Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CURS DE CHIMIE Pentru INGINERI
CURS DE CHIMIE Pentru INGINERI
CHIMIE
GENERALĂ
1
PREFAŢĂ
Autorii
2
CHIMIE ANORGANICĂ
3
CHIMIE ANORGANICĂ
1. INTRODUCERE
Alături de fizică şi biologie, CHIMIA este una din cele trei ştiinţe
fundamentale ale naturii.
Chimia este o disciplină complexă, care are ca obiect studierea:
compoziţiei chimice a substanţelor;
structurii substanţelor chimice plecând de la particulele elementare,
ajungând până la substanţe complexe;
proprietăţilor substanţelor;
transformărilor lor reciproce.
Chimia este o ştiinţă experimentală. Cunoştinţele despre substanţe
s-au dobândit pe baza observaţiilor experimentale.
Datorită progreselor înregistrate în studiul chimiei s-a născut
necesitatea împărţirii acesteia în mai multe ramuri.
4
a influenţei factorilor exteriori asupra vitezei de reacţie şi determinarea
etapelor intermediare ale reacţiilor (determină mecanismele prin care
decurg aceste procese).
Electrochimia studiază procesele ce apar la trecerea curentului
electric prin soluţii apoase, neapoase, topituri – procese electrochimice - şi
transformarea reciprocă a energiei chimice în energie electrică.
Fotochimia studiază comportarea substanţelor chimice sub acţiunea
diferitelor radiaţii (reacţii fotochimice), cu aplicaţii în industria fotografică,
în cinematografie, în optoelectronică.
Chimia coloidală studiază proprietăţile substanţelor coloidale
(formate din sisteme polifazice cu un anumit grad de dispersie).
Chimia cuantică aplică metodele mecanicii cuantice la studiul
structurii şi reactivităţii substanţelor.
Chimia analitică utilizează metode volumetrice, gravimetrice,
colorimetrice, potenţiometrice, spectrometrice pentru identificarea şi
dozarea cantitativă a substanţelor şi elementelor dintr-o soluţie sau dintr-un
material.
Chimia analitică calitativă urmăreşte identificarea substanţelor şi
elementelor chimice care se găsesc într-un material.
Chimia analitică cantitativă se ocupă cu determinări cantitative,
deci dozarea conţinutului în elemente sau substanţe.
Radiochimia studiază reacţiile nucleare, radioactivitatea naturală şi
artificială.
Biochimia se ocupă de substanţele care apar în organismele vii şi de
transformările lor în aceste organisme.
Geochimia studiază chimia pământului, respectiv elementele din
scoarţa terestră).
Chimia agricolă studiază fenomenele care se petrec în solul arabil
şi în plante. Studiază de asemenea probleme legate de îngrăşămintele
agricole, substanţele cu proprietăţi antidăunătoare, substanţele cu
proprietăţi biostimulatoare, feromoni.
Chimia alimentară se ocupă de compoziţia alimentelor şi
băuturilor, stabilind metode de control calitativ.
Chimia farmaceutică studiază substanţele medicamentoase
(sinteza, structura, prelucrarea, condiţionarea, controlul calităţii) corelate cu
acţiunea lor farmacologică.
Chimia macromoleculară studiază substanţele macromoleculare
cunoscute în general sub denumirea generică de polimeri.
Chimia coloranţilor studiază sinteza şi proprietăţile coloranţilor şi
pigmenţilor utilizaţi pentru vopsirea sau colorarea diverselor materiale.
Datorită evoluţiei extrem de rapide a ştiinţei şi tehnologiei, a apărut
tendinţa specializării pe domenii din ce în ce mai înguste.
5
2. NOŢIUNI FUNDAMENTALE DE CHIMIE
6
atomi, cu numere atomice Z diferite, de exemplu apa (H2O), hidroxidul de
sodiu (NaOH), carbonatul de calciu (CaCO3) sau acidul sulfuric (H2SO4)
etc.
Molecula este cel mai mic sistem alcătuit din doi sau mai mulţi
atomi, identici sau diferiţi, legaţi între ei prin legături covalente, care poate
să existe independent, păstrând unele proprietăţi ale substanţei.
Molul reprezintă cantitatea de substanţă, care conţine numărul lui
Avogadro (NA= 6,023 ·1023) de particule (molecule, atomi liberi, ioni,
unităţi structurale ale substanţelor ionice).
Materialele sunt amestecuri de regulă eterogene de substanţe.
Soluţiile sunt amestecuri omogene de substanţe. Există soluţii
gazoase (aerul), lichide, dar există şi soluţii solide (unele aliaje).
În continuare este redată schematic relaţia dintre elemente compuşi
şi amestecuri.
Materiale
Procese
Substante fizice Amestecuri
7
Masa moleculară M a unei substanţe reprezintă suma maselor
atomice relative ale tuturor elementelor constituente. De exemplu, masa
moleculară a acidului sulfuric (H2SO4) se calculează astfel:
Element Hidrogen Oxigen Sulf
MASA ATOMICĂ 1,0079 15,9994 32,0660
Masa moleculară
H2SO4: M H 2SO 4 =2·AH+AS+4AO=2·1,0079+32,0660+4·15,9994=98,0794 g
Transformările pe care le suferă substanţele chimice pot fi:
Transformări fizice sunt transformările în cursul cărora substanţele
îşi păstrează identitatea (de exemplu transformările de stare – vaporizarea,
topirea, cristalizarea, dilatarea termică etc). Un exemplu de transformare de
stare este topirea gheţii.
H2O(s) H2O(l)
Transformări chimice (reacţii chimice) sunt transformările prin
care substanţe se transformă unele în altele.
2NaOH + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O
Pe baza ecuaţiilor reacţiilor chimice se fac toate calculele stoechiometrice. De
exemplu se calculează cantitatea de hidroxid de sodiu necesară pentru a
reacţiona cu o cantitate dată de acid sulfuric. Pentru aceste calcule este
necesar să se scrie corect ecuaţia reacţiilor chimice, cu respectarea legii
conservării masei (numărul de atomi dintr-un anumit element trebuie să fie
egal atât pentru reactanţi cât şi pentru produşii de reacţie).
De asemenea trebuie respectată legea conservării sarcinii electrice
în reacţiile unde participă specii încărcate electric (ioni, electroni).
Variaţiile de masă care au loc datorită schimburilor de energie cu exteriorul
se consideră neglijabile, având în vedere faptul că, prin mijloacele de care
dispunem la ora actuală, nu se pot măsura.
Caracterizarea substanţelor
8
3. IZOLAREA SUBSTANŢELOR DIN AMESTECURI
9
presiune atmosferică datorită forţelor gravitaţionale, sau sub vid.
Centrifugarea este o operaţie de separare analoagă sedimentării, dar
locul forţei gravitaţionale este luat de cea centrifugă, care poate fi mărită
după dorinţă, crescând turaţia. Procesul are la bază un aparat care se roteşte
cu viteză foarte mare (1-15 mii rotaţii/ minut).
10
3.5. Amestecuri solid-solid
11
C impuritatii
K
in solidul inghetat
C impuritatii in topitura
(1)
Dacă K<1 impuritatea coboară punctul de topire al solventului şi se
concentrează în lichid, iar dacă, K>1 impuritatea ridică punctul de topire al
solventului şi se concentrează în solidul îngheţat.
În funcţie de substanţa de purificat se pot utiliza instalaţii de topire
zonară orizontale sau verticale (pentru purificarea lingourilor metalice
înlăturându-se pericolul contaminării prin intermediul containerelor). În
cazul substanţelor sensibile la acţiunea aerului se folosesc atmosfere
controlate sau purificarea se realizează în vid.
Marea majoritate a metodelor de separare implică o etapă prealabilă
de mărunţire a amestecului, urmată de procedeele practice de separare:
Separarea manuală se aplică, de exemplu minereurilor cu
dimensiuni relativ mari, pe baza unor proprietăţi cum ar fi: culoarea, luciul,
forma, etc.
Separarea gravimetrică se realizează în medii de fluide, în funcţie
de densitatea, şi dimensiunea materialelor. În cazul separării cu curent
ascendent, materialele uşoare sunt antrenate de curentul ascendent şi se
separă de cele grele. Separarea prin zeţaj implică utilizarea unui separator
format din două compartimente parţial delimitate la partea superioară. În
unul dintre compartimente, pe un ciur se introduce materialului mărunţit.
Datorită unei mişcări pulsante pe verticală, induse de un piston plasat în cel
de-al doilea compartiment, materialul se ridică şi de depune repetat pe ciur,
în ordinea densităţilor (fig. 2). În jgheaburile de spălare, separarea se face
pe principiul fenomenului de aluvionare întâlnit în natură.
Separarea magnetică se aplică minereurilor cu permeabilitate
magnetică mare care pot fi atrase de polul unui electromagnet industrial,
determinând separarea (fig. 3).
Separarea electrostatică este o metodă bazată pe diferenţa de
conductibilitate a materialelor. Amestecul de materiale este lăsat să alunece
pe suprafaţa a două plăci metalice înclinate încărcate electric diferit.
Minereurile care nu conduc curentul electric se separă în zona care
delimitează cele două plăci. Particulele care conduc curentul electric se
încarcă electric cu sarcini de acelaşi semn cu prima placă, fiind atrase de
cea de-a două trecând peste fanta care separă cele două plăci (fig. 4).
Separarea prin flotaţie, o metodă bine cunoscută în metalurgie, are
loc în mediu apos în care se adaugă agenţi tensioactivi. Barbotarea aerului
provoacă formarea unor spume dense care antrenează selectiv particulele în
funcţie de gradul de umectare.
12
1 2
13
4. STRUCTURA ATOMULUI
14
Fig. 5. Devierea radiaţiilor nucleare în câmp electric sau magnetic
15
Puterea de ionizare a aerului este de 10–100 ori mai mică decât în
cazul particulelor .
Energia lor depinde de atomul emitent.
Radiaţiile nu sunt deviate de câmpurile electrice şi magnetice,
nefiind încărcate din punct de vedere electric. Sunt radiaţii de natură
electromagnetică ca şi lumina.
Energia lor este mult mai mare decât a particulelor şi , putând
pătrunde prin pereţi de oţel groşi. Se propagă cu viteza luminii.
Radiaţiile nu se produc niciodată singure, ci însoţesc emisiile de
radiaţii şi .
a. Ionizarea gazelor
În interacţiune cu gazele, radiaţiile şi produc ionizarea lor, după
reacţii de genul:
M Mn+ + ne– Oxidare
N + ne– Nn– Reducere
Deci prin ionizare, o parte din particulele gazelor (atomi, molecule)
se încarcă cu sarcini + sau –, devenind conducătoare de electricitate.
b. Luminiscenţa
Sulfura de zinc, sulfura de calciu, diamantul şi o serie de alte
substanţe emit radiaţii luminoase (produc scântei) când intră în interacţiune
cu radiaţiile – fenomenul poartă denumirea de scintilaţie.
În urma interacţiunilor cu radiaţia are loc excitarea electronilor
(promovarea electronilor de pe nivele energetice inferioare pe nivele
energetice superioare), prin absorbţie de energie (din energia particulelor
). Aceste stări “excitate” nu sunt stabile, electronii revenind pe nivelele
energetice iniţiale.
Diferenţa de energie dintre nivelele energetice se emite sub forma
unei radiaţii luminoase. Numărul de scintilaţii este proporţional cu numărul
de particule emanate. Fenomenul stă la baza funcţionări
spintariscoapelor, aparate utilizate pentru determinarea numărului de
particule (fig. 6).
16
Fig. 6. Spintariscop. a. reprezentare schematică a secţiunii transversale; b.
imaginea vizualizată pe ecran
d. Reacţii chimice
Radiaţiile datorită energiei lor mari, provoacă o serie de reacţii
chimice, dintre care amintim:
e. Acţiunea fiziologică
Radiaţiile au acţiune inflamatoare, iritantă şi mutagenă asupra
organismelor. Pe baza acestei acţiuni, în medicină radiaţiile radioactive sunt
utilizate pentru distrugerea unor tumori maligne.
17
Electronul (negatronul) este particula elementară încărcată cu o
sarcină elementară negativă şi un spin egal cu ½.
Fotonul este particula elementară care are masa de repaus nulă şi
viteza de deplasare egală cu viteza luminii. Există observaţii experimentale
care relevă faptul că fotonul de energie suficient de mare (>1,02 MeV) se
poate transforma într-o pereche de particule, un electron şi un pozitron.
Invers, prin interacţiunea unui electron cu un pozitron, aceştia se
“anihilează” reciproc, producând fotoni. Spinul fotonului este egal cu 1.
Protonul este particula elementară încărcată cu o sarcină egală, dar
de semn opus cu a electronului (este încărcat pozitiv). Protonul a fost
obţinut pentru prima dată de către Rutherford, prin bombardarea nucleelor
unor atomi cu particule . De exemplu, prin bombardarea azotului (care are
masa atomică 14 şi numărul atomic 7) cu particule are loc emisia unor
particule cu o putere de penetrare mai mare decât a particulelor şi cu o
masă mai mică. Studiind particulele emise într-un câmp magnetic sau
electric, Rutherford a identificat prezenţa nucleelor de hidrogen sau
protonii:
14
7 N 42 17
8 O 11 p sau se mai poate scrie 14
7 N( , p )178 O
Neutronul este particula elementară neutră din punct de vedere
electric, cu o masă puţin mai mare decât a protonului, care intră în
componenţa nucleului atomic. Cu toate că nu are sarcină electrică protonul
are un moment magnetic. Protonul şi neutronul au spin ½.
Existenţa acestora a fost presupusă teoretic deoarece masa nucleelor
atomice este mai mare decât suma masei protonilor.
Existenţa neutronului a fost pusă în evidenţă în 1930 de către Bothe
şi Hecker, în urma reacţiei nucleare dintre beriliu şi particulele şi a fost
identificată ulterior de către Chadwich.
9
4 Be 42 12
6 C 01 n 9
4 Be( , n )126 C
Neutronii fiind neutri din punct de vedere electric, nu au acţiune
ionizantă, putând străbate învelişurile electronice ale unor elemente fără să
interacţioneze cu acestea (fără să smulgă electroni). Neutronii pot fi opriţi
numai în urma ciocnirilor cu nucleele atomice.
18
1. Electronul se roteşte în jurul nucleului atomic numai pe
anumite orbite permise, staţionare, care corespund unor nivele
energetice. Orbitele permise sunt cuantificate şi se numerotează cu
numărul cuantic principal n.
Fiecărei orbite îi corespunde o anumită energie. Energia este cu atât
mai mică cu cât electronul este mai apropiat de nucleu.
Starea corespunzătoare energiei minime a atomului se numeşte stare
(energie) fundamentală, fiind starea cea mai stabilă a atomului şi implicit a
electronului.
2. În mişcarea electronilor pe orbitele staţionare, aceştia nu emit
şi nu absorb energie.
3. Dacă electronii primesc energie din exterior, ei absorb această
energie trecând pe nivele energetice superioare (în orbitali mai
îndepărtaţi de nucleu), deci trec din starea fundamentală de energie, într-o
stare excitată, mai bogată în energie. Starea excitată nu este stabilă. După
un timp foarte scurt, 10–8 s are loc revenirea electronului pe nivelul
fundamental prin emisie de energie.
Cantitatea de energie absorbită nu poate fi oricare, ci este un
multiplu întreg al constantei lui Planck:
E=h· (2)
unde: E reprezintă energia absorbită;
h – constanta lui Planck şi are valorile: 0,66252·10–23 [J·s] sau
0,6252 ·10–2 [erg·s];
– frecvenţa radiaţiei.
Energia emisă h, reprezintă diferenţa de energie dintre nivelele
energetice şi are o valoare a frecvenţei bine determinată:
h·=En2–En1 (3)
unde: En2 reprezintă energia corespunzătoare stării excitate;
En1 – energia iniţială.
E n 2 E n1
h (4)
Datorită relaţiei care corelează frecvenţa cu lungimea de undă:
c
(5)
unde: c reprezintă viteza luminii;
– lungimea de undă
cunoscând frecvenţa sau lungimea de undă a cuantei eliberate, se poate
calcula energia acesteia, deci diferenţa dintre nivelele de energie între care
a avut loc tranziţia.
19
Hidrogenul fiind atomul cu structura cea mai simplă, este cel mai
uşor de studiat. Bohr emite teoria conform căreia, în jurul nucleului de
hidrogen (constituit dintr-o singură sarcină pozitivă unitară – un proton) se
roteşte un electron, pe o orbită circulară. Orbita electronului este stabilă
deoarece forţa centrifugă F1 este egală cu forţa centripetă coulombiană F2.
m v 2 e2
F1 F2 2 (6)
r r
e2 r e2
v2
r2 m r m (7)
unde: m reprezintă masa electronului;
v – viteza cu care se deplasează electronul;
e – sarcina electronului;
r – raza orbitei (distanţa de la nucleul atomic la electron).
Pentru electron sunt admise doar acele orbite pentru care momentul
cinetic de rotaţie p al electronului este un multiplu întreg al unităţii
fundamentale h/2, unde h este constanta lui Planck.
p=nh/2 (8)
unde: n reprezintă numărul cuantic principal, precizând numărul orbitei şi
ia valori discrete n=1,2,3,…n.
p=mvr (9)
nh
mvr= (10)
2
Ridicând la pătrat expresia (10) se obţine:
n 2h 2
m2v2r2= (11)
4 2
Substituind expresia (7) în relaţia (11) se obţine ecuaţia care
defineşte raza admisă:
n 2h 2
r (12)
4 2 me 2
Raza admisă depinde de o serie de constante universale (n,e,h,).
Înlocuind valorile constantelor pentru n=1, se obţine raza primei orbite
admise, r1=0,53·10–8cm=0,53 Å. Pentru n=2, r2=22·r1, iar pentru n=n,
rn=n2·r1. Aşa cum se vede, pentru atomul de hidrogen, valorile razelor
admise sunt în raport de 12, 22, 32, …, n2.
Din relaţia (10) se obţine pentru viteza electronului următoarea
expresie matematică:
20
nh
v= (13)
2mr
înlocuind în continuare valoarea lui r (relaţia 11), rezultă pentru viteza
electronului:
2e 2
v= (14)
nh
viteza electronului scade cu îndepărtarea de nucleu.
Pentru n=1, v=2,19·108cm·s–1.
Starea electronului într-un atom este determinată de patru numere
cuantice (§ 4.2.1.1).
21
4.2.1.1. Numere cuantice
Starea electronului într-un atom este determinată de numerele
cuantice n, l, m, s, numere care intervin la rezolvarea ecuaţiei lui
Schrödinger.
Numărul cuantic l 0 1 2 3
Substrat s p d f
Numărul cuantic l 0 1 2 3
Numărul cuantic m 1 –1,0,+1 –2,–1,0,+1,+2 –3,–2,–1,0,+1,+2,+3
Substrat s p d f
22
4.2.2. Orbitali atomici
Orbitali s
Orbitalii s corespund numărului cuantic secundar l=0. Aceştia au o
simetrie sferică. Dacă s-ar fotografia imaginea unui electron dintr-un orbital
1s în diferite momente, s-ar obţine imagini conţinând un punct,
corespunzător electronului. Prin suprapunerea acestor imagini, se obţine o
reprezentare a norului electronic, fiecare punct din figura rezultată
reprezentând o poziţie posibilă a electronului. În cazul orbitalului 1s norul
electronic are forma prezentată în figura 8. Densitatea electronică maximă
(2) se situează la centrul atomului, scăzând exponenţial cu creşterea
distanţei de la nucleu (fig. 9). Probabilitatea radială 4r22 - care reprezintă
probabilitatea de a găsi electronul la o distanţă r de nucleu, prezintă un
maxim la o distanţă de nucleu egală cu raza primei orbite a lui Bohr (rB)
(0,53 Å), calculate cu ajutorul relaţiei (1 2).
În cazul orbitalilor 2s există probabilitatea de a găsi electronul în
zona a două sfere concentrice, separate de o suprafaţă în care probabilitatea
de a se găsi electronul tinde spre 0 (sferă nodală) (fig. 10).
23
Fig. 8. Reprezentarea norului Fig. 9. Variaţia densităţii de sarcină
electronic al orbitalului 1s al atomului şi a probabilităţii radiale 4r22 cu
de hidrogen în starea fundamentală, raportul r/rB
văzut în perspectivă1
Orbitalii p
Orbitalii p au o simetrie bilobară (fig. 11). Apar în al doilea nivel
energetic principal (n=2), existând trei orbitali p situaţi perpendicular unul
pe celălalt. Fiecare orbital este ocupat cu maxim 2 electroni. În total pe
orbitalii p, dintr-un strat vor fi distribuiţi maxim 6 electroni.
1
Figurile 7, 8 şi 9 au fost reproduse datorită bunăvoinţei d-ului prof. dr. Ossi Horovitz de la Universitatea Babeş-
Bolyai din Cluj-Napoca
24
În figura 12 este prezentat norul electronic al orbitalului 2p şi în
secţiune, reprezentare obţinută similar cu cea prezentată pentru orbitalul s
(fig.8-9). Se observă existenţa celor doi lobi simetrici, separaţi de un plan
nodal în care este situat nucleul.
