IS jL kM f

MINISTERUL SĂNĂTĂŢII, MUNCII ŞI PROTECŢIEI SOCIALE

AL REPUBLICII MOLDOVA
UNIVERSITATEA DE STAT DE MEDICINĂ ŞI FARMACIE
NICOLAE TESTEMIŢANU

FACULTATEA DE FARMACIE
Catedra de chimie farmaceutică şi toxicologică

Grupa compuşilor toxici,

care se izolează din materialul biologic
prin antrenare cu vapori de apă
(recomandări metodice pentru studenţii anului IV)

CHIŞINĂU
2017
MINISTERUL SĂNĂTĂŢII, MUNCII ŞI PROTECŢIEI SOCIALE
AL REPUBLICII MOLDOVA
UNIVERSITATEA DE STAT DE MEDICINĂ ŞI FARMACIE
N1COLAE TESTEMIŢANU

FACULTATEA DE FARMACIE
Catedra de chimic farmaceutică şi toxicologică

Grupa compuşilor toxici,

care se izolează din materialul biologic
prin antrenare cu vapori de apă
(recomandări metodice pentru studenţii anului IV)

CHIŞINĂU
Centrul Editorial-Poligrafic Medicina
2017
CZU: 547.1:615.9(076.5)
С 74

Lucrarea a fost aprobată la CMC al USMF Nicolae Testemiţanu;

proces-verbal nr.2 din 20.11.2014

Autori:
Tamara Cotelea - conferenţiar universitar, doctor în ştiinţe far­
maceutice
Lidia Simonov - conferenţiar universitar, doctor în chimie

Recenzenţi:
V Valica - profesor universitar
Corina Scutari - conferenţiar universiatar

DESCRIEREA CIP A CAMEREI NAŢIONALE A CĂRŢII

Cotelea, Tamara.
Grupa compuşilor toxici, care se izolează din materialul biologic
prin antrenare cu vapori de apă: (recomandări metodice pentru studenţii
anului 4) / Tamara Cotelea, Lidia Simonov; Univ. de Stat de Medicină şi
Farmacie Nicolae Testemiţanu, Fac. de Farmacie, Catedra de chimie
farmaceutică şi toxicologică. - Chişinău: CEP Medicina, 2017. - 46 p.
Aut. sunt indicaţi pe vs. f. de tit. - Bibliogr.: p. 45 (8 tit.). - 50 ex.
ISBN 978-9975-82-075-2.
547.1:615.9(076.5)
C 74

ISBN 978-9975-82-075-2 O CEP Medicina, 2017

O T. Cotelea ş.a., 2017
 IM PORTANŢA TEMEI

Fiecare dintre noi este zilnic supus acţiunii toxicilor volatili gene­
raţi de intreprinderiîe care poluează atmosfera în urma proceselor de
prelucrare, conservare şi transportare a solvenţilor organici. Curenţii de
aer micşorează conţinutul toxicilor volatili în unele regiuni, repartizân-
du-i în întreagă stratosferă. în general, în atmosferă, concentraţiile toxi­
cilor majorităţii compuşilor volatili sunt scăzute, cu excepţia zonelor
urbane situate mai ales în apropierea uzinelor de prelucrare a petrolului.
însă, principalul pericol pentru sănătatea omului este prezenţa sol­
venţilor în apa potabilă. în stratul superior al apelor terestre, conţinutul
de solvenţi organici cu densitate mică este ridicat. Solvenţii care posedă
o densitate mai mare decât densitatea apei se concentrează în straturile
inferioare ale apelor. Compuşii volatili care se concentrează la supra­
faţa apelor se volatilizează uşor. Aceasta este una din cauzele toxicităţii
compuşilor volatili care au fost studiate în secolul al XX-lea.
Utilizarea apei impurificate în scopuri menajere şi alimentare
poate duce la intoxicaţii per os sau prin inhalare.'După clorurarea apei
potabile, este posibilă intoxicarea cu cloroform.
Majoritatra solvenţilor se prezintă sub formă de amestec, de com­
puşi chimici. Intoxicaţiile cu toxici organici, ca şi cele cu alţi toxici, pot
fi aditive, sinergice sau antagoniste. Toxicii volatili se mai utilizează şi
în scopul obţinerii efectelor de drog: euforie, halucinaţii vizuale şi audi­
tive, tulburare a conştiinţei. Este vorba mai ales despre solvenţi sau
compuşii acestora, la care se adaugă preparate medicamentoase.
Volatilitatea şi lipofllitatea solvenţilor organici influenţează asupra
gradului de absorbţie, mecanismul şi căile de repartiţie şi eliminare.
Chiar dacă unii reprezentanţi ai acestei numeroase grupe de compuşi
toxici au aceleaşi caracteristici generale, fiecare dintre ei are particulari­
tăţile sale. De aceea, este important ca studenţii facultăţii de farmacie să
le studieze în cadrul cursului de chimie toxicologică.

3
 SCOPUL STUDIERII TEMEI
A-i învăţa pe studenţi să efectueze analiza chimico-toxicologică a
compuşilor volatili, izolaţi din materialul biologic.
Scopuri practice
1. Aplicarea metodei corectă de izolare a toxicilor volatili din ma­
terialul biologic.
2. Extragerea toxicilor volatili din materialul biologic, aplicându-se
metoda antrenării cu vapori de apă.
3. Curăţarea toxicilor din materialul biologic de impurităţile de ori­
gine endo- şi exogenă.
4. Folosirea metodelor chimice şi fîzico-chimice de analiză pentru
identificarea toxicilor volatili.
5. Efectuarea dozării toxicilor volatili aplicându-se metodele fizico-
chimice contemporane.
6. Concluzionarea pe baza rezultatelor analizei chimico-toxicolo-
gice efectuate prin metodele fizico-chimice contemporane şi a legită­
ţilor generale de comportare a toxicilor volatili în organism.

PLANUL DE STUDIU AL TEMEI

I. Caracteristica chimico-toxicologică a compuşilor volatili, care se
separă din material biologic prin antrenare cu vapori de apă. Toxico-
cinetica şi toxicodinamica toxicilor volatili.
II. Studiul reacţiilor de identificare efectuate în cadrul analizei chi-
mico-toxicologice a cianurilor, derivaţilor halogenaţi, formaldehidei,
tetraetilului de plumb, alcoolilor alifatici, etilenglicolului, acidului acetic,
acetonei, andinei, fenolului.
III. Expertiza chimico-toxicologică a toxicilor volatili prezenţi în ma­
terialul biologic, efectuată prin aplicarea metodei de antrenare cu vapori
de apă.

INFORMAŢIE
Grupa toxicilor care se izolează prin antrenare cu vapori de apă
Prin termenul „toxici volatili” se subînţelege o grupă de compuşi
organici toxici, cu proprietăţi lipofile, şi volatili, la care se referă şi gazele
toxice. în chimia toxicologică, toxicii volatili se considerau compuşii
izolaţi din material biologic prin antrenare cu vapori de apă.

4
 Includerea compusului organic în grupa de toxici volatili depinde
de volatilitatea acestuia, adică de temperatura la care acesta trece din starea
de lichid în starea de gaz. Toxicii acestei grupe, în condiţii obşnuite, se
găsesc în stare gazoasă sau trec uşor din starea lichidă în cea gazoasă.
Toxicii volatili se pot izola din materialul biologic prin metoda
distilării sau microdifuziei, ei se identifică şi se determină cantitativ
prin metoda cromatografiei de gaze (CG) şi a cromatografiei gaz-lichi-
de (CGL).
Toxicii volatili includ produsele de rafinare a petrolului şi solvenţii
organici utilizaţi atât în industrie cât şi cei pentru uz casnic, utilizaţi pentru
solubilizarea sau dispersarea materialelor insolubile din apă. Mulţi sol­
venţi volatili, de exemplu benzenele, sunt compuşi complecşi ai com­
ponenţilor chimici. Categoria de toxici volatili include hidrocarburile
alifatice şi clorderivaţii lor:
- alcoolii, eterii, aldehidele, cetonele;
- diferiţi compuşi aromatici şi numeroase gaze toxice.
Toxicii volatili se clasifică de obicei în funcţie de natura chimică,
structura moleculară sau de tipurile de grupe funcţionale. Cea mai mică
abatere de la structura chimică poate provoca intoxicaţii însemnate.
Să examinăm câteva exemple de toxici volatili din diferite clase:
- hidrocarburile alifatice şi derivaţii halogenaţi: cloroformul, clo-
ralhidratul, tetraclorura de carbon, dicloretanul, 1,1,1-tricloreta-
nul, tricloretilenul, tetracloretilenul, metiîenclorura, clor-fluor-
hidrocarburile ş.a.;
- alcanii ciclici şi derivaţii halogenaţi ai acestora (hexanul, hexa-
clorociclohexanul ş. a.);
- alcanolii (alcoolii alifatici: metanolul, etanolul, alcoolii C3-C5,
diolii - etilenglicolii ş.a.);
- aldehidele (formică, acetică ş.a.);
- cetonele (acetona ş.a.);
- acizii carbonici (formic, acetic ş.a.);
- compuşii aromatici (benzenul, derivaţii cloruraţi ai benzenului,
nitrobenzenului, toluolului, etilbenzenul, xilolanul ş.a.);
- fenolii (fenolul, crezolul, pentaclorgenolul şi clorfenolul ş.a.);
- compuşii simpli: CI2, F;
- oxizii volatili şi hidrurile (monoxid de carbon (CO), dioxid de
azot (N 0 2), HF, H2S, H2Se, arsen (AsH3), fosfm (PH3), stibin
(SbH3) ş.a.);
5
 - cianurile (HCN);
- acrilonitrilul (CHr CHCN);
- acetonitrilul (CH3CN);
- dimetilformamida [ HCON(CH3)2];
- dar şi unii conservanţi, stabilizatori, solvenţi, aerosoli din for­
mele medicamentoase sunt toxici volatili.
Toxicii volatili se absorb uşor în plămâni, piele şi tractul gastro in­
testinal. Lipofelia sau solubilitatea în substanţe grase este direct propor­
ţională cu masa moleculară a acestora şi invers proporţională cu volati­
litatea. Copiii şi persoanele vârstnice sunt categoriile cele mai sensibile
la acţiunea toxicilor volatili. Cu cât vârsta copilului este mai fragedă, cu
atât efectul toxic este mai mare. La copiii de 6-36 de luni, afinitatea toxi­
cilor este de 3 ori mai mare decât la vârstnici; acest raport se micşorează
la adolescenţii între 14 şi 16 ani. Solvenţii lipofili se depun în deosebi
în ţesutul adipos şi se elimină foarte greu. La persoanele vârstnice, ma­
sa ţesutului adipos creşte în rezultatul micşorării conţinutului de apă în
organism. Cu alte cuvinte, la oamenii vârstnici fluxul sanguin din ficat
şi rinichi este redus şi eliminarea toxicilor şi metaboliţilor - încetinită.
La aceste persoane, conţinutul solvenţilor polari în sânge este mai ri­
dicat decât al celor nepolari.

