Zaharide

1 curs 5
Zaharide
Cunoscute si sub numele de glucide, zaharuri, carbohidrati, hidrati de carbon
Constituenti esentiali ai organismelor vii cu multiple functii - componente structurale
ale celulelor, sursa de energie etc.
zaharuri zaharoza;
hidrati de carbon - formule moleculare de tipul C
n
(H

!"
n
glucide (de la glucos#dulce"
curs 5
Zaharidele reprezinta principala clasa de substante
nutritive, cu o valoare energetica mare si care se gasesc in
cantitate foarte mare in natura.
Zaharidele sunt compusi polihidro$icarbonilici (polihidro$i
aldehide si polihidro$i cetone". Cele mai simple zaharide
sunt aldehida glicerica si dihido$iacetona
aldehida glicerica C
%
H
&
!
%
dihido$iacetona, C
%
H
&
!
%
'rupare
carbonil
% curs 5
Importanta zaharidelor(
- nutrienti de baza sub forma de zahar sau amidon
- imbracaminte si adaposturi
Fotosinteza si metabolismul zaharidelor
ATP + H
2
O
+ energie
ADP + P
i
Cea mai mare parte din energia produsa prin metabolizarea glucidelor este
transformata in )*+. )nimalele si planele folosesc )*+ pentru toate procesele
consumatoare de energie
,a-oritatea proprietatilor chimice ale zaharidelor sunt reactii ale gruparilor
hidro$il si carbonil constituente
. curs 5
Clasificarea zaharidelor
1" ,onozaharide
" /izaharide
%" !ligozaharide
." +olizaharide
Monozaharidele reprezinta unitatea de baza a zaharidelor, care nu pote fi
hidrolizata , si care participa la metabolismul celular
0$emple de monozaharide( glucoza, fructoza etc. 0$emple de monozaharide( glucoza, fructoza etc.
Dizaharidele - dau la hidroliza doua unitati identice sau diferite de monozaharide.
1unt utilizate de plante si animale pentru transportul monozaharidelor de la o
celula la alta.
Denumire( mono- si di- zaharidele de denumesc prin adaugarea sufi$ului -oza
Ex. glucoza, zaharoza
Mono- si di- zaharidele sunt solubile in apa si au gust dulce caracteristic.
5 curs 5
Oligozaharide - (%-12 resturi de monozaharide unite, (oligos#cativa""
Polizaharide - (mai mult de 12 resturi de monozaharide"
!ligozaharida 3 H

! n ,onozaharide; n# %-12
+olizaharida 3 H

! m ,onozaharide; m 4 12
+olizaharidele functioneaza ca depozite de monozaharide
Oligo- si polizazaridele: ozide
& curs 5
Monozaharide
Clasificarea monozaharidelor
In functie de natura gruparii carbonilice
aldoze (polihidro$ialdehide";
cetoze (polihidro$icetone"
In functie de numarul de atomi de carbon din molecula
trioze (C
%
", tetroze (C
.
", pentoze (C
5
", heoze (C
&
", heptoze (C
5
"
In functie de numarul de atomi de carbon din molecula
trioze
tetroze
pentoze
heoze
heptoze
5 curs 5
In functie de orientarea spatiala a substituentilor !stereochimie"
Clasificarea monozaharidelor
#eriile D si $ se determina prin analogie cu configuratia enantiomerilor
glicerinaldehidei luand in considerare atomul de carbon chiral cel mai indepartat
de gruparea carbonil; ozele care au configuratia acestui atom de carbon identica cu
configuratia centrului chiral din /-glicerinaldehida vor apartine seriei sterice /
imaginea in oglinda a D-galactozei
6 curs 5

n
stereoizomeri (n#numarul de atomi chirali"
aldotrioze o pereche de enantiomeri, aldohe$ozele 6 perechi de
enantiomeri#1& stereoizomeri
cetozele au un atom de carbon chiral mai putin deci si mai putini stereoizomeri.
