi în proporţii cunoscute în care se dizolvă substanţa;
- se dizolvă substanţa prin încălzire în solventul în care este uşor solubilă şi se adaugă
solventul în care substanţa este greu solubilă. Dacă soluţia se tulbură, se încălzeşte la fierbere
şi, dacă este nevoie, se adaugă o cantitate din primul solvent până când soluţia devine limpede;
- se fierbe substanţa cu solventul în care este greu solubilă şi se adaugă puţin câte puţin,
solventul în care substanţa se dizolvă, până când se obţine o soluţie limpede.
Pentru ca dizolvarea să aibă loc uşor şi rapid şi să nu necesite un exces de solvent, care
poate dilua soluţia, substanţa trebuie să fie fin divizată sau pulverizată pentru a creşte viteza de
dizolvare. Dizolvarea substanţei se face de obicei într-o instalaţie de refluxare, constituită
dintr-un balon cu fund rotund, la care se ataşează un refrigerent ascendent corespunzător, cu
şlif sau prin intermediul unui dop de cauciuc găurit. Refrigerentul are rolul de a condensa
vaporii de solvent şi în acest fel de a preveni concentrarea soluţiei, intoxicaţiile sau incendiile.
Pentru lichidele care fierb la o temperatură mai mare de 120oC se utilizează refrigerente de aer
- tuburi de sticlă ataşate la balonul în care se face dizolvarea (vezi fig. 5-a). Pentru lichidele
care fierb sub 120oC se utilizează refrigerentele cu apă: refrigerent Liebig, refrigerent cu bule
(Allihn), refrigerent cu spirală (fig. 5-b, c, d), etc. Cu cât solventul este mai volatil, cu atât
lichidul de răcire trebuie să aibă o temperatură mai scăzută pentru că vaporii condensează mai
greu.

a b c d

Fig. 5

Instalaţia de refluxare se utilizează şi pentru efectuarea sintezelor chimice. Sursa de încălzire

se alege în funcţie de punctul de fierbere al solventului. Pentru solvenţi care fierb sub 100°C se
foloseşte baia de apă simplă sau cu nivel constant. Pentru solvenţii care fierb peste 100°C se
utilizează baia de aer (o sită de azbest, o pâlnie Babo), baia de ulei, de nisip, etc. Încălzirea
acestor dispozitive se face cu becul de gaz sau cu o rezistenţă electrică. Astăzi sunt din ce în ce
mai utilizate cuiburile sau mantalele de încălzire, căptuşite cu fibre de azbest sau fibre de

7
sticlă, încălzite electric, cu temperatură reglabilă; la acestea, temperatura de încălzire se
reglează cu ajutorul unui reostat.
Dizolvarea în apă pentru recristalizare se poate face într-un pahar Berzelius sau
Erlenmeyer, pe o sită de azbest sau pe o plită electrică dacă dizolvarea are loc uşor, fără
pierderi însemnate prin vaporizare. Dizolvarea cantităţilor mici de substanţă se poate face în
eprubetă.
Modul de lucru: substanţa de recristalizat se introduce în balon, se adaugă o anumita
cantitate de solvent, porţelan poros care are rolul de a face fierberea uniformă (evitând astfel,
supraîncălzirea) şi se ataşează refrigerentul. Se aduce conţinutul la fierbere şi, dacă mai este
nevoie, se adaugă solvent în porţiuni mici, prin pâlnia refrigerentului, până când se dizolvă
substanţa. Trebuie să se obţină o soluţie cât mai concentrată, dar nu saturată la temperatura de
fierbere a solventului. Dacă soluţia este saturată la fierbere, în momentul filtrării, din cauza
scăderii temperaturii soluţiei, substanţa cristalizează pe filtru iar operaţia este ratată şi trebuie
reluată.
După ce substanţa s-a dizolvat complet, pentru o purificare cât mai bună, mai ales dacă
sunt prezente impurităţile colorate, se adaugă cu grijă, sub agitare, puţin cărbune animal care
are o mare capacitate de reţinere prin adsorbţie (1/20 - 1/50 din greutatea substanţelor).
Soluţia fierbinte este filtrată rapid la vid, după ce filtrul a fost umectat cu solventul de
recristalizare. Prin această filtrare se îndepărtează impurităţile insolubile. Pentru a evita
cristalizarea substanţei pe filtru, aşa cum am arătat, se pot utiliza pâlnii încălzite în prealabil.
Filtratul obţinut se răceşte în exterior cu apă sau cu amestecuri răcitoare; cu un amestec de 33
g NaCl şi 100 g gheaţă se realizează o temperatură de -21°C; cu un amestec de 143 g
CaCl2.6H2O şi 100 g gheaţă se realizează o temperatură de -54°C iar cu un amestec de acetonă
şi gheaţă carbonică se realizează o temperatură de -78°C. Pentru o răcire rapidă şi eficientă,
soluţia se amestecă cu o baghetă. Prin răcirea rapidă a soluţiei, substanţa depune sub formă de
cristale mici, dar de puritate mai avansată. Dacă răcirea se face lent, cristalele sunt mai mari şi
mai frumoase dar mai puţin pure, pentru că în structura cristalului sunt înglobate impurităţi
solubile şi chiar molecule de solvent.
Unele substanţe, chiar din soluţii concentrate, depun mai greu. În astfel de cazuri,
cristalizarea poate fi amorsată prin „însămânţare” cu cristale ale substanţei respective sau prin
frecarea baghetei de pereţii vasului. Se formează astfel particule fine de sticlă care constituie
centre de cristalizare. De altfel, se observă că zgârieturile de pe suprafaţa paharelor de sticlă
constituie şi ele centre de cristalizare.
Urmează separarea substanţei cristalizate, prin filtrare la vid, după ce, în prealabil
filtrul a fost umectat cu câteva picături din solventul saturat în substanţa respectivă.
Precipitatul de pe filtru se tasează foarte bine cu un dop de sticlă cu suprafaţa netedă şi se
continuă filtrarea la vid, pentru îndepărtarea cât mai completă a solventului pentru că altfel
impurităţile solubile rămân în substanţă după uscare şi substanţa nu are puritatea
corespunzătoare.
Operaţia de recristalizare se repetă, de cele mai multe ori, până când punctul de topire
al substanţei rămâne constant.
Soluţia rămasă la filtrare (soluţia mumă), alături de impurităţile solubile conţine şi o
cantitate din substanţa care s-a recristalizat.

Observaţie: dacă la răcirea soluţiei obţinute la prima filtrare substanţa nu depune,

înseamnă că soluţia este diluată. Prin concentrarea ei, substanţa începe să depună, însă de cele
mai multe ori, puritatea acesteia nu este corespunzătoare. Dacă substanţa nu depune nici după
o concentrare a soluţiei, aceasta se precipită cu un solvent în care ea este greu solubilă.
Substanţa obţinută este impură, pentru că precipită şi o parte din impurităţile aflate în soluţie.
Este necesară repetarea operaţiei de recristalizare, cu o cantitate mai mică de solvent sau cu un
alt solvent, corespunzător.

8
 Cristalizarea fracţionată (selectivă) permite separarea a două sau mai multe substanţe
solide din amestec, pe baza diferenţei de solubilitate într-un anumit solvent. Din soluţie
depune, la răcire, mai întâi, substanţa mai greu solubilă, care se îndepărtează prin filtrare, apoi
următoarea. Dacă este nevoie, fiecare componentă se supune unei purificări ulterioare, prin
recristalizare.

Recristalizarea acidului benzoic din apă. Se introduc 0.2 g acid benzoic impur într-o
eprubetă, se adaugă 5 ml apă, porţelan poros şi se încălzeşte amestecul la fierbere, agitând
eprubeta. Dacă acidul benzoic nu se dizolvă, se mai adaugă apă şi se aduce amestecul la
fierbere, până când acesta trece în soluţie; în cazul în care soluţia este colorată se adaugă un
vârf de spatulă de cărbune activ şi se fierbe soluţia câteva minute, pentru îndepărtarea
impurităţilor colorate. Se filtrează soluţia fierbinte la vid, printr-un filtru umectat cu apă,
filtratul se transvazează într-un pahar Berzelius şi se răceşte cu apă în exterior, agitând cu
bagheta, pentru cristalizarea acidului benzoic. După câteva minute de repaus supernatantul
devine limpede, iar acidul benzoic se separă prin filtrare la vid. Cristalele de substanţă rămase
în pahar se aduc pe filtru prin reluare cu volume mici de filtrat. Se presează substanţa pe pâlnie
cu un dop de sticlă sau cu o baghetă aplatizată şi se continuă filtrarea la vid timp de câteva
minute pentru îndepărtarea cât mai completă a apei; se pune acidul benzoic pe o sticlă de ceas,
se lasă să se usuce la aer, se cântăreşte pentru determinarea randamentului operaţiei şi se
determină punctul de topire. Dacă substanţa obţinută nu este suficient de pură (punct de topire
prea coborât sau interval de topire mai mare de două grade), se repetă recristalizarea (acidul
benzoic pur topeşte la 121 oC).
În mod asemănător se poate recristaliza acetanilida sau acidul sulfanilic din apă.
Recristalizarea naftalinei din etanol. Într-un balon de 25 ml se introduce 1.0 g de
naftalină, se adaugă 5 ml etanol, porţelan poros, se ataşează un refrigerent şi se încălzeşte la
fierbere, pe baia de apă sau la o altă sursă de încălzire adecvată. Se adaugă prin pâlnia
refrigerentului porţiuni mici de etanol şi se încălzeşte la fierbere după fiecare adăugare până
când se dizolvă naftalina. Dacă este nevoie se adaugă şi cărbune activ pentru decolorare.
Pentru îndepărtarea impurităţilor insolubile, se filtrează soluţia fierbinte la vid, printr-un filtru
umectat cu etanol. Atenţie: când se detaşează balonul cu soluţia de la refrigerent, nu trebuie să
existe foc în apropiere deoarece vaporii de alcool se pot aprinde! Filtratul se răceşte cu apă
rece, când depune naftalina pură. După un repaus de câteva minute se separă naftalina prin
filtrare la vid, se usucă şi se determină punctul de topire. Deoarece etanolul este volatil, prin
presarea substanţei pe filtru şi menţinerea pâlniei la instalaţia de vid, după câteva minute,
naftalina este uscată.
În mod asemănător se procedează la recristalizarea meta-dinitrobenzenului din etanol
sau etanol apos, a acidului benzoic din metanol (atenţie la vaporii de metanol care sunt toxici)
sau la recristalizarea acetanilidei din toluen.

Uscarea
Uscarea este procedeul prin care dintr-o substanţă solidă, lichidă sau gazoasă se îndepărtează
cantităţi mici de substanţe lichide străine sau vaporii acestora. În general, prin uscare se
înţelege operaţia de îndepărtare a solventului reţinut de substanţă. În mod curent, însă, uscarea
înseamnă operaţia de îndepărtare a apei sau a vaporilor de apă.
Importanţa deosebită a acestei operaţii de laborator este bine cunoscută în domeniul
sintezei organice, deoarece o serie de reacţii organice se realizează în absenţa umidităţii,
necesitând reactivi şi solvenţi anhidri.
În domeniul analizei organice, importanţa acestei operaţii este evidentă, deoarece orice
analiză se efectuează pe substanţe pure, perfect uscate.
Solvenţii utilizaţi pentru prepararea soluţiilor utilizate la determinările spectroscopice
(în special în spectroscopia IR) trebuie foarte bine purificaţi. De cele mai multe ori se
utilizează solvenţi speciali pentru determinări spectroscopice (spectroscopic grades). Chiar şi

9
pentru aceştia, mai ales dacă sunt higroscopici şi reţin umiditate din atmosferă, după
deschiderea flaconului, se recomandă anhidrificarea lor, imediat înainte de utilizare, cu
ajutorul sitelor moleculare.
Uscarea se poate realiza prin metode fizice (încălzire, congelare, distilare fracţionată)
sau prin metode chimice (cu ajutorul deshidratanţilor). De multe ori se realizează uscarea prin
asocierea a două sau mai multe metode fizice sau a metodelor fizice cu cele chimice.
Substanţele deshidratante reţin apa în două moduri:
- prin formarea de hidraţi: CaCl2 anhidră, K2CO3 anhidru, Na2SO4 anhidru, CuSO4 anhidru,
MgSO4 monohidrat;
- prin reacţia cu apă: P2O5, CaO, BaO, Na, K.
Agenţii de uscare trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
- să nu reacţioneze cu compusul organic;
- să aibă o acţiune rapidă şi o bună capacitate de uscare;
- să aibă o solubilitate redusă în produsul supus operaţiei de uscare;
- să fie accesibil din punct de vedere economic;
- să nu aibă proprietăţi catalitice sau de promotor al unor reacţii organice de polimerizare,
condensare, auto-oxidare, etc.
În tabelul II prezentăm cei mai utilizaţi agenţi de uscare pentru principalele clase de
compuşi organici.
Uscarea gazelor se realizează prin trecerea acestora prin coloane de uscare care conţin
materialul de uscare (P2O5, CaCl2, NaOH, KOH, etc.) amestecat cu substanţe cu structură
rigidă (fibre de azbest, vată de sticlă, piatră ponce) pentru a evita aglomerarea umpluturii
coloanei în timpul procesului de uscare.
Gazele inerte chimic se usucă prin barbotare în vase de spălare cu acid sulfuric
concentrat. Pentru a evita pătrunderea lichidului din vasul de spălare, datorită scăderii bruşte a
presiunii în instalaţie, se interpun vase de siguranţă.
Gazele foarte volatile (cu puncte de fierbere coborâte) se usucă prin condensarea apei
sau a altor impurităţi în trape de răcire, răcirea realizându-se cu amestec metanol - zăpadă
carbonică sau aer lichid.
Pentru a evita pătrunderea umidităţii din atmosferă în diverse instalaţii de lucru
deschise (de exemplu instalaţii de refluxare) se utilizează tuburi de uscare umplute cu clorură
de calciu, calce sodată (CaO cu 5-20% NaOH), etc.

Tabelul II
Substanţe supuse uscării Agenţi deshidratanţi recomandaţi
K2CO3 anhidru, CaSO4 anhidru, MgSO4
Alcooli monohidrat, CaO
Halogenuri de alchil, CaCl2 anhidra, CaSO4 anhidru,
Halogenuri de aril MgSO4 monohidrat, P2O5
Hidrocarburi saturate, CaCl2 anhidra, CaSO4 anhidru,
Arene, Eteri P2O5
CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat,
Aldehide
Na2SO4 anhidru
CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat,
Cetone
Na2SO4 anhidru, K2CO3 anhidru
Baze organice (amine) KOH solid, NaOH solid, CaO, BaO
CaSO4 anhidru, MgSO4 monohidrat,
Acizi organici
Na2SO4 anhidru

10
Uscarea lichidelor se poate face prin distilare fracţionată, distilare azeotropă şi cu ajutorul
agenţilor chimici.
Distilarea fracţionată (vezi cap. 1.2) se aplică în cazul lichidelor care nu formează
amestecuri azeotrope cu apa. Metoda este cu atât mai eficace cu cât punctul de fierbere al
lichidului este mai diferit de punctul de fierbere al apei sau al lichidului care constituie
impuritatea.
Distilarea azeotropă se aplică lichidelor care formează cu apa amestecuri azeotrope.
Amestecurile azeotrope sunt amestecuri de două sau mai multe lichide miscibile care distilă la
o temperatură constantă pentru o anumită presiune, având aceeaşi compoziţie atât în stare
lichidă cât şi în stare de vapori. Procedeul se poate aplica amestecurilor care au puncte de
fierbere mai scăzute decât ale substanţelor din care sunt formate (azeotrop de minim).
Printr-o astfel de metodă se obţine alcoolul etilic absolut. Alcoolul etilic obişnuit este
un amestec azeotrop binar, care conţine 4,4% apă (p.f. 78,1°C). Anhidrificarea lui se face cu
ajutorul benzenului. La distilarea amestecului de alcool etilic (care conţine 4,4% apă) şi
benzen, la început se colectează un amestec azeotrop ternar, care conţine 74,1% benzen, 18,5%
etanol şi 7,4% apă (p.f. 64.86°C) apoi distilă un amestec azeotrop binar format din 67,6%
benzen şi 32,4% etanol (p.f. 68,24°C), după care distilă alcoolul absolut (p.f. 78,3°C).
Uscarea cu ajutorul agenţilor chimici este de fapt o anhidrificare realizată prin
contactul lichidelor cu agentul deshidratant mărunţit, un timp suficient de lung (uneori câteva
ore), din timp în timp amestecul agitându-se. După anhidrificare, lichidul se decantează şi se
filtrează. Filtrarea nu este recomandată în cazul eterului etilic sau a altor lichide volatile
deoarece prin evaporarea intensă a lichidului scade temperatura, ceea ce determină o
condensare a vaporilor de apă din atmosferă şi rehidratarea lichidului.
Cei mai utilizaţi agenţi de uscare au fost prezentaţi în tabelul II. Pentru anhidrificarea
benzenului şi a eterului etilic se utilizează sodiul metalic. Îndepărtarea urmelor de apă se face
cel mai bine cu ajutorul sitelor moleculare. De asemenea, păstrarea solvenţilor anhidri se
recomandă să se facă în prezenţa acestora. Sitele moleculare sunt, din punct de vedere chimic,
aluminosilicaţi de sodiu şi calciu, obţinuţi prin sinteză, care au o reţea cristalină cu pori de o
anumită dimensiune care pot reţine molecule mai mici decât porii respectivi; moleculele mai
mari nu pot difuza în reţeaua cristalină. Această selectivitate, bazată pe mărimea şi forma
moleculelor, explică acţiunea lor de sită, utilă, în special, pentru îndepărtarea apei din
substanţe gazoase sau lichide, care difuzează rapid prin pori şi care este reţinută printr-o forţă
de adsorbţie puternică. Mărimea porilor sitelor moleculare este determinată de natura
procesului de fabricare. Sitele moleculare sunt stabile în domeniul de pH 5-11, dar trebuie
evitat contactul lor cu acizii puternici.
Uscarea substanţelor solide se poate realiza la temperatură obişnuită sau la cald, la
presiunea atmosferică sau la presiune scăzută. Aşa cum am arătat la recristalizare, este
necesară în prealabil o îndepărtare cât mai bună a solventului prin aspirare şi presare sau chiar
prin centrifugare, pentru a micşora timpul necesar uscării şi pentru a obţine o substanţă cât mai
pură, deoarece impurităţile dizolvate în solvent, după evaporarea acestuia, rămân în substanţă,
impurific
Uscarea la aer se realizează prin întinderea substanţei în strat subţire pe o placă de
sticlă, sticlă de ceas, hârtie de filtru sau pe o placă de porţelan poros. Metoda nu se poate
aplica substanţelor higroscopice.
Uscarea pe placă de porţelan poros se aplică în cazul substanţelor impurificate cu
lichide uleioase; Substanţa se întinde şi se presează pe placă cu ajutorul unei spatule.
Porţelanul poros absoarbe uleiul, rămânând substanţa solidă, mai mult sau mai puţin cristalină,
care se recuperează de pe placă.
Uscarea la exicator se realizează atât prin utilizarea substanţelor deshidratante
(exicator simplu, la presiune normală, fig. 6-a) cât şi la vid (fig. 6-b).

11
 a b

Fig. 6

În acest caz exicatorul, care conţine substanţa deshidratantă, este vidat prin intermediul unui
tub cu robinet, ataşat la o pompă de aspiraţie. Exicatoarele de vid au pereţii groşi pentru a evita
implozia, prin scăderea presiunii. Partea superioară a exicatorului şi capacul au suprafeţe
şlefuite care se ung cu vaselină de robinet sau silicon, pentru a realiza etanşarea.
Uscarea la cald se poate realiza în etuve încălzite electric, prevăzute cu termometru
care să indice temperatura reală din interior. Există etuve prevăzute cu dispozitive de reglare
automată a temperaturii, etuve cu ventilator care, prin mişcarea aerului, scurtează timpul de
uscare, etuve la presiune scăzută.
Uscarea cu raze IR este un procedeu utilizat atât în laboratoare cât şi în industrie.
Substanţa este iradiată cu radiaţii cu lungimi de undă de 1000-3000 nm care au o mare putere
de penetrare şi care realizează o uscare la temperaturi mult mai joase decât în condiţii
obişnuite, evitându-se în acest fel degradarea substanţelor.
Pentru uscarea cantităţilor mici de substanţe se utilizează pistolul de uscare (aparatul
Abderhalden). În acest caz, uscarea se face prin ridicarea temperaturii concomitent cu scăderea
presiunii şi utilizarea substanţelor deshidratante (vezi fig. 7).

.
Fig. 7

Substanţa de uscat se introduce, cu ajutorul unei nacele, în tubul de uscare a, la care este fixat
un vas b, care conţine agentul de deshidratare şi în care se face vid, prin intermediul
robinetului r. Tubul de uscare este încălzit de vaporii care circulă printr-o manta care
înconjoară tubul şi care provin prin fierberea unui lichid de uscare, în balonul c. Punctul de

12
fierbere al lichidului de uscare trebuie să fie mai ridicat decât punctul de fierbere al lichidului
care se îndepărtează prin uscare. Vaporii lichidului de uscare sunt condensaţi în refrigerentul d
şi, printr-un tub, se întorc în balonul c. Vaporii solventului din substanţă sunt reţinuţi în parte
de substanţa deshidratantă, respectiv sunt aspiraţi cu ajutorul pompei de vid.

Sublimarea
Sublimarea face parte din categoria procedeelor de separare termică a substanţelor, alături de
distilare, rectificare sau uscare. Deşi poate fi utilizată pentru separarea substanţelor, de obicei
se aplică pentru purificarea acestora, constituind o alternativă sau o metodă de purificare
complementară recristalizării. Se aplică materialelor solide omogene sau eterogene care se pot
descompune termic sau pot suferi reacţii de polimerizare dacă sunt încălzite peste punctele lor
de topire.
Sublimarea este un proces în care trecerea din stare solidă în starea gazoasă are loc
instantaneu, prin aport de căldură. Procesul invers, respectiv condensarea vaporilor, direct în
stare solidă, fără a trece printr-o fază lichidă intermediară, se numeşte desublimare.
Sublimarea poate fi aplicată ca metodă de purificare doar în cazul compuşilor care au o
presiune de vapori suficient de mare la o temperatură inferioară punctului de topire, în aşa fel
încât viteza de vaporizare din stare solidă să fie mare, iar vaporii să poată fi condensaţi în stare
solidă, pe o suprafaţă răcită. Impurităţile trebuie să aibă o presiune de vapori diferită de cea a
compusului supus purificării în aşa fel încât ele să fie îndepărtate odată cu sublimatul sau să
rămână în reziduu.
Sublimarea poate fi realizată la presiune atmosferică (variantă a sublimării cu baleiaj de
gaz, în care faza gazoasă este constituită dintr-un gaz inert, de obicei aer, presiunea parţială a
produsului de sublimat fiind de 10-100 de ori mai mică decât cea a gazului inert) sau la
presiune scăzută (în vid) numită şi sublimarea directă, variantă în care faza gazoasă este
formată exclusiv sau aproape exclusiv din compusul supus sublimării.
În funcţie de modul de lucru, sublimarea poate fi realizată în procedeu continuu sau
discontinuu.
Sublimarea la presiune scăzută se realizează cu randamente crescute iar temperatura
scăzută utilizată reduce posibilitatea descompunerilor termice. Substanţele care au o presiune
de vapori scăzută la temperatura lor de topire, pot fi sublimate numai la presiune foarte
scăzută: 10.3-10.6 mm Hg.
Cea mai simplă instalaţie de sublimare la presiune atmosferică se compune dintr-o
capsulă de porţelan acoperită cu o hârtie de filtru perforată (fig. 8-a). O sticlă de ceas sau o
pâlnie de sticlă cu acelaşi diametru ca şi cel al capsulei se aşează în poziţie răsturnată peste
hârtia de filtru. Pentru închidere etanşă, între hârtia de filtru şi pâlnie se poate introduce un inel
dintr-un material rău conducător de căldură. Substanţa de purificat este introdusă în capsula de
porţelan; după realizarea instalaţiei, capsula este încălzită cu flacără mică pe o sită metalică
sau pe o baie de nisip. Vaporii astfel formaţi trec prin orificiile hârtiei de filtru şi condensează
pe peretele interior al sticlei de ceas sau al pâlniei, care, pentru o bună desublimare, pot fi
răcite cu bucăţi de hârtie de filtru sau de pânză umezite din când în când cu apă rece. Eficienţa
poate fi crescută dacă se utilizează o pâlnie cu pereţi dubli sau o pâlnie acoperită cu o
serpentină prin care circulă apa de răcire.

13
 a b c

Fig. 8

Pentru sublimarea la vid se utilizează instalaţiile din fig. 8-b,c, în funcţie de cantitatea de
substanţă care urmează a fi prelucrată. Instalaţiile se compun dintr-un tub de sticlă cu tub
lateral, prin care se leagă la o pompă de vid. În tubul de sticlă se introduce substanţa de
sublimat şi apoi se ataşează etanş un dispozitiv de răcire prin care circulă apa de răcire.
Sublimarea se realizează prin introducerea tubului exterior într-o baie de parafină lichidă sau
ulei de silicon. Nu se recomandă încălzirea direct la flacără deoarece nu se poate asigura un
control al temperaturii şi astfel se pot produce foarte uşor descompuneri ale substanţei.
Procesul de sublimare nu trebuie grăbit printr-o creştere rapidă a temperaturii sau
utilizând o temperatură finală prea ridicată. Pentru ca sublimarea să decurgă în condiţii bune,
se recomandă ca temperatura de încălzire să fie cu cel puţin 30°C sub temperatura de topire a
substanţei.
Instalaţia de sublimare la vid poate fi utilizată şi pentru separarea amestecurilor prin
sublimare fracţionată: când cantitatea de sublimat format la o anumită temperatură nu mai
creşte semnificativ, procesul se opreşte şi sublimatul se îndepărtează de pe vasul de răcire; se
reface instalaţia şi se continuă sublimarea fracţiunilor mai puţin volatile. Pentru control, se
înregistrează temperatura şi presiunea la care se efectuează sublimarea precum şi punctele de
topire al substanţei impure şi al sublimatului.
Purificarea prin sublimare poate fi aplicată pentru următoarele substanţe: naftalina,
iodul, camforul, pirogalolul, anhidrida ftalică, ftalimida, cetone, chinone, acizi carboxilici
(acid benzoic, acid salicilic, etc.), α-aminoacizi, diverse substanţe farmaceutice, derivaţi
organometalici, etc.
Utilizarea practică a acestei metode de separare şi purificare este limitată de trei factori:
- temperatura de lucru, care nu trebuie să depăşească 350°C;
- presiunea de sublimare, care nu trebuie să fie mai scăzută de câţiva mbari abs.;
- presiunea de vapori a produşilor secundari, care nu trebuie să depăşească 1/100-1/1000 din
presiunea de vapori a produsului supus sublimării (respectiv a produsului pur supus
sublimării). În consecinţă, între temperaturile de sublimare a produsului şi a impurităţilor
trebuie să fie o diferenţă de cel puţin 100°C;
Pentru produsele care pot fi sublimate, presiunile de vapori pentru temperatura de
sublimare sunt de ordinal 5-100 mbari abs. Aceste presiuni se pot realiza fie prin sublimare în
vid fără gaz purtător, fie sub forma de presiune parţială, în cazul baleiajului unui gaz purtător.
Comparativ cu alte metode de separare a substanţelor solide, sublimarea prezintă o
serie de avantaje:
- este un procedeu direct, care nu necesită prezenţa unor materiale (solvenţi, etc.);
- evită procesele de descompunere termică sau polimerizare prin desfăşurarea procesului la
temperaturi sub punctele de topire ale substanţelor;

14
- prin evitarea fazelor lichide se evită coroziunea;
- implică o singură schimbare de fază în timp ce alternativele topire Æ distilare Æ condensare
Æ solidificare implică două schimbări de fază;
- permite obţinerea unor particule de dimensiuni şi forme determinate.
O variantă a sublimării este liofilizarea sau uscarea prin îngheţare. Acest procedeu se
aplică atunci când trebuie îndepărtată apa din soluţii care conţin substanţe termolabile şi la care
distilarea, chiar la presiune scăzută, nu poate fi aplicată. Prin liofilizare se îndepărtează apa din
soluţii de enzime, poliholozide, peptide, etc. În principiu, soluţia apoasă este îngheţată cu
dioxid de carbon solid sau cu amestecuri care conţin dioxid de carbon solid iar gheaţa este
sublimată până când se obţine un reziduu uscat.

1.2 Metode de separare şi de purificare a substanţelor organice lichide

Distilarea
Distilarea este cel mai important procedeu de separare şi purificare a substanţelor lichide,
aplicat atât în laborator cât şi la scară industrială.
În principiu, distilarea constă în vaporizarea lichidului prin încălzirea sa la temperatura
de fierbere şi condensarea vaporilor în refrigerente. Această metodă de separare şi purificare se
bazează pe diferenţa de volatilitate a lichidelor (substanţele de purificat, de separat) şi pe
constanţa temperaturii de fierbere a unei substanţe pure în condiţii de presiune constantă.
Distilarea poate fi aplicată dacă substanţa nu se descompune la temperatura de fierbere. În
funcţie de volatilitatea substanţelor, de sensibilitatea lor termică, de natura impurităţilor, de
complexitatea amestecurilor, etc., se utilizează diferite variante de distilare: distilarea simplă,
distilarea fracţionată, distilarea la presiune scăzută, etc.

Distilarea simplă
Distilarea simplă este o metodă eficientă de separare a două lichide, dacă punctele lor de
fierbere diferă cu cel puţin 80°C. De obicei, distilarea simplă se utilizează în cazul în care
lichidul de distilat conţine o singură componentă volatilă care trebuie purificată, sau pentru a
separa un solvent dintr-o soluţie care conţine o substanţă nevolatilă.
Distilarea simplă se aplică, de obicei, lichidelor care au temperatura de fierbere
cuprinsă între 40°C şi 150°C. Substanţele care au temperaturi de fierbere peste 150°C se pot
descompune iar cele foarte volatile (p.f.<40°C) se distilă cu pierderi mari într-un distilator
obişnuit. În primul caz, distilarea se face la presiune scăzută, iar în cel de-al doilea caz, se
apelează la rectificare.
Punctul de fierbere al unei substanţe (lichid) reprezintă temperatura la care presiunea
de vapori a substanţei este egală cu presiunea atmosferică şi este o constantă fizică,
caracteristică substanţei respective.
Temperatura de fierbere este temperatura măsurată pe parcursul unei distilări şi poate
să difere cu câteva fracţiuni de grad faţă de punctul de fierbere al substanţei, ca urmare a unor
dificultăţi experimentale.
În timpul operaţiei de distilare se colectează mai multe fracţiuni care se separă pe baza
diferenţei dintre temperaturile lor de fierbere. Capul de distilare sau fruntea de distilare este
fracţiunea care se colectează la începutul operaţiei, când temperatura de distilare creşte până
când atinge o valoare aproximativ constantă. Capul de distilare este constituit în principal din
impurităţile mai volatile şi dintr-o anumită cantitate din componenta principală. În timpul în
care distilă componenta principală, temperatura de fierbere este aproximativ constantă (variază
în limitele a 2-3°C). Urmează distilarea componentelor (impurităţilor) mai greu volatile, care
reprezintă coada de distilare, perioadă în care se observă o nouă creştere a temperaturii de
distilare. De obicei, această creştere de temperatură este precedată de o scădere relativ bruscă

15
şi de scurtă durată a temperaturii, prin lipsa de contact a rezervorului termometrului cu vaporii
componentei principale, distilată în întregime.
În cazul în care operaţia de distilare are drept scop recuperarea unui solvent sau
purificarea unui lichid, după distilarea componentei principale, operaţia se încheie.
Instalaţia utilizată pentru distilarea simplă este prezentată în fig. 9. Ea se compune
dintr-un balon cu fund rotund (pentru cantităţile mari de lichid) sau balon în formă de pară
(pentru cantităţi mici de lichid: 5-25 ml) la care, prin intermediul unui cap de distilare Wűrtz,
se ataşează un termometru în partea superioară şi lateral un refrigerent. Termometrul trebuie să
aibă rezervorul cu 0,5 cm mai jos decât tubul lateral al capului de distilare, pentru a indica cât
mai corect temperatura vaporilor. Lichidul de distilat trebuie să reprezinte 1/2-1/3 din
capacitatea balonului. Dacă este prea puţin lichid în balon apar pierderi datorită volumului
mare de vapori necesari pentru umplerea instalaţiei de distilare. Dacă balonul este umplut prea
tare, există pericolul ca o parte din lichid să fie transportat mecanic (fără a fi vaporizat) prin
refrigerent, în vasul de colectare.

Fig. 9

La distilarea lichidelor care fierb sub 150°C, se utilizează, pentru condensarea vaporilor, un
refrigerent Liebig descendent, prin care circulă apa de răcire (sau alt lichid), de jos in sus (în
contrasens faţă de circulaţia vaporilor prin refrigerent). Dacă punctul de fierbere al lichidului
este peste 150°C, se utilizează un refrigerent de aer. În locul balonului simplu şi al capului de
distilare, se poate folosi un balon Wűrtz la care se ataşează termometrul şi refrigerentul.
Distilatul se colectează într-un vas deschis (pahar Berzelius, cilindru, etc.) sau într-un
balon ataşat, prin intermediul unei alonje, la partea inferioară a refrigerentului. Alonja trebuie
să permită comunicarea cu atmosfera exterioară (distilare la presiune normală) pentru a evita
suprapresiunea. Pentru a proteja distilatul fată de umiditatea din atmosferă, se poate ataşa
alonjei un tub de uscare care conţine clorură de calciu. Dacă lichidul este inflamabil sau foarte
volatil, la alonja sau la vasul de colectare prevăzut cu un tub lateral, se ataşează un tub de
cauciuc al cărui capăt liber se introduce în nişă sau în chiuveta în care curge apa, pentru a
îndepărta vaporii de distilat. Înainte de începerea operaţiei de distilare, se adaugă în balon
porţelan poros care asigură o fierbere uniformă a lichidului la încălzire. Porţelanul poros nu se
adaugă în lichidul fierbinte pentru că fierberea bruscă poate provoca accidente.
Modul de încălzire a balonului se alege în funcţie de natura lichidului, de cantitate, de
temperatura de fierbere. Se utilizează băi de aer (de ex. pâlnia Babo), baia de apă sau de ulei,
diferite mantale sau plite electrice, etc. Pentru cantităţile mici, încălzirea se poate face direct la
flacăra mică a unui bec de gaz. La început încălzirea poate fi mai rapidă până când lichidul
începe să fiarbă, pentru că este necesar un anumit timp pentru ca vaporii să încălzească partea

16
superioară a balonului şi termometrul; apoi viteza de încălzire se reduce şi sursa de încălzire se
reglează în aşa fel încât viteza de distilare să fie 1-2 picături pe secundă. Dacă distilarea
decurge prea lent, termometrul se poate răci pentru scurt timp din cauza lipsei de vapori în
debit constant, ceea ce duce la variaţii ale temperaturii.
La începutul operaţiei, temperatura creşte rapid până în apropiere de punctul de
fierbere al lichidului, când creşterea este mai lentă şi apoi rămâne practic constantă. În acel
moment vasul de colectare se ataşează la instalaţie şi se colectează distilatul, până când în
balon rămâne o cantitate mică de lichid.
Pe parcursul operaţiei de distilare, temperatura de fierbere se înregistrează la intervale
regulate de timp. Dacă lichidul supus distilării nu este foarte impur, cea mai mare parte distilă
pe un interval îngust de temperatură (2-3°C). Dacă temperatura creşte continuu, distilarea
simplă nu este suficientă pentru purificare, fiind necesară o distilare fracţionată.
Pentru distilarea cantităţilor mici de lichide se poate utiliza piesa din fig. 10 care face
ca pierderile de substanţă să fie minime. În partea superioară a piesei se ataşează un
termometru, iar la capătul inferior al acesteia, care are rol de refrigerent, se ataşează un vas de
colectare.

Fig. 10

Instalaţia din fig. 11 este utilă pentru distilarea solvenţilor din soluţiile de extracţie. Cu ajutorul
pâlniei, balonul de distilare este aprovizionat cu lichid la un debit aproximativ egal cu debitul
cu care are loc distilarea.

Fig. 11

Distilarea fracţionată
Este o metodă de separare a amestecurilor de lichide miscibile care fierb la temperaturi diferite
şi care nu formează amestecuri azeotrope (amestecuri cu punct de fierbere şi compoziţie
constante pentru o temperatură constantă).

17
 Distilarea fracţionată multiplă succesivă se aplică amestecurilor de lichide a căror
diferenţă între punctele de fierbere este mare. Se realizează cu ajutorul aparaturii utilizate la
distilarea simplă. Fiecare din fracţiunile principale colectate sunt ulterior supuse unei
purificări, printr-o nouă distilare.
Distilarea fracţionată precisă, numită curent rectificare, se utilizează pentru separarea
amestecurilor de lichide, de obicei volatile, cu puncte de fierbere apropiate. Rectificarea
asigură mărirea eficacităţii separării şi micşorarea numărului de distilări.
Rectificarea se realizează în instalaţii de distilare care conţin o coloană de fracţionare,
care se intercalează între balon şi capul de distilare.
Coloana de fracţionare este un tub de sticlă de lungimi variabile, prin care vaporii urcă
şi sunt parţial condensaţi iar condensatul coboară şi ajunge in balon. În interiorul coloanei,
condensatul ajunge în contact intim cu vaporii ascendenţi, ceea ce permite schimbul de căldură
dintre cele două faze şi face ca faza de vapori să se îmbogăţească în componente volatile pe
seama lichidului, realizându-se astfel un echilibru lichid - vapori. Eficacitatea separării prin
rectificare este asigurată de o cantitate cât mai mare de lichid condensat care se deplasează
descendent prin coloană şi de un contact cât mai intim şi pe o suprafaţă cât mai mare între
lichid şi faza de vapori.
Temperatura coloanei variază de-a lungul acesteia, fiind mai scăzută în partea
superioară. Prin schimbul de căldură care are loc între vapori şi lichid, componentele mai puţin
volatile sunt condensate pe coloană iar în partea superioară ajung doar vaporii componentei cu
punctul de fierbere cel mai scăzut, care sunt condensaţi în refrigerent.
Nu se recomandă răcirea excesivă, mai ales în cazul lichidelor cu puncte de fierbere
ridicate (peste 100oC). Răcirea poate fi evitată sau încetinită prin izolarea coloanei cu o manta
de vid sau cu o manta încălzită electric.
Există coloane de fracţionare similare capului de distilare Wűrtz care au însă partea
inferioară (sub tubul lateral care face legătura la refrigerent) mult mai lungă.
În fig. 12 este reprezentată o instalaţie de rectificare cu coloană Vigreux, una dintre
cele mai utilizate coloane, care asigură o rectificare corespunzătoare. Coloana Vigreux este un
tub de sticlă prevăzut cu o serie de adâncituri înclinate cu un unghi de 45°, adâncituri care
alternează şi care asigură redistribuirea lichidului de pe pereţi spre centrul coloanei.
Balonul cu amestecul de rectificat este încălzit cu ajutorul băilor de aer, apă, ulei sau cu
ajutorul mantalelor de încălzire, care asigură o încălzire uniformă. La început, încălzirea se
face uşor, pentru a evita înfundarea coloanei cu lichid condensat. După ce apar primele picături
de distilat, încălzirea se reglează în aşa fel încât să se colecteze o picătură de lichid la 2-3
secunde. În acest fel este asigurată o separare eficientă. Dacă viteza de distilare este prea mare,
separarea fracţiunilor nu este bună şi este necesară o nouă operaţie de rectificare. Când
componenta cea mai volatilă a distilat complet, operaţia încetează. Crescând uşor temperatura
de încălzire, se observă o creştere rapidă a temperaturii de distilare şi următoarea fracţiune
începe să distile.

18
 Fig. 12

Caracteristicile unei coloane de fracţionare sunt următoarele:

- capacitatea coloanei = cantităţile de vapori şi de lichid care pot trece în contracurent prin
coloană fără să cauzeze înfundarea sau înecarea acesteia;
- eficienţa coloanei = puterea de separare a unei anumite porţiuni din coloană; se evaluează
prin compararea performanţei experimentale a coloanei cu performanţa calculată pentru o
coloană perfectă, constituită din talere teoretice;
- talerul teoretic = lungimea coloanei de distilare pentru care vaporii care părăsesc talerul au
aceeaşi compoziţie ca şi vaporii care sunt în echilibru staţionar cu faza lichidă, la o anumită
temperatură.
Numărul talerelor teoretice nu poate fi determinat în funcţie de dimensiunile coloanei
de fracţionare ci se stabileşte experimental prin distilarea unui amestec a cărui compoziţie în
fază gazoasă şi în fază lichidă este foarte bine cunoscută (heptan - metilciclohexan, benzen -
toluen, benzen - tetraclorură de carbon, benzen - dicloretan). Un simplu tub de sticlă cu
diametrul de 1 cm şi lungimea de 1 m poate echivala cu un taler teoretic. Un tub de aceleaşi
dimensiuni care are, însă, o umplutură corespunzătoare, poate să aibă 20 de talere teoretice sau
chiar mai multe. Pentru un amestec de benzen şi toluen (cu diferenţa punctelor de fierbere de
30°C) este suficientă o coloană de 12 talere teoretice. Pentru a separa două lichide ale căror
puncte de fierbere diferă doar cu 3°C, este necesară o coloană cu aproximativ 100 de talere
teoretice.
Eficacitatea unei coloane depinde atât de înălţimea acesteia cât şi de construcţia sa
internă. Ea se exprimă prin înălţimea echivalentă pentru un taler teoretic (IETT). IETT,
exprimată în cm, este raportul dintre înălţimea coloanei şi numărul talerelor teoretice.
Factorii care influenţează separarea amestecurilor prin rectificare sunt:
- timpul de distilare; pentru orice tip de coloană există un timp optim de distilare, prin
scurtarea căruia acurateţea devine necorespunzătoare iar prin prelungirea lui, îmbunătăţirea
separării este nesemnificativă pentru a justifica această prelungire. Pentru majoritatea
coloanelor de fracţionare utilizate în laborator, timpul de distilare variază între 1 şi 10 ore.
- volumul de funcţionare al coloanei = cantitatea de substanţă care se află între suprafaţa
lichidului din balon şi refrigerent; acesta trebuie să fie de zece ori mai mic decât volumul
componentului pur din amestecul iniţial care trebuie separat.
- încărcarea coloanei (debitul coloanei) = cantitatea de lichid din balon care se evaporă în
unitatea de timp şi care este egală cu suma refluxului şi distilatului în unitatea de timp; aceasta
trebuie redusă la minimum în concordanţă cu capacitatea de separare a coloanei. Raportul
distilat:lichid reţinut de coloană trebuie să fie cât mai mare posibil, de cel puţin 20:1;

19
- izolarea termică este importantă deoarece chiar pierderile mici de căldură perturbă echilibrul
unei coloane de separare şi, pentru separarea lichidelor cu puncte de fierbere foarte apropiate,
este necesară o izolare termică aproape perfectă; teoretic, cea mai mare eficienţă a separării se
realizează în condiţii adiabatice;
- - raportul (cifra) de reflux care este raportul dintre numărul de moli
de vapori refluxaţi în coloană şi numărul de moli de distilat colectat, pe unitate de timp. Un
raport de reflux ridicat este o condiţie a unei separări eficiente. Astfel, pentru compuşii care au
puncte de fierbere apropiate, raportul de reflux trebuie să fie de cel puţin 50:1; pentru lichide
cu puncte de fierbere foarte diferite, o separare eficientă este asigurată de un raport de reflux
de 5:1 sau 10:1. Peste o anumită limită, creşterea raportului de reflux nu duce la o
îmbunătăţire semnificativă a capacităţii de separare a coloanei. Ca regulă orientativă, pentru o
coloană care are o eficienţă de separare de n talere teoretice, raportul de reflux trebuie să fie
între 2n/3 şi 3n/2.
În afara coloanei de fracţionare Vigreux, se pot folosi şi alte tipuri de coloane: coloană
Hempel umplută cu bile de sticlă, coloană cu inele de sticlă (Raschig), coloană cu spirale
(Stuske), coloană Bruun, cu talere şi clopote, etc.

Distilarea sub presiune redusă (distilarea în vid)

Aşa cum am arătat, un lichid intră în fierbere când presiunea sa de vapori devine egală cu
presiunea atmosferică.Ţinând seama de această dependenţă a temperaturii de fierbere de
presiunea mediului, prin reducerea presiunii exterioare la 0.1-30 mmHg, punctele de fierbere
ale substanţelor sunt reduse considerabil.
Multe substanţe organice nu pot fi distilate la presiune atmosferică pentru că se pot
descompune parţial sau total înainte de a se ajunge la temperatura de fierbere. De exemplu
fenilhidrazina se descompune parţial la temperatura sa de fierbere (241°C) şi la presiune
normală dar poate fi distilată la 120°C, prin reducerea presiunii la 12 mmHg; glicerolul fierbe
cu descompunere la 270°C (la 760 mmHg) dar poate fi distilat la 180°C şi la o presiune de 12
mmHg. Distilarea la presiune scăzută este mai avantajoasă şi pentru că încălzirea se face mai
uşor.
În tabelul III sunt prezentate punctele de fierbere (în °C) ale câtorva substanţe, la
diferite presiuni (mmHg).

Tabelul III
Presiune Cloro- Benzal- Salicilat
Apa Glicerol Antracen
(mmHg) benzen dehida de etil
760 100 132 179 234 290 354
50 38 54 95 139 204 225
30 30 43 84 127 192 207
25 26 39 79 124 188 201
20 22 34.5 75 119 182 194
15 17.5 29 69 113 175 186
10 11 22 62 105 167 175
5 1 10 50 95 156 159

Pentru distilarea la presiune scăzută se utilizează instalaţia prezentată în fig. 13, compusă
dintr-un balon Claisen sau un balon cu fund rotund la care se ataşează un cap de distilare
Claisen. În primul gât se introduce un tub de sticlă cu partea inferioară efilată, prin care intră
aer în instalaţie, cu un debit scăzut. Legăturile dintre piesele instalaţiei se fac cu dopuri de
cauciuc elastice şi curate. Piesele cu şlif sunt, însă, mult mai avantajoase; pentru o bună
etanşare şi pentru a evita griparea şlifurilor, acestea se ung cu silicon.

20
 Fig. 13

Debitul poate fi reglat, dacă este necesar, prin adaptarea, prin intermediul unui tub de cauciuc,
a unei cleme cu şurub (clema Hofmann) la partea superioară a tubului de sticlă. La cel de-al
doilea gât al dispozitivului Claisen se ataşează un termometru cu rezervorul sub nivelul tubului
lateral, la care se ataşează un refrigerent descendent. Prin intermediul unei alonje, la capătul
inferior al refrigerentului se ataşează balonul de colectare. Alonja are un tub lateral, prin care
se face legătura la pompa de vid, intercalând în serie, între refrigerent şi pompă, un vas de
siguranţă şi un manometru.
Pentru distilarea la presiune scăzută se folosesc numai baloane cu fund rotund sau
baloane în formă de pară, la care solicitările create prin depresiune se repartizează uniform pe
suprafaţă şi în acest fel se evită spargerea lor prin implozie.
Se pot utiliza şi baloane Claisen-Vigreux, la care se ataşează, prin tubul lateral,
refrigerentul; acestea au o construcţie asemănătoare coloanei de fracţionare Vigreux.
Pentru realizarea presiunii scăzute se utilizează cel mai adesea trompa de apă care
poate realiza o presiune scăzută, egală cu presiunea de vapori a apei la temperatura pe care o
are apa care circulă prin pompă. De exemplu, folosind apa la temperatura camerei, trompa
realizează o presiune de aproximativ 25 mmHg. Când apa este mai rece (iarna) presiunea
realizată ajunge la 10 mmHg. Pompele de imersie cu ulei realizează presiuni de până la 0.1
mmHg, iar pompele de difuziune (cele mai utilizate sunt cele cu vapori de mercur) realizează
presiuni de ordinul 10-6 mmHg.
Măsurarea presiunii este obligatorie pentru a putea face corelaţia cu punctul de fierbere
al distilatului şi pentru verificarea etanşeităţii instalaţiei. Se utilizează manometre (manometrul
cu mercur este cel mai utilizat – fig. 14), vacustate, etc. Pentru menţinerea constantă a
presiunii scăzute în timpul distilării, la o valoare mai ridicată decât presiunea minimă realizată
de pompă, se utilizează manostatele.

Fig. 14

21
Pentru a evita pătrunderea apei din trompa de apă în vasul de recepţie din cauza variaţiilor de
presiune determinate de variaţiile debitului de apă, se intercalează un vas de siguranţă.
În vederea protejării pompelor de vid de acţiunea unor substanţe corosive sau volatile,
se utilizează vase care conţin substanţe neutralizante sau absorbante. În acest scop este util şi
un vas de spălare gol, răcit în exterior cu zăpadă carbonică sau cu azot lichid. Oricum, pentru a
îndepărta cea mai mare parte din solvenţii cu puncte de fierbere joase, se utilizează trompa de
apă şi abia apoi se utilizează pompele de ulei.
Sursa de încălzire pentru distilarea la presiune scăzută este baia de aer, dar mai ales
baia de apă, de nisip sau de ulei.
Pentru distilare, balonul se umple până la jumătate cu lichid, se ataşează la instalaţie şi
se dă drumul la apă prin refrigerent. Se deschide la maximum pompa de apă ca şi clema de la
capilar, care se reglează în aşa fel încât un curent fin de bule de aer să treacă prin lichid,
asigurând astfel o fierbere uniformă, fără ca presiunea din instalaţie să fie afectată. În cazul
substanţelor sensibile la aer, prin capilar se poate barbota un gaz inert. Dacă în instalaţie se
realizează presiunea dorită înseamnă că aceasta este etanşă şi se poate începe încălzirea.
Temperatura băii trebuie să fie cu 20-25oC mai ridicată decât temperatura de fierbere a
lichidului, la presiunea de lucru. Dacă se utilizează o baie de aer, temperatura se creşte uşor,
până când lichidul începe să distile şi încălzirea se reglează în aşa fel încât debitul să fie de 1-2
picături pe secundă. În cursul operaţiei se urmăreşte temperatura şi presiunea din instalaţie.
Pentru un compus pur, temperatura de distilare nu creşte cu mai mult de 1-2oC, chiar dacă
temperatura băii creşte considerabil spre sfârşitul distilării. După terminarea operaţiei, sursa de
încălzire este îndepărtată, se închide robinetul manometrului iar presiunea este crescută treptat,
prin deschiderea treptată a robinetului de la vasul de siguranţă care asigură comunicarea cu
exteriorul. Dacă materialul de distilat conţine urme de solvenţi volatili, la început se trece un
volum mare de aer prin lichid, în timp ce acesta este încălzit uşor. În acest fel, vaporii de
solvent vor fi eliminaţi cu ajutorul pompei de apă.
Cea mai simplă instalaţie de distilare la presiune scăzută se compune dintr-un balon
Claisen, prevăzut cu capilar şi termometru, la care se leagă, prin tubul lateral, un balon Wűrtz,
care are rolul de refrigerent (răcit in exterior la un robinet de apă) şi de vas de colectare (fig.
15). Legarea la pompa de vid se face prin tubul lateral al balonului Wűrtz.

Fig. 15 Fig. 16

În cazul în care este necesară colectarea mai multor componente (fracţiuni) fără întreruperea
operaţiei, se utilizează dispozitivul păianjen, prin intermediul căruia se pot ataşa mai multe
baloane de colectare (fig. 16). Schimbarea vasului de colectare se face prin rotirea
păianjenului.
Pentru colectarea unui număr mai mare de fracţiuni, se montează în locul păianjenului,
alonja Auschűtz-Thiele ( vezi fig. 17).

22
 Separarea componentelor cu puncte de fierbere apropiate se poate realiza şi prin
rectificare la presiune scăzută, cu instalaţia din fig. 17, care are în plus, o coloană de
rectificare. În acest caz se utilizează un balon a, cu două gâturi: în gâtul lateral b al balonului
se ataşează o alonjă c prin care barbotează aerul (curentul de aer este reglat cu ajutorul clemei
d), iar la gâtul principal se ataşează o coloană de rectificare cu termometru şi dispozitivul de
colectare (alonja Auschűtz-Thiele), prin intermediul refrigerentului.

Fig. 17

Modul de lucru. Înainte de a scoate aerul din instalaţia de distilare, robinetul f este închis,
pentru a izola alonja e de balonul de colectare j. Robinetele h şi g sunt deschise şi astfel alonja
e şi balonul j sunt conectate la vid. Se realizează presiunea scăzută în instalaţie şi se începe
distilarea. Prin deschiderea robinetului f se colectează prima fracţiune în balon. Când creşterea
temperaturii indică faptul că prima fracţiune a distilat, robinetul f se închide iar fracţiunea
următoare este colectată în alonja e. Se deschide robinetul g pentru a egala presiunea din
balonul de colectare j, cu presiunea atmosferică, care astfel poate fi detaşat şi înlocuit cu altul.
Vidul se realizează în balonul de colectare prin închiderea robinetului h şi deschiderea
robinetului g. După realizarea presiunii scăzute, robinetul h este deschis iar fracţiunea
colectată între timp în alonja e este eliberată în balonul j prin deschiderea robinetului f.
Operaţia se repetă pentru fiecare nouă fracţiune colectată.
Pentru îndepărtarea solvenţilor volatili din diverse soluţii (inclusiv din soluţiile
obţinute prin extracţie) se utilizează rotavaporul (fig. 18).

Fig. 18

23
Evaporarea se realizează la presiune scăzută (realizată de obicei cu pompa de apă) şi la o
temperatură relative scăzută. Încălzirea se face cu o baie de apă în care balonul cu soluţia se
roteşte (acţionat de un motor electric), cu o viteză reglabilă. În acest fel este asigurată o
încălzire uniformă şi o evaporare rapidă. Vaporii sunt condensaţi în refrigerent şi solventul
este recuperat în vasul de colectare, situat în partea inferioară a refrigerentului. Prin
intermediul tubului de alimentare din partea superioară a rotavaporului, prevăzut cu un robinet
de siguranţă, se asigură o alimentare continuă a aparatului, fără ca operaţia de distilare să fie
întreruptă.

1.3. Metode de separare comune substanţelor organice solide şi lichide

Antrenarea cu vapori de apă

Este o metodă de separare şi purificare a substanţelor organice, solide sau lichide, insolubile
sau foarte puţin solubile în apă.
Operaţia constă în volatilizarea substanţei prin trecerea unui curent de vapori de apă
printr-un amestec de substanţă organică şi apă.
Un amestec eterogen de substanţă (S) şi apă va intra în fierbere, dacă presiunea rămâne
constantă, la o temperatură la care suma tensiunilor parţiale de vapori egalează presiunea din
vasul de distilare, indiferent de proporţia dintre cantitatea de substanţă şi apă. În cazul distilării
la presiunea atmosferică (760 mmHg):

PS + Papă = 760

Temperatura de fierbere a amestecului va fi inferioară temperaturilor de fierbere ale

componentelor. De exemplu, un amestec de anilină (p.f. 184oC) şi apă (p.f. 100oC) fierbe la
99oC (la presiune normală), aceasta fiind temperatura la care presiunile de vapori ale celor
două lichide egalează presiunea atmosferică.

Panilină + Papă = 50 mmHg + 710 mmHg = 760 mmHg

Un amestec de benzen (p.f. 80oC) şi apă fierbe la 70oC.

Raportul dintre cantitatea de substanţă antrenată (mS) şi cantitatea de apă (mapă) din
distilat este dată de relaţia:

mS/ mapă = MS.PS/Mapă.Papă

unde MS şi Mapă reprezintă masa moleculară a substanţei antrenate S, respectiv masa

moleculară a apei, iar PS şi Papă, presiunile de vapori ale substanţei S şi apei.
Antrenarea cu vapori de apă poate fi aplicată substanţelor care au o tensiune de vapori
de cel puţin 5-10 mmHg, la temperatura de fierbere a apei.
Această metodă de „distilare la presiune scăzută” face posibilă purificarea multor
substanţe cu puncte de fierbere ridicate şi este foarte avantajoasă pentru substanţele care se
descompun când sunt distilate singure, la presiune atmosferică.
Metoda poate fi utilizată pentru separarea produşilor de reacţie din amestecurile cu
substanţele rezinoase, formate în multe reacţii organice sau pentru separarea produşilor de
reacţie de produşii secundari. De exemplu, iodobenzenul, preparat din săruri de
benzendiazoniu, poate fi separat prin antrenare cu vapori de apă de fenolul format ca produs
secundar (care în mediu bazic este neantrenabil, transformându-se în fenoxid). Uneori
produsul principal, mai puţin volatil, poate fi separat de produşii secundari şi reactanţii

24
netransformaţi, mai volatili şi deci antrenabili. De exemplu, din amestecul de reacţie în care se
găseşte trifenilmetanolul, prin antrenare cu vapori de apă, se elimină bromobenzenul
nereacţionat şi bifenilul (produs secundar).
Metoda poate fi aplicată şi pentru separarea compuşilor organici din amestecuri cu
soluţii apoase de săruri anorganice sau când alte metode de separare nu sunt eficiente. De
exemplu, anilina, obţinută prin reducerea nitrobenzenului cu staniu, nu poate fi separată prin
extracţie cu eter pentru că prezenţa alcaliilor şi a compuşilor staniului determină apariţia unei
emulsii persistente, separarea făcându-se însă, foarte bine prin antrenare cu vapori de apă.
Antrenarea cu vapori de apă este foarte utilă la separarea izomerilor deoarece extracţia
cu solvenţi este adesea neselectivă. Astfel poate fi separat o-nitrofenolul (antrenabil cu vapori
de apă) de p-nitrofenol, o-hidroxibenzaldehida (antrenabilă) de p-hidroxibenzaldehidă, etc. În
general, compuşii care formează legături de hidrogen intramoleculare au o tensiune de vapori
mai mare (şi sunt antrenabili cu vapori de apă) decât izomerii lor care formează legături de
hidrogen intermoleculare şi care sunt mult mai puţin volatili.
Antrenarea cu vapori de apă este foarte utilă pentru izolarea compuşilor naturali volatili
din produse vegetale, în special uleiurile volatile, care au o compoziţie complexă: alcooli,
esteri, compuşi carbonilici alifatici ciclici şi aciclici, compuşi aromatici simpli, etc.
Instalaţia de antrenare cu vapori de apă este prezentată în fig. 19. Generatorul de vapori
de apă este un vas metalic sau un balon cu fund rotund. Prin tubul lateral al generatorului,
vaporii sunt conduşi în balonul de antrenare. Generatorul este prevăzut cu un tub de siguranţă
care trebuie să ajungă până aproape de fundul acestuia. În acest fel, în cazul în care în
instalaţie se creează o suprapresiune, vaporii împing apa prin tubul de siguranţă. Nivelul apei
în generator trebuie să fie suficient de mare peste capătul inferior al tubului de siguranţă pentru
ca vaporii de apă să fie împinşi prin tubul lateral spre balonul de antrenare. Balonul de
antrenare este legat de generator printr-un tub de sticlă îndoit care ajunge până aproape de
fundul balonului de antrenare, balon cu fund rotund şi gât lung. Prin intermediul unui alt tub
de sticlă, scurt, care ajunge în partea superioară a balonului, pentru a evita antrenarea
mecanică a particulelor lichide, din balon se face legătura la refrigerentul Liebig descendent.
Instalaţia mai cuprinde un vas de colectare, independent sau legat cu o alonjă de refrigerent (în
cazul substanţelor volatile sau toxice sau sensibile la aer, etc).

Fig. 19

Modul de lucru. Balonul de antrenare se umple până la jumătate cu amestecul supus operaţiei
şi se face legătura la refrigerent. Balonul este încălzit până începe antrenarea, cu o baie de apă
sau cu ajutorul unui bec de gaz, pentru a preveni acumularea rapidă de apă. În continuare,
încălzirea conţinutului balonului de antrenare este realizată doar prin intermediul vaporilor de
apă din generator. Legarea generatorului se face doar atunci când apa din acesta a ajuns la

25
fierbere, pentru a preveni acumularea de apă şi de asemenea, pentru a evita degradarea
substanţei sub acţiunea oxidantă a amestecului de vapori de apă şi aer. După un anumit timp de
la începerea distilării, apar primele picături de distilat, cu aspect lăptos (amestec de substanţa
organică şi apă). Operaţia se desfăşoară până când distilatul devine limpede sau, şi mai bine,
până când, pe o porţiune de distilat, o reacţie de identificare a substanţei organice este
negativă. Dacă substanţa cristalizează în refrigerent, se opreşte apa pentru câteva minute, până
când cristalele din refrigerent sunt lichefiate de vaporii fierbinţi şi refrigerentul este eliberat,
după care, apa se deschide din nou, cu grijă, pentru a nu cauza spargerea refrigerentului,
datorită diferenţei de temperatură dintre vapori şi apa de răcire.
Pentru o bună condensare, este necesar un refrigerent suficient de lung, un refrigerent
cu dublă suprafaţă de condensare sau se pot lega în serie două refrigerente, deoarece
antrenarea cu vapori de apă este necesar să se desfăşoare cu viteză mare.
După terminarea antrenării, se întrerupe legătura dintre balon şi generator şi apoi se
închide sursa de încălzire, pentru a evita trecerea lichidului din balon în generator, ca urmare a
scăderii presiunii în acesta din urmă.
Separarea substanţei organice de faza apoasă se face în funcţie de starea de agregare şi
de solubilitatea ei în apă. Substanţele solide se separă prin filtrare, după răcirea distilatului, iar
cele lichide cu ajutorul pâlniei de separare sau prin extracţie cu un solvent potrivit.
Eficienţa antrenării cu vapori de apă poate fi mărită, mai ales în cazul substanţelor cu
tensiunea de vapori scăzută (dar rezistente la temperatură ridicată) prin utilizarea vaporilor de
apă supraîncălziţi cu ajutorul unei surse de încălzire dispusă între generator şi balonul de
antrenare. Pentru substanţele sensibile la acţiunea temperaturii, operaţia de antrenare cu vapori
de apă se poate realiza la presiune scăzută.

Extracţia cu solvenţi
Este o metodă de separare şi purificare a compuşilor organici solizi sau lichizi din amestecuri
de reacţie sau din produse naturale.
Procesul de extracţie este guvernat de legea distribuţiei (partiţiei), care prevede că, dacă
unui sistem de două lichide nemiscibile A şi B, i se adaugă o cantitate dintr-o substanţă
solubilă în ambele lichide, substanţa se va distribui între cele două lichide, astfel încât raportul
concentraţiilor substanţei în cei doi solvenţi este constant, la temperatură constantă :

cA / cB = K

K este denumit coeficient de partiţie sau coeficient de distribuţie. Într-o aproximare grosieră,
coeficientul de partiţie poate fi considerat egal cu raportul solubilităţilor substanţei, în cei doi
solvenţi.
Compuşii organici sunt de obicei mai solubili în solvenţi organici decât în apă, astfel
încât ei pot fi extraşi din soluţia apoasă. Dacă se adaugă electroliţi (de exemplu clorură de
sodiu) solubilitatea substanţelor organice în apă scade, ceea ce favorizează extracţia (efectul de
salefiere). Adăugarea de electroliţi reduce şi miscibilitatea solvenţilor organici cu stratul apos,
ceea ce face ca pierderile de solvent să poată fi reduse.
Extracţia repetată (extracţia prin agitare). Adesea este necesară separarea compuşilor
organici aflaţi în soluţie sau suspensie în mediu apos prin agitare cu un solvent organic în care
compuşii sunt solubili şi care sunt nemiscibili sau aproape nemiscibili cu apa.
În acest scop, se utilizează frecvent eterul etilic, di-izopropil-eterul, toluenul,
diclorometanul, eterul de petrol, etc. Alegerea solventului depinde de solubilitatea substanţei
care urmează a fi extrasă şi de uşurinţa cu care solventul poate fi separat de faza apoasă. Eterul
etilic este foarte mult utilizat, datorită proprietăţilor sale de bun solvent şi datorită punctului
său de fierbere scăzut, care permite îndepărtarea sa cu uşurinţă. Este foarte inflamabil şi, din
această cauză, trebuie manipulat cu grijă.

26
 În cazul în care nu există informaţii despre solubilitatea substanţei, alegerea solventului
se face prin încercări pe cantităţi mici. Într-o eprubetă, la câţiva ml de soluţie sau suspensie, se
adaugă un volum egal de solvent şi se agită. Dacă substanţa suspendată dispare, înseamnă că
solubilitatea sa în solvent este corespunzătoare. Dacă se extrage un compus aflat în soluţie,
soluţia în solventul organic se separă cu o pipetă, se pune pe o sticlă de ceas şi se evaporă
solventul. În funcţie de cantitatea de reziduu de pe sticla de ceas, se apreciază solubilitatea
substanţei. În cazul unui rezultat nesatisfăcător, se repetă experienţa cu un alt solvent.
Dacă solubilitatea în solvent este corespunzătoare, în continuare se procedează la
extracţie. Într-o pâlnie de separare (conică sau cilindrică) cu tija scurtă, cu o capacitate dublă
faţă de volumul amestecului care se extrage, se introduce amestecul. Dopul şi robinetul pâlniei
trebuie, în prealabil, curăţate şi uscate cu o bucată de pânză şi apoi unse cu unsoare de silicon
sau cu alt lubrifiant. Se adaugă în pâlnie eter etilic sau alt solvent, în proporţie de aproximativ
1
/3 din volumul soluţiei de extras. Se închide pâlnia şi se agită uşor, deschizând din când în
când robinetul, pentru a îndepărta vaporii de solvent. Când atmosfera din interiorul pâlniei
devine saturată cu vaporii solventului, prin agitare nu se mai creează suprapresiune sau aceasta
este neglijabilă. În acest moment pâlnia se agită puternic, timp de 2-3 minute, pentru a asigura
o extracţie maximă. Se pune pâlnia în stativ şi se lasă în repaus, pentru separarea celor două
faze. Stratul inferior se îndepărtează, prin deschiderea robinetului. Dacă faza organică este mai
uşoară decât faza apoasă, după îndepărtarea apei prin deschiderea robinetului, faza organică se
scoate prin partea superioară a pâlniei, pentru a nu se impurifica cu picăturile de apă rămase în
tija pâlniei. Faza apoasă se reintroduce în pâlnie şi se repetă operaţia de extracţie cu solvent
până când extracţia este completă. De obicei, sunt suficiente trei extracţii, dar aceasta depinde
de coeficientul de partiţie al substanţei între apă şi solventul utilizat pentru extracţie.
Eficienţa extracţiei se poate verifica prin evaporarea unei porţiuni mici din ultima
soluţie extractivă. Fracţiunile obţinute prin extracţie se reunesc şi se usucă cu clorură de calciu
anhidră, sulfat de sodiu anhidru sau cu un alt agent potrivit, se filtrează şi solventul se
îndepărtează prin distilare. Substanţa astfel obţinută urmează să fie purificată printr-o metodă
adecvată.
Este important ca faza apoasă să se păstreze până când produsul este separat şi purificat
pentru că, dacă extracţia este necorespunzătoare, aceasta să poată fi repetată cu un alt solvent.
Uneori separarea fazei organice este îngreunată de formarea emulsiilor. Este cazul
extracţiilor din soluţii alcaline sau când se utilizează diclorometan ca solvent de extracţie, dar
şi atunci când, în urma agitării, se formează emulsii. Formarea emulsiei poate fi evitată, într-o
anumită măsură, prin imprimarea unei mişcări de rotaţie în prima etapă a extracţiei prin
agitare. Emulsia formată poate fi spartă cu ajutorul unei baghete de sticlă, introdusă la interfaţa
dintre emulsie şi faza omogenă, balansarea sau rotirea uşoară a pâlniei, filtrarea printr-un strat
de vată de sticlă depus într-o pâlnie, ultrasonizare după transvazarea lichidului într-un vas
conic. Poate fi util adausul de clorură de sodiu sau carbonat de sodiu, iar în cazul soluţiilor
alcaline, se poate adăuga o mică cantitate de acid sulfuric diluat, evitând o neutralizare
completă sau acidifierea, deoarece se pot produce modificări în structura compuşilor. Emulsia
se poate sparge şi prin adăugarea, cu ajutorul unei pipete, la interfaţa emulsie - lichid, a câtorva
picături de alcool sau de alt solvent sau, pur şi simplu, prin şedere un anumit timp.
Extracţia continuă cu solvenţi a substanţelor dizolvate în faza apoasă se aplică în cazul
în care solubilitatea lor în apă este mai mare decât în solvenţii organici, pentru că, în acest caz,
extracţia cu pâlnia de separare ar necesita un volum prea mare de solvent. Extracţia se face la
cald, utilizând instalaţii diverse.
Există diferite instalaţii pentru extracţia cu solvenţi mai uşori decât apa. Pentru cantităţi
mici de soluţie apoasă (6-8 ml) se utilizează o instalaţie compusă dintr-un balon la care se
ataşează dispozitivul de extracţie din fig. 20-a care are, în partea superioară, un refrigerent.