Răspândirea toxicilor volatili în mediul înconjurător

Practic fiecare om este supus acţiunii toxicilor volatili. Poluarea at­
mosferei are loc în urma producerii, prelucrării, conservării şi transportăii
solvenţilor organici. Sub acţiunea vântului, conţinutul toxicilor volatili
în diferite regiuni ale atmosferei se micşorează; acesta le răspândeşte în
diferite regiuni ale stratosferei. Concentraţiile de toxici în atmosferă
sunt practic foarte mici, cu excepţia zonelor industriale.
Toxicii volatili sunt toţi periculoşi, însă nu toţi la fel. De exemplu,
solvenţii au efect narcologic, excită învelişul epitelial şi membranele
mucoase. Majoritatea solvenţilor provoacă cancer la animale şi o parte
din ei - la oameni.
Solvenţii care fac parte din preparatele chimice de uz casnic sunt
periculoşi şi pentru copii, şi pentru adulţi.
Obişnuinţa de a utiliza ca euforizanţi compuşii chimici care nu fac
parte din grupa narcoticelor se numeşte toxicomanie. Deseori, în caz de
intoxicaţii cu solvenţi etiologia acestora nu se cunoaşte. Cercetările chimi-
co-toxicologice necesită mult timp, iar stabilirea diagnosticului este
dificilă.
6
 Toxicocinetica şi toxicodinamia toxicilor volatili
Toxicodinamia şi toxicocinetica compuşilor volatili explică legătura
dintre doză, viteză şi mecanismele de absorbţie, repartizare şi eliminare
a toxicului volatil.
Volatilitatea şi lipofilitatea solvenţilor organici acţionează asupra
gradului de absorbţie, asupra mecanismelor şi căilor de repartizare şi
eliminare. Pentru că majoritatea toxicilor volatili sunt lipofili şi au masa
moleculară relativ mică, ei trec liber prin membranele biologice (vezi
legea lui Fick despre difuzie).
Absorbţia vaporilor compuşilor volatili are loc preponderent în
alveole după căile respiratorii. Imediat, se confirmă echilibrul dintre
moleculele compuşilor gazoşi în aerul alveolar şi sângele din capilarele
plămânilor. Coeficientul de repartizare se poate determina prin formula:

unde: Csânge şi Caheo,e este raportul dintre concentraţiile compusului volatil.

Solvenţii hidrofili, de exemplu alcoolii sau glicolii, posedă coefici­
enţi înalţi de repartizare în sistemul sânge-alveole relativ, deoarece în
faza apoasă (sângele) solubilitatea creşte. Atunci când substanţa toxică
se absoarbe în sânge, respiraţia se intensifică şi, în consecinţă, se inten­
sifică şi circulaţia sângelui. Astfel, se reintensifică raportul
Qânge/Caiveoie; ce duce din nou la creşterea absorbţiei pulmonare.
Majoritatea solvenţilor sunt absorbiţi pe cale orală. Conţinutul maxim
al substanţei toxice (ST) în sânge se atinge timp de câteva minute după
administrare. Solvenţii organici se absorb uşor în tractul gastro-intestinal.
Conţinutul tractului gastro-intestinal împiedică absorbţia solventului.
Pătrunderea solvenţilor în organism prin piele, în procesul difuziei
pasive, este însoţită de efecte locale şi sistematice. Viteza de absorbţie prin
piele depinde de concentraţia solventului, suprafaţa de absorbţie, timpul
de acţiune, lipofilitate şi masa molară a toxicului volatil.
Solvenţii care se absorb în tractul gastro-intestinal pătrund în ficat
şi se elimină prin fiere. Ei se pot elimina şi prin organele respiratorii.
Constanta vitezei de eliminare depinde de cantitatea substanţei toxice.
Eliminarea prin plămâni, însă, este un proces de ordinul I, de aceea
constanta vitezei eliminării pulmonare nu depinde de concentraţia
solventului în sânge.
7
 Viteza de transportare a toxicilor volatili depinde de tensiunea
arterială şi coeficientul de repartizare a solventului în sistemul ţesut-
sânge. Solubilitatea compuşilor hidrofili în plasmă este relativă. Compuşii
lipofili nu interacţionează cu proteinele plasmatice sau hemoglobina,
dar sunt capabili să pătrundă în regiunile hidrofobe ale moleculelor:
fosfolipide, lipoproteine şi colesterina sângelui.
în procesul biotransformărilor, toxicitatea toxicelor se modifică.
Majoritatea solvenţilor sunt puţin solubili în apă şi se transformă în meta-
boliţi hidrofobi, care se elimină uşor prin urină sau bilă. Alţii, în procesul
metabolismului, se transformă în metaboliţi activi cu acţiune citotoxică.
Introducerea inductorilor sau inhibitorilor fermenţilor procesului de
biotransformare duce la accelerarea sau micşorarea toxicităţii compuşi­
lor supuşi metabolismului.
De exemplu, atât inhibarea fermenţilor metabolici cât şi activarea
acestora duce la creşterea toxicităţii.
Cercetarea mecanismelor toxicităţii compuşilor volatili se realizea­
ză după diferite modele fiziologice. Modelele toxicocinetice permit
confirmarea legăturii dintre doza pătrunsă în organism şi conţinutul
formelor biologic active în organe sau ţesuturi peste un anumit interval de
timp.
Aplicarea modelelor toxicocineticii şi toxicodinamicii permit extra­
polarea rezultatelor după doză şi efectul obţinut pe diferite specii biolo­
gice.

Mecanismul manifestării toxicităţii toxicilor volatili

Toxicii volatili afectează în primul rând plămânii provocând pneu­
monia chimică şi bronhopneumonia hemoragică, urmată de edemă pul­
monară.

Metodele de izolare şi determinare a toxicilor volatili

Pentru izolarea toxicilor volatili se aplică diferite metode de distilare.
Metoda antrenării cu vapori de apă se aplică pentru izolarea compuşilor
volatili, care se descompun la o temperatură mai joasă decât punctul de
fierbere. Metoda antrenării cu vapori de apă se aplică pentru compuşii
volatili din diferite clase chimice: acidul cianhidric, alcoolii alifaticii,
aldehidele, cetonele, acizii carabonici, derivaţi halogenaţi ai hidrocar­

8
burilor alifatice, benzenul, fenolul, aminele, nitroderivaţii şirului aro­
matic şi alţi compuşi.
Metoda se aplică pentru izolarea compuşilor organici nemiscibili
dar şi a celor, care se descompun la o temperatură joasă. Lichidele ne-
miscibile formează două straturi. La încălzirea amestecului unor astfel
de lichide, presiunea vaporilor deasupra amestecului va fi egală cu pre­
siunea atmosferică. Iar temperatura de fierbere a fiecărui component
din amestec va fi mai mică decât temperatura fiecărui component în
stare pură, indiferent de prezenţa altui lichid.
Suma presiunii vaporilor în amestec Psum va fi egală cu suma
presiunilor parţiale ale vaporilor componenţilor la aceeaşi temperatură.
Psum = Pa + Pb + ......+ Pi
Amestecul începe să fiarbă atunci, când suma presiunilor vaporilor
saturaţi ai ambelor componente devine egală cu presiunea atmosferică.
Temperatura de antrenare a fiecărui component în amestec va fi mai
joasă decât temperatura de fierbere a fiecărui component în stare pură.
Metoda antrenării cu vapori de apă este aplicată în cazul, când
temperatura de fierbere a substanţei cercetate este foarte înaltă sau prea
joasă. De exemplu, tetraetilul de plumb, care fierbe la temperatura de
200°C cu proces de descompunere. Gradul de descompunere creşte odată
cu creşterea temperaturii de fierbere.
în cele mai multe cazuri, la antrenarea cu vapori de apă participă
substanţele solubile în apă într-o anumită proporţie.
Pentru majoritatea compuşilor organici, proprietatea de a se antre­
na cu vapori de apă se explică prin formarea amestecurilor azeotropice
cu apa (fierb nedespărţit cu apa nedestilabile).
Amestec azeotrop este o masă uniformă formată din două lichide,
componenţa cărora nu se schimbă în procesul antrenării.
Această proprietate a substanţelor de a forma compuşi azeotropici
se aplică în practică: pentru a separa substanţele, vaporii de apă se trec
prin materialul biologic. Temperatura amestecului se menţine la aproape
90°C, balonul cu probă se instalează la bain-marie. La această tempera­
tură, compusul cercetat îşi păstrează stabilitatea şi nu se descompune.
Distilatul acumulat în colector reprezintă o soluţie apoasă a toxicu­
lui (de exemplu HCN) sau este compus din două faze: lichidă (apă) şi
solidă (ST determinată), sau două lichide nemiscibile. Fazele obţinute
se separă prin filtrare sau cu ajutorul balonului de separare.
9
 Compuşii, care se izolează prin antrenare cu vapori de apă, aparţin
diferitor clase de compuşi, care pot trece, în anumite condiţii, în stare
de vapori sub formă de molecule neutre. Deaceea, compuşii cu
proprietăţi acide se antrenează cu vapori de apă din mediu acid, ceea ce
exclude disocierea.
HCN <-» H+ + CN'
Compuşii cu caracter bazic se antrenează din mediul bazic şi slab
acid, iar cei amfoteri - atât din mediul acid cât şi din cel bazic.
Grupa compuşilor cercetaţi conţine compuşi cu proprietăţi slab
acide - HCN şi C6H5OH şi neutre (alcooli, derivaţi halogenaţi). De
aceea, materialul biologic se acidulează înainte de antrenare.
Aparatul pentru antrenare constă din generatorul de vapori de apă,
balonul cu obiectul de cercetat, încălzit la bain-marie, refrigerent şi co­
lector. Pentru acidularea obiectului - stomac, ficat, rinichi, sânge, urină -
se folosesc acizi organici slabi - acidul oxalic (COOH)2 sau tartric
HOOC - (CHOH)2- COOH. Acizii minerali nu sunt utilizaţi, deoarece
ei descompun repede acidul cianhidric.
H20 + HCN + H* —* HCOOH + NHt+

Particularităţile analizei
chimico-toxicologice a toxicilor volatili
Eterii suifonaţi se pot forma şi în urma proceselor de putrefacţie în
intestinele cadavrelor; aceşti eteri se hidrolizează sub acţiunea acizilor
minerali, transformându-se în fenol. Fenolul format se antrenează cu
vapori de apă, ceea ce poate induce în eroare în ceea ce priveşte cauza
intoxicării (fenolul nu a pătruns în organism, ci s-a format în urma pro­
cesului de putrefacţie).
Obiectele de cercetat pot fi lichide sau emulsii. Acestea se supun
preventiv acidulării cu acid oxalic ori acid tartric. Dacă în lichide este
mediu acid, acestea se neutralizează cu hidrocarbonat de sodiu, apoi se
acidulează cu (COOH)2 ori (COOH)2- (COOH)2 şi numai după această
se supun procesului de antrenare.
Totodată, există unele abateri. In cadrul analizei pentru depistarea
acidului acetic, obiectul se acidulează cu acid fosforic, care diminuează
disocierea acidului acetic şi măreşte cantitatea de extragere a acestuia.

10
 După procesul antrenării cu vapori de apă, concentraţia toxicilor în
distilat poate fi diluată sau impurificată. Pentru concentrarea toxicului,
se aplică distilarea fracţionată prin concentrarea şi purificarea distilatului,
uneori concentrându-se grupa compuşilor la o temperatură de fierbere
similară.
Pentru extragerea completă a etanolului în cadrul determinării can­
titative, în balonul cu material biologic se adaugă 60 g NaCl la 100 g de
probă. Distilatul obţinut se antrenează încă odată în prezenţa carbonatu-
lui de potasiu (K2CO3).
Alcoolul izoamilic se antrenează încet cu vapori de apă; se acumu­
lează un volum mare de apă. Toate reacţiile pentru obţinerea alcoolului
izoamilic trebuie efectuate în mediu uscat: distilatul se prelucrează cu
eter, iar din extrasul eteric se identifică alcoolul izoamilic. In procesul
de izolare, TEPb şi etilenglicolul au o serie de particularităţi ce ţin de
proprietăţi.
Etilenglicolul se antrenează foarte greu cu vaporii de apă. Deaceea,
pentru izolarea acestuia din materialul biologic, ca transportator
selectiv pentru etilenglicol se utilizează benzenul. Astfel, cu benzen, se
poate izola o cantitate neînsemnată de etilenglicol. TEPb se izolează prin
adăugarea în colector a unei soluţii alcoolice saturate de iod. Plumbul în
tetraetil de plumb se reduce până la Pb(II).
Pentru izolarea metanolului este necesară diluarea distilatului. Apoi,
distilatul se supune de două-trei ori distilării fracţionate, pentru a con­
centra metanolul.
Pentru izolarea fenolului liber din urină, acidularea se face cu acid
acetic, apoi se efectuează antrenarea cu vapori de apă. Distilatul, în care
se antrenează şi fenolul şi acidul acetic, se neutralizează cu N aH C 03,
iar fenolul se extrage cu solvent organic.