#tereochimia monozaharidelor
7 notatiile R si S conform criteriilor de-a cunoscute
%umerotarea monozaharidelor( compusi neramificati, numerotarea se face
incepand de la atomul purtator de carbonil (aldoze" sau de la atomul cel mai
apropiat de acest atom (cetoze"
8 curs 5
/iastereoizomerii care difera intre ei doar prin configuratia unui singur atom de
carbon chiral se numesc epimeri.
#tereochimia monozaharidelor
&& (3" si (" din denumirea compusilor se refera la rotirea luminii polarizate, o
constanta fizico-chimica specifica substantei (ca si p.t., p.f."; R/S si /9: sunt
conventii pentru indicarea configuratiei
12 curs 5
Monozaharide
Monozaharide importante
+entoze
;iboza /eo$iriboza
He$oze
'lucoza 'alactoza <ructoza
(surse de energie pt celule)
Componente importante
ale acizilor nucleici (AD si AR)
11 curs 5
'lucoza !detroza" - cea mai importanta si raspandita monozaharida
(aldohe$oza".
o 1e gaseste libera in plante si in tesutul animalelor
o 0ste compont al unor dizaharide ca( zaharoza, maltoza sau lactoza
o 0ste componentul principal al unor polizaharoze ca( amiloza,
amilopectina, celuloza, glicogenul
'alactoza aldohe$oza,
o Component al lactozei si al unui numar mare de oligo- si polizaharide
o 0ste produsa la nivelul glandelor mamare
o 0ste compont al unor glicolipide si glicoproteine contituente ale
membranelor celulare;
Fructoza !le(uloza" cetohe$oza
o 1e gaseste in fructe, mierea de albine
o 0ste component al zaharozei si constituentul de baza al inulinei
(polizaharida de schelet al plantelor"
o 0ste cea mai dulce dintre zaharidele comune
1 curs 5
1tructura de proiectie <ischer a /-glucozei, /-galactozei si /-fructozei
/-'lucoza /-'alactoza /-<ructoza /-'lucoza /-'alactoza /-<ructoza
1tructura de proiectie <ischer a /-ribozei si /-deo$iribozei
/-riboza /-deo$iriboza 1% curs 5
#tructura zaharidelor
(<ormule de proiectie <ischer"
Configuratia / a aldozelor
1. curs 5
7 triozele si tetrozele au structura aciclica
7 pentozele si he$ozele prezinta si structuri aciclice, dar e$ista preponderent ca
structuri ciclice. Ca urmare a prezentei simultane in molecula a gruparilor
carbonil si hidro$il, poate avea loc aditia nucleofila intramoleculara a gruparii
hidro$il la gruparea carbonil rezultand un semiacetal ciclic, daca dimensiunea
ciclului format e de 5 sau de & atomi. +rin semiacetalizare apar forme !uranozice
(ciclu de 5" si forme piranozice (ciclu de &".
#tructura zaharidelor
1emiacetalul =-/-glucopiranozei 1emiacetalul =-/-ribofuranozei
15 curs 5
carbon anomeric
7carbonul de la C-1 devine chiral si gruparea !H de la C-1 este denumita hidroil
glicozidic, cu caracteristici diferite fata de restul gruparilor hidro$il din molecula.
1tereoizomerii diferiti prin orientarea spatiala a hidro$ilului glicozidic se numesc
anomeri. /aca in proiectia <ischer !H glicozidic e de aceeasi parte cu !H care da
apartenenta la seria sterica / sau : a monozaharidului, semiacetalul e denumit
anomer . /aca in proiectia <ischer !H glicozidic e in partea opusa !H care da
apartenenta la seria sterica / sau : a monozaharidului, semiacetalul e denumit
anomer .
