Glucidele

 Definiţie
Glucidele sunt compusi care contin o grupare de tip carbonil si mai multe grupari hidroxil astfel glucidele sau
zaharurile sunt compusii polihidroxicarbonilici si derivatii acestora
 Clasificare
In functie de comportarea la hidroliza glucidele se impart in monozaharide sau oze care sunt nehidrolizabile si
glicozide sau ozide care sunt hidrolizabile.
Monozaharidele
-sunt cele mai simple glucide si au formula moleculara (CH2O)n motiv pentru care se mai numesc si hidrati de carbon
-clasificarea se poate face in functie de :
 numarul de atomi de carbon se clasifica in trioze(n=3),tetroze(n=4),pentoze(n=5),hexoze(n=6),heptoze (n=7)
 tipul gruparii carbonilice in aldoze (monozaharide cu grupare de tip aldehidic) si cetoze(monozaharide cu
grupare de tip cetonic)
-nomenclatura : in general terminatia conventionala pentru aldoze este –oza (ex tetroza) iar pentru cetoze este –
uloza(ex tetruloza) sau se poate adauga prefixul aldo/ceto la denumire,indicand si numarul atomilor de carbon
-izomerii optici:
Stereoizomerii sunt izomerii care difera prin:
a. conformatia spatiala = izomeri de configuratie
b. comformatie = izomeri de conformatie
Izomeria optica este un tip de izomerie de configuratie aparuta ca urmare a prezentei in molecula a cel putin un
atom de carbon asimetric = centru de chiralitate care poate exista in doua configuratii nesuperpozabile aflate in
relatie obiect-imagine in oglinda
Carbonul asimetric sau carbonul chiral este un atom de carbon ale carui covalente sunt satisfacute cu patru
substituenti diferiti si carbonul asimetric poate avea doar configuratia sp3 in cazul celorlalte hibridizari neputandu-se
indeplini conditia de patru substituenti diferiti.
Enantiomerii sunt izomerii optici care difera prin configuratia tuturor celor n atomi de C asimetrici din molecula iar
epimerii difera doar prin configuratia unui atom de C asimetric.
Diastereoizomerii difera prin configuratia a n-1 atomi de C asimetrici.
Numarul total de izomeri optici posibili ai unui compus continand n atomi de carbon asimetrici este 2n
!!! O aldoza cu n atomi de carbon are n-2 atomi de carbon asimetrici iar o cetoza cu n atomi de carbon are
n-3 atomi de carbon asimetrici
Monozaharidele se clasifica in functie de configuratia atomului de carbon asimetric cel mai indepartat de grupa
carbonilica in doua serii sterice:
 seria sterica D
-contine monozaharidele care au configuratia atomului de arbon asimetric cel mai indepartat de grupa carbonil
identica cu cea a carbonului asimetric din D-glicerinaldehida
 seria sterica L
-contine monozaharidele care au configuratia atomului de arbon asimetric cel mai indepartat de grupa carbonil
identica cu cea a carbonului asimetric din L-glicerinaldehida
!!! Monozaharidele din seria L sunt enantiomerii monozaharidelor din seria D
Notatiile L si D nu au legatura cu cuvintele dextrogir si levogir pentru ca nu exista legatura intre configuratia atomului
de C asimetric si sensul in care este rotit planul luminii polarizate. Astefel monozaharidele naturale apartin seriei D si
D(+)-glucoza este dextrogira iar D(-) fructoza naturala este levogira de aceea se numeste si levuloza.
Izomeria aldoze cetoze : aldozele si cetozele care contin acelas numar de atomi de carbon sunt izomere de functiune
Structurile Fischer sunt structurile de proiectie care nu tin cont de distantele reale interatomice si pot fi ciclice sau
aciclice
Structuri Haworth sunt structurile ciclice care tin cont de distantele reale interatomice determinate experimental prin
metoda de difractie a razelor X.
 Monozaharidele exista de regula in forma ciclica rezultata in urma unei reactii de ciclizare intramoleculara in care
gruparea carbonil a reactionat cu o gruparea hidroxil din aceeasi molecula.
Reactii de aditie intramoleculara cu generarea celor doi anomeri = reactia de ciclizare
Structuri ciclice (piranozice şi furanozice)
-exista doua tipuri de structuri ciclice: piranoze = cicluri de 6 atomi de carbon in general preferate de aldoze si
furanozice cicluri de 5 atomi de carbon in general preferate de pentoze si cetoze.