Mecanismul de izolare a toxicilor volatili

prin aplicarea metodei antrenării cu vapori de apă
Mai întâi, se cercetează aspectul exterior al probei. La comparti­
mentul „Descriere” se indică masa, culoarea, mirosul, impurităţile vi­
zuale, conservarea. Apoi se determină pH-ul mediului cu ajutorul indi­
catorului universal. Rezultatul probei pH depinde de prezenţa toxicilor.
Atunci când proba este o cantitate de conţinut stomacal, este posibilă
reacţia acidă din cauza prezenţei acidului clorhidric. Dacă obiectul de
cercetare este conţinutul intestinului, unde norma pH-ului este bazică,
11
atunci reacţia acidă poate fi cauzată de prezenţa toxicului acid pătruns
din exterior. Mediul acid poate interveni în baza fenolului şi acizilor
volatili, care au apărut în rezultatul fermentării.
După cercetarea aspectului exterior, materialul biologic se ameste­
că cu apă distilată până se obţine o masă de consistenţă moale, care se
tranvazează încet astfel, ca într-un balon rotund să ocupe 1/3 din volu­
mul acestuia. Balonul cu obiectul de cercetare se instalează în suport, se
pune pe bain-marie şi se conectează cu o conductă la generatorul de
vapori de apă în aşa fel ca vaporii de apă să ajungă până la fundul balo­
nului. Furnizorul de vapori de apă se încălzeşte până la fierbere. Obiec­
tul din balon se acidulează cu acid oxalic ori tartric până la pH 2-2,5 şi
se închide cu un dop, apoi se încălzeşte. Procesul de distilare se efec­
tuează foarte încet pentru a se putea număra picăturile din colector.
Prima fracţie a distilatorului - 3 ml, se colectează în 2 ml de solu­
ţie NaOH 5% (extremitatea tubului ce conduce vaporii este neapărat
introdusă în soluţie bazică).
Fracţia a doua şi a treia se colectează a câte 25 ml fiecare, în baloa­
ne uscate. In cadrul lucrării de laborator, studenţii cercetează primul
distilat în prezenţa acidului cianhidric prin reacţia de formare a albas-
trului de Berlin, care posedă un caracter pozitiv în analiza chimico-toxi-
cologică.
Fracţia a doua se cercetează pe derivaţi halogenaţi, efectuându-se
în primul rând reacţia de scindare a clorului (1) şi reacţia de formare a
izonitrilului (2). In caz de rezultat pozitiv, se efectuează reacţia cu rezor-
cină în mediu bazic (3) şi reacţia de reducere a Cu(OH)2. (4). Dacă re­
zultatul primei reacţii este pozitiv, iar celelalte negative, atunci se
recurge la cercetarea dicloretanului.
Apoi, cu codeină (1) şi acid fuxinsulfuros (2) cu metil violet (3), şi
reacţia de reducere a oxidului de argint (4) se efectueză reacţia de
depistare a formadehidei.
Când rezultatul reacţiei la formaldehidă este negativ, se recurge la
cercetarea alcoolului metilic - reacţia de oxidare până la formarea for-
maldehidei (1) şi reacţia de formare a esterului (2). Apoi, se efectuează
reacţiile la alcoolul etilic prin formarea iodoformului (1). Când rezulta­
tul este pozitiv, are loc reacţia de formare a etilacetatului (2), oxidarea
cu bicromat de potasiu în mediu acid (3). Restul distilatului II se
adaugă la distilatul III şi se cercetează din nou formaldehida (1,2,3).
Dacă rezultatul este pozitiv la derivaţii halogenaţi, (1,2,3) cu o parte din
12
distilat (7 ml), are loc reacţia de diferenţiere dintre cloroform şi
cloralhidrat. Pentru aceasta, 7-10 ml de distilat se amestecă cu eter de 2
ori, câte 10 ml. Extracţiile eterice se unesc, se filtrează prin filtru de
hârtie până la evaporare. Reziduul uscat de pe filtru se prelucrează cu
1-2 ml apă, soluţia apoasă se cercetează pentru a se depista derivaţii hal-
ogenaţi (r - 1,2,3,4). Rezultatul pozitiv al acestor reacţii identifică în
distilat cloralhidratul, iar cel negativ - cloroformul. Prezenţa formalde-
hidei în distilat se determină cu reactivul Nessler.
Urmează testele cu fenoli şi cu alcoolul izoamilic, reacţia cu apa
de brom (1). Pentru aceasta, distilatul se amestecă cu bicarbonat de
sodiu până la reacţia bazică (confirmată de hârtia de turnesol) şi se
extrage de 2-3 ori cu eter (a câte 5-10 ml). Extracţiile eterice se unesc,
se separă de stratul apos şi se repartizează în 4 cupe de porţelan. Eterul
se lasă să se evapore la aer (sub nişă) departe de aparatele de încălzire.
Dacă reacţia la apa de brom este pozitivă (1) pentru fenol se efectuează
reacţia cu clorură de fier (2). Celelalte soluţii se folosesc pentru
cercetarea alcoolului izoamilic - reacţia de formare a amilacetatului (1),
reacţia de oxidare a permanganatului de potasiu (2), reacţia cu P -
dimetilamino- benzaldehidei în acid sulfuric concentrat.

Toxicocinetica şi toxicodinamia compuşilor volatili

Acidul cianhidric şi sărurile acestuia sunt toxici cu acţiune gene­
rală asupra organismelor vii. Sub acţiunea cianurilor, se inactivează
citocromoxidaza (fermentul cu conţinut de fier), care constă din hemină
şi proteine. Hemina conţine Fe (II). Când citocromoxidaza transportă
oxigenul, Fe2+ se transformă în Fe3+. Când cianurile pătrund în ţesut,
grupa ciano reacţionează cu Fe3+ (forma oxidată) al citocromoxidazei şi
se stabileşte Fe3+. Deaceea citocromoxidaza pierde proprietatea de a
transmite oxigenul din sânge în celulele ţesutului şi se dezvoltă hipoxia
musculară. Se paralizează respiraţia celulei şi se dereaglează absorbţia
oxigenului din sânge. Deosebit de sensibile la deficitul de oxigen sunt
celulele creierului, SNC, unde reacţiile de oxidare se deosebesc prin
potenţial înalt. Absorbţia oxigenului în celulele ţesutului scade până la
90-95%, chiar dacă conţinutul oxigenului în sânge este ridicat. Hipoxia
musculară se caracterizează prin suprasaturarea sângelui arterial cu oxi-
hemoglobină, culoarea roză a pielii, a mucoaselor şi organelor interne.

13
 Intoxicaţia cu cloroform este urmată de disfuncţia aparatului
respirator ce duce la colaps, asfixie. Cloroformul acţionează asupra
vaselor, a musculaturii netede şi dereglează ritmul cardiac. Peste 1-3
zile după acţiunea toxicului, se observă modificări distrofice la ficat,
rinichi, inimă. Intoxicaţiile grave sunt însoţite de narcoză îndelungată,
disfuncţia tractului gastrointestinal, hepatită, creşterea nivelului de
zahăr în urină. Disfuncţiile cardiovasculare durează până la 6 luni după
intoxicare. Paralizia centrului respirator atrage după sine decesul.
Cloralhidratul afectează preponderent sistemul cardiovascular:
decesul survine în urma paraliziei cardiace.
După caracterul acţiunii sale tetraclorura de carbon este un nar­
cotic, mai slab decât CHCI3. Intoxicarea se produce din cauza liposolu-
bilităţii (proprietatea de a dizolva grăsimile) CHC14. Aceasta se acumu­
lează în cantităţi mari în ţesutul adipos şi în organe, împiedicându-le pe
acestea să funcţioneze şi îngreunându-le structura. în primul rând este
afectat ficatul, metabolismul intracelular, se distruge ARN (acidul ribo-
nucleinic). Intoxicaţia produce oxidaţii, dereglându-se activitatea unui
şir de fermenţi (AAT - alaninaminotransferaza, LDG - lactatdehidro-
genaza).
Acţiunea hepatică: suferă sinteza glucuronizilor, bilirubinei, pro­
teinelor serului sanguin; în sânge se micşorează nivelul protombinei, se
ridică nivelul azotului neproteic, se micşorează conţinutul clorurilor Ca.
Consecinţele intoxicaţiilor acute sunt ulcerul duodenal, necroza pan-
creatică, schimbări ale miocardului.
Efectul acţiunii toxice a tetraclorurii de carbon este dereglarea bio-
sintezei proteinelor, a schimbului p-lipoproteinic. Se dereglează funcţia
ficatului şi eliminarea aminoacizilor prin rinichi. Prin aceasta se explică
acţiunea nefrotoxică a CCI4. în rinichi se depistează cristale în formă de
rozete: oxalaţi.
Dicloretanul - un toxic din derivaţi alchili este capabil să înlocu­
iască în celule grupe funcţionale separate ale proteinelor, mai ales ale
nucleoproteidelor, distrugând structura intracelulară, ceea ce duce la
schimbări distrofice în ficat, rinichi, sistemul cardiovascular. Mucoasa
tractului gastrointestinal (TGI) şi intestinul subţire se necrozează.
Dicloretanul, fiind liposolubil, se acumulează în ţesutul adipos şi în or­
ganele bogate în lipide, dereglând metabolismul şi este urmat de dis-
funcţii distrofice şi necrotice. Dicloretanul este utilizat ca solvent,
degresant, pătrunde respirator şi transcutanat, accidental digestiv. 1,2
14
dicloretanul se biotransformă în glicol apoi în acid oxalic. Intoxicaţia
acută prin inhalare se manifestă prin narcoză, apoi prin leziuni hepatice,
renale, miocardice, uneori edem pulmonar. Intoxicaţia acută prin inge­
rare este dominată de tulburări neuropsihice, gastrointestinale, cardio­
vasculare şi hepatorenale. Intoxicaţia cronică se manifestă prin tulburări
digestive şi nervoase.
Doza letală este de 15-20 ml.
Tetraetilul de plumb (TEPb) este un toxic psihotrop, care afec­
tează grav sistemul nervos central şi vegetativ. TEPb se acumulează în
SNC, diminuează activitatea dehidrazei acidului tartric, unde centrul de
activitate este eterul fosforic al tiaminului (Vit V I). In consecinţă, se
dereglează procesul de oxidare şi în ţesut se acumulează acid tartric şi
acetilcolină. (C2 H5)4 Pb măreşte presiunea din vasele sanguine, ceea ce
duce la lipsa de oxigen în creer, SNC. TEPb se elimină greu din orga­
nism, prin rinichi şi intestin.
Metanolul este un toxic puternic care afectează sistemul nervos
central şi posedă proprietăţi cumulative. Pătrunzând în TGI, metanolul
se absoarbe repede şi imediat începe acţiunea toxică, care nu este sta­
bilă şi dispare în urma administrării unei cantităţi mari de lichid. Meta­
nolul se absoarbe repede în sânge din TGI, unde se depistează peste
1 oră. Peste 6 ore, se absoarbe complet.
Acţiunea toxică a metanolului este urmată de disfuncţia SNC, dez­
voltarea acidozei, afectarea ochilor, distrofia nervului vizual. Toxicita­
tea înaltă a metanolului depinde de procesul lent din oxidare în orga­
nism (metanolul se oxidează de 5-6 ori mai lent decât etanolul) şi de
acţiunea toxică a produselor de biotransformare a metanolului: aldehida
formică şi acidul formic.
Formaldehida se leagă parţial de proteine, apare insuficienţa de
ATP - acid adenozintrifosforic şi dispare vederea. Acidul formic circu­
lă timp îndelungat prin organism, dereglând procesul metabolic. Meta­
nolul neschimbat interacţionează cu fierul hemoglobinei şi fermenţii
celulari blochează procesele oxidative din organism, duce la hipoxia
ţesutului (insuficienţă de oxigen în celulele musculare). 50-70% din
metanolul inspirat se elimină prin aerul expirat şi numai 1-10% prin
urină, timp de 3 zile, în formă de metabolit de HCOOH - 5-9% din
doza primită - timp de 5-6 zile.
Etanolul acţionează asupra creierului. Sub acţiunea alcoolului pre­
domină procesele de stagnare. In doze mari, alcoolul provoacă disfunc-
15
ţia măduvei cu deprimarea centrului respirator. Prin urmare, apare sta­
rea profundă de narcoză cu pierderea reflexelor şi inhibarea centrelor de
importanţă vitală. Decesul poate interveni în urma paraliziei centrului
respiratoriu. Etanolul dereglează accesul oxigenului la neuroni, ceea ce
are ca efect distrugerea celulelor creierului. Etanolul posedă un spectru
larg de acţiune toxică şi se asociază cu narcoticele din categoria eteru­
lui, cloroformului.
Atunci când concentraţia etanolului este mai mare de 20%, se des­
hidratează şi se coagulează protoplasma celulară. La 70%, se denaturează
proteinele ţesutului. Alcoolul este un excitant puternic al glandelor
secretorii. In prezenţa sucului gastric, sărac în fermenţi alcoolul posedă
acţiune fermentaţi vă joasă.
Biotransformarea etanolul are loc sub acţiunea a trei sisteme de
fermenţi:
1. ADG - alcooldehidrogenaza.
2. Sistema nemicrosomală de fermenţi ai ficatului.
3. Catalaza - sistema microsomală etanol-oxidativă.
Oxidarea sub acţiunea ADG în ficat se efectuează cu viteză con­
stantă şi nu depinde de concentraţia globală totală a etanolului din orga­
nism. Cu cât concentraţia este mai înaltă, cu atât sistema catalizei oxi­
dează mai intens este şi raportul 90:10 se poate schimba până la 50:50.
Printre intoxicaţiile letale de origine chimică, intoxicaţiile cu acid
acetic ocupă locul al III-lea. Vaporii de CH3COOH provoacă tuse şi in­
suficienţă respiratorie, urmate în scurt timp de faringită şi laringită. Va­
porii de acid acetic concentraţi provoacă arsuri ale traheii. Plămânii
fiind grav afectaţi, decesul este iminent.
Efectul rezorbtiv al acidului acetic este mult mai pronunţat decât
acţiunea locală şi este legat de proprietatea CH3COOH de a distruge
eritrocitele, provocând hemoliza sângelui. Acidul acetic este un toxic
hemolitic. Hemoliza măreşte viscozitatea sângelui, apar tromboze între
vase. Prin urmare, hemoliza este însoţită de eliminarea hemoglobinei
solubile prin rinichi. Urina devine roşie închis, cu conţinut mare de
proteine.
Gradul acţiunii rezorbtive a acidului acetic este direct proporţional
cu profunzimea arsurii chimice a tractului digestiv. în cazurile de in­
toxicaţii cu acid acetic diluat, acţiunea rezorbtivă este mai mare, deoa­
rece suprafaţa de acţiune neafectată a TGI este mai mare.