27
 a b

Fig. 20

Solventul aflat în balon este adus la fierbere. Vaporii de solvent sunt condensaţi în refrigerent
iar lichidul trece prin pâlnie în tubul de sticlă care conţine soluţia apoasă. Solventul fiind mai
uşor, străbate stratul apos, din care extrage substanţa şi, prin orificiul lateral din partea
superioară a tubului de sticlă, se scurge în balon şi circuitul se reia. Această metodă are
avantajul că soluţia apoasă vine în contact permanent cu porţiuni de solvent pur, cu capacitate
maximă de dizolvare.
Pentru cantităţi mai mari, se utilizează alte tipuri de instalaţii, care funcţionează pe
acelaşi principiu al extracţiei continue cu solvent pur.
În cazul în care extracţia se face cu un solvent mai greu decât apa (diclorometan,
cloroform, etc.) se poate utiliza un dispozitiv ca cel din fig. 20-b. Solventul condensat cade în
pâlnie şi apoi în tubul cu soluţia apoasă, de unde se întoarce în balon, încărcat cu substanţa
extrasă, prin braţul lateral, legat la partea inferioară a tubului.
Extracţia cu solvenţi chimic activi se utilizează pentru separarea amestecurilor
complexe de reacţie, care pot conţine compuşi care au caracter acid, bazic şi neutru, în diverse
combinaţii, unele dintre aceste componente nefiind întotdeauna impurităţi care însoţesc
produsul de reacţie. Pentru a separa aceste amestecuri complexe, se aplică un procedeu de
extracţie cu soluţii acide sau bazice, care reacţionează cu componentele bazice, respectiv acide
din amestec.
Pentru astfel de amestecuri complexe se procedează în modul prezentat în continuare.
Se dizolvă amestecul de reacţie într-un solvent potrivit, de preferat cu punctul de fierbere
coborât: eter etilic, eter de petrol, diclorometan, etc. Soluţia se extrage în pâlnia de separare, de
câteva ori, cu o soluţie de acid clorhidric 1M sau acid sulfuric 1M. Componentele bazice trec,
sub formă de săruri, în faza apoasă acidă care, pentru purificare, se spală cu solvent organic
curat, pentru a îndepărta urmele de fază organică iniţială. Dacă componentele bazice nu sunt
impurităţi, ele se separă prin răcirea soluţiei apoase acide în baie de gheaţă, alcalinizare uşoară
cu soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 5M, adăugată picătură cu picătură, sub agitare şi
extracţia uleiului sau a precipitatului format cu un solvent organic. Soluţia se anhidrifică, se
evaporă solventul şi astfel se obţin componentele cu caracter bazic.
Soluţia organică iniţială, din care s-au extras substanţele bazice, se extrage succesiv cu
porţiuni de soluţie apoasă de hidroxid sau carbonat de sodiu 1M. Componentele acide trec în
faza apoasă. Fazele apoase bazice separate se reunesc şi se spală cu solvent curat, pentru
îndepărtarea urmelor de soluţie organică iniţială. Componentele acide (dacă nu este vorba de
impurităţi) se recuperează prin răcirea soluţiei bazice, acidulare prin adăugarea, în picături şi
sub agitare, de acid clorhidric 5M, iar substanţele separate, sub formă de ulei sau precipitat, se
izolează prin extracţie cu solvent, în pâlnia de separare.

28
 Soluţia organică iniţială conţine doar substanţele cu caracter neutru. Aceasta se spală
cu soluţie diluată de acid clorhidric, pentru a îndepărta urmele de bază, apoi cu apă distilată,
până la pH neutru. Soluţia organică se anhidrifică şi solventul se evaporă.
În afara acestor soluţii acide sau bazice, se utilizează şi alţi solvenţi chimic activi. De
exemplu, pentru a îndepărta hidrocarburile nesaturate, prezente alături de hidrocarburile
saturate, se utilizează acid sulfuric concentrat rece, care transformă hidrocarburile nesaturate în
derivaţi sulfonaţi. Alcoolii şi eterii, prezenţi în halogenurile de alchil, se îndepărtează tot cu
acid sulfuric concentrat răcit, cu care formează esteri (sulfaţi acizi) sau complecşi de adiţie,
care sunt solubili în acid sulfuric concentrat.
Un alt exemplu de extracţie cu solvenţi chimic activi este procedeul de îndepărtare a
urmelor de benzaldehidă din alcoolul benzilic obţinut prin reacţia Cannizzaro cu o soluţie
apoasă saturată de metabisulfit de potasiu (vezi cap. Aldehide şi cetone).
Extracţia cu solvenţi a materialelor solide. Acest procedeu de extracţie se aplică în
general pentru extracţia produşilor naturali (principii active) nevolatili din materiale uscate de
origine vegetală, animală, ciuperci, alge marine, etc., compuşii volatili fiind izolaţi prin
antrenare cu vapori de apă.
Compuşii nevolatili din materialele menţionate se extrag cu solvenţi, prin procedee de
extracţie continue sau discontinue. Adesea se aplică procedee de extracţie succesivă cu diverşi
solvenţi: extracţia cu eter de petrol a componentelor cu polaritate scăzută (terpeni superiori,
steroide, etc.) şi apoi extracţia cu solvenţi din ce în ce mai polari (eter etilic, acetonă, etanol,
apă) pentru izolarea secvenţială a substanţelor polare, încheind cu cele mai polare: aminoacizi,
glucide, etc.
La extracţia în proces discontinuu, produsul mărunţit se extrage, la cald, cu un solvent
potrivit, un timp scurt, se filtrează şi se repetă extracţia cu porţiuni de solvent pur. Din soluţiile
reunite se evaporă solventul prin distilare la presiune redusă, iar reziduul urmează să fie
separat în componente printr-o metodologie adecvată: extracţie în mediu acid, bazic şi neutru,
cristalizare fracţionată, cromatografie, etc.
Extracţia continuă a materialelor solide cu solvenţi, la fierbere, este mult mai eficientă.
Pentru acest procedeu, se utilizează aparatul Soxhlet, prezentat în fig. 21.

Fig.21
Materialul de extras se împachetează într-un cartuş din hârtie de filtru, a care se pune în tubul
interior b al aparatului Soxhlet (vezi figura). Aparatul este ataşat la un balon c, care conţine
solventul şi la un refrigerent ascendent d, de preferat cu dublă suprafaţă de condensare. La
fierbere, vaporii de solvent trec prin tubul e în refrigerent. Solventul condensat se adună în
corpul aparatului (b), extrăgând materialul din cartuş. Când solventul ajunge la partea

29
superioară a tubului f, sifonează în balonul c. Operaţia se repetă automat, până la extracţia
totală (prin epuizare) a materialului. Metoda are dezavantajul că materialul ajunge în contact
cu solventul la o temperatură inferioară punctului său de fierbere, ceea ce diminuă solubilitatea
substanţelor. Acest neajuns este eliminat, la aparatele modificate, în aşa fel încât porţiunea în
care se face extracţia este înconjurată de vapori de solvent, ceea ce asigură o extracţie cu
solvent fierbinte.

Cromatografia
Cromatografia este o metodă de separare care se bazează pe distribuţia diferită a
componentelor unui amestec între o fază mobilă voluminoasă şi o fază staţionară, de cele mai
multe ori de forma unui strat subţire depus sub formă de coloană compactă (coloana
cromatografică) prin care trece faza mobilă, sau sub forma unui strat subţire fixat pe un suport
peste care faza mobilă urcă, prin capilaritate.
Faza staţionară poate fi solidă sau lichidă iar faza mobilă poate fi lichidă sau gazoasă.
Prin combinarea acestor tipuri de faze mobile şi staţionare rezultă principalele tehnici
cromatografice: solid-lichid, lichid-lichid, solid-gaz, lichid-gaz.
În cromatografia de repartiţie, faza staţionară este constituită dintr-un film subţire de
lichid adsorbit pe suprafaţa unui suport inert. Faza mobilă poate fi lichid (cromatografia de
partiţie lichid-lichid) sau gaz (cromatografia de partiţie gaz-lichid sau gaz-cromatografia). În
oricare dintre aceste sisteme, separarea depinde de repartiţia între cele două faze deşi, în
procesul de separare pot interveni efectele de adsorbţie ale componentelor de separat şi al
suportului inert. Cromatografia pe hârtie este un exemplu de cromatografie de partiţie, în care
hârtia de filtru este suportul pentru faza staţionară lichidă.
În cromatografia de adsorbţie, faza mobilă este de obicei lichidă iar faza staţionară
este constituită din particule fine de adsorbant (cromatografia lichid-solid). În acest caz,
separarea depinde de adsorbţia selectivă a componentelor din amestec pe suprafaţa fazei
staţionare. În cromatografia de tip lichid-solid, care utilizează răşinile schimbătoare de ioni
drept faze staţionare, forţele electrostatice intervin considerabil în procesele de repartiţie, în
comparaţie cu forţele de adsorbţie, mult mai slabe.
Gel-cromatografia sau gel-filtrarea este o metodă de separare care se bazează pe
diferenţele dintre mărimea moleculelor. În această tehnică, aşa-zisul gel, de porozităţi diferite,
constituie faza staţionară. Separarea este realizată datorită difuziei diferite, prin porii matriţei,
a moleculelor care nu sunt prea mari încât să fie complet eliminate.
Tehnicile cromatografice cel mai des utilizate în chimia organică de sinteză sunt:
- cromatografia pe coloană de tip lichid-solid;
- cromatografia de tip gaz-lichid (gaz-liquid chromatography, GLC);
- cromatografia de lichide de înaltă performanţă (high performance liquid chromatography,
HPLC).
Aceste tehnici se utilizează în scop analitic, pentru a stabili compoziţia amestecurilor şi
puritatea unor probe, dar şi în scop preparativ, pentru separarea amestecurilor în componente.
Alegerea tehnicii cromatografice adecvate unei situaţii depinde de experienţa
operatorului.
Cromatografia preparativă este utilă în următoarele situaţii:
- stabilirea identităţii şi purităţii unor materii prime şi reactivi;
- studiul unor reacţii chimice, mai ales al reacţiilor noi;
- stabilirea condiţiilor experimentale care asigură obţinerea produşilor cu randamente
superioare;
- verificarea metodelor de izolare şi purificare;
- separarea componentelor unui amestec în cazul în care celelalte metode de separare
(recristalizare, distilare, extracţie, etc.) nu pot fi aplicate;

30
- verificarea identităţii unui produs final de reacţie; în acest caz datele cromatografice sunt
coroborate cu constantele fizice şi cu datele spectrale.
Cromatografia este foarte utilă când, într-o anumită reacţie, nu se obţine produsul dorit
sau când este vorba de studiul unor reacţii noi.

Cromatografia în strat subţire este cea mai accesibilă, economică şi rapidă metodă
cromatografică, fiind, din aceste considerente, mult utilizată, atât în laboratoarele de sinteză cât
şi în cele de analiză. Placa cromatografică este constituită din faza staţionară constituită dintr-
un strat subţire şi uniform de adsorbant (silicagel, oxid de aluminiu, kieselgur, pudră de
celuloză, etc.) depus pe o placă de sticlă. Faza staţionară aderă de placa de sticlă ca atare sau
cu ajutorul unui agent de legare (sulfat de calciu). Uneori, faza staţionară conţine şi sulfură de
zinc sau un alt compus fluorescent, care favorizează detecţia compuşilor separaţi, prin
examinare în lumină ultravioletă. Drept faze staţionare se folosesc şi plăci de poliamidă,
celuloze modificate cu proprietăţi de schimbători de ioni, diverse sorturi de geluri organice cu
proprietăţi de site moleculare.
Faza mobilă (developantul) este un solvent sau un amestec mai mult sau mai puţin
complex de solvenţi, cu polarităţi diferite: hexan, toluen, tetraclorură de carbon, diclorometan,
eter etilic, acetat de etil, acetonă, metanol, acid acetic, etc. Dacă solvenţii puri nu reuşesc
separarea componentelor, dacă acestea rămân pe start sau ajung în front, este necesară
utilizarea amestecurilor de solvenţi cu polarităţi diferite. Rezultate foarte bune se obţin cu
amestecurile de toluen şi metanol sau hexan şi acetat de etil, în proporţii diferite.
Pentru separarea unui amestec de substanţe prin cromatografia în strat subţire, se aplică
metodologia prezentată în continuare.
La baza plăcii (pe start), la o anumită distanţă de la margine, se aplică, cu un capilar,
câteva picături dintr-o soluţie, obţinută prin dizolvarea câtorva mg de probă într-un solvent
volatil. Se introduce placa în cuva cromatografică (back, tank), în care se găseşte faza mobilă,
la un nivel inferior liniei de start. Când faza mobilă ajunge în partea superioară a plăcii, aceasta
se scoate din cuva cromatografică şi se usucă. Evidenţierea spotului (revelarea) se face fie cu
vapori de iod sau de brom, fie cu reactanţi specifici care dau coloraţii cu compuşii analizaţi,
prin examinare în lumină ultravioletă, etc.
O dovadă că metoda de lucru, cu toate condiţiile experimentale, este bine aleasă şi
reproductibilă, este faptul că deplasarea oricărei substanţe, în raport cu frontul fazei mobile,
este constantă şi caracteristică acestei substanţe. Această constantă se notează Rf şi se defineşte
ca fiind raportul dintre distanţa de migrare a substanţei şi distanţa de migrare a frontului fazei
mobile.
În fig. 22 este prezentat modul în care se măsoară Rf-ul pentru fiecare din
componentele (A, B, C) ale unei cromatograme (A, B, C).

RfA = a/s; RfB = b/s; RfC = c/s

- a, b, c sunt distanţele de migrare ale substanţelor A, B, C;

- s este distanţa de migrare a solventului (distanţa de la start la front).
În realitate, reproductibilitatea perfectă a Rf-ului este greu de realizat în practică, datorită
schimbărilor minore care pot interveni în ceea ce priveşte mărimea particulelor fazei
staţionare, compoziţia solvenţilor şi gradul de saturare a atmosferei din cuva cromatografică cu
vapori de solvent, condiţiile de activare a plăcilor şi condiţiile de păstrare a acestora,
uniformitatea stratului de adsorbant, etc.

31
 Fig. 22

În afară de separarea amestecurilor, această tehnică permite identificarea substanţelor, prin

compararea cu un standard, verificarea purităţii sau sesizarea sfârşitului unei reacţii, prin
dispariţia componentei iniţiale din amestec, etc.

Separarea unor 2,4-dinitrofenilhidrazone prin cromatografie în strat subţire. Se prepară

soluţii, prin dizolvarea a 10 mg din 2,4-dinitrofenilhidrazonele acetonei, butanonei, hexan-2-
onei (sau hexan-3-onei) în 0,5 ml acetat de etil. Pe o placă cu silicagel de 20 x 5 cm se aplică
câte 0,5 μl din fiecare dintre cele trei soluţii. Pentru spotul amestecului, se aplică, în acelaşi loc
pe start, câte 0,5 μl din fiecare dintre cele trei soluţii, având grijă ca solventul să fie evaporat
după fiecare adăugare. Se introduce placa într-o cuvă, care conţine faza staţionară formată din
toluen:eter de petrol (p.f.40-60oC), în raport de 3:1; se acoperă cuva şi se lasă să migreze.
După ce faza mobilă ajunge în partea superioară a plăcii, aceasta se scoate din cuvă, se usucă
la aer şi se observă spoturile, fără să fie nevoie de revelarea plăcii, deoarece 2,4-
dinitrofenilhidrazonele sunt substanţe colorate. Se calculează valorile Rf pentru fiecare
componentă.

Cromatografia pe coloană lichid-solid este o tehnică aplicată în scop preparativ.

Substanţa este încărcată într-o coloană cilindrică, umplută cu fază staţionară. Developarea are
loc prin migrarea fazei mobile, adăugată prin partea superioară a coloanei, sub acţiunea
gravitaţiei sau sub acţiunea unei presiuni aplicate în partea superioară a rezervorului cu faza
mobilă.
Cromatografia gaz-lichid este metoda cea mai bună, care asigură o analiză rapidă şi
convenabilă a amestecurilor de compuşi organici. Această tehnică se bazează pe repartiţia
componentelor unui amestec între faza mobilă gazoasă şi faza staţionară lichidă, depusă pe
suprafaţa unui strat de suport solid.
Cromatografia de lichide de înaltă performanţă (HPLC). Această tehnică a devenit, în
ultimele două decenii, o metodă analitică de importanţă esenţială pentru separarea compuşilor
nevolatili sau termolabili care nu pot fi analizaţi prin cromatografie gaz-lichid. Această tehnică
se aplică cu succes în analiza produşilor naturali (glucide, steroide, alcaloizi, aminoacizi,
peptide, antibiotice, nucleotide, etc.), în analiza produşilor naturali şi de sinteză cu aplicaţii în
domeniul farmaceutic, al agriculturii şi în industria alimentară.
Tehnica HPLC derivă din cromatografia de lichide pe coloană şi din gaz-lichid
cromatografie, caracterizându-se prin rapiditate şi precizie. Plecând de la cromatografia clasică
de lichide pe coloană, cercetările au dus la îmbunătăţirea designului aparaturii şi în prepararea

32
materialelor utilizate pentru umplerea coloanelor, acestea acţionând prin adsorbţie, repartiţie
normală şi cu faze inverse, schimb ionic, gel-permeabilitate sau afinitate cromatografică.
Metoda HPLC se utilizează atât în scop preparativ cât şi în scop analitic. Această
tehnică face posibilă separarea izomerilor de constituţie, a diastereoizomerilor şi chiar a
enantiomerilor, prin utilizarea unor coloane şi sisteme de solvenţi adecvate. Metoda are o
aplicabilitate din ce în ce mai mare, cu toate că, din punctul de vedere al echipamentului,
costul operaţiilor şi al fazelor staţionare este mult mai puţin accesibilă decât celelalte tehnici
cromatografice convenţionale, prezentate anterior.

33
 2. Determinarea constantelor fizice

După izolarea şi purificarea substanţelor este necesară caracterizarea şi verificarea purităţii

acestora prin determinarea unor mărimi şi proprietăţi fizice: temperatura de topire,
temperatura de fierbere, densitatea, indicele de refracţie, puterea optică rotatorie, spectrele
de absorbţie, spectrele de masă, etc.
Dacă la repetarea operaţiilor de purificare, valoarea constantelor fizice nu se schimbă,
înseamnă că substanţa este pură.
În continuare prezentăm metodele de determinare a punctului de topire şi a punctului
de fierbere. Aceste constante fizice se determină imediat după purificarea substanţelor şi sunt o
măsură a purităţii acestora.
Determinarea indicelui de refracţie este utilă la caracterizarea lichidelor pure, mai ales
a celor care nu conţin grupe funcţionale, la care să se poată obţine derivaţi solizi. Se determină
cu ajutorul refractometrului Abbe.
Pentru caracterizarea lichidelor este utilă determinarea densităţii cu ajutorul
picnometrelor.
Puterea optică rotatorie se determină cu ajutorul polarimetrelor şi serveşte la
caracterizarea substanţelor optic active. Metodele de determinare ale acestor trei mărimi fizice,
utile în caracterizarea substanţelor organice, vor fi prezentate, alături de determinarea altor
parametri, în cadrul disciplinelor de Biofizică, Chimie fizică şi Chimie analitică instrumentală.

Determinarea punctului de topire

Determinarea punctului de topire este obligatorie pentru caracterizarea unei substanţe noi sau
pentru verificarea identităţii şi purităţii unei substanţe cunoscute. Punctul de topire este o
mărime caracteristică şi constantă pentru substanţele solide.
O substanţa organică cristalină şi pură are un punct de topire bine definit şi constant, la
presiune constantă. În realitate, este vorba de un interval de topire cuprins între temperatura la
care cristalele încep să se înmoaie şi temperatura la care proba devine complet lichidă. Pentru
substanţele pure, acest interval este de obicei de 0.5-1oC. Prezenţa impurităţilor, chiar în
cantităţi mici, determină o creştere (lărgire) a intervalului de topire, substanţa începând să
topească la o temperatură mai scăzută decât punctul de topire al substanţei pure. Un compus
este pur dacă topeşte pe un interval de 0.5oC sau mai puţin şi dacă punctul de topire rămâne
constant. Există substanţe organice care nu au un punct de topire net, de exemplu sărurile
acizilor şi bazelor organice.
Se poate spune, deci, că punctul de topire este un criteriu important de identitate şi
puritate pentru un compus organic.
Punctul de topire se determină experimental de obicei prin încălzirea unei cantităţi de
aproximativ 1 mg de substanţă, într-un tub capilar de sticlă, închis la un capăt, introdus la
rândul lui într-un aparat de determinare a punctului de topire şi citirea temperaturii la care
substanţa topeşte. Tuburile capilare trebuie să fie curate, pentru că urmele de praf sau alte
impurităţi determină coborârea punctului de topire. Din proba foarte bine mărunţită şi
omogenizată se ia o cantitate mică de probă cu partea deschisă a capilarului sau se introduce
proba în capilar cu ajutorul unei spatule metalice. Proba se tasează în partea inferioară a
capilarului, prin lovirea uşoară a capătului închis al acestuia de masa de lucru. Înălţimea probei
în capilar trebuie să fie 2-4 mm. Dacă substanţa sublimează foarte uşor, este necesară
închiderea capilarului şi la partea superioară, pentru a evita sublimarea.
Capilarul cu proba se introduce în aparat şi se începe încălzirea. Se utilizează aparate
din sticlă ca cel din fig. 23-a sau aparatul lui Thiele (fig. 23-b). Aparatele sunt umplute cu
lichide stabile care pot fi încălzite la temperatură ridicată. Cel mai bun este uleiul de silicon
dar se poate înlocui cu uleiul de parafină care are avantajul că nu este corosiv însă nu poate fi
încălzită peste 220oC, pentru că se descompune şi se închide la culoare. Acidul sulfuric

34
concentrat are avantajul că poate fi încălzit până la 280-300oC şi, dacă se închide la culoare,
poate fi decolorat cu cristale de azotat de sodiu sau de potasiu, însă utilizarea lui este din ce în
ce mai puţin recomandată. Capilarul cu proba trebuie să fie fixat cu capătul închis la mijlocul
rezervorului cu mercur al termometrului din aparat.

a b

Fig. 23

Aparatul se încălzeşte la flacăra mică a unui bec de gaz, observându-se modificările pe care le
suferă substanţa. Când temperatura ajunge cu 15oC sub punctul de topire al substanţei,
încălzirea se face încet şi constant, cu o viteză de 2oC pe minut, până când substanţa topeşte
complet. Se notează apoi intervalul de topire, adică temperatura la care substanţa a început să
se lichefieze şi temperatura la care toată substanţa devine lichidă. Se notează orice aglomerare
sau înmuiere a substanţei sub punctul de topire, apariţia unor gaze sau alte modificări,
determinate de descompunerea substanţei.
Pentru o substanţă necunoscută, se determină un punct de topire aproximativ, prin
încălzirea mai rapidă a aparatului. Se lasă să se răcească aparatul cu aproximativ 30oC sub
punctul de topire al substanţei şi se determină apoi punctul de topire, conducând încălzirea cu
viteză mai mică şi utilizând două capilare cu probă.
Dacă este necesară repetarea determinării, se utilizează un alt capilar cu probă pentru
că la temperatura de topire, substanţa se poate descompune într-o măsură mai mare sau mai
mică, sau poate suferi modificări ale structurii cristaline, care pot determina modificări ale
punctului de topire.
Pentru substanţele care topesc cu descompunere, se recomandă introducerea capilarului
cu proba în aparat când temperatura este cu câteva grade sub punctul de topire al substanţei; în
acest fel se evită descompunerea pe parcursul încălzirii şi scăderea punctului de topire.
În locul aparatului cu lichid de încălzire se poate utiliza un aparat cu încălzire electrică,
care conţine un bloc de cupru sau de aluminiu, prevăzut cu un orificiu central, pentru
termometru şi trei orificii mici, pentru probe.
Există aparate electrice de determinare a punctului de topire, cu afişaj electronic, la
care valoarea afişată nu se mai schimbă în momentul în care substanţa topeşte. Aparatul este
prevăzut şi cu un sistem de reglare a vitezei de încălzire, care poate fi programat, în funcţie de
necesităţi.
Pentru determinarea punctelor de topire, se poate utiliza aparatul Boetius, care asigură
o precizie mai mare şi necesită cantităţi foarte mici de probă (este suficient un singur cristal).
În plus, se pot observa orice modificări pe care le suferă substanţa înainte de topire. Aparatul
are un bloc încălzit electric, introdus în măsuţa unui microscop, care este prevăzut cu un

35
orificiu lateral, pentru termometru. Sistemul de lentile al microscopului permite observarea
substanţei. În ocular, alături de câmpul cu proba, poate fi urmărit şi nivelul mercurului în
termometru. Încălzirea aparatului este controlată cu ajutorul unui reostat. Pentru măsurarea
temperaturii se utilizează termometre cu mercur sau cu rezistenţă de platină şi dispozitiv de
afişaj electronic. Există şi aparate cu măsuţă care poate fi răcită cu dioxid de carbon lichid şi
care permit determinări ale punctului de topire în domeniul –50oC până la + 80oC.

Proba amestecurilor. Este una dintre cele mai simple şi sigure modalităţi de stabilire a
identităţii unei substanţe, deoarece, în majoritatea cazurilor, prezenţa unei substanţe străine
determină scăderea punctului de topire al unei substanţe organice pure.
Să presupunem că o substanţă organică A, cu punctul de topire 121oC, ar trebui să fie
acidul benzoic. Identitatea sa poate fi stabilită astfel: se amestecă foarte bine cantităţi
aproximativ egale de substanţă A şi de acid benzoic - probă autentică. Dacă punctul de topire
al amestecului este 121oC, înseamnă că proba A este într-adevăr acid benzoic. Dacă amestecul
începe să topească cu câteva grade mai jos decât proba autentică de acid benzoic, înseamnă că
proba A nu este acid benzoic.
Există şi cazuri în care punctele de topire ale amestecurilor sunt mai ridicate decât ale
componentelor pure: formarea unui produs de adiţie cu punct de topire mai ridicat, formarea
de soluţii solide datorită miscibilităţii complete a celor doi compuşi în fază solidă.

Determinarea punctului de fierbere

Punctul de fierbere este o constantă fizică caracteristică substanţelor organice lichide, fiind, ca
şi punctul de topire, un criteriu de identitate şi puritate al acestora. Deoarece punctul de
fierbere este influenţat, într-o mare măsură, de presiune, este necesară menţionarea presiunii la
care se face determinarea.
În cazul în care există o cantitate suficientă de lichid (cel puţin 5 ml), determinarea
punctului de fierbere se face prin distilarea lichidului cu un aparat de distilare sau de
microdistilare şi înregistrarea temperaturii la care lichidul distilă.
În cazul în care există cantităţi mici de lichid, care nu pot fi supuse distilării, se
utilizează două micrometode de determinare a punctului de fierbere.
Metoda Siwoloboff. Într-un tub de sticlă, închis la un capăt, cu diametrul de 4-5 mm, se
introduc 0.25-0.5 ml de lichid. În lichidul din tub se introduce un capilar cu diametrul de 1 mm
şi lungimea de 9-10 cm, care are extremitatea superioară închisă. Tubul cu proba se ataşează la
un termometru, cu ajutorul unui inel de cauciuc (cu extremităţile inferioare la acelaşi nivel -
vezi fig. 24) şi se introduc împreună într-un aparat de determinare a punctului de topire, care
se încălzeşte treptat.

Fig. 24

36
Înainte de fierbere, încep să iasă bule din capătul inferior al capilarului, iar când lichidul fierbe,
bulele ies rapid, formând un şir continuu. În acel moment se citeşte temperatura, care este
punctul de fierbere al lichidului, la presiunea atmosferică. Pentru ca determinarea să fie cât mai
precisă, este necesară o încălzire foarte lentă a aparatului în apropierea punctului de fierbere
(când bulele de gaz ies din ce în ce mai rapid, se îndepărtează sursa de încălzire). Determinarea
se repetă după ce temperatura din aparat scade cu câteva grade. Diferenţa dintre două
determinări nu trebuie să fie mai mare de 1oC.
Metoda poate fi aplicată numai pentru lichide pure. Cantităţile mici de impurităţi
volatile (eter, apă) determină apariţia erorilor.
Metoda Emrich. Un capilar de 10 cm lungime şi diametrul de 1mm este efilat la un
capăt, pe o lungime de 2 cm. Capătul efilat se introduce în lichid şi, când acesta ajunge în
partea neefilată, se scoate şi se închide la partea inferioară, introducându-l cu grijă într-o
flacără mică. Se formează o bulă mică de aer la extremitatea închisă a capilarului. Capilarul se
introduce în aparatul Thiele de determinare a punctului de topire, şi se începe încălzirea. Când
bula de la capătul capilarului se măreşte şi începe să urce, flacăra se îndepărtează sau se
micşorează foarte mult. Temperatura la care bula ajunge la suprafaţa lichidului din baia
aparatului este temperatura de fierbere. Aparatul se răceşte cu 10oC sub punctul de fierbere şi
se repetă operaţia de încălzire uşoară, înregistrând încă o dată punctul de fierbere.

37
 3. Analiza organică elementală

Etapa următoare în investigarea compuşilor organici este stabilirea compoziţiei acestora, adică
identificarea şi determinarea cantitativă a elementelor care intră în compoziţia lor (elemente
organogene): carbon, hidrogen, azot, oxigen, sulf, halogeni, fosfor, etc.
Datorită faptului că legăturile chimice în compuşii organici sunt legături covalente,
analiza elementală presupune ruperea acestor legături, respectiv transformarea substanţei
organice în compuşi anorganici care pot fi identificaţi şi determinaţi cantitativ după metodele
chimiei analitice anorganice.

3.1. Analiza organică elementală calitativă

În cadrul acestui capitol se vor prezenta metodele utilizate pentru punerea în evidenţă a
elementelor organogene, cu excepţia oxigenului pentru evidenţierea căruia nu există metode
directe. Acesta se identifică ulterior, prin evidenţierea grupelor funcţionale cu oxigen: hidroxil,
carbonil, carboxil, etc.

3.1.1. Identificarea carbonului şi hidrogenului

Testul de calcinare
Pe o lamă metalică sau pe un capac de creuzet se pune o cantitate de ~0.05 g compus şi se
încălzeşte la flacără, la început cu grijă, apoi la o flacără puternică, observând modificările
care au loc.
Dacă substanţa arde cu flacără mai mult sau mai puţin fumegând, lăsând un reziduu
voluminos negru de cărbune şi care, la încălzire prelungită dispare, înseamnă că substanţa este
organică (ceea ce implică prezenţa carbonului şi hidrogenului). Arderea aproape instantanee
indică prezenţa unei substanţe cu procent ridicat de hidrogen.
Prezenţa unui reziduu care nu dispare la calcinare (reziduu fix) indică prezenţa unor
metale. Dacă rezidiul este închis la culoare, acesta se datorează unui oxid de metal tranziţional.
Prezenţa unui rezidiu fix alb indică prezenţa unui carbonat alcalin sau alcalino-pământos sau a
dioxidului de siliciu. În acest caz, reziduul se reia cu câteva picături de apă şi se determină pH-
ul soluţiei sau suspensiei, cu o hârtie indicator. Prin adăugare de acid clorhidric diluat se
observă dacă apare efervescenţă şi dacă reziduul se dizolvă. În soluţia obţinută se poate
identifica metalul prin reacţia flăcării (vezi Chimia analitică calitativă).
Compuşii aromatici în special, dar şi alte substanţe cu procent ridicat de carbon în
moleculă (compuşi nesaturaţi), ard cu flacără cu mult fum.
Arderea cu mici explozii este caracteristică pentru compuşii cu azot sau cu azot şi
oxigen: azoderivaţi, nitroderivaţi, polinitroderivaţi.
Vaporii care se degajă în timpul arderii pot da informaţii despre natura substanţei:
mirosul de acid acetic indică prezenţa grupelor acetil iar mirosul de caramel este un indiciu
pentru glucide.

Testul cu oxid de cupru

Prin calcinarea substanţelor organice cu oxid de cupru, carbonul este oxidat la dioxid de
carbon care se recunoaşte prin transformare în hidroxid de calciu sau de bariu, insolubili în
apă; în aceste condiţii, hidrogenul este transformat în apă care condensează pe pereţii reci ai
eprubetei în care se face calcinarea:

C(substanţă organică) + 2CuO  CO2 + 2Cu

38
 CO2 + Ca(OH)2  CaCO3 + H2O

CO2 + Ba(OH)2  BaCO3 + H2O

H(substanţă organică) + CuO  H2O + Cu

Pentru identificarea directă a carbonului şi hidrogenului, ~0.1 g probă se amestecă, într-o

eprubetă uscată, cu 1-2 g pulbere de oxid de cupru, proaspăt calcinată. Eprubeta se închide cu
un dop prin care trece un tub în formă de L, tub care se introduce într-o eprubetă cu soluţie de
hidroxid de calciu sau de bariu proaspăt preparată şi filtrată. (fig.25).

Fig. 25

Eprubeta cu amestecul se încălzeşte treptat, iar gazele formate trec prin tub, în soluţie. Dacă
este prezent carbonul, dioxidul de carbon determină apariţia unei tulbureli sau a unui precipitat
în eprubetă (se formează carbonat de calciu sau de bariu), iar dacă substanţa conţine hidrogen,
apar picături fine de apă în porţiunea mai rece a eprubetei în care se calcinează amestecul. În
această eprubetă se observă şi urme de cupru metalic, format prin reducerea oxidului de cupru
de către substanţa organică.

Testul cu sulf pentru identificarea hidrogenului

Identificarea hidrogenului din substanţele organice se face prin oxidare la hidrogen sulfurat
prin acţiunea sulfului în topitură, hidrogenul sulfurat evidenţiindu-se prin transformare în
sulfură de plumb neagră:

H (substanţă organică) + S  H2S

H2S + (CH3COO)2Pb  2CH3COOH + PbS

Se amestecă, într-o eprubetă, ~0.1 g probă cu o cantitate aproximativ egală de sulf pulbere. Se
acoperă gura eprubetei cu o hârtie de filtru îmbibată cu o soluţie apoasă de acetat de plumb
10%. Se încălzeşte eprubeta timp de 1-2 minute (până când amestecul se lichefiază). Dacă
hidrogenul este prezent, hârtia de filtru se înnegreşte datorită formării sulfurii de plumb.

3.1.2 Identificarea azotului, sulfului şi halogenilor

Proba Lassaigne
Pentru a identifica azotul, sulful şi halogenii din probă, aceste elemente trebuie transformate în
compuşi anorganici, care se pot identifica prin reacţii caracteristice. În proba Lassaigne

39
mineralizarea substanţei se face prin încălzire cu sodiu metalic. În aceste condiţii, elementele
cercetate prezente în probă se transformă în cianură, sulfură şi halogenură de sodiu.
Este necesar un exces de sodiu pentru că altfel, dacă în probă există azot şi sulf, se
formează tiocianat de sodiu (NaSCN) care formează o coloraţie roşie cu ionii Fe(III), iar dacă
este prezent doar sulful sau doar azotul în probă, reacţia este negativă. Tiocianatul de sodiu
poate fi descompus cu exces de sodiu metalic:

NaSCN + 2Na  NaCN + Na2S

Ionul cianură şi, implicit, azotul din probă se identifică prin reacţia de formare a albastrului de
Berlin. Pentru aceasta, soluţia obţinută la mineralizare se tratează cu sulfat de fier(II), când se
formează hexacianoferatul(II) de sodiu. Prin fierberea soluţiei, care are pH bazic, o parte din
ionii Fe(II) sunt oxidaţi la ioni Fe(III) de către oxigenul din aer. Apoi, soluţia se acidulează cu
acid sulfuric diluat, care dizolvă hidroxizii de fier(II) şi de fier(III). Hexacianoferatul(II) de
sodiu reacţionează cu ionii de Fe(III) şi se formează hexacianoferatul(II) de fier(III) – albastrul
de Berlin:

2NaCN + FeSO4  Fe(CN)2 + Na2SO4

Fe(CN)2 + 4NaCN  Na4[Fe(CN)6]

3Na4[Fe(CN)6] + 2Fe2(SO4)3  Fe4[Fe(CN)6]3 + 6Na2SO4

Observaţie: nu se recomandă acidularea cu acid clorhidric deoarece culoarea galbenă a

clorurii de fier(III) face ca albastrul de Berlin să apară verde sau verzui. Din această cauză nu
se recomandă nici adăugarea de clorură de fier(III) înainte de fierbere; este suficientă
cantitatea de ioni de Fe(III) rezultată prin oxidarea cu aer, prin fierberea soluţiei alcaline.
Prezenţa ionului cianură poate fi pusă în evidenţă şi prin formarea unei coloraţii
purpurii la tratarea soluţiei de la mineralizare cu o soluţie bazică formată din p-
nitrobenzaldehidă şi o-dinitrobenzen.
Sulful se identifică sub formă de sulfură, prin formarea sulfurii de plumb de culoare
neagră, la tratarea soluţiei de la mineralizare cu acid acetic şi acetat de plumb:

Na2S + (CH3COO)2Pb  PbS + 2CH3COONa

Anionul sulfură formează un complex colorat în purpuriu-violet, prin tratare cu o soluţie de

nitroprusiat de sodiu (pentacianonitrozoferat(III) disodic):

Na2S + Na2[Fe(CN)5NO]  Na4[Fe(CN)5SNO]

Halogenii se identifică sub formă de halogenuri de argint greu solubile, prin tratarea soluţiei de
la mineralizare cu acid azotic diluat şi cu azotat de argint:

NaX + AgNO3  AgX + NaNO3

Reacţia este deranjată de prezenţa ionilor cianură şi sulfură care formează precipitate cu
azotatul de argint:

NaCN + AgNO3  AgCN + NaNO3

Na2S + 2AgNO3  Ag2S + 2NaNO3

40
Aceşti anioni se îndepărtează prin tratarea soluţiei de la mineralizare cu acid sulfuric diluat sau
acid azotic diluat şi fierbere, înainte de adăugarea soluţiei de azotat de argint. Se formează acid
cianhidric şi hidrogen sulfurat, care, fiind volatili, sunt eliminaţi prin fierberea soluţiei:

2NaCN + H2SO4  2HCN + Na2SO4

Na2S + H2SO4  H2S + Na2SO4

Deoarece sulfatul de argint este destul de greu solubil, înainte de adăugarea azotatului de
argint soluţia se diluează cu apă pentru a menţine sulfatul de argint în limita de solubilitate:

2AgNO3 + H2SO4  Ag2SO4 + 2HNO3

Mineralizarea cu sodiu. Într-un tub de sticlă de 5-6 cm, cu un diametru de 4-5 mm, cu o bulă la
partea inferioară, se introduc câteva centigrame de substanţă şi o bucată mică de sodiu metalic
curăţată de oxizi. Sodiul metalic se manipulează cu grijă, în absenţa urmelor de apă, pentru a
evita accidentele. Tubuşorul, ţinut cu un cleşte metalic, se încălzeşte în partea superioară până
când sodiul se topeşte, apoi se continuă încălzirea în partea inferioară a tubuşorului, pentru ca
vaporii de substanţă să treacă prin sodiul topit şi să reacţioneze cu acesta. Încălzirea se face la
început la flacără mică, pentru a evita exploziile produse prin volatilizarea bruscă a unei
cantităţi mari de substanţă. Se încălzeşte apoi tubuşorul, timp de două minute într-o flacără
oxidantă, pe toată porţiunea sa, pentru a mineraliza şi substanţa depusă prin sublimare în
partea superioară. Tubul fierbinte se aruncă într-o capsulă sau într-un flacon Erlenmeyer, care
conţine câţiva ml de apă distilată. Astfel, tubul se sparge şi substanţele anorganice formate trec
în soluţie. Sodiul neconsumat, în contact cu apa, reacţionează violent şi, pentru a evita
accidentele, vasul se acoperă imediat după aruncarea tubuşorului, cu o sticlă de ceas.
Soluţia obţinută care, alături de NaCN, Na2S şi NaX, conţine şi NaOH rezultat din
reacţia sodiului cu apa, se filtrează şi se utilizează pentru identificarea elementelor amintite.
Atenţie: dacă soluţia nu este incoloră înseamnă că mineralizarea este incompletă şi
trebuie repetată.
Identificarea azotului. La 2 ml soluţie de la mineralizare se adaugă câteva cristale de
sulfat de Fe(II). Se fierbe 1-2 minute, apoi se răceşte şi se acidulează cu acid sulfuric diluat.
Apariţia unui precipitat sau a unei coloraţii albastre (albastru de Berlin) indică prezenţa
azotului.
În absenţa azotului, soluţia devine după acidulare, colorată în galben pal datorită
sărurilor de fier.
Un precipitat albastru pur se obţine dacă se adaugă 1 ml soluţie de fluorură de potasiu
5%, care complexează excesul de ioni de Fe(III).
Dacă precipitatul de albastru de Berlin nu apare după 15 minute, soluţia se filtrează
printr-un filtru mic care apoi se spală cu apă, pentru a îndepărta urmele de soluţie colorată.
Dacă azotul este prezent, se observă particulele de albastru de Berlin, în conul filtrului. La
nevoie, calcinarea cu sodiu se poate repeta amestecând compusul de analizat cu naftalină sau
cu zaharoză.
Observaţii. 1) la adăugarea sulfatului de fier(II) trebuie să apară un precipitat de
hidroxid de fier(II); dacă acesta nu apare, înseamnă că sodiul a fost insuficient şi se repetă
operaţia de mineralizare.
2) dacă în probă este prezent sulful, apare un precipitat negru de sulfură de fier(II) la
adăugarea de sulfat feros, dar la fierbere şi acidulare acesta dispare;
3) diazoderivaţii, unii nitroderivaţi şi derivaţi pirolici, deşi conţin azot, nu dau această
reacţie.

41
 Identificarea sulfului. a. La 2 ml de soluţie de la mineralizare se adaugă acid acetic
diluat până la pH acid şi câteva picături de soluţie apoasă de acetat de plumb. O coloraţie sau
un precipitat negru de sulfură de plumb, indică prezenţa sulfului.
Dacă la adăugare de acetat de plumb apare un precipitat alb, înseamnă că soluţia nu
este acidă. Prin adăugarea unei cantităţi suplimentare de acid acetic, precipitatul de hidroxid de
plumb se dizolvă.
b. La 1 ml de soluţie de la mineralizare se adaugă 2-3 picături dintr-o soluţie apoasă
proaspăt preparată de nitroprusiat de sodiu 0,1%. O coloraţie violetă indică prezenţa sulfului
chiar dacă în timp coloraţia dispare.
Observaţie: reacţia cu nitroprusiatul de sodiu are loc doar în mediu bazic. Un exces
prea mare de hidroxid de sodiu deranjează totuşi, pentru că în aceste condiţii, se formează
prusinitratul de sodiu, de culoare galbenă: Na4[Fe(CN)5NO2] .
Identificarea halogenilor (clor, brom, iod) în absenţa azotului şi/sau sulfului. a. La 1
ml soluţie de la mineralizare acidulată cu acid azotic diluat se adaugă o soluţie de azotat de
argint. Apariţia unui precipitat indică prezenţa halogenilor.
Dacă precipitatul este alb şi se dizolvă în soluţie de amoniac, în probă este prezent
clorul. Dacă proba conţine brom, precipitatul este gălbui şi se dizolvă greu în amoniac, iar
dacă precipitatul obţinut la adăugare de azotat de argint este galben şi insolubil în amoniac,
înseamnă că proba conţine iod.
b. Se acidulează 1-2 ml soluţie de la mineralizare cu acid acetic glacial şi se adaugă 1
ml de diclorometan. Se adaugă, picătură cu picătură, sub agitare, soluţie de azotit de sodiu
20%. Prezenţa iodului determină colorarea stratului de diclorometan în violet sau purpuriu.

2NaI + 2NaNO2 + 4CH3COOH  I2 + 2NO + 4CH3COONa + 2H2O

Oxidarea iodurii la iod se poate face şi cu dioxid de plumb.

Pentru identificarea bromului, 1 ml de soluţie de la mineralizare se acidulează puternic
cu acid acetic glacial, se adaugă puţin dioxid de plumb şi se fierbe soluţia ţinând la gura
eprubetei o hârtie de filtru îmbibată cu o soluţie alcoolică diluată sau cu o soluţie apoasă
alcalină de fluoresceină. Vaporii de brom colorează hârtia de filtru în roz (se formează eozina).
În vederea identificării clorului dacă sînt prezenţi şi ceilalţi halogeni, 1 ml de soluţie de
la mineralizare se acidulează cu acid acetic, se adaugă dioxid de plumb în exces şi se fierbe
până când se elimina bromul şi iodul (reacţia cu fluoresceina este negativă). În continuare
exista două posibilităţi: fie se acidulează soluţia cu acid azotic şi se adaugă azotat de argint
(reacţia este pozitivă dacă apare un precipitat alb), fie se adaugă câteva picături de acid sulfuric
concentrat şi se fierbe din nou. Clorul eliberat colorează în roz hârtia de filtru îmbibată cu o
soluţie apoasă alcalină de fluoresceină şi bromură de potasiu.
Identificarea halogenilor (clor, brom, iod) în prezenţa azotul şi/sau sulfului. a. Se
acidulează 2-3 ml soluţie de la mineralizare cu acid sulfuric diluat sau acid azotic diluat şi se
evaporă soluţia la jumătate pentru a elimina acidul cianhidric şi hidrogenul sulfurat (se
lucrează la nişe). Se diluează soluţia cu un volum egal de apă si se identifică halogenii după
tehnicile prezentate anterior.
b. La 2-3 ml de soluţie de la mineralizare se adaugă câteva picături dintr-o soluţie de
azotat de nichel(II) 5%, se filtrează cianura şi sulfura de nichel(II), filtratul se acidulează cu
acid azotic 2M şi se procedează ca în tehnica de la punctul a.

Identificarea halogenilor prin metoda Beilstein

Acest test permite identificarea halogenilor chiar în urme în majoritatea compuşilor organici,
fiind o reacţie foarte sensibilă. Reacţia constă în încălzirea substanţei cu oxid de cupru în
flacăra unui bec de gaz. Halogenurile de cupru formate, fiind volatile, colorează flacăra
becului în verde sau albastru-verde.

42
 Se calcinează o lamă de cupru în flacăra oxidantă a unui bec de gaz cu ajutorul unui
cleşte până când lama devine incandescentă şi flacăra incoloră. Se lasă lama să se răcească
puţin; pe porţiunea calcinată se pun câteva cristale de substanţă şi se încălzeşte din nou, în
flacăra incoloră a becului. Dacă proba conţine halogen, flacăra se colorează în verde sau
albastru-verde.
Observaţii. 1) unele substanţe, deşi nu au halogen în moleculă (derivaţi de piridină sau
chinolină, purine, amide, nitrili etc.), la încălzire cu oxid de cupru, colorează flacăra în verde,
probabil datorită formării cianurii de cupru care este şi ea, volatilă;
2) testul nu este pozitiv pentru derivaţii fluoruraţi deoarece fluorura de cupru nu este
volatilă.

Este necesar să se stabilească dacă sulful şi/sau halogenii sunt ionizabili. Pentru
aceasta, o porţiune din proba nemineralizată se dizolvă în apă, eventual la încălzire şi se
filtrează dacă este nevoie. Într-o porţiune de filtrat se identifică anionul sulfat, după acidulare
cu acid clorhidric diluat, cu o soluţie de clorură de bariu. Apariţia unui precipitat alb indică
prezenţa sulfatului. Pe o altă porţiune de filtrat se identifică halogenii prin reacţia cu azotatul
de argint în prezenţa acidului azotic diluat.

43
 3.2. Analiza organică elementală cantitativă

Introducerea metodelor de determinare cantitativă a elementelor unui compus organic de către

Liebig, bazate pe combustia compuşilor organici, poate fi considerată ca una din cele mai
importante etape care au contribuit la dezvoltarea chimiei organice. Analiza organică
elementală cantitativă (stabilirea compoziţiei procentuale a compusului analizat) este etapa
esenţială care permite stabilirea formulei brute şi apoi, cu ajutorul masei moleculare, a
formulei moleculare a unui compus.
Pentru un compus chimic, rezultatele analizei cantitative pot fi şi un mijloc de
confirmare a structurii sau unul de verificare a purităţii acestuia.
Analiza organică elementală cantitativă se referă de obicei la determinarea cantitativă a
carbonului, hidrogenului, azotului, sulfului, halogenilor şi foarte rar la dozarea altor elemente
chimice.
În funcţie de cantitatea de substanţă supusă analizei, metodele de analiză cantitativă se
clasifică în macrometode (dg probă), semimicrometode (cg probă), micrometode (mg probă),
ultramicrometode (10-1-10-2 mg probă), submicrometode (10-5-10-6 mg probă),
subultramicrometode (10-8-10-9 mg probă), fiecărei metode fiindu-i proprii anumite tehnici
adecvate de determinare, alese în funcţie de sensibilitatea necesară. De obicei se utilizează
micrometodele de determinare cantitativă deoarece sunt rapide, exacte şi economice. Se
apelează la macrometode şi la semimicrometode atunci când condiţiile necesare
micrometodelor (echipament, condiţii de lucru, reactivi, analişti calificaţi) nu sunt îndeplinite.
Pe de altă parte, metodele ultramicro-, submicro-, subultramicroanalitice se utilizează numai în
cazuri speciale, şi anume, când cantitatea totală de substanţă nu depăşeşte 1-2 mg.
Având în vedere că astăzi se utilizează frecvent analizoare automate care permit
determinarea simultană a principalelor elemente organogene (carbon, hidrogen, azot, sulf), în
continuare prezentăm doar principiile metodelor clasice de analiză elementală cantitativă,
urmând să fie prezentate principiul de lucru, componentele şi modul de lucru al unui analizor
automat pentru determinarea cantitativă a elementelor organogene precum şi o serie de metode
clasice utilizate încă în unele laboratoare pentru determinarea halogenilor şi sulfului.

3.2.1. Determinarea cantitativă a carbonului şi hidrogenului

Semimicrometoda şi micrometoda elaborată de Pregl pentru determinarea cantitativă a

carbonului şi hidrogenului este o modificare (în ceea ce priveşte atât instalaţia cât şi modul de
lucru) a macrometodei elaborate de Liebig şi se bazează pe arderea substanţei de analizat într-
un curent de oxigen, peste un oxidant (oxid de cupru şi cromat de plumb) şi captarea apei şi a
dioxidului de carbon care rezultă, în vase (cântărite în prealabil) care conţin substanţe
absorbante adecvate. Apa este reţinută în vase umplute cu perclorat de magneziu anhidru
(anhidron), clorură de calciu anhidră, sau pentoxid de fosfor. Dioxidul de carbon este captat în
vase care conţin asbest îmbibat cu hidroxid de sodiu (natronasbest, ascarit), calce sodată (oxid
de calciu şi hidroxid de sodiu) sau o soluţie concentrată de hidroxid de potasiu.

3.2.2. Determinarea cantitativă a azotului

Determinarea cantitativă a azotului prin metoda Dumas-Pregl

Metodele utilizate la determinarea cantitativă a azotului îşi au originea în metoda combustiei
elaborată de Dumas, adaptată la scară microanalitică de către Pregl, care, combinată cu
tehnicile moderne a dus la o metodă precisă şi rapidă, aplicabilă la aproape toate clasele de
compuşi organici.

44
 Principiul metodei Dumas-Pregl constă în arderea substanţei şi transformarea ei în
dioxid de carbon, apă şi azot molecular (N2). Oxidarea substanţei se face cu oxid de cupru
încălzit la roşu, într-un tub de sticlă greu fuzibilă sau de cuarţ în care aerul a fost înlocuit cu un
curent de dioxid de carbon obţinut într-un aparat Kipp prin acţiunea acidului clorhidric asupra
carbonatului de calciu (marmură purificată). Deoarece în unele cazuri se formează mici
cantităţi de oxizi de azot, aceştia se reduc la azot molecular prin trecerea peste un strat de
cupru metalic. Gazele rezultate în urma combustiei sunt captate într-o biuretă gradată
(azotometru) care conţine o soluţie concentrată de hidroxid de potasiu. Apa şi dioxidul de
carbon se dizolvă în această soluţie, iar azotul se adună în partea superioară a azotometrului.
Volumul de azot citit pe azotometru (volumul de azot în condiţiile de lucru) se transformă în
volumul de azot în condiţii normale (0oC, 1 atm.), ţinând cont de temperatura şi presiunea
ambiantă.

Determinarea cantitativă a azotului prin metoda Kjeldahl

Această metodă este utilizată pentru determinarea azotului în soluţii apoase, urină, sânge şi alte
lichide biologice. F. Pilich a adaptat metoda Kjeldahl pentru microdozări, iar K. Parnas şi R.
Wagner au perfecţionat aparatul de distilare a amoniacului.
Principiul metodei constă în mineralizarea substanţei organice cu ajutorul acidului
sulfuric concentrat în prezenţă de catalizatori. În aceste condiţii azotul este transformat în
sulfat de amoniu. Alături de catalizatori care scurtează timpul de mineralizare, uneori se
utilizează substanţe care cresc temperatura de fierbere a amestecului pentru a îmbunătăţi
mineralizarea, agenţi oxidanţi sau reducători, în funcţie de natura probei şi de starea de oxidare
a azotului din probă. Amoniacul este eliberat din probă prin tratare cu baze tari şi este antrenat
cu vapori de apă în soluţii titrate de acizi şi se dozează direct sau prin diferenţă (vezi Chimie
sanitară şi Toxicologie).

Determinarea cantitativă a amoniacului se poate face şi prin alte metode volumetrice

sau prin metode colorimetrice. Există aparate moderne de tip Kieltec cu sisteme automate de
mineralizare şi de determinare a amoniacului, care se caracterizează prin rapiditate,
sensibilitate şi precizie şi care reduc mult implicarea directă a analistului.

3.2.3. Determinarea cantitativă a oxigenului

Procentul de oxigen din compuşii organici simpli se poate determina indirect, scăzând din 100,
suma procentelor celorlalte elemente. Dacă substanţa conţine multe elemente, această variantă
nu dă rezultatele cele mai bune deoarece erorile de la celelalte determinări se acumulează şi se
regăsesc în procentul de oxigen.
Deşi s-au elaborat multe metode de determinare cantitativă a oxigenului, acestea nu s-
au putut impune datorită insuficientei lor precizii. S-au perfecţionat însă, două micrometode de
determinare cantitativă a oxigenului: o metodă de hidrogenare catalitică şi una de reducere cu
carbon.
Metoda de hidrogenare catalitică se poate aplica doar la compuşi simpli deoarece
halogenii şi sulful otrăvesc catalizatorul de hidrogenare. În plus, factorul de conversie a apei în
oxigen, nefavorabil, face metoda mai puţin exactă pentru determinările de oxigen în urme.
Metoda de reducere cu carbon, propusă de Schultze, este aplicabilă la aproape toate
tipurile de compuşi organici, este suficient de exactă şi poate fi utilizată pentru determinări de
oxigen sub 1%. Această metodă, adaptată la scară microanalitică de către Zimmermann şi apoi
modificată de Unterzaucher, implică piroliza compuşilor în atmosferă de azot peste carbon
încălzit la 1120oC, condiţii în care oxigenul din probă este transformat în monoxid de carbon.
Urmează oxidarea acestuia la dioxid de carbon cu pentoxid de iod (I2O5), iar iodul rezultat este
oxidat la iodat care se titrează cu tiosulfat. Determinarea iodometrică poate fi înlocuită cu

45
determinarea gravimetrică a iodului sau prin scăderea în greutate a tubului cu pentoxid de iod,
sau se poate alege o metodă de determinare cantitativă a dioxidului de carbon format.

3.2.4. Determinarea cantitativă a halogenilor

Determinarea cantitativă a halogenilor prin metoda Carius

Metoda Carius este o metodă care poate fi aplicată pentru orice tip de derivat halogenat,
indiferent de reactivitate.
Metoda se bazează pe oxidarea substanţei organice cu acid azotic concentrat în
prezenţa azotatului de argint, condiţii în care carbonul este transformat în dioxid de carbon,
hidrogenul în apă, iar halogenul în halogenură de argint care se determină gravimetric.
Proba se mineralizează într-un tub de combustie cu pereţi groşi confecţionat din sticlă
uşor fuzibilă, lung de ~35 cm, cu diametrul de 2.5 cm, închis la un capăt.
Se cântăreşte proba (20-30 mg) la balanţa analitică şi se introduce în tubul de
combustie. În funcţie de conţinutul de halogen al probei, se adaugă peste probă, 60-90 mg
azotat de argint pulverizat. În tubul de combustie se introduce un tub de sticlă cu lungimea de
6 cm şi diametrul de 0.8 mm care conţine ~1.5 ml acid azotic fumans lipsit de halogeni, în aşa
fel încât să nu se amestece cu proba.
Se închide tubul de combustie la flacăra unui suflător de oxigen în aşa fel încât să se
formeze o capilară închisă de 2-3 cm. Tubul cu proba se încălzeşte treptat la 250oC (pentru
substanţele alifatice), respectiv la 300oC (pentru cele aromatice) şi se menţine la această
temperatură timp de 10 ore.
După răcire se deschide capătul efilat al tubului de combustie şi conţinutul său se trece
cantitativ într-un pahar prin spălare cu apă distilată.
Dacă proba conţine brom sau iod, se încălzeşte precipitatul format timp de 2 ore pe
baia de apă. În cazul prezenţei iodului, alături de iodura de argint se formează şi iodat de argint
care poate fi redus la iodură prin adăugarea unei soluţii apoase de dioxid de sulf.
Precipitatul de halogenură de argint se filtrează cantitativ printr-un creuzet filtrant G4
adus la pondere constantă, se spală pe filtru cu apă distilată acidulată cu acid azotic până la
reacţie negativă pentru ionii de argint, se usucă la pondere constantă la 120oC şi se cântăreşte.
Se calculează conţinutul procentual de halogen în probă, în funcţie de cantitatea de halogenură
de argint obţinută prin prelucrarea probei (vezi Chimia analitică cantitativă).

Determinarea cantitativilor a halogenilor prin metoda Stepanov

Metoda Stepanov este o metodă mai accesibilă decât metoda Carius însă are dezavantajul că
nu poate fi aplicată decât derivaţilor halogenaţi cu reactivitate normală sau mărită.
Principiul metodei se bazează pe reducerea derivatului halogenat cu sodiu şi etanol şi
determinarea cantitativă a halogenurii de sodiu printr-o metodă gravimetrică, sub formă de
halogenură de sodiu:

C2H5-OH + Na  C2H5-O-Na+ + [H]

R-X + 2[H]  RH + HX

C2H5-O-Na+ + HX  NaX + C2H5-OH

Se cântăresc la balanţa analitică 0.2-0.3 g probă, se introduc într-un balon cu fund rotund la
care se adaptează un refrigerent. Se adaugă 156a ml etanol absolut pentru derivaţii cloruraţi şi
respectiv 68a ml etanol pentru derivaţii bromuraţi (a este cantitatea de probă luată în lucru). Se
încălzeşte pe baia de apă şi se adaugă prin pâlnia refrigerentului sodiu metalic tăiat în bucăţi

46
foarte mici. Cantitatea de sodiu metalic se calculează în funcţie de cantitatea de probă, fiind
20a pentru substanţele cu clor şi 8.5a pentru bromoderivaţi. După adăugarea sodiului (~30
minute) se continuă încălzirea încă 60 minute. Amestecul se răceşte, se diluează cu apă
adăugată prin refrigerent, se acidulează cu acid azotic concentrat şi se filtrează cantitativ într-
un pahar. Se precipită cantitativ halogenura cu azotat de argint, iar precipitatul de halogenură
de argint se filtrează printr-un creuzet filtrant G4 adus la pondere constantă, se spală cu etanol
şi eter etilic şi apoi se usucă la vid până la pondere constantă. Se cântăreşte creuzetul cu
halogenura de argint şi apoi se calculează procentul de halogen în probă.

Determinarea cantitativă a halogenilor prin micrometoda Irimescu – Chirnoagă

Este o variantă a metodei Stepanov care se bazează pe reducerea derivaţilor halogenaţi cu
reactivitate normală sau mărită cu sodiu metalic iar halogenura formată se determină cantitativ
fie gravimetric, fie printr-o metodă volumetrică, de exemplu prin adăugarea unui exces
cunoscut de soluţie titrată de azotat de argint şi titrarea excesului cu soluţie titrată de tiocianat
de amoniu în prezenţa alaunului feriamoniacal (metoda Volhard).
Se cântăresc 3-10 mg probă, se introduc într-un balon de 10 ml la care se adaptează un
refrigerent, se adaugă 1 ml etanol absolut şi 0.2 g sodiu metalic. După ~3 minute se mai
adaugă 1 ml etanol pentru a consuma excesul de sodiu. După 5-7 minute se adaugă 2 ml apă
distilată lipsită de halogeni şi se fierbe 2-3 minute pentru definitivarea reacţiei. Halogenura de
sodiu astfel formată se determină cantitativ printr-o metodă adecvată.

3.2.5. Determinarea cantitativă a sulfului

Metodele de determinare cantitativă a sulfului din substanţele organice se bazează pe oxidarea

sulfului la sulfat şi determinarea cantitativă a acestuia sub formă de sulfat de bariu. Metodele
de determinare diferă de obicei prin modul de mineralizare oxidativă a probelor: mineralizare
cu acid azotic concentrat (metoda Carius) sau mineralizare cu permanganat de potasiu în
mediu alcalin.

Determinarea cantitativă a sulfului prin metoda Carius

Pentru mineralizare se utilizează tubul de combustie descris la determinarea halogenilor prin
metoda Carius în care se introduce proba cântărită la balanţa analitică şi acidul azotic fumans.
După închidere, tubul se încălzeşte timp de 3-4 ore la 300oC. Tubul răcit se deschide şi se trece
cantitativ conţinutul acestuia într-o capsulă, prin spălare cu apă distilată. Pentru îndepărtarea
excesului de acid azotic, se încălzeşte capsula pe baia de apă şi apoi se filtrează soluţia
cantitativ într-un pahar, spălând cu apă distilată acidulată cu acid clorhidric. Se încălzeşte
soluţia la fierbere şi se precipită cantitativ cu o soluţie concentrată de clorură de bariu.
Precipitatul de sulfat de bariu se filtrează cantitativ printr-un creuzet filtrant G4 adus la pondere
constantă, se spală cu etanol, eter etilic şi se usucă la vid până la pondere constantă. Se
cântăreşte creuzetul cu precipitat şi din cantitatea de sulfat de bariu se calculează conţinutul
procentual de sulf în probă.

Determinarea cantitativului prin metoda cu permanganat de potasiu

Metoda se bazează pe oxidarea probei organice cu permanganat de potasiu în prezenţa
hidroxidului de potasiu prin refluxare timp de câteva ore, îndepărtarea excesului de
permanganat cu acid clorhidric concentrat şi apoi determinarea sulfului după precipitare cu
clorură de bariu.
În cazul determinării sulfului din tiouree, la mineralizare are loc următoarea reacţie:

3H2NCSNH2 + 8KMnO4 + 4KOH + H2O = 3K2SO4 + 3K2CO3 + 8MnO2 + 6NH3

47
Pentru determinare, se cântăreşte la balanţa analitică o probă de 0.12 g tiouree care se
introduce într-un balon cu fund rotund de 250 ml. Se adaugă 0.7 g hidroxid de potasiu dizolvat
în 10 ml apă, 2.5 g permanganat de potasiu şi încă 30 ml apă. Se ataşează un refrigerent şi se
încălzeşte amestecul de reacţie timp de 3 ore. Se lasă 15 minute să se răcească şi se adaugă
treptat prin pâlnia refrigerentului, 35 ml acid clorhidric concentrat. După ce degajarea clorului
încetează, amestecul se încălzeşte la fierbere până când soluţia devine incoloră şi transparentă.
Conţinutul balonului se transvazează cantitativ într-un pahar Berzelius, soluţia se tratează cu
15 ml soluţie de clorură de bariu 5% şi se lasă în repaus timp de 15 minute. Se răceşte
suspensia de sulfat de bariu şi se filtrează cantitativ printr-un creuzet filtrant G4 adus la
pondere constantă. Se spală creuzetul cu precipitat cu etanol şi eter etilic, se usucă la vid timp
de 30 minute, apoi la 50oC până la pondere constantă. Din cantitatea de sulfat de bariu obţinută
se calculează procentul de sulf din tiouree.

3.2.6. Analiza elementală cantitativă cu analizorul VarioEL

Analizorul Vario EL este un aparat care permite determinarea cantitativă a carbonului,

hidrogenului, azotului, sulfului şi oxigenului in diverse modalităţi de operare: CHN, CNS, CN,
CHNS, CHNSO. Aparatul permite analiza unor probe variate atât în ceea ce priveşte natura lor
(organice, anorganice), matricea cât şi mărimea, respectiv concentraţia probei, fără ca precizia
şi exactitatea determinării să fie afectate.
Principiul metodei de determinare cantitativă a elementelor chimice cu analizorul
VarioEL, în oricare din modulele de operare, constă în combustia la temperatură ridicată a
probelor solide sau lichide în atmosferă de oxigen, în spaţiu închis. În aceste condiţii, carbonul
este transformat în dioxid de carbon, hidrogenul în apă, azotul în azot elementar, sulful în
dioxid de sulf şi oxigenul în monoxid de carbon. Gazele de combustie sunt purificate, separate
şi analizate cu ajutorul unor detectoare adecvate: detector de conductibilitate termică (TCD)
pentru dioxid de carbon, azot molecular, apă şi dioxid de sulf si detector IR pentru monoxidul
de carbon, respectiv pentru dioxidul de sulf. Există un analizor VarioTRACE care utilizează
un detector UV pentru determinarea în urme a sulfului. Prin cuplarea analizorului VarioEL cu
un spectrometru de masă sau cu un detector de emisie optică, domeniul de aplicare se poate
extinde foarte mult.
Probele sunt cântărite în nacele de staniu de dimensiune adecvată, în funcţie de
mărimea, omogenitatea şi de starea de agregare a probei. Aparatul este prevăzut cu un
dispozitiv de pregătire a probelor lichide pentru a fi cântărite în capsule speciale de staniu.
Analizorul este prevăzut cu un sistem automat de introducere a probelor care permite
determinarea automată a 79, respectiv 39 probe.
Pentru combustie, probele sunt introduse automat în tubul de combustie, unde
temperatura poate fi reglată în funcţie de necesităţi, până la maximum 1200oC, la fel şi timpul
de combustie. Combustia are loc în atmosferă de heliu şi oxigen, în prezenţa trioxidului de
wolfram (WO3) drept catalizator. În aceste condiţii, elementele chimice din probă (C, H, N, S)
se transformă în: CO2, H2O, N2, NO, NO2, SO2, SO3, iar halogenii se transformă în compuşi
volatili. În tubul de reducere, sub acţiunea cuprului metalic, la 850oC, oxizii de azot sunt reduşi
la azot molecular, trioxidul de sulf la dioxid de sulf, şi de asemenea, este reţinut excesul de
oxigen. Compuşii halogenaţi volatili sunt reţinuţi chimic, de exemplu prin contact cu vată de
argint, şi astfel sunt îndepărtaţi din curentul de gaz. Amestecul gazos rămas care conţine heliu,
dioxid de carbon, apă, azot molecular şi dioxid de sulf este dirijat spre sistemul de separare şi
apoi spre cel de măsurare.
Deoarece detectorul de conductibilitate termică nu poate face diferenţierea între
diferitele gaze de combustie, produşii de reacţie sunt purtaţi spre modulul de măsurare cu
ajutorul heliului, după ce au fost separaţi în coloane de separare, după principiile gaz-

48
cromatografiei: în prima coloană este reţinut cantitativ dioxidul de sulf, în coloana următoare,
apa şi în cea de-a treia, dioxidul de carbon. Azotul, care nu este reţinut, ajunge în detector
împreună cu gazul purtător (heliul). Când semnalul detectorului revine la valoarea de bază
(corespunzătoare gazului purtător), se deschid succesiv trapele de la vasele de absorbţie, gazele
sunt desorbite şi, prin intermediul heliului, ajung succesiv, în ordinea: CO2, H2O, SO2, la
detector, unde are loc evaluarea lor separată. Suprapunerea semnalelor gazelor separate este
evitată deoarece desorbţia gazului următor are loc doar în momentul în care semnalul
detectorului revine la valoarea iniţială (la linia de bază).
Evaluarea rezultatelor se face cu ajutorul calculatorului. Semnalele detectorului sunt
integrate cu ajutorul curbelor de calibrare aflate în memoria calculatorului. Rezultatele
(concentraţiile procentuale ale elementelor găsite) sunt calculate, afişate şi memorate de
calculator.
Aparatul se poate utiliza atât pentru determinări macroanalitice cât şi pentru
determinări microanalitice, utilizând aceeaşi unitate de bază. Mărimea probelor variază între
0.02 mg şi 800 mg, în funcţie de matrice; aparatul permite analiza probelor lichide de
maximum 1 ml.
Analizorul este util în activitatea de cercetare dar şi în activităţi de rutină de control al
calităţii sau de asigurare a calităţii în domeniul produselor chimice, petrochimice,
farmaceutice, agricole, de mediu, etc.
Separarea dinamică a gazelor de combustie asigură detecţia elementelor analizate în
domeniul de concentraţie de la micrograme la miligrame sau zeci de miligrame.
Controlul extern şi monitorizarea tuturor operaţiilor pe care le efectuează aparatul sunt
asigurate de calculator. Durata unei analize este optimizată automat, astfel încât precizia şi
exactitatea analizei să nu fie afectate.