!!! Preferinta pentru o structura sau alta depinde de mai multi factori : tipul monozaharidului,pH-ul mediului,
temperatura,solvent,compusul in care este incorporat monozaharidul respectiv.
De exemplu fructoza din zaharoza este fructo-furanoza iar fructoza libera in solutie este fructopiranoza.
Reguli de scriere a structurilor ciclice:
1. ciclurile furanozice si piranozice sunt poligoane regulate , perpendiculare pe planul hartiei.
2. substituentii care se gasesc in formulele de proiectie in dreapta catenei de atomi de C se figureaza in
formulele Haworth sub planul ciclului iar cele din stanga deasupra planului
In urma reactiei de ciclizare atumul de carbon carbonilic devine asimetric si astfel va genera o preche de izomeri
optici numiti anomeri α si β si hidroxilul nou aparut care se leaga de fostul atom de carbon carbonilic = atom de
carbon anomeric se numeste hidroxil glicozidic. Anomerul α are hidroxilul glicozidic de aceeasi parte cu oxigenul din
ciclu in formula de proiectie Fisher sau dedesubtul planului in formula Haworth iar anomerul β are hidroxilul glicozidic
de parte opusa fata de oxigenul din ciclu in formula de proiectie sau deasupra planului in formula Haworth
In solutie anomerii se interconvertesc iar mutazele acelereaza interconvertirea.
 Proprietatile fizico-chimice ale monozaharidelor
Monozaharidele prezinta urmatoarele proprietati chimice:
1. reducerea gruparii carbonil cu formare de alcooli
( D-sorbitol in cazul glucozei si D-sorbitol si D-manitol in cazul fructozei)
2. oxidarea la gruparea carbonil a aldozelor duce la acizi aldonic ( ex ac gluconic ptr glucoza) si oxidarea gruparii
alcool primar din pozitie termila a aldozelor duce la formarea de acizi uronici (ex ac glucuronic din glucoza)
3. condensarea gruparii carbonil cu grupari amino duce la formarea unor compusi de tip baza Schiff
4. esterificarea cu acid fosforic este o etapa din metabolizarea glucidelor fiind esentiala pentru mentinerea glucidelor
in interiorul celulei ( de exemplu glucoza poate traversa membrana celulara insa glucozo-6-fosfatul nu o poate
traversa datorita sarcinilor electrice negative)
5.formarea glicozidelor
 Derivaţi ai monozaharidelor
1. aminozaharuri
-sunt derivat ai monozaharidelor in care o grupare hidroxil de regula din pozitia 2 este inlocuita cu o grupare amino
-exemple de hexozamine : glucozamina , galactozamina,manozamina
2. acidul neuraminic
-este rezultat din condensarea unei molecule de manozamina cu o molecula de acid piruvic
-acilarea NA duce la N-acilderivati numiti acizi sialici (exemplu de acid sialic este ac N acetil neuraminic NANA
constituent al glicoproteinelor)
3. dezoxizaharuri
-sunt derivati ai monozaaharidelor in care o grupare –OH a fost inlocuita printr-un hidrogen
-exemplu: β-2dezoxi-D-riboza din structura ADN si β-L-fucoza din glicoproteine
4 .GLICOZIDELE
-sunt compusii in care gruparea hidroxil glicozidic a unei monozaharide a reactionat cu un alt compus care poate fi
tot o monozaharida iar daca nu este tot o monozaharida se numeste aglicon care poate fi un alcool, sterol, fenol,
baze nucleotidice etc.Legătura glicozidică este legatura nou formata si se formeaza prin condensarea a cel putin
doua monozaharide. Legatura O-glicozidica se mai poate numi monocarbonilica sau dicarbonilica daca la formarea
legaturii participa doua grupari –OH glicozidice.Reactia poate avea loc fie cu o alta grupare –OH rezultand O-
glicozide fie cu o grupare amino rezultand N-glicozide
 Dizaharidele
-fac parte din categoria O-glicozidazelor si contin doua reziduuri de monozaharide care se pot lega intre ele in doua
feluri:
 prin legatura monoglicozidica = monocarbonilica la formarea careia au contribuit si grupare –OH glicozidic si
o grupare –OH de tip alcool rezultand dizaharide reducatoare care pastreaza proprietatile reducatoare ale
monozaharidelor din care provin
-exemplu : maltoza(glucoza+glucoza) –se formeaza prin hidroliza amidonului , celobioza rezulta din hidroliza