16
 Extracţia CH3COOH se efectuează prin antrenare cu vapori de apă.
Dar pentru mărirea cantităţii de acid extras şi deminuarea disociaţiei,
acidularea probei biologice se efectuează cu soluţie de acid sulfuric de
10% sau cu acid fosforic. A doua posibilitate este extragerea din proba
biologică cu alcool CH3COOH. Soluţia alcool apoasă se separă, se
alcalinizează şi alcoolul se lasă să se evapore.
Etilenglicol este un toxic neurovascular şi protoplasmatic. Bio-
transformarea decurge prin reacţiile de oxidare.
HOCH2-C H 2OH
Etilenglicol
alcooldehidrogeneza

HOCH2-C H O
aldehidă glicolică
^ aldehiddehidrogeneza
HOCH2 - COOH
acid glucolic

1
OHC - COOH
acid glioxalic

HCOOH HOOC-COOH
acid formic acid oxalic

O O C-CO O
\ /
Ca
oxalat de calciu

în primele ore după intoxicare cu etilenglicol, acesta circulă ne­

schimbat în sânge, posedă acţiune narcotică, fiind un alcool cu două
grupe hidroxile.
A doua fază a intoxicaţiei este provocată de produsele de biotrans-
formare a etilenglicolului - aldehidei glicolice, acidului glicolic, oxalic
şi formic, care fac ravagii mari în rinichi, iar în canalele urinare se dez­
voltă Ca(COO)2.
17
 Acţiunea toxică a etilenglicolului se datoreşte hidrofilităţii molecu­
lelor. Pătrunde profund în celule, dereglând structura celulară, ceea ce
duce la insufecienţă renală.
Procesul intoxicării are trei stadii:
1. ascunsă (ameţeală uşoară);
2. afecţiuni mentale;
3. afecţiuni ale ficatului şi rinichilor în urma cărora se dezvoltă
anuria. In primele 4-12 ore persoana se află în stare de alcoole­
mie; stadiul al doilea durează 2-3 zile. Atunci predomică simpto-
mele de afecţiune a SNC. Starea comatoasă poate să evolueze spre
euforie.
Simptomele de afecţiune ale ficatului şi rinichilor survin imediat
sau peste câteva zile după stadiul al doilea. în cazuri grave, bolnavii
decedează peste 12-14 zile după intoxicare.
Spre deosebire de HgCl2, care provoacă aceeaşi intoxicaţie a rini­
chilor, dar nu provoacă efect narcotic, după pătrunderea în organism a
etilenglicolului, se constată stare de euforie.
Rezultatele analizei chimico-toxicologice denotă că (CH2OH)2 se
depistează uşor în primele 5-6 zile, pe când mai târziu, conţinutul aces­
tuia în organele interne scade brusc.
Obiectul cercetării în primele 5-6 zile este urina, mai târziu - fi­
catul şi rinichii. în cadavru, etilenglicolul se păstrează până la 30 de zile.
Intoxicaţiile acute cu acetonă sunt posibile în urma inhalării de va­
pori, sau a ingerării lichidului.
Doza letală este de 60-70 ml acetonă per os. Acţiunea toxică se
accentuează dacă acetona ajunge în organism împreună cu compuşi clo-
rorganici, aceasta din cauza formării cloracetonei sau bromacetonei.
După caracterul acţiunii toxice, acetona este un narcotic care afec­
tează multiple regiuni ale SNC. Ea distruge fermenţii oxidativi şi agra­
vează anemia. Acţiunea toxică se intensifică din cauza eliminării lente
din organism. Acetona posedă proprietăţi cumulative. Se depistează atât
în creer cât şi în splină, pancreas, inimă, plămâni, rinichi. în stomac, se
depistează chiar după spălături stomacale, după un interval de timp. Se
elimină fără să se discompună prin rinichi, plămâni, piele. Unul din
produsele de descompunere este C 0 2.
în organism, acetona se găseşte ca produs al reacţiilor biochimice.
Dintre derivaţii compuşilor aromatici, din punct de vedere toxicolo­
gic sunt importanţi fenolii şi derivaţii săi: crezolii, andina, nitrobenzenul.
18
 Fenolul pătrunde în organismul uman prin porii pielii în formă de
vapori, pe căile respiratorii, prin tractul gastrointestinal. Acţiunea toxi­
că se resimte brusc.
Fenolul este toxic, cu acţiune generală cu efect neuroprotoplasma-
tic. Acesta fixează eritrocitele şi coagulează sângele, precipită protei­
nele, absorbând apa şi formând o masă densa albă. Fenolul diluat afec­
tează pielea, care devine palidă, pierde sensibilitatea şi se dezvoltă gan­
grena. Fenolul se absoarbe repede şi pătrunde în creier, acţionează asupra
SNC, excitându-1 pe scurt timp şi apoi paralizând centrul respirator. In­
toxicaţia poate da senzaţia de tremor.
în urma intoxicaţiei cu fenol, urina este de culoare măslinie, deoa­
rece în procesul metabolosmului, 15-20% se oxidează până la hidrochi-
nonă, care are această culoare.

Fenolul se elimină din organism în proporţie de până la 80%, în

formă liberă, adică sub formă de fenol, de eter RSO3H şi ROQHşOs-
Anilină se foloseşte pe larg în producerea vopselelor, în industria
farmaceutică, textilă ş.a. Intoxicaţia are loc prin TGJ şi prin plămâni; se
absoarbe uşor prin piele. Prezenţa etanolului C2H5OH în organism ridi­
că sensibilitatea faţă de anilină.
Anilină provoacă paralizia vaselor sanguine şi a sistemului nervos.
în cazul intoxicaţiei cu anilină, în sânge se formează methemoglo-
bină, aceasta micşorează stabilitatea eritrocitelor la hemoliză, ceea ce
duce la insuficienţa bruscă a oxigenului şi afectează SNC.
Se observă o învineţire a pielii, în rinichi se produc schimbări de­
generative.
Produsele de descompunere ale acetonei: paraoxianilin acretamid
(II) glucuronizi şi eteri (I) cu SO 3H - 80% urină, 3,5% în formă de ori­
gine.

19
 OH
I II
Nitrobenzenul - pătrunde uşor în organismul uman prin piele,
plămâni şi prin TGJ. în concentraţii mari, se manifestă ca toxic narcotic
şi acţionează asupra SNC. în concentraţii mici, se descompune; produ­
sele descompunerii provoacă transformarea intensă a hemoglobinei în
methemoglobină, provocând dereglări ale funcţiilor SNC. în cazul in­
toxicaţiei, se manifestă schimbări în ficat şi rinichi. Pielea şi părul ca­
pătă culoare galben-cafenie. Se acumulează în epiderm. Organele păs­
trează mult timp un miros caracteristic de migdale amare ceea ce nu se
observă la cianuri. Produsele descompunerii nitrobenzenului sunt hi-
droxinitrobenzenul, anilină, oxianilină.

LUCRAREA N 1-2
Tema: Caracteristica chimico-toxicologică a compuşilor volatili care
se separă din material biologic prin antrenare cu vapori de
apă. Studiul reacţiilor de identificare. Expertiza chimico-to­
xicologică a toxicilor volatili.
Scopul lucrării: însuşirea metodelor de analiză chimico-toxicolo­
gică a derivaţilor halogenaţi, cianurilor, formaldehidei, tetraetilului de
plumb, alcoolilor alifatici, etilenglicolului, acidului acetic, acetonei, fe­
nolului.
Planul
1. Verificarea cunoştinţelor teoretice.
2. Efectuarea reacţiilor de identificare a toxicilor volatili.
3. Expertiza chimico-toxicologică a toxicilor volatili în materialul
biologic.
4. Completarea buletinului de expertiză. Concluzii. Verificarea deprin­
derilor practice.