49
 4. Analiza funcţională calitativă şi analiza spectrală

Identificarea unui compus necunoscut sau verificarea structurii unui compus cunoscut necesită
caracterizarea chimică şi spectrală a acestuia.
Caracterizarea chimică a unui compus implică punerea în evidenţă a grupelor
funcţionale prezente în moleculă prin reacţii chimice caracteristice precum şi transformarea
compusului într-un derivat (prin reacţii la nivelul grupelor funcţionale) care prin constantele
sale serveşte la identificarea şi caracterizarea compusului de identificat. Se elimină, în acest
fel, riscurile unor coincidenţe între constantele fizice ale unor compuşi diferiţi. Din acest punct
de vedere, interesează în mod deosebit derivaţii funcţionali cristalini care pot fi uşor purificaţi
prin recristalizare şi ale căror puncte de topire pot fi determinate uşor şi cu o precizie
corespunzătoare.
Analiza funcţională are avantajul, faţă de alte metode, că riscul de a conduce la
concluzii greşite referitoare la structura compusului studiat este mic. În plus, este de cele mai
multe ori uşor de realizat, este rapidă şi permite acumularea de experienţă necesară în
activitatea de cercetare experimentală.
Metodele spectroscopice care se bazează pe interacţiunea substanţelor cu radiaţiile
electromagnetice aduc informaţii privind structura electronică şi geometrică a acestora.
Spectroscopia ca modalitate de investigare a structurii compuşilor organici, s-a introdus în a
doua jumătate a secolului XX, deşi investigaţii UV-VIS şi IR s-au efectuat şi mai devreme.
Chiar dacă aceste metode sunt costisitoare, ele au reuşit să se impună şi să fie din ce în ce mai
mult utilizate pentru că ele permit abordarea metodică, cu rezultate remarcabile a analizei
structurale organice.
În comparaţie cu analiza chimică, metodele spectroscopice au următoarele avantaje:
aplicabilitate largă, sensibilitate ridicată, reproductibilitatea perfectă a rezultatelor, conservarea
probelor (cu excepţia spectrometriei de masă), rapiditatea determinărilor, etc. În plus, unele
informaţii privind structura compuşilor organici cum sunt detaliile de configuraţie,
conformaţie, echilibre tautomere, etc., sunt posibile aproape exclusiv prin intermediul acestor
metode.
Metodele spectroscopice sunt utilizate, de asemenea, în studiul reacţiilor şi
mecanismelor de reacţie, la analiza cantitativă a amestecurilor de compuşi organici, la studiul
interacţiunilor dintre substanţe, etc.
Dintre metodele spectroscopice, cel mai des utilizate în analiza structurală organică
sunt: spectroscopia UV-VIS (spectroscopia electronică), spectroscopia IR (spectroscopia
vibraţională), spectroscopia RMN şi spectrometria de masă, prescurtată MS.
Spectroscopia UV-VIS este utilă în aprecierea gradului de conjugare în moleculele
polienelor, poliinelor, ale compuşilor carbonilici nesaturaţi precum şi în evidenţierea
compuşilor aromatici.
Spectroscopia IR furnizează în principal, informaţii despre prezenţa grupelor funcţionale în
molecule ( în special a celor care conţin legături duble şi triple) dar şi unele informaţii
referitoare la schelet.
Datele importante despre scheletul moleculelor (structuri alifatice liniare sau
ramificate, aromatice sau heteroaromatice, etc.) provin din analiza spectrelor 1H-RMN şi 13C-
RMN.
Spectrometria de masă, aşa cum am arătat într-un capitol anterior, este cea mai
sensibilă şi precisă metodă de stabilire a masei moleculare. În plus, prin analiza ionilor de
fragmentare se obţin informaţii privind structura compuşilor analizaţi.

50
 4.1. Hidrocarburi saturate (alcani şi cicloalcani)

Hidrocarburile saturate conţin în moleculă doar legături C-C şi C-H. Reacţiile chimice în
care sunt implicate aceste legături nu duc la compuşi utilizabili în identificarea şi
caracterizarea acestora. Se pot pune în evidenţă carbonul şi hidrogenul din aceşti compuşi prin
reacţiile prezentate la analiza elementală calitativă, iar probele pure de alcani şi cicloalcani pot
fi identificate şi caracterizate prin determinarea solubilităţii şi a constantelor fizice: punct de
topire, punct de fierbere, densitate, indice de refracţie. Separarea lor din amestecuri se face cu
ajutorul gaz-cromatografiei, iar informaţii structurale sunt obţinute cu ajutorul metodelor
spectrale.
Prezenţa într-o probă necunoscută a hidrocarburilor saturate poate fi confirmată prin
rezultatul negativ al unor reacţii caracteristice compuşilor nesaturaţi sau care au electroni
neparticipanţi în moleculă.

Reacţii de identificare
Formarea complecşilor cu transfer de sarcină cu iodul. La dizolvarea iodului în compuşi
nesaturaţi sau în compuşi cu perechi de electroni neparticipanţi se obţin coloraţii brune datorită
formării unor complecşi cu transfer de sarcină:

C
I2 O I2
C

Soluţiile de iod în alcani, cicloalcani sau în alţi compuşi care nu formează complecşi cu
transfer de sarcină cu acesta, sunt colorate în violet.
Pe un godeu se pune un cristal de iod şi se adaugă 2-3 picături de lichid necunoscut.
Dacă se obţine o coloraţie violetă, testul este pozitiv pentru alcani şi cicloalcani.
Reacţia nu este specifică alcanilor şi cicloalcanilor; derivaţii cloruraţi şi fluoruraţi ai
hidrocarburilor saturate ca şi hidrocarburile aromatice şi derivaţii lor halogenaţi dau coloraţii
violete cu iodul însă pentru aceştia există reacţii de identificare caracteristice (vezi cap. Arene
şi Compuşi halogenaţi).
Testul de dizolvare în acid sulfuric concentrat. Alchenele, compuşii organici care
conţin în moleculă azot sau oxigen ca şi arenele care se sulfonează uşor se dizolvă în acid
sulfuric concentrat la rece în timp ce alcanii, cicloalcanii, derivaţii lor halogenaţi şi arenele
care se sulfonează mai greu, nu se dizolvă.
Într-o eprubetă în care se găseşte 1 ml acid sulfuric concentrat se adaugă o picătură de
lichid necunoscut. Formarea a două straturi nemiscibile indică posibilitatea prezenţei în
probă a unei hidrocarburi saturate.
Pentru diferenţierea alcanilor de arene se utilizează acidul sulfuric fumans. Într-o eprubetă
uscată se introduc 2 ml acid sulfuric fumans 20%, se adaugă 0.5 ml hidrocarbură şi se agită
energic. Hidrocarburile saturate rămân nedizolvate în timp ce arenele se dizolvă complet, cu
degajare de căldură, datorită reacţiei de sulfonare.

Proprietăţi spectrale
În spectrele IR ale alcanilor, vibraţiile de valenţă (ν) ale legăturilor C-H din grupele CH3 şi
CH2 apar în domeniul 2972-2843 cm-1 sub forma a două benzi în spectrele înregistrate cu
spectrofotometre cu prismă şi sub forma a patru benzi (vibraţiile antisimetrice, respectiv cele
simetrice, grupate două câte două, în ordinea scăderii numărului de undă) în spectrele
înregistrate cu spectrofotometre cu reţea de difracţie. Intensitatea benzilor creşte liniar cu
numărul grupelor, astfel că din raportul intensităţilor benzilor CH3/CH2 se poate stabili

51
lungimea catenei alcanilor normali sau gradul de ramificare a izoalcanilor. Vibraţia νC-H din
gruparea CH apare sub forma unei singure benzi slabe, în domeniul 2900-2880 cm-1.
În cazul cicloalcanilor apar două benzi νC-H ale grupelor metilen, în acelaşi domeniu ca
şi în cazul alcanilor (2972-2843 cm-1). La compuşii cu cicluri mici, aceste benzi se deplasează
spre numere de undă mai mari, ceea ce dovedeşte caracterul lor nesaturat apropiat de cel al
alchenelor. Astfel, în spectrul IR al ciclopropanului, vibraţiile νC-H apar în domeniul ~3060-
3040 cm-1.
Vibraţia νC-H din gruparea CH apare sub forma unei singure benzi slabe în domeniul
2900-2880 cm-1.
Vibraţia de deformare (δ) a legăturii C-H din grupa CH3 prezintă două benzi: banda de
absorbţie antisimetrică apare la 1470-1430 cm-1, iar cea simetrică la 1380-1370 cm-1. Vibraţia
de forfecare (notată tot cu δ) apare la1485-1445 cm-1 şi poate să se suprapună peste banda de
deformare antisimetrică. Poziţia benzii de deformare simetrică a grupei CH3 este constantă
când este legată de un carbon (C-CH3). Pentru restul izopropil, vibraţia apare sub forma a două
benzi de intensitate aproximativ egală. Pentru restul terţbutil, banda de la 1375 cm-1 apare sub
forma a două benzi a căror intensitate este de 2:1, banda mai puţin intensă fiind cea de la
numărul de undă mai mare.
Spectrele 1H-RMN ale alcanilor şi cicloalcanilor prezintă semnale în domeniul ~0.90-
2.0 ppm, cu excepţia protonilor din metan care prezintă un semnal la 0.23 ppm şi a celor din
ciclopropan care prezintă un semnal la 0.22 ppm.
Spectre UV. Alcanii şi cicloalcanii nu absorb în domeniul UV apropiat, din această
cauză, aceste spectre nu au valoare analitică.
Spectrele de masă ale alcanilor se caracterizează prin energie de ionizare mare. Ionii
formaţi suferă rearanjări şi fragmentări, astfel că ionii moleculari prezintă picuri de intensitate
scăzută. Hidrocarburile ramificate prezintă picuri intense datorate fragmentărilor la nivelul
atomilor de carbon terţiari şi cuaternari. Picurile cu m/z 43[C3H7+] şi m/z 57[C4H9+] apar şi în
spectrele alcanilor normali datorită rearanjărilor pe care le suferă ionii de fragmentare.
Picul molecular în spectrele de masă ale cicloalcanilor prezintă abundenţă mai mare dar
spectrele sunt mai dificil de interpretat din cauza rearanjărilor care se produc.

52
 4.2. Alchene

Alchenele se caracterizează printr-o mare reactivitate chimică determinată de prezenţa dublei

legături în moleculă. Caracteristice acestor compuşi sunt reacţiile de adiţie, de oxidare şi de
polimerizare, datorate caracterului lor nesaturat şi care sunt utile şi în identificarea şi
caracterizarea lor.

Reacţii de identificare
Reacţia cu permanganatul de potasiu. Prin reacţia alchenelor cu permanganatul de potasiu
în soluţie neutră sau slab bazică, acestea se transformă în 1,2-dioli, iar permanganatul se
reduce la dioxid de mangan:

3R-CH=CH-R + 2KMnO4 + 4H2O = 3R-CH(OH)-CH(OH)-R +2MnO2 +2KOH

Se dizolvă substanţa în apă, se adaugă câteva picături de soluţie de carbonat de sodiu 5%, se
agită şi se adaugă picătură cu picătură, o soluţie de permanganat de potasiu 2%. Reacţia este
pozitivă dacă culoarea permanganatului dispare şi se formează un precipitat brun de dioxid de
mangan. Dacă substanţa este insolubilă în apă, aceasta se dizolvă într-un solvent care nu
reacţionează cu permanganatul de potasiu în condiţiile reacţiei: benzen, toluen, n-hexan,
ciclohexan, acetonă, etc.
În cazul etenei sau al altor alchene gazoase, reacţia se efectuează în felul următor: într-
o eprubetă se introduc câţiva ml de soluţie de permanganat de potasiu 2%, se adaugă câteva
picături de soluţie de carbonat de sodiu 5% şi se barbotează etena. După un timp se formează
un precipitat brun de dioxid de mangan.
Reacţia aceasta este pozitivă şi în cazul altor substanţe organice oxidabile: fenoli,
amine aromatice, aldehide, alcooli primari şi secundari, etc.
Reacţia cu bromul. Halogenii reacţionează cu alchenele, rezultând derivaţi
dihalogenaţi vicinali. În scop analitic se utilizează reacţia cu bromul care este colorat şi
reacţionează suficient de repede. Formarea dihalogenoalcanului prin adiţia bromului la dubla
legătură alchenică poate fi formulată astfel:

R-CH=CH-R + Br2  R-CH(Br)-CH(Br)-R

Se dizolvă 0.2 g sau 0.2 ml probă în 2 ml apă sau diclorometan. Pentru dizolvarea probei se
pot utiliza şi alţi solvenţi care nu reacţionează cu bromul: cloroform, tetraclorură de carbon,
sulfură de carbon, etc. Se adaugă o soluţie de brom 2% în diclorometan, picătură cu picătură,
până când culoarea bromului persistă timp de un minut. Nu trebuie să se simtă miros de acid
bromhidric care se formează în cazul reacţiei de substituţie pe care o dau unele substanţe cu
bromul.
Reacţia aceasta are loc greu pentru unele alchene cum este stilbenul (C6H5-CH=CH-
C6H5).
Pentru identificarea etenei, aceasta se barbotează într-o eprubetă care conţine apă de
brom, observându-se decolorarea soluţiei datorită formării dibrometanului.
Soluţia în care se face reacţia cu bromul nu trebuie să fie alcalină deoarece în aceste
condiţii, bromul suferă o reacţie de disproporţionare cu formare de bromură şi hipobromit, cu
dispariţia culorii acestuia.
Reacţia este interferată de fenoli, enoli, amine şi de compuşii carbonilici.

Prepararea derivaţilor alchenelor

Reacţia cu clorura de 2,4-dinitrosulfenil. Clorura de 2,4-dinitrosulfenil reacţionează cu
alchenele în solvenţi polari (acetonă, 1,2-dicloretan, acid acetic, DMFA), formând produşi de
adiţie cristalini:

53
 R-CH=CH2 + 2,4-(NO2)2C6H3SCl  2,4-(NO2)2C6H3S-CH2-CH(Cl)-R

Această reacţie este stereospecifică (adiţie trans), ceea ce permite diferenţierea izomerilor
geometrici ai alchenelor. Astfel, cis-butena formează un tioeter cu p.t. 129oC, iar trans-butena
dă un tioeter cu p.t. 77oC.
Se încălzeşte o soluţie obţinută din 0.2 g reactiv şi 0.2 g probă în acid acetic glacial, pe
baia de apă, timp de 15 minute sau până când o picătură de soluţie, la tratare cu o soluţie de
iodură de potasiu, nu eliberează iod. Se răceşte soluţia în gheaţă şi se filtrează substanţa
depusă. Dacă din soluţie nu depune produsul, aceasta se toarnă pe 5-10 g gheaţă mărunţită.
Produsul separat se recristalizează din etanol. Reacţia reactivului cu soluţia de iod este
următoarea:

2R-SCl + 2I-  R-S-S-R + I2 + 2Cl-

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Pentru identificarea alchenelor sunt importante benzile datorate următoarelor
vibraţii:
- vibraţia de valenţă a legăturii =C-H (3100-3000 cm-1);
- vibraţia de valenţă a legăturii C=C (1680-1620 cm-1);
- vibraţia de deformaţie în afara planului a legăturii =C-H (1000-800 cm-1);
Vibraţia de valenţă a legăturii =C-H apare sub forma unei benzi ascuţite de intensitate mică în
regiunea în care apare şi vibraţia de valenţă a legăturii C-H aromatice însă, arenele prezintă
alte benzi IR care permit diferenţierea lor de alchene. La alchene, poziţia benzii depinde de
modul de substituire a dublei legături. La alchenele terminale şi la alchenele geminal
substituite, banda apare în domeniul 3095-3075 cm-1. În cazul alchenelor di- şi trisubstituite,
banda apare în domeniul 3040-3010 cm-1, astfel că ea poate fi mascată de benzile de absorbţie
ale vibraţiilor de valenţă ale legăturilor Csp3-H.
Banda vibraţiei de deformare în afara planului, corespunzătoare legăturii =C-H, din
domeniul 1000-800 cm-1 este intensă în cazul alchenelor simple şi permite stabilirea modului
de substituire a dublei legături. Restul vinil prezintă două benzi intense în jur de 990 şi 910
cm-1, în timp ce trans-alchenele prezintă o singură bandă la ~965 cm-1.
Vibraţia de valenţă a legăturii C=C apare în domeniul 1680-1620 cm-1 cu o intensitate
variabilă, dependentă de polaritatea acesteia (cu cât simetria moleculei este mai mare, cu atât
scade intensitatea benzii). Natura şi numărul substituenţilor influenţează şi poziţia benzii. Cu
cât este mai substituită dubla legătură, cu atât banda apare la frecvenţe mai mari, dar are o
intensitate mai mică. În acest domeniu apare şi banda vibraţiei de valenţă a legăturii C=O, care
este însă mult mai intensă datorită polarităţii ei.
În spectrele RMN, semnalele protonilor vinilici, dezecranaţi din cauza efectului
anizotropic al dublei legături, apar între 4.6 şi 7 ppm. Acest efect se resimte şi asupra
protonilor alilici care prezintă semnale în domeniul 1.6-2.3 ppm.
În spectrele UV, alchenele simple prezintă maxime de absorbţie între 180 şi 200 nm, ca
urmare a tranziţiilor π->π*. Prin conjugare cu alte duble legături, maximul de absorbţie se
deplasează batocrom, astfel că maximele de absorbţie apar peste 200 nm.
În spectrele de masă, picul molecular apare distinct, cu abundenţă ridicată. Poziţia
dublei legături este dificil de stabilit din cauza rearanjărilor care au loc uşor. Cicloalchenele
suferă o fragmentare retro-Diels-Alder caracteristică. Pentru exemplificare, redăm
fragmentarea suferită de ciclohexenă:
+
+
+

54
 4.3. Alchine

Datorită caracterului lor nesaturat, alchinele dau reacţii de adiţie care au loc în două trepte,
rezultând compuşi saturaţi; de asemenea participă la reacţii de oxidare. Aceste reacţii sunt
utilizate şi la identificarea triplei legături, respectiv a compuşilor care conţin triple legături.
În plus, alchinele marginale dau reacţii de substituţie a hidrogenului legat de carbonul
triplei legături, datorită mobilităţii acestuia, mobilitate determinată de polarizarea legăturii Csp-
H. Ca urmare, alchinele marginale se identifică şi prin intermediul reacţiilor de formare a
acetilurilor unor metale tranziţionale.
Având în vedere că cel mai important reprezentant al acestei clase de compuşi organici
este acetilena, vom exemplifica reacţiile utilizate în scop analitic pentru acest compus.
Prezentăm o metodă utilizată în laborator pentru obţinerea acetilenei.
Prepararea acetilenei. În laborator, acetilena se prepară prin reacţia acetilurii de
calciu cu apa, conform reacţiei:

CaC2 + 2H2O  HC≡CH + Ca(OH)2

Într-un balon Würtz prevăzut cu o pâlnie picurătoare se introduce un strat de nisip, apoi 10-20
g acetilură de calciu (carbid). Tubul lateral al balonului se leagă de două vase de spălare care
servesc la purificarea acetilenei, deoarece carbidul tehnic conţine o serie de impurităţi care
eliberează hidrogen fosforat, hidrogen sulfurat, etc. Primul vas de spălare conţine o cantitate
mică de hidroxid de sodiu, iar cel de-al doilea, legat în serie, conţine clorură de calciu anhidră.
Ieşirea de la al doilea vas de spălare se leagă printr-un tub de cauciuc la o pipetă Pasteur. Cu
ajutorul pâlniei de picurare se introduce apă în balonul cu acetilura de calciu, picătură cu
picătură. Acetilena formată trece prin vasele de spălare şi cu ajutorul pipetei Pasteur este
barbotată în eprubetele cu reactivi utilizaţi pentru identificarea acesteia.
Atenţie: în timpul preparării acetilenei nu se aprinde focul deoarece aceasta formează
cu aerul amestecuri explozive, periculoase. Nu se introduce în balon o cantitate prea mare de
carbid, iar apa se adaugă picătură cu picură, deoarece reacţia este foarte violentă, fiind puternic
exotermă.

Reacţii de identificare
Reacţia cu bromul. Bromul, ca şi ceilalţi halogeni, se adiţionează la tripla legătură alchinică,
în două etape: în prima etapă se formează un compus dibromurat alchenic, iar în etapa a doua,
acesta se transformă într-un derivat tetrahalogenat, saturat:

HC≡CH + Br2  HC(Br)=CH(Br) + Br2  HC(Br)2-CH(Br)2

Se barbotează acetilena printr-o soluţie apoasă diluată de brom; se observă decolorarea în timp
a soluţiei.
Reacţia cu permanganatul de potasiu. Acetilena poate fi oxidată cu permanganat de
potasiu în mediu foarte slab bazic la acid oxalic. Omologii superiori cu tripla legătură
marginală formează, în aceste condiţii, α-cetoacizi iar alchinele cu tripla legătură disubstituită
se transformă în α-dicetone, deoarece sunt afectate doar legăturile π. În condiţii mai energice
este afectată şi legătura σ din tripla legătură.

3HC≡CH + 8KMnO4  3(COOK)2 + 2KOH + 8MnO2 + 2H2O

R-C≡CH + 2KMnO4  R-CO-COOK + 2MnO2 + KOH

3R-C≡C-R + 4KMnO4 + 2H2O  3R-CO-CO-R + 4MnO2 + 4KOH

55
Se barbotează acetilena printr-o soluţie de permanganat de potasiu 2% la care s-au adăugat
câteva picături de hidroxid alcalin. Se observă formarea precipitatului brun de dioxid de
mangan. Se filtrează precipitatul, iar filtratul limpede şi incolor se acidulează cu acid acetic şi
se adaugă clorură de calciu. Se formează un precipitat alb, cristalin de oxalat de calciu, solubil
în acizi minerali.
Reacţia de formare a acetilurilor. Acetilena şi omologii săi cu triplă legătură
marginală formează cu sărurile metalelor tranziţionale, acetiluri insolubile în apă, solubile în
acizi minerali, care se descompun cu explozie în stare uscată, la încălzire sau lovire.
Acetilura de cupru, de culoare rosu-brună, se prepară prin barbotarea acetilenei într-o
soluţie de clorură cuproasă amoniacală.

HC≡CH + 2[Cu(NH3)2]Cl  CuC≡CCu + 2NH4Cl + 2NH3

CuC≡CCu + 2HCl  Cu2Cl2 + HC≡CH

CuC≡CCu + 2H2O + 2KCN  HC≡CH + 2CuCN + 2KOH

Clorură cuproasă amoniacală se prepară astfel: 1g sulfat de cupru(II) sau azotat de

cupru(II) se tratează cu 4 ml amoniac concentrat şi 3 g clorhidrat de hidroxilamină. Soluţia se
aduce la 50 ml cu apă distilată. Se utilizează soluţie proaspăt preparată.
Acetilura de argint, albă, se obţine prin barbotarea acetilenei printr-o soluţie de acetat
de argint sau printr-o soluţie amoniacală de azotat de argint:

HC≡CH + 2CH3COOAg  AgC≡CAg + 2CH3COOH

C2H2 +3[Ag(NH3)2]NO3+ 4H2O  Ag2C2.AgNO3 +2NH4NO3 + 4NH4OH

Se barbotează acetilena în două eprubete care conţin soluţii de clorură cuproasă amoniacală,
respectiv, azotat de argint amoniacal.
În fiecare din reacţiile prezentate mai sus se formează precipitate de acetiluri metalice
care se filtrează şi se usucă pe filtru, la o temperatură nu foarte ridicată.
Acetilurile uscate explodează cu uşurinţă la lovire cu un ciocan sau prin frecare cu un
beţişor de lemn. Proprietăţile explozive ale acetilurilor metalice se pot demonstra şi dacă se
încălzeşte filtrul umed, care conţine precipitatul, prin introducere cu ajutorul unui cleşte, în
flacăra unui bec de gaz.
O parte din precipitat se suspendă în apă şi se acidulează cu acid azotic. Precipitatul se
dizolvă şi apar bule mici de gaz în eprubetă, datorită formării acetilenei.

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Alchinele marginale prezintă o bandă intensă şi ascuţită care apare între 3320 şi
3310 cm-1, datorată vibraţiei de valenţă a legăturii Csp-H. În acelaşi domeniu apar şi benzile N-
H şi O-H, dar acestea sunt mai largi şi de aceea nu pot fi confundate. Această bandă este foarte
utilă în identificarea acetilenelor monosubstituite pentru că are o poziţie constantă,
neinfluenţată de modificările structurale din moleculă. În schimb, este sensibilă la modificarea
stării fizice. Astfel, la acetilenele în stare de vapori banda poate să apară până la 3380 cm-1; de
exemplu, în spectrul IR al acetilenei, banda aceasta apare la 3287 cm-1.
Vibraţia de valenţă a legăturii triple din alchine apare sub forma unei benzi slabe la
2260-2100 cm-1. Pentru alchinele monosubstituite, banda apare în partea inferioară a
domeniului (la numere de undă mai mici) şi are o intensitate mai mare. În alchinele
disubstituite banda are o intensitate mică şi este absentă în spectrele IR ale alchinelor
simetrice.

56
 Utilă în identificarea alchinelor este vibraţia de deformare a legăturii C-H care apare în
domeniul 680-610 cm-1 şi care este prezentă în spectru, sub forma unei benzi de intensitate
mare. Alchinele aromatice prezintă două benzi intense în acest domeniu.
În spectrele RMN, semnalele protonilor alchinici apar în domeniul 1.7-3.1 ppm,
datorită efectului de ecranare produs de câmpul magnetic secundar generat de electronii π.
În spectrele UV ale alchinelor simple, maximul de absorbţie apare sub 200 nm, însă
prin conjugare cu grupe nesaturate, absorbţia se deplasează spre lungimi de undă mai mari.

57
 4.4 Arene

Caracteristice pentru arene sunt reacţiile de substituţie care se utilizează şi pentru

caracterizarea lor chimică, cu atât mai mult cu cât, nucleul aromatic este rezistent la oxidare în
soluţie apoasă şi participă greu la reacţii de adiţie.

Reacţii de identificare
Reacţia cu acidul sulfuric oleum. La 0.5 ml probă se adaugă 2 ml acid sulfuric oleum şi se
agită puternic. Dacă proba este o hidrocarbură aromatică, aceasta se dizolvă complet, cu
degajare de căldură. Se încălzeşte cu grijă soluţia, apoi se răceşte şi se toarnă pe gheaţă.
Hidrocarbura aromatică care a suferit o reacţie de sulfonare, formează o soluţie apoasă
omogenă.

ArH + H2SO4  Ar-SO3H + H2O

Reacţia de alchilare cu cloroform sau tetraclorură de carbon. Hidrocarburile aromatice

participă la reacţii de alchilare Friedel-Crafts la tratare cu cloroform sau tetraclorură de carbon
în prezenţa clorurii de aluminiu anhidre. Clorotriarilmetanii formaţi ca produşi principali sau
secundari, formează complecşi coloraţi cu clorura de aluminiu:

C6H6 + CHCl3  (C6H5)3CH + (C6H5)3CCl + HCl

(C6H5)3CCl + AlCl3  [(C6H5)3C]+AlCl4-

Într-o eprubetă uscată se dizolvă prin agitare 0.1 ml sau 0.1 g arenă în 2 ml cloroform anhidru
sau tetraclorură de carbon anhidră. Pe peretele interior al eprubetei se adaugă 0.5 g clorură de
aluminiu anhidră. În funcţie de hidrocarbura analizată, apar coloraţii caracteristice care în timp
devin brune: rosu-portocaliu pentru benzen şi omologii săi (ca şi pentru derivaţii halogenaţi
aromatici), albastru pentru naftalină, verde pentru antracen, purpuriu pentru fenantren.

Prepararea derivaţilor arenelor

Pentru caracterizarea arenelor, acestea se transformă în sulfonamide, acizi o-aroilbenzoici,
nitroderivaţi, etc. Hidrocarburile aromatice polinucleare în special pot fi caracterizate sub
formă de complecşi moleculari cu acidul picric, acidul stifnic, 1,3,5-trinitrobenzenul sau cu
2,4,7-trinitrofluorenona.
Prepararea sulfonamidelor. Arenele reacţionează cu acidul clorosulfonic, formând
sulfocloruri care în reacţia cu amoniacul se transformă în sulfonamide solide:

ArH + 2HOSO2Cl  Ar-SO2Cl + H2SO4 + HCl

Ar-SO2Cl + (NH4)2CO3  Ar-SO2NH2 + NH4Cl + CO2 + H2O

Într-o eprubetă se dizolvă 1 g de compus în 5 ml cloroform anhidrificat (cu clorură de calciu).

Se răceşte eprubeta într-un pahar cu gheaţă şi se adaugă, cu grijă, în picături, 3-5 ml acid
clorosulfonic. După ce încetează degajarea de acid clorhidric, eprubeta se ţine la temperatura
camerei timp de 30 minute şi apoi se toarnă peste 30 g gheaţă. Se separă stratul cloroformic
(care conţine sulfoclorura), se spală, se anhidrifică cu clorură de calciu anhidră şi se evaporă
solventul.
a. Clorura de arensulfonil (sulfoclorura) obţinută în prima etapă (~0.5 g) se tratează cu
5 ml amoniac concentrat şi se fierbe în nişă timp de 10 minute. Se răceşte soluţia şi se diluează

58
cu 10 ml apă. Se filtrează sulfonamida care depune, se spală cu apă şi se recristalizează din
etanol diluat.
b. Se încălzesc 0.5 g de arensulfoclorură cu 2.8 g de carbonat de amoniu uscat, la
100oC timp de 30 minute. Se reia reziduul cu 10 ml apă răcită, se filtrează şi se recristalizează
din etanol diluat.
Pot să apară în reacţie sulfone, ca produşi secundari. Pentru a le îndepărta, produsul de
reacţie se tratează cu soluţie de hidroxid de sodiu 6M, se îndepărtează prin filtrare sulfona
insolubilă, iar sulfonamida se reprecipită cu acid clorhidric 6M.
Prepararea acizilor o-aroilbenzoici. Arenele reacţionează cu anhidrida ftalică în
prezenţa clorurii de aluminiu anhidre şi formează acizi aroilbenzoici:

O O

Ar
O + ArH
OH
O
O

Se pune într-un balon cu fund rotund de 50 ml, un amestec de 1.0 g hidrocarbură aromatică, 10
ml diclorometan uscat (sau 1,2-dicloretan), 2.5 g pudră de clorură de aluminiu anhidră, 1.2 g
anhidridă ftalică, se ataşează un refrigerent şi se încălzeşte pe baia de apă timp de 30 minute.
Se răceşte apoi amestecul în gheaţă, se adaugă cu grijă, sub agitare, 10 ml acid clorhidric
concentrat, apoi 20 ml apă şi se agită bine. Se obţine o soluţie care se extrage într-o pâlnie de
separare cu 25 ml eter. Stratul eteric se spală cu 25 ml soluţie de acid clorhidric 2.5M pentru a
îndepărta complet sărurile de aluminiu. Soluţia eterică se extrage apoi cu 25 ml soluţie de
carbonat de sodiu 1M. Faza apoasă se aduce în 30 ml soluţie de acid clorhidric 1M; depune
acidul aroilbenzoic care se filtrează, se spală cu 25-50 ml apă şi se recristalizează din etanol
diluat sau acid acetic. Acizii o-benzoilbenzoic şi o-toluiltoluic cristalizează cu apă de
cristalizare care se îndepărtează prin uscare la 100oC.
Prepararea nitroderivaţilor. Sub acţiunea acidului azotic, mulţi compuşi organici se
transformă în nitroderivaţi, în diverse condiţii de reacţie. De multe ori compuşi organici
reacţionează violent cu acidul azotic, unii polinitroderivaţi au proprietăţi explozive, iar acidul
azotic concentrat şi acidul sulfuric concentrat sunt substanţe agresive astfel încât nitrarea
trebuie realizată la scară mică. Sub acţiunea acidului azotic concentrat pot avea loc şi reacţii de
oxidare ale catenelor laterale din moleculă. Reacţia generală de nitrare este următoarea:

H2SO4
ArH + HNO3 ArNO2 + H2O

În cazul benzenului şi toluenului, mononitroderivaţii sunt lichizi. Pentru a obţine

dinitroderivaţi solizi, trebuie respectate tehnicile de lucru descrise în continuare.
a. Se adaugă încet, sub agitare şi răcire, 0.5 ml benzen la un amestec de 4 ml acid
azotic concentrat şi 4 ml acid sulfuric concentrat. Se încălzeşte amestecul cu grijă până când
ajunge la fierbere, apoi se răceşte şi se toarnă în apă cu gheaţă. Se filtrează precipitatul, se
spală cu apă pentru îndepărtarea acizilor şi se recristalizează m-dinitrobenzenul din alcool
diluat (p.t. 90oC).
b. Se adaugă treptat 0.5 ml toluen, sub agitare şi răcire la un amestec de 2 ml acid
azotic fumans şi 3 ml acid sulfuric concentrat. Se încălzeşte uşor la flacără, timp de 1-2
minute, se răceşte şi se toarnă în 20 ml apă cu gheaţă. Produsul obţinut se filtrează, se spală cu
apă şi se recristalizează din alcool diluat. 2,4-Dinitrotoluenul astfel obţinut are p.t. 71oC.
Oxidarea arenelor la catena laterală cu permanganat de potasiu alcalin.
Alchilarenele pot fi oxidate la catena laterală, transformându-se în acizi mono-, bi- sau

59
policarboxilici, în funcţie de numărul grupelor alchil de pe nucleu. Reacţia de oxidare are loc
întotdeauna la carbonul adiacent nucleului aromatic; acesta trebuie să aibă cel puţin o legătură
C-H pentru a putea fi oxidat:

Ar-CH3 + 2KMnO4  Ar-COO-K+ + KOH + 2MnO2 + H2O

Ar-COO-K+ + H2SO4  Ar-COOH + KHSO4

Din toluen sau etilbenzen se obţine acid benzoic, din xileni se obţin cei trei acizi
benzendicarboxilici izomeri: ftalic, izoftalic şi tereftalic. Terţbutilbenzenul nu se oxidează în
aceste condiţii deoarece atomul de carbon adiacent nucleului aromatic este lipsit de hidrogen.
Într-un balon cu fund rotund se suspendă 1 g de substanţă în 75 ml apă la care s-a
adăugat 0.5 g carbonat de sodiu. Se adaugă apoi, 4 g de permanganat de potasiu fin pulverizat.
Se ataşează un refrigerent şi se fierbe până când dispare culoarea permanganatului (1-4 ore).
Se lasă să se răcească amestecul şi se acidulează cu acid sulfuric diluat. Se refluxează din nou,
timp de 30 minute şi se răceşte. Dioxidul de mangan se îndepărtează prin adăugare de
metabisulfit de sodiu. Se filtrează acidul format şi se recristalizează dintr-un solvent potrivit:
apă, etanol, etanol diluat, toluen, etc. Dacă acidul nu depune din soluţie, acesta se extrage cu
eter, toluen sau diclorometan.
Formarea de complecşi moleculari cu acidul picric. Hidrocarburile aromatice bogate
în electroni (polialchilbenzenii, hidrocarburile aromatice polinucleare) formează cu acidul
picric complecşi moleculari numiţi şi complecşi cu transfer de sarcină sau complecşi π. Unii
dintre aceşti picraţi sunt extrem de instabili şi pot fi descompuşi cu uşurinţă sub acţiunea unor
solvenţi care conţin grupe hidroxilice. Din această cauză, mulţi dintre ei nici nu pot fi
recristalizaţi, purificarea lor făcându-se prin spălare pe filtru cu eter. Obţinerea lor reuşeşte
doar dacă se lucrează în solvenţi anhidri, nehidroxilaţi: cloroform, benzen, eter. Picraţii pot fi
descompuşi prin încălzire cu o soluţie apoasă diluată de amoniac. Arena separă şi se izolează
prin filtrare iar acidul picric rămâne în soluţie sub formă de sare de amoniu.
a. Se dizolvă 0.1 g naftalină în cantitatea minimă de etanol absolut, la fierbere şi se
adaugă la 1 ml soluţie saturată de acid picric în etanol absolut. Se fierbe amestecul, apoi se
răceşte şi se filtrează picratul care depune. Se spală cu eter. Picratul naftalinei este o substanţă
cristalină galbenă care are p.t. 149oC.
Picratul naftalinei se poate obţine şi prin amestecarea unor soluţii de naftalină şi acid
picric în acetonă anhidră sau eter etilic anhidru.
b. Se prepară o soluţie etanolică saturată de acid picric (în etanol absolut) şi se adaugă
antracen cît se poate dizolva. Se fierbe până când soluţia se colorează în roşu şi se filtrează
fierbinte. Prin răcire depune picratul roşu, care se filtrează şi se spală cu eter (p.t. 138oC).
Picratul antracenului se descompune foarte uşor sub acţiunea apei sau a alcoolului apos.
c. Picratul fenantrenului se prepară la fel, în etanol absolut, sub formă de ace galben-
aurii cu p.t. 143oC.
d. Picratul acenaftenului se obţine din etanol absolut, sub formă de ace galbene cu p.t.
o
161-2 C.
Stifnaţii sunt complecşi cu transfer de sarcină ai hidrocarburilor aromatice cu acidul
stifnic (2,4,6-trinitrorezorcinol). Benzenul şi omologii săi nu formează stifnaţi stabili. Stifnaţii
se prepară prin dizolvarea unor cantităţi echimoleculare de arenă şi acid stifnic în cantitatea
minimă de acid acetic glacial, la cald. După răcire se filtrează cristalele depuse, se spală cu
acid acetic, se usucă la aer şi se determină punctul de topire. Se recristalizează compusul din
acid acetic şi se determină din nou, punctul de topire.
Complecşii arenelor cu 1,3,5-trinitrobenzenul sau cu 2,4,7-trinitrofluoren-9-ona se
prepară în etanol absolut, acid acetic glacial sau toluen şi se recristalizează din aceiaşi solvenţi.

60
Aceşti compuşi sunt utili nu numai pentru caracterizarea arenelor dar şi pentru izolarea
acestora.

Proprietăţi spectrale
Spectrele IR ale arenelor prezintă benzi caracteristice importante pentru caracterizarea lor, în
trei regiuni ale spectrului. În domeniul 3100-3000 cm-1 apar o serie de benzi (două până la
cinci benzi) datorate vibraţiei de valenţă a legăturii C-H aromatice. Frecvent se menţionează
prezenţa acestor benzi în jurul valorii de 3030 cm-1.
În domeniul 1600-1450 cm-1 apar benzile caracteristice vibraţiilor în plan ale nucleului
aromatic. Aceste benzi apar la ~1600, ~1580, ~1500 şi ~1450 cm-1. Prima şi a treia bandă au
intensităţi variabile, cea de-a doua este foarte slabă însă intensitatea ei creşte dacă pe nucleu
există grupe polare care se conjugă cu nucleul, iar cea de-a patra bandă, deşi puternică, este
mascată de banda vibraţiei de deformaţie a legăturii C-H, dacă pe nucleu există resturi
alchilice.
Benzile de absorbţie ale vibraţiilor de deformare în afara planului ale legăturilor C-H
aromatice apar în domeniul 900-690 cm-1. Numărul şi poziţia lor sunt utile în stabilirea
numărului şi poziţiei substituenţilor pe nucleul aromatic. Astfel, derivaţii monosubstituiţi
prezintă două benzi intense în domeniile 770 şi 730 cm-1 şi respectiv 710-690 cm-1. Derivaţii
o-disubstituiţi prezintă o bandă între 770 şi 735 cm-1. Derivaţii m-disubstituiţi prezintă două
benzi: o bandă la 900-860 cm-1 şi o alta la 810-750 cm-1. În spectrele derivaţilor p-substituiţi
apare o singură bandă intensă în acest domeniu, la 860-800 cm-1.
Informaţii suplimentare despre modul de substituire a nucleului aromatic pot fi obţinute
din examinarea benzilor slabe care apar în domeniul 2000-1600 cm-1, benzi de combinaţie şi
armonice.
În spectrele RMN, semnalele protonilor aromatici apar în domeniul 6.5-8.5 ppm, din
cauza dezecranării puternice produsă de nucleul aromatic. De exemplu, în spectrul RMN al
benzenului apare un singur semnal intens, corespunzător celor şase protoni din moleculă, la
7.27 ppm.
La derivaţii substituiţi, din numărul picurilor, modul de despicare a semnalelor şi din
valoarea constantelor de cuplaj se poate stabili numărul substituenţilor şi poziţia lor pe nucleu.
În spectrul RMN al naftalinei apar doi multipleţi la 7.40 şi 7.77 ppm, corespunzători
celor patru protoni din poziţiile β şi respectiv celor patru protoni din poziţiile α ale nucleului.
Spectrul UV al benzenului, înregistrat în soluţie de hexan, prezintă trei maxime de
absorbţie: λ1=184 nm (ε 60000), λ2=204 nm (ε 7400) şi λ3=254 nm (ε 204), datorate unor
tranziţii de tip π->π*. Primul maxim de absorbţie are intensitate mare deoarece se datorează
unei tranziţii permise, pe când celelalte două au intensităţi scăzute, fiind datorate unor tranziţii
interzise. Resturile alchilice de pe nucleu produc deplasări batocrome ale maximelor de
absorbţie λ2 şi λ3, cu schimbări nesemnificative ale coeficienţilor molari de extincţie.
Hidrocarburile aromatice polinucleare, atât cele cu structură angulară sau liniară căt şi
cele condensate, prezintă spectre de absorbţie asemănătoare spectrului benzenului dar cu
maximele de absorbţie deplasate spre lungimi de undă mai mari şi mai intense (ε mai mari).
Deplasarea batocromă este cu atât mai pronunţată cu căt numărul de cicluri din moleculă este
mai mare.
În spectrele de masă ale arenelor apare picul molecular cu abundenţă ridicată datorită
efectului de stabilizare al nucleului. Picul de bază (picul cu abundenţa relativă cea mai mare)
din spectrele de masă ale alchilarenelor are m/z 91, datorat ionului tropiliu [C7H7+]. Acesta,
prin eliminarea unei molecule neutre de acetilenă, dă un pic cu m/z 65 corespunzător cationului
ciclopentadieniliu [C5H5+]:

+
+ + HC CH

m/z 65

61
Sunt caracteristice pentru alchilbenzeni şi picurile cu m/z 77[C6H5+], 78 şi 79. Compuşii
aromatici cu resturi alchilice de cel puţin trei atomi de carbon conţin un pic intens cu m/z 92
datorat probabil unei rearanjări de tip McLafferty:

H2
C CH2
+. CH2 +. CH2
H +
CH R CH R
H
H

62
 4.5. Compuşi halogenaţi

Compuşii halogenaţi sunt compuşi care conţin cel puţin un atom de halogen legat de un atom
de carbon primar, secundar sau terţiar.
După reactivitate, aceştia se clasifică în:
a. compuşi halogenaţi cu reactivitate normală - compuşi care conţin halogenul legat de un
carbon hibridizat sp3 (halogenurile de alchil şi halogenurile de cicloalchil).
b. compuşi halogenaţi cu reactivitate scăzută - compuşi în care halogenul este legat de un
carbon hibridizat sp2 (halogenurile de alchenil şi halogenurile de aril).
c. compuşi halogenaţi cu reactivitate mărită - compuşi halogenaţi care au halogenul legat de
un atom de carbon hibridizat sp3 care, la rândul său, este legat de un carbon sp2 aromatic sau
alchenic (halogenurile de aralchil de tipul clorurii de benzil şi halogenurile de alil).
Halogenii apar şi în moleculele altor compuşi organici făcând parte din grupele
funcţionale ale acestora, funcţiuni care implică o reactivitate specifică: halogenuri de acil,
haloamine, haloamide, halogenuri organometalice. Halogenul ionizabil apare în halogenurile
de aminiu, halogenurile cuaternare de amoniu, sărurile de piridiniu, etc.

Reacţii de identificare
Halogenul prezent în moleculele compuşilor organici este o grupă funcţională inertă în sensul
că nu modifică semnificativ solubilitatea caracteristică compuşilor din care provin sau
reactivitatea altor grupe funcţionale din moleculă. Prezenţa halogenilor poate fi pusă în
evidenţă la analiza elementală, în soluţia de la mineralizarea Lassaigne, în soluţia de la
mineralizarea în topitură oxidantă alcalină sau prin proba Beilstein.
Halogenul ionizabil poate fi identificat prin reacţia cu azotatul de argint în soluţie
apoasă acidulată cu acid azotic concentrat. În acelaşi mod poate fi pus în evidenţă şi halogenul
foarte reactiv din halogenurile de acil.
Reacţia cu soluţia etanolică de azotatul de argint. Compuşii organici care conţin
halogen în moleculă reacţionează cu azotatul de argint în soluţie etanolică prin eliberarea
anionului halogenură în urma unei reacţii de substituţie. Aceşti compuşi pot fi clasificaţi în
ordinea scăderii reactivităţii, în următoarele patru categorii:
1. compuşi care reacţionează imediat, chiar cu o soluţie apoasă de azotat de argint: compuşi
solubili în apă care conţin halogen ionizabil, halogenuri de acil cu moleculă mică, alţi compuşi
care formează uşor cu apa compuşi ionizabili;
2. compuşi care reacţionează imediat, la rece cu soluţia alcoolică de azotat de argint:
halogenuri de acil şi halogenuri de sulfonil, α-halogeno-eteri, ioduri de alchil;
3. compuşi care de obicei nu reacţionează uşor la temperatura camerei, dar care reacţionează
foarte uşor la încălzire: cloruri şi bromuri de alchil, compuşi aromatici care conţin halogen pe
catena laterală, halogenuri de aril care conţin grupe nitro în poziţiile orto şi/sau para; ordinea
reactivităţii halogenurilor de alchil este următoarea: alchil terţiar > alchil secundar > alchil
primar. Trebuie să subliniem faptul că unele halogenuri de alchil terţiar reacţionează chiar şi la
rece.
4. compuşi care nu reacţionează nici la încălzire: halogenuri de aril neactivate, halogenuri de
vinil, derivaţi polihalogenaţi cu trei sau mai mulţi atomi de halogen la acelaşi atom de carbon.
Se adaugă 1-2 picături (0.05 g) compus la 2 ml de soluţie etanolică 2% de azotat de
argint. Dacă nu apare un precipitat la temperatura camerei în decurs de 5 minute, se fierbe
proba în baia de apă câteva minute. Se răceşte amestecul şi se acidulează cu acid azotic 5%.
Halogenurile de argint sunt insolubile în timp ce sărurile de argint ale acizilor organici se
dizolvă la adăugare de acid azotic.
Reacţia cu soluţia alcoolică de hidroxid de potasiu. Se fierbe la reflux 0.5 ml
compus cu 4 ml soluţie etanolică de hidroxid de potasiu 0.5M, timp de 15 minute. Multe
halogenuri de alchil şi halogenurile de benzil formează precipitate cristaline de halogenură de

63
potasiu. Prin diluare cu 5 ml apă şi acidulare cu acid azotic diluat, reacţia cu azotatul de argint
este pozitivă.
Soluţia alcoolică 0.5M de hidroxid de potasiu se prepară prin dizolvarea a 16 g
hidroxid de potasiu în 500 ml etanol, într-un flacon închis cu dop. După 24 ore, precipitatul de
carbonat se îndepărtează prin decantare şi filtrare. Se poate folosi şi o soluţie metanolică de
hidroxid de potasiu care se conservă mult mai bine (atenţie, metanolul este toxic prin ingerare
şi inhalare!).
Reacţia cu soluţia acetonică de iodură de potasiu. Înlocuirea clorului şi a bromului
din compuşii organici cu iod se bazează pe faptul că bromura şi clorura de sodiu sunt greu
solubile în acetonă spre deosebire de iodura de sodiu care este uşor solubilă:

RCl(Br) + NaI  RI + NaCl(Br)

Reacţia este probabil o substituţie nucleofilă de tip SN2, care implică un atac al iodurii asupra
carbonului de care este legat halogenul. Reactivitatea halogenurilor de alchil scade în ordinea:
alchil primar > alchil secundar > alchil terţiar. Derivaţii bromuraţi sunt mai reactivi decât cei
cloruraţi.
Bromurile de alchil primar, halogenurile de acil, halogenurile de alil, cetonele, esterii,
amidele şi nitrilii cu halogen în poziţia α faţă de gruparea funcţională formează precipitate
după 3 minute la temperatura camerei.
Clorurile de alchil primar şi secundar, bromurile de alchil secundar şi terţiar precipită
doar după încălzire timp de 6 minute la 50oC.
Clorurile de alchil terţiar, halogenurile de aril şi halogenurile de vinil nu reacţionează.
Bromoformul şi 1,1,2,2-tetrabrometanul reacţionează la 50oC, în schimb, cloroformul,
tetraclorura de carbon şi acidul tricloracetic nu reacţionează.
Compuşii 1,2-dicloruraţi şi 1,2-dibromuraţi formează precipitat, iar soluţia se colorează
din cauza iodului eliberat:

R1 CHBr CHBr R2 + 2 NaI R1 CHI CHI R2 + 2NaBr

R1 CH CH R2 + I2

Reacţia de substituţie a halogenilor cu iod are loc şi în alte serii de compuşi organici. Astfel,
clorurile de sulfonil reacţionează imediat cu iodura de sodiu cu formare de precipitat (NaCl) şi
eliberare de iod:

Ar-SO2Cl + NaI  Ar-SO2I + NaCl

Ar-SO2I + NaI  Ar-SO2Na + I2

Într-o eprubetă uscată, la 2 picături de probă sau 0.1 g probă dizolvată în cantitatea minimă de
acetonă se adaugă 1-2 ml de soluţie acetonică de iodură de sodiu. Se lasă în repaus la
temperatura camerei timp de 6 minute. Se observă apariţia precipitatului şi eventual apariţia
unei coloraţii rosu-brune datorită iodului format. Dacă reacţia este negativă, se încălzeşte
eprubeta la 50oC, pe baia de apă, se răceşte şi se observă eventualele schimbări datorate unei
reacţii pozitive.
Reactivul se prepară prin dizolvarea a 15 g iodură de sodiu în 100 ml acetonă şi se
păstrează în sticle brune. Se recomandă utilizarea reactivului proaspăt preparat deoarece în
timp devine galben şi apoi rosu-brun, nemaiputând fi utilizat.

64
 Identificarea fosgenului din cloroform. Prin păstrarea cloroformului în condiţii
necorespunzătoare, acesta se degradează, rezultând şi fosgen care este extrem de toxic. Acesta
se identifică prin reacţia cu anilina, cu care formează difenilureea simetrică:

COCl2 + 2C6H5-NH2  C6H5-NH-CO-NH-C6H5 + 2HCl

Într-o eprubetă, peste 1 ml cloroform se adaugă 2-3 ml amestec de apă şi anilină. Dacă este
prezent fosgenul în probă, stratul apos se tulbură datorită formării N,N’-difenilureei simetrice.

Prepararea derivaţilor compuşilor halogenaţi aromaţici

Prepararea nitroderivaţilor. Se adaugă 1 g compus la 4 ml acid sulfuric concentrat şi cu
grijă, picătură cu picătură, 4 ml acid azotic fumans. Se încălzeşte amestecul în baia de apă timp
de 10 minute şi se toarnă în 25 g gheaţă mărunţită sau apă cu gheaţă. Se filtrează precipitatul şi
se recristalizează din etanol diluat. În cazul compuşilor care se nitrează greu, se utilizează acid
sulfuric oleum în locul acidului sulfuric concentrat.
Prepararea sulfonamidelor. Multe halogenuri de aril reacţionează ca atare sau în
soluţie cloroformică cu acidul clorosulfonic pentru a da clorurile de arensulfonil
corespunzătoare şi care pot fi transformate în sulfonamide prin reacţia cu soluţia de amoniac
concentrat sau cu carbonat de amoniu (vezi cap. Arene).
În unele cazuri se formează sulfone ca produşi secundari care se îndepărtează prin
tratare cu soluţie de hidroxid de sodiu 6M care dizolvă sulfonamidele. Sulfonele se separă prin
filtrare iar din soluţie, sulfonamidele se precipită prin acidulare cu acid clorhidric 6M.
Unii derivaţi halogenaţi formează sulfone la tratare cu acid clorosulfonic, la 50oC, timp
de 30-60 minute, şi anume:
- fluorobenzenul formează 4,4’-difluorodifenilsulfona cu p.t. 98oC;
- iodobenzenul formează 4,4’-diiododifenilsulfona cu p.t. 202oC;
- o-diclorobenzenul formează 3,4,3’,4’-tetraclorodifenilsulfona cu p.t. 176oC;
- o-dibromobenzenul formează 3,4,3’,4’-tetrabromodifenilsulfona cu p.t. 176-7oC.
Oxidarea la catena laterală cu soluţia alcalină de permanganat de potasiu.
Oxidarea halogenurilor de aril care conţin grupe alchil pe nucleu (de exemplu derivaţii
halogenaţi ai toluenului) ca şi a compuşilor halogenaţi de tipul clorurii de benzil se realizează
relativ uşor cu soluţie alcalină de permanganat de potasiu (vezi cap. Arene). Acizii formaţi se
identifică prin determinarea punctului de topire, cu ajutorul spectrelor şi prin prepararea unor
derivaţi funcţionali (vezi cap. Acizi carboxilici).
Obţinerea picraţilor. Unii derivaţi halogenaţi ai hidrocarburilor aromatice
polinucleare formează picraţi cu puncte de topire caracteristice:
- picratul 1-cloronaftalinei cu p.t. 137oC;
- picratul 1-bromonaftalinei cu p.t. 134oC;
- picratul 2-bromonaftalinei cu p.t. 86oC.
Modul de lucru este cel descris la cap. Arene.

Prepararea derivaţilor compuşilor halogenaţi alifatici

Prepararea anilidelor şi naftalidelor. Reactivii Grignard obţinuţi din halogenurile de alchil
reacţionează cu izocianatul de fenil sau de 1-naftil. Produşii de adiţie dau prin hidroliză
anilide, respectiv naftalide:

H2O
ArNCO RMgX ArN C(OMgX)R ArN C(OH)R ArNHCOR
-Mg(OH)X

65
Izocianatul de fenil este un lichid incolor (p.f. 164oC), iritant pentru mucoasa oculară, foarte
reactiv. Cu apa reacţionează uşor, formând difeniluree (p.t. 238oC), de aceea trebuie protejat
faţă de umiditatea din aer:

2C6H5-N=C=O + H2O  C6H5-NHCONH-C6H5 + CO2

În locul izocianatului de fenil este preferat izocianatul de 1-naftil (p.f. 269-70oC) deoarece nu
este atât de iritant, este mai puţin sensibil faţă de apă, iar naftalidele sunt mai puţin solubile
decât anilidele corespunzătoare.
Într-un balon mic uscat, prevăzut cu refrigerent la care se ataşează un tub cu clorură de
calciu, se introduce 0.4 g şpan de magneziu uscat, un cristal de iod şi 1 ml sau 0.01 moli
halogenură de alchil dizolvată în 10-15 ml de eter anhidru. Dacă reacţia nu se declanşează de
la sine (trebuie să dispară culoarea iodului), se încălzeşte balonul prin introducere într-un
pahar cu apă caldă până când reacţia porneşte. Dacă reacţia este prea energică, aceasta se
moderează prin introducerea balonului într-un pahar cu apă rece. Când reacţia s-a terminat, se
decantează lichidul într-un alt balon la care se ataşează refrigerent. Se adaugă în porţiuni, prin
partea superioară a refrigerentului, o soluţie de 0.5 ml izocianat de fenil sau de 1-naftil în 15
ml eter anhidru, agitând de fiecare dată. După 10 minute se adaugă picătură cu picătură, 30 ml
acid clorhidric 1M, agitând puternic şi răcind în gheaţă sau se toarnă conţinutul balonului în 20
ml apă cu gheaţă care conţine 1 ml acid clorhidric concentrat şi se agită bine. Se trece
amestecul într-o pâlnie de separare, se îndepărtează stratul apos, iar stratul eteric se anhidrifică
cu puţin sulfat de magneziu şi se evaporă (se distilă) eterul. Anilida sau naftalida obţinută se
recristalizează din metanol, etanol, eter de petrol, eter etilic sau apă.
Prepararea halogenurilor de alchil mercur(II). Reactivii Grignard obţinuti din
halogenuri de alchil, reacţionează cu halogenura de mercur(II) care conţine acelaşi halogen ca
şi reactivul Grignard şi formează halogenură de alchil mercur(II):

RMgX + HgX2  RHgX + MgX2

Reacţia este pozitivă numai pentru halogenurile de alchil primar şi secundar.

Soluţia cu reactivul Grignard obţinută ca în experienţa anterioară se aduce într-o
eprubetă care conţine 4-5 g de halogenură de mercur(II) (acelaşi halogen ca în compusul
organic). Se agită eprubeta energic timp de câteva minute şi apoi se evaporă eterul. Se fierbe
reziduul cu 20 ml alcool, se diluează cu 10 ml apă şi se fierbe din nou, apoi se răceşte. Se
filtrează substanţa depusă şi se recristalizează din etanol diluat.
Prepararea picraţilor de S-alchilizotiouroniu. Bromurile sau iodurile de alchil
reacţionează cu tioureea în soluţie etanolică, formând halogenuri de S-alchilizotiouroniu care
în reacţia cu acidul picric se transformă în picraţii corespunzători, cu puncte de topire bine
determinate şi caracteristice:

+
NH2 NH2
-
RX + S C R S C X
NH2 NH2

+ +
NH2 NH2
- -
R S C X + HOC6H2(NO2)3 R S C OC6H2(NO2)3
NH2 NH2

66
Clorurile de alchil reacţionează greu şi randamentele sunt scăzute, iar halogenurile terţiare nu
dau rezultate reproductibile.
Într-un balon mic, prevăzut cu refrigerent se introduc 0.5 g tiouree pulverizată, 0.5 g
halogenură de alchil şi 5 ml etanol. Se refluxează amestecul în funcţie de natura derivatului
halogenat: pentru bromuri şi ioduri de alchil primar, 10-20 minute, pentru bromuri şi ioduri de
alchil secundar, 2-3 ore, pentru cloruri de alchil, 3-5 ore, 20-50 minute pentru dibromurile şi
diiodurile de polimetilen. Apoi se adaugă 0.5 g acid picric, se fierbe până se obţine o soluţie
clară şi se răceşte. Dacă nu depune picratul, acesta se precipită prin adăugarea câtorva picături
de apă. Se filtrează picratul de S-alchilizotiouroniu şi se recristalizează din etanol.
Observaţie: clorurile de alchil reacţionează în decurs de o oră dacă se adaugă 0.5 g
iodură de potasiu şi apă până la clarificarea soluţiei ajunsă la fierbere.
Prepararea picraţilor alchil-2-naftil-eterilor. Halogenurile de alchil reacţionează cu
sărurile de sodiu sau de potasiu ale 2-naftolului în soluţie alcoolică şi formează eterii
corespunzători care, având puncte de topire joase, se transformă în picraţi cristalini cu puncte
de topire ridicate:

ONa OR
RX + + NaX

1.0 g 2-Naftol se dizolvă în cantitatea stoichiometrică de soluţie apoasă de hidroxid de potasiu

50%, se adaugă 0.5 g halogenură de alchil şi etanol până când se obţine o soluţie limpede. În
cazul clorurilor de alchil se adaugă şi o mică cantitate de iodură de potasiu. Se încălzeşte
amestecul la reflux timp de 15 minute şi dacă este nevoie, se dizolvă halogenura de potasiu
prin adăugarea câtorva picături de apă. Prin răcire, depune eterul. Dacă nu depune, eterul se
precipită prin adăugare de soluţie de hidroxid de sodiu 10%; se filtrează, se dizolvă în
cantitatea minimă de etanol la cald şi se adaugă cantitatea stoichiometrică de acid picric
dizolvat în etanol la cald. La răcire depune picratul care se filtrează şi se recristalizează din
etanol.

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Vibraţia de valenţă a legăturii C-X determină apariţia unei benzi de intensitate
mare însă la numere de undă joase, în domeniul aşa-zisei amprente digitale.
Banda vibraţiei de valenţă a legăturii C-F (νC-F ) apare la 1100-1000 cm-1 însă în
derivaţii alifatici polifluoruraţi apar o serie de benzi intense la 1400-1000 cm-1. Banda νC-Cl
apare la 760-540 cm-1, iar banda νC-Br apare la 600-500 cm-1. În soluţie, derivaţii
monohalogenaţi prezintă două sau mai multe benzi.
Legăturile C-Cl şi C-Br ecuatoriale din derivaţii de ciclohexan sau din derivaţii
steroidici pot fi diferenţiate de cele axiale deoarece primele absorb la numere de undă mai
mari. Legătura C-Cl ecuatorială absoarbe în domeniul 780-740 cm-1 iar legătura C-Cl axială
absoarbe la 730-580 cm-1. În cazul legăturii C-Br ecuatoriale, absorbţia se produce la 750-690
cm-1, iar pentru legătura C-Br axială, absorbţia se produce în domeniul 690-550 cm-1.
Vibraţia de valenţă a legăturii C-I apare în domeniul 600-465 cm-1.
Spectre RMN. Protonii legaţi de acelaşi atom de carbon de care este legat şi halogenul
prezintă semnale caracteristice, datorită dezecranării produse de atomul de halogen care este
cu atât mai accentuată cu cât electronegativitatea halogenului este mai accentuată (vezi tabelul
V). Dezecranarea este şi mai puternică dacă de atomul de carbon sunt legaţi mai mulţi atomi
de halogen. Pentru exemplificare, în tabelul VI prezentăm deplasările chimice (δ ppm) ale
protonilor din derivaţii halogenaţi ai metanului.

67
 Tabelul V
Compus δ(ppm) Compus δ(ppm)
R-CH2-F 4.6-4.2 (R)2CH-Cl 4.4-4.0
R-CH2-Cl 3.8-3.4 (R)2CH-Br 4.5-4.1
R-CH2-Br 3.7-3.3 (R)2CH-I 4.5-4.1
R-CH2-I 3.4-3.0

Tabelul VI
CH3X CH2X2 CHX3
X=F 4.27 5.45 6.49
X=Cl 3.06 5.30 7.24
X=Br 2.69 4.94 6.83
X=I 2.15 3.90 4.91

Izotopul natural al fluorului, 19F, prezintă fenomenul de rezonanţă magnetică nucleară, având
numărul cuantic de spin ½. Semnalele atomilor de fluor din compuşii organici apar într-un
domeniu foarte larg de la –273 la +50 ppm. Constantele de cuplaj F-F şi F-H prezintă valori
mari, caracteristice.
Spectre de masă. Deoarece clorul şi bromul prezintă câte doi izotopi cu abundenţă
naturală ridicată: 35Cl, 37Cl şi respectiv 79Br, 81Br, din raportul picurilor izotopilor se poate
deduce natura şi numărul atomilor de halogen din moleculă (pentru derivaţii monohalogenaţi
apar picurile [M+2] cu abundenţă ridicată, iar pentru derivaţii di-, tri-, tetra- şi polihalogenaţi
apar picurile [M+4], [M+6], [M+8], etc.). Acest lucru este util mai ales pentru derivaţii
halogenaţi aromatici deoarece derivaţii halogenaţi alifatici prezintă picuri moleculare cu
abundenţă relativă scăzută.
Pentru clorurile şi bromurile de alchil care au catenă liniară mai ales, este caracteristică
fragmentarea care duce la eliminarea unui rest alchil şi formarea unui ion haloniu:

+
. +
X X
.
R CH2 CH2 R + H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2

X = Br, Cl

Halogenurile de aril sau de aralchil, după eliminarea halogenului, suferă fragmentări similare
celor prezentate la arene şi alchilarene.

68
 4.6. Compuşi hidroxilici: alcooli, enoli, fenoli

Compuşii hidroxilici sunt compuşi care conţin una sau mai multe grupe hidroxilice legate de
un rest hidrocarbonat. În funcţie de natura restului hidrocarbonat, aceştia se împart în trei
clase:
1. alcooli, în care grupa hidroxil este legată de un carbon hibridizat sp3 care face parte dintr-un
rest alchilic, cicloalchilic, alchenilic sau aralchilic;
2. enoli, care conţin grupa hidroxil legată de un carbon hibridizat sp2 dintr-un rest alchenic sau
cicloalchenic;
3. fenoli (arenoli), în care grupa hidroxil este legată de un carbon hibridizat sp2 care face parte
dintr-un nucleu aromatic.
Grupa funcţională hidroxil (-OH) conferă celor trei clase de compuşi o serie de
proprietăţi comune, dar, la rândul lor, fiecare clasă de compuşi hidroxilici prezintă proprietăţi
caracteristice, determinate de natura restului organic şi de interacţiunea grupă funcţională - rest
organic.

4.6.1. Alcooli

Grupa hidroxil din moleculele alcoolilor le conferă acestora o serie de proprietăţi caracteristice
care sunt influenţate de natura şi de mărimea restului organic dar şi de prezenţa altor grupe
funcţionale în moleculă.

Reacţii de identificare
Mobilitatea hidrogenului din grupa hidroxil. Alcoolii au un caracter acid foarte slab,
comparabil cu cel al apei, care nu poate fi pus în evidenţă cu ajutorul indicatorilor de pH în
mediu apos. Este mai corect să se vorbească de mobilitatea hidrogenului din grupa hidroxil
care poate fi substituit în anumite condiţii (prin tratare cu baze tari).
Reacţia cu sodiul metalic. Alcoolii reacţionează cu sodiul sau potasiul, cu formare de
alcoxizi (alcolaţi) şi degajare de hidrogen:

2R-OH + 2Na  2R-O-Na+ + H2

Şi alţi compuşi cu hidrogen mobil dau această reacţie; apa interferă cel mai frecvent mai ales
cu alcoolii cu moleculă mică, de aceea reacţia se efectuează pe alcooli anhidri. Anhidrificarea
se face prin agitarea probei cu o mică cantitate de sulfat de calciu anhidru. Eterii anhidri,
hidrocarburile alifatice saturate şi cele aromatice nu reacţionează cu sodiul. Alcoolii solizi sau
vâscoşi trebuie dizolvaţi mai întâi în solvenţi inerţi şi anhidri (benzen, toluen, xilen) iar în
soluţiile obţinute se adaugă sodiul.
Într-o eprubetă uscată se tratează 1.0 ml compus anhidru cu o bucată mică de sodiu
curăţată de oxid. Se observă degajarea hidrogenului (bule de gaz) în timp ce metalul intră în
soluţie. Dacă se utilizează o cantitate mare de sodiu, lichidul devine vâscos, sodiul se acoperă
cu un strat de alcoxid care este relativ greu solubil în alcool absolut (precipitat alb) şi reacţia
încetineşte. Reacţia poate fi activată printr-o uşoară încălzire, introducând eprubeta într-o baie
de apă.
Reacţia cu amidura de sodiu. Alcoolii reacţionează cu amidura de sodiu, cu formare de
alcoxizi şi degajare de amoniac:

R-OH + NaNH2  R-O-Na+ + NH3

Reacţia este uneori foarte violentă şi de aceea este necesar să se dilueze alcoolii cu solvenţi
inerţi şi anhidri (benzen, toluen, xilen). Este necesară anhidrificarea alcoolilor (după tehnica de

69
la reacţia anterioară) deoarece şi apa reacţionează energic cu amidura de sodiu. Manipularea
amidurii de sodiu se face cu grijă deoarece amidura acoperită cu un strat de oxid poate produce
explozii. Amidura oxidată nu se mai foloseşte ci trebuie distrusă prin amestecare cu clorură de
amoniu solidă.
Reacţia xantogenaţilor. Alcoxizii de sodiu, prin tratare cu sulfură de carbon, dau
xantogenaţi de sodiu galbeni, solubili în apă. Prin tratare cu sulfat de cupru, aceştia se
transformă în xantogenaţi de cupru(II) negri, insolubili, care fiind instabili, se transformă (unii
imediat, alţii în timp) în xantogenaţi de cupru(I) galbeni, de asemenea, insolubili în apă:
S
- +
R O Na + CS2 R O C S-Na+
xantogenat de sodiu

S S S
- + +
2 R O C S Na CuSO4 R O C S Cu S C O R + Na2SO4
xantogenat de Cu(II)

S
S S
R O C S
Cu 2R O C S + 2 R O C SCu
2
R O C S R O C S xantogenat de Cu(I)
S S
Reacţia este foarte sensibilă şi are caracter general, fiind pozitivă pentru alcoolii primari,
secundari, terţiari şi pentru polioli. De asemenea, poate fi utilizată pentru identificarea sulfurii
de carbon din amestecuri.
La o soluţie răcită de alcoxid de sodiu obţinut prin reacţia alcoolului cu sodiul metalic,
se adaugă puţină sulfură de carbon şi se încălzeşte cu grijă pe baia de apă pentru formarea
xantogenatului de sodiu. Se adaugă câteva picături de apă şi apoi 1-2 picături de soluţie apoasă
de sulfat de cupru. Apare imediat un precipitat negru de xantogenat de cupru(II) care se
transformă în xantogenat de cupru(I), de culoare galbenă.
Atenţie: sulfura de carbon este extrem de inflamabilă, toxică şi foarte volatilă! Din
această cauză, reacţia se efectuează într-o nişă bine ventilată, în absenţa focului.
Reacţia de esterificare. Esterificarea (acilarea) alcoolilor se realizează cu acizi
carboxilici, cloruri de acizi, anhidride de acizi, cetene sau cu alţi esteri:

R-OH + R1-CO-Y  R-O-CO-R1 + HY;

Y = OH, Cl, O-CO-R1, OR2

R-OH + CH2=C=O  R-O-CO-CH3

Acilarea alcoolilor decurge uşor, iar esterii formaţi (cei cu moleculă mică sînt volatili) se
recunosc prin mirosul specific plăcut, uşor de identificat.
Reacţia cu acizii carboxilici, numită şi reacţie de esterificare directă, este o reacţie
reversibilă, realizată în cataliză acidă: acid clorhidric uscat sau acid sulfuric concentrat care
acţionează şi ca deshidratant.
a. Într-o eprubetă uscată se introduce 1 ml de alcool, un volum aproape egal de acid
acetic şi de acid sulfuric concentrat. Se omogenizează amestecul şi se încălzeşte la flacără
mică până când esterul format începe să distile la gura eprubetei şi în locul mirosului de acid
acetic se simte mirosul plăcut de ester.