HC
OH H
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
O
carbon anomeric
C
H OH
HO
OH H
H
CH
2
OH
OH
H
O
H C
H OH
HO
OH H
H
CH
2
OH
H
H
O
HO
-D-glucopiranoza
36% 0.02% 64%
-D-glucopiranoza
1& curs 5
Moduri de reprezentare
7 formule de proiectie <ischer nu redau forma reala a moleculelor
Formule de proiectie Formule Fischer Formule de proiectie Formule Fischer
/-glucoza /-fructoza
polihidro$ialdehida polihidro$icetona
15 curs 5
7 formule perspectivice Ha>orth ciclul piranozic sau furanozic e reprezentat plan si
privit perpendicular pe planul hartiei. )tomul de o$igen din ciclu e reprezentat in coltul
din dreapta sus in spate, cu atomul de carbon anomeric (C-1" in dreapta si gruparea
alcool primara in sus de la atomul C-5 din coltul din stanga atomului de o$igen. 'ruparile
care sunt in dreapta in proiectia <ischer sunt desenate in "os in formula Ha>orth, in timp
ce gruparile care sunt in stanga in proiectia <ischer sunt desenate in sus in formula
Ha>orth.
/esenati proiectiile <ischer si Ha>orth pentru -/-glucofuranoza, respectiv -/-
glucofuranoza.
16 curs 5
7 si cetozele e$ista predominant in structura ciclica (in fructoza, atomul de carbon
anomeric e C-"
/esenati proiectiile <ischer si Ha>orth pentru -/-glucofuranoza, respectiv -/-
glucofuranoza.
18 curs 5
7 cel mai fidel redau structura reala formulele conformationale, luand in considerare
conformatia scaun, cea mai stabila.
;eprezentati cea mai stabila conformatie a formei ?-piranozice a /-galactozei.
7 anomerul al glucopiranozei e mai stabil, toti substituentii sunt ecuatoriali, inclusiv cel
glicozidic (deci favorizat, e mai mult loc pentru substituenti". *otusi, in unii derivati ai /-
glucopiranozei (glicozide, esteri" anomerul e mai stabil decat cel - efect anomeric
2 curs 5
/enumirea ozelor(
-/(3"-glucopiranoza; (R", %(S", .(R", 5(R",&-pentahidro$ihe$anal
Denumiti urmatoarele zaharide
O
CH
2
OH
OH
OH
5
6
O
CH
2
OH
OH
5
6
OH
OH
OH
1
2
3
4
OH
OH
OH
OH
1
2
3
4
1 curs 5
Mutarotatia !datorata semiacetalizarii intramoleculare"
7 variatia in timp a rotatiilor specifice ale anomerilor si ai unui carbohidrat
dupa dizolvare pana la o valoare de echilibru
7 /-glucoza - @=A
/
#35.5
o
la echilibru
studiu ;,B al unei solutii apoase de /-glucoza - 5 specii( =-piranoza (%6.6C", ?-piranoza
(&2.8C", =-furanoza (2.1.C", ?-furanoza (2.15C" si hidratul formei neciclice (2.22.5C"
curs 5
compusi solizi, cristalini, solubili in apa, la distilare se descompun, au gust
dulce; prezinta activitate optica.
Proprietati fizice
Metode de preparare
Prin condensarea aldehidelor autocondensarea formaldehidei in mediu
bazic )% se obtin amestecuri de oze* reactie neselecti(a
o din aldehida glicerica se obtin tetroze, he$oze
o din dihidro$iacetona cu formaldehida se obtin cetoze
aldehida glicolica aldehida glicerica aldotetroza
Prin fotosinteza* in plante din dioid de carbon* apa si energie in prezenta
pigmentilor fotosintetizanti !cu clorofila"
% curs 5
+eacti(itatea zaharidelor
C
C H OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH OH
O
H
C
C OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
C O
O
H C
C OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
C O
O
H
C
C HO H
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH OH
O
H
H
2
O
H
2
O
OH
-
OH
-
,onozaharidele, dizolvate in apa, in mediu bazic, dau o serie de reactii de tautomerizare
enol-cetona care conduc la izomerizare
CH
2
OH
CH
2
OH CH
2
OH
CH
2
OH
C
C OH
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH
2
OH
OH
H
H
2
O
OH
-
tautomerizare
CH
2
OH
C O
C
C
HO H
C
H OH
H OH
CH
2
OH
. curs 5
7 +eactii ale gruparii carbonil
+eactii de reducere cu reacti(i specifici pentru reducerea gruparii carbonil
amalgam de sodiu* hidrogen cu catalizatori* borohidrura de sodiu* se obtin polialcooli*
denumiti alditoli, Din cetoze se obtin doi epimeri reactie neselecti(a
5 curs 5
Condensarea cu compusi cu azot
7 cu hidro$ilamina se obtin o$ime liniare sau ciclice
7 cu fenilhidrazina formeaza fenilhidrazone (cu un echivalent" si osazone (cu
fenilhidrazina in e$ces, % echivalenti" compusi cristalini, usor de izolat si purificat,
folositi initial la identificarea ozelor.