20
Subiectele ce stau la baza studierii temei
1. Proprietăţile fizice a toxicilor volatili.
2. Izolarea din materialul biologic a cianurilor, derivaţilor halogenaţi,
alcoolilor alifatici, formaldehidei, fenolului, acetonei.
3. Acţiunea toxică a derivaţilor halogenaţi, cianurilor, formaldehidei,
acidului acetic, fenolului.
4. Influenţa pH asupra procesului de distilare a toxicilor volatili.
5. Prelucrarea materialului biologic pentru metoda antrenării cu vapori
de apă.
6. Metodele chimice de identificare a cianurilor, formaldehidei, tetra-
etilului de plumb, derivaţilor halogenaţi, fenolului, alcoolilor alifati­
ci, acetonei, etilenglicolului, andinei.
7. Căile de pătrundere a toxicilor în organism.
8. Repartizarea toxicilor volatili în organism şi biotransformarea.
9. Acţiunea toxicologică a alcoolilor alifatici.
10. Sensibilitatea comparativă a reacţiilor chimice la diferiţi compuşi vo­
latili.
11. Antidoturile utilizate în cazul intoxicării cu unii toxici volatili.
Răspundeţi argumentat la următoarele întrebări:
1. Care sunt grupele de compuşi chimici care se izolează prin antrenare
cu vapori de apă?
2. De ce nu se poate efectua analiza cantitativă a acidului cianhidric
prin metoda argintometrică în materialul biologic putrefiat?
3. Particularităţile izolării cianurilor din materialul biologic.
4. Care este reacţia generală pentru determinarea derivaţilor haloge­
naţi? Unde se cumulează în organism derivaţii halogenaţi ai hidro­
carburilor?
5. Care este mecanismul acţiunii toxice a tetraclorurii de carbon?
6. Care este mecanismul acţiunii toxice a cianurilor?
7. Care sunt tipurile reacţiilor care se efectuează pentru analiza alcooli­
lor?
8. Care sunt reacţiile generale de identificare a fenolului, anilinei, ni-
trobenzolului?
9. Care este reacţia de diferenţiere a alcoolului izoamilic de alcoolul
etilic şi metilic?
10. Care din toxicii studiaţi are efecte toxice asupra sângelui?
11. Care este mecanismul de acţiune a acidului acetic şi a acetonei?
12. Cum se identifică etanolul în prezenţa formaldehidei?

21
13. De ce în procesul antrenării cu vapori de apă temperatura de fier­
bere a compuşilor scade?
14. Care acid se foloseşte pentru acidularea materialului biologic şi din
ce cauză?
15. Cum se colectează distilatele 1, 2, 3?
16. De ce pentru izolarea acidului acetic, materialul biologic se acidu­
lează cu acid mineral?
17. Cum se izolează etilenglicolul din conţinutul stomacal?
18. Cum se efectuează extragerea deplină a alcoolului din materialul
biologic?
19. Care toxic poate fi prezent în biomaterialul biologic, dacă reacţia de
scindare a clorului este pozitivă, iar cele trei reacţii sunt negative?
20. Ce concluzie face expertul în cazul rezultatului pozitiv al reacţiei cu
rezorcină în mediu bazic?
21. Se poate concluziona prezenţa formaldehidei pe marginea reacţiei
pozitive a oglinzii de argint, care posedă o sensibilitate mare?
22. De ce, pentru efectuarea reacţiei de oxidare a alcoolului metilic în
formaldehidă, este necesară răcirea şi adăugarea acidului sulfuric?
23. Cum se prelucrează distilatul înainte de cercetarea fenolului şi a
alcoolului izoamilic?
24. In care distilat se efectuează reacţia de diferenţiere a cloroformului
de cloralhidrat?
25. Care reacţie specifică se efectuează pentru identificarea compuşilor
fenolici? De ce aceasta se consideră de importanţă negativă?
26. Comparaţi viteza de descompunere a alcoolului metilic, etilic şi
izoamilic.
27. Numiţi compuşii din grupa studiată, care exercită acţiune narcotică
asupra organismului uman.
Răspundeţi în scris la următoarele întrebări:
Problema 1. în probă a fost identificat alcool etilic. Indicaţi chi­
mismul reacţiilor, dacă reacţia de formare a metilsalicilatului asupra al­
coolului metilic este de importanţă chimico-toxicologică.
Problema 2. S-a depistat formaldehidă prin reacţia de oxidare cu
periodat de potasiu şi acid fuxinsulfuros. Care toxici pot fi găsiţi în distilat?
Problema 3. Cercetările au arătat posibilitatea prezenţei în distilat
a derivaţilor halogenaţi - cloroform, cloralhidrat şi formaldehidă. Cum
se identifică derivaţii halogenaţi?
Problema 4. Compuneţi schema cercetării distilatului 2 şi 3 a toxi­
cilor volatili.
22
 Problema 5. în distilat s-a depistat formaldehidă şi acetonă. Pen­
tru formaldehidă, poate fi aplicată metoda iodometrică de determinare
cantitativă?
Lucrul practic pentru studenţi în laborator
1. Identificarea acidului cianhidric şi a cianurilor:
- reacţia de formare a albastrului de Berlin;
- reacţia de formare a sulfocianurii de fier;
- reacţia de formare a albastrului de benzidină;
- reacţia cu acid picric.

Reacţiile de identificare
a derivaţilor halogenaţi de importanţă toxicologică
C lo r o ­ C lo r a l- T e tr a c lo r u r ă
R e a c ţ iile D i c lo r e t a n
fo rm h id r a t d e carbon
Declorinarea + + + +
Reacţia Fujiwara + + + +
Obţinerea
benzoizonitrilului + + + -
Cu rezorcina + + + -

Cu reactivul Fehling + + - -
Cu reactivul Nessler - + - -

Formarea etilenglicolului
Formarea acetilenidei de
cupru
Cu chinolină
Cu 2,7-dihidroxinaftalină
~ — — +
- - ^ — +
- ■ - - +
+ - + -

ACIDUL CIANHIDRIC

Acidul cianhidric este un lichid incolor, cu punctul de fierbere

26,5°C; d = 0,69, cu miros de migdale amare, solubil în apă şi alcool,
puţin solubil în eter.

Identificarea: Obţinerea albastrului de Prusia.

Odată cu formarea ferocianurii ferice (albastru de Prusia) se for­
mează şi hidroxidul de fier. Atunci este necesar adăugarea acidului
clorhidric pînă la reacţia acidă, pentru stabilizarea acestor compuşi.

23
 HCN + NaOH -> NaCN + H20
2NaCN + F eS 04 -* Fe (CN)2 +Na2S 0 4
Fe (CN)2 + 4NaCN Na4Fe (CN)6
Na4Fe (CN)6 +4FeCl3 -> Fe4[Fe (CN)6]3 + 12NaCl
2 ml de distilat se tratează cu soluţia de hidroxid de sodiu pînă la
mediul alcalin, se adaugă 1-3 picături soluţie de sulfat de fier (II) de
40%, ce conţine urme de fier (III). Amestecul se încăleşte pînă la fier­
bere şi se acidulează atent după prelucrarea cu turnesol cu soluţie de
acid clorhidric de 10%. în prezenţa cianurilor apare coloraţia albas-
tră-verzuie ori precipitat albastru. Reacţia este specifică. Sensibilitatea
reacţiei fiind 10 pg/ml.
Formarea tiocianurii de fier: la încălzirea amestecului de cianuri
cu polisulfură de amoniu se obţine tiocianură, care după acidularea cu
acid clorhidric descompune excesul de polisulfură, iar la adăugarea
soluţiei de clorură de fier (III), apare o coloraţie roşie.
CN “ + (NH4)2S2-► SCN ~ + (NFLOj S
3SCN ~ + F e 3+ Fe (SCN)3
2 ml de distilat se tratează cu 5+10 picături polisulfură de amoniu,
se fierbe 2 minute (se formează sulfocianură de amoniu). După răcire se
acidulează cu acid clorhidric de 10%, eventual se filtrează sulful co-
loidal format. Filtratul tratat cu cîteva picături clorură de fier trivalent
(III) 1% (proaspăt preparat) dă o coloraţie roşie datorită tiocianurilor de
fier (III). Reacţia este specifică. Sensibilitatea reacţiei fiind 2 pg/ml.
Reacţia de formare a albastrului de benzidină: la interacţiunea
cianurilor cu sărurile de cupru (II) se formează dician (CN)2 iar la inte­
racţiunea acestuia cu apa se formează oxigen, care oxidează benzidină
în produs merichinoidic albastru.
La 2-3 ml de distilat în balon se adaugă 1 ml soluţie acid tartric.
Balonul se închide imediat cu un dop, pe partea inferioară a căruia se
fixează o hîrtie umedă îmbibată cu o soluţie de 0,28 % de acetat de cu­
pru şi apoi cu acetat de benzidină de 0,5 %. Balonul se încălzeşte cîteva
minute la bain-marie. Prezenţa cianurilor colorează hîrtia în albastru.
Reacţia este sensibilă, dar nu este specifică

24
 2HCN + Cu(CH3COO)2 -> C u(CN)2 + 2CH3COOH
2C u(CN)2 (CN)2 + 2CuCN
(CN)2 + H20 -I. O +2HCN

2 HX +

+ h 2o

Reacţia cu acid picric: 2,5 ml de distilat se tratează cu 1 ml acid

picric 1% şi se încălzeşte pe bain-marie 10 min. lat°=70-80 °C. în prez­
enţa acidului cianhidric în mediul alcalin se formează izopurpuratul de
sodiu de culoare roşie. Reacţia este specifică. Sensibilitatea reacţiei
fiind de 1 pg CN /ml.
Reacţia de formare a dicianoargintatului (I) de argint: 1 ml de
probă se tratează cu cîteva picături de azotat de argint 1%. Se formează
un precipitat alb, insolubil în acid azotic, solubil în cianură alcalină. La
adăugarea azotatului de argint în exces se formează precipitat alb de
dicianoargintat (I) de argint.
Reacţia de formare a cianurii de plumb: 1 ml de distilat se tra­
tează cu 5 picături azotat de plumb 2%, în prezenţa acidului cianhidric
se formează un precipitat alb de clorură de plumb, insolubil în exces de
cianură alcalină.

CLOROFORMUL

Reacţia de declorinare: 1-2 ml de distilat se tratează cu 1 ml

soluţie alcoolică de 10% de hidroxid de sodium, care se incalzeşte timp
de 3-5 minute. Apoi se răceşte, se acidulează cu soluţie de acid azotic
de 10% la turnesol şi se adaugă 0,5ml soluţie nitrat de argint de 10%.
Prezenţa clorurilor se denotă prin apariţia precpitatului solubil în soluţie
de amoniac. Reacţia nu este specifică.