Orbitalii d
Orbitalii d, cu excepţia orbitalului 3dz2 au patru lobi, având
densitatea maximă în planul xy (dxy), xz (dxz), yz (dyz), xy (3d(x2–y2)), rotit cu
45 faţă de dxy (fig. 4.7). Orbitalul 3dz2 are o formă mai deosebită. Apar în
al treilea nivel energetic principal (n=3), existând 5 orbitali d, fiecare
orbital fiind ocupat cu maxim 2 electroni, în total pe orbitalii d, dintr–un
strat vor fi distribuiţi maxim 10 electroni.
25
Orbitalii f
Orbitalii f au o simetrie complexă. Apar în al patrulea nivel
energetic principal (n=4), existând 7 orbitali f, fiecare orbital fiind ocupat
cu maxim 2 electroni, în total pe orbitalii f dintr-un strat vor fi distribuiţi
maxim 14 electroni.
26
STĂRILE ELECTRONICE CELE MAI STABILE SUNT DATE DE
CONFIGURAŢII ELECTRONICE CU SUBSTRATURI COMPLET
OCUPATE (CONFIGURAŢIE DE GAZ RAR). ÎN ACEASTĂ
SITUAŢIE, PE ULTIMUL STRAT, POT SĂ EXISTE
CONFIGURAŢII DE 2 (DUBLET), 8 (OCTET) 18 SAU 32
ELECTRONI.
27
5. LEGĂTURI CHIMICE
28
Se poate scrie:
Na
Na
1e
Cl
Cl
1e
H H
Na + 1/2Cl2
sub lim are
Na(g); Cl(g)
disociere
+INa
–Hformare NaCl –ACl
29
De aici se poate determina energia de reţea U:
– U=Hformare NaCl –(Hsublimare+ Hdisociere +INa –ACl)
Energia de reţea este energia pusă în libertate (căldura degajată) la
formarea unui cristal din particulele ce compun reţeaua, plecând de la ionii
necesari aduşi de la infinit până la poziţiile pe care le ocupă în cristal.
Energia de reţea se compune din:
energia electrostatică – de atracţie între ionii de semn contrar; –
de repulsie care acţionează la distanţe mici între învelişurile
electronice şi între ionii de acelaşi semn;
energia van der Waals;
energia punctului zero a cristalului (energia de vibraţie a ionilor
în cristal pe care aceştia o mai păstrează la 0 K).
Ionii Cl– şi Na+ sunt ioni simpli. Există însă şi ioni poliatomici (de
exemplu: H3O+; SO24 ; NO3 ; OH ; CN . În cazul acestor ioni sarcina
electrică este repartizată pe întreg ionul, iar în interiorul acestuia legăturile
sunt de natură covalentă.
Formulele de tipul NaCl, CaF2 nu reprezintă unităţi structurale ca în
cazul substanţelor covalente ci ilustrează raportul de combinare dintre cei
doi ioni.
Caracteristicile legăturii ionice:
natura forţelor care realizează coeziunea dintre ioni este
electrostatică;
legătura nu este orientată în spaţiu;
nu se formează asociaţii închise de tipul moleculelor ci asociaţii
deschise (legătura nu este saturată);
distanţa dintre ioni r (egală cu suma razelor anionilor şi
cationilor) r=rc+ra este dată de echilibrarea forţelor de atracţie dintre
ionii de semn opus şi forţele de repulsie dintre ioni şi dintre
învelişurile electronice;
se formează reţele cristaline în care numerele de coordinare pot
fi: 8 (reţea cubică centrată); 6 (reţea octaedrică); 4 (reţea
tetraedrică); 3 (reţea plan trigonală); 2 (legături liniare).
Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de natura şi tăria
legăturii. Legăturile ionice sunt legături puternice, de aceea la temperaturi
obişnuite toate substanţele ionice sunt solide. Energia necesară ruperii
acestor legături e mare, de aceea substanţele ionice au temperaturi de topire
topire şi de fierbere ridicate, în special dacă au sarcina mare şi raza mică
(materiale refractare).
Substanţele ionice se dizolvă în solvenţi polari (apa), conduc
curentul electric în soluţii apoase sau în topituri.
30
5.2. Legătura covalentă
31
de clor, respectiv azot, elemente cu afinitate pentru electroni mai mare
decât hidrogenul.
32
Legăturile simple se formează prin suprapunerea după o simetrie
axială a orbitalilor, în timp ce legătura , care contribuie la formarea
legăturilor multiple se formează prin suprapunerea a doi lobi ai unor
orbitali p sau d, după o simetrie planară.
Orbitalii atomici şi moleculari pentru o moleculă homonucleară
(formată din acelaşi tip de atomi) de tip X2, pentru un element din perioada
a doua se pot prezenta cu ajutorul unei diagrame a nivelelor energetice. Are
loc formarea unui număr egal de orbitali moleculari de legătură OML şi de
antilegătură OMAL (fig. 13).
33
În cazul azotului, fiecare atom participă la legătură cu cei trei
electroni situaţi pe orbitali p. Din cei 6 orbitali atomici se vor forma 6
orbitali moleculari, trei orbitali moleculari de legătură (un orbital şi doi
orbitali ) şi trei orbitali moleculari de antilegătură (un orbital * şi doi
orbitali *). În diagrama nivelelor de energie pentru molecula de azot se
prezintă doar nivelele p de valenţă (fig. 15).
34
Z=8 1s2 2s2 2p4
35
5.2.2.1. Legături simple, legături multiple
36
orbitali p de orientate potrivită. Este cazul moleculei de Cl2 (fig. 19).
Legături
Legătura se formează doar atunci când în moleculă apar legături
multiple – duble sau triple. În cazul legăturilor multiple, una dintre legături
este totdeauna o legătură , iar restul sunt legături . Legăturile se
formează cu participarea orbitalilor p şi au o simetrie planară.
Legătura dublă
Legătura se formează prin suprapunerea celor doi lobi ai
orbitalilor p (fig. 20). Intre atomi există deja o legătură .
37
Fig. 21. Reprezentarea moleculei de etenă . a. Formarea legăturii ; b. Formarea
2
Legătura triplă
În cazul acetilenei (HC≡CH) între cei doi atomi de carbon apare o
legătură triplă. În cadrul acestei legături există o legătură , şi două legături
perpendiculare una pe cealaltă. Legăturile , H–C; C–C; C–H sunt
colineare (fig. 22). În cazul legăturilor multiple, libera rotaţie în jurul
legături este împiedicată.
3
Fig. 22. Reprezentarea moleculei de acetilenă
38
4,5
Fig. 23. Reprezentări ale moleculei de benzen
O– O O O
I II III IV
Fig. 24 Structurile mezomere ale ionului azotat
4
http://andromeda.rutgers.edu/~huskey/images/benzene_mo.jpg
5
http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/molecule_gallery/04_aromatics/
00_aromatics.htm
39
Fig. 25. Formarea orbitalilor extinşi în cazul ionului azotat
5.2.4. Hibridizarea
5.2.4.1. Hibridizarea sp
40
2s2 2p0 sp p
orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbitali nehibridizaţi
2s2 2p2 sp 2p
orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbitali nehibridizaţi
H C C H
H C C H
41
Fig. 27. Formarea moleculei de acetilenă
120o 120o
120o
42
F
H H
120o
B 120o
F
F C C
H
H
trifluorura de bor etena
C se leagă prin patru legături covalente simple (de exemplu în metan – CH-
4). Un orbital s, se hibridizează cu trei orbitali p, cu formarea a patru
orbitali hibrizi sp3 ocupaţi cu câte un electron cu spin paralel:
o o o
109o20'
109 28’ 109
10920'28’
43
Fig. 30. Reprezentarea grafică a structurilor tetraedrice
a b c
44
În tabelul 1 sunt prezentate o parte dintre tipurile de hibridizare în
care sunt implicaţi şi orbitali d. Sunt prezentate de asemenea: numărul de
orbitali hibrizi, exemple de molecule în care pentru formarea legăturilor are
loc un proces de hibridizare, forma pe care o adoptă în spaţiu legăturile şi
reprezentarea grafică a acestor molecule.
Bipiramid
sp3d 5 PCl5
ă trigonală
Piramidă
plan
dsp3 5 PF2Cl3 pătratică
45
Orientarea în spaţiu a legăturilor depinde de orientarea în spaţiu a
orbitalilor. În funcţie de tipul legăturii (simplă, dublă sau triplă) şi de
hibridizare, aşa cum s-a prezentat anterior, moleculele adoptă anumite
configuraţii geometrice.
Lungimea legăturii şi raza covalentă, pentru doi atomi identici,
depinde de ordinul de legătură. Variaţia razei covalente, a lungimii legăturii
şi a energiei pentru legături carbon–carbon, în funcţie de ordinul de legătură
este prezentată în figura 32.
Aşa cum se vede din figura 32, energia legăturii creşte de la
legătura simplă C─C, la legătura dublă C═C, la legătura triplă C≡C.
Generalizând se poate spune:
Pentru o anumită pereche de atomi, energia de legătură (entalpia de
legătură) creşte cu creşterea ordinului de legătură.
Legăturile covalente sunt foarte stabile, moleculele păstrându-şi
identitatea, comportându-se ca un întreg, atât sub formă de vapori cât şi în
soluţie
1,54
1,33
1,21
0,77 0,813
0,66
0,6 0,598
0,356
r l E
46
trei stări de agregare: gazoasă (Cl2, NH3, O2 etc); lichidă (H2O, CH3OH
etc.) sau solidă (diamant, S8 etc.), în funcţie de natura şi tăria legăturilor
intra şi intermoleclare care se formează.
În stare solidă substanţele formează două tipuri de reţele cristaline,
reţele moleculare şi reţele atomice (§ 9.1.2.3 şi 9.1.2.4). Există, în
consecinţă substanţe covalente cu proprietăţi diametral opuse.
În cazul reţelelor moleculare, nodurile reţelei sunt constituite de
molecule, între acestea existând legături intermoleculare de tip van der
Waals sau de hidrogen. Deoarece legăturile intermoleculare de tip van der
Waals sunt legături slabe, reţelele cristaline se formează la temperaturi
scăzute, între moleculele unor substanţe gazoase la temperaturi obişnuite.
În cazul în care între molecule există legături de hidrogen, mai
puternice decât legăturile van der Waals, substanţele covalente sunt lichide
la temperaturi obişnuite (de exemplu apa). Substanţele covalente care
cristalizează sub forma unor reţele moleculare sunt solubile în solvenţi
nepolari, au puncte de topire şi de fierbere relativ scăzute.
În cazul reţelelor atomice în nodurile reţelei se găsesc atomi, legaţi
între ei prin legături covalente, orientate în spaţiu, după unghiuri bine
definite, în funcţie de tipul de hibridizare. Astfel de reţele se întâlnesc în
cazul carbonului (diamant, grafit), siliciului, carburii de siliciu, dioxidului
de siliciu etc. Cristalele de acest tip pot fi considerate substanţe
macromoleculare. Tăria legăturilor din interiorul cristalelor le conferă
proprietăţi chimice (inerţie chimică) şi fizice deosebite (temperatură de
topire, temperatură de fierbere mare, duritate crescută etc).
Na Na Na Na Na Na Na Na Na
Na Na Na Na Na Na Na Na Na
Na Na Na Na Na Na Na Na Na
47
Legătura metalică – nu este orientată în spaţiu, nu este localizată şi
nu este saturată.
Tăria legăturilor depinde de:
numărul de atomi pe care se repartizează electronii de legătură,
crescând cu creşterea numărului de electroni din stratul de valenţă;
raza atomică – cu cât raza atomică este mai mică, legătura
metalică este mai puternică;
BC
3s1 BV
Energia
2p6
2s2
1s2
48
Na Na Na
atom de
sodiu reţea metalică
a b
Fig. 33. Nivelele de energie pentru atomul izolat de sodiu (a) şi benzile de energie
pentru reţeaua metalică a Na (b)
49
2OMAL 2OMAL 2OMAL
¼ OML ½ OML
grupa I A grupa II A
2OMAL 2OMAL
2OML 2OML
grupa IV A grupa V, VI A
50
BC – dacă primesc energie. Energia necesară este cu atât mai mare cu cât
diferenţa de energie dintre BV şi BC este mai mare (fig. 36).
BC
BV
51
5.4.2. Semiconductori extrinseci – conductibilitate extrinsecă
52
BC
BV
Semiconductor pur Semiconductor Semiconductor
intrinsec extrinsec de tip p extrinsec de tip n
53
Fig. 38. Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Co(NH3)6]3+
54
Fig. 39. Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Zn(CN) 4]2–
55
Aceste legături intermoleculare apar chiar şi între moleculele sau
atomii cu configuraţii electronice stabile.
56
Fig. 42. Formarea legăturilor dipol–moleculă nepolară
Legături de hidrogen
57
sunt mai mari decât pentru substanţe ca: CH4, PH3, H2S, H2Se, HBr –
deoarece între molecule se manifestă puternic forţe de atracţie datorită
legăturilor de hidrogen, formându-se catene de tipul: (HF)n; (H2O)n etc.
Legăturile intermoleculare de hidrogen sunt mai puternice şi mai
scurte decât legăturile tip van der Waals, manifestându-se în cazul
moleculelor la care H se leagă de un element puternic electronegativ, care
atrage puternic dubletul electronic de legătură. Hidrogenul din astfel de
molecule este puternic polarizat pozitiv, putând atrage electronii
neparticipanţi ai unei molecule vecine.
Legătura de hidrogen se reprezintă printr-o linie punctată. Cel mai
des întâlnite sunt legăturile de tipul:
sau angulară:
58
Legăturile de hidrogen intramoleculare determină configuraţiile
spaţiale (de elice) ale compuşilor macromoleculari de tipul acizilor nucleici.
Legături ion–dipol
59
6. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR
60
Nemetale (elemente cu caracter electronegativ) cu o tendinţă
mare de a forma între ele legături covalente în molecule de tipul O2, Cl2,
N2, CH4 etc şi reţele covalente. Nemetalele se găsesc în sistemul periodic în
grupele principale IIIA-VIIA, deasupra diagonalei care împarte sistemul
periodic în metale şi nemetale (anexa 2).
Semimetale - elemente cu proprietăţi intermediare între
proprietăţile metalelor şi cele ale nemetalelor (B, Si, Ge, Sb, Se, Te),
aşezate în sistemul periodic în vecinătatea diagonalei.
Gaze rare - elemente care sunt caracterizate de o mare stabilitate
datorită configuraţiei electronice stabile (grupa VIIIA).
Numărul perioadei este egal cu n – numărul cuantic principal, al
ultimului strat în care există electroni. În sistemul periodic există 7
perioade.
Numărul de elemente chimice dintr-o perioadă (NEP) se poate
calcula cu relaţia:
[2n 3 ( 1) n ]
NEP= (17)
8
În perioade, elementele sunt aranjate în ordinea crescătoare a
numărului atomic Z.
Fiecare perioadă începe cu ocuparea orbitalilor ns şi se termină cu
ocuparea orbitalilor np.
Grupele principale sunt grupele din blocurile s şi p. Elementele din
blocul s au electronul distinctiv (ultimul electron prin care elementul se
deosebeşte de cel precedent) pe un orbital s, cele din blocul p pe un orbital
p.
Grupele secundare sunt grupele din blocurile d şi f, având
electronul distinctiv pe orbitali d, respectiv f.
Proprietăţile neperiodice
Dintre proprietăţile neperiodice menţionăm:
61
• Numărul atomic Z, care creşte cu o unitate de la un element la
altul;
• Masa atomică A, care creşte de asemenea de la primul element
până la ultimul element din sistemul periodic.
Se cunosc 3 excepţii, numite inversiuni, în care masa atomică scade
cu Z în loc să crească.
18Ar = 39,9; 27Co = 58,9; 52Te = 127,6
19K = 39,1; 28Ni = 58,9; 53I = 126,9
Aceste inversiuni se datorează faptului că numărul de neutroni nu
creşte proporţional cu numărul atomic Z, pe de o parte, iar acelaşi element
poate avea mai mulţi izotopi, în proporţie care variază de la un element la
altul, pe de altă parte.
• Spectrele de raze X, care se datorează electronilor interiori, din
straturile complet ocupate de lângă nucleu.
Proprietăţile periodice
Periodicitatea structurii învelişului electronic se reflectă, aşa cum s-
a subliniat anterior, prin periodicitatea unor proprietăţi:
• proprietăţile fizice: dimensiunea (razele atomice, razele ionice,
razele covalente, razele var der Waals); energia de ionizare; afinitatea faţă
de electroni; spectrele optice; densitatea; temperatura de transformare
(topire, fierbere); conductibilitatea electrică; conductibilitatea termică;
proprietăţile mecanice (elasticitatea, dilatarea termică, duritatea);
• proprietăţi chimice: caracterul metalic, caracterul nemetalic,
valenţa, numărul de oxidare, electronegativitatea, electropozitivitatea,
caracterul acid, caracterul bazic;
• proprietăţi magnetice: diamagnetismul, paramagnetismul,
feromagnetismul.
• spectrele electronice, care se datorează tranziţiilor electronice
între diferitele nivele energetice ale atomilor. Lungimea de undă a radiaţiei
emise depinde invers proporţional de diferenţa dintre nivelele energetice şi
prezintă o variaţie monotonă cu numărul atomic.
Dimensiunea
Se va face referire în special la rază, care diferă în funcţie de starea
(legată sau nelegată) în care se găseşte atomul:
Atomi izolaţi Raze atomice
Atomi legaţi prin legături ionice Raze ionice
62
Atomi legaţi prin legături covalente Raze covalente
Atomi legaţi prin legături metalice Raze metalice
Atomi legaţi prin legături van der Waals Raze van der Waals
Raza atomică creşte în grupe odată cu creşterea numărului atomic Z.
În perioadă, raza atomică scade odată cu creşterea numărului atomic Z.
Scăderea se datorează faptului că odată cu creşterea sarcinii nucleului în
perioadă, creşte forţa de atracţie pe care o manifestă asupra electronilor,
straturile electronice suferind o contracţie continuă.
Variaţia periodică evidentă în grupele principale, este neregulată în
grupele secundare.
Variaţia razei covalente, atomice şi ionice în grupele principale este
prezentată în figura 44 iar în grupele secundare în figura 45.
Raza ionică
Razele ionice diferă de razele atomice, deoarece configuraţia
electronică s-a modificat prin cedare sau acceptare de electroni:
Razele cationilor (Mn+) încărcaţi pozitiv, sunt mai mici decât a
atomilor corespunzători, deoarece numărul de electroni este mai mic.
Diferenţă dintre razele cationilor şi ale atomilor de la care provin, este mai
accentuată în grupele principale. Razele cationilor scad odată cu creşterea
sarcinii.
3,5
[A]
1,5
0,5
0
H Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Ga Ge As Se Br Kr
63
(Cl2). Având în vedere faptul că aceiaşi atomi pot fi legaţi prin legături
simple, (§ 5.2.5) duble sau triple, raza covalentă se calculează în funcţie de
tipul legăturii.
2,2
[A]
1,6
1,4
1,2
0,8
0,6
0,4
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg
Z
Energia de ionizare
Energia de ionizare Ei reprezintă energia minimă necesară pentru a
extrage complet unul sau mai mulţi electroni dintr-un atom, cu formarea
unui ion pozitiv (cation).
M(g) M+(g) + e-(g) Ei [kJ/mol]
În cazul în care are loc ionizarea mai multor electroni, energia de
ionizare este minimă pentru primul electron, creşte pentru al doilea şi creşte
in continuare pentru următorul electron, deoarece nucleul atrage din ce în
ce mai puternic electronii rămaşi în învelişul electronic.
În cazul sodiului (Z=11) care are structura electronică:
Na Z=11 1s2, 2s2 2p6, 3s1
energia de ionizare creşte pentru fiecare electron expulzat conform figurii
46. Energiile de ionizare în electron-volţi (eV) sunt numeric egale cu
potenţialul care produce ionizarea unui electron în volţi (V).
Variaţia energiei de ionizare în funcţie de numărul atomic Z este
prezentată în figura 47. Energia de ionizare creşte odată cu creşterea
numărului atomic Z, în perioadă, iar în grupă scade odată cu creşterea
numărului cuantic principal (cu creşterea numărului atomic Z), deoarece
odată cu creşterea sarcinii nucleare creşte puterea de atracţie a nucleului
faţă de electroni. Cele mai mari energii de ionizare le au gazele rare
(deoarece au configuraţii electronice stabile).
64
300
200 210,5
173,9
150 139,1
100 99
71,3
50 46,65
0 5,09
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Num ăr de electroni expulzaţi
Fig. 46. Potenţiale de ionizare pentru primii 8 electroni extraşi din atomul de
sodiu
30
He
Energia de ionizare [eV]
25 Ne
20 F
Ar
N O Kr
H Cl
15 C P S Br
Be B As Se
Mg Si Ge
10 Al Ca Ga
Li Na K
5
0
Z
65
CU CÂT ENERGIA DE IONIZARE ESTE MAI MICĂ,
ELEMENTUL ARE UN CARACTER ELECTROPOZITIV MAI
ACCENTUAT.