70
 Reacţia de esterificare permite diferenţierea alcoolilor pe baza vitezei diferite de reacţie
şi a proporţiei de ester format. Alcoolii primari reacţionează mai repede, urmează alcoolii
secundari şi apoi alcoolii terţiari. Dacă se încălzesc diferiţi alcooli timp de o oră la 155oC, cu
acid acetic în cantitate echivalentă, se constată că alcoolul primar se esterifică în proporţie de
64-67%, alcoolii secundari în proporţie de 13-22%, iar cei terţiari doar în proporţie de 1-2%.
b. Într-o eprubetă uscată se introduc 0.5 ml compus anhidrificat şi 0.3-0.4 ml clorură de
acetil proaspăt distilată care începe să reacţioneze cu compusul hidroxilic. Se adaugă 3 ml apă
şi se neutralizează stratul apos prin adăugare de carbonat acid de sodiu solid. Mirosul la gura
eprubetei trebuie să fie diferit de cel al compusului analizat. Alcoolii primari şi secundari
formează esteri cu eliberare de acid clorhidric, iar alcoolii terţiari formează în principal cloruri
de alchil.
Reacţia cu săruri de ceriu. Alcoolii reacţionează cu azotatul de ceriu(IV) şi amoniu,
formând complecşi coloraţi de obicei în roşu, spre deosebire de fenoli care dau coloraţii sau
precipitate de culoare brună sau verde-brun:

R-OH + (NH4)2[Ce(NO3)6]  NH4[Ce(OR)(NO3)5] + NH4NO3

Reacţia este pozitivă pentru alcoolii care au până la 10 atomi de carbon în moleculă. Pentru
alcoolii cu moleculă mai mare, culoarea este mai puţin intensă. Poliolii pot da reacţie pozitivă
dar coloraţia dispare rapid datorită reacţiei de oxidare. Aminele sau alte substanţe care
formează prin oxidare substanţe colorate interferă reacţia.
a. Se dizolvă 0.05 g alcool în 2 ml apă sau dioxan şi se adaugă la 1 ml reactiv. Se
observă virajul culorii de la galben la roşu. Pentru a verifica puritatea dioxanului, este necesară
prepararea unui martor (blanc).
b. Pe un godeu se pun 5 picături de reactiv. Se adaugă 1-2 picături de probă (~5 mg de
probă solidă) şi se amestecă cu o baghetă de sticlă. Se observă apariţia culorii complexului.
Reactivul se prepară prin dizolvarea a 4 g azotat amoniacal de ceriu(IV) în 10 ml acid
azotic 2N, prin încălzire.
Reacţia Lucas. Alcoolii primari, secundari şi terţiari se pot diferenţia între ei pe bază
comportamentului diferit faţă de reactivul Lucas (clorură de zinc anhidră în acid clorhidric
concentrat). Este vorba de transformarea alcoolilor în derivaţi halogenaţi prin substituirea
hidroxilului cu clor, reacţie catalizată de clorura de zinc. Reacţia se poate aplica doar alcoolilor
inferiori, miscibili cu reactivul.

R-OH + HCl  R-Cl + H2O

Alcoolii terţiari, alcoolii alilici şi alcoolii benzilici reacţionează imediat, alcoolii secundari
reacţionează după câteva minute, iar în cazul alcoolilor primari, reacţia este negativă. Această
comportare este determinată de uşurinţa alcoolilor de a participa la reacţii de tip SN1.
În cazul alcoolilor terţiari, al alcolilor benzilici şi alilici, apare o tulbureală chiar în
timpul agitării, datorită formării derivatului halogenat insolubil în reactiv şi care prin şedere se
adună într-un strat superior. Pentru alcoolii secundari, reacţia devine pozitivă în interval de 5
minute. Dacă alcoolul este primar, soluţia rămâne clară sau cel mult se închide la culoare.
Se adaugă 3-4 picături de alcool într-o eprubetă care conţine 2 ml reactiv Lucas.
Amestecul se agită puternic şi se lasă în repaus, urmărindu-se modificările care apar.
Pentru unii alcooli polifuncţionali, reacţia Lucas este pozitivă.
În cazul alcoolilor cu moleculă mică (C1-C3), reacţia trebuie efectuată într-o eprubetă
cu şlif prevăzută cu refrigerent de aer pentru a preveni volatilizarea clorurii de alchil formate.
Reactivul Lucas se prepară prin dizolvarea a 16 g clorură de zinc anhidră în 10 ml
acid clorhidric concentrat. Dizolvarea se face prin răcire în baie de gheaţă.
Reacţia Denigés. Alcoolii terţiari se deshidratează uşor sub acţiunea acidului sulfuric
concentrat şi formează alchene care formează cu ionii de mercur(II) precipitate de culoare

71
galben până la roşu. Alcoolii primari şi cei secundari formează precipitate incolore. Alcoolii
terţiari care nu se pot deshidrata (de exemplu trifenilmetanolul) nu dau această reacţie. Eterii
alcoolilor terţiari hidrolizează în condiţiile reacţiei şi reacţia devine astfel pozitivă şi pentru ei.
Se adaugă 3 ml reactiv Denigés la 3 picături de alcool şi se încălzeşte la fierbere, 1-3
minute, urmărind apariţia unui precipitat colorat de la galben la roşu.
Reactivul Denigés se prepară prin dizolvarea a 5 g oxid de mercur(II) în 25 ml acid
sulfuric concentrat. Soluţia obţinută se diluează cu apă la 100 ml.
Oxidarea alcoolilor. Alcoolii primari, prin oxidare controlată, se transformă în
aldehide, iar cu exces de reactiv, în acizi carboxilici. Alcoolii secundari, în aceleaşi condiţii de
reacţie se transformă în cetone:

R-CH2-OH + [O]  R-CH=O + H2O

R-CH=O + [O]  R-COOH

(R)2CH-OH + [O]  (R)2C=O + H2O

Pentru oxidare se utilizează bicromat de potasiu în mediu acid, permanganatul de potasiu în

mediu bazic (acesta transformă alcoolii primari în acizi carboxilici), etc.
Alcoolii terţiari sunt rezistenţi la oxidare în aceste condiţii de reacţie. În condiţii
energice (permanganat de potasiu în mediu acid), alcoolii terţiari se deshidratează, iar
alchenele formate se oxidează cu formare de amestecuri de acizi carboxilici. Alcoolii
secundari sunt oxidaţi de permanganatul de potasiu în mediu acid la cetone care în condiţiile
reacţiei dau naştere la amestecuri de acizi prin ruperea legăturilor C-C în care este implicat
carbonul carbonilic.
Reacţia cu dicromatul de potasiu în mediu acid. a. Într-un balon prevăzut cu refrigerent
se tratează 1-2 ml alcool cu 10 ml de soluţie apoasă de bicromat de potasiu şi acid sulfuric. Se
încălzeşte amestecul de reacţie timp de 20 minute şi apoi se distilă. În distilat se identifică
compusul carbonilic format care se poate izola sub formă de 2,4-dinitrofenilhidrazonă (vezi
cap. Aldehide şi cetone).
Reactivul se prepară astfel: 20 g bicromat de potasiu se dizolvă în 10 ml acid sulfuric
concentrat şi se completează la 100 ml cu apă.
b. La un amestec de 1 ml acid sulfuric concentrat şi 5 ml soluţie apoasă saturată de
bicromat de potasiu răcit în gheaţă se adaugă 2 ml alcool sau soluţie apoasă concentrată de
alcool. Dacă este nevoie, amestecul de reacţie se omogenizează. După 5 minute, se diluează cu
un volum egal de apă şi se distilă. În distilatul colectat se identifică compusul carbonilic prin
reacţia cu 2,4-dinitrofenilhidrazina. Prin reacţia cu reactivul Schiff se pot diferenţia aldehidele
(reacţie pozitivă) de cetone (vezi cap. Aldehide şi cetone), putându-se stabili dacă alcoolul
supus reacţiei de oxidare este primar sau secundar.
c. Se introduc într-o eprubetă 3 picături de alcool izoamilic, o picătură de acid sulfuric
concentrat, 0.5 g bicromat de potasiu pulverizat şi 0.5 ml apă, iar amestecul se încălzeşte la
flacără. La început se simte mirosul dulceag de aldehidă izovalerianică, iar dacă se continuă
încălzirea apare un miros neplăcut de brânză alterată, caracteristic acidului izovalerianic.
d. O picură de alcool se dizolvă în câteva picuri de acid acetic glacial sau acetonă. Se
adaugă o picătură de soluţie apoasă de bicromat de potasiu şi acid sulfuric; se observă
modificarea culorii reactivului de la galben brun la verde sau albastru, datorită reducerii
cromului(Vi) la crom(III). Dacă este nevoie, soluţia se încălzeşte, usor, într-o baie de apă.
Reacţia se poate face şi pe godeu.
Reacţia cu trioxidul de crom (reactivul Jones). Această reacţie de oxidare permite
diferenţierea alcoolilor primari şi secundari de cei terţiari, prin capacitatea lor de a reduce
cromul(VI) la crom(III); ca şi în cazul reacţiei cu bicromat de potasiu, alcoolii primari sunt

72
oxidaţi la aldehide sau la acizi carboxilici, iar alcoolii secundari, la cetone. În cazul reacţiei
pozitive, culoarea portocalie datorată ionilor Cr(VI) dispare şi soluţia se colorează în albastru-
verde, datorită ionilor de Cr(III).
Pe un godeu se pune o picură de probă (sau ~10 mg de probă solidă), se adaugă 10
picături de acetonă şi se omogenizează cu o baghetă. Se adaugă o picătură de reactiv Jones, se
omogenizează şi se observă modificările care apar în primele două secunde.
Pentru a exclude prezenţa substanţelor reducătoare din acetonă, se recomandă
prepararea unui blanc.
Alcoolii terţiari, hidrocarburile nesaturate, aminele, eterii şi cetonele nu produc
modificări ale reactivului în primele două secunde. Pentru aldehide reacţia este pozitivă,
deoarece acestea se oxidează uşor la acizi carboxilici.
Reactivul Jones se prepară prin adăugarea treptată a unei suspensii din 1.0 g trioxid de
crom (CrO3) în 1.0 ml acid sulfuric concentrat la 3 ml apă. Înainte de folosire, soluţia trebuie
să se răcească la temperatura camerei.
Reacţia cu permanganatul de potasiu în mediu bazic. Într-o eprubetă cu tub lateral de
evacuare se introduc 0.5 g permanganat de potasiu, 3 ml soluţie apoasă 2% de hidroxid de
sodiu şi 0.5 ml alcool etilic. Se începe încălzirea cu grijă şi dacă reacţia devine violentă,
eprubeta se răceşte. Se încălzeşte din nou la fierbere timp de 1-2 minute. Se acidulează apoi cu
~3 ml acid sulfuric diluat, se adaugă porţelan poros, se închide eprubeta cu un dop şi se distilă
prin tubul lateral al eprubetei aproximativ 0.5 ml lichid. Distilatul colectat are reacţie acidă,
miroase a acid acetic, iar după neutralizare se identifică anionul acetat cu clorură ferică (apare
o coloraţie roşu-brună).
Reacţia cu reactivul Nessler. Alcoolii primari şi secundari reduc reactivul Nessler la
cald, cu apariţia unui precipitat de mercur metalic. Alcoolii terţiari nu dau această reacţie.
La 2 ml reactiv Nessler se adaugă 2 ml soluţie de hidroxid de sodiu 10% şi 0.5 ml
alcool. Se agită eprubeta şi se încălzeşte pe baia de apă. După câteva minute se formează un
precipitat galben-brun care în timp devine cenuşiu.
Reactivul Nessler se prepară astfel: 13.4 g clorură de mercur(II) şi 50 g iodură de
potasiu se dizolvă în apă şi se completează apoi la 1000 ml. Soluţia se filtrează.
conţine 3 ml de acid sulfuric concentrat. Reacţia este pozitivă dacă la zona de contact
dintre cele două faze se formează un inel de culoare roşu-violet, iar deasupra inelului apare o
uşoară tulbureală.
Identificarea metanolului din etanol. Având în vedere toxicitatea metanolului şi
caracteristicile sale organoleptice asemănătoare celor ale etanolului, caracteristici care pot
duce la substituiri şi la accidente extrem de grave, este necesar să se pună în evidenţă prezenţa
acestuia. Identificarea sa se face prin oxidare la formaldehidă şi evidenţierea ulterioară a
acesteia.
a. Oxidarea în prezenţa cuprului metalic. Într-o eprubetă se introduc 3 ml apă şi câteva
picături din proba de analizat. Se încălzeşte la roşu o spirală din sârmă de cupru şi se introduce
imediat în eprubetă. Se scoate sârma şi se repetă operaţia de 3-4 ori. Se adaugă o picătură de
soluţie apoasă de rezorcinol 0.5%, se omogenizează, iar conţinutul eprubetei se prelinge pe
pereţii unei eprubete care conţine 3 ml de acid sulfuric concentrat. Reacţia este pozitivă dacă la
zona de contact dintre cele două faze se formează un inel de culoare roşu-violet, iar deasupra
inelului apare o uşoară tulbureală.
b. Oxidarea cu permanganat de potasiu (proba Denigés-Hasse). Într-o eprubetă se
introduc 2 picături de probă, 10 picături de soluţie de permanganat de potasiu 0.1N şi o
picătură de acid sulfuric concentrat. După 30 secunde se mai adaugă 5 ml acid sulfuric
concentrat şi o picătură de soluţie de oxalat de potasiu 8%, pentru decolorarea soluţiei. La
soluţia răcită se adaugă reactiv Schiff. În prezenţa formaldehidei, imediat sau după câteva
minute apare o coloraţie roşie-albastră sau roşie-violetă. Reacţia este foarte sensibilă,
permiţând evidenţierea metanolului chiar în concentraţii de 0.05%.

73
 Identificarea etanolului prin reacţia haloformă. În prezenţa hidroxizilor alcalini,
iodul transformă etanolul în iodoform şi formiat alcalin, conform succesiunii de reacţii:

CH3-CH2-OH + I2  CH3-CH=O + 2HI

CH3-CH=O + 3I2  CI3-CH=O + 3HI

CI3-CH=O + NaOH  CHI3 + HCOONa

La o picătură de etanol diluată cu 5 ml apă se adaugă 10 ml soluţie de hidroxid de sodiu 1N şi

10 ml soluţie apoasă de iod-iodură de potasiu (vezi cap. Aldehide şi cetone). Se încălzeşte
soluţia la 50oC şi se constată după câteva minute apariţia cristalelor galbene de iodoform care
se recunoaşte şi după mirosul caracteristic.

Reacţii caracteristice poliolilor

Substanţele care conţin carbon, hidrogen şi oxigen şi care sunt insolubile în eter, dar solubile
în apă pot aparţine clasei poliolilor sau glucidelor. Acestea, la tratare cu acid sulfuric
concentrat, se carbonizează.
Poliolii sau alcoolii polihidroxilici sunt lichide vâscoase incolore sau substanţe solide
cristaline. Prin încălzire cu o mică cantitate de sulfat acid de potasiu, poliolii se transformă în
aldehide: etilenglicolul se transformă în acetaldehidă, glicerolul se transformă în acroleină care
se recunoaşte după mirosul său iritant. Aldehidele pot fi identificate prin reacţii caracteristice
(vezi cap. Aldehide şi cetone). Poliolii pot fi puşi în evidenţă şi direct, prin reacţii de
identificare caracteristice lor.
Reacţia cu acidul boric. Compuşii care conţin grupe hidroxil în poziţie cis,
reacţionează cu acidul boric pentru a da acizi borici complecşi, mult mai acizi decât acidul
boric şi care la încălzire se descompun:

C OH HO HO C C O - O C
+ B OH + B H+
C OH HO HO C -3H2O C O O C

a. Se adaugă o picătură de soluţie alcoolică de fenolftaleină la o soluţie apoasă 1% de borax

(tetraborat de sodiu). Soluţia se colorează în roz. Prin adăugarea unui poliol, culoarea roz
dispare, dar reapare prin încălzire şi dispare din nou la răcire.
b. La o soluţie de poliol se adaugă o picătură de soluţie alcoolică de fenolftaleină şi 1-
2 picături de hidroxid de sodiu diluat; apare coloraţia roz, caracteristică fenolftaleinei în mediu
bazic. Aceasta se tratează cu o soluţie apoasă 1% de tetraborat de sodiu colorată în roz cu o
picătură de soluţie de fenolftaleină. Se observă dispariţia culorii roz, datorită formării acidului
boric complex care imprimă pH acid soluţiei.
Atenţie: dacă se adaugă o cantitate prea mare de soluţie de borax (exces), culoarea
fenolftaleinei nu dispare.
Reacţia cu sulfatul de cupru. Spre deosebire de alcoolii monohidroxilici, poliolii
formează alcoolaţi de cupru solubili, coloraţi în albastru intens, la tratare cu o soluţie de sulfat
de cupru(II) în prezenţa hidroxidului de sodiu:
2-
CH2 OH CH2 O O CH2
2 CH OH + Cu(OH)2 2NaOH Cu
CH O O CH + 2Na+
-4H2O
CH2 OH CH2 OH HO CH2

74
a. La 2 ml poliol se adaugă 2 ml soluţie de hidroxid de sodiu 10% şi 0.5 ml soluţie de sulfat de
cupru. Precipită hidroxidul de cupru(II) care la agitare se dizolvă şi soluţia se colorează în
albastru intens. Coloraţia obţinută se compară cu o probă martor care conţine apă distilată în
locul probei.
Reactivul se prepară astfel: se dizolvă 7 g de sulfat de cupru(II).5H2O în câţiva ml de
apă şi se completează la 100 ml cu apă distilată.
b. La o soluţie de sulfat de cupru se adaugă o soluţie de hidroxid de sodiu 10% până la
formarea precipitatului gelatinos de hidroxid de cupru(II). Precipitatul se împarte în două
eprubete: în prima eprubetă se adaugă câteva picături de etanol, iar în cealaltă câteva picături
de poliol. Precipitatul de hidroxid de cupru se dizolvă doar în eprubeta în care s-a adăugat
poliolul.
Reacţia cu acidul periodic. Diolii vicinali se oxidează sub acţiunea acidului periodic
la încălzire, formând aldehide (reacţia Malaprade):

R-CH(OH)-CH(OH)-R1 + HIO4  R-CHO + R1-CHO + HIO3 + H2O

Reacţia este pozitivă şi în cazul următorilor compuşi: α-aminoalcooli, α-hidroxialdehide, α-

hidroxicetone, α-hidroxiacizi, α-dicetone.
În mediul de reacţie se evidenţiază aldehidele (cu reactivul Schiff, vezi Compuşi
carbonilici) sau acidul iodic care formează un precipitat alb cu azotatul de argint:

HIO3 + AgNO3  AgIO3 + HNO3

a. Se amestecă 2-3 ml soluţie apoasă de acid paraperiodic (H5IO6) 2% cu o picătură de soluţie

de acid sulfuric 1.25M şi se adaugă 20-30 mg probă. Se agită amestecul timp de 5 minute şi
apoi se barbotează un curent de dioxid de sulf până când soluţia se colorează în galben pal. În
acest fel se consumă excesul de acid periodic şi acidul iodic format în reacţie. Se adaugă 1-2
ml reactiv Schiff şi dacă reacţia este pozitivă apare o coloraţie albastru-violet.
b. La 2 ml soluţie 0.5% acid paraperiodic se adaugă 0.05 ml acid azotic concentrat şi se
omogenizează. Se adaugă o picătură sau un cristal de probă şi se agită timp de 15 secunde,
apoi se adaugă 1-2 picături dintr-o soluţie apoasă 5% de azotat de argint. Reacţia este pozitivă
dacă apare imediat un precipitat alb de iodat de argint. Reacţia se bazează pe diferenţa de
solubilitate a iodatului şi a periodatului de argint în acid azotic concentrat. Dacă se adaugă prea
mult acid azotic concentrat, reacţia poate fi negativă în prezenţa poliolilor deoarece iodatul de
argint este moderat solubil în acid azotic şi se dizolvă în excesul de acid azotic.

Prepararea derivaţilor alcoolilor

Prepararea esterilor acidului 3,5-dinitrobenzoic. Clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic
reacţionează cu alcoolii şi formează esteri solizi care au puncte de topire nete şi sunt foarte
utili în caracterizarea alcoolilor:

3,5-(NO2)2C6H3-COCl + R-OH  3,5-(NO2)2C6H3-COOR + HCl

Deoarece clorura acidului 3,5-dinitrbenzoic hidrolizează uşor dacă se păstrează mult timp (mai
ales dacă flaconul se deschide des), este bine ca aceasta să se prepare la nevoie. Pentru a evita
hidroliza, aceasta se poate păstra sub eter de petrol anhidru.
Clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic se prepară în nişe, prin încălzirea la flacără mică, a
unui amestec de 1.0 g acid 3,5-dinitrobenzoic cu 1.5 g pentaclorură de fosfor, într-o eprubetă
uscată, până când reacţia porneşte. După ce reacţia încetează, se mai încălzeşte 1-2 minute sau
până când substanţa solidă se dizolvă. Se transferă amestecul pe o sticlă de ceas şi după răcire,
se îndepărtează pentaclorura de fosfor neconsumată prin trecerea amestecului pe o placă de

75
porţelan sau pe hârtie de filtru. Se lucrează cu atenţie deoarece vaporii care se degajă sunt
iritanţi pentru ochi. După uscare, reziduul solid (clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic) se trece
într-o eprubetă uscată, se adaugă 0.5-1.0 ml alcool, se închide cu un dop şi se încălzeşte cu
grijă într-o baie de apă în fierbere, timp de 10 minute (pentru alcoolii secundari şi terţiari
timpul de reacţie este de 30 minute). Se răceşte amestecul, se adaugă 10 ml soluţie de carbonat
acid de sodiu 5%, se amestecă până la apariţia cristalelor care se separă prin filtrare. Se spală
cristalele pe filtru cu soluţie de carbonat acid de sodiu, apoi cu apă şi apoi se usucă la vid, cât
mai bine. Se recristalizează esterul obţinut din eter de petrol sau alcool apos şi se determină
punctul de topire.
Reacţia de esterificare decurge cu randament foarte bun dacă se adaugă 1 ml piridină
anhidră.
Prepararea esterilor acidului p-nitrobenzoic. Clorura acidului p-nitrobenzoic
reacţionează cu alcoolii pentru a forma esterii corespunzători:

4-NO2-C6H4-COCl + R-OH  4-NO2-C6H4-COOR + HCl

Esterii obţinuţi au puncte de topire mai joase decât cei ai acidului 3,5-dinitrobenzoic. Aceşti
derivaţi se utilizează pentru caracterizarea alcoolilor cu masă moleculară mare sau a poliolilor.
Clorura acidului p-nitrobenzoic este mai ieftină decât clorura acidului 3,5-dinitrobenzoic şi din
acest motiv metoda este mai avantajoasă. Oricum şi această clorură hidrolizează în prezenţa
umidităţii şi de aceea este necesară păstrarea corespunzătoare sau prepararea ei la nevoie prin
reacţia acidului p-nitrobenzoic cu pentaclorura de fosfor.
Tehnica de preparare a esterilor este similară celei prezentate la prepararea esterilor
acidului 3,5-dinitrobenzoic.
Prepararea esterilor cu acidul benzoic. Esterii benzoici se obţin prin reacţia
alcoolilor cu clorura de benzoil în prezenţa piridinei sau a soluţiei de hidroxid de sodiu:

C6H5-COCl + R-OH  C6H5-COOR + HCl

Esterii acidului benzoic sunt în general substanţe lichide, şi de aceea, mai puţin utili în
caracterizarea alcoolilor. Poliolii formează însă esteri solizi: benzoatul de etilenglicol are
p.t.73oC, benzoatul de trimetilenglicol are p.t.58oC, iar benzoatul glicerolului are p.t.76oC.
Se încălzeşte la reflux, un amestec de 0.5-0.8 ml poliol, 5 ml piridină şi 2.5 ml clorură
de benzoil, timp de 30-60 minute. Se adaugă 25 ml soluţie de carbonat acid de sodiu 5%, se
agită amestecul şi se răceşte în apă cu gheaţă până când depune esterul. Acesta se filtrează şi se
spală pe filtru cu puţină apă. Se recristalizează din etanol diluat.
Prepararea feniluretanilor şi a 1-naftiluretanilor. Izocianatul de fenil şi izocianatul
de 1-naftil reacţionează cu alcoolii, rezultând uretanii (carbamaţii) corespunzători:

C6H5-N=C=O + R-OH  C6H5-NH-COOR

1-C10H7-N=C=O + R-OH  1-C10H7-NH-COOR

Dacă alcoolul nu este anhidru, se formează difeniluree (p.t.238oC), respectiv di-1-naftiluree

(p.t.297oC), prin reacţia izocianaţilor cu apa conţinută în alcool, conform următoarelor reacţii:

Ar-N=C=O + H2O  Ar-NH2 + CO2

Ar-NH2 + Ar-N=C=O  Ar-NH-CO-NH-Ar

76
Deoarece aceşti produşi secundari sunt dificil de îndepărtat, se prepară uretani pentru alcoolii
care sunt insolubili în apă şi care pot fi obţinuţi uşor în condiţii anhidre.
Se preferă prepararea 1-naftiluretanilor deoarece izocianatul de 1-naftil este mai puţin
lacrimogen, este descompus mai încet de apă la rece şi se conservă mai uşor decât izocianatul
de fenil, iar 1-naftiluretanii au puncte de topire mai ridicate.
a. Într-o eprubetă uscată se adaugă peste 1 g alcool anhidru, 0.5 ml izocianat de 1-
naftil. Se închide eprubeta cu un tub cu clorură de calciu şi se agită. Dacă după 5 minute nu
apare un produs solid, se încălzeşte eprubeta în baia de apă timp de 5-10 minute, se răceşte
apoi în gheaţă şi se freacă cu bagheta până când apar cristale. Se extrage amestecul cu eter de
petrol încălzit la fierbere care dizolvă 1-naftiluretanul dar nu dizolvă di-1-naftilureea. Se
filtrează stratul organic şi se răceşte. Dacă nu depune uretanul, se concentrează soluţia până
când apar cristale care se filtrează, se usucă şi apoi se determină punctul de topire. Dacă este
nevoie, se recristalizează uretanul din eter de petrol, etanol, cloroform sau diclorometan.
b. Pentru prepararea izocianaţilor de fenil, se încălzeşte într-o eprubetă uscată, un
amestec echimolecular de alcool anhidru şi izocianat de fenil timp de 5 minute, într-o nişă.
Dacă nu depune uretanul, se răceşte eprubeta şi se freacă cu o baghetă până când depun
cristale. Se filtrează fenil uretanul, se spală cu benzen pe filtru şi se recristalizează din etanol.

Alcoolii pot fi caracterizaţi şi prin intermediul 2,4-dinitrofenilhidrazonelor compuşilor

carbonilici obţinuţi prin oxidare cu bicromat de potasiu şi acid sulfuric (vezi cap. Aldehide şi
cetone).

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. În spectrele IR ale alcoolilor apare o bandă intensă datorată vibraţiei de valenţă a
legăturii O-H. Poziţia şi forma acestei benzi este influenţată de factori electronici şi sterici.
Vibraţia de valenţă a legăturii O-H neimplicată în legătura de hidrogen apare în domeniul
3650-3590 cm-1 sub forma unei benzi ascuţite de intensitate variabilă. Numărul de undă la care
apare banda scade în ordinea: alcool primar > alcool secundar > alcool terţiar.
Dacă grupa hidroxil este implicată în legături de hidrogen, vibraţia legăturii O-H apare
sub forma unei benzi largi, în domeniul 3550-3200 cm-1. În cazul legăturilor de hidrogen
intramoleculare, această bandă nu este dependentă de concentraţie (prin diluare cu solvenţi
nepolari, banda nu se modifică).
Dacă grupa O-H este implicată în legături de hidrogen intermoleculare, modificările de
concentraţie influenţează intensitatea benzii.
În spectrele IR ale unor alcooli, înregistrate în soluţie, apare atât banda corespunzătoare
O-H-ului neasociat cît şi cea a O-H-ului asociat prin legături de hidrogen, raportul
intensităţilor celor două benzi depinzând de concentraţie.
În cazul 1,2-diolilor, în spectrele IR apare o bandă ascuţită, de intensitate variabilă, la
3570-3450 cm-1, datorată legăturii de hidrogen slabe din aceşti compuşi. În cazul în care grupa
O-H este implicată în legături de hidrogen chelatice, vibraţia sa apare sub forma unei benzi
foarte largi, în domeniul 3200-2500 cm-1.
Vibraţia de valenţă a legăturii C-O apare sub forma unei benzi intense, la un număr de
undă dependent de natura atomului de carbon: ~1050 cm-1 pentru alcoolii primari, ~1100 cm-1
pentru alcoolii secundari, ~1200cm-1 pentru alcoolii terţiari.
În funcţie de structura restului hidrocarbonat, apar o serie de benzi datorate vibraţiilor
de valenţă ale grupelor C-H din moleculă, în jur de 2900 cm-1.
În spectrele RMN ale alcoolilor, protonul hidroxilic prezintă un semnal lăţit, la valori
ale deplasării chimice cuprinse intre 0.5 şi 4.4 ppm. Poziţia semnalului este influenţată de
solvent, de temperatură şi de concentraţie iar prin deuterare, semnalul dispare. Datorită
schimbului protonic intermolecular rapid, nu apare cuplajul cu alţi protoni; ca urmare,
semnalul protonului hidroxilic apare ca singlet.

77
 În spectrele de masă ale alcoolilor, ionul molecular este mic sau nedecelabil. Sunt
caracteristici ionii rezultaţi prin eliminarea unui rest de la carbonul α, ioni care se pot stabiliza
prin conjugare; de obicei se elimină restul alchilic cel mai mare, însă, se formează ioni şi prin
eliminarea altor grupe de atomi:

R1 + R1 R1
+ +
R2 C OH C OH C OH + R3
R3 R2 R2

Alcoolii primari dau naştere unui pic [M-18], datorat eliminării unei molecule de apă din ionul
molecular sau ca urmare a descompunerii termice pe care o suferă alcoolul în camera de
ionizare. De asemenea apare şi fragmentul cu m/z 31 ca urmare a eliminării fragmentului
hidroximetilen, stabilizat prin mezomerie: CH2=OH+  +CH2-OH.

4.6.2. Enoli

Prezenţa hidroxilului legat de un carbon implicat în legătura dublă determină apariţia unor
proprietăţi caracteristice care diferenţiază enolii de ceilalţi compuşi hidroxilici (alcooli, fenoli).
Aceste proprietăţi se adaugă la cele generale ale compuşilor hidroxilici.
Unii compuşi carbonilici cu hidrogen mobil la carbonul din poziţia α există în echilibru
tautomer cu formele enolice corespunzătoare. Compuşii care de obicei există sub forma
tautomerilor enolici în echilibru cu tautomerii lor cetonici sunt β-dicetonele şi β-cetoesterii:

O O OH O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3

O O OH O
CH3 C CH2 C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5

Poziţia echilibrului tautomer este dependentă de factorii electronici şi sterici, de temperatură şi

de solvent, fiind caracterizat de constanta de enolizare, Ke. Echilibrul tautomer este dinamic,
astfel că în cazul în care unul din cei doi tautomeri se consumă în urma unei reacţii, celălalt
tautomer se transformă până la restabilirea echilibrului.
Reacţia cu clorura de fier(III). În urma tratării unui enol cu clorură de fier(III), apare
o coloraţie roşu-sânge până la albastru marin.
Se dizolvă o picătură sau 0.1 g probă în câte un ml de apă, alcool, cloroform, benzen,
acetonă, etc. Se adaugă 1-2 picături de soluţie apoasă de clorură de fier(III) şi se observă
apariţia unei coloraţii caracteristice. Dacă solventul utilizat nu este miscibil cu soluţia de
clorură ferică, coloraţia apare doar în una din cele două faze.
Reacţia cu acetatul de cupru(II). Cu ionii de cupru(II), enolii formează precipitate
verzi sau albastre, cu puncte de topire caracteristice, care pot fi utilizate pentru caracterizarea
enolilor.
Se tratează 0.2 g probă cu o soluţie apoasă saturată de acetat de cupru(II) răcită. Se
observă apariţia unui precipitat colorat în verde sau albastru care poate fi separat prin filtrare şi
recristalizat din etanol pentru determinarea punctului de topire. De exemplu, acetoacetatul de
etil formează un compus cu p.t. 192oC, iar acetondicarboxilatul de dietil formează un compus
cu p.t.142oC.

78
 Reacţia cu apa de brom. La tratare cu brom, enolii suferă o reacţie de bromurare în
poziţia α faţă de carbonil, reacţie de substituţie care are loc printr-un mecanism de adiţie
electrofilă urmată de eliminare, în care este implicat tautomerul enolic:

+
O H O H O
δ+ δ -
CH2 C CH + Br Br - - CH2 C CH -H+ CH2 C CH
Br
Br Br

Reacţia este catalizată de acidul bromhidric care rezultă din reacţie.

Se tratează 0.3-0.5 ml enol cu apă de brom, adăugată picătură cu picătură şi sub agitare
energică. Se observă dispariţia culorii brune a bromului.
Această reacţie poate fi utilizată şi pentru determinarea cantitativă a enolilor.
Deplasarea echilibrului ceto-enolic. a. Se dizolvă 0.5 ml compus în cantitatea
necesară de apă, prin agitare şi se adaugă câteva picuri din soluţia apoasă de clorură de
fier(III). Se observă apariţia coloraţiei caracteristice enolilor. Se răceşte soluţia şi se adaugă,
picătură cu picătură, apă de brom diluată 1:10 până când coloraţia iniţială dispare datorită
consumării în întregime a formei enolice. Deoarece pentru restabilirea echilibrului o parte din
tautomerul cetonic trece în forma enolică, după un timp, culoarea iniţială caracteristică formei
enolice reapare. Prin adăugare de apă de brom, culoarea dispare din nou, pentru a reapărea
după un timp. La adăugare de apă de brom în exces, întreaga cantitate de compus poate fi
transformată în tautomerul enolic, astfel încât coloraţia datorată bromului nu mai dispare.
b. Pentru a evidenţia caracterul acid al enolului şi diferenţa de solubilitate a celor doi
tautomeri ai esterului acetilacetic, se poate efectua următoarea reacţie: se dizolvă 1 ml ester
acetilacetic în 10 ml soluţie apoasă NaOH 1N (se formează enolatul de sodiu, solubil), se
răceşte la 0oC cu gheaţă şi se adaugă sub agitare, 10 ml soluţie răcită de acid clorhidric 1N. Se
formează o soluţie tulbure, lăptoasă, care se limpezeşte în câteva secunde; prin acidulare
separă enolul care se transformă în tautomerul cetonic, solubil în soluţia acidă.

Prepararea derivaţilor enolilor

Prepararea semicarbazonelor β-cetoesterilor şi β-dicetonelor. Semicarba-zonele sunt
derivaţi ai tautomerilor cetonici care au puncte de topire caracteristice şi care servesc la
caracterizarea acestor compuşi (vezi cap. Aldehide şi cetone).
Prepararea 1-fenilpirazolonelor şi a 1-fenilpirazolilor. La tratare cu fenilhidrazină,
β-cetoesterii şi β-dicetonele se transformă în 1-fenilpirazolone, respectiv 1-fenilpirazoli cu
puncte de topire caracteristice.
a. Se încălzeşte 0.5 g β-cetoester cu o cantitate echivalentă de fenilhidrazină la 100-
o
110 C (pe baia de ulei) timp de 2 ore. Se răceşte amestecul iar compusul cristalin care depune
se recristalizează din etanol. Se determină punctul de topire.
b. Se dizolvă 0.5 g β-dicetonă în etanol, se adaugă cantitatea echivalentă de
fenilhidrazină şi se refluxează timp de 2-3 ore. La răcire depune pirazolul. Se filtrează, se
recristalizează şi se determină punctul de topire.

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. În spectrele IR ale β-dicetonelor apar benzile caracteristice celor doi tautomeri.
Vibraţia de valenţă a grupei C=O din tautomerul enolic, implicată în legătura de hidrogen
chelatică apare la 1640-1570 cm-1, iar vibraţia de valenţă a legăturii O-H enolice apare în
domeniul 3200-2400cm-1. Cele două grupe C=O din tautomerul cetonic prezintă două benzi
care apar în domeniul 1730-1695 cm-1.
În cazul β-cetoesterilor, predomină forma cetonică. În spectrele IR apar cele două benzi
ale vibraţiilor de valenţă ale celor două grupe C=O din moleculă (cetonică şi esterică) la ~1720

79
şi respectiv ~1740 cm-1. Uneori cele două vibraţii se produc la numere de undă foarte apropiate
astfel încât benzile se suprapun. Banda grupei C=O din forma enolică are o intensitate mai
mică şi apare la ~1650 cm-1, iar banda vibraţiei de valenţă a legăturii C=C apare la ~1630 cm-1.
Din cauza concentraţiei scăzute a formei enolice, de obicei banda O-H-ului enolic nu poate fi
pusă în evidenţă.
Spectrele RMN ale enolilor prezintă un semnal caracteristic, atribuit protonului enolic
care apare în domeniul 9-17 ppm. Apare semnalul protonului =C-H din tautomerul enolic
precum şi semnalul protonilor CH2 din tautomerul cetonic. Din raportul ariilor picurilor celor
două semnale se poate stabili proporţia tautomerilor în amestecul de echilibru.

4.6.3. Fenoli

Fenolii sunt, în general, substanţe cristaline; excepţie fac câţiva reprezentanţi cum ar fi m-
crezolul şi o-bromfenolul. Fenolii monohidroxilici au miros caracteristic. Solubilitatea lor în
apă creşte cu numărul grupelor hidroxil din moleculă.
Fenolii sunt acizi foarte slabi. Spre deosebire de alcooli, fenolii au un caracter acid
superior (Ka~10-10), datorită influenţei nucleului aromatic asupra polarităţii legaturi O-H şi
stabilizării prin conjugare a anionului fenoxid rezultat prin cedarea protonului:

Ar OH + H2O Ar O- + H3O+

Ca urmare, fenolii se dizolvă în soluţii apoase de hidroxizi alcalini cu care formează fenoxizi:

Ar-OH + NaOH  ArO-Na+ + H2O

Fenoxizii alcalini sunt substanţe ionice, solubile în apă. Soluţiile lor apoase au pH bazic
datorită faptului că hidrolizează parţial (sunt săruri de acizi slabi cu baze tari). Fenoxizii pot fi
descompuşi cu dioxid de carbon deoarece fenolii sunt acizi mai slabi decât acidul carbonic.

Reacţii de identificare
Reacţia cu hidroxidul de sodiu. În două eprubete se introduc câteva cristale de compus
fenolic şi se adaugă câteva picături de soluţie diluată de NaOH, respectiv câteva picături de
apă. Fenolul se dizolvă imediat în bază, în timp ce în apă se dizolvă parţial.
Reacţia cu clorura de fier(III). Fenolii, la tratare în soluţie apoasă cu clorură de
fier(III), dau coloraţii caracteristice (roşu, violet, albastru, verde) datorate complexului
ArOFe2+. Apariţia culori depinde de pH (în mediu acid sau bazic culoarea nu apare) şi de
solvent (în solvenţi nemiscibili cu apa, coloraţia de asemenea nu apare). Nitrofenolii dau
coloraţii galbene sau portocalii.
Se dizolvă 0.05 g compus fenolic în 5 ml apă (dacă este nevoie, dizolvarea se face la
cald şi după răcire, soluţia se filtrează); se adaugă o picătură de soluţie neutră de clorură ferică
1% şi dacă este nevoie, se mai adaugă încă o picătură după 3 secunde. Apare coloraţia
caracteristică care poate să dispară în timp. Dacă reacţia este negativă, aceasta se repetă,
utilizând etanol absolut sau metanol pentru dizolvarea fenolilor.
Observaţie: hidrochinona dă o coloraţie trecătoare cu clorura ferică, care este greu de
sesizat deoarece este oxidată imediat la 1,4-benzochinonă. Observaţia este valabilă şi pentru
alţi polifenoli care au caracter reducător pronunţat. Din cauza impedimentelor sterice, pentru
unii compuşi fenolici, reacţia este negativă.
Soluţia neutră de clorură ferică (liberă de acid clorhidric) se prepară prin adăugare
de soluţie diluată de hidroxid de sodiu la soluţia de clorură ferică 1% până la apariţia unui

80
precipitat slab de hidroxid de fier(III), după care se filtrează. Se poate utiliza şi o soluţie
etanolică 1% de clorură de fier(III).
Observaţie: reacţia se poate realiza şi cu o soluţie de clorură ferică în tetraclorură de
carbon, în prezenţa piridinei.
Reacţia Liebermann. Fenolii dizolvaţi în acid sulfuric concentrat, la tratare cu acid
azotos (azotit alcalin în acid sulfuric concentrat) se transformă în indofenoli care dau coloraţii
caracteristice. Prin diluare cu apă, culoarea soluţiei devine roşie, iar prin alcalinizare revine la
culoarea iniţială:

H2SO4
OH + HONO - H2O O N OH

O N OH HO N O

HO + HO N O HO N O
- H2O

Reacţia Liebermann este negativă în cazul fenolilor substituiţi în poziţia para.

a. Se dizolvă compusul fenolic în acid sulfuric concentrat şi se adaugă câteva picături
de reactiv Liebermann (azotit de potasiu 5%). Apare o coloraţie caracteristică în funcţie de
fenol, care prin turnarea soluţiei în apă devine roşie iar prin alcalinizare revine la culoarea
iniţială.
b. Peste 1 ml soluţie de azotit de sodiu 20% se adaugă câteva cristale de compus
fenolic. Se încălzeşte soluţia şi se adaugă hidroxid de sodiu 15%. Se observă apariţia unor
coloraţii diferite, la rece, la încălzire şi după alcalinizare. Această variantă a reacţiei
Liebermann a fost realizată de Castiglioni.
Reacţia aurinelor. Fenolii nesubstituiţi în para, formează cu cloroformul în prezenţa
hidroxidului de potasiu solid, în mediu anhidru, coloranţi trifenilmetanici.
Într-o eprubetă uscată, se dizolvă câteva cristale de fenol în 2-3 ml cloroform, se
adaugă o granulă de KOH şi se fierbe câteva minute. Se observă apariţia pe suprafaţa granulei
de hidroxid de potasiu a unor compuşi coloraţi.

H OH OH
Cl
KOH
H C Cl + H OH - 3 HCl HC OH
Cl
H OH OH

tri-(p-hidroxifenil)-metan

81
 OH OH

1/2 O2
HC OH C O
- H2O

OH OH

Reactia ftaleinelor. Fenolii nesubstituiţi în para, prin topire cu anhidridă ftalică în prezenţa
acidului sulfuric concentrat, dau compuşi cu structură trifenilmetanică care formează coloraţii
caracteristice în mediu bazic. În aceste condiţii, din fenol se obţine fenolftaleina, indicator
acido-bazic:

HO OH

CO C
H2SO4
O + 2 OH O
- H2O
CO CO

OH

HO OH

C NaOH C O
O - H2O
CO
C O
O-Na+

Într-o eprubetă uscată se introduce fenol şi anhidridă ftalică în cantitate aproximativ egală, se
adaugă o picătură de acid sulfuric concentrat şi se încălzeşte în flacără timp de 2-3 minute sau
cel mai bine într-o baie de ulei de parafină preîncălzită la 160oC. Se răceşte iar conţinutul
eprubetei se toarnă într-o soluţie 5% de hidroxid de sodiu. Soluţia se colorează (în cazul
fenolului în roşu) iar la acidulare soluţia devine incoloră.
Rezorcina şi alţi fenoli cu grupe hidroxilice în poziţia meta, formează compuşi care
prezintă fluorescenţă în mediu bazic, numiţi fluoresceine:

H H
O O
OH HO OH

CO H2SO4
O + 2 - H2O C
CO OH O
CO

82
 H H
O O
HO OH HO O OH

H2SO4
C C
- H2O
O O
CO CO

HO O OH HO O O

NaOH
C C
- H2O
O
CO
COO-Na+

Fluorescenţa compuşilor dispare la acidulare (în mediu acid) şi reapare prin alcalinizare.
Modificările de culoare ale ftaleinelor se observă prin examinarea soluţiilor pe un fond
alb, iar modificările de fluorescenţă, pe fond negru.
Reacţia cu apa de brom. Fenolii, cu excepţia celor care au caracter reducător puternic,
formează derivaţi bromuraţi cristalini, la tratare cu apă de brom. În cazul fenolului are loc
următoarea reacţie:

OH OH O

Br2 Br Br Br2 Br Br
- HBr HI

Br Br Br

Cu exces de apă de brom, tribromfenolul se oxidează la 2,4,4,6-tetrabromo-ciclohexa-2,5-dien-

1-onă, de culoare galbenă. Aceasta, prin spălare cu o soluţie de acid iodhidric 5%, poate fi
redusă la tribromfenol.
Se dizolvă sau se suspendă 0.25 g compus fenolic în 10 ml apă sau acid clorhidric
diluat. Se adaugă apă de brom, picătură cu picătură, până când decolorarea are loc încet. Se
observă apariţia unui precipitat alb de bromfenol.
Reacţia cu apa de brom este pozitivă atât pentru fenoli cît şi pentru eterii aromatici şi
pentru aminele aromatice. Dacă reacţia este pozitivă, iar pH-ul soluţiei apoase a compusului de
analizat este mai mic de 7, compusul este un fenol.
Reacţia de culoare cu sărurile de diazoniu. Fenolii reacţionează cu sărurile de
diazoniu, formând derivaţi azoici, coloraţi. În cazul fenolului, cu reactivul Griess (acid
sulfanilic diazotat), are loc următoarea reacţie:

HCl +
NaO3S NH2 + HNO2 - 2H O NaO3S N N]Cl-
2

83
 +
NaO3S N N]Cl- + OH

- HCl

NaO3S N N OH

a. Într-o eprubetă se dizolvă un cristal sau o picătură de amină aromatică primară în 1 ml acid
clorhidric diluat. Soluţia se diluează cu apă, se răceşte la jet de apă sau într-un vas cu gheaţă şi
se adaugă câteva cristale de azotit de sodiu sau de potasiu. Din soluţia sării de diazoniu, astfel
obţinută, se adaugă o picătură la o soluţie răcită, diluată, slab bazică, de compus fenolic în apă.
Se observă apariţia unui compus intens colorat. Culorile sunt diferite, în funcţie de natura
aminei aromatice supusă diazotării şi în funcţie de natura compusului fenolic.
b. Se dizolvă 0.2 g acid sulfanilic în 10 ml apă la care se adaugă 1 ml soluţie apoasă
10% de azotit de sodiu şi se agită. Din această soluţie se pune o picătură pe o hârtie de filtru şi
în apropierea ei se adaugă o picătură de soluţie apoasă de fenol. La zona de contact apare o
coloraţie caracteristică datorată colorantului azoic format.
Reacţia cu acidul fosfomolibdenic. Unii fenoli dau coloraţii caracteristice cu acidul
fosfomolibdenic, coloraţii care în prezenţa amoniacului, trec în albastru.
Se dizolvă 0.05-0.1 g compus fenolic în 2 ml apă sau eter şi se adaugă câteva picături
de soluţie apoasă 10% de acid fosfomolibdanic. Pirocatechina dă o coloraţie verde,
hidrochinona - albastră, pirogalolul - verde închis, iar floroglucina dă o soluţie incoloră. La
adăugare de amoniac, soluţiile se colorează în albastru.
Reacţia Bial. Cu arabinoza, unii compuşi fenolici dizolvaţi în acid clorhidric
concentrat dau coloraţii caracteristice, după cum urmează: α-naftolul - verde-albastru,
rezorcina - albastru-verde, floroglucina - violet-verde.
Se dizolvă câteva cristale de fenol în 3 ml acid clorhidric concentrat. Se adaugă 5 ml
soluţie apoasă de arabinoză 1% şi se încălzeşte pe baia de apă. Se observă apariţia culorilor
menţionate mai sus.
Reacţia cu agenţii oxidanţi. Grupa hidroxil, datorită caracterului său donor de
electroni, măreşte sensibilitatea nucleului aromatic faţă de oxidanţi. Fenolii se colorează în
timp pentru că suferă un proces de oxidare chiar cu oxigenul atmosferic. Sensibilitatea la
oxidare creşte la fenolii di- şi polihidroxilici care sunt agenţi reducători puternici, mai ales în
mediu alcalin.
a. Se dizolvă câteva cristale de hidrochinonă în 2 ml apă şi se adaugă o soluţie
concentrată de clorură ferică. Apare o coloraţie verde care trece în galben datorită formării 1,4-
benzochinonei. Cu exces de clorură ferică, soluţia se tulbură şi se simte mirosul caracteristic
de chinonă.
b. Reacţia cu reactiv Tollens. La câteva cristale de polifenol dizolvate în 2 ml apă se
adaugă 2-3 ml reactiv Tollens şi se introduce eprubeta într-un pahar cu apă încălzită, dacă
reacţia este negativă la rece. Se observă apariţia oglinzii de argint sau a precipitatului de argint
metalic.
Reactivul Tollens se prepară la nevoie (vezi cap. Aldehide şi cetone)
c. Reacţia cu reactiv Fehling. Se tratează compusul polifenolic cu 2-3 ml reactiv
Fehling, se omogenizează soluţia şi se încălzeşte pe baia de apă timp de 2-3 minute. Se
observă formarea precipitatului roşu de oxid cupros sau schimbarea culorii soluţiei de la
albastru intens la galben sau verde.
Reactivul Fehling se prepară la nevoie (vezi cap. Aldehide şi cetone).

84
 Prepararea derivaţilor fenolilor
Prepararea acetaţilor. Esterii fenolilor monohidroxilici cu acidul acetic sunt substanţe lichide
dar cei ai fenolilor di- şi polihidroxilici cât şi cei ai fenolilor divers substituiţi sunt substanţe
solide, cristaline care pot fi utilizate pentru caracterizarea acestor compuşi.
Acetaţii fenolilor se prepară prin reacţia lor cu anhidrida acetică în mediu acid sau
bazic sau cu clorură de acetil în solvenţi anhidri (eter absolut, benzen anhidru) în prezenţă de
acetat de sodiu anhidru sau piridină. Reacţia generală este următoarea:

Ar-OH + CH3-COY  Ar-O-CO-CH3 + HY

Y = Cl, CO-CH3

a. Se dizolvă 1 g de compus în 5 ml soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 3M (12%); soluţia

trebuie să rămână slab bazică până la sfârşitul reacţiei. Se adaugă 10-20 g gheaţă mărunţită,
apoi 1.5 ml anhidridă acetică şi se agită puternic amestecul, timp de câteva minute. Esterul
depune în mediul de reacţie sau după acidulare cu un acid mineral. Se filtrează substanţa şi se
recristalizează din apă sau din etanol apos.
b. Într-un balon se tratează o parte compus fenolic cu 2-3 părţi anhidridă acetică şi 2
părţi acetat de sodiu. Se ataşează un refrigerent şi se fierbe amestecul timp de 15 minute.
Soluţia se răceşte şi se toarnă pe apă. După descompunerea excesului de anhidridă, separă
esterul care se izolează şi se purifică.
c. Prepararea diacetilhidrochinonei. Se tratează într-un balon sau într-o eprubetă, 4 g
hidrochinonă cu 7.5 ml anhidridă acetică. Se adaugă 2-3 picături de acid sulfuric concentrat şi
se omogenizează amestecul prin agitare. Reacţia are loc cu degajare de căldură. După câteva
minute depune diacetilhidrochinona care se reia cu 10-15 ml apă, se filtrează şi se
recristalizează din etanol ( p.t. 123-4oC).
Prepararea benzoaţilor. Majoritatea esterilor fenolilor cu acidul benzoic sunt
substanţe solide, cristaline. Benzoatul de o-tolil şi alţi câţiva esteri fenolici sunt substanţe
lichide. Benzoaţii se obţin de obicei, prin tratarea fenolilor cu clorură de benzoil în prezenţa
soluţiei apoase de hidroxid de sodiu (metoda Schotten-Baumann).
a. Se suspendă 1 g fenol în 20 ml soluţie de hidroxid de sodiu 5%, într-un balon sau
într-un flacon conic. Se adaugă 2 ml clorură de benzoil şi se agită până când dispare mirosul
de clorură de benzoil. Dacă este nevoie, amestecul se răceşte în exterior cu apă. Se acidulează
cu acid clorhidric, se filtrează esterul şi se recristalizează.
b. Se dizolvă 1 g compus fenolic în 3 ml piridină uscată, se adaugă 0.4-0.5 ml clorură
de benzoil. Soluţia se încălzeşte de la sine, apoi se continuă încălzirea la un bec de gaz, timp
de 2 minute. Se toarnă în 10-15 ml apă, agitând puternic. Depune esterul; după decantarea
supernatantului se adaugă 5-10 ml soluţie de carbonat de sodiu 1M, se filtrează şi se
recristalizează din etanol sau din eter de petrol.
Prepararea p-toluensulfonaţilor. p-Toluensulfonaţii de aril se prepară prin reacţia
fenolilor cu clorura acidului p-toluensulfonic:

p-CH3-C6H4-SO2Cl + Ar-OH  p-CH3-C6H4-SO2O-Ar + HCl

Se amestecă 1 g fenol cu 2.5 ml piridină, se adaugă 2 g clorură de p-toluensulfonil şi se

refluxează pe baia de apă, timp de 15 minute. Se toarnă in 25 ml apă şi se agită până când
uleiul se solidifică. Se filtrează, se spală pe filtru cu o soluţie rece de acid clorhidric diluat
pentru îndepărtarea urmelor de piridină, apoi cu o soluţie rece de hidroxid de sodiu diluat
(pentru a îndepărta urmele de fenol nereacţionat) şi în final cu apă rece. Se recristalizează din
metanol sau etanol.
Prepararea p-nitrobenzoaţilor şi a 3,5-dinitrobenzoaţilor. Aceştia se prepară prin
reacţia fenolilor cu clorurile acizilor corespunzători în piridină:

85
 p-NO2-C6H4-COCl + Ar-OH  p-NO2-C6H4-COO-Ar + HCl

3,5-(NO2)2C6H3-COCl + Ar-OH  3,5-(NO2)2C6H3-COO-Ar + HCl

Se dizolvă 0.5 g fenol în 4-5 ml piridină anhidră, se adaugă 1.3 g clorură de acid 3,5-
dinitrobenzoic şi se refluxează timp de 30 minute. Amestecul răcit se toarnă în 40 ml acid
clorhidric 2M, se decantează supernatantul apos de pe substanţa solidă sau lichidă şi se agită
puternic cu 10 ml soluţie de carbonat de sodiu 1M. Se filtrează substanţa solidă, se spală pe
filtru cu apă şi se recristalizează din etanol, etanol apos, toluen-acetonă sau toluen-eter de
petrol.
Prepararea acizilor ariloxiacetici. Fenolii, în prezenţa alcaliilor, reacţionează cu
acidul cloracetic pentru a forma acizi ariloxiacetici care sunt în general substanţe cristaline cu
puncte de topire nete:

Ar-O-Na+ + Cl-CH2-COO-Na+  Ar-O-CH2-COO-Na+ + Na+Cl-

Ar-O-CH2-COO-Na+ + HCl  Ar-O-CH2-COOH + Na+Cl-

Într-o eprubetă, la 1 g fenol se adaugă 3.5 ml soluţie de hidroxid de sodiu 30% şi 2.5 ml soluţie
de acid cloracetic 50%. Dacă este necesar se adaugă o mică cantitate de apă pentru dizolvarea
fenoxidului de sodiu care se formează. Se închide eprubeta cu un dop şi se încălzeşte uşor pe o
baie de apă, timp de o oră. După răcire, se diluează cu 10 ml apă, se acidulează cu acid
clorhidric diluat şi se extrage cu 30 ml eter. Se spală soluţia eterică cu apă şi se extrage acidul
ariloxiacetic prin agitare cu 25 ml soluţie de carbonat de sodiu 5%. Soluţia de carbonat de
sodiu separată se acidulează cu acid clorhidric diluat, se separă acidul ariloxiacetic şi se
recristalizează din apă sau din etanol apos.
Prepararea difeniluretanilor. În reacţia fenolilor cu clorura de difenilcarbamoil se
formează difeniluretani (N,N-difenilcarbamaţi de aril):

Py (C6H5)2N CO OAr + HCl

(C6H5)2N COCl + Ar OH

Reacţa nu poate fi aplicată în cazul unor acizi fenolici.

Se dizolvă 0.5 g de fenol în 2.5 ml piridină, se adaugă 0.5 g clorură de difenilcarbamoil
şi se refluxează pe baia de apă timp de 30-60 minute. Se toarnă amestecul de reacţie în 25 ml
apă, se filtrează carbamatul, se spală cu o mică cantitate de soluţie de hidrogencarbonat de
sodiu şi se recristalizează din etanol, toluen, eter de petrol sau diclorometan.
Prepararea 1-naftiluretanilor. 1-Naftilizocianatul reacţionează cu fenolii
monohidroxilici şi formează 1-naftiluretani (N-1-naftilcarbamaţi):

1-C10H7-N=C=O + Ar-OH  1-C10H7-NH-CO-OAr

Reacţia are loc mai greu decât în cazul alcoolilor din cauza caracterului nucleofil mai puţin
pronunţat al fenolilor. Fenolii polihidroxilici nu reacţionează iar nitrofenolii şi halogenofenolii
reacţionează greu. În acest caz este necesar să se adauge câteva picături de piridină sau o
picătură de soluţie eterică de trimetilamină sau trietilamină care catalizează reacţia.
Se dizolvă 0.01 moli de fenol şi 0.01 moli de izocianat de 1-naftil în 20 ml de eter de
petrol. Se adaugă 2 picături de trietilamină sau de piridină şi se refluxează timp de 5 minute.
Prin răcire depune carbamatul cristalin care se filtrează şi se recristalizează dacă este nevoie,
din eter de petrol.

86
 Prepararea 2,4-dinitrofenil eterilor. 1-Cloro-2,4-dinitrobenzenul formează cu
sărurile de sodiu ale fenolilor, 2,4-dinitrofenileteri:

2,4-(NO2)2C6H3Cl + Ar-ONa  2,4-(NO2)2C6H3-O-Ar + NaCl

La o soluţie de 0.4 g hidroxid de sodiu în 5 ml apă se adaugă 1 g fenol şi după dizolvare, 2 g 1-

cloro-2,4-dinitrobenzen dizolvat în 30 ml etanol (dacă este nevoie pentru dizolvare se adaugă
mai mult etanol). Se încălzeşte soluţia la reflux pe baia de apă timp de 30-60 minute (soluţia
colorată de obicei în roşu se decolorează şi apare un precipitat abundent de clorură de sodiu).
Soluţia se diluează cu un volum egal de apă, se filtrează eterul fenolic care precipită, se spală
cu apă şi se recristalizează din etanol.
Atenţie: Clorodinitrobenzenul trebuie manipulat cu grijă. Dacă substanţa ajunge în
contact cu pielea, se spală cu etanol şi apoi cu multă apă.
Prepararea bromderivaţilor. Prezenţa hidroxilului pe nucleul aromatic favorizează
reacţiile de halogenare, obţinându-se de obicei, derivaţi polihalogenaţi. Numărul şi poziţia
halogenilor pe nucleu depind de natura fenolului. Reacţia este dată şi de alţi compuşi aromatici
care conţin grupe activatoare pe nucleu (eteri fenolici, amine aromatice). În general,
bromderivaţii se prepară destul de dificil, mai ales în cazul polifenolilor care se oxidează uşor.
Fenolul formează cu bromul, 2,4,6-tribromfenol.
a. Se dizolvă 1 g compus fenolic în 10-15 ml acid acetic glacial şi se adaugă cu grijă, o
soluţie obţinută din 3-4 ml brom în 10-15 ml acid acetic glacial, până când culoarea bromului
persistă. Se lasă în repaus 15-20 minute, apoi se toarnă soluţia în 50-100 ml apă, se filtrează
compusul care depune, se spală cu apă şi se recristalizează din etanol.
b. Se dizolvă 1 g fenol în apă, etanol sau acetonă şi se adaugă treptat, sub agitare, o
soluţie apoasă de brom, până când soluţia rămâne galbenă. După 5 minute se adaugă 50 ml
apă, se agită puternic, se filtrează precipitatul, se spală cu o soluţie de metabisulfit de sodiu
pentru a îndepărta excesul de brom adsorbit şi se recristalizează din etanol sau etanol apos.
Soluţia apoasă de brom se prepară prin adăugarea a 1.5 ml brom într-o soluţie
obţinută din 7.5 g bromură de potasiu şi 50 ml apă.

Proprietăţi spectrale
În spectrele UV ale fenolilor, din cauza conjugării p-π, benzile de absorbţie λ2 şi λ3 din
spectrul benzenului sunt deplasate batocrom, constatându-se şi o creştere a coeficientului
molar de extincţie (efect hipercrom) mai semnificativ pentru banda λ3. Astfel, în spectrul UV
al fenolului apar următoarele maxime de absorbţie: λ2 la 211 nm (ε 6200) şi λ3 la 270 nm (ε
1450).
Spectrele IR ale fenolilor prezintă o bandă care apare în domeniul 3600-3400 cm-1,
datorată vibraţiei de valenţă a legăturii O-H. Banda apare la numere de undă mai mici decât în
cazul alcoolilor deoarece conjugarea cu nucleul aromatic (conjugare p-π) slăbeşte constanta de
forţă a legăturii. Prin implicarea hidroxilului fenolic în legaturi de hidrogen intra- şi
intermoleculare, banda se deplasează spre numere de undă şi mai mici. Astfel, în cazul unor
structuri polimere prin legături de hidrogen, aceasta apare în jur de 3200 cm-1.
Prin conjugare, legătura C-O dobândeşte caracter parţial de legătură dublă, astfel că
vibraţia de valenţă a acesteia prezintă un maxim de absorbţie la numere de undă mai mari
decât în cazul alcoolilor (~1200cm-1).
Spectrele RMN ale fenolilor prezintă semnale ale protonilor fenolici în domeniul 4.5-9
ppm, poziţia semnalelor depinzând de implicarea în legături de hidrogen. Dezecranarea
protonului fenolic prin formarea de legături de hidrogen chelatice determină apariţia unor
deplasări chimice şi mai mari (până la 12 ppm).
Conjugarea p-π are un efect de ecranare asupra protonilor din nucleu, mai ales asupra
celor din poziţiile orto şi para, deplasările lor chimice având valori mai scăzute decât cele ale
protonilor din arenele corespunzătoare. În spectrul 1H-RMN al fenolului apare semnalul

87
protonului hidroxilic la 5.80 ppm, iar semnalele celor 5 protoni aromatici apar sub forma unui
multiplet, în domeniul 6.7-7.4 ppm.
Oxigenul hidroxilic, datorită electronegativităţii pronunţate, face ca protonii aromatici
să nu mai fie echivalenţi şi între ei să apară fenomenul de cuplaj care se manifestă prin
despicarea semnalelor.
În spectrele de masă ale fenolilor, picul molecular apare cu abundenţă relativă ridicată.
Caracteristice sunt picurile: [M-28] format prin pierdere de CO şi [M-29] format prin
eliminarea restului CHO. Alchilfenolii formează ionul hidroxitropiliu (m/z 107) care prin
eliminare de CO formează fragmentul cu m/z 79, iar acesta prin pierderea a doi atomi de
hidrogen trece în restul cu m/z 77 [C6H5+].

88
 4.7. Tioli

Tiolii sunt substanţe în general lichide cu miros caracteristic dezagreabil penetrant care
persistă chiar la concentraţii foarte scăzute în aer.
Alcantiolii sau tioalcoolii (R-SH) sunt parţial solubili în soluţie de hidroxid de sodiu
concentrată dar sărurile lor hidrolizează la tiolii liberi prin diluare cu apă.
Ariltiolii sau tiofenolii (Ar-SH) sunt solubili în soluţie de hidroxid de sodiu deoarece
caracterul lor acid este mai pronunţat decât cel al tioalcoolilor.
Atât tioalcoolii cât şi tiofenolii sunt acizi mai slabi decât acidul carbonic astfel că nu
produc efervescenţă cu soluţia de hidrogencarbonat de sodiu.
Reacţia cu sărurile metalelor tranziţionale. Ca şi hidrogenul sulfurat, ai cărui
derivaţi de substituţie pot fi consideraţi, tiolii formează săruri greu solubile cu ionii metalelor
tranziţionale, unele dintre ele fiind colorate:

2R-SH + Pb(CH3COO)2  R-S-Pb-S-R + 2CH3COOH

2R-SH + HgCl2  R-S-Hg-S-R + 2HCl

Sărurile tiolilor se numesc mercaptide.

a. Se dizolvă câteva cristale de tiol în etanol şi se adaugă 2-3 picături de soluţie
etanolică de acetat de plumb. Apare un precipitat galben de mercaptidă de plumb.
b. La o soluţie etanolică de tiol se adaugă 2-3 picuri de soluţie etanolică de clorurură de
mercur(II). Precipită mercaptida de culoare albă.
Reacţia cu soluţia de iod. Agenţii oxidanţi tari oxidează tiolii la acizi sulfinici sau
acizi sulfonici. Sub acţiunea agenţilor oxidanţi slabi (H2O2, iod, FeCl3), tiolii se oxidează la
disulfuri:
2R-SH + I2  R-S-S-R + 2HI

Reacţia cu soluţia de iod se foloseşte pentru identificarea tiolilor.

Se dizolvă câteva centigrame de tiol în alcool şi se adaugă picătură cu picătură, o
soluţie de iod-iodurat. Se observă decolorarea soluţiei de iod prin reducerea acestuia la acid
iodhidric.
Pentru prepararea soluţiei de iod-iodurat vezi cap. Aldehide şi cetone.

Prepararea derivaţilor tiolilor

Prepararea 2,4-dinitrofenilsulfurilor şi a 2,4-dinitrofenilsulfonelor. Tiolii reacţionează cu
1-cloro-2,4-dinitrobenzenul în soluţie alcalină si formează tioeteri cristalini (2,4-
dinitrofenilsulfuri). Aceştia, prin oxidare cu permanganat de potasiu în acid acetic glacial, se
transformă în sulfonele corespunzătoare care prezintă puncte de topire caracteristice, foarte
utile în caracterizarea tiolilor:
a. 2,4-(NO2)2C6H3Cl + RSNa 2,4-(NO2)2C6H3-S-R
- NaCl
[O]
b. 2,4-(NO2)2C6H3-S-R 2,4-(NO2)2C6H3-SO2-R

a. Se dizolvă 0.5 g tiol în 10-15 ml etanol şi se adaugă 2 ml soluţie de hidroxid de sodiu 10%.
Se amestecă soluţia obţinută cu o soluţie de 1 g 1-cloro-2,4-dinitrobenzen în 5 ml etanol
(atenţie la manipularea reactivului; dacă acesta ajunge în contact cu pielea, se spală cu etanol
şi apoi cu multă apă). Precipită imediat tioeterul. Pentru ca reacţia să fie completă, se
refluxează amestecul pe baia de apă timp de 10 minute. Se filtrează repede soluţia fierbinte;
prin răcire depune sulfura cristalină care se filtrează şi se recristalizează din etanol.

89
 b. Se dizolvă la cald 2,4-dinitrofenilsulfura obţinută anterior în volumul minim de acid
acetic glacial; se adaugă, sub agitare energică, o soluţie de permanganat de potasiu 3%. Se
foloseşte un exces de 50% permanganat de potasiu faţă de tioeter. Dacă apare un precipitat, se
mai adaugă acid acetic glacial. Excesul de permanganat se consumă prin adăugare de dioxid de
sulf, metabisulfit sau etanol. Volumul soluţiei se dublează sau se triplează cu gheaţă mărunţită
şi se filtrează sulfona care depune. Se recristalizează din etanol şi se determină punctul de
topire.
Prepararea 3,5-dinitrobenzoaţilor. Tiolii reacţionează cu clorura de 3,5-
dinitrobenzoil în prezenţa piridinei care catalizează reacţia, pentru a da esterii corespunzători:
Py
3,5-(NO2)2C6H3COCl + RSH 3,5-(NO2)2C6H3CO-SR
- HCl

Într-o eprubetă se amestecă 0.2 g clorură de 3,5-dinitrobenzoil cu 6 picături de tiol şi 1-3

picături de piridină; eprubeta se încălzeşte într-un pahar cu apă care fierbe până când încetează
degajarea de acid clorhidric (10-15 minute). Se adaugă câteva picuri de apă şi câteva picături
de piridină pentru a elimina excesul de reactiv. La frecare cu bagheta depune esterul; se adaugă
apă, se filtrează produsul şi se recristalizează din etanol sau din acid acetic diluat.
Prepararea monoesterilor acidului 3-nitroftalic. Tiolii reacţionează ca şi alcoolii cu
anhidrida acidului 3-nitroftalic şi formează monoesterii corespunzători:

CO COOH
O + RSH
CO COSR
NO2 NO2

Se încălzeşte timp de 30 secunde la flacără, o eprubetă care conţine 1 g tiol şi 1 g anhidridă a

acidului 3-nitroftalic. Se răceşte într-o baie de gheaţă şi se adaugă picătură cu picătură, 0.5 ml
soluţie de hidroxid de sodiu 2M. Se adaugă apoi 0.3 ml soluţie de acid clorhidric 2M şi se
agită puternic amestecul; se separă substanţa formată, se usucă şi se recristalizează din acid
acetic diluat sau din acetonă.

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Vibraţia de valenţă a legăturii S-H prezintă o bandă slabă în domeniul 2600-2550
cm-1. Poziţia benzii este afectată într-o foarte mică măsură de legăturile de hidrogen. Deşi
intensitatea benzii este scăzută, ea este foarte utilă în identificarea tiolilor deoarece în această
regiune a spectrului apar puţine benzi. Totuşi, aceasta poate fi mascată de banda vibraţiei de
valenţa a grupei O-H carboxilice dacă în moleculă există o astfel de grupă.
În spectrele RMN apare semnalul protonului tiolic la 1-1.5 ppm , în cazul tiolilor şi la
2.5-4 ppm, în cazul tiofenolilor.
Spectre de masă. Ionul molecular prezintă o abundenţă mult mai mare decât în
spectrele de masă ale compuşilor oxigenaţi corespunzători, datorită energiei de ionizare mai
scăzute a electonilor neparticipanţi de la sulf. Prezenţa şi numărul atomilor de sulf se stabilesc
prin contribuţia izotopului 32S la apariţia picului [M+2].
Tiolii prezintă fragmentări similare alcoolilor, rezultând ioni caracteristici prin
eliminarea unui rest alchil de la carbonul din pozţia α şi prin pierdere de hidrogen sulfurat [M-
34].
+
R1 +
CH SH R2 CH SH + R1
R2
m/z 47 (R2=H)
61 (R2=CH3)
75 (R2=C2H5), etc.