CHC13 + 4NaOH -» 3NaCl + HCOONa + 2H20

NaCl + AgN03 -* AgClţ + NaN03
 Reacţia cu rezorcină: lm l de distilat se tratează cu lm l soluţie de
rezorcină în soluţie de hidroxid de sodiu de 10%. Se încălzeşte
5-10 minute la bain-morie. Paralel se efectuiază proba martor:

+ 3 KOH
O
- 3 HC1
OH
C6H3(OH)2

Reacţia de obţinere a benzoizonitrilului: lm l de distilat se

tratează cu 10 picături de soluţie de hidroxid de sodiu de 10% şi o
picătură de soluţie apoasă de anilina. Se încălzeşte la bain-morie timp
de 2 minute. în prezenţa cloroformului, cloralhidratului, tetracloririi de
carbon apare un miros specific neplăcut. Produsul este toxic. Aceasta se
tratează cu 3ml soluţie acid sulfuric 10% pentru hdroliza
benzo izonitrilului.
CHCIj + RNH2 + 3KOH — RN=C + 3KC1+3H20
Reacţia cu reactivul Fehling: 2 ml de distilat se trateaza cu 2 ml
soluţie hidroxid de sodiu 10% şi 5 picaturi de reactiv Fehlin, apoi se în­
călzeşte la bain-morie, în rezultat apare un precipitat galben care trece
în roşu.
CHC13 + 4NaOH -» HCOONa + 3 NaCl + 2H20
K2Na2[Cu (C4H30 6)2]+2H20 -» 2KNaC4H406+ Cu(OH)2
2Cu (OH)2 + HCOONa — Cu20 +C02 + H20 + NaOH
Reacţia Fujiwara: 2-3 ml de distilat se tratează cu piridina
(proaspăt preparat) şi cu soluţie de hidroxil de sodiu de 10%, se agită.
Eprubeta se închide cu un dop de vată invelit cu celfn sau polietilena si
se tine 15minute la bain-morie la temp. 90°C. Apoi se răceşte, se
adaugă 2 ml apă. Peste 5 minute se măsoară absorbanta la lungimea de
unda 530 nm în cuva cu drumul optic 20 mm. Concentraţia se calcu­
lează după curba de etalonare.

26
 CI .0
CHC1, + I ■a C H -N H -CH = CH-CH = C H - C ^ „
N
I H
I CI
CHC1,
h,o
C - C H = C H - C H , -C

CLORALHEDRATUL

Reacţia de declorinare: 1-2 ml de distilat se tratează cu lm l

soluţie alcoolică de 10% de hidroxid de sodium, care se încălzeşte timp
de 3-5 minute. Apoi se răceşte, se acidulează cu soluţie de acid azotic
de 10% la turnesol şi se adaugă 0,5 ml soluţie nitrat de argint de 10%.
Prezenţa clorurilor se denotă prin apariţia precpitatului solubil în so­
luţie de amoniac. Reacţia nu este specifică.
,C1 + 4 NaOH
HC; - c i 3NaCl + 2 H , O + H COO Na
\ sol. ale.
'c i
NaCl + A gN 03 -» A gC lj + N aN 0 3
AgCl + 2NH4OH -> Ag(NH3)2Cl + 2HzO
Reacţia cu rezorcină în mediu alcalin: lm l de distilat se tratează cu
lml soluţie de rezorcină în soluţie de hidroxid de sodiu de 10%. Se în­
călzeşte 5-10 minute la bain-morie. Paralel se efectuiază proba martor:
OH
+ 3 KOH
CHCI 3 +
- 3 HC1
OH
C6H3(OH)2

Reacţia de obţinere a benzoizonitrilului: lm l distilat se tratează

cu 10 picături de soluţie de hidroxid de sodiu de 10% şi o picătură de
soluţie apoasă de anilină. Se încălzeşte la bain-morie timp de 2 minute,
în prezenţa cloroformului, cloralhidratului, tetracloririi de carbon apare
un miros specific neplăcut. Produsul este toxic. Aceasta se trateaza cu 3
ml soluţie acid sulfuric 10% pentru hdroliza benzoizonitrilului.
27
 CHC13 + RNH2 + 3KOH -*• RN=C + 3KC1 +3H20
Reacţia cu reactivul Fehling: 2 ml de distilat se tratează cu 2 ml
soluţie hidroxid de sodiu 10% şi 5 picături de reactiv Fehlin, apoi se
încălzeşte la bain-morie, în rezultat apare un precipitat galben care trece
în roşu.
CHC13 + 4NaOH - * HCOONa + 3NaCl + 2H20
K2Na2[Cu(C4H30 6)2]+ 2 H 20 -+ 2KNaC4H406+Cu(OH)2
2C u(OH)2 + HCOONa -> Cu20 + C 0 2 + H20 + NaOH

Reacţia cu reactivul Nessler: 1 ml de distilat se tratează cu cîteva

picături de reactiv Nessler, se agită, după care se formează un precipitat
roşu cărămiziu, care trece în verde murdar. Această reacţie are loc la
interacţiunea reactivului Nessler cu aldehidele, substanţe reducătoare.

CCl3COH + K2Hgl4 + 3KOH — Hg + CCI3COOK + 4KI + 2H20

Această reacţie nu are loc cu cloroformul, dicloretanul şi tetraclo-

rura de carbon.
Reacţia de diferenţiere a cloralhidratului de cloroform: O parte
de distilat se supune de 2-3 ori extracţiei cu eter dietilic. Extraţiile se
unesc şi se evaporă în capsulă de porţelan. Dacă în distilat este clo­
roform, el se evaporă la temperatura camerei cu eterul, iar cloralhidratul
va ramiine în capsula de porţelan, unde se adaugă 5-7 picături de apă şi
se efectuază reacţia Fujiwara, reacţia de obţinere a benzoizonitrilului,
precum şi reacţia cu reactivul Fehling, descrise mai sus.

TETRACLORURA DE CARBON

Reacţia de declorinare: 1-2 ml de distilat se trateaza cu lm l solu­

ţie alcoolică de 10% de hidroxid de sodium, care se înălzeşte timp de
3-5 minute. Apoi se răceşte, se acidulează cu soluţie de acid azotic de
10% la turnesol şi se adaugă 0,5ml soluţie nitrat de argint de 10%. Pre­
zenţa clorurilor se denotă prin apariţia precpitatului solubil în soluţie de
amoniac. Reacţia nu este specifică.

28
 OH

CC14 + 4 N aO H --------*■ HO— c — OH + 4 NaCl

OH 2 H20 + C 0 2 f

Reacţia de obţinere a benzoizonitrilului: 1 ml de distilat se tratează

cu 10 picături de soluţie de hidroxid de sodiu de 10% şi o picătură de
soluţie apoasă de andina. Se încălzeşte la bain-morie timp de 2 minute,
în prezenţa cloroformului, cloralhidratului, tetracloririi de carbon apare
un miros specific neplăcut. Produsul este toxic. Aceasta se tratează cu
3 ml soluţie acid sulfuric 10% pentru hdroliza benzoizonitrilului
CC14 + RNH2 + 4KOH -*■ RN=C + 4KC1 + 4H20
Reacţia cu rezorcina: lm l de distilat se trateaza cu lm l soluţie de
rezorcină în soluţie de hidroxid de sodiu de 10%. Se încălzeşte
5-10 minute la bain-morie. Paralel se efectuiaza proba martor.
Reacţia cu 2,7-dihidroxinaftalină: 1 ml de distilat se tratează cu
2 ml ciclohexanol, câteva cristale de hidroxid de sodiu şi câteva cristale
de 2,7-dihidroxinaftaleină. Amestecul se încălzeşte pînă la fierbere.
Lichidul se decantează de pe creistalele de hidroxid de sodiu. Se
răceşte, se adaugă 2 ml acid acetic concentrat şi 4 ml alcool etilic şi se
agină. în prezenţa tetraclorurii de carbon apare foloraţie brună - pal.
Cloroformul colorează lichidul în galben-verzui.
Reacţia Fujiwara: 2-3 ml de distilat se tratează cu piridina
(proaspăt preparat) şi cu soluţie de hidroxid de sodiu de 10%, se agită.
Eprubeta se închide cu un dop de vată învelit cu celofan sau polietilenă
şi se ţine 15 minute la bain-marie la temp. 90°C. Apoi se răceşte, se
adaugă 2ml apă. Peste 5 minute se măsoară absorbanta la lungimea de
unda 530 nm în cuva cu drumul optic 20 mm. Concentraţia se
calculează după curba de etalonare.
NaOH f o
cci4 + C I---------► CI— C - NH - CH = CH - CH = CH - C -C ,,-
I H
1 CI
cci3
HjO
% C - CH = CH - CH, - c t f
H H

29
 1,2 DICLORETAN
R-a cu piridină (Fujiwara): 2-3 ml de distilat se tratează cu piri-
dină (proaspăt preparată) şi cu soluţie de hidroxid de sodiu de 10%, se
agită. Eprubeta se închide cu un dop de vată învelit cu celofan sau po­
lietilena şi se ţine 15 minute la bain-marie la temp. 90°C. Apoi se ră­
ceşte, se adaugă 2 ml apă. Peste 5 minute se măsoară absorbanţa la
lungimea de undă 530 nm în cuvă cu drumul optic 20mm. Concentraţia
se calculează după curba de etalonare.
Reacţia de declorinare: 1-2 ml de distilat se tratează cu lml
soluţie alcoolică de 10% de hidroxid de sodium, care se încălzeşte timp
de 3-5 minute. Apoi se răceşte, se acidulează cu soluţie de acid azotic
de 10% la turnesol şi se adaugă 0,5 ml soluţie nitrat de argint de 10%.
Prezenţa clorurilor se denotă prin apariţia precpitatului solubil în soluţie
de amoniac. Reacţia nu este specifică.
Cl-CH2-CH2-Cl+Na2C 0 3+H20 -+ H 0 -C H 2-CH2-0H + 2N aC l+ C 02
Reacţia de obţinere a etilenglicolului şi oxidarea lui la aldehidă
formică: 0,5 ml de distilat se tratează cu 0,5 ml de carbonat de sodiu
10% într-o fiolă care se sudează şi se încălzeşte 1-2 ore în apă ce fierbe.
După răcire la conţinutul fiolei se adaugă cu picătura acid sulfuric pînă
la reacţia acidă cu turnesol, apoi se adaogă 2 picături soluţie 5%
periodat de potasiu în acid sulfuric 0,5 mol/1. După 5 minute aldehida
formică se determină cu acid cromotropic sau acid fuxinsulfuros.
H 0-C H 2-CH2-0 H + K I0 4->2H C 0H +H 20 + K I0 3
Clorofoprmul, cloralhidratul, tetraclorura de carbon, 1,1 dicloreta-
nul nu participă la această reacţie.

Reacţia de obţinere a acetilenidei de cupru: 0,5 ml de distilat se

tratează cu 0,5 ml de hidroxid de sodiu 30% într-o fiolă care se sudează
şi se încălzeşte 1 oră în apa ce fierbe. După răcire la conţinutul fiolei se
adaugă cu picătura acid acetic până la reacţia acidă cu turnesol, şi
2 picături proaspăt pregătite de săruri de cupru. Apare culoarea roşie -
violetă care indică prezenţa 1,2 dicloretanului.
Cl-CH2-CH2-Cl+NaOH—+CH^CH +2NaCl +2H20
CH=CH+2CuN03+2NH40H-*CuC=CCu+ NH4 N 0 3+2H20

30
 Clorofoprmul, cloralhidratul, tetraclorura de carbon nu participă la
această reacţie.

ALDEHIDA FORMICĂ

Reacţia cu acid cromotropic:

1) La 1-2 ml de distilat se adaugă 2 ml acid cromotropic (acid 1,8-
dihidroxinafîtalen-3,6-disulfonic) 1% în acid sulfuric concentrat şi se
menţine 15 minute, în baia de apă în fierbere. în prezenţa formaldehidei
se obţine o coloraţie violetă.

2) La 1 ml de soluţie de analizat se adaugă 0,2 ml de soluţie de 1%

de acid cromotropic (reactiv care constă din 2 soluţii, pregătit după Far-
macopeea de Stat) în acid sulfuric concentrat, apoi 5 ml de acid sulfuric
concentrat, şi se agită. Culoarea violetă sau roşie-violetă indică prezen­
ţa aldehidei formice.
Aldehida acetică şi cea propionică, cloralhidratul etc. nu produc
această reacţie.