Caracterul electropozitiv al elementelor are o variaţie similară cu
variaţia Ei.
200
Be Mg
100 He
N Ne Ar Kr
B Al Ga
Li Na K
0H P As
C Ge
O Si
-100
S Se
-200
F Br
Cl
-300
-400
Z
66
200 Hg
150
Spectrele optice
Spectrele optice depind de configuraţia electronică a atomilor, de
aceea spectrele atomice ale atomilor din aceeaşi grupă sunt foarte
asemănătoare.
Densitatea
Densitatea reprezintă masa unităţii de volum a substanţelor şi se
măsoară în [g/cm3]. Datorită faptului că densitatea variază cu temperatura,
(datorită dilatării corpurilor care apare odată cu creşterea temperaturii), atunci
când se face referire la această proprietate a elementelor e necesară precizarea
condiţiilor în care s-a determinat. De obicei densitatea se determină în condiţii
normale (presiunea p de 1 atmosferă, (760 mmHg), temperatura 0C (273 K)).
Pentru elementele gazoase în condiţii normale, densitatea se determină în
stare lichidă, la temperatura de fierbere. Dacă datele sunt prezentate riguros,
este necesară precizarea temperaturii la care s-a făcut determinarea densităţii
substanţelor gazoase.
Densitatea creşte în perioadă în cazul grupelor principale odată cu
creşterea numărului atomic, creşterea prezentând un maxim pentru elementele
din grupele IIIA, IVA (fig. 50).
În grupe există de asemenea o tendinţă pronunţată de creştere a
densităţii odată cu creşterea masei atomice (fig. 51). Creşterea este şi mai
pronunţată în cadrul grupelor secundare (fig. 52). Densităţi maxime au
metalele din grupele VIIIB.
67
7
Ga As
6 Ge
Se
Densitate [g/cm 3]
5
Kr
4 Cl Br
Al
3 B C Si S
Be F Mg P Ar
Ca
2 N O
Ne Na K
1 Li
H He
0
Z
15
Tl Pb
Densitate [g/cm3]
Bi
10 In Sn Sb
Ga Ge As
Ra
5 Ba
BeMgCaSr B Al C Si
RbCs N P
LiNa K
0
Grupa Ia Grupa IIa Grupa IIIa Grupa IVa Grupa
Va
28
Os Ir
Re Pt
Densitate [g/cm
23
]
W Au
3
Ta
18
Hf Hg
Tc RuRhPdAg
13 Mo
CoNi Cu Nb Cd
CrMnFe Zn Zr La
V
8 Ti Y
Sc
3
Z
Fig. 52. Variaţia densităţii elementelor în funcţie de numărul atomic Z în grupele
secundare
68
Temperatura de transformare
Temperatura de transformare (topire, fierbere) prezintă o tendinţa
de variaţie periodică (fig. 53.). Între elementele din blocurile s şi p valorile
maxime apar pentru grupele 3 şi 14 (IIIA şi IVA).
În cazul metalelor tranziţionale temperatura de transformare prezintă
minime în cazul elementelor din grupa a IIB (Zn, Cd, Hg). În general
temperaturile de topire şi fierbere sunt ridicate în cazul metalelor tranziţionale
(fig. 54), valorile maxime atingându-se în cazul elementelor din grupele VB şi
VIB (5-6).
7000
[oC]
W Re
temp. fierbere Mo HfTa Os Ir
6000 TcRu
temp. topire Rh Pt
5000 Pd
ZrNb La
4000 Ti V Fe Co Ni
Sc Y Au
Cr Cu
3000 Mn Ag
2000 Zn Cd
1000 Hg
0
Z
Conductibilitatea electrică
Pentru evaluarea conductibilităţii electrice se poate lua în
considerare rezistivitatea electrică ρ, exprimată în Ω·m (Ω·cm) sau
conductivitatea electrică =1/ρ exprimată în S/m (S/cm)(§ 7.3.2.1). În
funcţie de conductivitatea electrică elementele se împart în metale,
semiconductori şi izolatori:
69
Elemente metale semiconductori izolatori
Conductivitatea [MS/m] >0,1 10-1-10-13 <10-13
S =siemens
Ag
60 Cu
Conductibilitate electrica
50 Au
40
[MS/m]
30
Rh Ir
20 Co W
Zn Mo
Ni Ru Cd
Fe Os
10 Pd Ta Pt
Cr Nb
V Re
0 Sc Ti Mn Y Zr Tc La Hf Hg
Z
70
Conductibilitatea termică
Conductibilitatea termică , se măsoară în W·cm-1·K-1 şi se defineşte
drept cantitatea de căldură transferată în unitatea de timp printr-un strat de
material cu o grosime egală cu unitatea de lungime, cu o suprafaţă (A) egală
cu unitatea de suprafaţă, pentru o diferenţă de temperatură de 1K.
Conductibilitatea termică intervine în ecuaţia transferului de căldură (Q):
1 dQ dT
(18)
A dT dx
Conductibilitatea termică variază asemănător cu conductibilitatea
electrică şi diferă mult în funcţie de substanţe. Nemetalele au proprietăţi
izolatoare termice, în timp ce metalele conduc atât căldura cât şi electricitatea.
Conductibilitatea termică cea mai mare o au metalele. Dintre metale se
remarcă în mod deosebit prin conductibilităţi termice mari Al (=2,37); Cu
(=4,01); Ag (=4,29); Au (=3.18) W·cm-1·K-1.
Variaţia conductibilităţii termice in sistemul periodic este prezentată în
figurile 57, 58.
3
Conductibilitatea termica [W/cm.K]
Al
2,5
Be Ca
2
Mg Si
Na
1,5 C Br
K
Li
1
Ge
Ga
0,5 B
As
H He N O F Ne P S Cl Ar Se Kr
0
Z
71
5
4,5
Conductibilitatea termica [W/cm.K] Ag
4 Cu
3,5
Au
3
2,5
2
W
1,5 Mo
Rh Ir
Zn Ru
1 Cr Co Ni Cd Os
MnFe Pd Pt
0,5 Nb Tc Ta Re
V
Sc Ti Y Zr La Hf Hg
0
Z
72
Modulul de elasticitate
Comportarea la deformare caracterizează comportarea unui material
sub o sarcină mecanică exterioară. Se pot distinge trei tipuri de deformare:
elastică;
vâscoelastică;
vâscoasă,
care contribuie la deformarea totală în grade diferite. Deformarea
vâscoelastică rămâne constantă după un anumit timp, numit timp de
relaxare; cea vâscoasă însă creşte continuu. Dacă piesa este eliberată de sub
sarcină, componenta elastică a deformării dispare imediat, cea vâscoelastică
– după un timp, iar componenta vâscoasă a deformării nu dispare.
Modulul de elasticitate la alungire (Young) caracterizează
comportamentul materialelor supuse unor tensiuni de tracţiune. Modulul
Young se poate calcula cu ajutorul expresiei:
Fl
[N/mm2]=[MPa]E (19)
A l
unde: F reprezintă forţa de deformatoare;
A – secţiunea epruvetei care se testează;
l – lungimea epruvetei;
l – alungirea produsă.
Os
60
Re Ir
50
Modul de elasticitate Young
W
Rh
40
[N/mm 2 ].10 -11
Mo
Be
30
MnFeCoNi
Cr Ta Pt
20 V
Cu Pd
Ti Zn
Al Zr Ag Au
10 As Cd
SnSbTe
Mg Bi
Li Na Ca Ga Sr Ba Pb
K
0
Z
73
Dilatarea termică
Dilatarea termică se poate evalua luând în considerare coeficientul
de dilatare termică liniară a cărui dependenţă de lungimea epruvetei înainte
şi după aplicarea forţei este redată în continuare:
l=lo(1+T) (20)
unde: l este lungimea epruvetei, lo – lungimea epruvetei la 0oC, T–
intervalul de temperatură pentru care se face determinarea.
Variaţia coeficientului de dilatare termică în sistemul periodic pentru o
serie de elemente, este redată în figura 60. Coeficienţii de dilatare termică cei
mai mari corespund bromului lichid (1132 K–1), fosforului, rubidiului şi
iodului.
140
P
Coeficientul de dilatare termica [1/K].106
120
100
K Rb I
80 Na
S
Li
60
In
Se Hg
40 Zn Cd TlPb
MgAl Ca FeCo Sr Ag Sn
Te Ba
NiCu Au Bi
20 BeB Ti V Zr RuRhPd Sb
Si Cr As TaWReOsIrPt
C Mo
0
Z
Duritatea
Duritatea reprezintă rezistenţa pe care o opune un corp la zgâriere
sau la pătrunderea unui alt corp.
Duritatea mineralogică Mohs ia valori între 1 (pentru talc) şi 10
(pentru diamant), în funcţie de capacitatea unui material de a zgâria alt
material, mai moale (figura 61). Duritatea superficială a unui material poate
fi deci considerată ca o funcţie de rigiditate sau de modulul de elasticitate al
materialului. De regulă, toate procedeele de măsurare a durităţii se bazează
pe principiul amprentării cu ajutorul unui corp de pătrundere standardizat,
cu o sarcină definită, a suprafeţei epruvetei. Se măsoară apoi caracteristicile
amprentei rezultate.
Duritatea Brinell reflectă rezistenţa la compresiune şi se apreciază în
funcţie de deformarea permanentă pe care o suferă corpul sub acţiunea unei
bile (figura 62).
74
C
B
10
Re
8 Si Os
Ru
Duritate Mohs
Ge Ir
Li V Nb Rh Ta
Mn Co Mo
6 Cr Ni Pd
Fe Zr W Pt
Be Ti
As
Sb BaLa Tl
4 MgAl Cu
Zn Ag Au
Ca Te Bi
S Se Sr Cd Sn
Ga In Hg Pb
2
Na P K Rb Cs
0
Z
V
280 Re
Nb Ru Ta
Duritete Brinell [kg/mm2 ]
240
Ge
200 Mo Ir
Ti Zr
As Rh
160 Co
120 Cr Ni
MnFe W Pt
80 Be Cu Pd Ba
Mg
Al Ca
Zn
Sr AgCd Sb LaCe Au Bi
40 Ga Rb InSn Cs TlPb
Na K
0
Z
75
electronegativ. Regulile pe baza cărora se stabilesc numerele de oxidare
sunt prezentate în tabelul 3.
76
(5,3,2) fosforul P. Elementele din grupa a VIIA au numerele de oxidare
cuprinse între + 1 şi 7: F (–1); Cl +(1, 3, 4, 5, 6, 7) şi –1; Br +(1, 3, 4, 5, 7)
şi –1; I +(1, 3, 4, 5, 7) şi –1. Metalele tranziţionale prezintă de asemenea
numere de oxidare variabile.
Electronegativitatea
Electronegativitatea este tendinţa elementelor din combinaţii de a-şi
reţine proprii electroni şi de a accepta electroni suplimentari.
Electronegativitatea măsoară tendinţa elementelor de a accepta
electroni pe stratul de valenţă pentru dobândirea unor configuraţii electronice
mai stabile. Practic, se foloseşte o scară relativă a electronegativităţii,
raportată la electronegativitatea litiului. Electronegativitatea creşte în perioadă
odată cu creşterea numărului atomic Z. În grupă electronegativitatea scade
odată cu creşterea masei atomice. În figurile 63 şi 64 este prezentată variaţia
electronegativităţii pentru o serie de elemente din grupele principale şi
secundare.
4 F
Electronegativitatea
3,5 O
Electronegativitatea
Cl
3 N Br
2,5 C S Se
H P As
2 B Ge
Si Ga
Be Al
1,5
Mg
1 Li Na Ca
K
0,5
0 Ne Ar Kr
Z
77
2
Electronegativitatea relativă
1,8
La
Y
1,6
Cd Hg
Sc Zr Hf
1,4 Ti Nb Ag Ta Au
Mo Pd W Re Pt
Zn Tc RuRh Os Ir
V
Cr MnFe Co
1,2 Ni Cu
1 Z
Fig. 64. Variaţia electronegativităţii relative în grupele secundare
78
7. NOŢIUNI GENERALE DE CHIMIE FIZICĂ.
CINETICĂ, TERMODINAMICĂ, ELECTROCHIMIE
79
S-a constatat experimental că într-un mediu omogen, viteza de
reacţie depinde în principal de: concentraţia reactanţilor, temperatură,
presiune, solvent sau mediul de reacţie etc.
Dacă se introduc în mediul de reacţie alte substanţe, în afara
reactanţilor, acestea vor influenţa de asemenea viteza de reacţie. Este vorba
despre catalizatori, care măresc viteza de reacţie, de agenţi complexanţi sau
agenţi superficial activi care încetinesc viteza de reacţie. Adăugarea
agenţilor complexanţi sau a agenţilor superficial activi, în mediul de reacţie
este importantă în special în cazul reacţiilor de formare a unor filme subţiri,
deoarece:
asigură o viteză de reacţie scăzută, în urma căreia se formează
filme uniforme;
împiedică reacţia de precipitare în masă a produşilor de reacţie în
soluţie, situaţie în care nu mai are loc formarea filmului ci a unui precipitat;
asigură stabilitatea în timp a băilor de depunere a filmelor.
80
Viteza de reacţie este, în consecinţă dependentă de produsul
concentraţiilor reactanţilor, ridicate la o anumită putere denumită ordin
parţial de reacţie.
Ordinul total de reacţie se obţine prin însumarea ordinelor parţiale
de reacţie:
a ai (26)
i
Reacţii de ordinul 1
Reacţiile de ordinul 1 sunt reacţiile de descompunere prin care
dintr-un compus A se formează unul sau mai mulţi produşi de reacţie P:
A P (27)
Viteza unei astfel de reacţii este descrisă de următoarea relaţie
matematică:
81
dC A
v kC A (28)
dt
Prin rearanjarea termenilor şi integrarea între limitele care
corespund timpului t=0 şi CA= C 0A ( C 0A reprezentând concentraţia iniţială a
reactantului A) şi timpului final t, şi concentraţiei finale CA se obţine
ecuaţia exponenţială numărul 31:
CA t
dC
0 C AA k 0 dt (29)
CA
CA
ln kt sau (30)
C0
CA = C 0A e–kt (31)
Concentraţia reactantului scade exponenţial şi tinde spre 0, pentru t
care tinde spre t (fig. 65).
CA lnCA
C 0A
ln C 0A –k =tg
C 0A /2
0 t1/2 t 0 t
Fig. 65. Variaţia concentraţiei Fig. 66. Determinarea grafică a
reactantului A în funcţie de timp constantei de viteză pentru reacţii de
ordinul I
82
Constanta de viteză se poate determina grafic din forma liniarizată a
ecuaţiei numărul 11: ln CA=ln C 0A – kt, din panta dreptei lnCA= f(t) (fig. 66).
Reacţii de ordinul 2
Reacţiile elementare de ordinul 2 se desfăşoară după una dintre
ecuaţiile 33 sau 37:
2A P (33)
cu legea vitezei:
dc A
v kC2A (34)
dt
Prin integrare se obţine:
1 1
0 kt (35)
CA CA
C 0A
Pentru t=t1/2 şi CA= se obţine:
2
1
t1/2= (36)
kC0A
În acest caz, timpul de înjumătăţire este invers proporţional cu
concentraţia iniţială a compusului A. Timpii de înjumătăţire succesivi se
dublează.
Concentraţia reactantului scade mai lent pentru reacţiile de ordin II
decât pentru cele de ordin I (fig. 67). Constanta vitezei se poate determina
grafic reprezentând 1/CA în funcţie de timp (fig. 68).
CA 1/CA
C 0A
k =tg
C 0A /2
1/ C 0A
0 t1/2 t 0 t
Fig. 67. Variaţia concentraţiei Fig. 68. Determinarea grafică a constantei
reactantului A în funcţie de timp de viteză pentru reacţii de ordinul II
83
Un alt tip de reacţie de ordinul II este descrisă de ecuaţia 37, în
reacţie reacţionând reactanţi diferiţi (A şi B):
A + B P (37)
reacţie care se desfăşoară cu viteza v:
dC A
v kCA C B (38)
dt
Dacă în cazul compusului B concentraţia CB este mult mai mare
decât concentraţia compusului A (CA), B fiind în exces, se poate considera
că CB rămâne constantă în timpul reacţiei, intervenind în valoarea
constantei reacţiei k'. Ecuaţia vitezei devine:
dC A
v k'C A (39)
dt
Ecuaţia 39 corespunde ecuaţiei unei reacţii de ordinul I. Are loc o
degenerare a ordinului de reacţie.
Reacţii de ordinul n
Reacţiile de ordin n se pot descrie prin următoarea ecuaţie:
nA P (40)
Viteza de reacţie va fi:
dC A
v kCnA (41)
dt
Prin integrare vom obţine:
1 1 1
n 1 kt (42)
n 1 C A
n 1
C A , 0
Relaţia 42 este valabilă pentru orice ordin, întreg sau fracţionar, cu
excepţia reacţiilor de ordin I.
Reacţii reversibile
În cazul unor reacţii reversibile au loc concomitent două reacţii
opuse:
A P (43)
P A (44)
La echilibru viteza celor două reacţii este egală, iar reacţia se poate
scrie sub forma:
84
k1
A P (45)
k2
Dacă cele două reacţii sunt de ordinul I, la echilibru, notat cu (e)
dC A dC A
v1 k 1C A va fi egală cu v 2 k 2 C P , iar concentraţiile
dt dt
reactanţilor şi a produşilor de reacţie rămân constante şi k1(CA)e= k2(CP)e.
Reacţii paralele
Există numeroase cazuri în care pornindu-se de la aceiaşi reactanţi
se pot obţine produşi de reacţie diferiţi în urma unor reacţii paralele. Dacă
toţi reactanţii sunt comuni celor două reacţii, reacţiile se numesc reacţii
gemene:
dC p
A + B P v1 = k 1C A C B (47)
dt
dC R
A + B R v2 = k 2C A CB (48)
dt
Viteza reacţiei globale va fi:
dC A
v= v1 v 2 k 1C A C B k 2 C A C B (k 1 k 2 )C A C B (49)
dt
Suma constantelor (k1 + k2) este la rândul său o constantă care se
poate nota cu k. În această situaţie se poate scrie:
dC A dC B
v= (k 1 k 2 )C A C B kCA C B (50)
dt dt
Reacţii concurente
În cazul reacţiilor concurente un reactant A reacţionează cu doi
reactanţi B şi C, având loc două reacţii:
dC Q
A + B Q v1 = k 1C A C B (51)
dt
dC S
A + C S v2 = k 2C A CC (52)
dt
85
Viteza reacţiei globale va fi ca în cazul precedent obţinută prin
însumarea vitezelor celor două reacţii:
dC A
v= v1 v 2 k 1C A C B k 2C A CC C A (k 1C B k 2CC ) (53)
dt
Atât în cazul reacţiilor paralele cât şi în cazul reacţiilor concurente,
viteza reacţiei globale este determinată de viteza reacţiei celei mai rapide.
Reacţii succesive
Dacă produşii de reacţie formaţi printr-o reacţie, reacţionează în
continuare cu formarea altor produşi de reacţie, au loc reacţii succesive în
care produşii de reacţie din prima reacţie devin reactanţi pentru cea de-a
doua:
A
k1
B
k2
C (54)
( C 0A –x) C B CC
86
Fig. 69. Variaţia concentraţiei reactanţilor şi a produşilor de reacţie într-o
succesiune de reacţii
6
Etapa determinantă de viteză este etapa care hotărăşte viteza reacţiei totale.
87
Coeficientul A şi energia de activare E, se determină prin metoda
grafică, reprezentând variaţia lnk în funcţie de 1/T (fig. 70.) Valoarea lui A
este dată de valoarea ordonatei dreptei la origine, iar energia de activare se
calculează din panta dreptei.
88
Fig. 71. Variaţia energiei unui sistem în cursul unor reacţii chimice: a. reacţie
exotermă; b. reacţie endotermă.
89
gazoase, de obicei omogene, formate dintr-o singură fază;
lichide, care pot fi omogene (soluţii) sau eterogene, formate din
două sau mai multe faze nemiscibile între ele;
solide, omogene sau eterogene;
polifazice mixte, în care pot exista mai multe faze, gazoase,
lichide şi solide (fig. 72).
90
potenţialul chimic şi variaţia numărului de moli. În consecinţă, conform
acestui principiu, nu se poate construi un perpetuum mobile de speţă I,
adică un dispozitiv care să furnizeze lucru mecanic fără a consuma energie.
Principiul al IIlea al termodinamicii, enunţat de Sadi Carnot,
afirmă că este imposibil de realizat o maşină termică cu funcţionare ciclică
în stare să producă lucru mecanic pe seama unei singure surse de căldură
(adică un perpetuum mobile de speţa a II–a). Acest principiu permite să se
prevadă sensul în care are loc evoluţia spontană a unui proces fizic sau
chimic. O altă formulare a principiului al II–lea al termodinamicii afirmă
că: este imposibil să se transmită căldură de la un corp rece la unul cald
fără a se cheltui lucru mecanic.