90
 4.8. Aldehide şi cetone

Aldehidele şi cetonele se numesc compuşi carbonilici deoarece conţin în moleculă grupa

carbonil, C=O.
În aldehide, carbonul carbonilic este legat de un atom de carbon şi un atom de
hidrogen. Formaldehida, cel mai simplu compus carbonilic, are doi atomi de hidrogen legaţi de
grupa carbonil.
În cetone, carbonul carbonilic este legat de doi atomi de carbon din două resturi
organice identice (cetone simetrice) sau diferite (cetone mixte).

O O
R C H R1 C R2

Reacţiile generale de identificare şi de caracterizare a compuşilor carbonilici sunt în general

determinate de sensibilitatea grupei carbonil faţă de nucleofili. Există reacţii de identificare
specifice aldehidelor şi respectiv cetonelor care se datorează diferenţei de reactivitate dintre
ele.

Reacţii de identificare
Reacţii generale ale aldehidelor şi cetonelor
Reacţia cu 2,4-dinitrofenilhidrazina. La tratare cu 2,4-dinitrofenilhidrazina, aldehidele şi
cetonele, în soluţie apoasă sau alcoolică, formează 2,4-dinitrofenilhidrazonele
corespunzătoare, substanţe greu solubile şi colorate în galben sau portocaliu, în funcţie de
gradul de conjugare al compusului format. În cazul aldehidelor, precipitatul apare imediat iar
în cazul cetonelor, după câteva minute din cauza reactivităţii mai scăzute a acestora. Reacţia
poate fi utilizată şi pentru caracterizarea compuşilor carbonilici sub formă de 2,4-
dinitrofenilhifrazone.
Reacţia aldehidelor şi cetonelor cu 2,4-dinitrofenilhidrazina este următoarea:

R-CH=O + 2,4(NO2)2C6H3-NH-NH2  R-CH=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O

R2C=O + 2,4(NO2)2C6H3-NH-NH2  R2C=N-NH-C6H3(NO2)2 + H2O

Câteva cristale sau 1-2 picături de compus carbonilic se dizolvă în 1 ml etanol sau apă, se
adaugă câteva picături de soluţie de 2,4-dinitrofenilhidrazină şi se omogenizează conţinutul
eprubetei. Precipitatul apare imediat sau după un repaus de 10-15 minute. Dacă compusul
carbonilic este greu solubil, solubilizarea se face prin încălzire.
Reactivul se prepară prin una din reţetele care sunt prezentate în continuare, în funcţie
de necesităţile reacţiei: natura probei, solubilitatea compusului carbonilic, etc.
a. Se suspendă 2 g 2,4-dinitrofenilhidrazină în 100 ml metanol şi se adaugă treptat şi
cu grijă, 4 ml acid sulfuric concentrat (atenţie la manipularea reactivului deoarece vaporii
de metanol sunt toxici!). După răcire, soluţia se filtrează dacă este nevoie.
b. Se dizolvă 1 g 2,4-dinitrofenilhidrazină în 5 ml acid sulfuric concentrat. Soluţia
obţinută se adaugă treptat, sub agitare, la un amestec de 10 ml apă şi 35 ml etanol concentrat.
Soluţia omogenizată, după răcire se filtrează.
c. Se dizolvă 0.25 g 2,4-dinitrofenilhidrazină într-un amestec de 42 ml acid clorhidric
concentrat şi 50 ml apă, prin încălzire pe baia de apă. Se răceşte soluţia şi se aduce la 250 ml
cu apă distilată. Acest reactiv se utilizează pentru identificarea compuşilor carbonilici în
soluţie apoasă.
Reacţia este pozitivă în cazul acetalilor şi al altor derivaţi funcţionali ai compuşilor
carbonilici care, datorită acidului din reactiv, hidrolizează şi regenerează compusul carbonilic.

91
De asemenea, reacţia este pozitivă în cazul alcoolilor uşor oxidabili: alcool benzilic, alcool
alilic.
Reacţia cu metabisulfitul de sodiu. Aldehidele reacţionează cu o soluţie saturată de
metabisulfit de sodiu, într-o reacţie reversibilă, şi formează produşi de adiţie cristalini:

R1 R1 OH
C O + NaHSO3 C
R2 R2 SO3Na

Reacţia este pozitivă şi pentru cetonele alifatice la care impedimentele sterice sunt minime.
Amestecul la echilibru conţine aproximativ 70-90% compus bisulfitic; echilibrul
reacţiei se atinge după aproximativ o oră. Dacă se utilizează exces mare de metabisulfit,
produsul de adiţie se formează cantitativ.
Deoarece reacţia este reversibilă, compusul carbonilic poate fi regenerat prin adaugarea
de acizi sau de baze la soluţia apoasă a compusului bisulfitic. Acizii şi bazele reacţionează cu
metabisulfitul de sodiu liber prezent în amestecul de echilibru, ceea ce determină deplasarea
echilibrului spre compusul carbonilic:

NaHSO3 + HCl  NaCl + SO2 + H2O

NaHSO3 + NaOH  Na2SO3 + H2O

Reacţia se pretează atât pentru identificarea cât şi pentru purificarea compuşilor carbonilici,
respectiv pentru separarea acestora din amestec cu alţi compuşi.
Frecvent se utilizează o soluţie apoasă de metabisulfit de sodiu însă rezultatele cele mai
bune se obţin cu o soluţie apoasă saturată de metabisulfit de sodiu la care s-a adăugat şi etanol.
Reactivul trebuie preparat la nevoie deoarece prin păstrare se oxidează şi se descompune.
Reacţia se efectuează în felul următor: la 10 ml soluţie saturată de metabisulfit de sodiu
se adaugă 4 ml compus carbonilic sau o soluţie alcoolică cât mai concentrată de compus
carbonilic (în cazul compuşilor carbonilici insolubili în apă). Se agită puternic amestecul şi se
observă apariţia unui precipitat cristalin de produs de adiţie (compus bisulfitic). Precipitatul se
filtrează, se spală cu puţin alcool, apoi cu eter şi se usucă.
Reactivul se prepară prin tratarea a 100 ml soluţie apoasă saturată de metabisulfit de
sodiu cu 70 ml alcool concentrat şi diluare cu apă până când se obţine o soluţie limpede.

Reacţii caracteristice aldehidelor

Reacţii de oxidare. Aldehidele sunt oxidate chiar de agenţii oxidanţi slabi care le transformă
în acizi carboxilici. Sub acţiunea oxigenului atmosferic, aldehidele suferă un proces de
autooxidare. În aceste condiţii, aldehidele alifatice formează peroxizi iar aldehidele aromatice
se transformă în acizi carboxilici. Din această cauză, aldehidele trebuie păstrate în flacoane
bine închise.
Unele dintre reacţiile de oxidare ale aldehidelor pot fi utilizate ca metode de obţinere a
acizilor carboxilici, altele doar ca reacţii de identificare pentru aldehide. Dintre acestea nu
toate sunt specifice aldehidelor, ele fiind pozitive şi în cazul altor compuşi care au caracter
reducător.
Reacţia cu azotatul de argint amoniacal (reactivul Tollens). Aldehidele reduc reactivul
Tollens şi formează o oglindă de argint pe suprafaţa interioară a eprubetei sau apare un
precipitat negru de argint metalic:

R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH  R-COO-NH4+ + 2Ag + 3NH3 + H2O

92
Se tratează 2-3 picături sau 0.05 g compus carbonilic cu 2-3 ml reactiv Tollens şi se lasă în
repaus 10 minute la temperatura camerei. Pentru unele aldehide reacţia are loc imediat. Dacă
după 10 minute reacţia este negativă, eprubeta se încălzeşte timp de 5 minute într-un pahar cu
apă încălzită la 40-50oC.
Observaţie: reacţia este pozitivă şi pentru aminele aromatice, glucide reducătoare,
polifenoli, hidroxiacizi, aciloine, derivaţi de hidroxilamină, etc. Deoarece reactivul Tollens
este un oxidant slab, în cazul alcoolilor şi cetonelor, reacţia este negativă.
Reactivul Tollens se prepară la nevoie: se amestecă 1 ml soluţie apoasă 1% de azotat
de argint (reactiv Tollens I) şi 1 ml soluţie apoasă 1% de hidroxid de sodiu (reactiv Tollens
II), apoi se adaugă soluţie diluată de hidroxid de amoniu, picătură cu picătură, până când
precipitatul de oxid de argint se dizolvă. Soluţia trebuie să fie foarte bine omogenizată.
Amestecarea soluţiilor se face la nevoie deoarece în timp, reactivul se descompune cu formare
de azidă de argint, AgN3, care este explozivă.
Reacţia cu reactivul Fehling. Aldehidele alifatice reduc reactivul Fehling, la cald, cu
formare de oxid de cupru(I), care colorează soluţia în galben sau roşu. Dacă se formează o
cantitate mare de oxid cupros, acesta separă sub formă de precipitat.

R-CH=O + 2Cu(OH)2  R-COOH + 2Cu2O + H2O

Reacţia este negativă în cazul aldehidelor aromatice, dar poate fi dată de glucidele reducătoare,
derivaţi de hidrazină, etc.
La 2 picături sau 0.05 g compus carbonilic se adaugă 2-3 ml reactiv Fehling şi se
încălzeşte 3-4 minute într-o baie de apă în fierbere. Se observă schimbarea culorii soluţiei de la
albastru la verde sau galben, respectiv apariţia unui precipitat roşu.
Reactivul Fehling se prepară la nevoie prin amestecarea unor volume egale de soluţii
Fehling I şi Fehling II. Cele două soluţii se păstrează separat în flacoane foarte bine închise.
Soluţia Fehling I se prepară prin dizolvarea a 35 g sulfat de cupru(II) în apă care
conţine câteva picături de acid sulfuric diluat. Soluţia obţinută se aduce la 500 ml cu apă
distilată.
Soluţia Fehling II se prepară astfel: se dizolvă 175 g tartrat de sodiu şi potasiu (sare
Rochelle) şi 60 g hidroxid de sodiu (sau 130 g hidroxid de potasiu) în apă distilată, se filtrează
dacă este nevoie şi se aduce la 500 ml cu apă distilată.
Reacţia cu bicromatul de potasiu în acid sulfuric. Bicromatul de potasiu în prezenţa
acidului sulfuric oxidează rapid aldehidele la acizi carboxilici:

3R-CH=O + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3R-COOH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O

Într-o eprubetă se dizolvă 2 picături sau 0.01 g aldehidă în 1 ml acetonă sau acid acetic glacial
şi se adaugă câteva picături de reactiv. În cazul aldehidelor alifatice, culoarea verde
caracteristică sărurilor de crom(III) apare în câteva secunde. Pentru aldehidele aromatice
reacţia devine pozitivă după 1-2 minute.
Reactivul se prepară astfel: 20 g bicromat de potasiu se dizolvă în 10 ml acid sulfuric
concentrat şi se completează la 100 ml cu apă.
Reacţia este pozitivă şi pentru alcoolii primari şi secundari.
În locul soluţiei de bicromat în acid sulfuric se poate utiliza reactivul Jones obţinut
astfel: se suspendă 1 g CrO3 în 1 ml H2SO4 concentrat şi se adaugă 3 ml apă. Soluţia se răceşte
la temperatura camerei înainte de utilizare.
Reacţia cu permanganatul de potasiu în mediu bazic. Permanganatul de potasiu în
mediu bazic oxidează aldehidele la acizi carboxilici, respectiv carboxilaţi:

3R-CH=O + 2KMnO4 + KOH = 3R-COO-K+ + 2MnO2 + 2H2O

93
0.1 Moli aldehidă se tratează cu o soluţie apoasă de permanganat de potasiu 5% şi se
alcalinizează cu hidroxid de sodiu diluat. Amestecul se lasă la temperatura camerei câteva ore,
agitând cât mai des. Se observă dispariţia culorii violete şi apariţia precipitatului brun de
dioxid de mangan.
Reacţia poate fi folosită în scopuri preparative, pentru obţinerea acizilor carboxilici. În
acest caz, amestecul de reacţie se diluează cu apă şi se filtrează pentru îndepărtarea dioxidului
de mangan. Filtratul se tratează cu etanol pentru consumarea excesului de permanganat, se
filtrează din nou şi se acidulează cu acid clorhidric concentrat. Depune acidul carboxilic care
se filtrează, se recristalizează din apă, etanol apos sau etanol şi se caracterizează.
Reacţia este pozitivă nu numai pentru aldehide ci şi pentru alcooli sau alte substanţe
reducătoare. Cetonele sunt rezistente la acţiunea permanganatului de potasiu în mediu bazic.
Reacţia cu fenolii. Aldehidele reacţionează cu fenolii în prezenţa acidului sulfuric sau
clorhidric, rezultând coloraţii diferite, în funcţie de natura aldehidei şi a fenolului:

R R
H2SO4
2 HO + O C H -H HO C OH
2O
H
R R
[O]
HO C OH -H O HO C O
2
H

R = C6H5, alchil

a. Reacţia cu fenolul (Reacţia Babet-Jandrier-Istrati). Se dizolvă o mică cantitate de aldehidă

în 1 ml etanol şi se adaugă 1 ml soluţie etanolică 5% de fenol. Se omogenizează şi se prelinge
pe peretele eprubetei acid sulfuric concentrat până când se formează două straturi. La limita de
separare a straturilor apar coloraţii intense.
b. Reacţia cu floroglucină. O picătură sau câteva cristale de aldehidă se dizolvă în 1 ml
etanol sau apă şi se adaugă 1 ml soluţie de floroglucină 1% în acid clorhidric concentrat. Se
observă apariţia unor coloraţii caracteristice.
c. Reacţia cu rezorcină. La 1 ml soluţie de aldehidă se adaugă un volum egal de soluţie
de rezorcină 1% în acid clorhidric concentrat şi se prelinge pe peretele eprubetei acid sulfuric
concentrat. La suprafaţa de contact dintre straturile formate se observă apariţia unor coloraţii.
Reacţia cu fucsina decolorată (reacţia Schiff). Aldehidele colorează în roşu-violet
reactivul Schiff. Apariţia culorii se datorează formării unui colorant trifenilmetanic cu
structură chinoidică. Coloraţia obţinută diferă de culoarea roz a soluţiei de fucsină.

SO3H SO3H
H2N C NH H2N C NH
SO2H S O
2RCHO
O
CH OH
NHSO2H HN R
S O
O
CH OH
R
compus instabil, incolor

94
 H
NH S O C OH
O R
HN C H
- H2SO3
NH S O C OH
O R
derivat trifenilmetanic, violet purpuriu

Reacţia este negativă pentru unele aldehide aromatice. Acetona şi alte metilcetone care pot
adiţiona acidul sulfuros eliberează fuxina din reactiv şi culoarea caracteristică fuxinei
reapare.
Se tratează 2 picături sau 0.05 g aldehidă cu 2 ml reactiv Schiff şi se agită bine, la rece.
Se observă colorarea soluţiei în violet purpuriu.
Reactivul Schiff se formează în urma reacţiei clorhidratului de p-rozanilină cu acidul
sulfuros:
SO3H
NH2
H2N C NH2
+
Cl-[ H2N C H2SO3
-HCl
NH2
NH2
pararozanilina leucoderivat

SO3H SO3H
H2N C NH2 H2N C NHSO2H

+ 2H2SO3
- 2H2SO3
NH2 NHSO2H
reactivul Schiff

Reactivul se prepară astfel:

a. Se dizolvă 0.2 g clorhidrat de p-rozanilină în 20 ml soluţie saturată, rece, proaspăt
preparată de dioxid de sulf în apă. Se lasă soluţia în repaus timp de câteva ore, până când
soluţia devine incoloră sau galbenă. Se diluează la 200 ml şi se păstrează într-un flacon bine
închis, pentru a evita pierderea dioxidului de sulf şi colorarea soluţiei. Reactivul se conservă
ferit de lumină şi de aer.
b. Se dizolvă 0.2 g clorhidrat de p-rozanilină în 200 ml apă şi 2 ml acid clorhidric
concentrat; se adaugă 2 g metabisulfit de sodiu.
Urmele de hidroxizi alcalini sau sărurile alcaline ale acizilor slabi înroşesc reactivul, ca
şi aldehidele. Prin expunere la aer în timp sau prin încălzire, reactivul se înroşeşte, de
asemenea. Acizii minerali reduc mult sensibilitatea reacţiei.
Reacţia cu dimedona. Aldehidele, în special cele inferioare, reacţionează cu dimedona
(5,5-dimetilciclohexan-1,3-diona) într-o reacţie de condensare trimoleculară cu apariţia unor
compuşi greu solubili:

95
 H R
O O O H R O
O

H3C + CH3 H3C CH3

- H2O
O O
CH3 CH3 CH3 OO CH3

O soluţie apoasă sau câteva picături de aldehidă alifatică se tratează cu o soluţie apoasă
saturată sau cu o soluţie alcoolică 10% de dimedonă (eventual 2-3 picături de piperidină) şi se
încălzeşte. Se observă apariţia unui precipitat.

Reacţii caracteristice cetonelor

Reacţia bromnitrozoderivaţilor (Reacţia Piloty). Cetonele formează în reacţia cu
hidroxilamina, oxime care cu bromul în prezenţa piridinei formează bromnitrozoderivaţi
coloraţi în verde sau albastru, solubili în eter:

R R
C O + H2N OH C N OH
- H2O
R R

R + − R +
R
δ δ
C N OH + Br Br - Br- C N OH + C N O
-H
R R Br R Br

Reacţia este negativă în cazul unor cetone: acetofenona, camfor, acetilacetona, etc.
La câteva picături de cetonă se adaugă 2-3 picături de soluţie apoasă de clorhidrat de
hidroxilamină şi 2-3 picături de hidroxid de sodiu 5%. Se agită, se adaugă o picătură de
piridină, câţiva mililitri de eter şi apoi apă de brom, sub agitare până când stratul eteric se
colorează în galben sau verde. Se adaugă 1 ml apă oxigenată pentru descompunerea produşilor
de adiţie a bromului la piridină şi se agită uşor. Stratul eteric se colorează în verde sau albastru.
Reacţia cu m-dinitrobenzenul. Cetonele care conţin grupa metil sau metilen legate de
carbonil dau cu m-dinitrobenzenul în mediu bazic, coloraţii roşii sau violete.
Câteva cristale de m-nitrobenzen se dizolvă în 1 ml cetonă sau soluţie alcoolică de
cetonă. La adăugarea câtorva picături de soluţie de hidroxid de sodiu 10% se observă apariţia
unor coloraţii roşii-violete.
Reacţia iodoformului. Metilcetonele reacţionează cu iodul în mediu bazic şi formează
iodoform:

R-CO-CH3 + 3I2  R-CO-CI3 + 3HI

R-CO-CI3 + NaOH  R-COO-Na+ + CHI3

Reacţia este foarte sensibilă deoarece iodoformul format, chiar în cantitate mică, se recunoaşte
după mirosul caracteristic.
Reacţia este pozitivă şi pentru acetaldehidă. În prezenţa hidroxizilor alcalini, etanolul si
alcoolii secundari de tipul R-CH(OH)-CH3 sunt oxidaţi de iod la acetaldehidă respectiv la
metilcetone care dau în continuare reacţia iodoformului. Dacă reacţia se efectuează în prezenţa
hidroxidului de amoniu, testul este negativ pentru alcooli.
Se dizolvă 0.1 g sau 4-5 picuri de cetonă în 2 ml apă; dacă nu se dizolvă, se adaugă
puţin dioxan. Se adaugă 2 ml soluţie de hidroxid de sodiu 5% şi apoi, picătură cu picătură,

96
soluţie de iod-iodurat până când culoarea reactivului persistă. Dacă după 2-3 minute nu depune
iodoformul, se încălzeşte eprubeta la 60oC, într-un pahar cu apă şi se adaugă soluţie de iod
până când culoarea iodului persistă 2 minute la 60o. Se îndepărtează excesul de iod prin
adăugarea câtorva picături de soluţie diluată de hidroxid de sodiu, se agită cu un volum egal de
apă şi se lasă în repaus timp de 10-15 minute. Dacă reacţia este pozitivă, apare un precipitat
galben de iodoform. Precipitatul se filtrează, se usucă şi se determină punctul de topire
(punctul de topire al iodoformului este 120oC).
Soluţia de iod-iodură de potasiu (iod-iodurat) se prepară prin dizolvarea a 20 g iodură
de potasiu şi a 10 g iod în 100 ml apă.

Prepararea derivaţilor aldehidelor şi cetonelor

Prepararea 2,4-dinitrofenilhidrazonelor. a. Se suspendă 0.25 g 2,4-dinitrofenilhidrazină în 5
ml metanol şi se adaugă cu grijă, 0.4-0.5 ml acid sulfuric concentrat. Se filtrează soluţia caldă
şi se adaugă 0.1-0.2 g compus carbonilic dizolvat într-o mică cantitate de metanol sau eter.
Dacă nu depune hidrazona după 10 minute, se diluează soluţia cu acid sulfuric 1M cu grijă şi
se filtrează hidrazona. Se spală pe filtru cu metanol apos şi se recristalizează din etanol, etanol
apos, acetat de etil, acid acetic, dioxan, nitrometan, nitrobenzen, xilen, DMFA, DMFA-etanol,
etc. şi se determină punctul de topire.
b. La o soluţie limpede obţinută prin dizolvarea la cald a 0.5 g 2,4-dinitrofenilhidrazină
în 1 ml acid clorhidric concentrat şi 10 ml etanol se adaugă 0.25 g compus carbonilic şi se
încălzeşte la fierbere. După răcirea soluţiei la temperatura camerei, depune 2,4-
dinitrofenilhidrazona care se filtrează şi se recristalizează din etanol, acid acetic etc. şi se
determină punctul de topite.
c. Pentru prepararea 2,4-dinitrofenilhidrazonelor cetonelor se utilizează următorul
reactiv: se dizolvă 25 g 2,4-dinitrofenilhidrazină în 300 ml acid fosforic 85%, pe baia de apă,
se diluează soluţia cu 200 ml etanol concentrat, se lasă să se răcească la temperatura camerei şi
se filtrează printr-o pâlnie cu placă de sticlă poroasă. Se dizolvă 0.5 g cetonă în 5 ml etanol şi
se adaugă volumul corespunzător de reactiv. Dacă nu depune imediat hidrazona, soluţia se
diluează cu puţină apă, se filtrează 2,4-dinitrofenilhidrazona care depune, se recristalizează şi
se determină punctul de topire.
Acest reactiv nu se utilizează pentru identificarea compuşilor carbonilici deoarece
formează precipitate la rece şi cu unele amine, esteri şi alţi compuşi. Dacă totuşi se utilizează
reactivul pentru identificare, la diluare cu apă a amestecului şi la încălzire, precipitatul format
în cazul unui compus necetonic, de obicei se dizolvă.
Prepararea p-nitrofenilhidrazonelor. a. Se refluxează timp de 10 minute, un amestec
de 0.5 g p-nitrofenilhidrazină, 0.5 g compus carbonilic, 10-15 ml etanol (sau mai mult dacă nu
se obţine o soluţie limpede) şi 2 picături de acid acetic glacial. Se răceşte soluţia, se filtrează p-
nitrofenilhidrazona şi se recristalizează din etanol sau acid acetic.
b. Se dizolvă cantităţi echimoleculare de compus carbonilic şi p-nitrofenilhidrazină în
cantitatea minimă de acid acetic glacial la rece şi se refluxează timp de 15 minute. Depune p-
nitrofenilhidrazona la răcire sau la diluare cu puţină apă, se filtrează şi se recristalizează.
Prepararea fenilhidrazonelor. Se dizolvă 0.5 g clorhidrat de fenilhidrazină şi 0.8 g
acetat de sodiu în 5 ml apă. La soluţia obţinută se adaugă 0.2-0.4 g compus carbonilic dizolvat
în puţin etanol. Se agită amestecul până când se obţine o soluţie clară şi dacă este nevoie, se
adaugă puţin etanol. Se încălzeşte pe baia de apă 10-15 minute, apoi se răceşte amestecul şi se
filtrează fenilhidrazona care depune. Se recristalizează din etanol diluat, apă, benzen, eter de
petrol etc.
Prepararea semicarbazonelor. Compuşii carbonilici reacţionează cu semicarbazida la
rece sau la cald şi formează semicarbazone, compuşi greu solubili cu puncte de topire
caracteristice, utilizaţi pentru caracterizarea acestora:

(R)2C=O + H2N-NH-CO-NH2  (R)2C=N-NH-CO-NH2 + H2O

97
Se dizolvă 1 g clorhidrat de semicarbazidă şi 1.5 g acetat de sodiu cristalizat în 10 ml apă, se
adaugă 0.5 g compus carbonilic şi se agită bine. Dacă soluţia este tulbure, se adaugă etanol sau
apă până când devine limpede şi se agită din nou, apoi se lasă în repaus. Prin şedere, din
soluţie depune semicarbazona după câteva minute sau câteva ore. Reacţia poate fi accelerată
prin încălzire sau refluxare pe baia de apă şi apoi răcire la temperatura camerei sau în apă cu
gheaţă. Se filtrează cristalele, se spală cu puţină apă rece şi se recristalizează din apă, metanol,
etanol, etanol apos, etc.
Ca produs secundar se poate forma bisuree (H2NCONH-NHCONH2, p.t. 247-250oC)
care poate impurifica semicarbazona. Bisureea este solubilă în apă la cald spre deosebire de
semicarbazonele cu puncte de topire în acelaşi domeniu de temperatură care sunt insolubile în
apă. Prin adăugare de apă şi fierbere, bisureea se îndepărtează din semicarbazonă.
Prepararea oximelor. Hidroxilamina reacţionează cu aldehidele şi formează aldoxime
iar în reacţia cu cetonele formează cetoxime, compuşi în general greu solubili, cu puncte de
topire caracteristice:

R-CH=O + H2N-OH  R-CH=N-OH + H2O

(R)2C=O + H2N-OH  (R)2C=N-OH + H2O

a. Se dizolvă 0.5 g compus carbonilic în cantitatea minimă de etanol şi se adaugă o soluţie

obţinută din 0.5 g clorhidrat de hidroxilamină, 1 g acetat de sodiu cristalizat şi 2 ml apă. Dacă
soluţia nu este limpede, se mai adaugă puţin etanol. Se refluxează pe baia de apă 10-30 minute,
se răceşte soluţia (eventual în apă cu gheaţă), se filtrează oxima şi se recristalizează din etanol,
benzen, eter de petrol, etc. şi se determină punctul de topire.
b. Se refluxează pe baia de apă, timp de 15-60 minute, un amestec de 0.5 g compus
carbonilic, 1 g clorhidrat de hidroxilamină, 5 ml etanol şi 0.5 ml piridină. Se îndepărtează apoi
etanolul prin evaporare la vid, se adaugă 5 ml apă, se răceşte şi se agită cu bagheta până când
cristalizează oxima. Se filtrează, se spală cu puţină apă rece şi se recristalizează din etanol,
etanol apos sau alt solvent potrivit.

Observaţie: toate aldehidele şi cetonele nesimetrice pot forma oxime, hidrazone sau
semicarbazone stereoizomere. De obicei, unul dintre stereoizomeri se formează în cantitate
mult mai mare decât celălalt, pe care îl impurifică. Uneori se obţine amestecul celor doi
stereoizomeri care se separă dificil prin recristalizare. Şi în primul caz dar mai ales în cel de-al
doilea, se obţine un compus neomogen, cu punct de topire neunitar, ceea ce nu implică
prezenţa unui compus carbonilic impur.

Prepararea derivaţilor aldehidelor cu dimedona. Dimedona în soluţie apoasă

saturată sau în soluţie alcoolică 10% formează cu aldehidele compuşi cristalini, conform
reacţiei prezentate anterior.
Compuşii de condensare sunt insolubili în apă dar de obicei solubili în etanol diluat din
care se pot recristaliza. Ei sunt solubili în soluţii diluate de hidroxizi sau carbonaţi alcalini, iar
soluţiile rezultate dau coloraţii diferite cu soluţia de clorură ferică.
Se dizolvă 0.1 g aldehidă în 5 ml etanol 50% şi se adaugă la 2 ml soluţie etanolică 10%
de dimedonă (sau la o soluţie apoasă saturată de dimedonă). Dacă nu apare un precipitat, se
încălzeşte soluţia timp de 5 minute şi eventual se diluează cu apă fierbinte până când soluţia se
tulbură. Se răceşte soluţia la aproximativ 5oC, se filtrează cristalele formate şi se
recristalizează din metanol-apă sau etanol-apă.
Compuşii de condensare cu dimedona, prin fierbere cu acid acetic glacial, anhidridă
acetică, acid clorhidric, etc., se deshidratează intramolecular cu formarea unor derivaţi de

98
octahidroxantenă, insolubili în soluţii alcaline şi astfel, uşor de diferenţiat faţă de precursorii
lor:
O R O O R O

H3C CH3 H3C CH3

CH3 OO CH3 CH3 OH OH CH3

O R O

H3C CH3
- H2O
O
CH3 CH3

Se tratează 1 g de produs de condensare cu dimedona, cu 5 ml etanol 70% la care s-a adăugat o

picătură de acid clorhidric concentrat şi se încălzeşte 5 minute. Se diluează cu apă fierbinte
până când soluţia devine opalescentă, se răceşte soluţia şi se filtrează produsul de deshidratare
care se recristalizează din metanol diluat şi se caracterizează prin determinarea punctului de
topire.
Prepararea benzilidenderivaţilor. Compuşii carbonilici care conţin grupul
cetometilen (-CH2-CO-) reacţionează cu benzaldehida şi dau benzilidenderivaţi:

R1-CO-CH2-R2 + C6H5-CHO  R1-CO-C(R2)=CH-C6H5 + H2O

R1 CH2 OCH C6H5 R1 C CH C6H5

CO + CO + 2H2O
R2 CH2 OCH C6H5 R2 C CH C6H5

Se dizolvă 1 g de compus carbonilic în aproximativ 10 ml etanol şi se tratează cu 1.1 g

benzaldehidă (dacă compusul carbonilic este de forma R-CO-CH2-R), respectiv 2.2 g
benzaldehidă (dacă compusul carbonilic este de forma R-CH2-CO-CH2-R). Se adaugă 0.5 ml
soluţie de hidroxid de sodiu 5 M, se agită bine şi se lasă în repaus la temperatura camerei, timp
de o oră. Dacă nu depune benzilidenderivatul, se freacă pereţii eprubetei cu bagheta,
favorizând în acest fel apariţia cristalelor. Se filtrează compusul, se spală cu puţin etanol rece
şi se recristalizează din etanol absolut.
Prepararea azinelor. Aldehidele reacţionează cu hidrazina în raport molar 2:1,
formând compuşi de dicondensare, numiţi azine:

2C6H5-CH=O + N2H4  C6H5-CH=N-N=CH-C6H5 + 2H2O

Se agită un amestec de 2.4 g sulfat de hidrazină, 18 ml apă şi 2.4 ml soluţie apoasă concentrată
de amoniac (d 0.88); se adaugă picătură cu picătură, sub agitare, pe parcursul a 30-60 minute,
4.6 g (4.4 ml) benzaldehidă lipsită de acid benzoic sau cantitatea echivalentă de aldehidă. Se
mai agită soluţia timp de o oră, se separă prin filtrare compusul care depune şi se spală cu apă.
Se recristalizează din etanol şi se determină punctul de topire.

Proprietăţi spectrale
Spectrele UV ale aldehidelor şi cetonelor prezintă un maxim de absorbţie la aproximativ 180-
190 nm datorat unei tranziţii de tip π->π* precum şi un maxim de absorbţie de intensitate mai
mică, situat între 270 şi 290 nm, atribuit unei tranziţii de tip n->π*. Conjugarea grupei carbonil

99
cu alte grupe nesaturate deplasează absorbţia spre numere de undă mai mari, chiar până în
vizibil.
Spectre IR. Aldehidele prezintă o bandă absorbţie de intensitate mare în domeniul
1740-1660 cm-1, bandă datorată vibraţiei de valenţă a grupei carbonil (υC=O).
În cazul aldehidelor saturate, banda apare în partea superioară a domeniului (1740-
1725 cm-1), în timp ce la aldehidele aromatice şi la cele α,β-nesaturate banda νC=O apare la
numere de undă mai mici (în partea inferioară a domeniului) deoarece prin conjugare scade
constanta de forţă a legăturii şi vibraţia se produce mai uşor.
Implicarea carbonilului în legături de hidrogen scade şi mai mult constanta de forţă a
legăturii ceea ce determină o deplasare şi mai accentuată a benzii spre numere de undă mai
mici. De exemplu, vibraţia de valenţă a grupei carbonil din aldehida salicilică apare la 1666
cm-1.
Aldehidele prezintă două benzi slabe în domeniul 2900-2700 cm-1, benzi datorate
vibraţiei de valenţă a legăturii C-H aldehidice, respectiv interacţiunii acestei benzi cu armonica
superioară a vibraţiei de deformare a legăturii C-H aldehidice care apare la aproximativ 1390
cm-1. Banda care apare la frecvenţa superioară este adesea mascată de banda vibraţiei de
valenţă a legăturii C-H alifatice care apare în domeniul 2900-2800 cm-1.
Vibraţia de valenţă a grupei C=O cetonice apare sub forma unei benzi intense la
frecvenţe uşor mai scăzute decât în cazul aldehidelor, în domeniul 1720-1650 cm-1, în funcţie
de natura grupelor legate de carbonil. Grupele care intră în conjugare cu grupa carbonil,
contribuie la scăderea constantei de forţă a legăturii C=O, ceea ce determină deplasarea benzii
νC=O spre numere de undă mai mici. De exemplu, cetonele mixte absorb în domeniul 1715-
1695 cm-1 în timp ce banda corespunzătoare diarilcetonelor apare la 1670-1660 cm-1.
Spectrele RMN. Caracteristic pentru spectrele RMN ale aldehidelor este semnalul
datorat protonului aldehidic, puternic dezecranat de grupa carbonil, semnal care apare la
deplasări chimice cuprinse între 9 şi 12 ppm.
Spectrele MS ale aldehidelor şi cetonelor prezintă picurile moleculare care apar cu
abundenţe relative variabile.
Caracteristice pentru cetone sunt picurile rezultate printr-o fragmentare α faţă de
carbonil, ceea ce duce la formarea a doi ioni aciliu. Ionul aciliu cel mai abundent este cel care
se poate stabiliza cel mai bine [ArCO+], respectiv cel care se formează prin pierderea restului
alchil cel mai voluminos.
În spectrele de masă ale aldehidelor apare picul [M-1] (aciliu) format de data aceasta
prin pierderea protonului carbonilic, acesta fiind adesea picul de bază al spectrului.
Pentru aldehidele şi cetonele alifatice care conţin un rest cu cel puţin trei atomi de
carbon legat de carbonil este caracteristică transpoziţia McLafferty care determină apariţia
unui ion radical de tipul R-C(OH)=CH2.

100
 4.9. Acizi carboxilici

Acizii carboxilici sunt compuşi organici care conţin în moleculă grupa funcţională carboxil (-
COOH) legată de un rest organic: alchil, aril, alchenil, aralchil, hetaril, etc. Deşi există şi alte
clase de compuşi organici care au caracter acid (acizi sulfonici, acizi sulfinici, etc.), în mod
obişnuit, acizii carboxilici sunt denumiţi acizi organici. Există acizi monocarboxilici,
dicarboxilici, policarboxilici precum şi hidroxiacizi, aldo- şi cetoacizi, halogenoacizi, etc.
Grupa carboxil este constituită dintr-o grupă carbonil şi o grupă hidroxil care
interacţionează între ele, influenţîndu-se reciproc:
.. .. .. .. -
O: : O:- :O:- :Oδ
.. .. + .. δ +
R C O .. H R C O .. H R C O H sau R C O .. H
+

Ca urmare a acestei influenţe reciproce, grupa carboxil se comportă ca o entitate de sine

stătătoare, cu proprietăţi caracteristice în care se regăsesc atât unele dintre proprietăţile grupei
carbonil cât şi unele dintre cele ale grupei hidroxil. Aceste proprietăţi sunt influenţate, într-o
măsură mai mare sau mai mică, de natura restului organic de care este legată grupa
funcţională.
Reacţiile acizilor carboxilici pot fi grupate în următoarele tipuri de reacţii:
a. reacţii care au loc cu ruperea legăturii O-H: disocierea solvolitică, formarea de săruri, etc.;
b. reacţii care implică atacul unor nucleofili la carbonul carboxilic, urmat de ruperea
legăturii C-OH: reducerea cu hidruri, esterificarea, formarea clorurilor de acil, formarea
amidelor, etc.;
c. reacţii de decarboxilare;
d. reacţii ale hidrogenului din poziţia α faţă de carboxil: halogenare (reacţia Hell-Volhard-
Zelinsky), etc.

Reacţii de identificare
Reacţia faţă de indicatori. Acizii monocarboxilici alifatici inferiori (acid formic, acid acetic),
acizii dicarboxilici (acid oxalic, acid maleic) şi acizii hidroxicarboxilici (acid lactic) sunt
solubili în apă, în timp ce acizii alifatici superiori şi acizii aromatici sunt parţial solubili sau
insolubili în apă. Solubilizarea acizilor carboxilici în apă implică o interacţiune de natură fizică
(legături de hidrogen) şi într-o anumită măsură o reacţie chimică (disociere hidrolitică, reacţie
de ionizare), conform reacţiei de mai jos, deoarece acizii carboxilici sunt acizi slabi (constante
de aciditate, Ka de ordinul 10-5):

R COOH + H2O R COO- + H3O+

[R COO-][H3O+] _ -5
Ka = ~ 10
[R COOH]

Deşi sunt consideraţi acizi slabi în comparaţie cu acizii minerali tari (acid clorhidric, acid
sulfuric, acid fosforic, etc.) ei au un caracter acid mult mai puternic decât alcoolii ale căror
constante de aciditate sunt de ordinul 10-16-10-19.
În tabelul VII sunt prezentate constantele de aciditate ale unor acizi carboxilici, alături
de alte constante fizice ale acestora.

101
Tabelul VII
Denumirea Solubilitatea p.t. oC Ka (la
p.f. oC
acidului g/100g apă 25oC)
Formic ∞ 8 101 1.77.10-4
Acetic ∞ 16 118 1.75.10-5
Propanoic ∞ - 141 1.3.10-5
Butanoic ∞ - 163 1.5.10-5
Izobutanoic 2020 - 154 1.4.10-5
Pentanoic(valerianic) 3.316 - 186 1.6.10-4
Palmitic insolubil 63 268/100 mmHg
Stearic 0.03425 70 291/100 mmHg
Cloracetic solubil 63 189 1.4.10-3
Dicloracetic 8.63 10 194 5.0.10-2
Tricloracetic 12025 58 196 1.0.10-1
Trifluoracetic - 72
2-Clorobutanoic solubil la cald - 101/15 mmHg 1.4.10-3
3-Clorobutanoic 44 116/22mmHg 8.9.10-5
5-Cloropentanoic 18 130/1 mmHg 2.0.10-5
Metoxiacetic solubil - 203 3.3.10-4
Cianacetic solubil 66 108/15 mmHg 4.0.10-3
Vinilacetic solubil - 163 3.8.10-5
Benzoic 0.2718 121 249 6.5.10-5
Fenilacetic 1.6620 76 265 5.6.10-5

Câteva cristale sau picături de acid (0.1-0.2 g) se introduc într-o eprubetă şi se adaugă 1-2 ml
apă după care se agită. Daca acidul nu se dizolvă la rece, prin încălzirea eprubetei se observă
solubilizarea probei. La răcire, acidul poate să precipite dacă solubilitatea sa în apă la rece este
mică. Din soluţiile sau suspensiile obţinute se adaugă câte o picătură pe hârtie indicator
universal. Se observă apariţia unor coloraţii roşii ale indicatorului, de intensităţi diferite, în
funcţie de tăria acidului. Dacă proba este insolubilă în apă, cantitatea minimă care trece în
soluţie este suficientă pentru a produce virajul indicatorului. Pentru a mări solubilitatea, se
poate lucra şi cu soluţii hidroalcoolice ale acizilor.
În cazul unei probe necunoscute, reacţia aceasta este sigură pentru acizii carboxilici
numai în cazul în care, la analiza elementală, nu s-a pus în evidenţă sulful şi/sau azotul. Dacă
substanţa conţine sulf, trebuie să se ţină seama de faptul că reacţia poate fi dată şi de acizii
sulfonici, de unii tioalcooli şi de tiofenoli. Reacţia este pozitivă şi în cazul unor substanţe cu
azot: nitrofenoli, hidroxipirimidine, săruri ale aminelor cu acizii tari, etc. Fenolii care conţin
grupe atrăgătoare de electroni pe nucleu (triclorofenol, etc.) înroşesc şi ei hârtia indicator. De
aceea, rezultatul acestui test trebuie coroborat cu rezultatul analizei elementale şi cu reacţiile
specifice ale funcţiunilor care pot să interfereze.
Reacţia cu hidrogencarbonatul de sodiu. Deoarece acidul carbonic în prima treaptă
de ionizare este un acid mai slab decât majoritatea acizilor carboxilici (Ka~10-7), acesta este
dezlocuit din hidrogencarbonatul de sodiu de către acizii carboxilici. Astfel, soluţiile sau
suspensiile apoase (hidroalcoolice) ale acizilor carboxilici reacţionează cu hidrogencarbonatul
de sodiu cu degajare de dioxid de carbon (efervescenţă) si cu formare de carboxilaţi de sodiu,
solubili:

R-COOH + NaHCO3  R-COO-Na+ + CO2 + H2O

102
Această reacţie este mai sigură decât reacţia faţă de indicatori, pentru evidenţierea acizilor
carboxilici deoarece mulţi fenoli au o constantă de aciditate mult mai mică decât cea a acidului
carbonic. Totuşi, reacţia poate fi negativă pentru acizii carboxilici care sunt mai slabi decât
acidul carbonic sau care sunt atât de puţin solubili în apă încât nu pot să descompună
hidrogencarbonatul de sodiu. În acest din urmă caz, se pot folosi soluţii hidro-etanolice sau
hidro-metanolice ale acizilor.
Reacţia este pozitivă şi în cazul acizilor sulfonici (acizi mai tari decât acizii
carboxilici), al trinitrofenolilor (acid picric), hidroxipirimidinelor (acid barbituric şi derivaţi),
β-hidroxilactonelor, sarurilor aminelor cu acizii tari, etc.
a. Se amestecă pe o sticlă de ceas, câteva cristale de acid carboxilic şi de
hidrogencarbonat de sodiu şi se adaugă o picură de apă. Se observă degajarea de dioxid de
carbon. Dacă acidul este lichid, la câteva cristale de hidrogencarbonat de sodiu umectat cu apă
se adaugă o picătură de acid carboxilic şi se observă efervescenţa.
b. Se pun 1-2 ml soluţie de hidrogencarbonat de sodiu 5-10% pe o sticlă de ceas şi se
adaugă 1-2 picuri de acid sau ~10 mg (dacă acidul este solid). Se observă degajarea de dioxid
de carbon.
c. Se dizolvă proba de analizat în apă la rece sau la cald şi dacă este nevoie se filtrează
(după răcire). Dizolvarea se poate face şi în etanol apos. Se adaugă câteva cristale de
hidrogencarbonat de sodiu şi se observă efervescenţa. Reacţia se consideră pozitivă dacă se
observă degajare de dioxid de carbon după 2-3 minute.
d. Într-o eprubetă, la o soluţie saturată de hidrogencarbonat de sodiu se adaugă o
soluţie metanolică de acid carboxilic. La interfaţa celor două soluţii se observă degajarea
puternică de dioxid de carbon.
Formarea sărurilor alcaline. Acizii carboxilici formează săruri solubile în apă, la
tratare cu hidroxid de sodiu sau de potasiu. Acizii sulfonici, fenolii, enolii şi alţi compuşi cu
caracter acid se dizolvă de asemenea, în aceste condiţii.
La suspensiile apoase ale acizilor carboxilici insolubili în apă se adaugă în picături, sub
agitare, o soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 5% până când se observă dispariţia cristalelor de
acid. Prin adăugarea unei soluţii apoase de acid clorhidric 5%, până la pH acid, se observă
apariţia cristalelor de acid, dacă soluţia nu s-a diluat prea mult.
Formarea sărurilor de plumb, argint şi bariu. Carboxilaţii de argint, plumb şi bariu,
insolubili în apă, precipită la tratarea soluţiilor apoase sau hidroalcoolice ale sărurilor alcaline
ale acizilor carboxilici cu soluţii de azotat de argint, acetat de plumb sau clorură de bariu.
Observaţie: excesul de hidroxid de sodiu adăugat pentru formarea carboxilaţilor de
sodiu poate determina precipitarea hidroxizilor de argint sau de plumb.
Deşi carboxilaţii de plumb, argint şi bariu precipită foarte uşor, nu se pot folosi pentru
identificarea acidului de la care provin, deoarece topesc la temperaturi foarte ridicate, de obicei
cu descompunere.
Formarea esterilor. Prin încălzirea acizilor carboxilici cu etanol absolut în prezenţa
acidului sulfuric concentrat, se formează esteri care se recunosc datorită mirosului lor
caracteristic de fructe. Acidul sulfuric concentrat are rol de catalizator şi de deshidratant,
favorizând deplasarea echilibrului reacţiei de esterificare (reacţie reversibilă) spre formarea
esterului:
H2SO4
R COOH + HO R1 R COO R1 + H2O

a. Într-o eprubetă uscată se introduce 1 ml de etanol, un volum aproape egal de acid acetic şi
de acid sulfuric concentrat. Se omogenizează amestecul şi se încălzeşte la flacără mică până
când esterul format începe să distile la gura eprubetei şi în locul mirosului de acid acetic se
simte mirosul plăcut de ester.
b. O mică cantitate de acid se încălzeşte timp de 2 minute cu două părţi de etanol
absolut şi o parte de acid sulfuric concentrat. Se răceşte eprubeta, conţinutul ei se toarnă cu

103
grijă într-o capsulă în care se află o soluţie de carbonat de sodiu şi se miroase imediat. Se simte
mirosul plăcut de fructe al esterului format. Acizii carboxilici cu moleculă mare formează de
obicei esteri aproape lipsiţi de miros.

Prepararea derivaţilor acizilor carboxilici

Prepararea amidelor. Este necesară mai întâi, transformarea acizilor carboxilici lipsiţi de apă,
în cloruri de acil prin tratarea lor cu exces de clorură de tionil. Metoda are avantajul că
produşii secundari gazoşi (dioxid de sulf, acid clorhidric) şi excesul de clorură de tionil se
îndepărtează uşor prin distilare. Prin reacţia clorurilor de acil astfel obţinute, cu amoniac,
anilină sau p-toluidină, se obţin amidele corespunzătoare, care au puncte de topire
caracteristice şi care sunt utile în caracterizarea acizilor carboxilici:

R-COOH + SOCl2  R-COCl + SO2 + HCl

R-COCl + 2NH3  R-CONH2 + NH4Cl

R-COCl + 2Ar-NH2  R-CONH-Ar + Ar-NH3+Cl-

Prepararea clorurii de acil. Se introduce 1 g de acid anhidru (fin pulverizat dacă este solid)
într-un balon de 25 ml, se adaugă 5 ml clorură de tionil proaspăt distilată, se ataşează la balon
un refrigerent prevăzut în partea superioară cu o alonjă cu clorură de calciu sau un dop de vată
(pentru a menţine mediul anhidru în balon) şi se refluxează timp de 30 minute. Se
îndepărtează excesul de clorură de tionil prin evaporare la vid sau prin distilare (p.f. 78oC). În
balon rămâne un rezidiu lichid sau solid care este clorura de acil şi care se utilizează pentru
obţinerea derivaţilor. Dacă clorura de acil obţinută are un punct de fierbere apropiat de cel al
clorurii de tionil, nu se poate îndepărta excesul de clorură de tionil prin distilare (distilă şi
clorura de acil). În acest caz, clorura de tionil nereacţionată se descompune prin adăugare de
acid formic pur cu care reacţionează conform reacţiei:

H-COOH + SOCl2  CO + SO2 + 2HCl

Prepararea amidelor nesubstituite. a. Se tratează clorura de acil cu 20 părţi soluţie de

amoniac concentrat şi se încălzeşte timp de câteva minute. Dacă amida nu depune la răcire, se
evaporă soluţia la sec, pe baia de apă. Amida brută se purifică prin recristalizare din apă sau
etanol apos.
b. Se agită clorura de acil cu o cantitate stoechiometrică de acetat de amoniu în 10 ml
acetonă, timp de o oră, la temperatura camerei, apoi se îndepărtează partea solidă prin filtrare
şi se evaporă soluţia acetonică. Rezidiul obţinut prin evaporare este amida care se purifică prin
recristalizare din apă sau etanol apos.
Prepararea anilidelor. Se dizolvă clorura de acil în 5 ml eter sau benzen şi se adaugă,
agitând bine, dintr-o soluţie obţinută din 2 g anilină dizolvată în 20 ml din acelaşi solvent,
până când dispare mirosul de clorură de acil. Soluţia se tratează cu exces de acid clorhidric
pentru a îndepărta excesul de anilină şi sărurile formate în reacţie, se îndepărtează stratul apos,
se spală stratul organic cu 3-5 ml apă care se îndepărtează şi se evaporă solventul cu grijă.
Anilida obţinută se recristalizează din apă, etanol apos, toluen-eter de petrol, etc. şi se
determină punctul de topire.
În mod similar se prepară şi p-bromanilidele prin reacţia clorurilor de acil cu p-
bromanilina.
Prepararea p-toluididelor. Se procedează ca şi în cazul anilidelor, înlocuind anilina
cu p-toluidina.

104
 Anilidele şi p-toluididele se pot prepara direct, din acizi prin încălzirea acestora cu
anilină, respectiv cu p-toluidină:
R-COOH + Ar-NH2  R-CONH-Ar + H2O

Reacţia poate fi efectuată şi prin încălzirea sărurilor alcaline ale acizilor carboxilici cu
clorhidraţii aminelor respective.
a. Într-un balon sau într-o eprubetă se introduc 1 g de acid monocarboxilic şi 2 g
anilină sau p-toluidină, se ataşează un refrigerent de aer şi se încălzeşte amestecul pe baia de
ulei la 140-160oC timp de 2 ore. Dacă acidul are un punct de fierbere mai coborât decât această
temperatură, se evită încălzirea prea energică pentru a evita pierderile prin evaporarea acidului.
Amestecul de reacţie răcit se triturează cu 20-30 ml acid clorhidric (pentru îndepărtarea
excesului de amină), se filtrează amida şi se recristalizează din etanol apos.
Dacă amida este uşor solubilă în eter, se procedează în felul următor: amestecul de
reacţie răcit se dizolvă în aproximativ 50 ml eter, se spală cu 20-30 ml acid clorhidric 10%
pentru a îndepărta excesul de amină, apoi cu 20 ml soluţie de hidroxid de sodiu 10%. Stratul
eteric separat se evaporă cu precauţie iar rezidiul se recristalizează din etanol apos.
b. În aceleaşi condiţii ca în experimentul anterior se tratează 1 g monocarboxilat de
sodiu cu 1.5 g clorhidrat de anilină sau de p-toluidină. Dacă se utilizează sarea unui acid
dicarboxilic, se adaugă o cantitate dublă de clorhidrat de amină, iar temperatura de reacţie este
de 180-200oC.
Observaţie: acest procedeu se recomandă pentru acizii dicarboxilici deoarece aceştia
formează anhidride cu clorura de tionil.
Prepararea esterilor de p-bromofenacil. Bromura de p-bromofenacil (2-bromo-1-(4-
bromofenil)-etanona) reacţionează cu sărurile alcaline ale acizilor carboxilici pentru a forma
esteri de p-bromofenacil cristalini:

R-COONa + BrCH2-CO-C6H4Br(4)  R-COOCH2-CO-C6H4Br(4) + NaBr

a. Se dizolvă sau se suspendă 0.5 g acid în 5 ml apă, într-un balon cu şlif de mărime potrivită,
se adaugă 2 picături de fenolftaleină şi apoi soluţie de hidroxid de sodiu 5% până când acidul
este neutralizat. Se adaugă câteva picături de acid clorhidric foarte diluat astfel încât soluţia
finală să fie slab acidă. Se adaugă 0.5 g bromură de p-bromofenacil dizolvată în 5 ml etanol şi
se încălzeşte la reflux (după ataşarea unui refrigerent) timp de o oră. Dacă nu se obţine o
soluţie clară la fierbere sau apare un precipitat, se mai adaugă etanol până când soluţia devine
limpede.
În cazul acizilor di- şi tricarboxilici se adaugă o cantitate de două, respectiv de trei ori
mai mare de bromură de p-bromofenacil iar timpul de reacţie se dublează sau se triplează.
După reacţie amestecul se lasă să se răcească, se filtrează cristalele formate, se spală cu
puţin etanol şi apoi cu eter. Se recristalizează din etanol apos sau din acetonă. Se determină
punctele de topire.
b. Se dizolvă 0.5 g carboxilat de sodiu în 5 ml apă, se adaugă 0.5 g bromură de p-
bromofenacil dizolvată în 5 ml etanol, se acidulează uşor cu acid clorhidric foarte diluat şi se
procedează ca în experimentul anterior.
Prepararea esterilor p-nitrobenzilici. Carboxilaţii alcalini reacţionează cu bromura
de p-nitrobenzil şi formează esteri prin intermediul cărora se identifică şi se caracterizează
acizii carboxilici:

R-COONa + BrCH2-C6H4-NO2(4)  R-COOCH2-C6H4-NO2(4) + NaBr

Este foarte important ca soluţia carboxilatului alcalin să fie slab acidă pentru a evita formarea
unor produşi secundari coloraţi care sunt foarte dificil de îndepărtat. Dacă masa moleculară a
acidului monocarboxilic nu este cunoscută, este necesar să se utilizeze un mic exces de sare de

105
sodiu deoarece aceasta este mai uşor de îndepărtat decât bromura de p-nitrobenzil
nereacţionată.
Se procedează întocmai ca şi la prepararea esterilor de p-bromofenacil. Dacă esterii nu
cristalizează la rece, se reîncălzeşte amestecul de reacţie, se adaugă o cantitate mică de apă
fierbinte (până când soluţia începe să se tulbure) şi apoi se lasă să se răcească.
Prepararea esterilor de p-fenilfenacil. Carboxilaţii metalelor alcaline reacţionează cu
bromura de p-fenilfenacil şi formează carboxilaţi de p-fenilfenacil:

R-COONa +BrCH2-CO-C6H4-C6H5(4)  R-COOCH2-CO-C6H4-C6H5(4) + NaBr

Se tratează 0.005 moli de acid carboxilic cu 5 ml apă, se adaugă carbonat de sodiu 0.5M sau
hidroxid de sodiu 1M până la neutralizare şi apoi o mică cantitate de acid carboxilic sau câteva
picături de acid clorhidric diluat pentru ca pH-ul soluţiei să fie slab acid (se verifică pH-ul cu
hârtia indicator) pentru a evita formarea unor produşi secundari coloraţi, foarte dificil de
îndepărtat. În locul acizilor se poate utiliza o soluţie obţinută prin dizolvarea a 0.005 moli de
sare de sodiu a acidului carboxilic în 5 ml apă care se tratează cu câteva picături de acid
clorhidric diluat până la pH acid. În continuare, soluţia se tratează cu 10 ml etanol şi dacă nu
separă sarea acidului, se adaugă 0.005 moli de bromură de p-fenilfenacil. Dacă se lucrează cu
un acid dicarboxilic sau tricarboxilic, se adaugă 0.01 moli, respectiv 0.015 moli bromură de p-
fenilfenacil. Se refluxează amestecul de reacţie timp de 1, 2 sau 3 ore, în funcţie de tăria
acidului. Dacă între timp depune sarea acidului, se adaugă apă până la dizolvarea acesteia, cu
precauţie deoarece unii esteri mai puţin solubili în mediul de reacţie pot depune chiar din
soluţia fierbinte. De cele mai multe ori însă, carboxilatul de p-fenilfenacil depune doar la
răcire. Uneori este necesară concentrarea soluţiei înaintea cristalizării esterului. Esterul de p-
fenilfenacil se filtrează şi se recristalizează din etanol, etanol apos, acetonă sau toluen.
Unii acizi dicarboxilici formează săruri de sodiu sau de potasiu foarte greu solubile în
etanol; în cazul acestora, neutralizarea se face cu soluţie de etilamină.
Prepararea carboxilaţilor de S-benzilizotiouroniu. Clorura de S-benzilizotiouroniu
reacţionează cu sărurile alcaline ale acizilor carboxilici şi formează carboxilaţii de S-
benzilizotiouroniu, cristalini, cu puncte de topire caracteristice:
_ _
NH2 + - NH2 +
Cl + RCOO-Na+ C RCOO-
C6H5 CH2 S C -NaCl C6H5 CH2 S NH2_
NH2_

Este necesar să se evite mediul puternic alcalin deoarece baza catalizează hidroliza sării de
izotiouroniu cu formare de fenilmetantiol care are un miros respingător şi foarte persistent:
_
NH2 + NH2
C6H5 CH2 S C RCOO- NaOH C6H5 CH2 SH + RCOONa + O C
NH2_ H2O
NH2

a. Prepararea clorurii de S-benzilizotiouroniu. Într-un balon se introduc 0.5 g tiouree fin

pulverizată, 0.5 g clorură de benzil şi 5 ml etanol absolut. Se ataşează un refrigerent şi se
refluxează timp de 1-2 ore. La răcire depune clorura de S-benzilizotiouroniu care se filtrează şi
se spală pe filtru cu puţin eter.
b. Prepararea carboxilatului de S-benzilizotiouroniu. Se dizolvă sau se suspendă 0.25 g
acid carboxilic în 5 ml apă caldă, se adaugă o picătură de fenolftaleină şi se neutralizează cu
grijă cu o soluţie 1M de hidroxid de sodiu. Se adaugă apoi 2-3 picături de soluţie de acid
clorhidric 0.1 M pentru a asigura un pH foarte aproape de neutralitate. Dacă este disponibilă
sarea de sodiu a acidului carboxilic, se dizolvă 0.25 g din aceasta în 5 ml apă şi se adaugă 2
picături de acid clorhidric 0.1M. La soluţia de carboxilat de sodiu se adaugă 1 g clorură de S-

106
benzilizotiouroniu dizolvată în 5 ml apă, se omogenizează şi se răceşte soluţia în gheaţă până
când precipită carboxilatul de S-benzilizotiouroniu. Se filtrează şi se recristalizează, se
determină punctul de topire. Încălzirea la recristalizare trebuie să fie scurtă pentru a evita
descompunerea hidrolitică a sării. În acelaşi scop, se recomandă adăugarea în solventul de
recristalizare a 1-2 picături de acid clorhidric diluat (dacă se adaugă mai mult acid, acesta
deplasează acidul carboxilic din sare, şi acesta depune dacă este greu solubil).
În cazul acizilor succinic, sulfanilic şi al altor acizi, sărurile lor de S-benzilizotiouroniu
se obţin cu rezultate mai bune dacă se adaugă soluţia de sare de sodiu a acidului la soluţia de
clorură de S-benzilizotiouroniu.
Prepararea anhidridelor. Acizii 1,2-dicarboxilici suferă o reacţie de deshidratare
intramoleculară cu formarea unei anhidride ciclice, la simplă încălzire sau în prezenţa
anhidridei acetice. Pentru exemplificare prezentăm transformarea acidului ftalic în anhidridă
ftalică:
O
COOH
-H2O
O
COOH
O

Se tratează 0.5 g acid cu 2-3 ml anhidridă acetică şi se refluxează timp de 30 minute. Se

îndepărtează excesul de anhidridă acetică prin distilare iar anhidrida ciclică se recristalizează
din cloroform sau toluen. Se determină punctul de topire.
Decarboxilarea acizilor carboxilici prin calcinare cu oxid de calciu şi carbonat de
sodiu. Este un test util pentru caracterizarea acizilor carboxilici aromatici care se transformă în
arene sau derivaţi aromatici dacă pe nucleu există şi alte grupe funcţionale pe lângă grupa
carboxil.
Într-o eprubetă greu fuzibilă se introduce o probă formată din 0.5 g acid carboxilic şi 3
g amestec de oxid de calciu-carbonat de sodiu. Se adaugă peste probă un volum egal de
amestec oxid de calciu-carbonat de sodiu. La gura eprubetei se fixează un tub flexibil cu
ajutorul unei cleme iar capătul tubului se introduce într-o eprubetă goală. Se încălzeşte mai
întâi amestecul de oxid de calciu-carbonat de sodiu şi apoi porţiunea cu proba până la roşu
închis. Prin tubul flexibil se colectează în eprubeta goală produsul de decarboxilare: toluen,
anisol, fenol, etc., în funcţie de acidul supus decarboxilării.

Proprietăţi spectrale
Spectrele UV ale acizilor carboxilici prezintă un maxim de absorbţie în domeniul 200-210 nm,
datorat unei tranziţii n->π*. Maximul de absorbţie datorat tranziţiei π->π* apare în
ultravioletul de vid. Ambele maxime de absorbţie sunt deplasate hipsocrom faţă de benzile
corespunzătoare ale compuşilor carbonilici.
Deplasarea hipsocromă a benzii n->π* în cazul spectrelor electronice ale acizilor
carboxilici se explică prin creşterea nivelului energetic al orbitalului π* (comparativ cu cel din
compuşii carbonilici) în timp ce nivelul energetic al orbitalului de nelegătură (n) rămîne
neschimbat astfel că tranziţia are loc sub acţiunea unor radiaţii electromagnetice mai bogate în
energie (cu lungimi de undă mai mici).
Deplasarea hipsocromă a benzii π->π* se explică prin caracterul parţial de legătură
simplă a legăturii C=O (vezi stabilizarea prin mezomerie a carboxilului) care astfel absoarbe
radiaţii electromagnetice mai bogate în energie. Resturile alchilice legate de carboxil au un
efect batocrom slab. Astfel, în spectrul acidului acetic, banda n->π* apare la 204 nm în timp ce
aceeaşi bandă din spectrul acidului stearic apare la 210 nm.
Acidul benzoic prezintă în spectrul UV un maxim de absorbţie la 230 nm. Prezenţa
unor substituenţi pe nucleu determină un efect batocrom cu atât mai pronunţat cu cît efectul

107
donor de electroni este mai puternic. Pentru acelaşi substituent, efectul batocrom este mai mare
dacă ocupă poziţia para faţă de carboxil.
Spectre IR. Influenţa reciprocă a grupelor C=O şi O-H din carboxil, mai ales datorită
conjugarii p->π, are consecinţe nu numai asupra comportării chimice ci şi asupra proprietăţilor
spectrale, aşa cum am arătat la spectrele electronice. Aceste consecinţe sunt foarte evidente şi
în cazul spectrelor IR. Astfel, banda vibraţiei de valenţă a grupei O-H (νO-H) este deplasată cu
aproximativ 100 cm-1 mai jos decât banda corespunzătoare a alcoolilor saturaţi. În spectrele IR
ale acizilor carboxilici înregistrate în stare gazoasă sau în soluţii foarte diluate în solvenţi
nepolari (molecule neasociate), vibraţia de valenţă νO-H apare în domeniul 3570-3500 cm-1. În
spectrele IR înregistrate în stare solidă sau în soluţii concentrate apare o bandă largă care se
întinde de la 3300 la 2500 cm-1, datorată vibraţiei de valenţă a grupei O-H implicată într-o
puternică legătură de hidrogen. Peste această bandă se suprapune vibraţia de valenţă a grupei
C-H alifatice (~2900 cm-1) sau aromatice (3100-3000 cm-1) precum şi banda slabă de la
~2700cm-1, bandă de combinaţie datorată vibraţiei de valenţă a legăturii C-O şi vibraţiei de
deformare a legăturii O-H.
Vibraţia de valenţă a grupei C=O (νC=O) din acizii saturaţi aciclici apare în domeniul
1725-1700 cm-1. Datorită conjugării p->π, şi această bandă apare la numere de undă mai mici
decât banda corespunzătoare a aldehidelor şi cetonelor saturate. În cazul acizilor α,β-nesaturaţi
şi al celor aromatici, banda υC=O apare la 1705-1690 cm-1, respectiv, în domeniul 1700-1680
cm-1, din cauza conjugării.
În cazul sărurilor acizilor carboxilici, în locul benzilor amintite (νC=O şi νO-H) apar
benzile vibraţiilor de valenţă antisimetrică (1610-1550 cm-1) şi simetrică (1420-1300 cm-1) ale
celor două legături echivalente carbon-oxigen din anionul carboxilat.
Spectre RMN. Caracteristic pentru spectrele RMN ale acizilor carboxilici este semnalul
protonului carboxilic, puternic dezecranat, care prezintă un singlet între 10 şi 13 ppm.
Spectre de masă. Acizii monocarboxilici prezintă ionul molecular în spectrul de masă.
Ruperea legăturilor adiacente carbonilului (clivaj α) dă naştere unor fragmente [M-17 (OH)] şi
[M-45 (COOH)]. Apar de asemenea, picuri caracteristice unei transpoziţii McLafferty: m/z 60,
74, 88, etc.:

R1 H H + R1 H +
C O CH O
C H C C H C
R2 H C OH R2 H C OH
R3 R3

R1 H + R1 H + H +
CH O CH O O
+
C H C CH H C HC
R2 H C OH R2 C OH C OH
R3 R3 R3
m/z 60 (R3=H)
74 (R3=CH3)
88 (R3=C2H5),etc.

108
 4.10. Halogenurile acizilor carboxilici (halogenuri de acil)

Halogenurile acizilor carboxilici, aşa cum le spune şi numele, sunt derivaţi funcţionali ai
acizilor carboxilici în care grupa hidroxil este înlocuită cu halogen (mai ales clor dar şi brom,
iod). Ele pot fi considerate ca anhidride mixte ale acizilor carboxilici şi ale hidracizilor
halogenilor. Prin hidroliză regenerează cele două componente acide din care formal provin.
Halogenul legat de grupa carbonil constituie grupa funcţională a acestor compuşi, grupare
numită halocarbonil sau haloformil.
Halogenurile de acil sunt substanţe foarte reactive, sensibile la acţiunea nucleofililor.
Aceştia atacă cu uşurinţă carbonul carbonilic deficitar în electroni mai ales datorită efectului
inductiv atrăgător de electroni al halogenului şi slabei conjugări a electronilor neparticipanţi ai
halogenului cu electronii π din carbonil. Din această cauză, structura mezomeră cu sarcină
pozitivă la halogen are o contribuţie redusă la distribuţia electronică reală a grupei haloformil,
ceea ce explică reactivitatea mare a halogenurilor de acil:

.. .. ..
O: :O: - : O: -
.. .. .. +
.. :
R C Cl R C Cl
+ .. : R C Cl
..

Datorită reactivităţii lor, halogenurile de acizi se utilizează ca agenţi de acilare, adică pentru
introducerea restului acil (R-CO) într-o moleculă.

Reacţii de identificare
Prezenţa halogenului în molecula acestor compuşi se pune în evidenţă la analiza elementală
calitativă, după mineralizare. Multe halogenuri de acil hidrolizează foarte uşor cu apa,
rezultând o soluţie acidă în care ionul halogenură poate fi identificat cu azotat de argint.
Reacţia cu alcoolii. Halogenurile de acil reacţionează cu alcoolii la temperatura
obişnuită, rezultând esteri:

R-COCl + R1-OH  R-COO-R1 + HCl

Într-o eprubetă uscată, peste 1 ml etanol absolut se adaugă picătură cu picătură, 1 ml

halogenură de acil, menţinând amestecul de reacţie rece. Se observă dacă se degajă acid
clorhidric. Conţinutul eprubetei se toarnă peste 2 ml soluţie salină saturată. Se observă
formarea unui strat superior de ester nemiscibil cu faza apoasă, care are un miros caracteristic.
Reacţia cu hidroxilamina (formarea acizilor hidroxamici). Halogenurile de acizi
formează acizi hidroxamici la tratare cu hidroxilamină în prezenţa unei baze. Acidul
hidroxamic, la tratare cu clorură de fier(III) formează un complex colorat în roşu-purpuriu sau
rosu-violet:
O O
KOH R C + KCl + H2O
R C + H2N OH - +
Cl NHO K

O O
H+ Fe3+ R C O
R C R C Fe/
- -K+ -H+ HN O 3
NHO K+ NHOH

Într-o eprubetă sau într-un balon prevăzut cu refrigerent se tratează o picătură sau ~10 mg
halogenură de acil cu 0.5 ml soluţie etanolică 1M de clorhidrat de hidroxilamină. Se adaugă
câteva picături de soluţie etanolică 10% de hidroxid de potasiu până când pH-ul soluţiei devine

109
~10 şi se fierbe timp de 5 minute la flacăra mică a unui bec de gaz sau pe o baie de nisip. Se
răceşte soluţia, se acidulează cu soluţie apoasă 5% de acid clorhidric, adăugată în picături (pH
3-4) şi apoi se adaugă 2 picături de soluţie apoasă 5% de clorură de fier(III). Reacţia este
pozitivă dacă soluţia se colorează în roşu până la purpuriu. Se recomandă efectuarea unei
probe martor.