7 ozele epimere la C- si cetozele corespunzatoare dau aceeasi osazona
& curs 5
Condensarea cu compusi cu azot continuare
7 prin hidroliza osazonelor in mediu acid, se formeaza osone, care prin reducere
se transforma in cetoze o cale de convertire a aldozelor in cetoze.
5 curs 5
+eactii de oidare
a" oidare blanda
- cu reactivii *ollens (azotat de argint, hidro$id de sodiu, amoniac" si <ehling (sulfat de
cupru, tartrat de sodiu si potasiu, hidro$id de sodiu", reactivul Denedict (sulfat de cupru
comple$ cu citrat" dau reactie de o$idare atat aldozele cat si cetozele EE glucide
reducatoare.
- se urmareste depunerea depunerea argintului metalic (oglinda de argint", respectiv
o$idului de cupru (F" rosu.
cu apa de brom sau acid azotic diluat se o$ideaza gruparea aldehida, formandu-se cu apa de brom sau acid azotic diluat se o$ideaza gruparea aldehida, formandu-se
acizi aldonici. )cesti acizi se pot esterifica intramolecular cu formare de lactone.
6 curs 5
b" oidare energica cu acid azotic concentrat, se o$ideaza si gruparea alcool primara
(de la capat", se obtin acizi zaharici. )cestia se pot lactoniza (esterificare intramoleculara
a gruparilor carbo$il"
acid glucozaharic 1,.-lactona %,&-lactona 1,.,%,&-dilactona
8 curs 5
(3"-)rabinoza este (;, %1, .1"-aldopentoza. Care dintre urmatorii compusi e
(3"-arabinozaG
Care dintre compusii de mai sus da, la o$idare cu acid azotic concentrat, un
acid aldaric inactiv opticG
%2 curs 5
c" oidare a grupei hidroil primare enzimatic, se obtin acizi uronici (cu
grupare aldehidica nealterata"; acid glucuronic. 1e poate realiza si chimic, dupa
prote-area gruparii aldehidice si a celorlalte grupari hidro$il prin cetalizare.
acid glucuronic acid =-piranozoglucuronic
d" oidarea cu acid periodic (sau cu tetraacetatul de plumb, reactivi specifici
pentru 1,-dioli". !zele se scindeaza o$idativ la formaldehida si acid formic care
pot fi dozate analitic. <unctiunile eter si acetal nu sunt afectate
%1 curs 5
% curs 5
H
O
H
formaldehida
1crieti produsii obtinuti la o$idarea cu acid periodic a /-glucozei, respectiv
/-arabinozei
+ 2 HIO
4
H
O
H C
H
OH
C O
C OH H
H
H
H
O
O C O
+
+
formaldehida
dioxide de carbon
formaldehida
%% curs 5
7 +eactii ale hidroilului glicozidic
-terificarea prin tratare cu alcool !metanol* etanol" in prezenta acidului
clorhidric gazos se obtin glicozide !acetali"
%. curs 5
Mecanismul reactiei de eterificare
%5 curs 5
7 in conditii mai energice se pot eterifica toate gruparile hidro$il, cu iodura de
metil in prezenta )g

!
%& curs 5
-sterificarea cu anhidride sau cloruri de acizi* in prezenta de catalizatori.