Principiul al III–lea al termodinamicii formulat de W. Nernst şi
M. Planck afirmă că "entropia" este nulă la temperatura de 0 kelvin.
Principiul I al termodinamicii
Pentru descrierea din punct de vedere energetic a sistemelor se pot
defini două funcţii de stare: energia internă şi entalpia. Funcţiile de stare au
ca trăsătură definitorie faptul că nu depind de calea urmată de proces ci
doar de starea iniţială şi finală a sistemului.
Energia internă, U, reprezintă cantitatea totală de energie conţinută
de un sistem. Se compune din suma tuturor energiilor cinetice sau
potenţiale datorate mişcărilor de vibraţie, translaţie şi rotaţie şi reprezintă
deci energiile cinetice ale particulelor şi a tuturor interacţiunilor dintre toate
particulele din sistem (molecule, atomi, ioni, nuclee, electroni etc.). În
chimie, energia internă se raportează de obicei la un mol de substanţă şi se
măsoară în kJ/mol sau kcal/mol.
Energia internă a unui sistem se modifică în urma unui schimb de
căldură sau de lucru mecanic cu exteriorul. Variaţia energiei interne a unui
sistem pentru un proces elementar va avea următoarea expresie matematică:
dU = dQ + dW (61)
unde: dU reprezintă variaţia energiei interne;
dQ - schimbul de căldură;
dW - variaţia lucrului mecanic.
Pentru un proces finit vom avea:
U = U2 U1 = Q + W (62)
În reacţiile chimice, lucrul mecanic intervine de obicei sub formă de
lucru de volum. Dacă variaţia de volum într-un sistem elementar este dV,
lucrul mecanic elementar se poate scrie sub forma:
dW = pdV (63)
unde: p reprezintă presiunea exterioară.
91
Lucrul, respectiv căldura se consideră pozitive în cazul unor energii
primite de către sistem din exterior sau negative, în situaţia în care sistemul
cedează energie în exterior.
Principiul I al termodinamicii devine:
dU = dQ pdV (64)
Dacă într-un sistem se păstrează volumul constant, energia internă U
a acestuia creşte dacă sistemul primeşte căldură din exterior şi scade dacă
sistemul cedează (degajă) căldură în exterior sau altfel spus, la volum
constant, căldura absorbită de sistem serveşte exclusiv la creşterea energiei
sale interne. Variaţia de volum în condiţii izocore (la volum constant) fiind
nulă, dV=0, relaţia 64 devine:
dUV = dQV (65)
Căldura schimbată de sistem cu mediul măsoară variaţia energiei
sale interne.
La presiunea constantă (în condiţii izobare), căldura absorbită de
sistem serveşte atât la creşterea energiei interne, cât şi la creşterea
volumului împotriva presiunii exterioare.
dQ=dU+pdV (66)
Entalpia H
Orice sistem aflat sub o presiune exterioară, pentru a-şi păstra în
condiţii de echilibru volumul constant, trebuie să conţină pe lângă energia
internă şi energia necesară creării şi menţinerii volumului propriu,
acţionând împotriva presiunii exterioare. Această energie poate fi asociată
cu un lucru mecanic de volum egal cu p·V. Suma celor două energii
(energia internă şi energia necesară creării propriului volum) se numeşte
entalpie şi se notează cu H.
H = U + pV (67)
Deoarece atât energia internă U cât şi produsul pV sunt funcţii de
stare şi entalpia este la rândul său o funcţie de stare.
Diferenţiala entalpiei H în raport cu variabilele p şi T, are forma:
H H
dH dp dT (68)
p T T P
sau se mai poate scrie:
dH = dU + pdV + Vdp (69)
dar, dU=dQpdV, rezultă:
dH = dQ pdV +pdV +Vdp = dQ +Vdp (70)
de unde se obţine:
92
dQ = dH – Vdp (71)
La presiune constantă, dp=0, relatia 71 devine:
dQp = dHp (72)
ceea ce înseamnă că la presiune constantă, căldura absorbită de sistem
(dQp) serveşte exclusiv la creşterea entalpiei sale.
Variaţia entalpiei într-un proces în care sistemul evoluează de la
starea 1 (iniţială) la starea 2 (finală) va fi egală, in consecinţă cu căldura
schimbată.
Q = H = H2 H1 (73)
Simplificat o reacţie chimică se poate reprezenta prin schema 1:
Schema 1
H
Reactanţi Produşi de
reacţie H= n p H p n r H r
H r H p
n H p p = H + n r H r
Elemente
93
Pentru calcule se foloseşte entalpia molară standard, în condiţii
standard H o298 (temperatura de 25oC, şi presiunea de 1 atmosferă). Entalpia
molară standard a substanţelor elementare se consideră, prin convenţie
egală cu 0. Pentru elementele care prezintă mai multe stări alotropice
(exemplu: carbonul şi diamantul) se consideră valoarea 0 a entalpiei pentru
starea cea mai stabilă în condiţii standard (grafit). Pentru celelalte stări
alotropice valoarea entalpiei standard va fi diferită de 0. În ecuaţiile
termodinamice se vor indica stările de agregare ale substanţelor în
paranteze imediat după formulă. Starea solidă se notează cu s, lichidă cu l,
gazoasă cu g, soluţiile apoase diluate cu aq. În cazul unor substanţe se
indică şi starea alotropică corespunzătoare. În reacţiile termodinamice se
indică şi valoarea entalpiei standard:
C(grafit) + H2O(g) CO(g) + H2(g) H o298 = +131,44 kJ/mol
Pentru substanţele compuse H o298 se calculează pe baza entalpiei de
formare din elemente.
7.2.2. Termochimia
Exemple:
Topirea gheţii: H2O(s) H2O(l) H = + 6.01 kJ/mol
Vaporizarea apei: H2O(l) H2O(g) H = +44.00 kJ/mol
94
desfacerea legăturilor intermoleculare, legături mai slabe decât legăturile
chimice, în timp ce în reacţiile chimice intervine şi ruperea unor legături
chimice. În cazul reacţiilor chimice hotărâtoare sunt natura legăturilor
chimice şi fizice care se desfac şi se formează în urma reacţiilor.
În funcţie de natura proceselor care au loc se definesc:
Căldura de reacţie cantitatea de căldură degajată sau absorbită
într-o reacţie chimică (în condiţii izoterme). Se măsoară în calorii (cal) sau
kilocalorii (kcal) şi se raportează, în general, la un mol de substanţă
consumată sau formată în reacţie (căldură molară de reacţie);
Căldura de formare cantitatea de căldură care se degajă sau
se absoarbe la formarea unui mol de substanţă din elementele componente.
Se exprimă de obicei în kcal (Q>0), pentru reacţiile endoterme) şi (Q<0)
pentru reacţiile exoterme;
Căldura de combustie sau de ardere căldura degajată la
arderea unui mol dintr-o substanţă;
Căldura de dizolvare căldura care se degajă sau absoarbe la
dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate foarte mare de solvent.
Căldura de neutralizare cantitatea de căldură degajată când
un mol de hidroniu reacţionează în soluţie diluată cu un mol de ioni de
hidroxid pentru a forma apă. Căldura de neutralizare a acizilor tari cu baze
tari în soluţie apoasă diluată nu depinde de natura reactanţilor şi este
totdeauna egală cu –13,7 kcal/echivalent de acid sau bază.
Căldura molară sau capacitatea calorică molară căldura
necesară pentru a ridica temperatura unui mol de substanţă cu 10C.
Aşa cum s-a menţionat, se pot defini analog călduri de topire,
sublimare, vaporizare, disociere etc (δ 7.1). În tabelul 4. Sunt prezentate
valorile entalpiilor standard pentru o serie de procese.
95
7.2.2.1. Legile termochimiei
Legea Lavoisier Laplace sau legea identităţii numerice a entalpiei
de formare cu entalpia de descompunere:
96
1. C(grafit) + 1/2O2(g) CO(g) H1 =?
2. CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H2 = 283,09 kJ/mol
3. C(grafit) + O2(g) CO2(g) H3 = 393,69 kJ/mol
97
izolat.
Entropia unui sistem, ca în cazul entalpiei, nu se poate măsura
experimental pentru o stare dată, dar se poate determina diferenţa de
entropie pentru două stări. Variaţia entropiei într-un proces care evoluează
de la starea 1 (iniţială) la starea 2 (finală) va fi egală cu:
S = S2 S1 (79)
Pentru o reacţie chimică variaţia entropiei se calculează cu relaţia:
S = Sproduşi de reacţie Sreactanţi (80)
Ea se calculează în funcţie de numărul de moli al fiecărui
component participant la reacţie:
S= n S n S
p p r r (81)
Entropia este funcţia de stare dedusă din al doilea principiu al
termodinamicii şi măsoară gradul de ireversibilitate a unui proces, fiind o
mărime extensivă care se măsoară în J/K sau cal/K, (de obicei se utilizează
entropii molare) şi se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
dQ r
S= T
(82)
Entalpia liberă G
98
G = H – TS (85)
Pentru o reacţie chimică variaţia entalpiei libere poate fi calculată cu
ajutorul expresiei:
G = n H n H T n S n S (86)
p p r r p p r r
99
7.2.3. Potenţialul chimic
100
În cazul gazelor, se pot folosi în locul fracţiilor molare presiunile
parţiale pi:
i(T,p) = oi (T) + RTlnpi
(94)
unde: oi reprezintă altă stare de referinţă, pentru gazul respectiv la
presiunea de o atmosferă şi temperatura T a amestecului.
Pentru soluţiile reale se înlocuieşte fracţia molară cu activitatea a,
obţinută prin înmulţirea fracţiei molare cu un factor de activitate fi, care
este o măsură a abaterii unei soluţii reale faţă de cea ideală, tinzând spre 1
pentru soluţiile foarte diluate.
ai = f i x i (95)
Dacă se lucrează cu concentraţiile molare ci, se înlocuieşte
concentraţia cu activitatea practică a 'i :
a 'i = f i' ci (96)
În cazul amestecurilor de gaze reale se lucrează cu presiunea
corectată (numită fugacitate i), prin intermediul unui factor de fugacitate
i:
i =ipi (97)
Ţinând cont de activitatea ai şi de fugacitatea i se pot scrie
următoarele relaţii pentru potenţialul chimic:
i = oi + RTlnai (98)
i = oi + RTlni (99)
Starea de echilibru între mai multe soluţii se stabileşte dacă
potenţialele chimice ale fiecărui component sunt egale pentru toate fazele
aflate în echilibru:
i (faza 1) = i (faza 2) = i (faza 3)=… = i (faza n)
Variaţia entalpiei libere într-o reacţie chimică se calculează cu
ajutorul expresiei:
G= n p p n r r (100)
Cu ajutorul potenţialului chimic se defineşte o altă funcţie de stare,
lucrul chimic L, egal cu G, pentru condiţii izoterme –izobare.
101
7.3. Noţiuni de electrochimie
102
Există şi conductori care fac tranziţia între cele două categorii,
conducând curentul parţial prin electroni şi parţial prin ioni.
O altă categorie de materiale cu proprietăţi electrice apropiate de ale
metalelor este reprezentată de materialele compozite în care se utilizează un
material de umplutură (de exemplu microsfere de argint) cu proprietăţi
conductoare. Dacă raportul matrice /material de umplutură este astfel
dimensionat încât particulele de umplutură să fie în permanenţă în contact
între ele, asigurându-se continuitatea fazei conductoare înglobate în faza
dielectrică, materialul compozit va avea conductibilitate electrică similară
cu cea a metalelor.
În ultimul timp se studiază din ce în ce mai mult polimerii cu
proprietăţi electrice speciale – semiconductori sau conductori (aşa numitele
"metale sintetice"), – substanţe organice macromoleculare cu legături duble
conjugate care, datorită unor fenomene de delocalizare permit trecerea
curentului electric.
Conductibilitatea, (ilustrată schematic în figura 73) în
macromolecule apare datorită structurii deosebite a scheletului de atomi de
carbon şi nu din cauza adăugării anumitor materiale de umplutură:
103
Poliacetilenă dotată
104
ionice în soluţii apoase (are loc desprinderea ionilor preexistenţi
din reţeaua ionică şi trecerea lor în soluţie);
covalente polare (electroliţi potenţiali) în soluţii apoase, urmată
de disocierea moleculelor în lichid sub acţiunea solventului.
Natura solventului este extrem de importantă pentru formarea unor
soluţii cu conductibilitate electrică.
Solvenţii nepolari (benzenul, tetraclorura de carbon) nu produc
disocierea substanţelor dizolvate.
Solvenţii polari au acţiune disociantă asupra substanţelor dizolvate,
datorită constantei dielectrice mari, care slăbeşte forţele de atracţie dintre
ionii electrolitului.
Apa este solventul polar cel mai des utilizat. Moleculele de apă,
datorită structurii lor asimetrice pot fi considerate dipoli electrici
permanenţi. În apa pură moleculele de apă au o orientare aleatoare.
Fig. 75. Molecule de apă orientate Fig. 76. Distribuţia moleculelor de apă
aleator in jurul unui ion pozitiv
105
Acizii (substanţe covalente polare), disociază electrolitic numai în
solvenţi polari. Disocierea HCl în H2O este redată de relaţia:
HCl(g)+(n+m)H2O HCl(n+m)H2O H+Cl–(n+m)H2O
H3O+·nH2O+Cl(m)H2O
7
http://www.opencollege.com/simsim/php/ResourceManager.php?cmd=get_ss&
catID=1503
106
unde: ni reprezintă numărul de moli de ioni în care disociază total un mol de
substanţă.
i 1
(104)
ni 1
Gradul de disociere variază cu concentraţia soluţiei crescând cu
diluţia şi temperatura. După gradul de disociere, electroliţii se împart în:
electroliţi slabi, care disociază puţin (α<1%); electroliţi tari, care disociază
aproape complet (α>50%) şi electroliţi medii (1%<α<50%). Pentru
neelectroliţi =0.
Echilibrul de disociere pentru un electrolit AB:
B An+ + Bn–
Poate fi caracterizat şi prin constanta de disociere K:
[ A n ][B n ]
K= (105)
[ AB]
În paranteze drepte se reprezintă concentraţiile molare.
Expresia lui K este valabilă doar în cazul unor soluţii diluate de
electroliţi slabi. În soluţii concentrate de electroliţi slabi, sau în prezenţa
altor electroliţi, care se găsesc în concentraţii mari trebuie folosite
activităţile în locul concentraţiilor.
Activitatea ionilor reprezintă concentraţia unei soluţii ideale care s-
ar comporta ca o soluţie reală în condiţiile date. Constanta de disociere
devine:
a An a Bn
K (106)
a AB
Dacă [An+]=c şi [Bn–]=c [AB]=c–c =c(1–)
c c 2c 2 2c
K (107)
c(1 ) c(1 ) 1
legea de diluţie a lui Ostwald.
107
Se preferă pentru simplificare ecuaţia simplă.
Se poate scrie constanta de echilibru pentru ionizarea apei:
a H a HO
K (108)
a H 2O
Cantitatea de ioni rezultată prin disociere este foarte mică în
comparaţie cu cantitatea de apă, de aceea concentraţia de apă [H2O] se
poate considera constantă. Expresia:
K a H 2O a H a HO 10 14 =Kw (109)
reprezintă produsul ionic al apei. Valoarea produsului ionic al apei Kw s-a
obţinut din date termodinamice.
În apa pură [H+] = [HO–], şi are valori foarte mici şi anume:
[H+]=[HO–]= 10 14 =10–7(la temperatura standard 25oC).
În soluţiile acizilor, bazelor, sărurilor, concentraţia [H+] nu este
egală cu concentraţia [HO–], dar produsul lor Kw rămâne constant.
Pentru evaluarea concentraţiei ionilor de hidrogen se foloseşte o
scală logaritmică zecimală:
pH=–lg[H+] logaritmul cu semn schimbat a concentraţiei ionilor H+
sau pH =–lgaH+; analog, pOH =–lg[OH–]
La temperatură standard, pOH+pH=14.
soluţie acidă neutră bazică
pH <7 7 >7
O soluţie cu pH=7 este o soluţie neutră. O soluţie cu pH<7 este o
soluţie acidă iar o soluţie cu pH>7 este o soluţie bazică.
108
Raportul se mai numeşte caracteristica vasului sau constanta
A
vasului şi se măsoară în m/m2=m–1.
Rezistivitatea conductorului se poate scrie:
RA
ρ= [Ω·m] (112)
Raportul 1/R reprezintă conductanţa q:
1
q= [Ω–1] sau [S–siemens] (113)
R
1
Conductivitatea soluţiei , care se calculează făcând raportul ,
arată uşurinţa cu care curentul electric străbate o soluţie de electrolit şi se
măsoară în [S/m]:
1
[S/m] (114)
Pentru determinarea conductivităţii, se folosesc conductometre, a
căror scală este etalonată în Ω–1·cm–1 (sau S·cm–1). Valoarea conductivităţii
la apa distilată se situează în domeniul 10–6–10–7 S·cm–1.
Se consideră conductoare, materialele cu o conductivitate mai mare
de 0,1MS/m, semiconductoare cele cu cuprinsă între
10–1 –10– 23 MS/m şi izolatoare, cele cu mai mică de 10–13 MS/m.
Conductibilitatea soluţiilor de electroliţi depinde foarte mult de
concentraţie, conductibilitatea creşte la început cu creşterea concentraţiilor,
datorită creşterii numărului de ioni, dar după o anumită valoare a
concentraţiei scade datorită scăderii gradului de disociere.
7.3.3. Electrozi
M Mn+ + ne–
109
Mn+ M(n+m)+ + me–
Nn– N + ne–
În procesul de oxidare totdeauna are loc creşterea numărului de
oxidare şi a sarcinii pozitive.
O reacţie de reducere implică acceptarea unui număr variabil de
electroni în învelişul electronic.
Mn+ + ne– Mo
M(n+m)+ + me– Mn+
N + ne– Nn–
Prin reducere totdeauna are loc reducerea numărului de oxidare.
O substanţă este oxidantă, dacă are o tendinţă pronunţată de a primi
electroni sau reducătoare, dacă are tendinţa pronunţată de a ceda electroni
(de exemplu, hidrogenul are caracter reducător (H2 + 2e– 2H+), iar
oxigenul are caracter oxidant (1/2O2 O2– + 2e–).
Întotdeauna un proces de oxidare este însoţit de unul de reducere de
aceea reacţiile însoţite de schimb de electroni se numesc reacţii de oxido–
reducere sau redox. Numărul de electroni cedaţi în reacţie trebuie să fie
egal cu numărul de electroni acceptaţi.
Un exemplu de reacţie redox este reacţia de obţinere a cuprului
pornindu-se de la o soluţie de sulfat de cupru la care se adaugă Fe. Reacţia
se poate scrie ionic astfel:
Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
Orice reacţie de acest tip se poate descompune în două semireacţii:
una de reducere şi una de oxidare:
110
La suprafaţa de contact dintre conductorul electronic şi electrolit ia
naştere o diferenţă de potenţial, numită şi potenţial de electrod, deoarece
are loc formarea unui strat "dublu electric".
Semnul sarcinii cu care se încarcă suprafaţa metalului depinde de
diferenţa dintre potenţialul chimic al metalului şi potenţialul ionului
metalic aflat în soluţie. Dacă M M n are loc reacţia de oxidare: M
Mn+ + ne–, metalul trimiţându-şi ionii în soluţie în urma unui proces de
oxidare, se încărcă superficial negativ. În imediata vecinătate a suprafeţei
metalului are loc formarea unui strat încărcat pozitiv de ioni, datorat
forţelor de atracţie manifestate de suprafaţa negativă a metalului (fig. 78).
Variaţia potenţialului în vecinătatea interfeţei electrod/electrolit este
prezentată în figura 79.
111
ox
0
red
0
RT a ox
= ln (118)
zF zF a red
RT a ox
= + ln (119)
zF a red
Relaţia 88 reprezintă ecuaţia lui Nernst sub formă logaritmică,
naturală unde: este potenţialul normal de electrod la temperatura t,
reprezentând partea independentă de concentraţie a potenţialului. La
temperatură standard se defineşte potenţialul standard de electrod.
În principiu s-ar putea deci calcula cu formula:
G o H o T S o
o (120)
zF zF
însă Ho şi Go nu se cunosc, de aceea se utilizează o scală relativă de
potenţiale standard de electrozi raportate la un electrod etalon ales
convenţional, electrodul de hidrogen.
0H / 2H
0 [V] prin convenţie (121)
2
112
(elementelor) (Anexele 3 şi 4). Tendinţa metalelor de a se oxida (de a
trimite ioni pozitivi în soluţie) diferă, unele cedând cu uşurinţă electronii
(având un caracter electropozitiv foarte pronunţat), fiind mai stabile sub
formă ionică, în timp ce altele cedează greu electronii, ionizarea făcându-se
cu consum de energie.