Prepararea derivaţilor halogenurilor de acil

Hidroliza la acizi. Halogenurile de acil hidrolizează prin încălzire cu soluţii diluate de
hidroxizi alcalini. Prin acidulare, separă acidul carboxilic dacă acesta are o solubilitate limitată
în apă.
R-COCl + 2NaOH  R-COO-Na+ + NaCl + H2O

R-COO-Na+ + HCl Æ R-COOH + NaCl

Se tratează o cantitate mică de halogenură de acil cu soluţie apoasă diluată de hidroxid de

sodiu şi se încălzeşte uşor, dacă soluţia nu se încălzeşte de la sine. Se răceşte soluţia şi se
aduce la pH acid cu o soluţie apoasă diluată de acid clorhidric. Acidul carboxilic care precipită
se filtrează şi se recristalizează. Se caracterizează prin determinarea punctului de topire.
Dacă la acidulare nu depune acidul carboxilic, se neutralizează soluţia cu hidroxid de
sodiu în prezenţa fenolftaleinei şi se evaporă la sec. Carboxilatul de sodiu (în amestec cu
halogenura de sodiu) se utilizează pentru prepararea unui derivat, de exemplu carboxilatul de
p-bromofenacil (vezi cap. Acizi carboxilici).
Prepararea anilidelor. Halogenurile de acil pot fi transformate direct în anilidele
corespunzătoare prin reacţia lor cu anilina:

R-COCl + Ar-NH2 Æ R-CONH-Ar + HCl

a. Se dizolvă clorura de acil în 5 ml eter sau benzen şi se adaugă, agitând bine, dintr-o soluţie
obţinută din 2 g anilină dizolvată în 20 ml din acelaşi solvent, până când dispare mirosul de
clorură de acil. Soluţia se tratează cu exces de acid clorhidric pentru a îndepărta excesul de
anilină şi sărurile formate în reacţie; se îndepărtează stratul apos, se spală stratul organic cu 3-5
ml apă care se îndepărtează şi se evaporă solventul organic cu grijă. Anilida obţinută se
recristalizează din apă, etanol apos, toluen-eter de petrol, etc. şi se determină punctul de topire.
b. Se suspendă 1 ml anilină în 10 ml soluţie apoasă 10% de hidroxid de sodiu; se
adaugă 2 ml clorură de acil şi se agită puternic, timp de 15 minute. Se filtrează anilida, se
spală pe filtru cu apă şi se recristalizează din apă sau alcool apos. Se determină punctul de
topire.

Proprietăţi spectrale
Spectre UV. Deplasarea hipsocromă a maximului de absorbţie datorat tranziţiei n->π* este mai
puţin pronunţată decât în cazul acizilor carboxilici, astfel că în cazul clorurilor de acil această
tranziţie electronică prezintă o bandă de absorbţie la aproximativ 235 nm (ε 10-100).
Spectre IR. În cazul halogenurilor de acil, din cauza conjugării p-π mai puţin
pronunţate, grupa C=O absoarbe în domeniul 1815-1770 cm-1. Mai ales în cazul clorurilor de
acil, banda este îngustă şi intensă datorită efectului inductiv atrăgător de electroni care
favorizează structura limită cu legătură dublă C=O. Compuşii în care restul organic intră în
conjugare cu grupa carbonil, absorb la limita inferioară a domeniului amintit.
În spectrele RMN se distinge semnalul protonilor din α, mai dezecranaţi din cauza
carbonilului, semnal care apare în domeniul 2.5-3.1 ppm.
Spectre de masă prezintă un pic caracteristic corespunzător ionului aciliu, rezultat prin
eliminarea halogenului din moleculă.

110
 4.11. Anhidridele acizilor carboxilici

Anhidridele de acizi pot fi considerate ca provenind din două molecule de acid carboxilic prin
eliminarea unei molecule de apă sau dintr-un acid carboxilic în care grupa hidroxil a fost
înlocuită cu grupa aciloxi (R-CO-O). Pot fi considerate şi ca produşi de substituţie ai apei în
care cei doi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu două resturi acil identice (anhidride
simetrice) sau diferite (anhidride mixte):

O O O O
R C O C R R1 C O C R2

Anhidridele de acizi sunt substanţe reactive, sensibile la acţiunea nucleofililor, datorită

caracterului deficitar în electroni al carbonului carbonilic, compensat parţial prin conjugarea cu
electronii neparticipanţi de la oxigenul din punte:

.. .. ..
O: : O:- :O:-
.. .. +
R C O.. CO R R C O CO R R C O CO R
+ ..

Ca şi halogenurile de acil, anhidridele sunt foarte buni agenţi de acilare.

Reacţii de identificare
Reacţia de hidroliză. Anhidridele ca şi ceilalţi derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici
hidrolizează cu apa:

(R-CO)2O + H2O  R-COOH + R-COOH

Anhidridele acizilor carboxilici cu moleculă mică hidrolizează uşor în soluţie apoasă şi din
această cauză dau efervescenţă cu soluţia apoasă de carbonat acid de sodiu. Anhidridele
acizilor aromatici şi cele ale acizilor alifatici superiori nu hidrolizează uşor cu apa şi din
această cauză sunt compuşi practic neutri.
În mediu bazic, anhidridele acizilor carboxilici hidrolizează mult mai rapid decât
esterii. Având în vedere că majoritatea reacţiilor de identificare ale anhidridelor sunt identice
cu cele ale esterilor, diferenţa de reactivitate în reacţia de hidroliză poate fi folosită pentru
diferenţierea lor.
Se tratează 1 ml compus cu 2 ml apă, o picătură de soluţie de hidroxid de sodiu 1M şi o
picătură de fenolftaleină. Se încălzeşte soluţia pe baia de apă. În cazul anhidridelor, culoarea
roz a indicatorului dispare după un minut, iar adausul de soluţie de hidroxid de sodiu în
picături permite monitorizarea reacţiei de hidroliză. Pentru majoritatea esterilor, hidroliza în
aceste condiţii de reacţie decurge cu viteză foarte mică.
Reacţia cu alcoolii. Anhidridele de acizi reacţionează cu alcoolii, rezultând esteri:

(R-CO)2O + R1-OH  R-COO-R1 + R-COOH

Într-o eprubetă uscată, peste 1 ml etanol absolut se adaugă 1 ml anhidridă de acid şi se

încălzeşte uşor, timp de 3 minute. Conţinutul eprubetei se răceşte şi se toarnă peste o soluţie
apoasă de carbonat de sodiu. Se observă formarea unui strat superior de ester nemiscibil cu
faza apoasă, care are un miros caracteristic.
Reacţia cu hidroxilamina (formarea acizilor hidroxamici). Anhidridele de acizi, ca
şi halogenurile de acil şi esterii, formează acizi hidroxamici, respectiv hidroxamaţii de sodiu,
la tratare cu hidroxilamină în prezenţa hidroxidului de sodiu. După acidulare şi adăugare de

111
clorură de fier(III) se formează un complex al acidului hidroxamic cu fierul(III) de culoare
roşu-purpuriu:

O O
KOH + R COO-K+ + H2O
R C + H2N OH R C
-
OCOR NHO K+

O O
H +
Fe3+ R C O
R C + R C Fe/
- + -K -H+ HN O 3
NHO K NHOH

a. Se amestecă ~0.05 g sau o picătură de compus cu 1 ml soluţie alcoolică 0.5M de clorhidrat

de hidroxilamină. Se adaugă 0.2 ml soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 25 sau 30% şi se
încălzeşte la fierbere. Se răceşte soluţia şi se acidulează cu 2 ml soluţie de acid clorhidric 1M
(se verifică pH-ul). Dacă soluţia se tulbură, se adaugă 2 ml etanol. La soluţia limpede se
adaugă o picătură de soluţie apoasă de clorură de fier(III) 5%. Se observă apariţia culorii
caracteristice complexului. Dacă culoarea dispare, se adaugă soluţie de clorură de fier(III)
picătură cu picătură, până când soluţia se colorează în întregime şi culoarea persistă. De obicei
este suficientă o picătură de reactiv.
În cazul în care se efectuează reacţia pe o probă necunoscută, este necesar să se
verifice dacă reacţia cu clorura de fier(III) nu este pozitivă înainte de formarea acidului
hidroxamic. Se dizolvă câteva cristale sau o picătură de compus necunoscut în 1 ml etanol şi
acidulează cu 1 ml soluţie apoasă de acid clorhidric 1M. Se adaugă o picătură de soluţie
apoasă 5% de clorură de fier(III). Dacă soluţia se colorează în violet, albastru, roşu sau
portocaliu, testul acizilor hidroxamici nu se poate aplica pentru identificare. Dacă soluţie se
colorează în galben, reacţia este negativă iar testul acizilor hidroxamici poate fi aplicat pe
probă, utilizând eprubeta cu soluţia colorată în galben drept martor.
b. Într-o eprubetă sau într-un balon prevăzut cu refrigerent se tratează o picătură sau
~10 mg anhidridă de acid cu 0.5 ml soluţie etanolică 1M de clorhidrat de hidroxilamină. Se
adaugă câteva picături de soluţie etanolică 10% de hidroxid de potasiu până când pH-ul
soluţiei devine ~10 şi se fierbe timp de 5 minute la flacăra mică a unui bec de gaz sau pe o baie
de nisip. Se răceşte soluţia, se acidulează cu soluţie apoasă 5% de acid clorhidric, adăugată în
picături (pH~3-4) şi apoi se adaugă 2 picături de soluţie apoasă 5% de clorură de fier(III).
Reacţia este pozitivă dacă soluţia se colorează în roşu-purpuriu. Se recomandă efectuarea unei
probe martor.

Transformarea anhidridelor de acizi în derivaţi

Transformarea în acizi carboxilici. Se tratează o cantitate mică de anhidridă de acid cu
soluţie apoasă diluată de hidroxid de sodiu şi se încălzeşte uşor. Se răceşte soluţia şi se aduce
la pH acid cu o soluţie apoasă diluată de acid clorhidric. Acidul carboxilic care precipită se
filtrează şi se recristalizează. Se caracterizează prin determinarea punctului de topire.
Dacă la acidulare nu depune acidul carboxilic, se neutralizează soluţia cu hidroxid de
sodiu în prezenţa fenolftaleinei şi se evaporă la sec. Carboxilatul de sodiu se utilizează pentru
prepararea unui derivat, de exemplu ester de p-bromofenacil (vezi cap. Acizi carboxilici).
Prepararea anilidelor. Anhidridele de acizi pot fi transformate direct în anilidele
corespunzătoare prin reacţia lor cu anilina:

(R-CO)2O + Ar-NH2  R-CONH-Ar + R-COOH

112
Se încălzeşte pe baia de apă timp de 5 minute, un amestec obţinut din 1 g anhidridă de acid şi 1
ml anilină. Se adaugă 5 ml apă, se aduce la fierbere şi apoi se răceşte. Depune anilida care se
separă prin filtrare şi se purifică prin recristalizare din apă sau alcool apos. Se determină
punctul de topire.
Transformarea anhidridelor ciclice în acizi anilici. Anhidridele ciclice reacţionează
cu anilina şi formează acizi anilici, compuşi frumos cristalizaţi care prin încălzire peste
punctele lor de topire se deshidratează şi se transformă în imide:

O O
CONH C6H5
O + C6H5 NH2 N C6H5
COOH -H2O
O O

Se dizolvă 0.5 g anhidridă în 15 ml toluen prin fierbere pe baia de apă şi se adaugă 0.5 ml
anilină dizolvată în 3 ml toluen. Se refluxează soluţia timp de 10-15 minute. La răcire depune
acidul anilic cristalin care se separă prin filtrare. Dacă acesta nu depune, soluţia răcită se spală
cu acid clorhidric diluat pentru îndepărtarea excesului de anilină, statul organic separat se
evaporă iar rezidiul (acidul anilic brut) se purifică prin recristalizare din etanol apos şi se
determină punctul de topire. Prin încălzire peste punctele de topire, se obţin imidele
corespunzătoare (atenţie la determinarea punctelor de topire).

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Anhidridele de acizi prezintă două benzi în domeniul caracteristic vibraţiei de
valenţă a grupei carbonil, la o distanţă de aproximativ 60 cm-1. În domeniul 1850-1800 cm-1
apare vibraţia de valenţă simetrică a grupei carbonil. În domeniul 1790-1740 cm-1 apare
vibraţia de valenţă antisimetrică a grupei carbonil, de intensitate mai scăzută decât cealaltă, în
cazul anhidridelor aciclice şi de intensitate mai mare în cazul anhidridelor ciclice. În cazul
anhidridelor pentaciclice, benzile grupelor carbonil se deplasează spre numere de undă mai
mari, fiind prezente în domeniul 1870-1790cm-1.
Prin conjugare, benzile vibraţiilor de valenţă ale grupelor carbonil se deplasează spre
numere de undă mai mici cu aproximativ 20 cm-1.
Spectre RMN. Protonii din poziţia α sunt mai puţin dezecranaţi decât cei din clorurile
de acizi; de exemplu, semnalul protonilor din anhidrida acetică apare la 2.20 ppm.

113
 4.12. Esterii acizilor carboxilici

Esterii acizilor carboxilici pot fi consideraţi ca provenind din acizi prin înlocuirea
hidroxilului cu un rest alchiloxi (-OR) sau ariloxi (-OAr). Prin hidroliză dau naştere unui
acid carboxilic şi unui compus hidroxilic.
Esterii intramoleculari (ciclici) ai hidroxiacizilor se numesc lactone.

O [ ]n
R C O R1 O
O

Esterii sunt mai puţin sensibili la acţiunea nucleofililor, deci mai puţin reactivi decât
halogenurile şi anhidridele acizilor carboxilici, datorită diminuării caracterului electrofil al
carbonului carbonilic prin conjugare p-π. În consecinţă, sunt agenţi de acilare mai slabi decât
halogenurile şi anhidridele însă mai buni decât acizii carboxilici.

Reacţii de identificare
Reacţia cu hidroxilamina. Esterii formează acizi hidroxamici, respectiv hidroxamaţii de
sodiu, la tratare cu hidroxilamină în prezenţa hidroxidului de sodiu. După acidulare, acizii
hidroxamici rezultaţi formează cu clorura de fier(III) complecşi coloraţi în roşu-purpuriu:

O O
KOH
R C + H2N OH R C + R1OH + H2O
-
OR1 NHO K+

O O
H +
Fe3+ R C O
R C + R C Fe/
- + -K -H+ HN O 3
NHO K NHOH

Esterii carbonici, carbamici, sulfurici dar şi alţi esteri ai unor acizi anorganici dau coloraţii
galbene în condiţiile acestei reacţii.
a. Se amestecă ~0.05 g sau o picătură de compus cu 1 ml soluţie alcoolică 0.5M de
clorhidrat de hidroxilamină. Se adaugă 0.2 ml soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 25 sau 30%
şi se încălzeşte la fierbere. Se răceşte soluţia şi se acidulează cu 2 ml soluţie de acid clorhidric
1M (se verifică pH-ul). Dacă soluţie se tulbură, se adaugă 2 ml etanol. La soluţia limpede se
adaugă o picătură de soluţie apoasă de clorură de fier(III) 5%. Se observă apariţia culorii
caracteristice complexului. Dacă culoarea dispare, se adaugă soluţie de clorură de fier(III)
picătură cu picătură, până când soluţia se colorează în întregime şi culoarea persistă. De obicei
este suficientă o picură de reactiv.
În cazul în care se efectuează reacţia pe o probă necunoscută, este necesar să se
verifice dacă reacţia cu clorura de fier(III) nu este pozitivă înainte de formarea acidului
hidroxamic (vezi cap. Anhidridele acizilor carboxilici).
Reacţia de saponificare. Saponificarea este reacţia de hidroliză care se realizează în
mediu alcalin:

R-COO-R1 + NaOH  R-COO-Na+ + R1-OH

Reacţia este utilă atât pentru identificarea acestor compuşi cât şi pentru caracterizarea lor prin
intermediul acizilor carboxilici care se formează.

114
 Într-un flacon conic cu fund plat şi şlif de 3 ml care conţine un magnet, se introduc 0.1
ml sau ~150 mg probă, se adaugă 1 ml soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 6M. Se ataşează un
refrigerent şi se ţine pe baia de nisip încălzită sub agitare magnetică timp de 0.5 ore sau până
când soluţia devine omogenă. Reacţia este considerată pozitivă dacă stratul organic nemiscibil
cu soluţia apoasă dispare sau dacă dispare mirosul aromat de ester.
De obicei, esterii cu puncte de fierbere ridicate (p.f.>200oC) nu hidrolizează în aceste
condiţii datorită solubilităţii foarte scăzute în solvenţii apoşi.
Deoarece esterii şi anhidridele de acizi dau aceleaşi reacţii chimice, diferenţierea lor se
poate face pe baza diferenţei de reactivitate cu acelaşi partener de reacţie. Un astfel de test este
cel care se bazează pe diferenţa de reactivitate în reacţia de hidroliză.
Se tratează 1 ml compus cu 2 ml apă, o picătură de soluţie de hidroxid de sodiu 1M şi
o picătură de fenolftaleină. Se încălzeşte soluţia pe baia de apă. În cazul anhidridelor, culoarea
roz a indicatorului dispare după un minut şi adausul de soluţie de hidroxid de sodiu în picături
permite monitorizarea reacţiei de hidroliză. Pentru majoritatea esterilor, hidroliza esterilor în
aceste condiţii decurge cu viteză foarte mică şi virajul indicatorului are loc după un timp mai
îndelungat.

Transformarea esterilor în derivaţi

Hidroliza esterilor. De obicei esterii se caracterizează prin hidroliză urmată de identificarea
acidului şi a compusului hidroxilic rezultaţi. Este posibil totuşi, să se prepare derivaţi ai
acestor componente direct din esteri.
Pentru izolarea şi caracterizarea celor două componente care intră în constituţia
esterilor se utilizează două tehnici de hidroliză.
I. Identificarea şi caracterizarea componentei acide. Într-un balon prevăzut cu
refrigerent se introduc 10 ml metanol, se adaugă 1 g sodiu metalic şi se încălzeşte până când
sodiul se dizolvă. Se răceşte şi se adaugă 1 g ester şi 0.5 ml apă. Sarea de sodiu a acidului
depune imediat sau după câteva minute de fierbere. Aceasta se filtrează, se spală cu puţin
metanol şi se transformă în carboxilat (ester) de p-bromofenacil, p-nitrobenzil sau în carboxilat
(sare) de S-benzilizotiouroniu (vezi Prepararea derivaţilor acizilor carboxilici).
Dacă nu separă carboxilatul de sodiu, se refluxează încă 30-60 minute, se evaporă
alcoolul, se răceşte şi se neutralizează soluţia cu acid sulfuric sau acid clorhidric diluat în
prezenţa fenolftaleinei iar sarea de sodiu prezentă în soluţie se transformă într-un derivat
cristalin (acidul carboxilic) căruia i se determină punctul de topire (vezi Prepararea derivaţilor
acizilor carboxilici).
II. Identificarea şi caracterizarea componentei hidroxilice. Se fierb 2 g ester cu 30 ml
soluţie apoasă de hidroxid de potasiu 30% timp de cel puţin o oră într-un balon cu refrigerent.
Dacă alcoolul format este solubil în faza apoasă, sfârşitul reacţiei este indicat de dispariţia
stratului de ester. Se supune distilării amestecul şi se colectează 3-5 ml de distilat. Prin şedere
sau prin tratare cu o soluţie saturată de carbonat de potasiu, cele două faze devin distincte;
stratul organic (alcoolul) se separă, se anhidrifică cu sulfat sau carbonat de calciu anhidru şi i
se determină punctul de fierbere. Dacă alcoolul nu separă, acesta se transformă într-un derivat
(de exemplu 3,5-dinitrobenzoat, vezi Prepararea derivaţilor alcoolilor) căruia i se determină
punctul de topire. În acelaşi mod se procedează şi cu alcoolul separat.
Rezidiul rămas de la distilare conţine sarea de potasiu a acidului şi excesul de hidroxid
de potasiu. Se acidulează cu acid sulfuric diluat şi dacă depun cristale de acid, acestea se
separă prin filtrare, se recristalizează, se determină punctul de topire sau se identifică prin
transformare în derivaţi funcţionali (vezi Prepararea derivaţilor acizilor carboxilici). Dacă
acidul nu depune, soluţia se neutralizează în prezenţa fenolftaleinei, iar soluţia carboxilaţilor
alcalini se utilizează pentru obţinerea de derivaţi cristalini.

La hidroliza esterilor pentru identificarea şi caracterizarea componentelor, trebuie să se

aibă în vedere următoarele observaţii:

115
 1. Esterii foarte solubili în apă (formiat de metil, oxalat de dimetil, succinat de dimetil,
tartrat de dietil, etc.) sunt de obicei uşor hidrolizaţi în mediu alcalin.
2. Dacă esterul supus saponificării produce un miros de acroleină, trebuie să fie o
gliceridă.
Esterii etilenglicolului şi cei ai glicerolului cu acizii graşi simpli sunt lichide vâscoase
cu puncte de fierbere ridicate. Aceştia se hidrolizează prin metoda I iar alcoolul metilic
(introdus în reacţie, vezi tehnica de lucru de la metoda I) se îndepărtează prin distilare.
Rezidiul este diluat şi acidulat cu acid clorhidric. Acidul eliberat din sare se filtrează sau se
extrage cu eter. Dacă în acest fel nu se poate izola acidul, înseamnă că acesta are molecula
mică, este volatil şi trebuie separat prin distilare. Soluţia apoasă de glicerol sau etilenglicol,
rămasă de la izolarea acidului, se neutralizează, se concentrează pe baia de apă până când are
consistenţa unui sirop şi se extrage cu etanol sau cu acetat de etil. După evaporarea
solventului, etilenglicolul respectiv glicerolul se identifică prin metodele uzuale (vezi cap.
Polioli).
3. β-Cetoesterii (acetoacetatul de etil, etc.) sunt solubili în soluţii de hidroxizi alcalini
dar nu se dizolvă în soluţie de carbonat de sodiu. Aceştia dau coloraţii roşii cu soluţia de
clorură de fier(III) şi se solubilizează dacă se adaugă o mică cantitate de etanol. Ei
reacţionează cu o soluţie de etoxid de sodiu şi formează derivaţi sodaţi care cristalizează la
răcire. Prin hidroliză în prezenţa acidului sulfuric dau β-cetoacizi care sunt instabili şi care se
decarboxilează, transformându-se în cetonele corespunzătoare care se identifică prin metodele
uzuale (vezi Prepararea derivaţilor compuşilor carbonilici).

În cazul esterilor fenolilor, pentru izolarea produşilor de hidroliză este necesară o

modificare a metodei deoarece soluţia alcalină conţine atât sarea acidului cât şi fenolul sub
formă de fenoxid, iar prin acidulare se eliberează ambele componente. Pentru separarea
acidului şi a fenolului se pot utiliza două variante, prezentate în continuare.
a. Se acidulează amestecul de la hidroliză cu soluţie de acid sulfuric diluat (pH-ul se
controlează cu hârtie indicator) şi se extrage atât acidul cât şi fenolul cu eter etilic. Se
îndepărtează acidul prin spălare cu soluţie saturată de carbonat acid de sodiu până când
efervescenţa încetează (soluţia se reţine pentru izolarea acidului). Soluţia eterică se evaporă iar
compusul fenolic se identifică prin reacţia cu clorura de fier(III) şi se caracterizează prin
transformare într-un derivat (vezi Prepararea derivaţilor fenolilor).
Soluţia apoasă care conţine sarea de sodiu a acidului se tratează cu acid sulfuric diluat
când separă acidul carboxilic care se izolează şi se transformă într-un derivat pentru
caracterizare (vezi Prepararea derivaţilor acizilor carboxilici).
b. Se acidulează amestecul de la hidroliză cu soluţie de acid sulfuric diluat (se verifică
pH-ul cu hârtie indicator). Se adaugă soluţie diluată de carbonat de sodiu până la pH bazic.
Soluţia clară se extrage de două ori cu eter etilic, soluţia eterică se evaporă pe baia de apă iar în
rezidiu se identifică componenta fenolică (vezi metoda a).
Soluţia apoasă se acidulează cu acid sulfuric diluat pentru izolarea acidului care se
identifică şi se caracterizează (vezi metoda a).
Identificarea directă a componentei hidroxilice dintr-un ester. Componenta
alcoolică din esteri poate fi identificată sub formă de 3,5-dinitrobenzoat, printr-o reacţie de
transesterificare cu acidul 3,5-dinitrobenzoic, în prezenţa acidului sulfuric concentrat:

R1COOR2 + 3,5 (NO2)2C6H3COOH R1COOH + 3,5 (NO2)2C6H3COOR2

Reacţia se pretează pentru identificarea alcoolilor cu moleculă mică, care formează cu acidul
3,5-dinitrobenzoic esteri cristalini.

116
 Reacţia nu este aplicabilă în cazul esterilor ale căror grupe R1 şi R2 reacţionează cu
acidul sulfuric şi în cazul esterilor cu masă moleculară mai mare de 250, care participă cu
dificultate la reacţie.
La 2 ml ester se adaugă două picături de acid sulfuric concentrat şi 1.5 g acid 3,5-
dinitrobenzoic. Se agită amestecul şi se refluxează timp de 30-60 minute. După răcirea
amestecului, acesta se reia cu 25 ml eter etilic şi se spală cu 25 ml soluţie apoasă 5% de
carbonat de sodiu, pentru îndepărtarea acizilor. Se spală stratul eteric cu apă, se evaporă eterul,
iar rezidiul (de obicei uleios) se reia cu 5 ml etanol fierbinte şi apoi se adaugă sub agitare, apă
fierbinte până când esterul 3,5-dinitrobenzoic începe să separe. Se răceşte, se filtrează şi se
recristalizează din etanol apos.
Identificarea directă a componentei acide dintr-un ester
Transformarea esterilor în anilide sau p-toluidide (transacilare). Esterii pot fi transformaţi în
anilidele sau p-toluididele corespunzătoare componentei acide prin reacţia acestora cu bromură
de anilino-magneziu, respectiv de p-toluidino-magneziu; derivaţii organometalici ai aminelor
se obţin prin tratarea acestora cu un reactiv Grignard:

Ar-NH2 + RMgX  Ar-NHMgX + RH

2Ar-NHMgX + R-COOR1  R-C(OMgX)(NHAr)2 + Mg(OR1)X

R-C(OMgX)(NHAr)2 + H2O  R-CONH-Ar + Mg(OH)X + Ar-NH2

Mg(OR1)X + 2H2O  Mg(OH)2 + R1OH + HX

Metoda este rapidă, economică şi dă rezultate foarte bune în cazul esterilor monocarboxilici,
însă în cazul esterilor acizilor dicarboxilici nu se obţin rezultate satisfăcătoare.
a. Se prepară bromură de etilmagneziu prin adăugarea a 1 g magneziu la o soluţie
obţinută prin dizolvarea a 3.5 ml (5.0 g) brometan în 30 ml eter etilic anhidrificat cu sodiu. La
soluţia obţinută, răcită, se adaugă picătură cu picătură, 4 ml (~4.0 g) anilină. Reacţia are
loc rapid cu degajare de etan. După încetarea degajării etanului, se adaugă 0.02 moli ester
dizolvat în 10 ml eter etilic anhidru şi se încălzeşte amestecul pe baia de apă, timp de 10
minute. Se răceşte soluţia, se adaugă acid clorhidric diluat pentru a dizolva excesul de derivat
organomagnezian şi excesul de anilină, se separă stratul eteric, se anhidrifică şi se evaporă.
Rezidiul (anilida) se recristalizează din etanol apos sau alt solvent şi se caracterizează (p.t.,
spectre, etc.).
b. La soluţia de bromură de etilmagneziu obţinută în modul arătat mai sus din 1 g
magneziu, se adaugă o soluţie de 4.5 g p-toluidină în eter anhidru. După încetarea degajării de
etan se adaugă 1.0 g (sau 0.02 moli) ester şi se procedează ca la punctul a.
Transformarea esterilor în N-benzilamide. Benzilamina poate fi acilată prin încălzire
cu esteri în prezenţa clorurii de amoniu drept catalizator. Se obţin N-benzilamide:

R-COO-R1 + C6H5-CH2-NH2  R-CONH-CH2-C6H5 + R1-OH

Reacţia se pretează pentru identificarea şi caracterizarea componentei acide din esterii metilici
sau etilici. Esterii alcoolilor cu moleculă mai mare se supun mai întâi unei reacţii de
transesterificare cu alcool metilic:

CH3ONa
R COO R1 + CH3OH R COO CH3 + R1OH

Această cale de caracterizare a esterului se aplică când acidul este lichid sau este solubil în apă
astfel încât nu poate fi folosit el însuşi ca derivat de caracterizare a esterului.

117
 Metoda nu poate fi aplicată cu rezultate bune în cazul esterilor acizilor graşi simpli
deoarece amidele obţinute au puncte de topire scăzute.
N-Benzilamidele hidroxiacizilor şi ale acizilor policarboxilici (respectiv ale esterilor
acestora) se obţin cu randamente bune şi se recristalizează uşor.
Esterii acizilor aromatici formează amide cristaline dar reacţia este concurată de
hidroliza esterului care are loc în condiţiile reacţiei, astfel încât amida este impurificată cu acid
carboxilic.
Reacţia nu poate fi aplicată în cazul esterilor cetoacizilor, al unor esteri alifatici
halogenaţi precum şi în cazul esterilor acizilor sulfonici şi anorganici.
Pentru obţinerea N-benzilamidelor, se refluxează timp de o oră, 1 g ester cu 3 ml
benzilamină şi 1 g clorură de amoniu. Se răceşte amestecul şi se spală cu apă pentru a
îndepărta excesul de benzilamină. Dacă nu cristalizează amida, se agită amestecul cu puţină
apă la care s-au adăugat două picături de acid clorhidric diluat. Dacă nici în aceste condiţii nu
depune amida, înseamnă că a rămas ester nereacţionat care se îndepărtează prin fierbere câteva
minute cu apă într-un vas cu suprafaţă mare; esterul fiind mai volatil se evaporă. Se filtrează
amida care depune şi se recristalizează din etanol apos, acetonă sau acetat de etil. Se determină
punctul de topire.
Dacă acest procedeu nu permite obţinerea N-benzilamidelor, este necesară
transformarea esterului în ester metilic. Pentru aceasta, 1 g ester se refluxează timp de 30
minute cu 5 ml metanol absolut în care s-a dizolvat 0.1 g sodiu metalic. Se îndepărtează
excesul de metanol prin distilare iar rezidiul (esterul) se tratează cu benzilamină după
procedeul prezentat anterior.
Transformarea esterilor în hidrazide. Carboxilaţii de metil şi de etil formează în reacţia
cu hidrazina, hidrazidele corespunzătoare (acilhidrazine):

R-COO-CH3 + H2N-NH2  R-CO-NHNH2 + CH3-OH

Deoarece majoritatea hidrazidelor sunt substanţe cristaline, se utilizează şi ele pentru

identificarea şi caracterizarea componentei acide din esteri. Esterii alcoolilor cu moleculă mare
se transformă mai întâi în esteri metilici prin tratare cu metanol în prezenţa sodiului metalic (se
formează metoxid de sodiu).
Într-un balon mic se adaugă peste 1 ml hidrat de hidrazină 1.0 g ester metilic sau etilic,
se adaptează un refrigerent şi se refluxează timp de 15 minute. Se adaugă prin refrigerent
etanol absolut până la limpezirea soluţiei, se refluxează încă 2-3 ore şi apoi se distilă excesul
de etanol. La răcire depun cristale de hidrazidă care se filtrează şi se recristalizează din etanol,
etanol apos sau apă. Se determină punctul de topire.

Proprietăţi spectrale
Spectre UV. Ca şi în cazul acizilor carboxilici şi al celorlalţi derivaţi de acizi carboxilici,
benzile datorate tranziţiilor electronice ale grupei carbonil sunt deplasate hipsocrom faţă de
benzile compuşilor carbonilici. Astfel, tranziţia n->π* din esteri prezintă un maxim de
absorbţie în domeniul 205-210 nm, în funcţie şi de natura resturilor organice din moleculă.
Spectre IR. Vibraţia de valenţă a grupei C=O (νC=O) din esterii alifatici aciclici apare în
domeniul 1750-1735 cm-1, fiind deplasată spre numere de undă mai mari decât în cetone
datorită efectului inductiv atrăgător de electroni al oxigenului din restul alchiloxi care face
legătura C=O mai puternică.
Conjugarea carbonilului cu resturile aromatice sau nesaturate deplasează vibraţia de
valenţă a carbonilului spre numere de undă mai mici (1730-1717 cm-1).
În spectrele esterilor fenolici şi ai alcoolilor vinilici, banda νC=O este deplasată spre
numere de undă mai mari (1775-1755 cm-1), la efectul inductiv atrăgător de electroni al

118
oxigenului adăugându-se şi efectul de conjugare al electronilor neparticipanţi ai oxigenului cu
restul aromatic sau vinilic.
În cazul lactonelor, banda νC=O apare la aproximativ 1750 cm-1 (δ-lactone), 1780 cm-1
(γ-lactone) şi respectiv 1820 cm-1 (β-lactone).
Adesea este utilă în caracterizarea esterilor, banda intensă datorată vibraţiei de valenţă
a legăturii C-O din restul acil-oxigen care apare în domeniul
1300-1100 cm-1.
În spectrele RMN ale esterilor se disting semnalele protonilor adiacenţi grupei esterice
din componenta alcoolică care sunt mai dezecranaţi şi care apar între 3.65 şi 5.12 ppm, în
funcţie şi de natura restului acil.
Spectrele de masă ale esterilor prezintă picul molecular de obicei în cazul în care restul
din componenta hidroxilică este un alchil cu mai puţin de patru atomi de carbon. Fragmente
caracteristice apar ca urmare a transpoziţiei McLafferty ale alchililor din restul acil (dacă
acesta are cel puţin trei atomi de carbon) respectiv din restul alchiloxi (dacă acesta are cel
puţin doi atomi de carbon):

R1 H H + R1 H +
C O CH O
+
C H C CH H C
R2 H C OR R2 C OR
R3 R3
m/z 74, 88...

R4 H H + R4 H
C O CH O
+
C C CH C
R5 H O R R5 + O R
m/z 56, 70...

Foarte util în caracterizarea esterilor este fragmentul aciliu rezultat prin eliminarea din ionul
molecular a radicalului alchiloxi:
..
O.+
R C O R1 [R C O:]+ + R1O .

119
 4.13. Nitroderivaţi

Nitroderivaţii sunt compuşi care conţin grupa nitro legată de un rest organic alifatic,
aromaric sau heteroaromatic:

..
O: + O
R N .. sau R N ..
-
.. :
O .. :
O

După natura atomului de carbon de care este legată grupa funcţională, nitroderivaţii sunt
primari, secundari şi terţiari. Nitroderivaţii alifatici primari şi secundari au caracter acid.
Nitroderivaţii terţiari (cei aromatici şi heteroaromatici sunt terţiari) au caracter neutru. Cei
mai importanţi sunt nitroderivaţii aromatici, atât datorită uşurinţei cu care se obţin cât şi
datorită utilizărilor lor.

Reacţii de identificare
Reacţii comune nitroderivaţilor alifatici şi aromatici
Reducerea grupei nitro la hidroxilamină şi identificarea N-hidroxilaminei formate.
Prezenţa grupei nitro într-o moleculă se evidenţiază prin reducere la hidroxilamina
corespunzătoare prin tratare cu zinc în soluţie de clorură de amoniu:

R NO2 + 4[H] Zn R NHOH + H2O

NH4Cl/H2O

Hidroxilamina obţinută se identifică prin evidenţierea caracterului său reducător faţă de

reactivii Tollens şi Fehling.
Trebuie menţionat faptul că în aceleaşi condiţii de reacţie, nitrozoderivaţii,
azoxiderivaţii şi azoderivaţii sunt reduşi la derivaţi de hidroxilamină, respectiv la derivaţi de
hidrazină care au de asemenea caracter reducător.
Derivatul de hidroxilamină poate fi evidenţiat prin transformare în acid hidroxamic N-
substituit care dă coloraţia caracteristică cu soluţia de clorură de fier(III):

R N O H
R NH OH + C6H5 COCl + HCl
H5C6 C O

R N O H Fe3+ R N O
Fe/
H5C6 C O -H+ H5C6 C O 3

a. Se dizolvă 0.5 g nitroderivat în 10 ml etanol 50%, se adaugă 0.5 g clorură de amoniu şi 0.5 g
zinc pudră. Se încălzeşte la fierbere şi după 5 minute se filtrează. Filtratul se tratează cu 2 ml
reactiv Tollens şi se încălzeşte din nou. Se observă apariţia unui precipitat cenuşiu sau a
oglinzii de argint. Este necesar să se prepare un martor din compusul iniţial care nu se supune
reacţiei de reducere.
b. Filtratul obţinut ca la punctul a, se tratează cu 2 ml reactiv Fehling şi se încălzeşte.
Se observă apariţia unui precipitat roşu de oxid de cupru. Rezultatul se compară cu o probă
martor de nitroderivat, tratat cu reactiv Fehling.
c. La filtratul obţinut ca la punctul a se adaugă 1-2 picături de clorură de benzoil, se
agită bine şi apoi se acidulează cu acid clorhidric diluat. Se adaugă 2 picături de soluţie apoasă
5% de clorură de fier(III); se observă apariţia unei coloraţii roşii.

120
 Reacţia cu hidroxidul amoniacal de fier(II). Majoritatea nitroderivaţilor oxidează
hidroxidul de fier(II) la hidroxid de fier(III) care este un precipitat roşu-brun:

R-NO2 + 4H2O + 6Fe(OH)2  R-NH2 + 6Fe(OH)3

Într-o eprubetă cu şlif se adaugă peste 5-10 mg nitroderivat, 0.4 ml soluţie apoasă 5% de sulfat
de fier(II) proaspăt preparată. După omogenizare se adaugă o picătură de acid sulfuric 3N şi
apoi 10 picături de soluţie metanolică de hidroxid de potasiu 2N. Se închide eprubeta, se agită
puternic, se scoate capacul şi se lasă în repaus timp de 5 minute. Dacă apare un precipitat roşu-
brun (de obicei după un minut), reacţia se consideră pozitivă.
Reacţia este negativă în cazul nitroetanului şi nitropropanului.
Reacţia nu este specifică nitroderivaţilor. Compuşii organici care se reduc uşor cum
sunt chinonele, nitrozoderivaţii, derivaţii de hidroxilamină, dau şi ei această reacţie.
Soluţia de sulfat amoniacal de fier(II) se prepară astfel: se dizolvă 5 g sulfat
amoniacal de fier(II) în 95 ml apă şi se adaugă 0.4 ml acid sulfuric concentrat. Soluţia se
prepară la nevoie sau, pentru a evita oxidarea fierului(II) la fier(III) sub acţiunea oxigenului
din aer, se adaugă o bucată de fier.
Reducerea grupei nitro la amină şi identificarea acesteia. Sub acţiunea metalelor în
prezenţa acizilor (Fe, Sn + HCl, etc.), nitroderivaţii se transformă în amine primare care se
identifică prin reacţia izonitrililor sau alte reacţii specifice aminelor primare (vezi cap. Amine):

R-NO2 + 2Fe + 6HCl  R-NH2 + 2FeCl3 + 4H2O

R-NH2 + CHCl3 + 3KOH  R-NC + 3KCl + 3H2O

Într-un balon de 50 ml se tratează un amestec de 1.0 g nitroderivat şi 3.0 g granule de staniu cu

10 ml acid clorhidric concentrat adăugat în porţiuni mici, sub agitare. Se ataşează un
refrigerent şi se refluxează 20-30 minute pe baia de apă, agitând din când în când. Dacă
nitroderivatul se dizolvă greu, se adaugă în amestecul de reacţie, 5 ml etanol. Amestecul de
reacţie se răceşte şi se alcalinizează cu hidroxid de sodiu 20-30% până când precipitatul de
hidroxid de staniu se dizolvă, iar amina liberă se izolează prin extracţie cu eter. Eterul se
evaporă, iar amina se identifică sau se caracterizează prin transformare în amidă sau
sulfonamidă (vezi Prepararea derivaţilor aminelor). Amina se
identifică prin solubilizare în soluţie de acid clorhidric 5% sau prin reacţia izonitrililor: o
picătură de amină se dizolvă în 2 ml etanol, se adaugă o granulă de hidroxid de potasiu, câteva
picături de cloroform şi se încălzeşte cu grijă, sub nişă. Vaporii care se degajă au un miros
dezagreabil, penetrant, caracteristic izonitililor (atenţie, se miroase cu grijă deoarece izonitrilii
sunt toxici iar pentru descompunerea izonitrililor, conţinutul eprubetei se tratează cu acid
clorhidric concentrat).

Reacţii caracteristice nitroderivaţilor aromatici

Reacţia de culoare cu hidroxidul de sodiu. Pe baza reacţiei nitroderivaţilor aromatici cu o
soluţie apoasă 10% de hidroxid de sodiu, se poate stabili numărul grupelor nitro de pe nucleul
aromatic. Astfel, mononitroderivaţii rămân incolori sau se colorează în galben deschis,
dinitroderivaţii se colorează în albastru-purpuriu iar trinitroderivaţii se colorează în roşu-sânge.
Coloraţiile obţinute se datorează complexilor Meisenheimer (formaţi prin adiţia anionului
hidroxil) care se stabilizează prin conjugare:

121
 HO H HO H HO H
+ O +O- + O
..- N - N - N
O O O-

- N+ - N+ -O N+
O O O O O-

Se dizolvă ~10 ml probă (sau 1-2 picături de nitroderivat lichid) în 1 ml acetonă. Se adaugă 0.5
ml soluţie apoasă 10% de hidroxid de sodiu, se agită şi se observă apariţia coloraţiilor amintite.
Dacă în moleculă este prezentă o grupă amino, amino substituită sau hidroxil, reacţia
este negativă.

Nitroderivaţii aromatici pot fi identificaţi, după reducere la amine, prin reacţia de

diazotare şi cuplare (vezi cap. Amine).

Reacţii caracteristice nitrodrivaţilor alifatici primari şi secundari

Caracterul acid al nitroderivaţilor. Nitroderivaţii alifatici primari şi secundari se dizolvă în
soluţie de hidroxid de sodiu sau de potasiu cu apariţia de obicei a unei coloraţii galbene
datorită formării nitronaţilor alcalini. Prin acidulare cu un acid tare, de exemplu cu acid
clorhidric, se eliberează acinitrodrivaţii - tautomerii acizi ai nitroderivaţilor care în timp se
izomerizează la nitroderivaţii corespunzători, mai stabili:

+ O +NaOH ..- +
O + O-
R CH2 N R CH N R CH N Na+
O- -H2O O- -
O

+ OH + O
+HCl R CH N R CH2 N
-NaCl - O-
O

Reacţia cu clorura de fier(III) (reacţia Konovalov). Nitroderivaţii primari şi secundari pot fi

identificaţi prin transformare în acinitroderivaţi şi tratarea acestora cu clorură de fier(III), când
apar coloraţii roşii sau roşii-brune.
Se dizolvă ~30 mg nitroderivat în 0.5 ml metanol. Se adaugă o picătură de soluţie de
hidroxid de sodiu 20% şi se lasă în repaus timp de 15 minute. Se acidulează cu soluţie de acid
clorhidric 2N şi se adaugă o picătură de soluţie apoasă 5% de clorură de fier(III). Se observă
apariţia coloraţiei roşii caracteristice.
Reacţia cu azotitul de sodiu. Nitroderivaţii primari reacţionează cu acidul azotos şi formează
acizi nitrolici incolori, care în mediu bazic se colorează în roşu:

O
R CH N -H+
R CH NO2 R C NO2
OH
..
+ N O N OH
O N

Nitroderivaţii secundari dau coloraţii albastru închis sau verde închis datorită formării nitro-
nitrozoderivaţilor (pseudonitroli):

R1 O + R1 NO
C N + N O - + C
R2 OH H R2 NO2

Pseudonitrolii sunt solubili în cloroform.

122
 Se dizolvă câteva miligrame sau câteva picături de nitroderivat în 2 ml soluţie apoasă
30% de hidroxid de sodiu şi se adaugă 1 ml soluţie apoasă 10% de azotit de sodiu. Se
acidulează cu acid sulfuric diluat adăugat picătură cu picătură. În cazul nitroderivaţilor primari
apare coloraţia roşie care dispare la acidulare, nitroderivaţii secundari dau coloraţii albastre sau
verzi intense, stabile în mediu acid, iar în cazul nitroderivaţilor terţiari reacţia este negativă.

Prepararea derivaţilor
Transformarea în amine primare. Într-un balon de 50 ml se tratează un amestec de 1.0 g
nitroderivat şi 3.0 g granule de staniu cu 10 ml acid clorhidric concentrat adăugat în porţiuni
mici, sub agitare. Se ataşează un refrigerent şi se refluxează 10 minute la 100oC, agitând
puternic. Nitroderivatul trebuie să se dizolve şi mirosul său caracteristic să dispară. Dacă
nitroderivatul se dizolvă greu, se adaugă puţin etanol. Amestecul de reacţie se răceşte şi se
alcalinizează cu hidroxid de sodiu 20-30%, iar amina liberă se izolează prin antrenare cu
vapori de apă sau prin extracţie cu eter. Eterul se evaporă, iar amina se caracterizează prin
transformare în amidă sau sulfonamidă (vezi Prepararea derivaţilor aminelor).

Oxidarea catenei laterale. Nitroderivaţii aromatici care conţin resturi alchilice pe

nucleu pot fi oxidaţi la acizii corespunzători prin tratare cu permanganat de potasiu în mediu
bazic sau cu bicromat de potasiu în mediu de acid sulfuric:

CH3 COOH

NO2 3[O] NO2 + H2O

a. Într-un balon cu fund rotund se suspendă 1 g de substanţă în 75 ml apă la care s-a adăugat
0.5 g carbonat de sodiu. Se adaugă apoi, 4 g de permanganat de potasiu fin pulverizat. Se
ataşează un refrigerent şi se fierbe până când dispare culoarea permanganatului (1-4 ore). Se
lasă să se răcească amestecul şi se acidulează cu acid sulfuric diluat. Se refluxează din nou,
timp de 30 minute şi se răceşte. Dioxidul de mangan se îndepărtează prin adăugare de
metabisulfit de sodiu. Se filtrează acidul format şi se recristalizează dintr-un solvent potrivit:
apă, etanol, etanol diluat, toluen, etc. Dacă acidul nu separă din soluţie, acesta se extrage cu
eter, toluen sau diclorometan.
b. Într-un balon de 50 ml se amestecă 1.0 g nitroderivat cu 4 g bicromat de sodiu şi 10
ml apă. Se ataşează un refrigerent şi se adaugă treptat 7 ml acid sulfuric concentrat. Reacţia
porneşte de obicei de la sine. Dacă este nevoie, reacţia se iniţiază prin uşoară încălzire. După
ce amestecul de reacţie nu mai fierbe, soluţia se încălzeşte la reflux timp de 20-30 minute, apoi
se răceşte amestecul, se diluează cu 30 ml apă şi se filtrează acidul brut. Acesta se poate
purifica prin extracţie cu soluţie de carbonat de sodiu, precipitare cu un acid mineral diluat şi
apoi recristalizare din apă, toluen sau alt solvent. Acidul se identifică prin reacţii chimice, cu
ajutorul spectrelor şi se caracterizează prin determinarea punctului de topire.
Transformarea nitroderivaţilor în polinitroderivaţi. Este convenabilă caracterizarea
unor mononitroderivaţi prin transformare în dinitro- sau trinitroderivaţi. În plus, unii
polinitroderivaţi formează complecşi cu transfer de sarcină cu naftalina.
Nitrarea compuşilor aromatici, mai ales a celor cu structură necunoscută trebuie
efectuată cu mare grijă, în spatele unui paravan de protecţie deoarece unii nitroderivaţi
reacţionează violent (cei cu substituenţi donori de electroni).
a. Într-un balon mic se tratează 0.5 g compus cu 2 ml acid sulfuric concentrat. Se
adaugă picătură cu picătură şi sub agitare, 2.0 ml acid azotic concentrat. Se ataşează un
refrigerent şi se încălzeşte pe baia de apă la 50oC, timp de 5 minute. Se toarnă amestecul în
~15 g apă cu gheaţă iar precipitatul format se filtrează şi se recristalizează din etanol apos.

123
 b. Se procedează ca şi în metoda anterioară dar se utilizează 2.0 ml acid azotic fumans
şi se încălzeşte pe baia de apă în fierbere timp de 5-10 minute.
Această variantă de nitrare se aplică în cazul unor compuşi mai puţin reactivi.

Proprietăţi spectrale
Spectre UV. Nitrobenzenul prezintă un maxim de absorbţie la 268.5 nm (ε 7800). Prezenţa pe
nucleul aromatic a unor substituenţi produce modificări ale spectrului în funcţie de efectele lor
electronice şi de poziţia relativă faţă de grupa nitro.
În cazul nitrometanului, în spectrul UV apare un maxim de absorbţie la 210 nm (ε
10000) datorat unei tranziţii π->π* şi un altul la 278 nm (ε 10), datorat unei tranziţii n->π*.
Spectre IR. În spectrele IR ale nitroderivaţilor apar două benzi intense datorate
vibraţiilor de valenţă ale legăturilor azot-oxigen. Banda vibraţiei antisimetrice apare în
domeniul 1560-1500 cm-1 iar vibraţia de valenţă simetrică produce absorbţie în domeniul
1350-1300 cm-1.
Datorită conjugării grupelor nitro cu nucleul aromatic, benzile nitroderivaţilor
aromatici apar la numere de undă mai mici, spre partea inferioară a domeniilor.
Spectre RMN. În spectrele RMN ale nitroderivaţilor alifatici primari şi secundari,
semnalele protonilor de la carbonul din α faţă de grupa nitro se disting prin deplasări chimice
mai mari decât restul protonilor datorită efectului dezecranant produs de grupa nitro. Aceste
semnale apar în domeniul 4.28-4.65 ppm. Efectul dezecranant al grupei nitro se manifestă şi
asupra protonilor aromatici, acest efect descrescând în ordinea orto>meta>para.
Spectre de masă. În spectrele de masă ale nitroderivaţilor alifatici apare picul [M-46],
prin eliminarea grupei nitro datorită polarizării legăturii C-N. Pentru nitroderivaţii aromatici
caracteristic este picul [M-NO], rezultat prin eliminare de NO. din esterul Ar-O-NO format
prin izomerizarea Ar-NO2 precum şi fragmentele [M-NO2], respectiv [M-O].

124
 4.14. Nitrozoderivaţi

Nitrozoderivaţii au formula R-N=O. Prezintă importanţă nitrozoderivaţii aromatici (sunt

terţiari) şi cei alifatici terţiari. Cei primari şi secundari sunt instabili şi se transformă în
tautomerii lor: izonitrozodrivaţi primari (aldoxime), respectiv secundari (cetoxime).

R-CH2-N=O ' R-CH=N-OH

(R)2CH-N=O ' (R)2C=N-OH

Grupa nitrozo este un cromofor care absoarbe în vizibil astfel că nitrozoderivaţii alifatici sunt
coloraţi în albastru, iar nitrozoderivaţii aromatici sunt verzi.
Nitrozoderivaţii există în stare solidă sub formă de dimeri, incolori. Prin topire,
vaporizare sau dizolvare, nitrozoderivaţii trec în monomerii coloraţi, deoarece legaturile dintre
monomeri sunt slabe:

.. O R O O
2R N O N N N N
R O R R

Reacţii de identificare
Comportarea faţă de agenţii reducători. Nitrozoderivaţii pot fi uşor reduşi la aminele
primare corespunzătoare:

R-N=O + 4 [H]  R-NH2 + H2O

Aminele primare obţinute pot fi identificate prin reacţia izonitrililor, reacţia de diazotare şi
cuplare, etc. (vezi cap. Amine)
Caracterul oxidant al nitrozoderivaţilor poate fi pus în evidenţă şi prin tratare cu soluţie
de iodură alcalină (apare o coloraţie brună datorită iodului pus în libertate) sau cu soluţii de
hidrogen sulfurat (se formează sulf coloidal).
Reacţa Liebermann. Nitrozoderivaţii formează cu fenolul în prezenţa acidului sulfuric
concentrat, indofenoli coloraţi intens în mediu bazic (vezi cap. Fenoli).
Se topeşte 0.1 g nitrozoderivat cu câteva cristale de fenol şi după răcirea amestecului se
adaugă câţiva mililitri de acid sulfuric concentrat. Se toarnă pe apă şi se alcalinizează cu
soluţie de hidroxid de sodiu. Soluţia se colorează în nuanţe de albastru până la violet.
Reacţia cu aminele aromatice primare. Nitrozoderivaţii pot fi identificaţi prin
condensare cu aminele aromatice primare. Azoderivaţii formaţi pot fi utilizaţi şi pentru
caracterizarea nitrozoderivaţilor:

C6H5-N=O + H2N-C6H5  C6H5-N=N-C6H5 + H2O

Se dizolvă 1 ml anilină în 3 ml acid acetic glacial şi se tratează cu 1 g nitrozobenzen dizolvat

în 10 ml etanol. Se încălzeşte pe baia de apă (se observă schimbarea culorii soluţiei în
portocaliu închis). După 10 minute se adaugă câţiva ml de apă. Prin răcire depune azobenzenul
sub formă de foiţe cristaline roşii-portocalii. Se filtrează cristalele, se spală pe filtru cu puţin
alcool 50% şi se usucă. Se recristalizează din etanol şi se determină punctul de topite (p.t.
68oC).

Proprietăţi spectrale
Spectre UV-VIS. Nitrozoderivaţii sunt compuşi coloraţi deoarece absorb radiaţii
electromagnetice din domeniul vizibil.

125
 Grupa nitrozo este un cromofor care prezintă două benzi de absorbţie datorate
tranziţiilor π->π* şi respectiv n->π*. Deoarece azotul este mai puţin atrăgător de electroni
decât oxigenul, excitaţia electronilor se produce mai uşor iar maximele de absorbţie sunt
deplasate batocrom faţă de cele ale compuşilor carbonilici. Astfel, banda tranziţiei π->π* apare
la aproximativ 300 nm iar banda tranziţiei n->π* apare în vizibil. În cazul 2-metil-2-nitrozo-
propanului, banda datorată tranziţiei π->π* apare la 300 nm, iar banda atribuită tranziţiei n->π*
apare la 660 nm.
Spectre IR. Nitrozoderivaţii terţiari sub formă de monomeri prezintă o bandă de
absorbţie în domeniul 1600-1500 cm-1 datorată vibraţiei de valenţă a grupei N=O. În cazul
dimerilor, apare o bandă de absorbţie la 1290-1190 cm-1 (pentru dimerul cis), respectiv la
1425-1370 cm-1 (dimerul trans).
Spectrele IR ale nitrozoderivaţilor primari şi secundari se determină rapid, în cuve
speciale încălzite la 100-200oC, pentru că aceştia se izomerizează la oximele corespunzătoare.
Fenomenul de izomerizare poate fi urmărit cu ajutorul spectrelor IR, în timp observându-se
dispariţia vibraţiei de valenţă a grupei N=O şi apariţia benzilor caracteristice oximelor: banda
vibraţiei de valenţă a grupei C=N la 1690-1620 cm-1 şi cea a vibraţiei de valenţă a grupei O-H
la 3300-3150 cm-1 (bandă largă).

126
 4.15. Amine

Aproape toate substanţele organice care au caracter bazic conţin azot în moleculă. Excepţie fac
pironele şi coloranţii antocianidinici. Dintre substanţele organice cu azot care au caracter
bazic, cele mai importante sunt aminele.
Aminele pot fi considerate ca produşi de substituţie ai amoniacului. După numărul
grupelor organice legate de azot, aminele sunt primare, secundare şi terţiare:

.. .. ..
R N H R N H R N R
H R R

După natura resturilor organice, aminele pot fi alifatice, aromatice, heteroaromatice şi mixte.
Există reacţii chimice care permit evidenţierea grupei aminice dar şi reacţii de
diferenţiere a aminelor primare, secundare şi terţiare precum şi de stabilire a naturii resturilor
organice, reacţii care sunt completate de informaţiile furnizate de analiza spectrală.

Reacţii de identificare
Reacţii generale ale aminelor
Reacţia faţă de indicatori. Aminele au o solubilitate variabilă în apă, în funcţie de natura,
mărimea şi numărul resturilor organice din moleculă. Solubilitatea aminelor în apă, ca şi în
cazul acizilor carboxilici, implică atât un fenomen fizic cît şi o reacţie chimică:

R-NH2 + H2O ' R-NH3+ + HO⎯

Aminele alifatice cu moleculă mică sunt solubile în apă şi au miros asemănător amoniacului.
Cele cu moleculă mare au o solubilitate limitată în apă şi au mirosuri caracteristice.
Caracterul bazic al aminelor poate fi evidenţiat prin determinarea pH-ului soluţiilor lor
apoase cu ajutorul indicatorilor.
Aminele alifatice sunt baze mai tari (Kb~10-4) decât amoniacul (Kb =1.7.10-5), datorită
efectului inductiv respingător de electroni al resturilor alchilice care măresc densitatea de
electroni la azot şi în acest fel cresc capacitatea de fixare a protonului.
Aminele aromatice sunt baze mai slabe (Kb~10-10) decât amoniacul datorită faptului că
disponibilitatea electronilor neparticipanţi de la azot pentru fixarea protonului este diminuată
datorită conjugării cu nucleul aromatic (conjugare p-π).
Câteva cristale sau picături de amină (0.1-0.2 g) se introduc într-o eprubetă şi se
adaugă 1-2 ml apă după care se agită. Din soluţiile sau suspensiile obţinute se adaugă câte o
picătură pe hârtia indicator universal. Se observă apariţia unor coloraţii albastre ale
indicatorului, de intensităţi diferite, în funcţie de bazicitatea aminei. Dacă proba este insolubilă
în apă, cantitatea minimă care trece în soluţie este suficientă pentru a produce virajul
indicatorului. Pentru a mări solubilitatea, se poate lucra şi cu soluţii hidroalcoolice ale
aminelor.
Atenţie: în cazul unei probe necunoscute, reacţia indică prezenţa unei amine numai în
cazul în care la analiza elementală s-a pus în evidenţă azotul deoarece şi sărurile acizilor slabi
(acizi carboxilici, fenoli, etc.) cu bazele tari formează soluţii cu reacţie bazică.
Formarea sărurilor cu acizii. La tratare cu acizi tari, aminele formează săruri de
aminiu frumos cristalizate, în general solubile în apă:

R-NH2 + HCl  R-NH3+Cl-

R-NH2 + H2SO4  R-NH3+HSO4-

127
 2R-NH2 + H2SO4  (R-NH3+)2SO42-

La suspensiile apoase ale aminelor insolubile în apă se adaugă în picături, sub agitare, acid
clorhidric până când se observă solubilizarea aminei.
Prin alcalinizare, aminele sunt puse în libertate, pot separa din soluţie şi pot fi extrase
cu solvenţi organici: eter etilic, benzen, etc.:

R-NH3+Cl- + NaOH  R-NH2 + NaCl + H2O

(R-NH3+)2SO42- + 2NaOH  2R-NH2 + Na2SO4 + H2O

Sărurile aminelor cu acizii tari sunt solubile în apă, iar pH-ul soluţiilor apoase este acid
datorită hidrolizei parţiale. Anionii pot fi puşi în evidenţă prin reacţiile caracteristice,
cunoscute de la chime analitică:

R-NH3+Cl- + AgNO3  AgCl + R-NH3+NO3-

(R-NH3+)2SO42- + BaCl2  BaSO4 + 2R-NH3+Cl-

Pentru a transforma o amină în sare care să poată fi izolată, amina se dizolvă într-un solvent
organic, iar prin soluţia obţinută se barbotează un curent de acid clorhidric gazos uscat.
Precipită clorhidratul aminei care se filtrează şi se spală pe filtru cu solventul în care s-a
dizolvat amina.
a. La 2 picături de anilină se adaugă puţin acid clorhidric concentrat. Reacţia este
exotermă şi clorhidratul de anilină este solubil. Prin răcire acesta cristalizează (scade
solubilitatea) dar se redizolvă prin diluarea soluţiei cu apă.
b. Se dizolvă câteva cristale de clorhidrat de anilină în cât mai puţină apă distilată. La
soluţia obţinută care are pH acid, se adaugă hidroxid de sodiu concentrat până la alcalinizare.
Apare o tulbureală şi peste puţin timp se observă picături uleioase de anilină.
c. Se dizolvă câteva cristale de clorhidrat de anilină în puţină apă distilată. Prin
adăugare de azotat de argint se formează un precipitat alb de clorură de argint, insolubil în acid
azotic diluat.
d. Se dizolvă câteva cristale de sulfat de anilină în apă distilată (sulfatul de anilină este
mai greu solubil în apă decât clorhidratul). La adăugare de clorură de bariu se observă apariţia
unui precipitat alb de sulfat de bariu, insolubil în acid azotic diluat.
Sărurile aminelor cu acizii cloroplatinic (H2PtCl6) şi cloroauric (HAuCl4) sunt
insolubile în apă; pe această proprietate se bazează utilizarea acizilor amintiţi la separarea
aminelor din soluţie şi la identificarea lor:

(R-NH3)2+PtCl62- R-NH3+AuCl4-

Aminele pot reacţiona şi cu unii acizi organici (acid stearic, palmitic, maleic, succinic, etc.) cu
care formează săruri, în general frumos cristalizate. De asemenea, aminele formează picraţi cu
puncte de topire caracteristice, mai stabili decât complecşii cu transfer de sarcină pe care îi
formează arenele (vezi Prepararea derivaţilor aminelor).
Formarea sărurilor cu ionii de cupru(II). Aminele complexează cationii metalelor
tranziţionale prin intermediul electronilor neparticipanţi de la azot, formând combinaţii
complexe colorate. De exemplu, cu ionii de Cu(II), se formează complecşi coloraţi în verde-
albastru. Reacţia este pozitivă şi în cazul amoniacului.

128
 a. Într-o eprubetă, la 0.5 ml soluţie apoasă de sulfat de cupru 10% se adaugă câteva
cristale sau o picătură de amină. Se observă apariţia unui precipitat sau a unei coloraţii verde-
albastre.
b. Pe o hârtie de filtru îmbibată cu soluţie de sulfat de cupru se adaugă câte o picătură
de soluţie de amină. Se observă apariţia coloraţiilor caracteristice complecşilor amintiţi.

Reacţii de diferenţiere a aminelor

Există reacţii care permit diferenţierea aminelor aromatice de cele alifatice pe de o parte şi pe
de altă parte, a aminelor primare, secundare şi terţiare, între ele.
Reacţia cu acidul azotos. Este o reacţie care permite diferenţierea aminelor atât în
funcţie de natura restului organic cît şi în funcţie de gradul de substituire a atomului de azot.
Aminele aromatice primare se transformă sub acţiunea acidului azotos la rece (0-5oC),
în prezenţa acizilor tari, în săruri de diazoniu care prin încălzire se descompun cu formare de
fenoli şi cu degajare de azot molecular. Sărurile de diazoniu pot fi identificate prin cuplare cu
fenoli în mediu bazic sau cu amine aromatice terţiare în mediu neutru sau slab acid:

Ar-NH2 + HONO + HCl  [Ar-N≡N]+ Cl⎯ + 2H2O

[Ar-N≡N]+ Cl⎯ + H2O  Ar-OH + N2 + HCl

HO HO

Ar N N]+Cl- + OH- Ar N N
-HCl

CH3 CH3
Ar N N]+Cl- + N Ar N N N
CH3 -HCl CH3

Aminele alifatice primare şi aminele aralchilice primare, la tratare cu acid azotos în aceleaşi
condiţii de reacţie, se transformă în alcoolii corespunzători cu degajare de azot molecular:

H2O
R NH2 + HNO2 + HCl {R N N]+Cl-]} R OH + N2 + HCl
-2H2O

Aminele secundare alifatice sau aromatice, sub acţiunea acidului azotos se transformă în N-
nitrozamine, substanţe uleioase sau solide cu puncte de topire coborâte, de culoare galben-
portocaliu:

(R)2NH + HNO2  (R)2N-N=O + H2O

(Ar)2NH + HNO2  (Ar)2N-N=O + H2O

Formarea N-nitrozaminei poate fi confirmată prin reacţia Liebermann: prin încălzire cu fenol
în prezenţa acidului sulfuric concentrat, nitrozamina eliberează acid azotos care nitrozează
fenolul; nitrozofenolul reacţionează cu o altă moleculă de fenol şi formează indofenol, un
compus colorat în roşu în mediu acid şi care în mediu bazic trece în fenoxidul corespunzător,
colorat în albastru:

129
 H2SO4 C6H5OH
R2N NO R2NH + HONO HO NO

HO NO + OH HO N O

rosu

OH- -
HO N O O N O
albastru

Acidul azotos în prezenţa acizilor minerali tari, transformă aminele aromatice terţiare în C-
nitozamine sub formă de săruri de culoare roşu-portocaliu intens (cromofor cu structură p-
benzochinonică) care adesea precipită din soluţie şi care prin neutralizare se transformă în baza
corespunzătoare de culoare verde strălucitor (nitrozoderivat aromatic):

H3C CH3 H3C CH3 H3C + CH3

N N N

+HNO2 +H+
-H2O -H+

N O N OH
verde rosu-portocaliu

Aminele alifatice terţiare reacţionează mai greu cu acidul azotos şi se transformă în N-

nitrozamine cu eliminarea unui rest de pe azot sub formă de compus carbonilic:

HONO, HX +
(R)2N CH(R1)2 (R)2N CH(R1)2]X- + H2O
N O

+ +
(R)2N CH(R1)2]X- (R)2N C(R1)2]X- + HNO
N O

+ H2O +
(R)2N C(R1)2]X- (R)2NH2]X- + O C(R1)2

(R)2NH2]X- HONO
+
(R)2N NO + H3O+ + X-

Se dizolvă 0.2 g substanţă în 5 ml soluţie de acid clorhidric 2M, se răceşte la gheaţă şi se

adaugă treptat, sub agitare, 2 ml soluţie apoasă de azotit de sodiu 10% răcită la gheaţă. După
3-4 minute, reacţia pentru acidul azotos trebuie să fie pozitivă: pe o hârtie indicator îmbibată
cu soluţie de iodură alcalină şi amidon se adaugă o picătură de soluţie şi se observă colorarea
acesteia în albastru. În cazul în care reacţia este negativă, se adaugă soluţie de azotit de sodiu
până când reacţia cu indicatorul iodură-amidon este pozitivă. Dacă soluţia de analizat este
limpede şi se observă degajare continuă de azot gazos, înseamnă că proba conţine o amină
primară alifatică sau aralchilică.
Dacă din soluţia menţinută la temperatură scăzută nu se degajă azot, jumătate
din soluţie se adaugă la o soluţie răcită preparată prin dizolvarea a 0.4 g 2-naftol în 4 ml

130
soluţie apoasă 5% de hidroxid de sodiu. Apariţia unei coloraţii sau a unui precipitat
roşu-portocaliu de colorant azoic indică prezenţa unei amine aromatice primare. Dacă
această reacţie este pozitivă, cealaltă jumătate din soluţia sării de diazoniu se încălzeşte şi
trebuie să se observe degajare de azot molecular şi apariţia mirosului caracteristic de
fenol. Această reacţie confirmă existenţa aminei aromatice primare.
Aminele aromatice primare pot fi identificare prin diazotare şi cuplare cu fenoli
în mediu bazic şi conform tehnicii prezentate la fenoli (vezi pag. 112 – Reacţia de culoare
cu sărurile de diazoniu, punctul a).
În cazul unei amine alifatice terţiare, soluţia clorhidratului aminei dă reacţie pozitivă şi
intensă pentru acidul azotos, imediat după adăugarea unei porţiuni mici de soluţie de azotit de
sodiu, deoarece aceasta nu reacţionează în aceste condiţii cu acidul azotos.
În cazul unei amine secundare (alifatice sau aromatice), la adăugare de azotit de sodiu
la soluţia clorhidratului de amină se formează un N-nitrozoderivat care poate fi identificat prin
reacţia Liebermann: N-nitrozoderivatul care separă se extrage cu 5 ml eter etilic iar soluţia
eterică se spală succesiv cu apă, hidroxid de sodiu diluat şi din nou apă, apoi se evaporă soluţia
eterică. O picătură sau 0.01-0.02 g N-nitrozoderivat se tratează într-o eprubetă uscată cu 0.05 g
fenol şi se încălzeşte amestecul timp de 20 secunde. Se răceşte apoi şi se adaugă 1 ml acid
sulfuric concentrat. Apare o coloraţie verde intensă sau albastră-verzuie care prin turnare în
~50 ml apă rece devine roşu deschis, iar prin alcalinizare cu hidroxid de sodiu se transformă în
albastru sau verde intens.
Apariţia unui compus colorat în roşu-portocaliu, parţial solubil în mediul de reacţie la
tratarea soluţiei iniţiale de probă cu azotit de sodiu indică prezenţa unei amine aromatice
terţiare. Compusul format este un C-nitrozoderivat sub formă de sare cu acidul clorhidric,
stabilizat sub forma tautomerului chinonic. Prin neutralizare cu soluţie de hidroxid de sodiu
sau de carbonat de sodiu, sarea se transformă în baza corespunzătoare de culoare verde
strălucitor (nitrozoderivat aromatic). Aceasta poate fi izolată prin extracţie cu eter,
recristalizată şi utilizată pentru caracterizarea aminei.