- anomerii / sau 0 formeaza produsi diferiti
control cinetic
=-pentaacetil-/-glucoza
control termodinamic
?-pentaacetil-/-glucoza
7 cu acizi anorganici mai ales cu acid fosforic; esteri mono- si di-fosforici.
%5 curs 5
7 esteri monofosforici.
%6 curs 5
#ubstitutia nucleofila gruparea hidroil glicozidic poate fi substituita cu
agenti nucleofili !ion halogenura* amine" #%1 cu in(ersie 2alden
?-pentaacetil-/-glucoza tetraaacetil-=-bromo-/-glucoza
tetraaacetil-=-bromo-/-glucoza tetraaacetil-?-amino-/-glucoza
%8 curs 5
Reactii ale gruparilor hidroxil
)cetalizarea cu compusi carbonilici se formeaza !a"cetali ciclici. reactioneaza
doar gruparile hidroil in(ecinate si dispuse in cis,
=-/-galactopiranoza 1,,%,.-diizopropiliden-=-/-galactopiranoza
curs 5 .2
=-/-galactopiranoza 1,,%,.-diizopropiliden-=-/-galactopiranoza
,etil =-/-glucopiranozida
-pimerizarea in mediu bazic* prin intermediul unui ion enolat
curs 5 .1
+eactii de lungire de catena
- metoda Hiliani-<ischer aditia de acid cianhidric la gruparea carbonil, urmata
de hidroliza cianhidrinelor obtinute; acizii aldonici obtinuti se lactonizeaza, iar
apoi lactonele sunt reduse, formandu-se omologii superiori ai ozelor
7 din eritroza se obtin riboza si arabinoza
curs 5 .
7 din arabinoza se obtin glucoza si manoza
curs 5 .%
+eactii de scurtare a catenei
7 degradarea ;uff o$idarea aldozei la acidul aldonic, transformarea lui in sare de
calciu urmata de decarbo$ilare o$idativa cu apa o$igenata in prezenta acetatului
de <e(FFF"
curs 5 ..
7 fermentatia alcoolica sub actiunea microorganismelor din dro-dia de bere
(Saccharomices cere#isiae" din glucoza se obtine etanol si dio$id de carbon
3ransformari biochimice ale ozelor procese aerobe si anaerobe
4tilizari
aldehida glicerica cei doi enantiomeri au fost folositi ca etalon in stabilirea
structurii ozelor !seriile D si $",
treoza si eritroza compusi model !nomenclatura eritro5treo pentru compusi cu
doua centre chirale in(ecinate"
pentoze - $!6"-arabinoza in arabani !glicozide"* gume si mucilagii (egetale
- D!6"-iloza in ilani din paie* coceni de porumb 7zahar de lemn8
D!-"-riboza si D-1-deoiriboza componente de baza a acizilor nucleici !)+%*
respecti( )D%" cu forma furanozica
curs 5 .5
respecti( )D%" cu forma furanozica
9eoze - D!6"-glucoza libera in fructe dulci* miere* limfa* sange !:,;< -
hipo5hiperglicemie diabet". in di- si polizaharide. siropul de glucoza !din hidroliza
acida a amidonului" e indulcitor
- D!6"-galactoza componenta a lactozei in lapte
- D!-"-fructoza libera in fructe dulci sub forma dizaharidului zaharoza
!zahar" si sub forma de polizaharide !fructozani". e puternic le(ogira !le(uloza".
siropurile de fructoza !izosiropuri" se obtin prin izomerizarea enzimatica glucozei
foarte higroscopice* indulcitori pentru bauturi
4tilizari
glicozide glucozide* fructozide* galactozide in frunze* seminte* coa=a de arbori -
gluco(anilina* amigdalina !in migdale amare* samburi de prune* piersici"
glucovanilina amigdalina
- antibiotice de biosinteza - streptomicina* eritromicina
curs 5 .&
O
O
O
H
3
C CH
3
OH
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
C
2
H
5
HO
CH
3
OH
O
HO
CH
3
N
CH
3
CH
3
O
OCH
3
CH
3
OH
CH
3
streptomicina eritromicina