Potenţialul electrodului reversibil la care are loc echilibrul:
2H+ + 2 e– H2
se consideră convenţional 0, pentru [H+]=1mol/l şi pH2=1 atmosferă
(electrod normal de hidrogen). Potenţialele de electrod ale elementelor
metalice se stabilesc în raport cu potenţialul electrodului de hidrogen.
Similar se poate stabili o serie a potenţialelor altor electrozi redox,
sau aceste potenţiale se pot include în aceeaşi serie ordonându-se în funcţie
de valoarea potenţialului.
Pentru exemplificare şi discuţii se va prezenta pila Daniell.
Pila Daniell (fig. 80) este formată din doi electrozi metalici
(conectaţi printr-un conductor), unul de Cu imersat într-o soluţie de sulfat
de cupru, şi unul de Zn imersat într-o soluţie de sulfat de zinc. Între cei doi
electroliţi se interpune o membrană poroasă care să împiedice difuzia
ionilor de cupru (II) spre suprafaţa electrodului de Zn unde s-ar reduce şi s-
ar depune. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard (Cu =+0,345, Zu
= –0,762) se deduce că electrodul de Cu se va încărca pozitiv, având o
stabilitate bună la oxidare, în timp ce Zn, se va încărca negativ.
Pila Daniell se reprezintă simplificat în modul următor:
–Zn Zn2+ Cu2+Cu+
Prin linia verticală s-a reprezentat contactul conductor electronic –
conductor ionic, iar linia dublă verticală reprezintă contactul dintre doi
electroliţi.
Cei doi electrozi se numesc anod şi un catod, având loc reacţiile:
La anod: Zn Zn2+ + 2e (oxidare anodică)
La catod: Cu2+ + 2e Cu (reducere catodică)
Forţa electromotoare (FEM) a pilei Daniell se poate calcula pe baza
diferenţei dintre tensiunea anodului a şi tensiunea catodului c:
E=anod catod (122)
dar,
E=o,Zn + RTln[Zn2+] o,Cu RTln[Cn2+] (123)
E= E o
RT Cu 2
zF
ln
Zn 2 (124)
113
unde: E reprezintă forţa electromotore a pilei, iar Eo reprezintă forţa
electromotoare corespunzătoare concentraţiei unitare (normale).
Cu Zn
+ + ++
+ + ++
+ + ++
+ + ++
+ + ++
CuSO4 ZnSO4
↑ membrană poroasă
Fig. 80. Pila
Daniell
Concentraţiile luate în considerare
nu sunt concentraţii de echilibru,
deoarece echilibrul chimic se atinge doar atunci când pila se descarcă
complet, prin trecerea curentului de la un electrod la celălalt printr-un
contact exterior soluţiei.
În funcţie de natura şi modul constructiv al electrozilor, aceştia se
pot împărţi în electrozi de speţa I, electrozi de speţa a II–a şi electrozi
redox.
114
Electrodul de hidrogen
Electrodul de hidrogen este format dintr-o plăcuţă de platină
platinată electrochimic pentru formarea unui strat fin dispersat de Pt (cu o
suprafaţa specifică cât mai mare) imersată într-o soluţie de electrolit, în care
se barbotează H2(g) la o presiune de o atmosferă. Are loc echilibrul:
H+ + e– 1/2H2
Potenţialul electrodului de hidrogen se poate calcula cu relaţia:
RT a H
= + ln 1 / 2 (126)
F p H2
Presiunea p fiind de 1 atmosferă, potenţialul devine:
RT
= + ln a H o 0,059pH (127)
F
fiind unul dintre electrozii ce pot servi la determinarea pH-ului.
Electrodul normal de hidrogen (p=1atm şi aH+=1 mol/l) se consideră
electrod de referinţă (etalon).
Potenţialul unui electrod se stabileşte în funcţie de potenţialul
electrodului normal de hidrogen.
115
anion comun cu cel al sării greu solubile (de exemplu electrodul Argint–
clorură de argint).
Ag│AgCl(s)│Cl- (aq)
AgCl – sarea greu solubilă de argint
KCl – sarea solubilă
Pentru echilibrul de electrod: AgCl(s) + e Ago(s) + Cl–(aq),
potenţialul electrodului are forma:
RT
= oAgCl ln a Cl (130)
F
Potenţialul acestui electrod depinde de activitatea ionilor clorură, de
aceea acest electrod este sensibil la Cl-.
Electrozi redox
Electrozii redox sunt formaţi dintr-un metal inert (platina), introdus
într-o soluţie care conţine atât forma oxidată cât şi forma redusă a unei
substanţe, procesul redox având loc în soluţie. În acest caz, metalul are
rolul de colector şi conducător de electricitate. Dacă soluţia conţine ionii
Fe3+ şi Fe2+ echilibrul care are loc va fi:
Fe3+ + e– Fe2+
Într-o pilă în care există o singură soluţie (pilă fără transport), deci
nu există fenomene de difuzie prin intermediul unei membrane poroase,
forţa electromotoare va fi determinată de diferenţa de potenţial dintre cei
doi electrozi: E = catod–anod
Forţa motrice în astfel de pile poate fi o diferenţă de presiune (pila
de gaz), sau o diferenţă de concentraţie (pile de amalgam), nu entalpia
liberă a unei reacţii chimice. Transportul sarcinilor se datorează unor
fenomene de difuzie.
Pilele de gaz conţin doi electrozi aflaţi în contact cu acelaşi gaz, la
presiuni diferite. Forţa electromotoare a procesului este dată de destinderea
gazului de la p1 la p2, o astfel de pilă este redată în continuare:
(–)H2(g) (Pt) │HCl│(Pt) H2(g) (+)
p1 a p2
a a p1
E=catod–anod = 0,059 lg 1/ 2
– 0,059 lg 1/ 2
0,059 lg (131)
p 2 p 1 p2
Pilele de amalgam sunt formate din doi electrozi de amalgam
având concentraţii diferite ale metalului activ dizolvat în mercur. FEM este
116
determinată de transportul metalului de la un electrod la celălalt (este o pilă
de concentraţie.
Se pot folosi pile mixte, formate dintr-un electrod constituit de un
metal pur, un electrod al aceluiaşi metal sub formă de aliaj şi un electrolit.
În cazul pilei cu electrozi de aluminiu şi aliaj de aluminiu forţa motrice a
procesului este dată de diferenţa de concentraţie în Al, a celor doi electrozi,
deci este tot o pilă de concentraţie.
(–) Al│Al3(aq)│Al–Ni(aliaj) (+)
Reacţiile care au loc sunt:
Al Al3+ + 3e– (la anod)
Al3+ + 3e– Al(aliaj) (la catod)
RT a 3 RT RT
E o ln Al o ln a Al 3 ln(a Al ) aliaj (132)
3F (a Al ) aliaj 3F 3F
Măsurându-se FEM a pilei se poate determina activitatea
aluminiului din aliaj.
7.3.6. Electroliza
117
S A
118
Electroliza soluţiei apoase de K2SO4
Într-o soluţie apoasă de sulfat de potasiu se găsesc în echilibru
următorii ioni:
K2SO4 + 2H2O 2K+ + SO 42 + 2H+ + 2OH-
La electrozi au loc reacţiile ale căror potenţiale de descărcare sunt
mai mici:
La catod: 2H+ + 2e- H2
La anod: 2OH- H2O + ½O2 + 2e-
În urma electrolizei, practic concentraţia sulfatului de potasiu
rămâne constantă, având loc de fapt electroliza apei.
119
o placă confecţionată din metalul care urmează să se depună (din nichel în
cazul nichelării), cazul electrolizei cu anod solubil. Anozii solubili au rolul
de a menţine concentraţia constantă a metalului în soluţie, furnizând prin
reacţii de dizolvare anodică ionii metalici corespunzători.
Me Men+ + ne–
Alături de dizolvarea anodică a metalului (reacţie de oxidare), la
anod poate avea loc şi degajarea oxigenului:
2OH– ½ O2 + H2O + 2e–
Oxigenul degajat poate să oxideze anodul metalic, cu formarea unor
oxizi aderenţi care împiedică reacţia de dizolvare a metalului (anodul se
pasivează).
Prin electroliză este posibilă realizarea unei reacţii chimice
"forţate". Se provoacă reacţia inversă reacţiei spontane, prin aplicarea unei
tensiuni sistemului chimic.
Dacă în mediu există mai multe specii încărcate cu acelaşi tip de
sarcină, care concurează la reacţiile de la electrozi, are loc, oxidarea
speciilor cel mai uşor de oxidat şi reducerea speciilor cel mai uşor de redus.
Seria potenţialelor electrochimice nu este singurul factor care
influenţează ordinea de descărcare la electrozi a speciilor prezente în
electrolit. Importanţi sunt şi alţi parametri cum ar fi pH–ul electrolitului,
sau concentraţia substanţelor, de aceea pentru stabilirea reacţiilor care au
loc la electrozi, este necesară stabilirea condiţiilor concrete în care se
realizează electroliza. De exemplu, dacă în electrolit există mai mulţi
cationi metalici, primul care se va depune va fi cel cu potenţialul de
electrod cel mai mare. Astfel, dintr-o soluţie care conţine Zn2+, H+ şi Cu2+,
prima dată depune cuprul, apoi se degajă hidrogen.
Randamentul de curent C
Utilizând legea lui Faraday, se poate calcula masa de metal depusă
teoretic mt:
AIt
m t K I t [g] (133)
zF
A
unde: K este o constantă, numindu-se echivalentul electrochimic
zF
al metalului care se depune;
A
E – este echivalentul chimic al metalului (raportul dintre masa
z
atomică a metalului şi valenţa sa);
F – constanta lui Faraday, egală cu 96.500 C.
120
Randamentul de curent cu care are loc depunerea se calculează cu
relaţia:
mP
C 100 [%] (134)
mt
unde: mp reprezintă masa de metal depusă practic, determinată
experimental prin cântărire.
121
proprietăţi electrice speciale (conductoare sau semiconductoare). Pentru ca
depunerea electrochimică să poată avea loc e necesar ca în prealabil, prin
metode chimice destul de complexe şi laborioase să se asigure o
conductibilitate minimă substratului.
Aplicaţii interesante ale electrolizei vizează şi domenii de
investigare criminalistică, când prin depunerea electrochimică pe substrat
conductor a unor straturi fine de metal se pot evidenţia amprente. (În cazul
substraturilor dielectrice se aplică metode de depunere în vid).
În domeniul chimiei analitice, electroliza internă a unei soluţii
poate sta la baza unor determinări cantitative, prin metode
electrogravimetrice.
Succinta enumerare nu epuizează aplicaţiile electrolizei. Amintim
doar faptul că prin electroliză se pot obţine şi alte substanţe anorganice
(amoniac – NH3, apă oxigenată – H2O2, cromat de potasiu – K2CrO4,
permanganat de potasiu – KMnO4, acid azotic – HNO3 etc.) sau organice
(anilină, nitrobenzen, formaldehidă, acid formic, etc.).
Electroosmoza şi electroforeza sunt procese similare electrolizei,
care se datorează apariţiei stratului dublu electric la suprafaţa unor capilare
respectiv a unor particule coloidale.
Electroosmoza este procesul de migrare a unor lichide, aflate în
capilare sau materiale poroase (sisteme capilare), spre unul dintre electrozi.
Procesul este legat de existenţa stratului dublu electric la suprafaţa
capilarelor. În deplasarea lor spre electrodul încărcat cu sarcini de semn
opus, ionii din soluţie antrenează şi lichidul. Electroosmoza are diferite
aplicaţii practice dintre care amintim îndepărtarea apei din materiale
poroase (pereţi atacaţi de igrasie) sau impregnarea unor materiale cu soluţii
de electroliţi.
Electroforeza. Spre deosebire de electroosmoză, în cazul
electroforezei, procesul are loc în sisteme coloidale, deoarece la suprafaţa
particulelor coloidale, ca în cazul pereţilor capilarelor, are loc formarea
unui strat dublu electric. Particulele coloidale se încarcă superficial, de
obicei negativ. Aplicându-se o diferenţă de potenţial între doi electrozi
imersaţi în soluţie, particulele coloidale migrează spre electrodul
corespunzător (anod), unde se depun.
Electroforeza este una din metodele aplicate în industria
constructoare de maşini pentru acoperirea pieselor metalice cu vopsea,
cauciuc sau grafit, particulele coloidale de latex, compuşi macromoleculari,
grafit, deplasându-se în câmpul electrostatic şi depunându-se la unul dintre
electrozi (piesa care trebuie acoperită).
122
7.3.7. Surse electrochimice de curent
Pila Malory
Este principial similară cu pila Leclanché, dar se utilizează o soluţie
apoasă de KOH în celuloză şi oxid de mercur (II):
(–) Zn│KOH(soluţie în celuloză), HgO│C(+)
Reacţia activă este:
Zn + HgO ZnO + Hg
Oxidul de zinc format se dizolvă în hidroxidul de potasiu:
123
ZnO + 2KOH + H2O K2[Zn(OH)4]
Pila Malory are forma de pastilă. FEM dezvoltată este constantă,
fiind egală cu 1,35 V.
Pila cu litiu
Pila cu litiu este cel mai recent produs comercial din acest domeniu.
Principial, se aseamănă cu pila Leclanché, dar Zn a fost înlocuit cu Li
(element cu potenţial standard de electrod de electrod egal cu 3,045), deci
cu o mare tendinţă de oxidare. Caracterul reducător al acestui metal face
imposibilă utilizarea unor soluţii apoase de electrolit, deoarece acesta
reacţionează cu apa, cu degajare de hidrogen. Din aceste motive, se
apelează la soluţii de electroliţi pe bază de solvenţi organici, sau clorură de
tionil (SnOCl2). Catodul este acelaşi ca în cazul pilei Leclanché. O
importantă calitate a acestor pile o reprezintă marea stabilitate pe care o au
în timp. Principalul inconvenient este legat de preţul litiului care este
considerabil mai mare decât al zincului. FEM dezvoltată de aceste pile este
de 3 V. Pilele cu litiu se folosesc pentru alimentarea ceasurilor,
calculatoarelor de buzunar, jocurilor electronice etc.
Pile de combustie
În cazul acestor pile, reacţiile de oxidare a unor combustibili
obişnuiţi sunt conduse în aşa fel încât energia termică degajată să fie
transformată în energie electrică.
În funcţie de temperatura la care operează se poate face o clasificare
simplă în pile reci (t<100ºC), calde (t<650ºC) şi fierbinţi (t>1000º).
În cazul pilei Bischoff, combustibilul folosit este carbonul, care arde
la anod cu formare de CO2. Schematic pila se poate reprezenta astfel:
(–) C│Na2CO3(topit)│Fe3O4, O2 (+)
Acumulatoare
Acumulatoarele se mai numesc şi pile reversibile, deoarece
procesul care are loc este reversibil, acestea putând fi reîncărcate dacă sunt
legate la o sursă de curent continuu.
124
Acumulatorul acid cu plumb
Acumulatorul acid cu plumb are schema:
La anod La catod
Fe + 2OH Fe(OH)2 + 2e
–
Ni(OH)3 + e– Ni(OH)2 + OH–
–
125
trec din starea metalică, caracterizată de numărul de oxidare zero, în stare
ionică (ioni pozitivi), prin cedare de electroni. Are loc deci, din punct de
vedere redox, un proces de oxidare a metalelor.
Din punctul de vedere al rezistenţei metalelor faţă de coroziune,
metalele se clasifica în metale nobile, seminobile sau comune (§ 7.3.5).
În funcţie de viteza de coroziune şi de repartiţia petelor de coroziune
la suprafaţa metalului se pot defini şapte tipuri principale de coroziune:
Coroziunea uniformă (fig. 82) are loc când viteza de atac a
agentului coroziv este aceeaşi pe suprafaţa metalului. Astfel se corodează
oţelurile inoxidabile sub acţiunea acidului clorhidric.
Coroziunea neuniformă (fig. 83) are loc în cazurile în care viteza
de atac diferă la suprafaţa metalului de la o porţiune la alta. O corodare
neuniformă are loc în cazul în care agentul coroziv este reprezentat de
atmosfera umedă, iar suportul corodat este oţelul.
Coroziunea în pete (fig. 84) este o variantă accentuată a coroziunii
neuniforme. Acest tip de coroziune se întâlneşte în cazul corodării în apă a
unor oţeluri.
Coroziunea perforantă sau de tip punctiform (pitting) (fig. 85) are
loc cu formarea unor cratere sau ciupituri de coroziune la suprafaţa
metalului. În cazul acestui tip de coroziune în unele locuri ale metalului
apar perforaţii de diametre variabile, în timp ce restul suprafeţei metalului
rămâne practic neatacată. Efectele acestui tip de coroziune pot fi
dezastruoase deoarece se poate ajunge la perforarea materialului. Un
exemplu pentru acest tip de coroziune este coroziunea bacteriană a unor
oţeluri sau coroziunea aluminiului în anumite condiţii.
Coroziunea transcristalină sub tensiune (fig. 86), apare atunci când
o solicitare mecanică acţionează simultan cu una chimică sau
electrochimică. Solicitările mecanice de acest tip apar din cauza tensiunilor
reziduale provenite în urma prelucrărilor la rece, a tratamentelor termice,
sau în urma sudurii. De asemenea se pot produce în cursul exploatării
utilajelor din cauza unor forţe externe.
Coroziunea selectivă (fig. 87) are loc în cazul aliajelor cu
compoziţie neomogenă, când se corodează selectiv unul dintre metalele
aliajului, de exemplu dezincarea alamei în unele medii.
Coroziunea intercristalină (fig. 88) apare atunci când are loc un
atac selectiv la limita de separare a cristalelor. În urma acestui tip de
coroziune legătura dintre cristale slăbeşte, datorită apariţiei şi acumulării în
aceste zone a produşilor de coroziune, ducând la înrăutăţirea bruscă a
proprietăţilor mecanice ale metalului fără modificarea aspectului exterior.
În funcţie de natura mediului coroziv şi de mecanismul prin care
decurge, se poate face o clasificare a coroziunii, în coroziune chimică şi
electrochimică.
126
Fig. 82. Fig. 83. Fig. 84. Fig. 85.
Coroziunea Coroziunea Coroziunea în Coroziunea
uniformă neuniformă pete perforantă
127
În funcţie de grosimea acestora, se disting filme cu proprietăţi
diferite, aşa cum se vede în tabelul 6:
128
Tabelul 7. Proprietăţile protectoare ale filmului de oxid format în funcţie de
raportul Vox / Vm
Valoarea raportului Observaţii
Vox / Vm
<1 Stratul de oxid format este discontinuu,
afânat, permeabil, cu proprietăţi protectoare
reduse (metalele alcaline şi alcalino–
pământoase).
>1 Stratul superficial de oxid format împiedică
corodarea în profunzime a metalului, având
proprietăţi protectoare, conferă metalelor o
rezistenţă mult mai bună la coroziune (Ti, Cr,
Ni, Sn)
>>>1 Dacă volumul oxidului format este mult mai
mare decât volumul metalului, la suprafaţă
apar tensiuni care duc la fisurarea şi
desprinderea parţială a peliculei de oxid (Fe).
129
k1 constanta de viteză;
c grosimea iniţială a stratului de oxid.
Viteza procesului de coroziune depinde la peliculele continue şi de
viteza cu care are loc difuzia oxigenului prin stratul de produs de coroziune
format.
130
În figura 89 este ilustrată grafic variaţia greutăţii probelor în funcţie
de timp, redând grafic legile cinetice ale coroziunii chimice.
Fig. 89. Variaţia greutăţilor probelor în timp, prin încălzire în aer: 1. Legea
liniară; 2. Legea parabolică; 3. Legea logaritmică.
131
Ansamblul, metal–oxid–oxigen (aer) poate fi asimilat cu un element
galvanic (figura 90).
132
unde: S este cantitatea de substanţă care difuzează prin strat pe unitatea de
suprafaţă (1 cm2); b constantă.
133
Protonii din mediul apos, acceptă electronii de la suprafaţa
metalului cu formare de hidrogen, care se degajă. Pe baza acestei reacţii de
depolarizare cu degajare de hidrogen se poate determina viteza proceselor
de coroziune.
2H+ + 2e H2
Depolarizare cu oxigen molecular.
În mediu apos neutru, sau bazic în prezenţă de oxigen, poate avea
loc reacţia:
O2 + 2H2O + 4e– 4OH–
În mediu acid, reacţia de depolarizare decurge cu formare de apă,
conform următoarei ecuaţii:
½ O2 + 2H+ + 2e– H2O
Reacţie de depolarizare cu ioni metalici.
Există cazuri în care depolarizantul poate fi reprezentat de alţi ioni
metalici din mediu, care se reduc după o reacţie de tipul:
M(n+m)+ + ne– M m+
Viteza reacţiilor electrochimice este măsurată prin numărul de
electroni transferaţi în unitatea de timp, adică de intensitatea de curent.