Reacţii caracteristice aminelor primare

Reacţia izonitrililor. Aminele primare alifatice şi aromatice se transformă în izonitrili
(carbilamine) la încălzire cu cloroform în prezenţa hidroxidului de potasiu:

R-NH2 + CHCl3 + 3KOH  R-NC + 3KCl + 3H2O

Reacţia este extrem de sensibilă şi poate pune în evidenţă urmele de amină primară în aminele
secundare şi terţiare. De aceea, pentru a nu induce în eroare, trebuie aplicate şi alte teste atât
pentru aminele primare cît şi pentru celelalte.
La 1 ml soluţie alcoolică de hidroxid de potasiu 0.5M (sau o soluţie obţinută prin
dizolvarea unei rotule de hidroxid de potasiu în 1 ml etanol) se adaugă 0.05-0.1 g amină, 3
picături de cloroform şi se încălzeşte amestecul la fierbere. Izonitrilul format se recunoaşte
imediat prin apariţia unui miros respingător, caracteristic.
Atenţie: datorită toxicităţii izonitrililor, reacţia se efectuează în nişă, iar izonitrilul se
descompune prin adăugare de acid clorhidric concentrat. După ce mirosul de izonitril nu se
mai percepe, eprubeta se poate goli de conţinut.
Reacţia cu aldehida 5-nitrosalicilică. Aminele primare se condensează cu aldehida 5-
nitrosalicilică iar produsul de reacţie (baza Schiff) formează cu ionii de nichel(II), un complex
greu solubil.
Se tratează 1-2 picături de amină primară cu 5 ml apă şi dacă amina nu se dizolvă, se
adaugă şi 1-2 picături da acid clorhidric concentrat. Se adaugă 0.5-1 ml din soluţia obţinută la
2-3 ml soluţie de reactiv cu aldehidă 5-nitrosalicilică. În cazul unei amine primare, aproape
imediat apare un precipitat. O tulbureală uşoară indică prezenţa unei amine primare ca

131
impuritate. Aminele aromatice primare sunt mai puţin reactive şi de aceea, în cazul lor, reacţia
devine pozitivă după 2-3 minute. Aminoacizii, ureea şi alte amide nu participă la reacţie.
Reactivul se prepară astfel: se agită 0.5 g aldehidă 5-nitrosalicilică (p.t. 124-5oC) cu 15
ml trietanolamină pură şi 25 ml apă până la dizolvare. Se adaugă o soluţie obţinută prin
dizolvarea a 0.5 g clorură de nichel(II) în 100 ml apă. Dacă trietanolamina conţine etanolamină
care precipită cu ionii de nichel, se mai adaugă 0.5 g aldehidă 5-nitrosalicilică şi se filtrează
precipitatul. Soluţia obţinută este stabilă în timp.

Reacţii caracteristice aminelor alifatice primare

Reacţia Rimini. Se tratează o picură de amină alifatică primară cu 3 ml apă. Soluţia sau
suspensia obţinută se tratează cu 1 ml acetonă pură şi cu o picătură de soluţie apoasă 1%,
proaspăt preparată de nitroprusiat de sodiu (pentacianonitrozoferat(III) disodic). După cel mult
un minut apare o coloraţie roşie-violetă.
Reacţia senevolilor. Aminele alifatice primare reacţionează cu sulfura de carbon şi
formează alchilditiocarbamaţi de alchilaminiu. Aceştia, la încălzire cu un agent desulfurant
(sare de mercur, argint, plumb, cupru sau fier), se transformă în senevoli care se recunosc după
mirosul caracteristic înţepător:

S S
+ HgCl2 + +
2RNH2 + CS2 RNH C S]-NH3R RNH3Cl- + RNH C S]-HgCl

S
+
RNH C S]-HgCl R N C S + HgS + HCl
senevol

Este necesar să se evite excesul de agent desulfurant care poate duce la transformarea
alchilditiocarbamatului în dialchiltiouree simetrică:

R-NH-CS-S- R-NH3+  R-NH-CS-NH-R + H2S

Se dizolvă câteva picături de amină alifatică primară în puţin etanol şi se adaugă o picătură de
sulfură de carbon. Se ţine eprubeta într-un pahar cu apă fierbinte şi după câteva minute se
adaugă câteva picături de clorură de fier(III); se agită puternic şi se simte mirosul înţepător,
caracteristic senevolului.
Aminele alifatice secundare reacţionează şi ele cu sulfura de carbon, formând
dialchilditiocarbamaţii de dialchilaminiu care însă nu suferă reacţia de desulfurare.
Aminele aromatice primare formează cu sulfura de carbon în prezenţa hidroxizilor
alcalini, N,N’-diariltiouree care prin distilare cu acid clorhidric concentrat se transformă în
arilsenevoli şi amine primare:

2Ar-NH2 + CS2  Ar-NH-CS-NH-Ar + H2S

Ar-NH-CS-NH-Ar + HCl  Ar-N=C=S + Ar-NH3+Cl-

Reacţii caracteristice aminelor alifatice secundare

Reacţia Simon. Se tratează o picătură de amină alifatică secundară cu 3 ml apă iar la soluţia
sau suspensia obţinută se adaugă 2 picuri de soluţie de acetaldehidă 0.1% proaspăt preparată şi
o picătură dintr-o soluţie apoasă 1% de nitroprusiat de sodiu, de asemenea, proaspăt preparată.
Dacă este nevoie, se adaugă o picătură de soluţie apoasă 2% de carbonat de sodiu pentru ca
soluţia să aibă pH bazic. În decurs de 5 minute apare o coloraţie albastră care în timp trece în
verde albastru şi apoi în galben.

132
 Reacţia cu sulfura de carbon. Aminele alifatice secundare formează cu sulfura de
carbon în prezenţa amoniacului, dialchilditiocarbamaţi de amoniu care, cu o sare de nichel(II)
se transformă în dialchilditiocarbamaţi de nichel(II), greu solubili:

S S
NH3 + NiCl2
(R)2NH + CS2 (R)2N C S]-NH4 (R)2N C S Ni
2

Se tratează 1-2 picături de amină alifatică secundară cu 5 ml apă. Dacă amina nu se dizolvă, se
adaugă 1-2 picături de acid clorhidric concentrat. Într-o eprubetă se tratează 1 ml reactiv de
sulfură de carbon cu 0.5-1 ml soluţie apoasă de amoniac concentrat şi 0.5-1 ml soluţie de
amină. Apariţia unui precipitat confirmă existenţa aminei alifatice secundare. Dacă soluţia se
tulbură, înseamnă că în probă există amina secundară ca impuritate. Reacţia este foarte
sensibilă. Aminele primare nu dau reacţia.
Reactivul de sulfură de carbon se prepară prin adăugarea la o soluţie de 0.5 g clorură
de nichel(II) cristalizată în 100 ml apă, suficientă sulfură de carbon pentru ca după agitare să
rămână sulfură de carbon la fundul flaconului. Reactivul este stabil dacă flaconul este bine
închis. Dacă sulfura de carbon se evaporă, se mai adaugă cu grijă, având în vedere că este urât
mirositoare, volatilă şi foarte inflamabilă.

Reacţii caracteristice aminelor aromatice

Reacţia cu dioxidul de plumb (reacţia Lauth). Aminele aromatice dau coloraţii intense cu
dioxidul de plumb, coloraţii ale căror nuanţe diferă în funcţie de natura solventului.
Se dizolvă amina aromatică în 2-3 ml acid acetic diluat şi se adaugă câteva cristale de
dioxid de plumb fără a agita eprubeta pentru ca dioxidul de plumb să nu mascheze coloraţia
dată de amină. Se observă apariţia unor coloraţii intense care diferă în funcţie de amină.
Dacă reacţia se efectuează în soluţie alcoolică, pentru aceleaşi amine, nuanţele sunt
diferite.
Reacţia cu dicromat de potasiu şi acid sulfuric. Prin oxidare cu dicromat de potasiu
în prezenţa acidului sulfuric, aminele aromatice dau coloraţii caracteristice care se schimbă la
diluare cu apă sau prin alcalinizare.
Se dizolvă 0.2 g sau 2-3 picături de amină aromatică în ~2 ml acid sulfuric concentrat,
se încălzeşte la 60-70oC şi se adaugă 3 picături de soluţie apoasă saturată de dicromat de
potasiu. Se agită eprubeta până când nu se mai produce modificare de culoare. O parte din
soluţie se alcalinizează puternic cu amoniac şi se observă modificarea de culoare. Restul de
soluţie se toarnă pe apă şi se observă o eventuală modificare de culoare.
Reacţia cu apa de brom. Aminele aromatice, datorită activării nucleului prin efectul
donor de electroni al azotului aminic, reacţionează cu bromul şi formează derivaţii bromuraţi
corespunzători. Reacţia confirmă faptul că grupa aminică este legată direct de nucleul
aromatic.
Într-o eprubetă se tratează 1-2 picături sau ~20 mg amină cu 2 ml apă şi se adaugă
picătură cu picătură, o soluţie apoasă saturată de brom. Soluţia de brom se decolorează şi de
cele mai multe ori se formează un precipitat alb sau alb-gălbui. Reacţia este dată şi de fenoli,
însă soluţiile apoase de fenol au pH mai mic de 7.

Reacţii caracteristice aminelor aromatice primare

Reacţia cu furfurolul. Aminele aromatice primare se condensează cu furfurolul, rezultând
compuşi intens coloraţi:

133
 HC CH
CHO + 2C6H5 NH2 HC C CH N C6H5
O -H2O
H N OH
C6H5
Pe o sticlă de ceas se tratează o picătură sau câteva cristale de amină cu o picătură de soluţie
apoasă saturată de furfurol. Apare imediat o coloraţie roşie sau roşu-violet intensă. Dacă
coloraţia nu apare imediat, se adaugă o picătură de acid clorhidric concentrat.
Soluţia de furfurol: se prepară o soluţie saturată de furfurol (proaspăt distilat) în apă şi
pentru fiecare 10 ml de soluţie se adaugă câte 5 picături de acid acetic glacial. Soluţia este
stabilă dacă se păstrează ferită de lumină.

Aminele primare şi secundare alifatice şi aromatice se diferenţiază de aminele terţiare

prin faptul că pot fi acilate.
Derivaţii acilaţi ai aminelor (amide) sunt de obicei substanţe solide, cristaline, cu
puncte de topire bine determinate, care se pot purifica prin recristalizare, ceea ce face ca
acilarea să fie un mijloc de purificare şi de caracterizare a aminelor.
Acilarea grupei aminice dintr-o moleculă serveşte la protejarea acesteia dacă molecula
este supusă unor reacţii care ar putea afecta integritatea grupei aminice (oxidare, halogenare,
etc.).
Acilarea aminelor se utilizează uneori pentru separarea din amestecuri a aminelor
primare, secundare şi terţiare.
Agenţii de acilare utilizaţi sunt foarte diferiţi (acizi carboxilici, halogenuri de acil,
anhidride de acizi, esteri, cetene, halogenuri de arensulfonil, izocianaţi şi izotiocianaţi, etc.),
alegerea lor făcându-se în funcţie de natura aminei înţelegând prin aceasta şi prezenţa în
moleculă a altor grupe funcţionale care ar putea reacţiona. Cel mai frecvent, acilarea se face cu
clorură de acetil, clorură de benzoil sau cu clorură de benzensulfonil.
Benzensulfonamidele formate prin reacţia cu clorura de benzensulfonil se pot
diferenţia prin comportarea faţă de o soluţie de hidroxid alcalin: benzensulfonamidele
monosubstituite au caracter acid şi se dizolvă în hidroxizi alcalini în timp ce
benzensulfonamidele disubstituite sunt neutre şi insolubile în hidroxizi alcalini.
Reacţia Hinsberg. Reacţia cu clorura de p-toluensulfonil în prezenţa hidroxizilor
alcalini, permite diferenţierea şi separarea aminelor primare, secundare şi terţiare.
Aminele primare care au mai puţin de şapte atomi de carbon în moleculă formează
săruri alcaline de sulfonamide, solubile. Prin acidulare, precipită sulfonamidele insolubile.
Aminele secundare formează sulfonamide insolubile în mediu bazic iar aminele terţiare nu
reacţionează:

NaOH -
H3C SO2Cl + R NH2 -NaCl H3C SO2NR]Na+
-H2O

- H+
H3C SO2NR]Na+ H3C SO2NHR
OH-
solubil insolubil

Într-o eprubetă se tratează 0.1 ml sau 0.1 g probă cu 0.2 g clorură de p-toluensulfonil şi 5 ml
soluţie apoasă 10% de hidroxid de sodiu. Se încălzeşte cu grijă timp de 2-3 minute pe baia de
nisip sau la flacără şi apoi se răceşte într-o baie de gheaţă. Soluţia trebuie să fie alcalină (la
nevoie se adaugă câteva picături de hidroxid de sodiu10%).

134
 Eventuala substanţă solidă din eprubetă se separă prin decantarea lichidului sau prin
aspiraţie cu o pipetă (lichidul se păstrează). Dacă substanţa solidă este o amină terţiară, trebuie
să se dizolve în soluţie apoasă de acid clorhidric 10%.
Dacă la suprafaţa lichidului separat există un strat uleios, se îndepărtează fază apoasă
alcalină cu o pipetă (soluţia se păstrează) iar lichidul uleios rămas se agită puternic cu 1 ml apă
rece până când se solidifică. Substanţa solidă astfel obţinută poate fi sulfonamida unei amine
secundare, o amină terţiară (dacă proba iniţială a fost solidă) sau sarea de sodiu insolubilă a
unei sulfonamide monosubstituite (dacă amina din probă are mai mult de şase atomi de carbon
în moleculă). Eventuala amină terţiară se va solubiliza într-o soluţie apoasă 10% de acid
clorhidric iar sulfonamida secundară trebuie să rămână insolubilă la tratare cu o soluţie apoasă
10% de hidroxid de sodiu.
Dacă în soluţia apoasă alcalină păstrată după separarea lichidului uleios, depune o
substanţă solidă la acidulare cu acid clorhidric 10%, aceasta trebuie să fie sulfonamida unei
amine primare.

Prepararea derivaţilor aminelor

Prepararea derivaţilor aminelor primare şi secundare
Prepararea acetilderivaţilor. Aminele primare şi secundare pot fi transformate în
acetilderivaţi prin tratare cu anhidridă acetică:

R-NH2 + (CH3-CO)2O  CH3-CO-NH-R + CH3-COOH

R1R2NH + (CH3-CO)2O  CH3-CO-NR1R2 + CH3-COOH

Acetilarea se poate face şi cu clorură de acetil însă această variantă nu este avantajoasă
deoarece jumătate din amină se pierde prin transformare în sare cu acidul clorhidric rezultat ca
produs secundar al reacţiei de acetilare:

2R-NH2 + CH3-COCl  CH3-CO-NH-R + R-NH3+Cl-

a. Într-o eprubetă cu şlif sau într-un balon mic la care se adaptează un refrigerent de aer, se
tratează 1 g amină cu 2.5 moli anhidridă acetică (sau 3 ml anhidridă, dacă greutatea moleculară
a aminei este necunoscută). Se refluxează timp de 10-15 minute, apoi se răceşte amestecul de
reacţie şi se toarnă în 20 ml apă rece. După descompunerea excesului de anhidridă (dacă este
nevoie se încălzeşte), se filtrează acetilderivatul şi se spală pe filtru cu puţină apă rece. Se
recristalizează din apă sau din alcool apos şi se determină punctul de topire.
b. Unele amine aromatice care au substituenţi în poziţia orto faţă de grupa aminică se
acetilează mai greu din cauza impedimentelor sterice. Pentru a uşura reacţia, se adaugă câteva
picături de acid sulfuric concentrat (catalizator) şi un exces mare de anhidridă acetică. De
exemplu pentru acetilarea tribromanilinei, 1.0 g compus se tratează cu 20 ml anhidridă, 2
picături de acid sulfuric concentrat şi se procedează ca la punctul a.
c. Se dizolvă 0.5 g amină în puţin acid clorhidric 2M şi se adaugă puţină gheaţă. În
soluţie se adaugă 5 g acetat de sodiu hidratat dizolvat în 25 ml apă şi apoi 5 ml anhidridă
acetică. Se agită amestecul la rece până când dispare mirosul de anhidridă acetică, apoi
acetilderivatul se filtrează şi se recristalizează. Se determină punctul de topire.
De foarte multe ori, această metodă de acetilare dă rezultate foarte bune.
Prepararea benzoilderivaţilor. Benzoilarea este şi ea o metodă frecvent utilizată
pentru identificarea şi caracterizarea aminelor aromatice. Se utilizează metoda Schotten-
Baumann care constă în tratarea aminei ca atare sau sub formă de sare cu soluţie de hidroxid
de sodiu 5-15% în exces şi apoi cu clorură de benzoil cu 10-15% mai multă decât cantitatea
teoretic necesară. Benzoilarea se poate face în mediu apos deoarece hidroxidul de sodiu

135
hidrolizează încet excesul de clorură de benzoil, iar benzoatul şi clorura de sodiu rămân în
soluţie:

Ar-NH2 + C6H5-COCl + NaOH  Ar-NH-CO-C6H5 + NaCl + H2O

a. Se suspendă într-un balon, 1 g sau 1 ml de amină în 20 ml soluţie de hidroxid de sodiu 5% şi

se adaugă treptat, sub agitare, 2 ml clorură de benzoil. Dacă este nevoie, soluţia se răceşte în
exterior. Se închide flaconul şi se agită bine până când dispare mirosul de clorură de benzoil
(~10 minute). Trebuie ca pH-ul soluţiei să rămână bazic. Depune benzoilderivatul care se
filtrează, se spală pe filtru cu puţină apă rece, se recristalizează din etanol sau etanol apos şi se
determină punctul de topire.
Dacă benzoilderivatul este solubil în hidroxid alcalin, acesta se precipită prin adăugare
de acid clorhidric. Concomitent precipită şi acidul benzoic rezultat prin hidroliza clorurii de
benzoil. Precipitatul se filtrează şi se extrage cu eter etilic sau eter de petrol rece pentru
îndepărtarea acidului benzoic.
b. La o soluţie de 0.5 g amină în 4 ml piridină anhidră şi 10 ml benzen anhidru se
adaugă picătură cu picătură, 0.5 ml clorură de benzoil. Se refluxează soluţia pe baia de apă la
60-70oC timp de 20-30 minute şi apoi se toarnă în ~100 ml apă. Se separă stratul benzenic şi
stratul apos se extrage cu 10 ml benzen. Soluţiile benzenice reunite se spală cu 5 ml soluţie de
carbonat de sodiu 5%, apoi cu 5 ml apă şi se usucă cu sulfat de magneziu anhidru. Soluţia
benzenică se filtrează, se concentrează la un volum de 3-4 ml şi se reia cu 15-20 ml hexan,
când depune benzoilderivatul cristalin. Acesta se filtrează, se spală cu puţin hexan şi se
recristalizează din amestec ciclohexan-hexan, ciclohexan-acetat de etil, etanol sau etanol apos
şi se determină punctul de topire.
Prepararea benzensulfonilderivaţilor şi a p-toluensulfonilderivaţilor. Reacţia cu
clorura de benzensulfonil şi cu clorura de p-toluensulfonil utilizată pentru diferenţierea şi
separarea aminelor poate fi utilizată şi pentru caracterizarea aminelor primare şi secundare prin
intermediul sulfonamidelor corespunzoare.
Clorura de p-toluensulfonil este mult mai utilizată pentru că este solidă (p.t. 69oC).
Clorura de benzensulfonil este lichidă şi de asemenea benzensulfonamidele unor amine
secundare sunt lichide sau solide cu puncte de topire scăzute care se recristalizează cu
dificultate. p-Toluensulfonamidele au de obicei puncte de topire mai ridicate, se recristalizează
mai uşor şi din această cauză sunt mult mai convenabile şi utile în caracterizarea aminelor.
Aminele care au caracter bazic scăzut, de exemplu nitroanilinele, reacţionează foarte
încet cu clorurile de arensulfonil, iar în soluţie apoasă alcalină, acestea din urmă sunt
hidrolizate în cea mai mare parte astfel că sulfonamidele se formează în cantitate foarte mică;
mai mult, o-nitroanilinele nici nu reacţionează în aceste condiţii. Pentru acestea, acilarea se
face cu rezultate foarte bune în soluţie piridinică, în acest caz, reacţia terminându-se de cele
mai multe ori după 10-15 minute:

NH2 NH SO2 C6H5

O2N Py O2N
+ C6H5 SO2Cl
-HCl

a. Se tratează 1 g sau 1 ml de amină cu ~20 ml soluţie de hidroxid de potasiu 10% şi se adaugă

1.5 moli de clorură de benzensulfonil sau p-toluensulfonil, treptat, sub agitare. Dacă nu se
cunoaşte masa moleculară a aminei, se adaugă 3 g de agent acilant. Pentru îndepărtarea
excesului de clorură de arensulfonil, se agită soluţia sau se încălzeşte uşor. Se acidulează cu
acid clorhidric diluat şi se filtrează sulfonamida care se recristalizează din etanol sau etanol
apos.

136
 Aminele primare pot forma în condiţiile reacţiei disulfonilderivaţi; se formează un
precipitat în soluţia alcalină care nu se dizolvă la diluare. În acest caz, precipitatul obţinut după
acidulare se refluxează timp de 15 minute cu o soluţie obţinută din 1 g de sodiu în 20 ml etanol
concentrat. Se evaporă etanolul, se reia cu apă, se filtrează dacă este nevoie şi se acidulează cu
acid clorhidric diluat. Sulfonamida se filtrează, se recristalizează din etanol sau etanol apos şi
se caracterizează prin determinarea punctului de topire.
b. În cazul nitroanilinelor se utilizează următoarea tehnică de lucru: 1 g sau 1 ml amină
se dizolvă în 6 ml piridină, se adaugă 2-3 g de clorură de p-toluensulfonil şi se refluxează timp
de 30 minute. Amestecul de reacţie se toarnă în 10 ml de apă rece şi se agită până când depune
sulfonamida cristalină. Se filtrează, se recristalizează din etanol sau etanol apos şi se
caracterizează prin determinarea punctului de topire.
Prepararea formilderivaţilor. Formilderivaţii aminelor primare şi secundare se obţin
prin reacţia acestora cu acidul formic:

Ar-NH-R + H-COOH  H-CO-N(R)Ar + H2O

Se refluxează timp de 10 minute 0.5 g amină cu 5 ml acid formic 90% şi apoi se diluează
soluţia cu 10 ml apă rece. Se răceşte soluţia în baie de gheaţă şi dacă nu depune
formilderivatul, se saturează soluţia cu sare. Formilderivatul se filtrează şi se recristalizează
din apă, etanol sau eter de petrol (fracţiunea cu p.f. 60-80oC).
Prepararea derivaţilor cu anhidrida 3-nitroftalică. Aminele primare şi secundare
formează cu anhidrida 3-nitroftalică, acizi nitroftalamici. Acizii ftalamici provenind din
aminele primare se deshidratează prin încălzire la 145oC şi formează 3-nitroftalimide N-
substituite. Acizii ftalamici derivaţi de la aminele secundare sunt stabili la încălzire şi sunt
solubili în alcalii datorită grupei carboxil. Deoarece aminele terţiare nu reacţionează, anhidrida
acidului 3-nitroftalic poate fi utilizată nu numai pentru caracterizarea aminelor primare şi
secundare ci şi pentru separarea acestora de aminele terţiare.

O O
COOH
R NH2 145oC
O -H2O NR
CO NHR
O NO2 O
NO2 NO2

O
COOH
(R)2NH
O
CO N(R)2
NO2 O NO2

Într-o instalaţie de refluxare de mărime potrivită se încălzeşte 0.5 g sau 0.5 ml amină cu 0.5 g
anhidridă 3-nitroftalică într-o baie de ulei la 145-150oC, timp de 15-20 minute. După răcire,
masa solidă se recristalizează din etanol, etanol apos sau amestec acetonă-etanol şi se
determină punctul de topire.
Prepararea ftalimidelor N-substituite. Anhidrida ftalică formează cu aminele
primare ftalimide N-substituite:

137
 O O
COOH
R NH2
O -H2O NR
CO NHR
O O

Se dizolvă 0.5 g amină primară şi 0.5 g anhidridă ftalică în 5 ml acid acetic glacial. Dacă se
utilizează o sare de amină, se adaugă şi 1 g acetat de sodiu. Se refluxează amestecul timp de
20-30 minute. La răcire separă ftalimida N-substituită care se filtrează şi se recristalizează din
etanol sau din acid acetic glacial.
Prepararea 2,4-dinitrofenilderivaţilor. Aminele primare şi secundare pot fi arilate cu
1-cloro-2,4-dinitrobenzen datorită faptului că halogenul din acest compus este activat de
prezenţa în poziţiile orto şi para a grupelor nitro, atrăgătoare de electroni. Compuşii rezultaţi
sunt substanţe cristaline, de obicei coloraţi în roşu sau galben:

2,4-(NO2)2C6H3Cl + R-NH2  2,4-(NO2)2C6H3-NH-R + HCl

Se dizolvă 1.0 g sau 1.0 ml amină şi 1.0 g 1-cloro-2,4-dinitrobenzen în 5-10 ml etanol, se

adaugă un mic exces de carbonat de potasiu anhidru sau acetat de sodiu anhidru, se refluxează
amestecul pe baia de apă timp de 20-30 minute şi apoi se toarnă pe apă. Se filtrează
precipitatul, se spală pe filtru cu soluţie diluată de carbonat de sodiu, apoi cu acid clorhidric
diluat şi se recristalizează din etanol, etanol apos sau acid acetic glacial.
Atenţie: se lucrează cu mănuşi pentru a evita contactul clorodinitro- benzenului cu
tegumentele. Dacă a ajuns în contact cu pielea, locul se spală cu etanol şi apoi cu multă apă.
Prepararea derivaţilor de feniltiouree. Aminele primare şi secundare se adiţionează
la fenil izotiocianat, rezultând derivaţi de feniltiouree:

C6H5-N=C=S + R-NH2  C6H5-NH-CS-NHR

C6H5-N=C=S + (R)2NH  C6H5-NH-CS-N(R)2

Deoarece fenilizotiocianatul este stabil în prezenţa apei, reacţia poate fi efectuată în mediu
apos.
a. Se dizolvă cantităţi echivalente de amină şi de fenilizotiocianat în cantitatea minimă
de etanol. Dacă reacţia nu are loc la temperatura camerei, amestecul se refluxează timp de 5-15
minute. După răcire şi frecare cu bagheta, depune derivatul de tiouree cristalin care se filtrează
şi se recristalizează din alcool apos.
b. Se amestecă într-o eprubetă 0.2 g amină şi 0.2 ml fenilizotiocianat şi se agită 2
minute. Dacă amestecul nu reacţionează, se încălzeşte cu grijă timp de 2 minute şi se răceşte la
gheaţă până când se solidifică. Masa solidă se pulverizează, se spală cu eter de petrol
(fracţiunea cu p.f. 100-120oC) şi se recristalizează din etanol.
Prepararea 1-naftilizotiocianaţilor. Aminele formează derivaţi de 1-naftiltiouree în
reacţia cu 1-naftilizotiocianat.
Tehnica de lucru este similară celei aplicate pentru obţinerea derivaţilor de feniltiouree.
Prepararea picraţilor. Acidul picric formează cu aminele săruri numite picraţi care au
proprietăţi caracteristice. Cel mai adesea raportul de combinare amină:acid picric este 1:1.
Picraţii aminelor, mai ales cei ai aminelor care au caracter bazic pronunţat au caracter de sare
şi nu de complex cu transfer de sarcină, fiind mai stabili decât complecşii pe care-i formează
acidul picric cu arenele.
a. Dacă amina este solubilă în apă, aceasta se amestecă cu o soluţie de acid picric cu
25% mai mult decât cantitatea teoretic necesară (acidul picric are solubilitatea în apă, la rece,

138
1%). Dacă amina este insolubilă în apă, se adaugă 2-3 picături de acid clorhidric diluat 1:1
pentru fiecare 3 ml de apă, apoi se adaugă un uşor exces de acid picric sub formă de soluţie.
Dacă nu apare picratul, se lasă soluţia în repaus câteva minute, apoi se agită puternic. Depune
picratul care se filtrează şi se recristalizează din apă, etanol, etanol apos, acid acetic 10%,
cloroform sau toluen. Se determină punctul de topire.
b. Se dizolvă 0.5 g amină în 5 ml etanol şi se adaugă 5 ml de soluţie rece saturată de
acid picric în etanol. Se încălzeşte în baia de apă timp de 5 minute şi se lasă să se răcească.
Precipitatul format se separă şi se recristalizează. Se determină punctul de topire.
Prepararea bazelor Schiff (azometinelor). Aminele aromatice primare se
condensează cu benzaldehida şi formează benzilidenderivaţi numiţi şi baze Schiff sau anili:

R-NH2 + C6H5-CH=O  R-N=CH-C6H5 + H2O

Bazele Schiff fiind de obicei cristaline, sunt utile pentru caracterizarea aminelor primare.
Diaminele reacţionează la ambele grupe aminice şi formează dibenzilidenderivaţi.
Monoaminele se tratează cu un mol de benzaldehidă proaspăt distilată iar diaminele cu
doi moli. Dacă masa moleculară a aminei nu se cunoaşte, la 1.0 g amină se adaugă 1.0 sau 2.0
g benzaldehidă. Amestecul se încălzeşte la 100oC timp de 10 minute. Uneori se pot adăuga 5
ml metanol (atenţie, este toxic), acid acetic sau alt solvent. La răcire şi eventual la frecare cu
bagheta depune produsul de reacţie care se filtrează şi se recristalizează din etanol, etanol apos
sau toluen.

Prepararea derivaţilor aminelor terţiare

Prepararea picraţilor. Se procedează ca şi în cazul aminelor primare şi secundare (vezi mai
sus).
Prepararea iodurilor de trialchil metilamoniu. Aminele terţiare formează cu
iodometanul, ioduri de trialchil metilamoniu, substanţe cristaline:

(R)3N + CH3-I  (R)3N-CH3]+I-

a. Se amestecă 0.5 g amină terţiară cu 0.5 ml iodometan şi se lasă în repaus timp de 5 minute.
Dacă substanţele nu reacţionează, se încălzeşte amestecul la reflux timp de 5 minute, pe baia
de apă; apoi se răceşte amestecul în gheaţă şi depune sarea cuaternară de amoniu care este
solidă. Dacă substanţa depusă nu este solidă, se adaugă puţin eter şi se freacă cu bagheta.
Produsul solidificat se filtrează şi se recristalizează din etanol sau metanol absolut, acetat de
etil, acid acetic glacial sau amestec etanol-eter etilic.
Iodometanul trebuie să fie incolor. Pentru păstrarea acestuia se recomandă un flacon de
culoare brună în care se introduce o spirală de cupru sau o cantitate mică de pulbere de argint.
b. Se dizolvă 0.5 g amină terţiară şi 0.5 ml iodometan în 5 ml eter etilic anhidru sau
toluen şi se lasă în repaus câteva ore. Precipită sarea cuaternară de amoniu care se filtrează, se
spală cu puţin solvent utilizat la reacţie şi se recristalizează.
Atenţie: manipularea iodometanului se face cu grijă, evitând contactul cu substanţa sau
cu vaporii acesteia (se lucrează cu mănuşi, la nişe).
Prepararea iodurilor de trialchil etilamoniu. Se prepară în acelaşi mod ca şi iodurile
de trialchil metilamoniu.
Prepararea p-toluensulfonaţilor de trialchil metilamoniu. p-Toluen- sulfonaţii sunt
substanţe cristaline care se formează în reacţia aminelor terţiare cu p-toluensulfonatul de metil:

(R)3N + p-CH3-C6H4-SO3CH3  (R)3N-CH3]+ p-CH3-C6H4-SO3-

Într-un balon se tratează 2-3 g p-toluensulfonat de metil cu 10 ml toluen anhidru, se adaugă 1.0
g amină terţiară, se ataşează un refrigerent şi se refluxează timp de 20-30 minute. Se răceşte şi

139
se filtrează sarea cuaternară de amoniu. Pentru purificare se dizolvă sarea în cantitatea minimă
de etanol la fierbere şi se adaugă acetat de etil până când produsul cristalizează. Se răceşte şi se
filtrează sarea, se usucă rapid şi se determină punctul de topire imediat.
Prepararea clorurilor de trialchil benzilamoniu. Clorurile de trialchil benzilamoniu
se obţin prin reacţia aminelor terţiare cu clorura de benzil:

(R)3N + C6H5-CH2-Cl  (R)3N-CH2-C6H5]+ Cl-

Se procedează ca şi la prepararea p-toluensulfonaţilor, utilizând 3.0 g clorură de benzil

proaspăt distilată.
Prepararea nitrozoderivaţilor. Anilinele N,N-disubstituite formează în reacţia cu
acidul azotos p-nitrozoderivaţi de culoare verde (vezi reacţia aminelor cu acidul azotos). În
mediu acid în care are loc reacţia, rezultă formele protonate, cu structură chinonică, colorate în
galben portocaliu şi care la tratare cu baze trec in formele neprotonate, de culoare verde.
Se dizolvă 1.0 g N,N-dimetilanilină în 10 ml acid clorhidric diluat (1:1), se răceşte
soluţia în gheaţă (temperatura se menţine la 0-5oC) şi se adaugă treptat, sub agitare, o soluţie
obţinută din 0.70 g azotit de sodiu în 4 ml apă. După 30 minute se filtrează precipitatul
portocaliu, se spală pe filtru cu puţin acid clorhidric diluat şi apoi se dizolvă în cantitatea
minimă de apă. Se adaugă hidroxid sau carbonat de sodiu soluţie până la pH bazic şi se extrage
baza liberă cu eter etilic. Se evaporă eterul iar cristalele verzi de p-nitrozo-N,N-dimetilanilină
se recristalizează din eter de petrol (p. f. 60-80oC) sau din toluen. Se determină punctul de
topire (85oC).

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Aminele alifatice primare prezintă doua benzi de intensitate scăzută situate în
domeniile 3398-3381 şi 3344-3324 cm-1, atribuite vibraţiilor de valenţă antisimetrică şi
respectiv simetrică ale legăturilor N-H. Pentru aminele primare aromatice cele două benzi apar
în domeniile 3509-3460 şi respectiv 3416-3382 cm-1, însă acestea sunt de intensitate medie.
Aminele secundare prezintă o singură bandă, datorată vibraţiei de valenţă a legăturii N-
H, bandă care apare în domeniul 3360-3310 cm-1 (intensitate scăzută), în cazul
dialchilaminelor şi la ~3450 cm-1 (intensitate medie) în cazul arilalchilaminelor.
Prin asociere prin legături de hidrogen (soluţii concentrate, stare solidă), intensitatea
benzilor creşte si se observă o deplasare spre numere de undă mai scăzute, deplasare mai puţin
pronunţată decât în cazul alcoolilor.
Aminele terţiare nu absorb în acest domeniu spectral din cauza lipsei legăturii N-H.
Aminele primare şi secundare prezintă câte o bandă de deformare a legăturii N-H, în
domeniul 1650-1550 cm-1. Vibraţia de valenţă a legăturii C-N din aminele alifatice apare în
domeniul 1220-1020 cm-1 sub forma unei benzi de intensitate medie sau slabă. În cazul
aminelor aromatice, banda apare în domeniul 1340-1250 cm-1 şi are o intensitate mai mare
datorită conjugării p-π care creşte constanta de forţă a legăturii.
În spectrele IR ale sărurilor aminelor apare în domeniul 3200-2800 cm-1, o bandă
intensă datorată vibraţiei de valenţă a legăturii N-H din ionul aminiu (-NH3+, >NH2+). De
asemenea, sunt prezente o serie de benzi de combinaţie în domeniul 2800-2000 cm-1 precum şi
banda vibraţiei de deformare a legăturii N-H, între 1600 şi 1400 cm-1.
Spectrele 1H-RMN ale aminelor primare prezintă semnale pentru protonii aminici între
0.5 şi 3 ppm (amine alifatice şi ciclice) şi respectiv la 3.5-6 ppm (pentru aminele aromatice).
Din cauza schimbului protonic, semnalele sunt lărgite şi dispar prin deuterare. Poziţia
semnalului este variabilă din cauza legăturilor de hidrogen, poziţia în spectru depinzând de
concentraţie, temperatură şi solvent.

140
 Spectre de masă. Aminele aromatice prezintă picuri moleculare de intensitate mare.
Picurile [M-1] apar de asemenea cu intensitate mare. Caracteristică pentru aceşti compuşi este
eliminarea de acid cianhidric cu apariţia picului [M-27].
În spectrele de masă ale aminelor alifatice, picul molecular apare cu abundenţă relativă
scăzută. Caracteristică pentru aminele primare este fragmentarea la nivelul carbonului α, cu
eliminarea unui fragment cu m/z 30 corespunzător formiliminei protonate:

.
+ + .
R CH2 NH2 CH2 NH2 + R
m/z 30

În cazul aminelor primare α-substituite, se elimină restul cel mai voluminos. În mod
asemănător se fragmentează şi aminele alifatice secundare şi terţiare:

.
+ +
R1 CH NH CH2 CH2 R3 . R1 CH NH CH2
-R2
R2 H CH R3

+
R1 CH NH2 + R3 CH CH2
m/z 44 (R1=CH3)
58 (R1=C2H5), etc.

141
 4.16. Amide

Amidele sunt produşi de acilare ai aminelor, clasificate în amide primare, secundare (imide) şi
terţiare. Dintre acestea, amidele primare şi cele secundare prezintă importanţă. Amidele
primare pot fi, la rândul lor, nesubstituite, monosubstituite şi disubstituite; la fel, imidele pot fi
substituite şi nesubstituite. Amidele ciclice se numesc lactame.

O
O R1 R C [ ]n
R C N NH O
R2 R C N
O H

Amidele simple şi cele substituite la azot fac parte din categoria compuşilor organici cu azot
neutri, în timp ce imidele nesubstituite sunt compuşi azotaţi care au caracter slab acid.

Reacţii de identificare
Formarea acizilor hidroxamici. Amidele nesubstituite şi majoritatea amidelor substituite
formează cu hidroxilamina acizi hidroxamici (întocmai ca şi ceilalţi derivaţi ai acizilor
carboxilici) care se identifică prin formarea complecşilor de culoare roşu-purpuriu cu clorura
de fier(III):

O O
R C NH2 + NH2OH KOH
R C NH OH + NH3

O
Fe3+ R C O
R C NH OH Fe/
-H+ HN O 3

Într-o eprubetă cu şlif la care se ataşează un refrigerent de aer, se tratează o picătură sau ~10
mg amidă cu 0.5 ml soluţie de hidroxilamină 1M în propilenglicol şi se refluxează pe baia de
nisip la ~190oC timp de 3-5 minute. Se răceşte soluţia la temperatura camerei şi se adaugă 2
picături de soluţie apoasă 5% de clorură de fier(III). Reacţia este pozitivă dacă apare coloraţia
roşie-violetă.
Hidroliza amidelor. Amidele primare nesubstituite hidrolizează prin încălzire cu
soluţie diluată de hidroxid de sodiu, formând amoniac şi sarea de sodiu a acidului carboxilic:

R-CONH2 + H2O  R-COOH + NH3

Identificarea amoniacului se poate face cu o hârtie indicator de pH, cu ajutorul unei hârtii
îmbibată cu reactiv Nessler sau cu o soluţie de sulfat de cupru(II).
Hidroliza completă se realizează prin fierbere fie cu hidroxid de sodiu 10% fie cu acid
sulfuric 10%, timp de 1-3 ore. Acidul sulfuric are avantajul că nefiind volatil, amestecul de
reacţie poate fi supus distilării pentru izolarea acidului carboxilic dacă acesta poate fi distilat
(acid formic, acid acetic, etc.). Din aceleaşi motive, dacă hidroliza se face în mediu bazic,
acidularea se va face cu acid sulfuric.
Amidele substituite formează prin hidroliză bazică, pe lângă sărurile acizilor
carboxilici şi aminele corespunzătoare care, dacă au masă moleculară mică pot fi identificate
ca şi amoniacul, de exemplu cu o soluţie de sulfat de cupru(II).

142
 Într-o eprubetă se adaugă peste ~0.1 g amidă, 2 ml soluţie de hidroxid de sodiu 20% şi
se fierbe câteva minute, ţinând la gura eprubetei o hârtie de filtru îmbibată cu două picături de
soluţie apoasă 10% de sulfat de cupru. Degajarea amoniacului sau a aminei se recunoaşte prin
apariţia coloraţiei caracteristice complecşilor amoniacului şi ai aminelor cu ionii de cupru(II).
Amidele substituite hidrolizează mai greu decât amidele nesubstituite. Alegerea
mediului acid sau bazic pentru hidroliză depinde de solubilitatea compuşilor în mediul de
reacţie şi de efectul acestuia asupra produşilor de hidroliză. Amidele substituite cu moleculă
mică (de exemplu acetanilida) pot fi hidrolizate prin fierbere timp de 2-3 ore cu hidroxid de
sodiu 10% sau cu acid sulfuric 10%. Amidele substituite cu moleculă mai mare (benzanilide,
benzotoluidide, etc) au o solubilitate atât de scăzută în apă încât hidrolizează foarte puţin prin
refluxare în soluţie acidă sau bazică timp de câteva ore. Pentru hidroliza acestora se utilizează
acid sulfuric 70% (obţinut prin amestecarea cu grijă a 40 ml acid sulfuric concentrat cu 30 ml
apă) în care amidele respective se dizolvă mai bine şi care asigură o temperatură de reacţie mai
mare. În acest caz, reacţia de hidroliză poate fi formulată astfel:

O
H SO +
R1 C NH-R2 + H2O 2 4 R1 COOH + R2-NH3] HSO4-

Imidele sunt în general solubile în apă şi hidrolizează foarte uşor în mediu bazic, de exemplu
prin refluxare cu soluţie de hidroxid de sodiu 10%:

(R-CO)2NH + 2NaOH  2R-COO-Na+ + NH3

Reacţia cu acidul azotos. Sub acţiunea acidului azotos, amidele nesubstituite se transformă în
acizii carboxilici din care provin, conform reacţiei următoare:

R-CONH2 + HONO  R-COOH + N2 + H2O

Se dizolvă 1.0 g amidă în 3 ml acid sulfuric concentrat, se răceşte şi se adaugă o soluţie

obţinută prin dizolvarea a 1.0 g azotit de sodiu în 5 ml apă. Se încălzeşte amestecul timp de
câteva minute la 100oC, apoi se răceşte şi se toarnă pe apă când depune acidul carboxilic care
se filtrează, se recristalizează şi se identifică.
Degradarea Hofmann a amidelor. Amidele nesubstituite, la tratare cu brom în mediu
bazic, se transformă în amine primare care au un atom de carbon mai puţin datorită reacţiei de
degradare cu decarboxilare, care are loc:

R-CONH2 + Br2 + 2NaOH  R-N=C=O + 2NaBr + 2H2O

R-N=C=O + H2O  R-NH2 + CO2

Se prepară o soluţie de hipobromit de sodiu prin dizolvarea a 7.5 g hidroxid de sodiu şi 2.3 ml
brom în 50 ml apă. În această soluţie răcită se introduc 2 g amidă şi se menţine soluţia la ~8oC
până la dizolvarea completă. Se adaugă câţiva mililitri de etanol şi se încălzeşte la fierbere.
Aminele alifatice inferioare se izolează prin distilare într-o soluţie de acid clorhidric diluat iar
aminele aromatice şi cele alifatice superioare se separă prin extracţie cu eter. Aminele astfel
separate se identifică şi se caracterizează (vezi cap. Amine).

Prepararea derivaţilor amidelor

Prepararea derivaţilor amidelor primare nesubstituite
Hidroliza. Pentru identificarea componentei acide din amide, acestea se supun hidrolizei cu
soluţie de hidroxid de sodiu 10%, când se obţine sarea de sodiu a acidului carboxilic. Prin

143
acidulare cu acid clorhidric diluat, acidul, dacă are o solubilitate limitată în apă, poate fi izolat
prin filtrare; dacă acidul este solubil, acesta poate fi izolat prin extracţie cu eter sau prin
distilare din soluţia apoasă acidă. În continuare prezentăm modul de lucru în cazul benzamidei.
Într-un balon cu fund rotund de 100 ml se adaugă peste 1.5 g benzamidă, 25 ml soluţie
de hidroxid de sodiu 10%, se ataşează un refrigerent şi se refluxează timp de 30 minute. Se
detaşează refrigerentul şi se continuă fierberea încă 3-4 minute pentru a îndepărta tot
amoniacul. Se răceşte soluţia în gheaţă şi se adaugă acid clorhidric concentrat până când
soluţia este puternic acidă. Depune acidul benzoic care se filtrează şi se recristalizează din apă.
Hidroliza benzamidei se poate realiza şi cu acid sulfuric 20%, însă rezultatele sunt mai
puţin bune.
Prepararea xantilamidelor. Xanthidrolul reacţionează cu amidele primare
nesubstituite şi formează xantilamide (9-acilaminoxantene):

OH NH CO R

+ R CO NH2
-H2O
O O

Se dizolvă 0.25 g xanthidrol în 3.5 ml acid acetic glacial. Dacă separă un ulei, se lasă în repaus
puţin timp şi se decantează supernatantul. Se adaugă 0.25 g amidă, se agită bine şi se lasă în
repaus amestecul de reacţie, timp de 10 minute. Dacă nu depune produsul, se încălzeşte
amestecul pe baia de apă timp de 30 minute şi apoi se răceşte. Se filtrează xantilamida şi se
recristalizează din amestec dioxan-apă sau acid acetic-apă, se usucă la 80oC timp de 15 minute
şi se determină punctul de topire.
Pentru amidele care nu se dizolvă în acid acetic glacial, pentru reacţie se utilizează un
amestec de 2 ml acid acetic glacial şi 3 ml apă.
Ureea se transformă în condiţiile de reacţie în di-xantilderivat cu p.t. 274oC.
Dicloracetamida, tricloracetamida, oxamida şi salicilamida nu dau rezultate bune în
această reacţie.

Prepararea derivaţilor amidelor substituite. Amidele mono- şi disubstituite ale

acizilor aromatici (Ar-CONHR, Ar-CON(R)2) nu hidrolizează corespunzător în mediu bazic,
de aceea, pentru hidroliză se aplică variante de hidroliză în mediu acid, cu acid sulfuric 10%,
respectiv 70%, când se pot identifica şi caracteriza atât componenta acidă cât şi cea aminică.
a. Se refluxează 1.0 g amidă cu masă moleculară mică (acetanilidă) cu 20 ml acid
sulfuric 10%, timp de 1-2 ore. Se distilă amestecul de reacţie şi se colectează 10 ml distilat
care conţine acidul organic dacă acesta este volatil. Rezidiul de la distilare se răceşte, se
alcalinizează cu soluţie de hidroxid de sodiu 20%, se răceşte din nou şi se extrage cu eter etilic.
Se distilă eterul iar pe rezidiul rămas se fac reacţii de identificare pentru amine.
b. Se refluxează 1.0 g amidă (benzanilidă) cu 10-15 ml acid sulfuric 70%, timp de 30
minute. Se răceşte amestecul şi se spală refrigerentul cu apă fierbinte pentru recuperarea acid
carboxilic care eventual a sublimat. Se filtrează acidul carboxilic, se spală cu apă, se usucă şi
se fac reacţii de identificare şi caracterizare pentru acizi. Soluţia de la hidroliză se alcalinizează
cu soluţie de hidroxid de sodiu 10-20%, se răceşte şi se extrage cu eter. După îndepărtarea
eterului, pe rezidiu se fac reacţii de identificare şi caracterizare pentru amine.
Topirea cu oxid de calciu şi carbonat de sodiu. Prin topire cu oxid de calciu şi
carbonat de sodiu, amidele se descompun cu eliberarea aminei iar restul aroil se transformă
într-o hidrocarbură, după pierderea unui atom de carbon. Se procedează conform metodei
prezentate la caracterizarea acizilor carboxilici (vezi cap. Acizi carboxilici) iar amina se
caracterizează prin transformare într-un derivat corespunzător (vezi cap. Amine).

144
 Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Toate amidele prezintă în spectrele IR o bandă intensă atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei carbonil (banda amidă I) din moleculă. Datorită conjugării p-π din grupa funcţională,
banda este deplasată spre numere de undă mai mici decât banda corespunzătoare din cetone.
Astfel, pentru amidele nesubstituite şi pentru cele monosubstituite, banda νC=O apare între 1680
şi 1650 cm-1, în stare solidă şi între 1680 şi 1700 cm-1, în soluţie. Pentru amidele disubstituite,
bada νC=O apare atât în soluţie cât şi în stare solidă la 1670-1630 cm-1. În cazul lactamelor,
vibraţia de valenţă a carbonilului apare între 1760 şi ~1700cm-1; poziţia benzii este
determinată de mărimea ciclului, fiind deplasată spre numere de undă cu atât mai mari cu cât
ciclul este mai mic.
În spectrele IR ale imidelor apar două benzi corespunzătoare grupelor carbonil, între
1790 şi 1680 cm-1, de intensităţi diferite; pentru imidele ciclice, benzile apar de obicei la
numere de undă mai mari.
În spectrele IR ale amidelor nesubstituite apar două benzi datorate vibraţiilor de valenţă
(simetrică şi antisimetrică) ale celor două legături N-H, în domeniul 3400-3150 cm-1. Amidele
monosubstituite prezintă o singură bandă corespunzătoare vibraţiei de valenţă a legăturii N-H,
la 3350-3250 cm-1 în timp ce amidele disubstituite nu prezintă absorbţie în acest domeniu
deoarece nu au legături N-H.
Importante pentru caracterizarea spectrală a amidelor sunt benzile amidă II, atribuite
vibraţiei de deformare a legăturilor N-H (δN-H). Aceste benzi apar în cazul amidelor
nesubstituite la ~1650 cm-1 iar pentru amidele monosubstituite, la ~1550 cm-1; diferenţa mare
de frecvenţă permite diferenţierea lor.
Uneori banda νC=O se suprapune peste banda δN-H, ceea ce face ca banda νC=O să apară
ca dublet, ca o bandă lăţită sau cu un umăr.
În spectrele RMN ale amidelor, protonii din grupa funcţională prezintă semnale largi în
domeniul 5-8.5 ppm, semnale care din cauza schimbului protonic pot să fie absente. Pentru
imidele ciclice, semnalul protonului de pe azot apare în domeniul 8.4-9.3 ppm.
Spectre de masă. Caracteristic pentru spectrele de masă ale amidelor este picul [M+1].
Amidele nesubstituite prezintă un pic cu intensitate relativă ridicată cu m/z 44, rezultat în urma
fragmentării:

+.
O: . + +
R C R + [H2N C O : H2N C O]
NH2 m/z 44

Amidele substituite suferă o fragmentare cu transpoziţie McLafferty:

R1 H H +. H + R1
C O: O: CH
. C + CH
C C NH R4
R2 H CH NH R4 HC R2
R3 R3
m/z 59, 73, 87...

145
 4.17. Nitrili

Nitrilii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici care prin hidroliză parţială se transformă
în amide, iar prin hidroliză totală, în acizi carboxilici şi amoniac. De fapt, transformarea
nitrililor în amide este o reacţie de adiţie a apei la tripla legătură din grupa funcţională.
Hidroliza se poate realiza în cataliză acidă sau bazică:

H+ H2O/H+
R C N + H2O R CONH2 R COOH + NH4+

OH- H2O/OH-
R C N + H2O R CONH2 R COO- + NH3

Acestea sunt şi căile utilizate pentru identificarea nitrililor.

Reacţii de identificare
Hidroliza totală a nitrililor. Se refluxează 1.0 g nitril cu 5 ml soluţie de hidroxid de sodiu
30% până când încetează degajarea de amoniac (aproximativ 2-3 ore). Se dublează volumul
soluţiei cu apă şi se adaugă, sub răcire, 7 ml acid sulfuric 50%. Acidul astfel obţinut se
izolează prin filtrare sau prin extracţie cu eter şi se pune în evidenţă grupa carboxil prin
reacţiile de identificare prezentate la acizii carboxilici.
Ca şi la amide, hidroliza se poate realiza şi prin fierbere timp de 2-3 ore cu soluţie de
acid sulfuric de concentraţie 50-70%.
Hidroliza parţială a nitrililor. Nitrilii se dizolvă în acid sulfuric concentrat, rezultând
o sare de iminiu care la turnare pe apă se transformă în amidă:

R-CN + H2SO4  [RC=NH]+HSO4-

[RC=NH]+HSO4- + H2O  R-CONH2 + H2SO4

Se dizolvă 1.0 g nitril în 4 ml acid sulfuric concentrat şi se încălzeşte la 80-90oC, apoi se lasă
în repaus timp de 5 minute. Soluţia se răceşte şi se toarnă sub agitare în 40 ml apă rece (atenţie
la turnarea acidului sulfuric concentrat în apă). Se filtrează amida obţinută, se tratează cu 20
ml soluţie răcită de hidroxid de sodiu 5% şi se filtrează din nou. Amida se recristalizează din
etanol şi se identifică prin determinarea punctului de topire şi prin comportarea faţă de
hidroxidul de sodiu la cald (hidroliza amidei).
Reducerea la amine. Reducerea nitrililor cu sodiu metalic şi etanol duce la amine
primare care se identifică prin metodele prezentate la cap. Amine:

[H]
R C N R CH2NH2

Într-un balon cu fund rotund, uscat, de 200 ml la care se ataşează un refrigerent, se dizolvă 1.0
g nitril în 20 ml etanol absolut; se adaugă prin partea superioară a refrigerentului, 1.5 g sodiu
metalic curăţat de oxid şi tăiat în bucăţi mici. Adăugarea sodiului se face cu precauţie, în
decurs de 10-15 minute, în aşa fel încât reacţia să nu devină prea energică. După ce tot sodiul
s-a adăugat, se răceşte soluţia la ~20oC şi se adaugă 10 ml acid clorhidric concentrat, picătură
cu picătură, prin refrigerent, agitând energic conţinutul balonului; dacă este nevoie, se răceşte
în exterior balonul într-un vas cu apă şi gheaţă. În final, soluţia trebuie să aibă pH acid. Se
îndepărtează refrigerentul ascendent, se ataşează balonului, prin intermediul unui cap de
distilare, un refrigerent descendent şi se distilă excesul de etanol (se colectează ~20 ml
distilat). La capul de distilare se ataşează o pâlnie picurătoare în care se introduc 20 ml soluţie

146
de hidroxid de sodiu 30%. La partea inferioară a refrigerentului se ataşează o alonjă care
ajunge la fundul unui pahar conic care conţine 3 ml apă. Se adaugă soluţia de hidroxid de
sodiu din pâlnie, picătură cu picătură, sub agitare şi apoi soluţia se distilă pentru colectarea
aminei, până când în balonul de reacţie nu mai rămâne lichid. Amina izolată se identifică prin
metodele cunoscute.

Prepararea derivaţilor nitrililor

Transformarea în acizi carboxilici
a. Hidroliza în mediu bazic. Prin tratarea nitrililor cu hidroxid de sodiu sau de potasiu 20-30%,
la temperatura camerei, nu se întâmplă nimic însă prin încălzire la fierbere, timp îndelungat,
are loc hidroliza, rezultând sărurile de sodiu ale acizilor carboxilici corespunzători şi amoniac.
Reacţia are loc cu viteză mult mai mică decât la amide şi se consideră terminată când încetează
degajarea de amoniac:

R-C≡N + H2O + NaOH  R-COONa + NH3

După reacţie, excesul de hidroxid se neutralizează cu acid clorhidric diluat şi se evaporă

soluţia la sec, pe baia de apă. Acidul carboxilic se caracterizează prin transformare în sare de
S-benzilizotiouroniu sau sub formă de ester de p-bromofenacil (vezi cap. Acizi carboxilici). Se
poate încerca obţinerea derivaţilor direct, pe soluţia neutralizată.
b. Hidroliza în mediu acid. Nitrilii pot fi hidrolizaţi şi în mediu acid, prin fierbere la
reflux, timp de 2-3 ore, cu acid sulfuric 50-75% luat într-o cantitate de 5-8 ori mai mare decât
cantitatea de nitril supusă hidrolizei:

2R-C≡N + H2SO4 + 4H2O  2R-COOH + (NH4)2SO4

Viteza reacţiei de hidroliză poate fi mărită prin adăugare de clorură de sodiu în proporţie de
5% faţă de cantitatea de acid sulfuric.
Dacă se obţine un acid carboxilic monobazic cu moleculă mică, acesta poate fi izolat
prin distilare din amestecul de reacţie. Izolarea acizilor nevolatili se face prin turnarea soluţiei
pe apă cu gheaţă şi izolarea acidului fie prin extracţie cu eter fie prin filtrare (dacă are o
solubilitate limitată în apă). Acidul izolat şi purificat se identifică şi se caracterizează prin
metodele prezentate la cap. Acizi carboxilici.
Unii nitrili aromatici hidrolizează foarte greu. În cazul acestora se recomandă
efectuarea reacţiei cu un amestec de acid acetic glacial şi acid sulfuric 50%. Soluţia se toarnă
pe apă, iar precipitatul se filtrează. Din substanţa solidă izolată astfel, care poate conţine nitril
netransformat sau amidă, acidul poate fi separat prin dizolvare într-o soluţie de carbonat de
sodiu, din care, prin acidulare, se pune din nou în libertate acidul carboxilic.
Transformarea în amide. Nitrilii acizilor alifatici superiori formează amide insolubile
în apă care sunt derivaţi foarte utili pentru caracterizarea nitrililor. Reacţia se realizează prin
încălzirea soluţiei de nitril în acid sulfuric concentrat timp de câteva minute, iar amida se
izolează prin turnarea soluţiei pe gheaţă (vezi reacţiile de identificare ale nitrililor).
Reducerea la amine primare şi transformarea acestora în derivaţi substituiţi de
feniltiouree. La capitolul reacţii de identificare, am arătat că nitrilii pot fi reduşi la amine
primare, prin tratare cu sodiu şi etanol. Aminele astfel obţinute pot fi identificate şi
caracterizate prin reacţia cu izotiocianatul de fenil, când se transformă în derivaţi de
feniltiouree:

[H] C6H5 NCS

R C N R CH2NH2 R CH2NH CS NH C6H5

147
Reducerea cu sodiu şi etanol se realizează după procedeul prezentat la capitolul de reacţii de
identificare. În continuare, la distilatul obţinut se adaugă 0.5 ml izotiocianat de fenil şi se agită
energic timp de 3-4 minute. Dacă nu depune produsul de adiţie, se răceşte soluţia prin
cufundarea paharului în apă cu gheaţă şi se freacă pereţii cu o baghetă de sticlă. Produsul care
depune se filtrează, se spală cu puţin etanol apos şi se recristalizează din etanol apos.
Transformarea în clorhidraţi de acizi α-iminoalchilmercaptoacetici. Acidul
mercaptoacetic reacţionează cu nitrilii în prezenţa acidului clorhidric pentru a da clorhidraţi de
acizi α-iminoalchilmercaptoacetici:
+
NH2]Cl-
R C N + HSCH2 COOH + HCl R C SCH2 COOH

Compuşii obţinuţi sunt săruri cu temperaturi de descompunere reproductibile, care pot fi

utilizaţi astfel pentru caracterizarea indirectă a nitrililor. Clorhidraţii acizilor α-
iminoalchilmercaptoacetici funcţionează ca acizi bibazici şi pot fi titraţi cu soluţii de hidroxizi
alcalini în prezenţa indicatorului albastru de bromtimol.
Într-un balon se dizolvă 1.0 g nitril şi 2.0 g acid mercaptoacetic în 25 ml eter etilic
anhidrificat cu sodiu metalic. Se răceşte soluţia în gheaţă şi se saturează cu acid clorhidric
gazos uscat. Se închide balonul şi se lasă în repaus la 0oC până când depune produsul de
reacţie sub formă de cristale (15-60 minute). Se separă cristalele prin filtrare, se spală cu eter
anhidru şi se usucă în exicator la presiune scăzută în prezenţa hidroxidului de potasiu pentru
îndepărtarea acidului clorhidric şi a granulelor de parafină pentru îndepărtarea eterului etilic.
Prepararea acilfloroglucinolilor. Nitrilii alifatici reacţionează cu fenolii în condiţiile
reacţiei Hoesch (în prezenţa acidului clorhidric uscat şi a clorurii de zinc anhidre) şi formează
clorhidraţi de cetimine care prin hidroliză trec în cetone fenolice. Cetonele formate în reacţia
nitrililor cu floroglucinolul (1,3,5-benzentriol) sunt compuşi cristalini cu puncte de topire nete,
care pot fi utilizaţi pentru caracterizarea nitrililor.

OH OH

ZnCl2
+ R C N + HCl
HO OH HO OH
+
C NH2]Cl-
R

OH

H2O + NH4Cl
HO OH
C O
R

Recristalizarea cetonelor obţinute se face din apă însă în aceste condiţii se formează
cristalohidraţi (şi aceştia au puncte de topire nete) din care apa poate fi îndepărtată prin uscare
la vid, la ~100oC.
La o soluţie de 1.1 g floroglucinol anhidru în 25 ml eter anhidrificat cu sodiu se adaugă
0.4 g clorură de zinc anhidră pulverizată şi 0.01 moli nitril dizolvat în 5 ml eter anhidru. Se
barbotează în soluţie un curent de acid clorhidric gazos uscat, timp de 25-30 minute (apare o
tulbureală care însă dispare). Se decantează supernatantul iar uleiul sau cristalele formate se
dizolvă în apă iar soluţia apoasă se extrage de două ori cu câte 20 ml eter etilic. Se

148
concentrează soluţia apoasă la aproximativ 10-12 ml; trihidroxicetona separă la răcire, se
filtrează, se recristalizează din apă şi se usucă la aer. Produsul obţinut, care conţine apă de
cristalizare, se caracterizează prin determinarea punctului de topire.

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. În spectrele IR ale nitrililor alifatici, vibraţia de valenţă a grupei cian (νCN) apare
sub forma unei benzi de intensitate variabilă (în funcţie de polaritatea legăturii determinată de
natura substituenţilor), în domeniul 2260-2240 cm-1.
La nitrilii aromatici şi la cei nesaturaţi, absorbţia este deplasată spre numere de undă
mai mici datorită fenomenului de conjugare, fenomen care determină şi o creştere a intensităţii
benzii. Pentru aceşti nitrili, vibraţia de valenţă a grupei cian apare în domeniul 2240-2215 cm-
1
.
Spectre de masă. În cazul nitrililor aromatici, picul molecular apare în spectrul de masă
cu intensitate mare însă, în cazul nitrililor alifatici acesta are o intensitate relativă scăzută sau
este absent. Interpretarea spectrelor este dificilă deoarece se produc o serie de rearanjări de
schelet care dau naştere unui număr mare de picuri. Un astfel de tip de fragmentare este cel
corespunzător unei transpoziţii McLafferty:

R1 H
C H +. +
.
N R3 CH C NH + R1 CH CH R2
C
R2 H CH C
R3

149
 4.18. Aminoacizi, peptide, proteine

Aminoacizii sunt compuşi care conţin grupe carboxil şi aminice în moleculă şi care intră în
constituţia peptidelor şi proteinelor:

Peptide = oligopeptide (2-10 molecule de aminoacizi)

= polipeptide (11-50 molecule de aminoacizi)

Proteine = holoproteine (proteine omogene, constituite numai din aminoacizi)

= heteroproteine (proteine conjugate, constituite dintr-o parte
proteică şi o parte neproteică)

Proteinele sunt compuşi macromoleculari naturali constituiţi din aminoacizi uniţi prin legături
peptidice (legături amidice). Funcţiile biologice ale proteinelor sunt numeroase şi foarte
importante: unele proteine sunt constituenţii principali ai ţesuturilor (muşchi, piele, unghii,
păr), altele au rol de transportori ai diferitelor substanţe între diferite compartimente ale
organismului, altele au rol de catalizatori ai reacţiilor biochimice (biocatalizatori sau enzime)
sau de hormoni (mediatori chimici ai proceselor fiziologice).
Proteinele sunt constituite din aminoacizi. Majoritatea aminoacizilor care intră în
structura proteinelor sunt α-aminoacizi. α-Aminoacizii cu excepţia glicocolului conţin un
atom de carbon stereogenic. În constituţia proteinelor intră formele L ale α-aminoacizilor
naturali.
Peptidele diferă de proteinele omogene prin mărimea moleculei, respectiv prin
numărul de molecule de aminoacizi care intră în constituţia lor. Prin hidroliza totală a
peptidelor şi a proteinelor omogene rezultă aminoacizi, iar prin hidroliza proteinelor conjugate,
alături de aminoacizi se obţine şi componenta neproteică.
Aminoacizii şi proteinele se identifică prin reacţii de culoare şi de precipitare.

Reacţii generale de identificare ale α-aminoacizilor

α-Aminoacizii sunt în general solubili în apă, de obicei insolubili sau foarte puţin solubili în
eter etilic sau toluen şi moderat solubili în etanol. Soluţiile lor apoase au reacţie neutră faţă de
indicatori. Nu au puncte de topire propriu zise, prin încălzire se descompun la temperaturi care
variază între 120 şi 300oC; punctele de topire aparente variază în funcţie de condiţiile în care
se face încălzirea şi din această cauză nu au valoare analitică.
Reacţia cu sulfatul de cupru(II). α-Aminoacizii reacţionează cu sulfatul de cupru(II)
în soluţie apoasă şi formează complecşi chelaţi solubili, de culoare albastru intens:

O H
Cu2+ O N2 R
2R CH COOH -2H+ Cu
NH2 R N O O
H2

La o soluţie apoasă de aminoacid se adaugă câteva picături de soluţie apoasă de sulfat de

cupru(II). Se observă apariţia unei coloraţii albastre intense. Se recomandă compararea
coloraţiei probei cu cea a unei probe martor de apă distilată la care s-a adăugat acelaşi volum
de soluţie de sulfat de cupru.
Coloraţia complexului poate fi mascată de excesul de soluţie de sulfat de cupru.
Complexul format cu ionii de cupru poate fi izolat dacă se procedează în felul următor:
se fierbe soluţia aminoacidului cu hidroxid de cupru(II) sau cu carbonat de cupru(II), se
filtrează şi apoi se concentrează soluţia.

150
 Reacţia cu acidul azotos. α-Aminoacizii reacţionează cu acidul azotos şi formează α-
hidroxiacizi şi azot molecular:

HCl R CH COOH H2O

R CH COOH + HNO2 -2H O R CH COOH
2 N N]+Cl- -HCl
NH2 -N2 OH

Se dizolvă 0.2 g α-aminoacid în 5 ml acid acetic 2M şi se răceşte soluţia în gheaţă. Se adaugă 2

ml soluţie apoasă de azotit de sodiu 10% răcită la gheaţă (soluţia se adaugă picătură cu
picătură). După o şedere de 3-4 minute se observă degajarea continuă de azot gazos.
Reacţia cu ninhidrina. În reacţia cu ninhidrina, aminoacizii suferă un proces de
decarboxilare şi dezaminare oxidativă, transformându-se într-o aldehidă cu un atom de carbon
mai puţin decât aminoacidul. Amina formată reacţionează cu o nouă moleculă de ninhidrină şi
formează un compus colorat în roşu-violet, stabilizat prin conjugare, numit purpura lui
Ruheman:
O O
OH -H2O
O + R CH COOH
OH NH2
O O

O O

-H2O N CH COOH -CO N CH R

2
R
O O

O O

H2O
-RCHO NH2 + O -H2O

O O

O O OH O

N N

O O O O

a. La o soluţie apoasă de aminoacid se adaugă 2-3 picături de soluţie apoasă 0.25% de

ninhidrină şi se încălzeşte la fierbere. Apare coloraţia caracteristică roşie-violacee.
b. Pe o hârtie de filtru se pun 2 picuri de soluţie apoasă de ninhidrină 0.1% şi se usucă
în etuvă la 100-105oC. Se adaugă 2 picături dintr-o soluţie apoasă de aminoacid şi se usucă din
nou la etuvă. Apare pe hârtia de filtru un inel albastru, violet sau roşiatic.
Reacţia cu ninhidrina este foarte sensibilă însă nu este specifică α-aminoacizilor, fiind
dată şi de unii β-aminoacizi, unele peptide şi proteine mai ales la încălzire dar şi de aminele
alifatice primare şi secundare. Reacţia este utilizată şi pentru evidenţierea α-aminoacizilor
separaţi prin cromatografie în strat subţire.
Unii aminoacizi dau reacţii specifice de culoare, reacţii pozitive şi în cazul proteinelor
sau peptidelor care conţin aceşti aminoacizi. De aceea, aceste reacţii vor fi prezentate la
reacţiile de culoare ale proteinelor.

151
 Prepararea derivaţilor aminoacizilor
Prepararea 2,4-dinitrofenilderivaţilor. 2,4-Dinitrofenilderivaţii aminoacizilor se obţin prin
reacţia acestora cu 1-fluoro-2,4-dinitrobenzenul. Compuşii obţinuţi sunt în general cristalini şi
au puncte de topire destul de nete, astfel că sunt utili în identificarea şi caracterizarea α-
aminoacizilor.