celulozei si lactoza se gaseste ca atare in lapte
 prin legatura diglicozidica = dicarbonilica la formarea careia au contribuit 2 grupari –OH glicozidice
rezultand dizaharide nereducatoare care nu mai au proprietatile reducatoare ale monozaharidelor din care provin
-exemplu zaharoza se gaseste ca atare in trestia de zahar,sfecla de zahar,melasa
Polizaharide
Homopolizaharide (glicogen, amidon, celuloză)
Amidonul
-polizaharid existent stric in regnul vegetal
-unitatea structurala este α-D-glucopiranoza
-este alcatuit din amiloza = structura liniara formata doar din resturi de α-D-glucopiranoza legate strict prin legaturi
1-4 si amilopectina = structura ramificata formata din resturi de α-D-glucopiranoza legate atat prin legaturi 1-4 cat si
prin legaturi 1-6
Celuloza
- polizaharid existent deasemenea in regnul vegetal
-unitatea structurala este β-D-glucopiranoza
-are structura liniara , resturile de glucoza fiind legate prin legaturi β 1,4 glicozidice
-face parte din categoria fibrelor alimentare care nu pot fi digerate in intestin si se elimia ca atare
Glicogenul
- polizaharid existent stric in regnul animal
-are structura asemanatoare amilopectinei dar mult mai ramificata,formata din lanturi care contin glucoza ,
majoritatea lanturilor – cu exceptia celor de la periferie – prezentand cate doua ramificatii , lanturile fiind dispuse in 12
straturi concentrice iar molecula are 21 nm diametru
-prezinta un capat reducator –cel cu gruparea OH glicozidica libera si mai multe capete nereducator –care devin
active in cursul sintezei/degradarii glicogenului = la nivelul acestor capete se adauga sau se elibereaza glucoza
-se depoziteaza in ficat si muschi
-glucoza rezultata din degradarea glicogenului hepati este exportata in sange pentru a fi folosita drept combustibil
de tesuturile extrahepatice in timp ce la nivel muscular este folosita strict pentru nevoile locale
Heteropolizaharide (glicozaminoglicani)
Glicozaminoglicanii GAG sunt mucopolizaharide sau heteropilizaharide formate din unitati dizaharidice repetitive
alcatuite dintr-un aminozahar si un acid uronic exceptand keratan sulfatul care contine D galactoza in loc de acid
uronic
-toate unitatile dizaharidice sunt sulfatate cu exceptia acidului hialuronic
-proteoglicanii (component structural principal al tesutului conjunctiv)sunt GAG-uri atasate covalent de o molecula
proteica si au drept componenta principala glucidele
-exemple de GAG: acidul hialuronic, condroitin-4-sulfatul,heparina,dermatan-sulfatul,heparan-sulfatul,keratan-sulfatul
-proprietati generale ale GAG
1.au numar mare de grupe functionale polare care atrag atrag apa la suprafata lantului de GAG imprimaindu-i
caracter puternic hidrofil si de aceea GAG au rol de lubrifiere si de tamponare mecanica
2.se leaga de proteine printr-o legatura O-glicozidica si mai rar N-glicozidica iar acidul hiauronic nu se leaga covalent
de proteina
3.au asezare spatiala ordonata formand agregate supramoleculare ( heteroagregate din 2 GAG diferiti sau
homoagregate dintr-un singur GAG) prin asociere in structuri secundare si tertiare prin legaturi de hidrogen
Rolurile proteoglicanilor si GAG
• sunt componente structurale majore ale matricei extacelulare
• Interactioneaza specific cu colagenul, elastina si alte proteine din matrice
• Datorita compozitiei lor polianionice leaga cationi
• Contribuie la turgescenta caracteristica a unor tesuturi
• Joaca rol de site in matricea extracelulara
• Inlesnesc migrarea celulara(ac.hialuronic)
• Sunt componente ale membranelor plasmaticela nivelul carora pot actiona ca receptori si participa la
adeziunea celulara precum si la interactiile celula-celula (heparan sulfat)
• Determina schimburi selective la nivelul glomerulului renal (heparan sulfat)
• Permit compresabilitatea cartilajelor(ac.hialuronic, condroitin sulfati)
• Anticoagulant (heparina)
• Asigura transparenta corneala (keratan sulfatul si dermatan sulfatul)joaca rolul de component structural in
sclera (dermatan sulfatul)