Viteza reacţiilor catodice este egală cu viteza reacţiilor anodice, la acelaşi
potenţial, denumit potenţial mixt.
În cazul aliajelor sau metalelor care conţin impurităţi are loc
formarea unor pile locale între metalele cu potenţiale redox diferite (fig.
91).
134
PROCESUL DE CORODARE PROPRIU-ZISĂ
(DISTRUGEREA METALULUI) ARE LOC LA ANOD
CATOZII NU SUFERĂ MODIFICĂRI.
Reacţiile anodice şi catodice pot să aibă loc doar dacă există şi un
transport de sarcini între electrozi (anod şi catod).
În cazul în care piesele metalice sunt formate din metale diferite, de
exemplu piese de fier îmbinate cu nituri de cupru, ruginirea pieselor de fier
este mai accentuată în zona din vecinătatea acestor nituri, deoarece cuprul
(un metal cu un potenţial mai pozitiv decât Fe), joacă rolul de catod în
procesul de coroziune.
Dacă niturile de cupru sunt înlocuite cu nituri de aluminiu, care în
seria potenţialelor electrochimice se află înainte de fier, fiind mai activ,
fenomenul de coroziune de contact nu mai are loc la suprafaţa piesei de
fier, ci la nivelul nitului de aluminiu.
135
Fig. 92. Variaţia tendinţei de pasivare în cadrul sistemului periodic, în grupele
secundare
136
În cazul în care metalul sau aliajul poate să fie pasivat, peliculele
protectoare sunt mult mai uniforme, mai continue şi mai compacte dacă se
formează la o suprafaţă bine prelucrată, fără rugozităţi.
În cazul unor medii puternic agresive, gradul de prelucrare a
suprafeţei este mai puţin important.
Influenţa temperaturii
Creşterea temperaturii determină mărirea vitezei de coroziune prin
creşterea vitezei de difuzie a oxigenului datorită scăderii vâscozităţii
mediului.
Un alt factor de care trebuie să se ţină seama este solubilitatea
oxigenului în soluţii, care depinde de temperatură, respectiv scade odată cu
creşterea temperaturii, de aceea se pot distinge două situaţii (fig. 93):
a). Influenţa temperaturii asupra vitezei de coroziune în sisteme
închise. În acest caz, viteza de coroziune variază liniar cu creşterea
temperaturii (fig. 93. Curba 1).
b). Influenţa temperaturii la presiune constantă (sisteme deschise).
Creşterea temperaturii determină scăderea concentraţiei oxigenului
dizolvat, care are ca urmare scăderea vitezei de coroziune după atingerea
unui maxim termic, care variază în funcţie de natura metalului (fig. 93.
Curba 2).
137
Fig. 93. Influenţa temperaturii asupra vitezei de coroziune
138
Fig. 94. Influenţa vitezei de curgere a lichidului asupra vitezei de coroziune în
conducte: 1- zona de depolarizare cu oxigen; 2 – zona în care viteza liniară este
mai mare decât viteza de difuzie a O2; 3 – cavitaţie
Influenţa pH–ului
Valoarea pH–ului influenţează simţitor coroziunea.
Influenţa pH–ului diferă în funcţie de natura metalului şi a agentului
coroziv.
În cazul metalelor nobile (Pt, Au) viteza de coroziune nu depinde de
pH, în consecinţă acestea nu reacţionează (nu sunt corodate) cu acizii
neoxidanţi.
În cazul metalelor solubile atât în mediu acid cât şi în mediu bazic
(Zn, Al, Pb), viteza de coroziune va fi mică şi constantă, doar pe un
domeniu îngust de pH. Fierul şi magneziul (Fe,Mg), sunt metale solubile
doar în mediu acid, viteza de coroziune în cazul acestora scade odată cu
creşterea pH–ului, atingând o valoare staţionară pe un anumit domeniu de
139
pH, după care are loc o nouă scădere a vitezei de coroziune datorită
formării unor pelicule protectoare, insolubile în mediu bazic. Viteza de
coroziune în cazul nichelului şi cadmiului scade odată cu creşterea pH–ului
(fig. 95).
Valoarea pH–ului nu este un criteriu care să determine clar variaţia
vitezei de coroziune, deoarece la aceeaşi valoare a pH–ului, soluţii care
conţin agenţi corozivi diferiţi, exercită o acţiune corozivă diferenţiată. De
exemplu, cuprul se dizolvă mai repede în HNO3 (acid puternic cu caracter
oxidant), şi mai încet în HCl în prezenţa oxigenului, sau deloc în HCl în
absenţa O2, iar aluminiul este stabil în HNO3, dar se dizolvă în HCl la
aceeaşi valoare a pH–ului.
Fig. 95. Influenţa pH–ului asupra vitezei de coroziune pentru metale diferite.
140
8. ECHILIBRUL CHIMIC
2
Relaţia 2 este valabilă şi în cazul în care exponenţii concentraţiilor nu sunt egali cu
coeficienţii stoechiometrici.
141
C lL CmM CnN
Kc (144)
CaA CbB CcC
unde: a,b,c,…, l,m,n,… reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai fiecărei
substanţe;
Kc – constanta de echilibru,
C – concentraţia la echilibru.
n
p RT (148)
V
142
dar, ni/Vi reprezintă concentraţia molară a componentei i - Ci. Se obţine
pentru presiunile parţiale următoarea expresie:
pi=Ci·RT (149)
C cC C dD ( RT) ( c d )
Kp (151)
C aA C bB ( RT) ( a b )
C cC C dD
Kp a b
( RT) ( c d )( a b ) (152)
C ACB
K p K c ( RT) n (153)
unde: n reprezintă variaţia numărului de moli de gaz din reacţie:
n=(c+d)-(a+b).
143
n
Kp p
Kc Kx (158)
RTn RT
În cazul unor sisteme eterogene, în constanta Kp nu intervin decât
presiunile parţiale ale substanţelor gazoase. De exemplu, în cazul reacţiei
de descompunere a carbonatului de calciu (solid) are loc formarea oxidului
de calciu (solid) şi a dioxidului de carbon (gazos), conform ecuaţiei
reacţiei:
CaCO3 CaO + CO2
Kp= p CO (159)
2
144
Influenţa diferiţilor parametri asupra echilibrului unei reacţii
chimice a fost exprimată de chimistul şi metalurgul francez Le Chatelier:
145
Pentru a creşte randamentul unei reacţii în fază gazoasă, care
decurge cu creşterea numărului de moli (creştere de volum), este necesar să
se asigure o presiune de lucru scăzută, pentru ca reacţia să aibă loc cu
randament mare (aplicarea unei presiuni ar defavoriza reacţia de
dehidrogenare).
În reacţia de formare a HCl din elemente, nu are loc variaţia
numărului de moli, de aceea astfel de reacţii (fără variaţie de volum) nu
sunt influenţate de presiune.
H2 + Cl2 2HCl
2 moli 2moli
146
9. STĂRI DE AGREGARE ALE SUBSTANŢELOR
147
9.1.1. Substanţe amorfe
148
constitutive, de lungimea muchiilor, paralelipipedului fundamental
(mărginit de feţe plane) şi de valoarea unghiurilor dintre muchii.
Reţelele cristaline tridimensionale se clasifică în funcţie de
lungimea relativă a muchiilor, unghiurile dintre axele de simetrie etc., în 7
sisteme cristalografice: sistemul cubic, sistemul pătratic, sistemul rombic,
sistemul monoclinic, sistemul triclinic, sistemul hexagonal, sistemul
romboedric.
În funcţie de tipul particulelor (atomi, ioni, molecule) aflate în
nodurile de reţea distingem reţele:
ionice;
metalice;
atomice;
covalente (moleculare);
stratificate;
catenare.
149
legături conferă proprietăţi mecanice deosebite substanţelor care
cristalizează sub formă de reţele atomice. Practic, un astfel de cristal poate
fi asemănat cu o macromoleculă. Exemplul clasic pentru acest tip de reţea
este reprezentat de reţeaua diamantului. Alte exemple de reţele atomice:
cuarţul (SiO2); blenda (sulfura de zinc cubică –ZnS); wurtzita (sulfura de
zinc hexagonală).
150
Fig. 96. Reţeaua stratificată a grafitului
Fig. 97. Lanţ format din unităţi tetraedrice unite prin colţuri
Fig. 98. Lanţ format din unităţi tetraedrice unite prin muchii
151
Fig. 99. Lanţ format din unităţi octaedrice unite prin muchii
152
De mare interes sunt soluţiile lichide deoarece numeroase reacţiilor
chimice (în laborator) au loc în soluţii. Vom aborda totuşi, în continuare
pentru exemplificare şi soluţii gazoase sau solide.
9.2.1. Soluţii
Soluţiile sunt sisteme omogene formate din două sau mai multe
componente. Orice soluţie se compune dintr-un dizolvant (solvent) şi o
substanţă dizolvată (solvat). De regulă dizolvantul este componenta care se
găseşte în cantitate mai mare.
În funcţie de cantitatea de solvat dizolvată în solvent, soluţiile pot fi:
soluţii diluate;
soluţii concentrate;
soluţii saturate;
soluţii suprasaturate.
Soluţiile diluate conţin cantităţi relativ mici de solvat raportate la
cantitatea de solvent.
Soluţiile concentrate conţin cantităţi relativ mari de solvat raportate
la cantitatea de solvent.
Soluţiile saturate conţin în condiţiile de temperatură şi presiune date
cantitatea maximă dintr-o substanţă. Adesea pentru obţinerea unei soluţii
saturate se amestecă în solvent o cantitate mai mare de solvat decât
cantitatea care poate fi solubilizată. Se formează un sistem în care se
găseşte în echilibru soluţia saturată cu solvatul (solid, lichid sau gazos)
rămas nedizolvat. În funcţie de natura substanţelor din amestec, respectiv
de solubilitatea solvatului în solvent, în cazul soluţiilor saturate concentraţia
acestora poate varia pe domenii largi, de la soluţii concentrate la soluţii
diluate.
Soluţiile suprasaturate sunt soluţiile care conţin cantităţi mai mari
de substanţă dizolvată decât cea corespunzătoare solubilităţii sale în
condiţiile respective. Astfel de soluţii suprasaturate se pot obţine prin
răcirea lentă (care duce la micşorarea solubilităţii) a unor soluţii saturate.
Soluţiile suprasaturate sunt instabile şi separă uşor excesul de solvat (de
exemplu frecarea pereţilor paharului cu o baghetă de sticlă, adăugarea unui
cristal de solvat în soluţie, agitarea soluţiei poate declanşa separarea
imediată a excesului de solvat).
În funcţie de starea de agregare a soluţiei se cunosc:
soluţii gazoase;
soluţii lichide;
soluţii solide.
Soluţiile gazoase conţin două sau mai multe gaze în amestec
omogen.
153
Soluţiile lichide sunt cele mai frecvent discutate. În cazul acestora
mediul de dispersie (solventul) este lichid, în timp ce substanţa dispersată
(solvatul) poate fi o substanţă gazoasă, lichidă sau solidă (tabelul 8).
Soluţiile solide sunt sisteme solide omogene, formate din două sau
mai multe substanţe complet miscibile unele în altele în stare solidă. Cel
mai cunoscut exemplu de soluţii solide îl reprezintă unele aliaje (amestecuri
omogene de metale diferite). Există şi soluţii solide constituite din alte
tipuri de substanţe (de exemplu cristale mixte ionice). Din punct de vedere
structural, soluţiile solide se pot clasific în:
soluţii solide de substituţie;
soluţii solide interstiţiale (de interpătrundere sau inserţie).
Soluţiile solide de substituţie se formează, în general, atunci când
particulele (atomi, ioni, molecule) unui component pot înlocui particulele
celuilalt component în reţeaua cristalină, în orice proporţie. Acest lucru
poate avea loc doar în cazul în care substanţele care formează soluţiile sunt
izomorfe sau au reţele cristaline foarte asemănătoare, iar atomii lor au raze
apropiate. Astfel de soluţii solide de substituţie se întâlnesc în cazul
metalelor (aliaje) sau a unor substanţe ionice (de exemplu reţeaua KCl şi
KBr în care ionii de Cl– pot fi înlocuiţi cu ioni de Br–, în orice proporţie,
cele două substanţe prezentând o miscibilitate nelimitată; sau soluţia
formată de alaunul de aluminiu KAl(SO4)2·12H2O şi de crom
KCr(SO4)2·12H2O). În cazul acestui tip de soluţii solide se întâlneşte o
situaţie similară celei întâlnite în cazul soluţiilor lichide, respectiv
miscibilitatea componenţilor poate fi totală sau parţială.
Soluţiile solide interstiţiale se formează, în general, când atomii
componenţilor au dimensiuni foarte diferite, situaţie în care atomii mai
puţin voluminoşi pot pătrunde în golurile reţelei (interstiţiile)
componentului mai voluminos, fără să-i modifice structura cristalină.
Soluţii solide interstiţiale pot forma în general metalele tranziţionale prin
dizolvarea unor elemente cu dimensiuni atomice mici ca: hidrogen, azot sau
carbon.
Solubilitatea unei substanţe se exprimă, în general, prin cantitatea
maximă de substanţă care poate fi dizolvată, în anumite condiţii de
temperatură (presiune), în 100 ml solvent.
154
După solubilitatea lor în apă la 20oC, substanţele se împart în:
substanţe uşor solubile cu o solubilitate mai mare de 10 g/100 ml
(NaOH, KOH, NaNO3, NaCl);
substanţe puţin solubile cu o solubilitate mai mică de 1 g/100 ml
(CaSO4, CaCO3);
substanţe greu solubile cu o solubilitate mai mică de 0,01 g/100
ml (BaSO4, AgCl, AgBr).
Chiar şi substanţele considerate insolubile prezintă o oarecare
solubilitate în apă (foarte mică), materializată printr-o conductibilitate
electrică redusă.
Se cunoaşte faptul că substanţele prezintă solubilităţi diferite în
funcţie de natura solventului. În general substanţele se dizolvă în solvenţi
asemănători din punct de vedere chimic. De exemplu, substanţele ionice se
dizolvă în solvenţi polari (apa), substanţele nepolare (covalente) se dizolvă
în solvenţi nepolari. Dizolvarea are loc în urma interacţiunilor care au loc
între solvent şi solvat (solvatare). În majoritatea cazurilor solubilitatea
substanţelor creşte cu creşterea temperaturii (excepţie: solubilitatea NaCl în
apă, care variază foarte puţin cu temperatura). Există cazuri în care
solubilitatea scade odată cu creşterea temperaturii. În acest caz, fenomenul
de dizolvare este un fenomen exoterm. Solubilitatea substanţelor gazoase în
apă (sau în general, în solvenţi lichizi) scade cu creşterea temperaturii. În
cazul gazelor solubilitatea lor în solvenţi lichizi depinde şi de presiune,
crescând cu creşterea presiunii.
Concentraţia soluţiilor
155
Concentraţia molară (molaritatea) cm [mol/l sau notată cu M]
reprezintă cantitatea de solvat exprimată în moli conţinută în 1 litru (1000
mililitri) de soluţie. Concentraţia molară Cm este dată de relaţia:
n
cm [mol/l] (163)
V
unde: n reprezintă numărul de moli de solvat;
V – volumul de soluţie exprimat în litri.
Numărul de moli se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
m
n [moli] (164)
M
unde: m reprezintă masa de solvat exprimată în grame;
M– masa molară a solvatului (g/mol).
Ţinând cont de relaţiile 163, 164 şi de formula densităţii se poate
deduce următoarea relaţie pentru calculul concentraţiei molare:
m
n M m
cm [mol/l] (165)
V V MV M
Concentraţia normală (normalitatea) cn [echivalenţi gram/l sau
vali/l] reprezintă cantitatea de solvat exprimată în echivalenţi gram
conţinută în 1 litru (1000 mililitri) de soluţie. Concentraţia normală cn este
dată de relaţia:
ne
cn [echivalenţi/l] (166)
V
unde: ne reprezintă numărul de echivalenţi gram de solvat;
V – volumul de soluţie exprimat în litri.
Numărul de echivalenţi gram se poate calcula cu ajutorul relaţiei:
m
ne [echivalenţi] (167)
E
unde: m reprezintă masa de solvat exprimată în grame;
E – echivalentul gram al solvatului.
Ţinând cont de relaţiile 166 şi 167 se poate deduce următoarea
relaţie pentru calculul concentraţiei molare:
m
ne m
cn E [echivalenţi /l] (168)
V V E V E
M
Echivalentul chimic se calculează făcând raportul :
p
156
pentru acizi: prin raportul dintre masa moleculară şi p=numărul
de protoni cedaţi de o moleculă de acid;
pentru baze: prin raportul dintre masa moleculară şi p=numărul
de grupări hidroxil sau numărul de protoni acceptaţi de o moleculă (de
exemplu la amoniac -NH3, p=1);
pentru reacţii redox raportarea se face la p=numărul de electroni
schimbaţi;
în cazul sărurilor p=produsul dintre sarcina ionului şi numărul
de ioni de acel tip.
Concentraţia molală (molalitatea) reprezintă cantitatea de solvat
exprimată în moli conţinută în 1000 g solvent. Concentraţia molală m este
dată de relaţia:
m solvat (g )
m 1000 (169)
M solvat m solvent
Titrul soluţiei t [g/ml] reprezintă cantitatea de solvat exprimată în
grame conţinută într-un volum de un mililitru soluţie. Titrul t este dat de
relaţia:
m( g )
t [g/ml] (170)
V(ml )
Factorul soluţiei f reprezintă raportul dintre titrul real cu unei
soluţii tr determinat experimental, şi titrul teoretic tt:
t real
f (171)
t teoretic
Pe baza unor relaţii care corelează concentraţiile şi titrul soluţiilor,
cunoscând una dintre concentraţii se poate calcula o alta:
t
cn 1000 [echivalenţi gram/l] (172)
E
t
cm 1000 [mol/l] (173)
M
Fracţia molară x, este raportul numărului de moli ai unei substanţe
dizolvate i, faţă de numărul total de moli ai tuturor componenţilor soluţiei:
ni
xi (174)
ni
unde: xi reprezintă fracţia molară a componentei i;
ni – numărul de moli ai componentei i.
Suma fracţiilor molare dintr-un amestec omogen este egală cu unu:
157
n1 n ni n
x 2 ..... 1
i
(175)
ni ni ni n
i
i
În cazul unui amestec ideal de gaze la care se aplică legea lui Dalton
(§ 9.3.2) (p=p1+p2+…+pn), unde pi reprezintă presiunile parţiale ale gazelor,
iar p presiunea totală, fracţiile molare se pot exprima în funcţie de
presiunile pi şi p:
pi
xi (176)
p
158
Starea gazoasă este caracterizată de trei parametri (variabile) de
stare: presiunea, volumul şi temperatura.
159
9.3.2. Ecuaţia de stare a gazelor ideale
Vo
Vt T (178)
To
Menţinând acum temperatura constantă, dacă se creşte presiunea
de la po la p, iar volumul de la Vt la V, aplicând legea lui Boyle–Mariotte,
obţinem:
poVt=pV (179)
pV
Vt (180)
po
Egalând expresiile 178 şi 180 vom avea:
Vo p
T= V (181)
To po
Dacă se rearanjează termenii astfel încât la stânga relaţiei să se
situeze doar valorile parametrilor de stare pentru condiţiile normale, vom
avea expresia bine cunoscută:
p o Vo pV
= = constant (182)
To T
Conform legii lui Avogadro, un mol de gaz, ocupă în condiţii
normale un volum constant egal cu 22,4 litri. Pe baza datelor cunoscute
pentru un mol de gaz, se poate calcula valoarea raportului p·V/T:
p o Vo pV
= =R (183)
To T
160
unde: cu R8 se notează constanta universală a gazelor. R este independentă
de natura gazului şi poate avea următoarele valori în funcţie de unităţile de
măsură în care se exprimă:
p o Vo 1 22,414
R= = =0,082 [l·atm/mol·K] (184)
To 273,15
În sistemul SI, având în vedere faptul că 1 atm = 101,325 kPa =
=101325 J/m3 pentru R vom obţine următoarea valoare9:
p o Vo 101325 J / m 3 22,414 103 m 3 mol 1
R= = =8,3143[J/mol·K] (185)
To 273,15 K
Valoarea constantei universale a gazelor se poate calcula şi în
J/K·mol, dacă se ţine cont de faptul că 1cal=4,1868 J;
R=8,3143/4,1868=1,9872 [cal/mol·K] (186)
sau în mm Hg·l/mol:
p V 760 mmHg 22,414 l mol 1
R= o o = =62,362 [mmHg·l/mol·K] (187)
To 273,15 K
Expresia (183), pentru un mol de gaz se mai poate scrie sub forma:
PVm=RT (188)
unde: Vm este volumul molar.
Dacă luăm în considerare n moli de gaz, care ocupă un volum V, un
mol de gaz va ocupa volumul V/n, se poate scrie ecuaţia de stare a gazelor
ideale:
PV=nRT (189)
Exprimând numărul de moli în funcţie de masa m a gazului şi de
masa moleculară M:
m
n= (190)
M
expresia (189) devine:
m
pV=
RT (191)
M
Un mol de substanţă conţine indiferent de starea de agregare
numărul lui Avogadro de particule (NA=6,023·1023 particule: atomi, moli
ioni/mol).