Reacţia cu acidul fuxinosulfuros (Reactivul Schiff): la 2 ml de

distilat se adaugă 2 ml reactiv Schiff. în prezenţa formaldehidei apare o
coloraţie roşie- violetă. La adăugarea acidului clorhidric apare coloraţie
albastru-violet, ce confirmă prezenţa aldehidei formice. Prepararea
reactivului Schiff (acidul fuxinsulfuros)

31
 în 120 ml apă fierbinte se adaugă 0,2 g de fuxină bazică, se ră­
ceşte, apoi se adaugă 20 ml de soluţie de bisulfit de sodiu (bisulfitul să
nu fie oxidat) şi 2 ml acid clorhidric concentrat, apoi se completează cu
apă pîna la 200 ml. Reactivul trebuie să fie incolor (se colorează sub ac­
ţiunea oxidanţilor). Se utilizează peste 2 ore după pregătire.

Reacţia cu violetul de metil: 1 ml de distilat se tratează cu 0,5 ml

soluţie de 10 % de acid sulfuric, apoi cu 0,5 ml de soluţie de violet de
metil, decolorată cu sulfit de sodiu. în prezenţa aldehidei apare o
coloraţie violetă-albastră. Reacţia nu este specifică.
Reacţia cu rezorcină: la 1 ml de distilat se adaugă 1-3 picături de
fenol (sau rezorcină) şi 1 ml acid sulfuric concentrat. în zona de contact
apare un inel roşu. Reacţia nu este specifică.
1) La 1 ml de distilat se adaugă 1 ml NaOH 30% şi 1-2 cristale de
rezorcină. Prin încălzire la fierbre apare o coloraţie galbenă,
care trece în roşu

32
 Reacţia cu alcaloizi: la 1 ml de distilat se adaugă 3 ml acid sul­
furic concentrat şi cîteva cristale de morfină, codeină sau alţi alcaloizi.
Apare o coloraţie roşie, violetă sau albastru-violetă (reacţia Marquis).
Reacţia cu codeină în acid sulfuric concentrat: în capsula de por­
ţelan se introduce 1 ml de soluţie de analizat şi 5 ml de acid sulfuric
concentrat. După răcirea soluţiei, se adaugă câteva cristale de codeină.
Apare o coloraţie violet-roşie până la violet-albastră.
Reacţia de reducere a ionilor de argint: la 0,5 ml soluţie de 1% de
nitrate de argint se adaugă soluţie de 10% de ammoniac. Apoi de
adaugă 1 ml soluţie de analizat şi se încălzeşte. La temperatură înaltă
nu se obţine oglinda de argint ci se depune un precipitat de argint de
culoare brună. Reacţia nu este specifică.
2[Ag(NH3)2]+ + HCOH + H20 —
2AgJ, + HCOCT + 3N H / + NH3ţ .
Reacţia cu fenilhidrazina: la 1-2 ml distilat de adaugă 2 ml souţie
proaspăt pregătită de fenilhidrazina 1%, 2ml acid clorhidric concentrat
şi 1 ml hexacianoferat (III) de potasiu 2,5%. In prezenţa formaldehidei
apare coloraţie roşie. Reacţia nu este specifică.
Reacţia cu reactivul Fehling: la lm l de distilat se adaugă
1-2 picături de soluăie de 10% de hidroxid e sodiu pînă la o reacţie al­
calină, apoi 2-3 picături de reactivul Fehling (reactivul Fehling №1 şi
reactivul Fehling №2). în prezenţa aldehidei formiee apare un precipitat
galben-roşu.
Reacţia cu nitroprusiatul de sodiu: la tratarea lm l de distilat cu
lml soluţie de nitroprusiat de sodiu 1% apare coloraţie albastră în pre­
zenţa aldegidei formiee şi coloraţie roşie în prezenţa aldehidei acetice.

ALCOOLUL METILIC

Reacţia de obţinere a solicitatului de metil: 1 ml de distilat se

tratează cu 0,03-0,05 g acid Salicilic şi 2 ml acid sulfuric concentrat şi
se încălzeşte. Prezenţa alcoolului metilic se denotă prin miros specific
de ester metilic al acidului Salicilic. Sensibilitatea reacţiei este de 0,3
mg de metanol în probă.

33
 Oxidarea alcoolului metilic:
1) 2 ml distilat se tratează cu 1 ml soluţie de 3 % de permanganat
de potasiu şi 15 ml soluţie de 87% de acid fosforic.
Apoi se încălzeşte la 50°C. Timp de 10 min., se adaugă 1 ml solu­
ţie de 5% de acid oxalic în acid sulfuric (1:1).
După oxidarea alcoolului metilic se efectuează reacţia pentru alde-
hida formică cu morfină, codeină, acid fuxinsulfuros, cu rezorcină, cu
nitroprusiat de sodiu.
5CH3OH + 2KMn04 + 3H2S 04 -* 5HCOH + 2MnS04 +K2S04 + 8H20
Excesul de permanganat de potasiu se descompune cu un reducător
(sulfit de sodiu, hidrosulfit de sodiu, acid oxalic).
2KMn04 + 5Na2S 03 + 3H2S04 ->
2MnS04 + 5Na2S04 + K2S04 + 3H20
2KMnO„ + 5H2C20 4 + 3H2S 04 -> 2MnS04 + 10CO2+ K2S 04 + 8H20
2) în microeprubetă se introduce o picătură de soluţie de analizat,
se adaugă o picătură de soluţie de 5% de acid fosforic şi o picătură de
soluţie de 5% de permanganat de potasiu. Lichidul se agită bine timp de
un minut, apoi se adaugă câteva cristale de hidrosulfit de sodiu până la
decolorarea picăturilor. Dacă se obţine un precipitat brun, se mai ada­
ugă o picătură de acid fosforic cu câteva cristale de hidrosulfit de sodiu.
Identificarea aldehidei formice, după oxidarea alcoolului metilic,
se efectuează cu ajutorul reacţiilor: cu morfină sau codeină în acid sul­
furic concentrat, acidul cromotropic, cu acidul fuxinosulfuros, cu rezor­
cină, cu nitroprusiat de sodiu (vezi aldehida formică). în urma acestei
reacţii, unele substanţe, ca alcoolul propilic, butilic, amilic, pot genera
o coloraţie galbenă sau cafenie.
în cazul prezenţei concomitente a aldehidei formice, 10 ml de
soluţie de analizat se tratează cu 5 ml A g N 0 3 de 10% şi 5 ml de NaOH
de 30%. Se încălzeşte cu refrigerent ascendent timp de 10 minute şi se
distilează. Aldehida formică se oxidează în prezenţa acidului formic,
care nu se distilează.

34
 ALCOOLUL ETILIC

Reacţia de obţinere a iodoformului: la 1 ml de distilat se tratează cu

2 ml sol. Hidroxid de sodiu de 5 % apoi se adaugă sol. de iod de 1 % în
soluţie de iodură de potasiu de 2 % şi se încălzeşte la temperature de
50 gr.c. Prezenţa alcoolului formează un miros de iodoform.în conc.
mari se depune precipitat cu cristale caracteristice.
I2 + 2NaOH -» NaOI + H20
C2H5OH + NaOI — CH3COH + Nai + H20
CH3COH + 3NaOI — CI3COH + 3NaOH
CI3COH + NaOH — CHI3 + HCOONa
Reacţia de oxidare a alcoolului etilic: 1 ml de distilat se tratează
cu sol.acid sulfuric 10%, pînă la reacţia acidă, apoi se adaugă cu picătu­
ra sol.de dicromat de potasiu de 10% pînă la o coloraţie roşie porto­
calie. După un repaus de cîteva minute se degajă aldehidă acetică cu
miros characteristic. Reacţia nu este specifică.
3C2H5OH + K2Cr20 7 + 4H2S 04—
3CH3COH + Cr2(S04)3 + K2S 04 + 7H20 - la cald
3C2H5OH + 2K2Cr20 7 + 8H2S 04 -»
3CH3COOH + 2Cr2(S04)3 + 2K2S04 + 11H20
Reacţia de oxidare a alcoolului etilic şi identificarea acestuia după
aldehida acetică: 1 ml de soluţie ce conţine aldehidă acetică se tratează
cu 1 pic. de amestec proaspăt preparat din volume egale de sol. apoasă
de 20% de morfină şi sol. apoasă de 5% de nitroprusiat de sodiu. Pentru
aldehida acetică apare o coloraţie albastră.
2-3 picături din soluţia ce conţine aldehidă acetică se introduc în
capsula de porţelan sau se aplică pe o hârtie de filtru şi se adaugă o pi­
cătură de amestec proaspăt preparat în volume egale de soluţie apoasă
de 20% de morfolină şi soluţie apoasă de 5% de nitroprusiat de sodiu. In
prezenţa aldehidei acetice, apare o coloraţie albastră. Limita identificării
este de 1 mcg în probă. Reacţia este pozitivă pentru acroleină şi pentru
alte aldehide.
Aldehida propionică produce această reacţie. în prezenţa unor con­
centraţii mari, iar aldehida formică nu o produce. Această reacţie per­
mite diferenţierea alcoolului metilic de alcoolul etilic.
Reacţia de obţinere a acetatului de etil: 2 ml de distilat se tratează
cu 0,5 ml acid sulfuric concentrate şi 0,5 ml soluţie saturată de acetate
35
de sodium.Se încălzeşte la fierbere.în prezenţa alcoolului etilic se
degajă miros caracteristic de acetat de etil.
2C2H5OH + 2CH3COONa + H2S04 -> 2CH3COOC2H5+ Na2S04+ 2H20
Reacţia de obţinere a benzoatului de etil: la 1 ml de distilat se ada­
ugă 1 ml clorură de benzoil. Soluţia se agită, apoi picătură cu picătură
se adugă soluţia de hidroxid de sodium de 10% pină la dispariţia mi­
rosului neplăcut de clorură de benzoil. Mirosul de etilbenzoat indică
prezenţa în probă a alcoolului etilic. Alcoolul metilic formează metal
benzoate, care are un miros asemănător.
C2H5OH + C6H5COCl -*• C6H5COOC2H5 + HC1

ALCOOLUL IZOAMILIC

Reacţia cu aldehidă salicilică: extrasul eteric se introduce in cap

sula de porţelan. Eterul se evapora, apoi se adauga lm l de aldehida
salicilica de 1% si 3 ml acid sulfuric concentrate. După racirea ameste­
cului, se incalzeste 3 minute la baia de apa. Prezenta alcoolului izoami-
lic face sa apara o coloraţie roz-rosie.
Reacţia este pozitiva cu alcooli care au mai mult de 3 atomi de car­
bon.
Reacţia cu p-dimetilaminobenzaldehidă: extrasul eteric se intro­
duce in capsula de porţelan, eterul se evapora apoi se adauga 5-10 pica­
turi de soluţie de p-dimetilaminobenzaldehida in acid sulfuric concen­
trate.
Prezenta alcoolului izoamilic face sa apara o coloraţie rosie-închi-
să. La adaugarea apei apare o coloraţie violet. Reacţia da rezultate posi-
tive pentru alcooli superiori.
Reacţia de formare a acetatului de izoamil: după evaporarea ete­
rului rezidual se trateaza cu 3-5 picaturi de soluţie de permanganat de
potasiu 10% si 0.03g acetat de sodiu uscat.Se incalzeste la baia de apa
timp de 1-2 minute. Apare miros de acetat de amil.
2CH3COONa + H2S04 - » 2CH3COOH + Na2S04
(CH3)2-CH-CH2-CH2OH + CH3COOH
(CH3)2-CH-CH2-CH2-0 -C 0 -C H 3 + H20

36
 Reacţia de oxidare a alcoolului izoamilic: reziduul după evapora­
rea eterului este tratat cu 3-5 picaturi soluţie de permanganat de potasiu
10 % si 1-3 picaturi acid sulfuric concentrat. La incalzire apare miros
de aldehida izovalerianica, apoi de acid izovalerianic.