F R CH COOH
NH
NO2
R CH COOH +
-HF NO2
NH2
NO2
NO2

Se dizolvă sau se suspendă 0.25 g aminoacid în 5 ml apă, se adaugă 0.5 g hidrogencarbonat de

sodiu şi 0.4 g 1-fluoro-2,4-dinitrobenzen dizolvat în 3 ml etanol. Se agită energic soluţia şi se
lasă în repaus timp de 1 oră, agitând din când în când. Se adaugă 3 ml soluţie saturată de
clorură de sodiu şi se extrage de două ori cu câte 5 ml eter pentru îndepărtarea reactivului
neconsumat. Soluţia apoasă se toarnă sub agitare energică în 12 ml soluţie rece de acid
clorhidric 5%. Soluţia trebuie să aibă reacţie acidă. Dacă produsul separat este uleios, prin
frecare cu bagheta se favorizează cristalizarea acestuia. Se filtrează produsul de reacţie şi se
recristalizează din etanol apos.
Prepararea benzoilderivaţilor. Aminoacizii reacţionează cu clorura de benzoil,
transfomându-se în benzoilderivaţii corespunzători:

C6H5-COCl + H2N-CH(R)-COOH  C6H5-CONH-CH(R)-COOH + HCl

Într-o eprubetă sau un balon (pahar conic) se dizolvă 0.5 g aminoacid în 10 ml soluţie de
hidrogencarbonat de sodiu 10% şi se adaugă 1.0 g clorură de benzoil. Se închide vasul cu un
dop şi se agită energic, deschizând din timp în timp, pentru a permite eliberarea dioxidului de
carbon. După ce amestecul de reacţie nu mai miroase a clorură de benzoil, se acidulează cu
acid clorhidric diluat şi se filtrează substanţa depusă. Se extrage benzoilderivatul cu puţin eter
etilic rece pentru îndepărtarea acidului benzoic eventual format şi se recristalizează din apă sau
din etanol apos.
Prepararea 3,5-dinitrobenzoilderivaţilor. În reacţia aminoacizilor cu clorura de 3,5-
dinitrobenzoil se obţin N-(3,5-dinitrobenzoil)derivaţii acestora:

3,5-(NO2)2C6H3-COCl + H2N-CH(R)-COOH  3,5-(NO2)2C6H3-CONH-CH(R)-COOH + HCl

Se dizolvă 0.75 g glicocol în 20 ml soluţie apoasă 1M de hidroxid de sodiu şi se adaugă 2.32 g

clorura de 3,5-dinitrobenzoil bine pulverizată. Se agită puternic amestecul de reacţie într-un
flacon închis, încă 2 minute după ce clorura de acid s-a dizolvat. Dacă este nevoie se filtrează
şi se acidulează cu acid clorhidric diluat. Se filtrează produsul şi se recristalizează din apă sau
etanol apos.
Este bine să se evite excesul de clorură de acid pentru a evita, pe cît posibil, formarea
acidului 3,5-dinitrobenzoic care impurifică astfel, produsul de reacţie. Acidul format poate fi
totuşi îndepărtat prin extracţie cu un amestec răcit din 5 volume eter de petrol (p.f.40-60oC) şi
2 volume etanol. Derivatul glicocolului este insolubil în acest amestec.
Reţeta se poate adapta pentru oricare din aminoacizi. În cazul leucinei, valinei şi
fenilalaninei se recomandă folosirea pentru acidulare, a acidului acetic în locul acidului
clorhidric.

152
 Prepararea p-toluensulfonilderivaţilor. Aminoacizii reacţionează cu clorura de p-
toluensulfonil şi formează N-(p-toluensulfonil)-derivaţi, substanţe, de obicei, cristaline:

(4)CH3C6H4-SO2Cl + H2N-CH(R)-COOH  (4)CH3C6H4-SO2NH-CH(R)-COOH + HCl

Se dizolvă 0.01 echivalenţi gram de aminoacid în 20 ml soluţie de hidroxid de sodiu 1M şi se

adaugă 2 g clorură de p-toluensulfonil dizolvată în 25 ml eter. Se agită amestecul puternic timp
de 3-4 ore, după care se îndepărtează stratul eteric; se acidulează faza apoasă cu acid clorhidric
diluat. De obicei depune imediat produsul cristalin sau după şedere în baie de gheaţă. Se
filtrează produsul şi se recristalizează din etanol apos.
Sărurile de sodiu ale derivaţilor obţinuţi de la fenilalanină şi tirozină sunt moderat
solubili în apă şi separă înainte de acidulare. După acidulare, produşii de reacţie trec în stratul
eteric din care separă sub formă de cristale după câteva minute; se filtrează şi se
recristalizează.
Prepararea 2,4-diclorofenoxiacetilderivaţilor. Aminoacizii reacţionea-ză cu clorura
acidului 2,4-diclorofenoxiacetic, rezultând N-(2,4-diclorofenoxi-acetil)-derivaţi cristalini:

2,4-Cl2C6H3-O-CH2-COCl + H2N-CH(R)-COOH  2,4-Cl2C6H3-O-CH2-CONH-CH(R)-COOH + HCl

Se dizolvă 0.01 moli aminoacid în 30 ml soluţie de hidroxid de sodiu 1M şi se răceşte în

gheaţă. Se adaugă sub agitare energică, pe parcursul a 5-10 minute, 0.01 moli de clorura de
2,4-diclorofenoxiacetil dizolvată în 5 ml toluen anhidru. Temperatura amestecului de reacţie
nu trebuie să depăşească 15oC. Se agită la temperatura camerei timp de 2-3 ore, apoi se extrage
soluţia cu eter, se acidulează cu acid clorhidric diluat iar precipitatul format se filtrează şi se
recristalizează din etanol apos.
Clorura de 2,4-diclorofenoxiacetil se prepară în modul următor: 10 g acid 2,4-
diclorofenoxiacetic se refluxează pe baia de apă timp de 1 oră cu 15 ml clorură de tionil. Se
distilă excesul de clorură de tionil la presiune atmosferică şi apoi clorura de acid, la presiune
scăzută (p.f. 155-57oC/22-23 mm Hg). Aceasta de obicei rămâne în stare lichidă însă uneori se
transformă în cristale cu p.t. 44.5-45.5oC.
Observaţie: înainte de tratare cu clorură de tionil, acidul 2,4-diclorofenoxiacetic se
recristalizează din toluen (p.t. 139-40oC).
Prepararea ftaloilderivaţilor. Anhidrida ftalică reacţionează cu majoritatea
aminoacizilor la 180-185oC şi formează ftalimide N-substituite:

CO CO
O + R CH COOH -H O N CH COOH
2
CO NH2 CO R

Într-o eprubetă termorezistentă se încălzeşte un amestec de 0.5 g aminoacid şi 1.0 g anhidridă

ftalică prin cufundare într-o baie de ulei în prealabil încălzită la 180-185oC. Se agită din când
în când în primele 10 minute şi cu o baghetă de sticlă se reintroduce în amestecul de reacţie
anhidrida ftalică care sublimează pe pereţii eprubetei. Se lasă în repaus timp de 15 minute în
baia de ulei, apoi se lasă să se răcească şi se îndepărtează excesul de anhidridă ftalică prin
răzuire de pe pereţii eprubetei ţinută cu gura în jos. Rezidiul rămas în eprubetă se
recristalizează din apă cu puţin alcool.
Prepararea N-(1-naftil-carbamoil)-derivaţilor (1-naftilureidoacizi, acizi 1-
naftilhidantoici). Aminoacizii reacţionează cu 1-naftilizocianatul în soluţie alcalină şi
formează săruri de sodiu ale acizilor 1-naftilhidantoici. Prin acidulare depun acizii liberi, greu
solubili:

153
 NCO +H2N CH COO-Na+ NH CO NH CH COO-Na+
R R

Într-un balon prevăzut cu dop se dizolvă 0.5 g aminoacid în cantitatea echivalentă de soluţie de
hidroxid de sodiu 1M şi apoi se mai adaugă un mic exces cunoscut. Se adaugă cantitatea de 1-
naftilizocianat corespunzătoare hidroxidului adăugat (dacă masa moleculară a aminoacidului
nu este cunoscută, se adaugă 1.0 g izocianat şi cantitatea echivalentă de hidroxid de sodiu). Se
închide flaconul şi se agită energic până când mirosul de izocianat dispare. Se filtrează soluţia
pentru a îndepărta dinaftilureea formată prin acţiunea apei asupra izocianatului şi se acidulează
filtratul cu acid clorhidric diluat. Produsul de reacţie se filtrează, se spală cu puţină apă rece şi
se recristalizează din apă sau etanol apos.
N-Fenilcarbamoil-derivaţii se obţin în mod asemănător prin reacţia aminoacizilor cu
fenilizocianat.

Proprietăţi spectrale
Spectre IR. Aminoacizii, în mod normal, se găsesc sub formă de amfioni, astfel că în spectrele
IR apar benzi caracteristice anionului carboxilat (-COO-) şi respectiv cationului aminiu (-
NH3+). Ca urmare, în domeniul 3130-2500 cm-1 apar o serie de benzi: benzile vibraţiilor de
valenţă ale legăturilor N-H, cele ale vibraţiilor de valenţă ale grupelor CH3, CH2, CH, la care
se adaugă benzile de combinaţie şi armonicele corespunzătoare diferitelor moduri de
deformare ale legăturilor N-H. Aceleaşi benzi apar în această regiune a spectrului şi în cazul
clorhidraţilor aminoacizilor.
În cazul prolinei şi a altor aminoacizi N-substituiţi, vibraţiile de valenţă ale grupei –
NH2+ apar la frecvenţe mai joase.
În spectrele α-aminoacizilor şi ale clorhidraţilor acestora apare o bandă de intensitate
medie în domeniul 2200-2000 cm-1 care este o bandă de combinaţie. În spectrele IR ale
sărurile alcaline ale aminoacizilor apar benzile vibraţiilor de valenţă ale legăturilor N-H
caracteristice aminelor primare, în domeniul 3500-3300 cm-1.
Vibraţia de valenţă a legăturii C=O din grupa carboxil apare în spectrele clorhidraţilor
aminoacizilor la numere de undă cu ~20 cm-1 mai mici decât în cazul acizilor carboxilici din
cauza efectului atrăgător de electroni al grupei NH3+ care face legătura C=O mai puternică:
1754-1720 cm-1 (α-aminoacizi), 1730-1695 cm-1 (β-,γ-, etc. aminoacizi).
În spectrele IR ale aminoacizilor sub formă de amfioni şi de săruri cu bazele, apar
benzile vibraţiilor de valenţă antisimetrice şi simetrice ale anionului carboxilat la 1600-1560
cm-1 şi respectiv la ~1410 cm-1.
Spectre de masă. Din cauza structurii amfionice, aminoacizii sunt foarte puţin volatili
iar spectrele de masă se înregistrează cu dificultate. Pentru caracterizarea aminoacizilor prin
spectrometrie de masă, aceştia se transformă în esteri metilici sau etilici.
Spectrele aminoacizilor esterificaţi prezintă picuri moleculare de intensitate scăzută,
însoţite de picuri [M+1]. Moleculele suferă fragmentări ale ambelor legături C-C adiacente
grupei aminice: fragmentul aminic suferă în continuare o fragmentare cu eliminare de
formilimină protonată cu m/z 30 (vezi cap. Amine) iar fragmentul esteric, după eliminarea unei
molecule de alchenă, dă naştere unui fragment cu m/z 74:

+ +
R CH -COOR. R CH COO(CH2)2R1]+. CH COO(CH2)2R1
-R.
NH2 NH2 NH2
R = (CH2)2R1

154
 + O H +
HC C CH R1 HC COOH + R1 CH CH2
NH2 O CH2 NH2
m/z 74

Reacţii de identificare ale proteinelor

Reacţiile proteinelor nu sunt specifice moleculei în întregime; ele se datorează legăturii
peptidice, respectiv prezenţei anumitor aminoacizi în moleculă.
Reacţiile de identificare a proteinelor sunt reacţii de culoare şi reacţii de precipitare.

Reacţii de culoare
Reacţia biuretului (Reacţia Piotrovski). Este o reacţie caracteristică legăturii peptidice pe
care o dau proteinele la tratare cu o soluţie apoasă de sulfat de cupru(II) în mediu puternic
alcalin şi constă în apariţia unei coloraţii violete sau albastru-violet. Reacţia este pozitivă şi în
cazul peptidelor care au cel puţin 3-4 aminoacizi în moleculă.
Culoarea este determinată de formarea unui complex care, în cazul biuretului, poate fi
formulat în felul următor:

O O- O
Cu(OH)2 H2
C NH2 C N N C
2NaOH Cu
2HN -4H2O HN NH + 2Na+
C NH2 C N N C
H
O O 2 O-

Se tratează 2 ml soluţie apoasă de proteină cu 2 ml soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 20%, se

omogenizează şi apoi se adaugă 1-2 picuri de soluţie apoasă de sulfat de cupru(II).
Reacţia cu ninhidrina (Reacţia Ruheman-Abderhalden). Este o reacţie a proteinelor
dată de aminoacizii constituenţi care participă la o reacţie de oxido-reducere cu ninhidrina,
rezultând un compus colorat în violet sau albastru violet (vezi reacţiile aminoacizilor).
a. Se aduce la fierbere 1 ml soluţie de proteină şi apoi se adaugă 2-3 picături dintr-o
soluţie apoasă 0.25% de ninhidrină. Se observă apariţia coloraţiei caracteristice.
b. La 1 ml soluţie de proteină se adaugă 5-6 picături dintr-o soluţie de ninhidrină 0.1%
în butanol; se încălzeşte la fierbere şi se observă apariţia coloraţiei caracteristice.
Reacţia xantoproteică (Reacţia Mulder). La tratarea proteinelor cu acid azotic
concentrat apare o coloraţie galbenă, datorată produşilor de nitrare a aminoacizilor aromatici:
fenilalanină, tirozină, triptofan. Culoarea se intensifică în mediu bazic datorită formării
fenoxidului corespunzător care se stabilizează prin mezomerie.

CH2 CH COOH CH2 CH COOH

NH2 NH2
HNO3 2NaOH
-H2O + O -2H2O
N
OH OH O-

155
 CH2 CH COO- CH2 CH COO-
NH2 NH2
O- + 2Na+
+ O +
N N
- O- O O-
O

La 2 ml soluţie de proteină sau aminoacid aromatic se adaugă 1 ml acid azotic concentrat; se

observă apariţia unui precipitat alb care prin încălzire se dizolvă iar soluţia se colorează în
galben. Prin adăugare de hidroxid alcalin până la pH bazic, soluţia devine portocalie.
Reacţia Millon. Prin încălzirea proteinelor cu o soluţie de azotat de mercur(II) şi acid
azotos în acid azotic concentrat se obţine un precipitat roşu cărămiziu datorită tirozinei.
Aceasta se nitrozează pe nucleu iar grupele aminice primare din proteină şi cele eliberate prin
hidroliză se transformă în grupe hidroxil. Produsul de reacţie al tirozinei formează cu ionii
mercurici precipitatul roşu-cărămiziu amintit.
Se tratează 3 ml soluţie de proteină cu 1 ml reactiv şi se încălzeşte amestecul la fierbere
când se observă apariţia unei coloraţii sau a unui precipitat roşu-cărămiziu.
Dacă se utilizează exces de reactiv, poate apare o coloraţie galben-portocalie datorită
reacţiei xantoproteice cu acidul azotic din reactiv.
Cu soluţiile de tirozină, reactivul Millon dă o coloraţie roz-roşcată.

CH2 CH COOH CH2 CH COOH CH2 CH COOH

NH2 NH2 NH2
2HNO2
-2H2O
-N2 N O N OH
OH OH O

Reactivul Millon se prepară astfel: se tratează 10 g mercur cu 14.3 ml acid azotic

concentrat (d 1.4 g/ml) şi se agită energic până la dizolvarea mercurului (la nevoie se poate
încălzi pe o baie de apă). Soluţia se diluează cu un volum dublu de apă, se adaugă 1-3 ml
soluţie apoasă 1% de azotit de sodiu şi se omogenizează. După câteva ore se decantează soluţia
care se poate utiliza.
Reacţia Adamkiewicz-Hopkins. La tratarea proteinelor cu acid sulfuric concentrat şi o
picură de acid glioxilic se formează o coloraţie violetă datorită triptofanului care dă naştere
unui cation stabilizat prin conjugare:

H2N CH COOH HOOC CH NH2

CH2 CH2
+
O -H2O
N N
H CH H
COOH

156
 HOOC COOH
H2N CH CH NH2
CH2 CH2
[O]
CH -H2O
N N -CO2
H COOH H

HOOC COOH HOOC COOH

H2N CH CH NH2 H2N CH CH NH2
CH2 CH2 CH2 CH2
H+
CH CH +
N N N N
H H H

La 2 ml soluţie de proteină se adaugă 1 ml acid acetic glacial, se agită amestecul pentru

omogenizare şi se adaugă pe pereţii eprubetei 1 ml acid sulfuric concentrat. La suprafaţa de
contact apare un inel de culoare violetă.
Observaţii: 1) reacţia se efectuează cu acid acetic glacial în care se găseşte acidul
glioxilic ca impuritate;
2) reacţia este negativă pentru gelatină şi zeină deoarece acestea nu conţin triptofan.
Reacţia Pauli. Histidina şi tirozina din proteine formează azoderivaţi de culoare roşie
în reacţia cu clorura de p-sulfobenzendiazoniu, în mediu alcalin:

CH2 CH COOH
N NH2
+ 2HO3S C6H4 N N]+Cl- Na2CO3
-H2CO3
N -2HCl
H

CH2 CH COONa
N NH2
NaO3S N N N N SO3Na
N
H

Într-o eprubetă se tratează 2 ml soluţie de cazeină 1% cu 2-4 picuri de soluţie apoasă da

carbonat de sodiu 10% şi 2 ml soluţie apoasă proaspăt preparată de clorură de p-
sulfobenzendiazoniu. Apare o coloraţie roşie sau portocalie datorită azoderivaţilor care se
formează.
Clorura de p-sulfobenzendiazoniu se prepară astfel: se tratează o soluţie de acid
clorhidric 2% cu 1 ml soluţie apoasă de acid sulfanilic 1%, menţinând temperatura la 0-5oC şi
apoi, în picături, 1 ml soluţie apoasă 5% de azotit de sodiu.
Reacţia Sakaguchi. Proteinele care conţin arginină dau o coloraţie roşie la tratare cu
1-naftol şi hipobromit de sodiu.
La 5 ml soluţie de proteină se adaugă 1 ml soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 10%, 1
ml soluţie 1-naftol 0.02% şi 10-20 picături de soluţie de hipobromit de sodiu. Se observă
apariţia coloraţiei roşii.
Observaţie: reacţia este negativă în cazul gelatinei deoarece această proteină nu are în
compoziţie arginină.

157
 Soluţia de hipobromit de sodiu se obţine prin adăugarea treptată, sub agitare şi răcire
a 2 g brom la 100 ml soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 5%.
Reacţia se poate efectua şi cu o soluţie de hipoclorit de sodiu care se prepară prin
barbotarea clorului dintr-o butelie de clor, într-o soluţie de hidroxid de sodiu 10%. Clorul se
poate obţine în laborator într-un balon cu fund rotund prevăzut cu o pâlnie de picurare şi un
tub lateral: peste 10-20 g clorat de potasiu introdus în balon, se adaugă din pâlnie, acid
clorhidric concentrat, iar clorul format se barbotează în soluţia de hidroxid de sodiu.
Reacţia cu acetat de plumb. Proteinele cu sulf (cele care conţin cisteina, cistină,
metionină) formează un precipitat negru de sulfură de plumb prin adăugare de acetat de plumb
la o soluţie de proteină tratată la fierbere cu hidroxid de sodiu:

Na2S + (CH3COO)2Pb  PbS + 2CH3COONa

Se fierbe 1 ml soluţie de proteină cu 2 ml soluţie apoasă 20% de hidroxid de sodiu. La

adăugarea câtorva picături de soluţie apoasă de acetat de plumb 10% se observă apariţia unui
precipitat negru.

Reacţii de precipitare
Reacţiile de precipitare sunt procese de denaturare a proteinelor prin care se produce o
modificare de conformaţie a macromoleculei proteice, respectiv se produc modificări la nivelul
structurii terţiare şi cuaternare a proteinelor, uneori şi la nivelul structurii secundare a acestora.
Denaturarea poate să fie reversibilă sau ireversibilă, în funcţie de natura agentului care produce
denaturarea şi de intensitatea modificărilor produse. Reacţiile care produc denaturarea
ireversibilă a proteinelor sunt utilizate pentru îndepărtarea proteinelor din probele biologice
(deproteinizare, defecare). Agenţii care produc denaturarea proteinelor sunt agenţi chimici
(acizi, baze, electroliţi, solvenţi organici, etc.), termici şi mecanici.
Precipitarea cu acizi. Proteinele sunt precipitate din soluţiile lor apoase prin tratare cu
acizi anorganici tari concentraţi (acid clorhidric, acid sulfuric, acid azotic), cu heteropoliacizi
(acid fosfomolibdenic, acid fosfowolframic) sau cu acizi organici (acid acetic, acid
tricloracetic, acid succinic, acid salicilsulfonic, acid picric, acid tanic etc.). Precipitarea se
datorează neutralizării sarcinilor electrice ale macromoleculelor proteice aflate în stare
coloidală de către ionii acidului şi deshidratării proteinelor de către ionii care se hidratează,
ceea ce permite apropierea macromoleculelor şi separarea lor din soluţie. În unele cazuri
precipitarea este reversibilă, astfel că la adăugare de acid în exces, precipitatele se dizolvă; unii
acizi cum este acidul azotic produc o precipitare ireversibilă.
În patru eprubete în care se află câte 1 ml de acid clorhidric concentrat, acid acetic
concentrat, acid tricloracetic 10% şi respectiv acid azotic concentrat, se adaugă pe perete câte 1
ml de soluţie de proteină. La zona de contact dintre cele două lichide se observă apariţia unui
precipitat. În primele trei eprubete, prin agitare şi eventual adăugare de exces de reactiv,
precipitatele se dizolvă (precipitare reversibilă). În eprubeta cu acid azotic precipitatul devine
mai abundent, precipitarea fiind ireversibilă.
Precipitarea cu săruri de amoniu şi ale metalelor din grupele I şi a II-a principale.
Ca şi acizii, sărurile metalelor alcaline, alcalino-pământoase precum şi cele de amoniu
precipită reversibil proteinele prin neutralizarea sarcinilor electrice ale macromoleculelor şi
prin deshidratare, proces reversibil care se corectează (anihilează) prin diluare cu apă.
Se introduc în patru eprubete câte 1 ml soluţie de proteină şi se adaugă volume egale
una din soluţiile următoare: soluţie apoasă de clorură de potasiu 3%, soluţie apoasă de sulfat
de magneziu 2%, soluţie apoasă de clorură de sodiu 3% şi respectiv soluţie apoasă de sulfat de
amoniu 3%. Se observă apariţia unor precipitate floconoase care se dizolvă la diluare cu apă.
Precipitarea cu săruri de metale grele. Sărurile metalelor grele precipită proteinele
fără ca acestea să se redizolve la diluare cu apă. Precipitatele formate cu sărurile de plumb(II)

158
şi de cupru(II) se dizolvă în exces de reactiv datorită peptizării produse de ionii adsorbiţi de
precipitat; aceştia produc o mărire a sarcinilor electrice ale particulelor ceea ce determină o
creştere a gradului de dispersie, respectiv dizolvarea precipitatului (trecerea din stare de gel în
stare de sol).
În patru eprubete care conţin câte 1 ml soluţie de proteină se adaugă volume egale din
una din soluţiile apoase următoare: sulfat de cupru(II) 1%, azotat de argint 3%, clorură de
mercur(II) 0.5%, acetat de plumb(II) 0.5%. Precipitarea este ireversibilă însă în cazurile
amintite (săruri de plumb şi cupru) se produce peptizarea (defloculare).
Precipitarea cu denaturanţi organici. Alcoolii şi acetona produc o precipitare
reversibilă a proteinelor dintr-o soluţie cu pH slab acid şi în prezenţa unor cantităţi mici de
electroliţi. Precipitarea se produce prin scăderea hidrofiliei macromoleculei proteice sub
acţiunea solventului organic hidrofil.
La o soluţie de proteină se adaugă câteva cristale de clorură de sodiu şi se agită pentru
dizolvare. Prin adăugarea unui volum egal dintr-unul din solvenţii amintiţi, se produce
precipitarea proteinei care se redizolvă la diluare cu apă.
Precipitarea la încălzire. Prin încălzire, proteinele se denaturează ireversibil
(coagulează). Denaturarea la încălzire este influenţată de pH-ul soluţiei. La un pH apropiat de
punctul izoelectric (de obicei la pH slab acid) denaturarea termică se produce foarte uşor. La
pH neutru coagularea se produce greu iar la pH bazic aproape că nu se observă coagulare.
Sărurile anorganice neutre favorizează coagularea termică.
În patru eprubete se introduc câte 2 ml soluţie de proteină. În primele trei eprubete se
adaugă câte 1-2 picături din una din următoarele soluţii: acid acetic concentrat, sulfat de
amoniu soluţie apoasă 15%, respectiv soluţie apoasă de hidroxid de sodiu 10%. Se încălzesc
eprubetele la fierbere timp de un minut şi se observă apariţia unor cantităţi diferite de
precipitat.

Obţinerea soluţiilor de proteine. a. Se tratează un albuş de ou cu 150 ml apă distilată

şi se agită până la omogenizare. Se filtrează soluţia printr-un filtru de pânză.
b. Se tratează o soluţie de albuş de ou cu un volum egal de soluţie saturată de sulfat de
diamoniu. După câteva minute precipită ovoglobulina care se separă prin filtrare. În filtrat se
adaugă cristale de sulfat de diamoniu până când soluţia devine saturată şi precipită
ovoalbumina care se separă prin filtrare. Precipitatele de ovoglobulină şi ovoalbumină se
dizolvă prin tratare cu apă.
c. Se amestecă 100 ml lapte cu 100 ml apă şi se adaugă, sub agitare, în picături, 0.6 ml
acid acetic glacial; se observă apariţia unui precipitat floconos de cazeină. Se filtrează prin
filtru de pânză până când se obţine o soluţie clară.
d. La un amestec de volume egale de lapte şi apă se adaugă o soluţie saturată de sulfat
de diamoniu. Se filtrează precipitatul si se utilizează soluţia clară obţinută.
e. Se amestecă 50 g făină cu 200 ml apă şi se agită timp de 30-40 minute, apoi se
filtrează de mai multe ori până când se obţine o soluţie clară.

159
 4.19. Glucide

Glucidele numite şi zaharuri sau hidraţi de carbon sunt produşi naturali cu rol energetic şi
de susţinere, majoritatea constituiţi din carbon, hidrogen şi oxigen.
Din punctul de vedere al structurii chimice, glucidele se clasifică astfel:

Oze Oligoholozide

Glucide Holozide

Ozide Poliholozide

Heterozide

Ozele (monozaharidele) sunt polihidroxialdehide (aldoze) şi polihidroxicetone (cetoze). Cele

mai importante, cele mai răspândite şi cele mai bine studiate monozaharide sunt pentozele şi
hexozele. Acestea nu pot fi transformate în compuşi mai simpli, prin hidroliză.
Ozidele sunt compuşi care hidrolizează sub acţiunea acizilor sau enzimelor,
teransformându-se în compuşi mai simpli: holozidele se transformă în oze iar heterozidele se
transformă în oză (oze) şi o componentă neglucidică numită aglicon sau genină.
Oligoholozidele (oligozide, oligozaharide) conţin 2-10 molecule de oze: diholozide,
triholozide, etc. Dintre oligoholozide, cele mai importante sunt diholozidele.
Poliholozidele, numite şi poliozide sau polizaharide sunt compuşi macromoleculari
care conţin un număr mare de oze.
Ozele şi diholozidele sunt substanţe solide sau lichide siropoase, incolore, uşor solubile
în apă, practic insolubile în eter şi în alţi solvenţi organici. Soluţiile lor apoase au reacţie
neutră faţă de indicatori. Poliholozidele au aceleaşi proprietăţi, cu excepţia faptului că sunt
insolubile în apă datorită mărimii moleculei.

Reacţii generale pentru glucide

Pentozele şi hexozele se transformă în furfural, respectiv în hidroximetilfurfural, sub acţiunea
acizilor minerali, compuşi care formează cu fenolii produşi de condensare trimoleculară care
prin oxidare dau structuri chinonice, colorate. Cu aminele aromatice, furfuralul şi
hidroximetilfurfuralul formează azometine cu duble legături conjugate, compuşi de asemenea,
coloraţi. Diholozidele şi poliholozidele suferă aceleaşi transformări după ce în prealabil
hidrolizează, în condiţiile reacţiei.

HO CH CH OH
CH2 CH CHO -3H2O CHO
O
OH OH furfural

HO CH CH OH
HOH2C CHO
HO H2C CH CH CHO -3H2O O
OH OH hidroximetilfurfural

Reacţia Molish. Este o reacţie generală pentru glucide. Într-o eprubetă se dizolvă 5 mg
substanţă în 0.5 ml apă, se adaugă 2 picături dintr-o soluţie etanolică sau cloroformică 10% de
1-naftol şi apoi se prelinge pe peretele eprubetei 1 ml acid sulfuric concentrat, în aşa fel încât
acidul să formeze un strat inferior. La suprafaţa de contact dintre soluţia apoasă şi acid apare

160
un inel roşu care prin şedere devine purpuriu intens. Se omogenizează soluţia şi se lasă în
repaus timp de 2 minute, apoi se diluează cu 5 ml apă. În prezenţa glucidelor apare un
precipitat abundent violet închis.

OH

R CHO + 2 -H2O
O

[O]
R CH OH -H O R C O
O 2 O

OH OH
R = H, CH2OH

În mod asemănător reacţionează glucidele şi cu 2-naftolul.

Reacţia cu timolul. a. La 1 ml soluţie apoasă 1% de oză se adaugă 3 picături de soluţie
etanolică 5% de timol şi 4-5 ml acid clorhidric concentrat. După câteva minute de încălzire în
baia de apă se observă apariţia coloraţiei purpurii.
b. Câteva cristale de zaharoză se tratează cu 1-2 ml acid clorhidric concentrat şi se
încălzeşte amestecul la fierbere, apoi se tratează cu o soluţie alcoolică 5% de timol când se
observă apariţia unei coloraţii roşii cu nuanţă purpurie.
Reacţia cu aminele aromatice primare. Ozele, după transformare în furfural sau
hidroximetilfurfural, se condensează cu aminele aromatice primare în prezenţa acizilor; apar
coloraţii caracteristice, intense, de exemplu cu anilina se formează o coloraţie roşie iar cu
benzidina se formează o coloraţie albastră. În cazul reacţiei cu anilina, reacţia care are loc este
următoarea:

HC CH
R CHO + 2C6H5 NH2 R C C CH N C6H5
O -H2O
H N OH
C6H5
R = H, CH2OH

Se tratează 2-3 ml soluţie de oză cu 1 ml acid sulfuric concentrat şi se încălzeşte câteva

minute, apoi se adaugă 1-2 picături de soluţie de acetat de fenilaminiu (soluţie de anilină în
acid acetic) şi se observă apariţia unei coloraţii vişinii.
Reacţia Pierre Thomas. După transformare în furfural, respectiv hidroximetilfurfural,
ozele formează compuşi coloraţi cu triptofanul. Reacţia are loc în mediu acid şi se obţin
coloraţii diferite, în funcţie de natura ozei: violet pentru glucoză, roşu-brun pentru fructoză,
verde deschis pentru arabinoză, brun deschis pentru xiloză, roz-gălbui pentru ramnoză.
La 1 ml soluţie sau la câteva cristale de oză se adaugă 2 ml soluţie de triptofan în acid
clorhidric; probele se ţin în baia de apă timp de 10 minute. După răcire se observă apariţia
coloraţiilor caracteristice amintite.
Soluţia de triptofan se prepară prin dizolvarea a 0.4 g triptofan în 100 ml acid
clorhidric concentrat.

161
 HOOC HOOC COOH
H2N CH H2N CH HC NH2
CH2 CH2 CH2

2 + R CHO -H O CH
N O 2
N N
H H O H

HOOC COOH HOOC COOH

H2N CH HC NH2 H2N CH HC NH2
CH2 CH2 CH2 CH2

[O] H+
-H2O C C
+
N N N N
H O H OH

R R
R = H, CH2OH

Reacţia Barfoed. Reacţia poate fi utilizată ca un test general pentru oze. Într-o eprubetă care
conţine 1 ml reactiv Barfoed se adaugă 1 ml soluţie diluată de oză şi se încălzeşte într-un pahar
cu apă care fierbe. Prezenţa ozei determină apariţia unui precipitat de oxid de cupru(I) roşu, în
decurs de 2 minute. Reacţia devine pozitivă pentru diholozide după un timp de încălzire de
~10 minute, datorită hidrolizei parţiale la oze.
Reactivul Barfoed se prepară astfel: a. se dizolvă 13.3 g acetat de cupru(II) cristalizat
în 200 ml de soluţie de acid acetic 1%; soluţia nu este stabilă în timp şi de aceea, se prepară la
nevoie.
b. se prepară o soluţie din 2.5 g acetat de cupru(II) cristalizat, 2.5 ml acid lactic şi 45
ml apă; soluţia se fierbe iar după răcire se aduce la 50 ml şi se filtrează.

Reacţii caracteristice glucidelor reducătoare

Ca şi aldehidele, aldozele au caracter reducător care se manifestă faţă de unii cationi metalici
(cupru(II), argint(I), etc.) în mediu alcalin. În funcţie de condiţiile experimentale (temperatură,
timp de reacţie), reacţiile decurg neunitar, fiind implicate şi grupele hidroxil din moleculă.
În mediul bazic în care au loc reacţiile, cetozele suferă un proces de izomerizare,
transformându-se în aldozele izomere; din această cauză, în timp, reacţiile devin pozitive şi
pentru cetoze.
Oligoholozidele în care legăturile dintre oze sunt de tip ozido-oză (legătură
monocarbonilică) au caracter reducător ca şi ozele. Oligoholozidele în care legăturile dintre
oze sunt de tip ozido-ozidă (legătură dicarbonilică) nu au caracter reducător şi nu participă la
reacţie decât după hidroliză.
Reacţia Fehling. Ionii de cupru(II) sunt reduşi la cupru(I) de către oze. Se observă
dispariţia culorii albastre a reactivului şi apariţia unui precipitat roşu de oxid cupros şi
decolorarea soluţiei sau virajul culorii soluţiei în galben sau verde, în funcţie de raportul dintre
oză şi reactiv, de timpul de reacţie sau de temperatură.
a. Într-o eprubetă, 5 ml soluţie Fehling (obţinută prin amestecarea unor volume egale
de soluţie Fehling I şi Fehling II) se aduc la fierbere. Se adaugă 0.1 g glucidă dizolvată în 2 ml
apă şi se fierbe în continuare timp de 1-2 minute. Apariţia unui precipitat galben sau roşu de
oxid de cupru(I) indică prezenţa unei glucide reducătoare.

162
 b. La o soluţie de glucidă care fierbe se adaugă picătură cu picătură, o soluţie Fehling
fierbinte; culoarea albastră a reactivului dispare şi apare un precipitat galben care devine apoi
roşu.
Pentru prepararea reactivului Fehling, vezi cap. Aldehide şi cetone.
Reacţia Benedict. Reacţia este similară reacţiei Fehling şi are avantajul că foloseşte o
singură soluţie care este destul de stabilă în timp.
a. La 5 ml soluţie Benedict se adaugă 0.4 ml soluţie de glucidă 2%, se fierbe timp de 2
minute şi apoi se lasă în repaus să se răcească de la sine. Dacă glucida nu este reducătoare,
soluţia rămâne limpede însă în prezenţa unei glucide reducătoare, apare un precipitat de oxid
de cupru(I).
b. Reacţia se poate efectua după aceeaşi tehnică ca şi reacţia Fehling.
Reactivul Benedict se prepară în felul următor: se dizolvă 86.5 g citrat de sodiu
cristalizat (2Na3C6H5O7.11H2O) şi 50 g carbonat de sodiu anhidru în aproximativ 350 ml apă;
se filtrează dacă soluţia nu este limpede. Se adaugă sub agitare constantă, o soluţie obţinută
prin dizolvarea a 8.65 g sulfat de cupru(II) cristalizat în 50 ml apă. Soluţia se diluează la 500
ml şi dacă nu este limpede, se filtrează printr-un filtru plisat.
Reacţia Tollens. Ionii de argint sunt reduşi de glucidele reducătoare la argint metalic.
Reacţia are loc la temperatura camerei sau la uşoară încălzire.
a. Într-o eprubetă se tratează câteva miligrame de glucidă cu 1 ml reactiv Tollens.
Soluţia se încălzeşte la fierbere sau se introduce într-un pahar cu apă care fierbe. După câteva
minute, pereţii eprubetei aflaţi în soluţie se acoperă cu un strat de argint metalic (oglinda de
argint).
Pentru prepararea reactivului Tollens, vezi cap. Aldehide şi cetone.
b. O bucată de hârtie de filtru se umectează cu o soluţie de azotat de argint 0.2 N şi se
usucă. Pe această hârtie se pun alături două picături din soluţia alcalină a substanţei de cercetat
şi respectiv de soluţie de hidroxid de sodiu. Se observă apariţia oxidului de argint sub forma a
două pete maro. După un minut, hârtia se umectează cu hidroxid de amoniu iar în locul unde s-
a pus proba, daca este o glucidă reducătoare, apare o pată neagră de argint metalic iar cealaltă
pată de oxid de argint dispare aproape complet.
Reacţia cu acidul picric. Glucidele reducătoare reduc acidul picric în soluţie alcalină
la cald, la acid picramic; culoarea galbenă a soluţiei de acid picric devine roşu-portocaliu,
intensitatea coloraţiei depinzând de concentraţia glucidei.

OH ONa
CH O COONa
O2N NO2 + 3(CHOH)n 4NaOH
-3H2O O2N NH2 + 3(CHOH)n
CH2OH CH2OH

NO2 NO2

Glucidele nereducătoare pot fi hidrolizate prin fierbere cu acid clorhidric diluat iar după
neutralizare cu soluţie apoasă de hidroxid de sodiu, reacţiile utilizate pentru identificarea
glucidelor reducătoare devin pozitive.

Reacţii caracteristice cetozelor

Cetozele reacţionează cu 1,3-difenolii, în mediu acid, dând coloraţii caracteristice.
Reacţia Selivanoff. a. Câteva miligrame de cetoză se amestecă cu rezorcinol şi se
fierbe cu acid clorhidric 1N, timp de 10 minute, pe baia de apă; se observă apariţia unei
coloraţii roşii.
b. Câteva cristale de glucidă se amestecă cu rezorcinol şi se tratează cu 3-4 ml etanol
saturat cu acid clorhidric gazos. Dacă substanţa este cetoză, la rece apare o coloraţie roşie de
cireaşă.

163
 c. La 1 ml soluţie 2% de cetoză se adaugă 2 ml reactiv Selivanoff şi se încălzeşte
amestecul pe baia de apă. După 2 minute se observă apariţia coloraţiei roşii caracteristice.
Reactivul Selivanoff se prepară astfel: se dizolvă 0.1 g rezorcinol într-un amestec
format din 100 ml apă şi 100 ml acid clorhidric concentrat. Reactivul se prepară la nevoie.
d. La 1 ml soluţie 0.1% de cetoză se adaugă 1 ml acid clorhidric şi 1-2 picături de
reactiv Selivanoff. Se încălzeşte eprubeta într-o baie de apă. Se observă apariţia unei coloraţii
roşii sau chiar a unui precipitat roşu care se dizolvă în etanol.
Reactivul Selivanoff este, în acest caz, o soluţie 5% de rezorcinol în acid clorhidric
concentrat.
Observaţie: reacţia Selivanoff este una din cele mai importante reacţii de culoare
pentru cetoze însă reacţia devine pozitivă în timp şi pentru aldoze a căror viteză de reacţie este
de 15-20 de ori mai mică decât la cetoze.
Reacţia Pinoff. Câteva miligrame de cetoză se tratează cu un 1-2 ml amestec obţinut
din 75 ml etanol şi 20 ml acid sulfuric concentrat, apoi se adaugă 0.2 ml soluţie alcoolică de 1-
naftol 5% şi se încălzeşte pe baia de apă. După 3 minute apare o coloraţie violetă.

Reacţii caracteristice cetohexozelor

Reacţia cu uree şi clorură de staniu(II). Câteva picături dintr-o soluţie de cetohexoză se
tratează cu 20 picături de reactiv, se încălzeşte la flacără mică timp de 1 minut şi apoi se
răceşte. Apare o coloraţie albastră.
Reactivul se prepară astfel: se dizolvă prin încălzire, 4 g uree şi 0.2 g clorură de
staniu(II) în 10 ml acid sulfuric 40%.
Observaţie: aldohexozele dau o coloraţie roşie cu reactivul, însă culoarea apare după
un timp de încălzire mai îndelungat.

Reacţii caracteristice pentozelor Sunt reacţii

de culoare date de pentoze cu polifenoli care au grupele hidroxilice în poziţie 1-3, în prezenţa
acidului clorhidric concentrat. În cazul reacţiei unei pentoze cu orcinolul (5-metil-1,3-benzen-
diol), reacţia poate fi formulată astfel:

OH OH OH

CHO + 2 CH3 -H O H3C CH CH3

O 2

OH HO O OH

Hexozele reacţionează în acelaşi mod, dar produşii de condensare ai hidroximetilfurfuralului

(format din hexoze) cu polifenolii dau coloraţii brune.
Reaçtia Biall. În mai multe eprubete se introduc câte 5 picături de soluţii apoase 1% de
pentoze şi hexoze. Se adaugă câte 3 ml reactiv Biall şi se încălzesc la flacără sau într-o baie de
apă în fierbere. În cazul pentozelor se observă colorarea soluţiilor în violet iar în cazul
hexozelor apariţia unor coloraţii portocalii-brune.
Reactivul Biall se prepară prin dizolvarea a 0.1 g orcinol în 100 ml acid clorhidric
concentrat.
Reacţia Biall modificată. a. La 1 ml soluţie de pentoză 0.1% se adaugă un volum
dublu de reactiv Biall şi se fierbe timp de 1-2 minute. Se observă apariţia unei coloraţii
albastre sau albastru-verde.
Reactivul Biall modificat se prepară astfel: la 25 ml soluţie de acid clorhidric 25% se
adaugă 5 ml soluţie de clorură de fier(III) 5%, apoi se dizolvă 2 g orcinol şi în final soluţia se
aduce la 100 ml cu acid clorhidric 25%;

164
 b. La 2 ml soluţie 1-2% de pentoză se adaugă 10 picături de reactiv Biall, 2 ml acid
clorhidric concentrat, se omogenizează soluţia şi se încălzeşte pe baia de apă în fierbere până
când soluţia se colorează în albastru-verde.
Reactivul se prepară, pentru această variantă a reacţiei, astfel: se dizolvă 6 g orcinol în
200 ml etanol concentrat şi se adaugă 2 ml soluţie apoasă 1% de clorură de fier(III); soluţia
este stabilă timp de 6 luni.
Reacţia cu floroglucinol. Se amestecă 1 ml soluţie de pentoză 0.1% cu un volum egal
de acid clorhidric concentrat, se adaugă ~20 mg floroglucinol şi se fierbe 1-2 minute. La răcire
apare o coloraţie violetă.

Reacţii caracteristice poliholozidelor

Reacţia amidonului cu iodul. Amiloza formează cu iodul o coloraţie albastră intensă datorită
unei interacţiuni electronice rezultate în urma includerii moleculelor de iod în interiorul
moleculelor de amilopectină care au o formă de helix spre stânga. Amilopectina, componenta
principală a amidonului, dă o coloraţie slabă violet-purpurie. Reacţia este negativă în prezenţa
etanolului care, prin solubilizarea iodului, împiedecă formarea complexului de incluziune.
La o soluţie de amidon se adaugă o picătură de soluţie apoasă de iod; imediat apare o
coloraţie albastră intensă care dispare la încălzire şi reapare la răcirea soluţiei.
Dacă la soluţia de amidon se adaugă 1 ml etanol şi apoi soluţia apoasă de iod, apare o
coloraţie brună datorită solvatării iodului în etanol.
Pentru prepararea soluţiei de iod (iod-iodurat) vezi cap. Aldehide şi cetone.
Reacţia celulozei cu reactivul Schweizer. Celuloza, care conţine pe fiecare unitate de
β-glucoză câte trei grupe hidroxil, formează cu reactivul Schweizer (hidroxid de
tetraminocupru(II), [Cu(NH3)4](OH)2) un complex solubil în apă, format prin interacţiunea a
două grupe hidroxil vecine cu ionul de cupru(II). Prin diluare cu apă, complexul se
descompune şi precipită hidratul de celuloză care se deosebeşte de celuloza naturală doar prin
structura reţelei cristaline.
Se tratează într-o eprubetă o bucăţică de vată sau de hârtie de filtru scămoşată cu 4 ml
reactiv Schweizer. Se observă dizolvarea materialului cu formarea unei soluţii vâscoase. Prin
diluare de 4-5 ori cu apă şi adăugare de acid clorhidric concentrat, se observă decolorarea
soluţiei şi apariţia precipitatului alb gelatinos de hidrat de celuloză.
Reactivul Schweizer se prepară astfel: la o soluţie de sulfat de cupru se adaugă o
soluţie de hidroxid de sodiu. Precipitatul de hidroxid de cupru(II) se spală de 2-3 ori cu apă şi
se dizolvă imediat într-o soluţie de hidroxid de amoniu 25%.

Prepararea derivaţilor ozelor şi diholozidelor

Punctele de topire (sau mai exact, punctele de descompunere) ale glucidelor şi ale unor
derivaţi ai acestora (de exemplu osazone) nu sunt atât de definite şi caracteristice cum sunt
cele ale altor clase de compuşi organici, ci variază în funcţie de viteza de încălzire, iar
diferenţele de la un compus la altul nu sunt foarte mari. Există, totuşi, o serie de reacţii şi de
derivaţi care se pot utiliza pentru caracterizarea glucidelor simple.
Prepararea osazonelor. Ozele precum şi glucidele reducătoare (la acestea hidroxilul
glicozidic sau semiacetalic este liber şi grupa carbonil poate fi regenerată) reacţionează cu un
mol de fenilhidrazină la rece şi formează fenilhidrazonele corespunzătoare, care, datorită
solubilităţii lor în apă, nu au o importanţă prea mare în identificarea, caracterizarea şi separarea
glucidelor. Prin tratarea la cald a glucidelor amintite cu 3-4 moli de fenilhidrazină, grupele de
atomi >CH-OH din aldoze şi respectiv –CH2-OH din cetoze, adiacente fenilhidrazonei
formate, sunt oxidate de fenilhidrazină la carbonil care, apoi, reacţionează cu o a treia
moleculă de fenilhidrazină pentru a forma o α-difenilhidrazonă, numită osazonă:

165
 CH O CH N NHC6H5 CH N NHC6H5
CHOH C6H5NHNH2 CHOH C6H5NHNH2 C O
(CHOH)n -H2O (CHOH)n -C6H5NH2 (CHOH)n
CH2OH CH2OH -NH3
CH2OH
aldoza

CH N NHC6H5 CH N NHC6H5
C O C6H5NHNH2 C N NHC6H5
(CHOH)n -H2O (CHOH)n
CH2OH CH2OH
osazona

CH2OH CH2OH CH O
C O C6H5NHNH2 C N NHC6H5 C H NHNH C N NHC6H5
6 5 2
(CHOH)n -H2O (CHOH)n -C6H5NH2 (CHOH)n
CH2OH -NH3 CH2OH
CH2OH
cetoza

CH O CH N NHC6H5
C N NHC6H5 C6H5NHNH2 C N NHC6H5
(CHOH)n -H2O (CHOH)n
CH2OH CH2OH
osazona

Ozele între care există diferenţe de structură numai la atomii de carbon 1 şi 2 (aldozele
epimere împreună cu 2-cetozele izomere) formează aceeaşi osazonă. De obicei, osazonele sunt
substanţe galbene, cristaline, cu solubilitate limitată în apă la rece. Aspectul cristalin
caracteristic al osazonelor glucidelor obişnuite serveşte la identificarea glucidelor respective
prin examinarea osazonelor la microscop.
Punctele de topire, aşa cum am menţionat anterior, variază mult în funcţie de viteza cu
care se face determinarea (încălzirea) astfel încât utilizarea lor la identificarea şi caracterizarea
glucidelor este mai puţin satisfăcătoare.
Unele glucide pot fi identificate în funcţie de timpul necesar formării osazonelor la
tratare cu fenilhidrazina în condiţii experimentale standardizate (vezi tabelul VIII). Astfel,
osazonele ozelor precipită la 100oC după cel mult 20 de minute. Unele diholozide (maltoza,
lactoza) nu formează osazone la 100oC nici după 2 ore dar acestea depun la răcire după un
timp de încălzire de 10-15 minute. În cazul zaharozei începe să depună o osazonă după 30 de
minute de reacţie, pe măsura hidrolizei acesteia în glucoză şi fructoză. Dacă timpul de reacţie
este mai scurt (10-15 minute), nu depune osazona nici la răcire.
a. Se amestecă 0.5 ml fenilhidrazină, 0.5 ml acid acetic glacial şi 2 ml apă şi se agită
până când se obţine o soluţie clară. Se adaugă 0.2 g glucidă dizolvată în 1 ml apă, iar soluţia
obţinută se menţine pe baia de apă în fierbere, timp de 30 minute. Se notează timpul în care
apar cristalele de osazonă. b. Într-o eprubetă uscată se introduc 0.20
g glucidă, 0.40 g clorhidrat de fenilhidrazină pură, 0.60 g acetat de sodiu cristalizat şi 4.0 ml
apă. Se închide eprubeta cu un dop fără ca închiderea să fie etanşă şi se introduce într-un pahar
cu apă care fierbe. Se agită din când în când eprubeta, fără să se scoată din baia de apă şi se
notează timpul în care apar primele cristale de osazonă. În cazul manozei apare un precipitat
alb care este hidrazona corespunzătoare, în cazul arabinozei osazona apare la început ca un

166
lichid uleios în timp ce osazona galactozei este foarte cristalină. Osazona glucozei formează
cristale asociate în spice iar osazonele lactozei şi maltozei nu precipită din soluţia fierbinte.

Tabelul VIII
Glucida Osazona
o
p.t. ( C) timp de formare
(minute)
D-Glucoză 205 4
D-Riboză 166 -
D-Fructoză 205 2
L-Ramnoză 190 9
L-Lixoză 163 -
D-Galactoză 201 15-19
D-Manoză 205 0.5
D-Xiloză 164 7
L-Arabinoză 166 9
L-Sorboză 162 4
Maltoză 206 -
Zaharoză 205 30
Genţiobioză 162 -
Lactoză 200 -
Celobioză 198 -

Prepararea p-nitrofenilhidrazonelor. Ozele formează p-nitrofenilhidrazone greu solubile,

care se utilizează pentru caracterizarea acestora:

CH O CH N NHC6H4NO2(4)
(CH OH)n + H2N NHC6H4NO2(4) -H2O
(CH OH)n
CH2OH CH2OH

Se încălzeşte un amestec de 0.25 g oză şi 0.25 g p-nitrofenilhidrazină în 3 ml etanol până când

apare hidrazona greu solubilă. Aceasta se filtrează imediat sau se lasă peste noapte, se spală pe
filtru cu puţin etanol răcit şi se recristalizează din etanol.
Prepararea acetaţilor. Grupele hidroxilice ale glucidelor pot fi acetilate, de obicei
prin acţiunea anhidridei acetice. Din cauza reactivităţii diferite a hidroxililor glicozidici
(hidroxilul glicozidic din anomerul α este mai puţin reactiv decât cel din anomerul β), trebuie
alese condiţiile de reacţie care să asigure acetilarea totală, pentru a evita formarea
amestecurilor. Pentru exemplificare prezentăm reacţiile şi reţetele de preparare ale 1,2,3,4,6-
penta-O-acetil-α-D-glucopiranozei şi 1,2,3,4,6-penta-O-acetil-β-D-glucopiranozei.

HO AcO
O O
HO Ac2O AcO
HO ZnCl2/HClO4 AcO
OH Ac O
OH OAc
penta-acetil- α-D-glucopiranoza

167
 HO AcO
O O
HO Ac2O AcO OAc
HO AcO-Na+ AcO
OH Ac O
OH
penta-acetil- β-D-glucopiranoza

Ac = CH3CO

Prepararea 1,2,3,4,6-penta-O-acetil-α-D-glucopiranozei. a. Într-un balon cu fund rotund de 100

ml se introduc 0.5 g clorură de zinc anhidră şi 12.5 ml (13.5 g) anhidridă acetică. Se ataşează
un refrigerent Liebig şi se refluxează pe baia de apă timp de 5-10 minute, agitând din când în
când, până când cea mai mare parte din clorura de zinc se dizolvă. Se adaugă treptat 2.5 g α-
D-glucopiranoză pulverizată, agitând cu grijă deoarece reacţia este energică. Se refluxează
timp de 1 oră. După răcire, amestecul se toarnă în 125 ml de apă cu gheaţă, sub agitare pentru
descompunerea excesului de anhidridă acetică. Lichidul uleios separat la început se solidifică
după aproximativ 30 minute; acesta se filtrează, se spală pe filtru cu apă rece şi se
recristalizează din etanol, dacă este nevoie de câteva ori ( până când punctul de topire rămâne
constant, 110-111oC).
b. La un amestec de 15 ml anhidridă acetică şi 25 ml acid acetic glacial, într-un balon
conic, se adaugă 5 g glucoză pulverizată. Se adaugă cu o pipetă, sub agitate, 1 ml amestec acid
percloric-anhidridă acetică astfel încât temperatura amestecului să nu crească peste 35oC. Se
lasă amestecul la temperatura camerei timp de 30 minute şi apoi se toarnă în apă cu gheaţă.
Prin agitare se consumă excesul de anhidridă acetică şi depune acetilderivatul care se filtrează,
se spală cu apă şi se recristalizează din etanol.
Amestecul acid percloric-anhidridă acetică se obţine prin adăugarea la 2.3 g
anhidridă acetică menţinută la 0oC, a 1.0 g acid percloric 60%.
Prepararea 1,2,3,4,6-penta-O-acetil-β-D-glucopiranozei. Se amestecă într-un mojar, 2.0
g acetat de sodiu anhidru şi 2.5 g α-D-glucopiranoză şi apoi se aduce amestecul într-un balon
de 100 ml. Se adaugă 12.5 ml anhidridă acetică, se ataşează un refrigerent şi se refluxează pe
baia de apă, agitând din când în când, până când se obţine o soluţie clară. Se mai refluxează
apoi, încă 2 ore şi se toarnă amestecul peste 125 ml gheaţă mărunţită. Se agită din când în când
şi după o oră se filtrează acetilderivatul, se spală cu apă şi se recristalizează din etanol sau
metanol, de mai multe ori dacă este nevoie şi se determină punctul de topire. 1,2,3,4,6-Penta-
O-acetil-β-D-glucopiranoza topeşte la 131-32oC.
Prepararea trimetilsilil derivaţilor. Transformarea ozelor şi a oligoholozidelor în
trimetilsililderivaţi suficient de volatili pentru a fi separaţi prin gazcromatografie, permite
identificarea rapidă a acestora. Reacţia se realizează prin tratarea glucidelor cu
hexametildisilazan şi clorotrimetilsilan în soluţie piridinică; reacţia este completă după
aproximativ 20 minute:

Py
CH OH + [(CH3)3Si]2NH/(CH3)3SiCl CH OSi(CH3)3

168
 5. Analiza unei substanţe necunoscute

Stabilirea identităţii unui compus organic este o problemă complexă şi uneori dificilă pentru
rezolvarea căreia nu se poate aplica o schemă analitică exactă deoarece marea majoritate a
substanţelor organice nu dau reacţii specifice de culoare sau de precipitare ca şi speciile ionice
anorganice, ci reacţii specifice grupelor funcţionale prezente în moleculă (aşa cum s-a arătat în
capitolul de analiză funcţională calitativă). Identificarea grupelor funcţionale dintr-o probă este
uneori dificilă datorită atât influenţelor reciproce dintre diferitele grupe funcţionale prezente în
moleculă cât şi influenţei restului hidrocarbonat asupra comportării grupelor funcţionale.
Mersul general al analizei unei substanţe organice necunoscute implică, aşa cum am
menţionat în capitolele anterioare, următoarele etape:
- analiza preliminară;
- analiza elementală calitativă;
- analiza funcţională calitativă;
- analiza spectrală.
Analiza funcţională calitativă are ca scop stabilirea naturii grupelor funcţionale din
proba de analizat. Aceasta se realizează prin efectuarea reacţiilor specifice grupelor funcţionale
dar se bazează pe rezultatele analizei elementale calitative precum şi pe rezultatele analizei
preliminare, în special pe datele privind solubilitatea substanţei.

Analiza preliminară
Aceasta implică examinarea stării de agregare, a culorii, mirosului şi a comportării la
calcinare; observaţiile făcute pot da indicaţii asupra structurii substanţei de analizat.
Culoarea poate da indicaţii despre natura substanţei. O substanţă colorată indică
prezenţa în moleculă a unor grupe funcţionale cromofore: azo, diazo, nitro, etc.
Culoarea unei substanţe poate fi consecinţa unor reacţii de degradare oxidativă, sub
acţiunea oxigenului din aer, în urma cărora, unele grupe funcţionale se transformă în
cromofori. De exemplu, anilina proaspăt purificată prin distilare este un lichid incolor care în
timp se colorează în roşu; fenolii se colorează, de asemenea în timp, datorită unui proces de
autooxidare. De aceea, trebuie observată orice modificare de culoare care se produce la topire.
Mirosul poate furniza uneori, informaţii despre natura substanţei dar foarte rar poate fi
utilizat pentru a stabili clasa din care face parte sau pentru a identifica o substanţă.
Hidrocarburile, alcoolii, fenolii, mercaptanii, eterii, esterii, aldehidele, aminele, izonitrilii, etc.
au mirosuri caracteristice. De exemplu aminele alifatice inferioare au miros asemănător
amoniacului, cele mijlocii au miros de peşte, benzaldehida, benzonitrilul şi nitrobenzenul au
miros de migdale amare, esterii inferiori au miros de fructe, mercaptanii inferiori au miros de
ouă stricate, etc.
Comportarea la calcinare permite stabilirea naturii organice sau anorganice a
substanţei. În plus, modul în care arde substanţa, natura rezidiului, culoarea flăcării, mirosul
gazelor rezultate pot da informaţii despre natura substanţei sau despre clasa din care face parte
(vezi cap. Analiza organică elementală calitativă).
Solubilitatea oferă informaţii despre structura substanţelor, informaţii utile mai ales
dacă sunt corelate cu datele analizei elementale şi spectrale.
Există diferite scheme care permit stabilirea clasei căreia îi aparţine o substanţă, în
funcţie de solubilitatea sa în o serie de solvenţi. Solubilitatea substanţelor într-un anumit
solvent variază în limite largi, astfel că stabilirea solubilităţii este de multe ori aproximativă şi
dificil de apreciat prin examinare vizuală. Totuşi, se consideră că o substanţă este solubilă într-
un solvent dacă solubilitatea sa în solventul respectiv este mai mare de 3%.
Solubilitatea substanţelor se determină la temperatura camerei, în eprubete în care
peste probă (~30 mg) se adaugă 1 ml solvent, picătură cu picătură, cu ajutorul unei pipete
Pasteur şi omogenizând cu ajutorul unei baghete.

169
 În funcţie de solubilitatea substanţelor în apă, eter etilic, soluţii apoase 10% de hidroxid
de sodiu, hidrogencarbonat de sodiu, acid clorhidric, respectiv, în acid sulfuric concentrat şi
acid fosforic concentrat, şi în funcţie de rezultatul analizei elementale, substanţa de analizat
poate fi încadrată în una din următoarele şapte grupe de substanţe:
1. Compuşi solubili atât în apă cât şi în eter etilic. În această grupă sunt încadraţi
membri inferiori (C1-C5, C6) ai diverselor clase de compuşi care conţin în moleculă oxigen
şi/sau azot. Solubilitatea lor în apă se datorează conţinutului lor scăzut de carbon. Dacă
substanţele sunt solubile atât în apă cât şi în eter, trebuie să fie solubile şi în alţi solvenţi
organici, astfel că verificarea solubilităţii în alţi solvenţi organici nu este absolut necesară.
La soluţia apoasă a compuşilor solubili, trebuie verificat pH-ul, cu ajutorul hârtiei
indicator.
a. pH-ul acid al soluţiei se poate datora următoarelor clase de compuşi: acizi
carboxilici, acizi sulfonici (termeni inferiori), etc;
b. pH-ul soluţiei apoase este bazic datorită prezenţei aminelor alifatice primare,
secundare şi terţiare, inferioare (C1-C6);
c. un pH neutru fată de indicatori indică prezenţa omologilor inferiori din următoarele
clase de compuşi: alcooli, aldehide, cetone, esteri, nitrili, amide.
2. Compuşi solubili în apă dar insolubili în eter etilic: acizi polibazici, hidroxiacizi,
glicoli, polioli, glucide, aminoacizi, unele amide, diamine, poliamine, acizi sulfonici, acizi
sulfinici, săruri ale acizilor organici, clorhidraţi de amine.
Cu excepţia sărurilor, compuşii din această clasă, sunt de obicei solubili în soluţii
diluate de hidroxizi alcalini şi de acizi.
În general, soluţiile de săruri ale bazelor organice, la tratare cu hidroxizi alcalini degajă
miros de amină şi apare un precipitat sau un lichid uleios (amina liberă). În schimb, soluţiile
sărurilor acizilor organici, la acidulare cu acid clorhidric sau cu acid sulfuric, eliberează acidul
organic care separă sub formă de precipitat.
Solubilitatea sărurilor acizilor sulfonici şi a sărurilor de amoniu cuaternar nu se
modifică prin tratare cu soluţii diluate de hidroxizi alcalini sau de acid clorhidric.
3. Compuşi insolubili în apă, dar solubili în soluţie de hidroxid de sodiu 10%. Sunt
compuşi care au caracter acid şi care se diferenţiază în funcţie de comportarea lor faţă de
hidrogencarbonatul de sodiu:
a. compuşi solubili în soluţia apoasă 10% de hidrogencarbonat de sodiu-compuşi care
au caracter acid pronunţat: acizi carboxilici cu mai mult de şase atomi de carbon în moleculă,
acizi sulfonici, fenoli cu grupe atrăgătoare de electroni în poziţiile orto şi para;
b. substanţe insolubile în soluţia de hidrogencarbonat de sodiu 10% (compuşi care au
caracter acid slab, cu mai mult de cinci atomi de carbon în moleculă): unii acizi carboxilici,
fenoli, enoli (β-dicetone, β-cetoesteri, etc.), oxime, imide, sulfonamide, tioli, tiofenoli,
nitroderivaţi primari şi secundari;
4. Compuşi insolubili în apă, solubili în acid clorhidric diluat: amine primare,
secundare şi terţiare (alifatice şi mixte) cu mai mult de opt atomi de carbon în moleculă, amine
aromatice, hidrazine.
Deoarece există clorhidraţi ai unor baze organice care au o solubilitate moderată în apă
la rece şi din această cauză, bazele respective, aparent sunt insolubile în acid clorhidric diluat,
pentru verificarea solubilităţii, suspensia în acid clorhidric diluat obţinută, se filtrează şi apoi
se alcalinizează. Dacă la alcalinizare apare un precipitat, compusul cercetat are caracter bazic
şi poate fi inclus în această clasă de compuşi.
5. Substanţe care nu conţin azot şi sulf, solubile în acid sulfuric concentrat la rece:
hidrocarburi nesaturate, alcooli, eteri, aldehide, metilcetone, cetone, esteri, compuşi aromatici.
La dizolvarea în acid sulfuric la rece trebuie urmărite şi notate toate modificările care au loc:
culoare, carbonizare, degajare de gaze, degajare de căldură, polimerizarea sau precipitarea
unor compuşi insolubili.

170
 În funcţie de comportarea compuşilor din această clasă faţă de acidul fosforic
concentrat, ei pot fi împărţiţi în doua subgrupe:
a. compuşi solubili în acid fosforic concentrat: alcooli, aldehide, metilcetone şi cetone
ciclice, esteri (cu excepţia benzoatului de etil, a malonatului de dietil şi a oxalatului de dietil)
care au în moleculă între şase şi opt atomi de carbon (C6-C8), eteri cu mai puţin de opt atomi
de carbon în moleculă;
b. compuşi insolubili în acid fosforic concentrat: hidrocarburi nesaturate, eteri cu mai
mult de opt atomi de carbon în moleculă, unele cetone, compuşi aromatici.
6. Compuşi cu azot şi sulf, insolubili în acid sulfuric concentrat la rece: alcani,
cicloalcani, hidrocarburi aromatice simple, derivaţi halogenaţi saturaţi şi aromatici.
7. Compuşi neutri care conţin azot şi/sau sulf şi care nu au fost încadraţi în
grupele 1-4: nitroderivaţi terţiari, amide, nitrili, nitrozoderivaţi, azoderivaţi, hidrazoderivaţi si
alţi produşi intermediari de reducere a nitroderivaţilor, amine substituite cu grupe atrăgătoare
de electroni, tioeteri, sulfone, sulfonamide disubstituite, sulfaţi şi alţi compuşi organici cu sulf.
Observaţie: derivaţii halogenaţi pot fi incluşi în fiecare din cele şapte grupe, în funcţie
de solubilitatea acestora.

Analiza elementală calitativă

Pentru determinarea structurii unui compus organic este necesară stabilirea compoziţiei sale
elementale (vezi cap. 3.1).

Analiza funcţională calitativă şi analiza spectrală

În continuare, în funcţie de rezultatul analizei elementale se fac reacţii de identificare şi
caracterizare pentru stabilirea grupelor funcţionale din moleculă (vezi cap. 4).
Dată fiind complexitatea analizei organice, se recomandă verificarea existenţei şi a
altor grupe funcţionale în afara celor indicate de proba de solubilitate.
Datele analizei chimice se completează cu datele analizei fizice: constante fizice,
spectre UV-VIS, IR, RMN, MS, etc.
Pe baza rezultatelor analizei se completează o fişă de analiză (Schema 1).
Dacă s-a reuşit identificarea compusului analizat, structura sa se confirmă prin sinteză,
utilizând materii prime cu structură cunoscută şi aplicând reacţii cu mecanism cunoscut.
Rezultatele se consemnează în fişa de sinteză (Schema 2).

171
Facultatea de Farmacie
Catedra de Chimie Organică

Fişa de analiză

Numele şi prenumele........................................................anul......grupa......

Analiza Nr.......
Literatura consultată:

Analiza preliminară:
- starea de agregare
- culoare
- miros
- comportare la calcinare

Solubilitatea:
- în apă
- pH-ul soluţiei apoase
- în solvenţi organici
- în acizi
- în baze

Constante fizice:
- punct de topire (oC)
- punct de fierbere (oC)
Analiza elementală calitativă:

Analiza funcţională calitativă:

Proprietăţi spectrale:
- spectre UV-VIS
- spectre IR
- spectre RMN
- spectre MS
Concluzii asupra substanţei de analizat:

Data Semnătura studentului Verificat (cadru didactic)

Schema 1

172
Facultatea de Farmacie
Catedra de Chimie Organică

Fişa de sinteză

Numele şi prenumele........................................................anul......grupa......

Sinteza Nr.......

Literatura consultată:

Reacţia fundamentală:

Reacţii secundare:

Reactivii necesari (cantităţi şi constante):

Descrierea sintezei:

Randament (g şi %):
Caracterizarea substanţei
- starea de agregare:
- culoare:
- p.t., p.f. (oC):
- solubilitate:
- analiza elementală calitativă:
- analiza funcţională calitativă:

Data Semnătura studentului Verificat (cadru didactic)

Schema 2

173
 Bibliografie

1. RADU BACALOGLU, CAROL CSUNDERLIK, LIVIUS COTARCĂ, HANS-

HORST GLATT: Structura şi proprietăţile compuşilor organici, vol. I, Editura Tehnică,
Bucureşti, 1985
2. HEINZ BECKER si colab.: Organicum, Chimie organică practică (traducere de Dr.
Andrei Bandi şi Dr. Francisc Kerek, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucuraşti, 1982
3. DAN D. BEDELEANU, C. BÂCLEŞANU, C. ŢĂRMURE, V. BORZA: Lucrări
practice de biochimie farmaceutică aplicativă, Litografia I.M.F. Cluj-Napoca, 1983
4. SEYHAN EGE: Organic Chemistry, D. C. Heath and Company, 1984
5. MANFRED HESSE, HERBERT MEIER, BERND ZEEH: Spectroscopic
Methods in Organic Chemistry (translated by Anthony Linden and Martin Murray), Georg
Thieme Verlag, 1997
6. SORIN MAGER: Analiză structurală organică, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1979
7. SORIN MAGER, ADRIANA DONEA, IONEL HOPÎRTEAN, ANDREI
BENKÖ: Lucrări practice de chimie organică, vol. I, Universitatea Babeş-Bolyai, Facultatea
de Chimie şi Chimie Industrială, 1990
8. SORIN MAGER, IONEL HOPÎRTEAN, ADRIANA DONEA, ANDREI
BENKÖ: Lucrări practice de chimie organică, vol. 2, Universitatea Babeş-Bolyai, Facultatea
de Tehnologie Chimică, 1991
9. JERRY MARCH: Advanced Organic Chemistry, Fourth Edition, John Wiley and
Sons, 1992
10. DANA W. MAYO, RONALD M. PIKE, PETER K. TRUMPER: Microscale
Organic Laboratory, Third Edition, John Wiley and Sons Inc., 1994
11. M. MIOCQUE, C. COMBET FARNOUX, H. MOSKOWITZ : Chimie
organique, Tome 1, 5e edition, Masson, 1999
12. M. MIOCQUE, C. COMBET FARNOUX, H. MOSKOWITZ : Chimie
organique, Tome 2, 3e edition, Masson, 1999
13. DONALD L. PAVIA, GARY M. LAMPMAN, GEORGES S. KRIZ:
Introduction to spectroscopy, Second Edition, Harcourt Brace College Publishers, 1996
14. IOAN SIMITI, VALENTIN ZAHARIA: Produşi naturali, Editura Dacia, Cluj-
Napoca, 1996
15. T. W. GRAHAM SOLOMONS: Organic Chemistry, Sixth Edition, John Wiley
and Sons Inc., 1996
16. THOMAS N. SORRELL: Organic Chemistry, University Science Books, 1999
17. ARTHUR ISRAEL VOGEL: Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry,
(revised by Brian S. Furniss, Antony J. Hannaford, Peter W. G. Smith, Austin R. Tatchell),
Fifth Edition, Pearson Education Limited, 1989
18. K. PETER C. VOLLHARDT, NEIL E. SCHORE: Organic Chemistry, Fourth
Edition, W. H. Freeman and Company, 2003
19. DUDLEY H. WILLIAMS, IAN FLEMING: Spectroscopic Methods in Organic
Chemistry, Fifth Edition, The McGraw-Hill Companies, 1995
20. * * * Lucrări practice de chimie organică, partea I, Litografia I.M.F. Cluj-Napoca,
1982
21. * * * Lucrări practice de chimie organică, partea a II-a, Litografia I.M.F. Cluj-
Napoca, 1985

174