8
R provine de la numele francezului A.V. Regnault
9
1Pa =1N·m–2 =1J·m–3; 1 atm=1kgf·m–2=1,01325·105N·m–2 =1,01325·05J·m–3=101,33 kPa
161
Legea lui Dalton sau legea presiunilor parţiale.
Legea lui Dalton se aplică amestecurilor de gaze care nu
reacţionează chimic între ele, la volum constant:
PRESIUNEA TOTALĂ A UNUI AMESTEC DE GAZE ESTE
EGALĂ CU SUMA PRESIUNILOR PARŢIALE ALE
GAZELOR COMPONENTE
Dacă se notează cu p1, p2, p3, ……,pn presiunile parţiale ale gazelor
componente din amestec, presiunea totală p va avea valoarea:
p= p1+ p2+ p3+ ……+pn= p i (192)
Presiunea parţială este presiunea pe care ar exercita-o fiecare gaz în
parte dacă ar ocupa singur întreg volumul amestecului.
Analog se poate scrie o relaţie care corelează valorile volumelor
parţiale, la presiune constantă:
V= V1+ V2+ V3+ ……+Vn= Vi (193)
Volumul parţial al fiecărui component al unui amestec de gaze este
proporţional cu fracţiunea de volum ocupat de component la presiune
constantă.
Gazul real
În realitate, gazelor nu li se poate aplica ecuaţia de stare a gazului
ideal, deoarece volumul pe care îl ocupă, în condiţii date de temperatură şi
presiune este mai mare decât cel calculat pe baza legii gazelor.
Presiunea exercitată de o anumită cantitate de gaz real, la o
temperatură dată, este mai mică decât presiunea care se poate calcula pe
baza legii gazelor ideale.
În cazul gazelor reale trebuie luate în considerare şi forţele de
atracţie intermoleculare care se manifestă mai puternic sau mai slab în
funcţie de natura gazului şi condiţiile în care se găseşte gazul.
I.D. van der Waals a stabilit, pornind de la legea gazelor ideale, o
relaţie în care a introdus factori de corecţie pentru presiune şi volum:
n 2a
p 2 ( V nb ) nRT (194)
V
n 2a
Termenul , care se adaugă presiunii, reprezintă corecţia
V2
necesară, astfel încât să se ţină seama de forţele de atracţie intermoleculare
care intervin între molecule şi care acţionează ca o presiune suplimentară -
numită presiune internă, comprimând gazul. Presiunea internă este o
162
mărime invers proporţională cu pătratul volumului. Termenul a, o constantă
de proporţionalitate este determinat de forţele de atracţie reciprocă dintre
molecule. Având în vedere faptul că între molecule există pe lângă forţele
de atracţie şi forţe de respingere, iar volumul moleculelor nu este nul, a fost
necesară introducerea factorului de corecţie b (covolum), care ţine cont de
volumul efectiv al moleculelor şi de forţele de respingere care apar între
ele.
Covolumul reprezintă volumul minim la care se poate ajunge în
urma comprimării maxime a gazului (corespunzând echivalenţei forţelor de
atracţie şi de respingere dintre molecule). Valoarea covolumului este de
aproximativ patru ori mai mare decât volumul efectiv al moleculelor dintr-
un mol.
163
X. REACŢII CHIMICE
164
Generarea ionilor în soluţii apoase se poate realiza şi prin dizolvarea
unor acizi sau baze.
Prezenţa ionilor în soluţiile apoase determină schimbarea unor
proprietăţi ale apei. Are loc creşterea presiunii osmotice, scăderea presiunii
de vapori, modificarea punctelor de topire şi fierbere comparativ cu valorile
obţinute pentru soluţiile de neelectroliţi, precum şi creşterea
conductibilităţii electrice a soluţiilor, comparativ cu solventul pur. Toate
acestea se datorează formării ionilor prin fenomenul disociaţiei
electrolitice.
Chimistul–fizician suedez Arrhenius a fost primul care a acordat o
mare atenţie relaţiei strânse dintre capacitatea soluţiilor de săruri, acizi şi
baze de a conduce curentul electric10, punând bazele teoriei cunoscută sub
numele de “teoria disociaţiei electrolitice”.
În acord cu această teorie, când electroliţii (substanţe care dizolvate
în apă conduc curentul electric) se dizolvă în apă, aceştia se disociază în
ioni încărcaţi pozitiv şi ioni încărcaţi negativ (vezi şi § 7.3.2).
De exemplu, în cazul clorurii de sodiu are loc procesul de disociere
electrolitică prin dizolvare în apă:
H 2O
NaCl(s) Na+(aq) + Cl– (aq)
Ionii încărcaţi pozitiv se numesc cationi şi includ ionii metalici, de
hidrogen şi amoniu, iar cei încărcaţi negativ se numesc anioni şi cuprind
radicalii acizilor şi ionii hidroxid.
Procesul disociaţiei electrolitice se poate descrie cu ajutorul
ecuaţiilor reacţiilor chimice. De exemplu ionizarea unui acid tare11 – cazul
acidului clorhidric – se poate scrie prin ecuaţia:
HCl → H+ + Cl–
iar a acidului sulfuric:
H2SO4 → 2H+ + SO 42
Ca şi în cazul dizolvării unui cristal ionic (§ 7.3.2), aceşti ioni devin
hidrataţi, dar, spre deosebire de cristalele ionice în care ionii preexistă în
cristal, în cazul substanţelor moleculare ionii apar numai în soluţie. Astfel,
în cazul acizilor, ionul de hidrogen (protonul) nu poate exista independent
în soluţia apoasă din cauza afinităţii mari faţă de electroni şi de aceea se
ataşează unei perechi de electroni neparticipanţi dintr-o moleculă de apă
formându-se ionul oxoniu (H3O+):
+ +
H + H OH H OH
H
10
Pentru mai multe amănunte vezi G. Niac şi colab., Chimie, UTPRES, 2002.
11
Principalii acizi tari sunt: H2SO4, HCl, HNO3.
165
Ca rezultat al acestui proces, moleculele de acid clorhidric se desfac
în aşa fel încât perechea de electroni rămâne pe atomul de clor care se
transformă în ionul clorură, Cl–, în timp ce protonul pătrunde în învelişul
electronic al atomului de oxigen din molecula de apă formând IONUL
OXONIU (hidroniu conform vechii nomenclaturi) sau hidroxoniu,
H+(H2O)x.
Ionii care trec în soluţie rămân legaţi de moleculele de apă şi
formează ioni hidrataţi. În cazul general, aceşti ioni sunt numiţi IONI
SOLVATAŢI. Din observaţiile experimentale s-a ajuns la concluzia că nu
toate substanţele disociază complet. Drept măsură a acestei realităţi s-a ales
“gradul de disociere” (sau de ionizare) (vezi şi § 7.3.2).
După gradul de disociere electroliţii se pot grupa în electroliţi tari
şi slabi. Gradul de disociere (), este exprimat fie în fracţiuni de unitate, fie
în procente. De exemplu, pentru o soluţie 0,1 n de acid acetic, = 0,013
(sau % – 1,3 %), iar pentru o soluţie de 0,1 n de acid cianhidric (HCN),
= 10–4 (sau 0,01 %). Gradul de disociere creşte odată cu diluţia.
O serie de substanţe chimice dizolvate în apă nu determină creşterea
conductibilităţii apei. De exemplu, sucroza (substanţa de bază din zahăr)
sau alcoolul metilic CH3OH, se dizolvă în apă datorită polarităţii
moleculelor covalente, dar nu conduc curentul electric deoarece nu
generează ioni în soluţiile formate.
166
Echilibrarea ecuaţiei se realizează introducând coeficienţi de
multiplicare înaintea fiecărei formule, acolo unde este necesar.
Pentru a echilibra numărul de atomi de O se scrie 3 înaintea
moleculei de O2 şi 2 înaintea moleculei de Fe2O3.
Fe + 3O2 → 2Fe2O3
În ecuaţia precedentă există 6 atomi de oxigen de fiecare parte a
săgeţii reacţiei, dar atomii de fier nu sunt echilibraţi. Deoarece există un
atom de fier la stânga şi 4 atomi de fier la dreapta reacţiei, se va scrie 4
înaintea atomului de fier.
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3
Ecuaţia este acum echilibrată. Conţine 4 atomi de Fe şi 6 atomi de
oxigen de fiecare parte a ecuaţiei. Aceasta înseamnă că 4 atomi de fier vor
reacţiona cu 3 molecule de oxigen, pentru a forma 2 molecule de oxid de
fier (Fe2O3).
În cazul reacţiilor de oxidoreducere la echilibrare este necesar să se
ţină cont şi de numerele de oxidare a elementelor, aplicându-se legea
conservării sarcinii electrice.
167
Pentru exemplul considerat avem, pe cele două semireacţii:
În cazul Fe2+: etapa (a) este îndeplinită de la sine. Etapele (b) şi (c)
fiind inaplicabile se trece direct la etapa (d):
Fe2+ Fe3+ + 1e-
În cazul Cr2 O 72 : se procedează (în conformitate cu etapele a-d,
amintite) după cum urmează (un chenar colorat şi literele îngroşate
indicând ultima modificare):
Cr2 O 72 2Cr3+
Cr2 O 72 2Cr3+ + 7H2O
Cr2 O 72 + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Cr2 O 72 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
(În practică toate acestea se execută o singură dată pe aceeaşi
ecuaţie).
3. Dacă este necesar, se înmulţeşte fiecare semireacţie cu cel mai
mic număr întreg necesar pentru a face numărul de electroni (cedaţi,
respectiv primiţi) egali.
Pentru cazul considerat, semireacţia de oxidare se înmulţeşte cu 6.
Fe2+ Fe3+ + 1e- |x6
4. Se însumează, membru cu membru, cele două semireacţii:
Astfel:
Oxidare 6Fe2+ 6Fe3+ + 6e-
Reducere Cr2 O 72 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
6Fe2+ + Cr2 O 72 + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
reducător oxidant
5. În final, se verifică dacă sunt egale masele şi sarcinile electrice în
ecuaţia finală.
În cazul exemplificat se procedează astfel:
- Verificarea maselor: 6 atomi (elemente) de Fe şi 2 atomi
(elemente) de Cr există în ambii membri. De asemenea există în
ambii membri, 6 atomi (sau ioni monoatomici) de O şi 14 atomi
(sau ioni monoatomici) de H, ceea ce confirmă egalitatea
maselor (electronii se consideră că au masa zero).
- Verificarea sarcinilor.
Pentru membrul stâng:
6·(+2) + (-2) + 14·(+1) = 12 - 2 +14 = 24
Pentru membrul drept:
168
6·(+3) + 2·(+3) + 7·(0) = 18 + 6 = 24
Adică, ecuaţia este corectă (24 = 24).
169
măsură ce reacţia avansează are loc formarea carbonatului de calciu
(precipitat alb), iar ionii de sodiu Na+ şi ionii hidroxid OH– rămân în
soluţie.
Scrierea ionică a ecuaţiilor reacţiilor chimice are ca scop
prezentarea tuturor speciilor chimice în forma lor predominantă (ioni, sau
molecule) în amestecul de reacţie.
Examinând ecuaţia reacţiei se observă prezenţa ionilor Na+ şi OH–
în ambii membrii ai reacţie, în consecinţă aceştia practic nu participă la
reacţie, de aceea pentru scrierea reacţiei ionice nete, ionii care se regăsesc
atât printre reactanţi cât şi printre produşii de reacţie (ionii spectatori) sunt
eliminaţi, iar ecuaţia reacţiei se scrie făcând abstracţie de ionii spectatori.
Ca2+(aq) + 2OH– (aq) + 2Na+(aq) + CO 32 (aq) CaCO3(s) + 2Na+(aq) + 2OH– (aq)
Ecuaţia ionică netă a reacţiei chimice este o ecuaţie ionică din care
au fost eliminaţi ionii spectatori. Arată că reacţia are loc la nivel ionic,
(pentru exemplul prezentat) între ionii de calciu şi ionii carbonat, cu
formare de carbonat de calciu.
Ca2+(aq) + CO 23 (aq) CaCO3(s)
În consecinţă, din ecuaţia ionică netă se vede că în cazul în care se
amestecă o soluţie apoasă care conţine ioni de calciu cu o soluţie care
conţine ioni carbonat, aceştia vor reacţiona, formându-se carbonat de
calciu, indiferent care ar fi provenienţa acestor ioni.
De exemplu, dacă se dizolvă azotat de calciu în apă, se vor elibera
ionii corespunzători. Azotatul de calciu este un compus cu solubilitate
mare, deci va forma în soluţie ioni de Ca2+ şi NO 3 . Similar, carbonatul de
potasiu va genera în apă ioni de K+ şi CO 23 . Dacă cele două soluţii sunt
amestecate ionii de calciu vor reacţiona cu ionii carbonat şi vor forma
carbonatul de calciu.
Ecuaţia moleculară a reacţiei este:
Ca(NO3)2 (aq) + K2CO3 (aq) CaCO3(s) + 2KNO3 (aq)
Ecuaţia ionică completă se obţine prin scrierea fiecărui compus
solubil sub formă de ioni, păstrând însă formula pentru carbonatul de
calciu, care precipită.
Ca2+(aq)+2 NO 3 (aq)+2K+(aq)+ CO 23 (aq) CaCO3(s)+2Na+(aq)+2 NO 3 (aq)
Ecuaţia ionică netă va fi:
Ca2+(aq) + CO 23 (aq) CaCO3(s)
170
Se observă că ecuaţia netă este identică cu ecuaţia scrisă în cazul
hidroxidului de calciu şi a carbonatului de sodiu. Reacţia principală este
aceeaşi indiferent dacă se amestecă soluţii de hidroxid de calciu cu carbonat
de sodiu sau azotat de calciu cu carbonat de potasiu.
Importanţa ecuaţiei ionice nete este legată de generalitatea sa. De
exemplu, în cazul apei de mare, care conţine Ca2+ şi CO 32 , din surse
diferite, indiferent care ar este sursa ionilor, aceştia precipită şi formează
depozite de carbonat de calciu, care var forma în cele din urmă calcar.
Pentru scrierea corectă a ecuaţiilor reacţiilor chimice este important
să se cunoască solubilitatea în apă a principalelor săruri. Astfel:
- toate sărurile acidului azotic şi ale acidului acetic sunt solubile;
- toate sărurile de Li+, Na+, K+, NH 4 sunt solubile;
- majoritatea clorurilor, bromurilor şi iodurilor sunt solubile.
Excepţii: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, AgBr, HgBr2, Hg2Br2, PbBr2,
AgI, HgI2, Hg2I2, PbI2, care sunt săruri insolubile. PbCl2, PbBr2,
PbI2 sunt solubile în apă fierbinte.
- cu excepţia CaSO 4 , Ag2SO4, Hg2SO4, SrSO 4 , BaSO 4
PbSO 4 toţi sulfaţii sunt solubili.
- majoritatea carbonaţilor sunt insolubili. Excepţii: carbonaţii
metalelor alcaline şi carbonatul de amoniu (NH4)2CO3, care sunt
solubili;
- majoritatea fosfaţilor sunt insolubili. Excepţii: fosfaţii metalelor
alcaline şi fosfatul de amoniu (NH4)3PO4, care sunt insolubili;
- majoritatea sulfurilor sunt insolubile. Excepţii: sulfurile
metalelor alcaline (Na, K), alcalino-pământoare (Ca, Mg),
sulfura de amoniu (NH4)S, care sunt solubile;
- majoritatea hidroxizilor sunt insolubili. Excepţie: hidroxizii
metalelor alcaline (Na, K), hidroxidul de amoniu, care sunt
foarte solubili şi hidroxizii de Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, care
sunt parţial solubili.
Cunoscând solubilitatea compuşilor se poate prevedea sensul în
poate decurge o reacţie chimică, în funcţie de natura reactanţilor şi
proprietăţile acestora.
În continuare se prezintă pe scurt clasificarea reacţiilor chimice,
alături de o serie de exemple.
171
compuşilor implicaţi în reacţie, variaţia numărului de oxidare a elementelor
implicate în reacţie, natura reactanţilor şi a produşilor de reacţie, etc.
În funcţie de starea de agregare a reactanţilor sau produşilor de
reacţie reacţiile chimice se pot grupa în: reacţii în fază omogenă gazoasă,
lichidă sau solidă şi reacţii în sisteme eterogene: gaz-lichid, lichid-solid,
gaz-solid.
În funcţie de numărul reactanţilor/produşilor de reacţie şi
distribuţia atomilor în aceştia:
- reacţii de descompunere: CaCO3 CaO + CaO2
- reacţii de combinare: 3H2 + N2 2NH3
- reacţii de substituţie (simplă sau dublă): Fe + CuSO4 Cu + FeSO4
În funcţie de randamentul cu care se desfăşoară reacţiile, acestea se
clasifică în reacţii totale, cu randament apropiat de 100 %, sau reacţii
parţiale, reacţii care sunt de regulă reacţii de echilibru. În general reacţiile
totale decurg cu formare de gaze sau precipitate, care părăsesc sistemul de
reacţie. De exemplu în cazul reacţiei dintre carbonatul de calciu şi acidul
clorhidric se formează acid carbonic, care este instabil şi se descompune în
dioxid de carbon şi apă. Dioxidul de carbon fiind gazos părăseşte sistemul:
CaCO3 + 2HCl = CaCl 2 + H2CO3
carbonat de acid clorură de acid
calciu clorhidric calciu carbonic (instabil)
H2CO3 H2O + CO2
În funcţie de natura energiei care provoacă reacţia, acestea se pot
clasifica în reacţii termice, electrochimice, fotochimice.
După tipul particulelor participante la reacţie acestea pot fi: reacţii
ionice, moleculare, radicalice.
O altă clasificare împarte reacţiile din chimia anorganică în:
- reacţii de combinare directă (cunoscute şi ca reacţii de sinteză
directă);
- reacţii de descompunere;
- reacţii de schimb (substituţie simplă) şi dublu schimb (substituţie
dublă);
- reacţii de ardere (combustie).
172
Acest tip de reacţie are loc între următorii compuşi:
173
2Cl2O5 → 2Cl2 + 5O2
pentoxid de
clor
2KClO3 → 2KCl + 3O2
clorat de clorură de
potasiu potasiu
174
a. Reacţia dintre un metal activ şi un acid
Când un metal plasat deasupra hidrogenului în seria de activităţi (§
X.4) reacţionează cu un acid are loc eliberarea H2 şi formarea unei sări.
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
acid clorură de
clorhidric zinc
Mg + H2SO4 → MgSO4 + H2
acid sulfat de
sulfuric magneziu
Ca + 2CH3COOH → Ca(OOCCH3)2 + H2
acid acetic acetat de calciu
175
Pentru ca reacţia să decurgă în spre dreapta, este necesar ca unul
dintre produşii de reacţie să fie înlăturaţi din sistem, astfel încât să nu mai
fie disponibili pentru desfăşurarea reacţiei inverse. Deplasarea echilibrului
reacţiei spre dreapta se realizează dacă:
- are loc formarea unui precipitat;
- are loc formarea unui gaz;
- are loc formarea apei.
Reacţiile de dublu schimb se clasifică la rândul lor în reacţii de
precipitare şi reacţii de neutralizare.
a. Reacţii de precipitare
În cazul acestui tip de reacţii, doi compuşi solubili în apă
reacţionează cu formarea unor noi compuşi dintre care unul este un solid
insolubil în apă şi precipită.
AgNO3 + NaCl → AgCl ↓ + NaNO3
azotat de clorură de clorură de azotat de
argint sodiu argint sodiu
BaCl2 + K2SO4 → BaSO4 ↓ + 2 KCl
clorură de sulfat de sulfat de clorură de
bariu potasiu bariu potasiu
3NiCl2 + 2Na2PO4 → Ni3 (PO4)2 ↓ + 6NaCl
clorură de fosfat de fosfat de clorură de
nichel sodiu nichel sodiu
Al2(SO4)3 + 6NaOH → 2Al (OH)3 ↓ + 3Na2SO4
sulfat de hidroxid de hidroxid de silfat de
aluminiu sodiu aluminu sodiu
176
De exemplu în cazul soluţiilor care conţin clorură de sodiu şi azotat
de fier (substanţe solubile), se vor forma ionii corespunzători. Schimbând
ionii între ei, se va forma azotat de sodiu şi clorură de fier (II). Ecuaţia
pentru reacţia de duble schimb este:
2NaCl + Fe(NO3)2 → 2NaNO3 + FeCl2
clorură de azotat de azotat de clorură de
sodiu fier sodiu fier
Având în vedere faptul că atât azotatul de sodium, cât şi clorura de
fier (II) sunt compuşi solubili, se poate concluziona ca reacţia nu are loc.
Pentru o mai bună înţelegere a acestor reacţii scrierea reacţiilor
ionice este extreme de utilă, deoarece face posibilă eliminarea ionilor
spectatori.