ACETONA

Reacţia de obţinere a iodoformului: la 2 ml de distilat se adaugă cî-

teva picături de hidroxid de sodiu 10% şi se încălzeşte pînă la 30°C,
apoi se adaugă în picături soluţie de iod-iodură, pînă cînd soluţia
rămîne de culoare galben- brună. In prezenţa acetonei la încălzire se
formează iodoform cu miros caracteristic.
12 + 2NaOH — NaOI + H20
CH3COCH3 + NaOI —•CI3COCH3 + Nai + H20
CI3COCH3 + NaOH -» CHI3 + CHjCOONa
Reacţia cu nitroprusiatul de sodiu: la 1 ml de distilat se adaugă
1 ml soluţie de hidroxid se sodiu 10% şi 5 picături soluţie nitroprusiat
de sodiu 1%. In prezenţa acetonei produsul se colorează în roşu-porto-
caliu.
CH3COCH3 + Na2[Fe(CN)5NO] + 2NaOH —
-<> Na4[Fe(CN)5ON = CH2COCH3] + 2H20
Culoare roşie

Reacţia cu furfurolul: 1-2 ml de distilat se alcalinizează cu hidroxid

de sodiu 10% şi se adaugă cîteva picături de furfurol. în prezenţa aceto­
nei se formează difurfuriliden acetonă care cu acidul sulfuric dă o co­
loraţie violetă.
CH3COCH3

COH - 2 H20 OL O
XI
CH = CH - CO - CH = H ( r " o
Reacţia cu o-nitrobenzaldehida: 2 ml de distilat se tratează cu 2 ml
soluţie saturată de o-nitrobenzaldehidă şi cîteva picături de hidroxid de
sodiu 30%. Apare o coloraţie galbenă, care trece în verde, iar după
10 minute în indigo.

37
 FENOLUL

Determinarea mirosului: fenolul are un miros caracteristic şi

extrem de pătrunzător şi se decelează în concentraţie de 1/28.000.
Reacţia cu apa de brom: la 2 ml distilat se adaugă cîteva picături
apă de brom. Apare un precipitat alb-gălbui de tribromfenol. Sensibili­
tatea reacţiei de lOpg/ml. Reacţia nu este specifică.

Reacţia de obţinere a indofenolului: la 2-3 ml distilat tratat cu

anilină se adaugă 2-3 ml picături hipoclorură de sodiu 10%. Se obţine o
coloraţie albastră (indofenolul), care la adăugarea de acid vizează în
roşu,iar prin alcalinizare redevine albastră.

38
 Reacţia Liberman: la lml distilat se adaugă 0,5 ml reactiv
Liberman (nitrit de sodiu in acid sulfuric concentrat), se laşa pe cîteva
minute. La răcire se adaugă cu picătura hidroxid de sodiu 4 mol/I pîna
la reacţia alcalină la turnesol. Apare coloraţia roşie- brună care trece în
verde-albastru (indofenol).

Reacţia cu clor ura de fier (III): 1-2 ml de distilat se tratează cu

cîteva picături soluţie clorură ferică 1%. Apare coloraţia violetă, care
dispare la adăugarea de acizii minerali, alcool sau glicerină.
2-3 ml distilat se tratează cu 2 ml acid sulfuric concentrat (pe
pereţii eprubetei) şi apoi cu 1-2 picături de benzaldehidă. Se încălzeşte
pînă la fierbere. Apare coloraţie roşie.
Reacţia cu reactivul Milon: la 1-2 ml de distilat se adaugă cîteva
picături reactiv Milon, apare o coloraţie roz-roşie după 10-15 minute.
La încălzire pe baia de apă şi adaugare de acid azotic culoarea apare
imediat. Sensibilitatea reacţiei este de 10 pg/ml.

Reacţia cu benzaldehidă: 0,1-0,5 ml de distilat, 2 ml de acid sulfuric

concentrat şi 1-2 picături de benzaldehidă se încălzeşte până la fierbere,
apare o coloraţie roşie-închisă. După răcirea amestecului şi adăugarea a
10 ml de apă şi soluţie de 10% de hidroxid de sodiu, până la reacţia

39
alcalină la turnesol, coloraţia virează spre albastru-violet. Amestecat cu
eter dietilic sau cloroform, stratul solventului organic se colorează în
albastru-violet.
Această reacţie este comună pentru fenol şi o-crezoli. Ceilalţi cre-
zoli nu produc această reacţie.

ACIDUL ACETIC
Reacţia cu clorură de fier: 2-3 ml distilat se tratează cu o picătură
de soluţie clorură ferică (LU). Preyenţa ionului acetat este indicată de
apariţia culorii roşii,iar la încălzire culoarea roşie trece în brun.
8CH3COO' + 3Fe3+ + 2H20 — [Fe3(OH)2(CH3COO)6]+ + 2CH3COOH

Reacţia cu nitrat de lantan: 1 ml de distilat se tratează cu 0,5 ml so­

luţie nitrat de lanton de 5% ,0,5 ml soluţie alcoolică de iod de 0,25% şi
5 picături de soluţie 2,5% de amoniac. Apare coloraţie albastră-violetă.
Această reacţie este împiedicată de sulfaţi, de fosfaţi şi de cationii
ce formează cu amoniacul precipitate.
Reacţia de obţinere a indigoului: la rezidiuu obţinut în urma eva­
porării distilatului se adaugă amestec de oxid de calciu si carbonat de
calciu ăă. Eprubeta se acoperă cu hîrtia de filtru îmbibată cu soluţie
proaspăt preparată de O-nitro-benyaldehidă în soluţia de hidroxid de
sodiu 5%. Eprubeta se încălzeşte la un bec de gaz pînă la calcinarea
conţinutului. Ionii de acetat se indică prin apariţia spotului albastru pe
hîrtia de filtru îmbibată cu O-nitrobenzaldehidă.
2CH3COOH + CaO — (CH3COO)2Ca + H20
(CH3COO)2Ca — CH3COCH3 + CaO + C 02

40
 Reacţia de obţinere a acetatului de etil: 3-5 ml de distilat se
evaporă la sec, care se tratează, cu 1 ml alcool etilic şi 2 ml acid
sulfuric concentrat. La încălzire se elimină miros specific de fructe.
CH3COOH + CH3CH2OH -> CH3COOC2H5 + H20

ANILINA

Reacţia cu apă de brom se efectuează ca şi cea cu fenol. La 2 ml

de distilat se adaugă cîteva picături apă de brom. Apare un precipitat
alb-gălbui de tribromfenol. Sensibilitatea reacţiei de lOpg/ml. Reacţia
nu este specifică

Reacţia Hoffmann (reacţia izonitrilului): lm l soluţie de analizat

se tratează cu 0,5ml soluţie alcoolică de KOH de 10%, 2 picături de
cloroform, amestecul se încălzeşte pînă la fierbere. Apare un miros ne­
plăcut de izonitril.
Reacţia Jacquemin (formarea indofenolului): lm l de distilat se
tratează cu lm l fenol de 1% şi 0,5 ml hipoclorit de sodiu de 10%.
Apare o coloraţie albastră.

41
 Lucrarea N1
„Grupa compuşilor toxici, care se izolează din materialul biologic
prin antrenare cu vapori de apă”

Preparate şi reactive necesare

Model de acid cianhidric

Cloroform
Tetraclorură de carbon
Soluţie de cloralhidrat de 1%
Alcool etilic
Alcool izoamilic
Acetonă
Soluţie de fenol de 1%
Soluţie de acid acetic de 1%
Soluţie de formaldehidă
Anilină
Soluţie de hidroxid de sodiu de 5%
Soluţie de sulfat de fier (II) FeSC>4 de 40%
Soluţie de acid clorhidric de 10%
Soluţie de clorură de fier (III)
Soluţie alcoolică de hidroxid de sodiu de 10%
Soluţie de acid azotic de 10%
Soluţie de nitrat de argint de 10%
Soluţie de acid sulfuric de 10%
Soluţie de rezorcină de 1%
Soluţie de hidroxid de sodiu de 10%
Reactiv Fehling I: soluţie apoasă de sulfat de cupru de 7%
Reactiv Fehling II: soluţie de tartrat de sodiu şi potasiu de 35%
Reactiv Nessler
Soluţie de acid fuxinsulfuros
Acid sulfuric concentrat
Soluţie de violet de metil de 0,1%
Acid salicilic (cristalin)
Permanganat de potasiu (cristalin)
Soluţie de acid oxalic de 5%
Soluţie de iod de 1% în soluţie de iodură de caliu de 2%
Acetat de sodiu (cristalin)
42
Soluţie de bicromat de potasiu de 10%
P-dimetilaminobenzaldehidă: 5% de soluţie în acid sulfuric (concentrat)
Soluţie de nitroprusiat de sodiu de 1%
Apă de brom
Hipoclorură de sodiu
Codeină

Aparate şi veselă chimică

Reşou electric
Eprubete
Eprubete gradate
Pipete
Pară de cauciuc

Lucrarea N2

Preparate şi reactive necesare

Soluţie de hidroxid de sodiu de 5%

Soluţie de sulfat de fier (II) F eS 04 de 40%
Soluţie de acid clorhidric de 10%
Soluţie de clorură de fier (III)
Soluţie alcoolică de hidroxid de sodiu de 10% *
Soluţie de acid azotic de 10%
Soluţie de nitrat de argint de 10%
Soluţie de acid sulfuric de 10%
Soluţie de rezorcină de 1%
Soluţie de hidroxid de sodiu de 10%
Reactiv Fehling I: soluţie apoasă de sulfat de cupru de 7%
Reactiv Fehling II: soluţie de tartrat de sodiu şi potasiu de 35%
Reactiv Nessler
Soluţie de acid fuxinsulfuros
Acid sulfuric concentrat
Soluţie de violet de metil de 0,1%
Acid salicilic (cristalin)
Permanganat de potasiu (cristalin)
Soluţie L de 1% în soluţie KI de 2%
Acetat de sodiu (cristalin)
43
Soluţie de bicromat de potasiu de 10%
P-dimetilaaminobenzaldehidă de 5% în soluţie de acid sulfuric (concentrat)
Soluţie de nitroprusiat de sodiu de 1%
Apă de brom
Hipoclorură de sodiu
Codeină

Aparate şi veselă chimică

Aparate pentru distilare şi obţinerea vaporilor de apă:
Bain-marie
Reşou electric
Stativ pentru biurete
Eprubete gradate
Eprubete
Flacoane de penicilină
Baloane conice cu capacitatea de 100 ml
Pipete chimice
Pară de cauciuc.

44
 BIBLIOGRAFIE

1. Brodicico T., Valica V. Curs de chimie toxicologică. Chişinău, Centrul

Editorial-Poligrafic Medicina, 2003.
2. Cotrău M., Popa L., Stan T., Preda N., Kineses-Ajtay M. Toxicologie.
Bucureşti, Ed. Medicală, 1991.
3. Cotrău M., Proca M. Toxicologie analitică. Bucureşti, Ed. Medicală, 1988.
4. Guţu N. Toxicologie. Chişinău, Ştiinţa, 1995.
5. Voicu A. B. Toxicologie clinică. Bucureşti, Ed. Albatros, 1997.
6. Крамаренко В. Г. Токсикологическая химия. Киев, Выщая школа, 1989.
7. Белова А. В. Руководство к практическим занятиям по токсиколо­
гической химии. Москва, Медицина, 1976.
8. Швайкова М. Д. Токсикологическая химия. Москва, Медицина, 1975.

45