Pentru exemplul prezentat anterior, ecuaţia ionică completă este:
2Na+ + 2Cl- + Fe2+ + 2 NO 3 → 2Na+ + 2 NO 3 + Fe2+ + 2Cl-
Toţi ionii se regăsesc atât printre reactanţi cât şi printre produşii de
reacţie. Deci nu are loc nici o reacţie chimică de precipitare.
b. Reacţii de neutralizare
O reacţie de neutralizare are loc între un compus acid şi unul bazic
cu formarea unei sări şi a apei.
177
H+ + NO 3 + Na+ + OH– → Na+ + NO 3 + H2O
Examinând ecuaţiile obţinute, se observă că ionii Cl–, Na+ în prima
reacţie şi NO3–, Na+ în cea de-a doua, rămân neschimbaţi în cursul reacţiei.
Dacă vom scrie din nou aceste ecuaţii, excluzând aceşti ioni “spectatori”
din ambele părţi ale ecuaţiei se obţine:
H+ + OH– → H2O
În concluzie, reacţia de neutralizare a oricărui acid tare cu orice
bază tare constă în formarea moleculelor de apă din ionii de hidrogen şi
ionii de hidroxid.
În cazul acizilor care conţin mai mulţi atomi de hidrogen care pot fi
cedaţi sub formă de protoni (acizi polibazici sau acizii poliprotici), procesul
de disociere şi în consecinţă şi neutralizare are loc în trepte. De exemplu, în
cazul acidului fosforic, un acid tribazic (triprotic), în cazul neutralizării cu
hidroxid de sodiu pot rezulta o serie de săruri, în funcţie de cantitatea de
bază adăugată:
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O
H3PO4 + 3NaOH → Na3PO4 + 3H2O
Sărurile care conţin protoni care pot reacţiona cu baze în reacţii de
neutralizare se numesc săruri acide, de exemplu NaH2PO4 sau Na2HPO4.
178
b.3. Reacţia dintre oxidul unui nemetal şi o bază
O serie de oxizi ai nemetalelor sunt anhidridele unor acizi. Aceştia
în urma reacţiei cu apa formează acizi:
SO2 + H2O → H2SO3
dioxid de acid
sulf sulfuros
Oxizii nemetalelor se comportă ca nişte acizi în reacţii cu bazele.
SO2 + NaOH → Na2SO3 + H2O
dioxid de hidroxid de sulfit
sulf sodiu sodiu
CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O
179
X.4. Influenţa poziţiei în seria de activitate asupra reactivităţii
metalelor
180
b. Reacţia metalelor cu apa
Metalele 1 - 6 reacţionează cu apa rece formând hidroxizii
respectivi cu degajare de hidrogen.
În cazul magneziului (metalul plasat pe locul 7), reacţia are loc la
cald, în apă fierbinte.
Sr + 2H2O → Sr(OH)2 + H2 la rece
Co + H2O → nu reacţionează la rece
Metalele de pe poziţiile 1-13 reacţionează cu aburii de apă cu
eliberare de hidrogen.
2Al + 3H2O → Al2O3 + 3H2 la cald cu aburi
Ni + H2O → nu reacţionează la cald cu aburi
181
CuO + H2 → Cu + H2O
Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O
MgO + H2 → nu reacţionează
182
Al2(SO4)3 + căldură → Al2O3 + 3SO3
CaSO4 + căldură → nu reacţionează
183
LISTA SIMBOLURILOR ŞI A ABREVIERILOR
184
distribuţie;
l – stratul electronic 1;
k – constantă de viteză;
Kw – produsul ionic al apei;
l – lichid, lungime;
l – număr cuantic secundar;
L – stratul electronic 2;
m – masă, masa electronului, metru, număr cuantic magnetic;
M – masă moleculară, metal; stratul electronic 3;
Mn+ – cationi;
N – nemetal, newton; stratul electronic 4;
n – număr cuantic principal, număr de moli;
NA – numărul lui Avogadro;
NO – număr de oxidare;
O – stratul electronic 5;
OA – orbital atomic;
OM – orbital molecular;
OMAL – orbital molecular de antilegătură;
OML – orbital molecular de legătură;
ox – oxid;
P – moment cinetic de rotaţie, presiune, produşi de reacţie;
Pa – pascal;
q – conductanţă;
Q – cantitate de căldură, stratul electronic 7;
r – raza orbitei electronului, reactanţi;
R – rezistenţă electrică, constanta generală a gazelor;
rB – raza primei orbite a lui Bohr;
S – entropie, siemens;
s – număr cuantic de spin, solid;
T – temperatura în kelvin;
t – timp, titrul unei soluţii;
t1/2 – timp de înjumătăţire;
TCNQ – tetracianochinodimetan;
TTF – tetratiofulvalen;
U – diferenţă de potenţial, energie de reţea, energie internă;
V – energia potenţială a electronului în câmpul nucleului, volum;
v – viteza electronului, viteză de reacţie;
W – lucru mecanic, watt;
x – fracţie molară;
y – grosime peliculă;
Z – număr atomic;
185
– coeficient de dilatare termică liniară, grad de disociere, radiaţii
;
– funcţie de undă;
– coeficienţi stoechiometrici, frecvenţa radiaţiei
– conductibilitate termică;
– conductivitate electrică, lungime de undă;
– factor de fugacitate, radiaţii ;
– fugacitate;
– ohmi;
– potenţial chimic;
– radiaţii ;
– potenţial de electrod;
– potenţial normal de electrod;
2 – densitate de probabilitate;
c – randament de curent;
ρ – rezistenţă specifică (rezistivitate electrică) a unui conductor,
densitate.
186
ANEXA NR. 1
Diagrama nivelelor energetice ale orbitalilor atomici
6p…………………………………..…………………………………..
5d…………………………………..…………………………………..
4f…………………………………..…………………………………..
6s…………………………………..…………………………………..
5p…………………………………..…………………………………..
4d…………………………………..…………………………………..
5s…………………………………..…………………………………..
4p…………………………………..…………………………………..
3d…………………………………..…………………………………..
4s…………………………………..…………………………………..
3p…………………………………..…………………………………..
3s…………………………………..…………………………………..
2p…………………………………..…………………………………..
2s…………………………………..…………………………………..
1s…………………………………..…………………………………..
187
ANEXA NR. 2
188
ANEXA NR. 3.
189
ANEXA NR. 4.
190
BIBLIOGRAFIE
191
23. http://free-books.hypermart.net/elch/elch/cinetica/index.html.
24. http://wulff.mit.edu/pt/Periodic Table of the Elements.
25. Karataev V., Kulogin R., Osvenskii V.B., Shifrin S.S., Gos. Nauchno
Kristalografia, 1972, 17, 1018.
26. Keda A.I., Novodrerkassk Politekh. Inst., 1971, 239, 131.
27. Katz D. A., Writing chemical equations, 2002,
http://www.chymist.com/Equations.pdf
28. Konisheva N.A., Firsanova L.A., Fiz. Khim. Osn. Krist. Protsesov
Glubokoi Ochistiki Metal. Mater. Soveshch., 1967, pub. 1970, 88, Chem.
Abstr., 1971, 74, 35.432x.
29. Pauling L., “Chimie Generală”, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1972.
30. Literat L., “Chimie Generală”, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1975.
31. Mallet J.–C., Fournié R. “Cours de Chimie”, 1re année MPSI–
PTSI/PCSI”, Editura Dunod, Paris, 1995.
32. Marcu Gh., “Chimia Metalelor”, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979.
33. Marcu Gh., “Introducere în Radiochimie”, Editura Tehnică, Bucureşti,
1997.
34. Marcu Gh., “Chimia Modernă a Elementelor Metalice”, Editura
Tehnică, Bucureşti, 1993.
35. Neniţescu C. D., Chimie organică, Vol. 1 şi 2, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980.
192
INDEX ALFABETIC
193
absorbţie, 2, 14, 53, 95, 101, 105, 161
absorbţie de căldură, 101, 161
absorbţie de energie, 14, 105
absorbţie de fotoni, 53
acetilenă, 38, 41, 42
acid, 6, 32, 36, 61, 65, 82, 102, 129, 134, 137, 148, 152, 153, 154, 160, 169, 172, 206, 208, 212, 218,
219, 223
acid acetic, 160
acid azotic, 134, 153, 218, 219
acid cianhidric, 32
acid clorhidric, 36, 152, 169
acid dezoxiribonucleic, 223
acid ribonucleic, 223
acid salicilic, 61
acid sulfuric, 6, 152, 206, 219
activitate, 12, 223
acumulator, 138
afinitate pentru electroni, 31, 69
aliaje, 5, 127, 133, 141, 151, 169, 170
aliaje binare, 133
anioni, 4, 70, 223
anod, 122, 125, 127, 128, 129, 130, 131, 132, 133, 134, 135, 137, 138, 149
anod inert, 130
bandă de conducţie, 223
bandă de valenţă, 223
benzi de energie, 49
capacitatea calorică molară, 102
caracter electronegativ, 31, 63
caracter electropozitiv, 63, 123
caracter oxidant, 120, 154
caracter reducător, 120
catalizator, 194, 197, 208, 219, 221
cation, 67
catod, 122, 125, 127, 128, 129, 130, 131, 133, 135, 137, 138, 149, 151
căldura, 2, 29, 75, 97, 98, 99, 100, 102, 103, 104, 107
căldura de reacţie, 100, 107
centrifugare, 7
coeficient de distribuţie, 224
compozite, 112, 134
compuşi hipervalenţi, 32
concentraţia molară, 84, 85, 157
concentraţia soluţiilor, 171
conductanţa, 118
conductibilitate extrinsecă, 54
conductibilitate intrinsecă, 53
conductibilitate termică, 225
conductibilitatea electrică, 65, 74, 75, 112, 153
conductivitate, 119, 225
conductori, 111, 112, 119, 121
conductori electronici, 111, 121
conductori ionici, 111, 121
conductori micşti, 111
configuraţii electronice, 26, 27, 30, 58, 68, 82
constanta de disociere, 116
194
constanta de echilibru, 117, 156, 159
constanta de viteză, 85, 93, 143
constanta lui Faraday, 122, 132, 224
constanta lui Planck, 17, 18, 224
constanta universală a gazelor, 159, 177
convecţie, 113
coroziunea chimică, 147, 150
cristale, 140, 163, 169
decantare, 7
deformare, 77, 224
densitate, 7, 20, 113, 197, 205, 225
densitate de probabilitate, 225
densitate de sarcină, 20
depolarizare cu ioni metalici, 148
depolarizare cu oxigen, 153
diagrama nivelelor energetice, 33
difuzie, 8, 93, 113, 127, 128, 141, 144, 146, 152, 153, 224
dilatare termică, 78, 79, 176, 225
dipol, 58, 59, 60, 61, 109, 114
donor de electroni, 54
dopant, 54
duritate, 48, 165, 166
echilibrul chimic, 125
echivalent electrochimic, 224
ecuaţia de stare a gazelor ideale, 178
ecuaţia lui Arrhenius, 94
ecuaţia lui Nernst, 122
ecuaţia lui Schrödinger, 19, 22
electrochimie, 111
electroforeza, 134
electroliţi, 111, 113, 114, 115, 116, 118, 119, 124
electroliţi medii, 116
electroliţi slabi, 116
electroliţi tari, 116
electroliza, 111, 129, 130, 131, 132, 133, 134
electroliza apei, 130
electron, 5, 16, 18, 19, 20, 22, 26, 28, 40, 44, 53, 54, 64, 67, 68, 69, 70, 190, 224
electronegativitate, 28, 31, 81, 162
element, 6, 20, 33, 49, 54, 60, 63, 64, 65, 119, 136, 146
elemente tranziţionale, 63
energie, 3, 6, 13, 14, 16, 17, 18, 20, 25, 26, 27, 28, 29, 32, 34, 49, 50, 51, 52, 56, 61, 68, 69, 70, 94,
95, 97, 98, 99, 111, 123, 137, 162, 174, 194, 224, 225
energie de activare, 224
energie de ionizare, 68, 224
energie de reţea, 225
energie electrică, 3, 111, 137
energie internă, 225
energie liberă, 224
entalpie, 99, 101, 105, 107, 159, 224
entalpie liberă, 107, 159, 224
entalpie molară standard, 224
entropie, 106, 225
etenă, 38, 43
extracţie, 7
195
factor de activitate, 110, 224
factor de fugacitate, 110, 225
factorul lui van't Hoff, 224
flotaţie, 10
forţa electromotoare, 125, 127, 136
forţe de dispersie, 58, 59
forţe de inducţie, 58, 59
forţe de orientare, 58
fracţie molară, 225
frecvenţă, 93, 223
fugacitate, 110, 225
galvanizare, 133
gaz ideal, 174
gaz rar, 26, 28, 30
gaz real, 180
grad de disociere, 225
grafit, 9, 48, 101, 104, 119, 135
grupe, 62, 63, 66, 71, 74, 143
hibridizare, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 48, 55, 56
hibridizare sp, 41, 43, 44, 56
2
hibridizare sp , 43
3
hibridizare sp , 44, 56
hidratare, 62, 109, 115
hidrogen, 13, 16, 17, 18, 19, 21, 23, 35, 36, 38, 48, 60, 61, 80, 81, 109, 118, 123, 124, 126, 132, 136,
148, 149, 162, 165, 166, 168, 170, 181, 187, 188, 189, 190, 193, 194, 195, 197, 212, 218, 219
ioni, 4, 5, 6, 13, 29, 30, 70, 86, 97, 102, 109, 111, 112, 115, 116, 117, 119, 121, 123, 130, 131, 138,
147, 148, 164, 170, 172, 179
ionizare, 13, 14, 28, 65, 67, 68, 69
înveliş de solvatare, 109
legătură , 31, 33, 36, 37, 38, 47, 51
legătură covalentă, 49
legătură dublă, 39, 165, 202
legătură intermoleculară, 61
legătură multiplă, 183
legătură triplă, 31, 32, 38, 211
legea conservării energiei, 97
legea conservării sarcinii, 6
legea liniară a coroziunii, 143
legea lui Dalton, 174
legea lui Faraday, 132
legea vitezei, 85, 88
legile gazelor ideale, 175
liganzi, 55, 56, 58
lucrul chimic, 97, 110
lungime de undă, 225
masa electronului, 12, 18, 20, 224
masă atomică, 223
materiale, 4, 10, 30, 111, 112, 113, 131, 134, 162
metale comune, 123, 133
metale nobile, 123, 133, 138
metale seminobile, 123
moleculă, 33, 35, 37, 38, 39, 58, 59, 60, 172, 181, 186, 187, 189, 192, 193, 195, 196, 197, 202, 203,
209, 211, 212, 215
moleculă homonucleară, 33
196
neelectroliţi, 111, 116, 140
nemetal, 224
neutron, 5
număr atomic, 4, 5, 62, 225
număr cuantic principal n, 25
număr de oxidare, 81, 224
orbital atomic, 19, 224
orbital atomic s, 19
orbitali extinşi, 39
orbitali moleculari, 32, 33, 34, 38, 51
orbitali moleculari de antilegătură, 34, 51
orbitali moleculari de legătură, 33, 34, 51
ordin parţial de reacţie, 85, 223
oxidare, 65, 80, 81, 119, 120, 121, 123, 124, 125, 129, 130, 131, 132, 133, 136, 137, 138, 143, 144,
145, 146, 147, 149, 151, 201, 208, 209, 210, 212, 218, 221, 222
parametri de stare, 96
particule elementare, 15
pasivare, 150
pH, 118, 126, 131, 132, 154, 155
pila Bischoff, 137
pila Daniell, 124
pila Leclanché, 136
pitting, 139
pOH, 118
poliacetilenă dotată, 112
poloniul, 12
potenţial de electrod, 121, 225
potenţial standard de electrod, 136
potenţial termodinamic, 106
potenţialul chimic , 121
principiul I al termodinamicii, 100
proprietăţi diamagnetice, 34
proprietăţi paramagnetice, 35
proton, 5, 18, 39
radiaţii, 3, 10, 12, 13, 14, 50, 93, 225
radiaţii , 3, 14, 225
radiaţii radioactive, 12
radiu, 15
randament de curent, 225
reacţii chimice, 6, 15, 92, 94, 95, 96, 128, 129, 132, 159, 160, 194, 196
reacţii de ordinul 1, 86
reacţii endoterme, 94
reacţii exoterme, 94
reacţii ireversibile, 86, 155
reacţii monomoleculare, 86
reacţii paralele, 90
reacţii redox, 172
reacţii reversibile, 86, 90, 155
reacţii succesive, 91
reducere, 111, 119, 120, 121, 122, 125, 129, 145
reţele atomice, 48, 164, 165
reţele covalente, 63
reţele cristaline, 30, 48, 170, 205
197
reţele heteronucleare, 164
reţele metalice, 63
reţele moleculare, 48, 165
reţele stratificate, 166
rezistenţă specifică, 225
rezistivitate, 225
semiconductori, 9, 52, 53, 54, 74, 111, 112
sistem eterogen, 95
sistem izolat, 96, 106, 107
sistem omogen, 95, 159
sistem termodinamic, 96
solubilitate, 170, 197
soluţii, 3, 5, 30, 48, 95, 109, 110, 111, 114, 116, 117, 123, 127, 131, 133, 134, 136, 140, 147, 152,
153, 154, 168, 169, 170, 171, 173, 225
soluţii de electroliţi, 123, 134, 136, 140
soluţii gazoase, 5, 168, 169
soluţii ideale, 117
soluţii lichide, 169
soluţii reale, 110
soluţii saturate, 168, 169
soluţii solide, 5, 169, 170
soluţii suprasaturate, 168, 169
solvat, 109, 168, 169, 171, 172, 173
solvatare, 114, 115, 171
solvent, 7, 84, 102, 108, 109, 114, 168, 170, 171, 172, 206
stări de agregare, 48, 104
strat dublu electric, 121, 134, 147
substanţe, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 14, 48, 53, 60, 61, 75, 81, 84, 95, 96, 101, 103, 104, 108, 109, 112, 114,
115, 127, 131, 134, 156, 162, 166, 167, 168, 169, 170, 173, 174, 175, 186, 199
substanţe elementare, 4
temperatură de fierbere, 48
temperatură de topire, 48
termodinamică, 95
timp de înjumătăţire, 225
titrul, 173, 225
topire zonară, 8, 9, 11
transformări chimice, 111
valenţă, 32, 34, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 58, 69, 82, 111, 182, 183
viteză de reacţie, 84, 225
198
199
Cuprins
PREFAŢĂ ...................................................................................................................2
1. INTRODUCERE.......................................................................................................4
1.1. Ramurile chimiei .................................................................................................... 4
2. NOŢIUNI FUNDAMENTALE DE CHIMIE...................................................................6
200
7.1. Cinetica chimică ................................................................................................... 79
7.1.1. Influenţa concentraţiei molare a reactanţilor asupra vitezei de reacţie .80
7.1.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie ....................................87
7.2. Termodinamica chimică şi termochimia .............................................................. 89
7.2.1. Termodinamica chimică.........................................................................89
7.2.2. Termochimia .........................................................................................94
7.2.3. Potenţialul chimic .............................................................................100
7.3. Noţiuni de electrochimie .................................................................................... 102
7.3.1. Fenomene de transport în electroliţi....................................................104
7.3.2. Soluţii de electroliţi..............................................................................104
7.3.3. Electrozi...............................................................................................109
7.3.4. Pile electrochimice...............................................................................110
7.3.5. Potenţial de electrod ...........................................................................112
7.3.6. Electroliza ............................................................................................117
7.3.7. Surse electrochimice de curent ............................................................123
7.4. Noţiuni legate de coroziune................................................................................ 125
7.4.1. Coroziunea metalelor ..........................................................................125
8. ECHILIBRUL CHIMIC...........................................................................................141
8.1. Principiul lui Le Chatelier .................................................................................. 144
8.1.1. Influenţa concentraţiei ........................................................................ 145
8.1.2. Influenţa presiunii ...............................................................................145
8.1.3. Influenţa temperaturii .........................................................................146
9. STĂRI DE AGREGARE ALE SUBSTANȚELOR .........................................................147
9.1. Starea solidă ....................................................................................................... 147
9.1.1. Substanţe amorfe ................................................................................148
9.1.2. Substanţe cristaline .............................................................................148
9.1.3. Proprietăţile cristalelor........................................................................ 152
9.2. Starea lichidă ...................................................................................................... 152
9.2.1. Soluţii .................................................................................................. 153
9.3. Starea gazoasă .................................................................................................... 158
9.3.1. Legile gazelor ideale ............................................................................159
9.3.2. Ecuaţia de stare a gazelor ideale .........................................................160
CHIMIE ORGANICĂ................................................................................................163
201
2.4. Alchine (acetilene)................................................. Error! Bookmark not defined.
2.5. Hidrocarburi aromatice (arene) ............................. Error! Bookmark not defined.
LISTA SIMBOLURILOR ŞI A ABREVIERILOR .............................................................184
202