CAPITOLUL 4

ECOTOXICOLOGIE

4.1. Noţiuni de ecotoxicologie

4.1.1. Introducere
4.1.2. Ecotoxicologia şi ecosistemul
4.1.3. Evaluarea activităţii toxice a compuşilor chimici
4.1.4. Biomarkeri
4.1.4.1. Proteine ca biomarkeri
4.1.4.2. Indicatori la nivel fiziologic şi histologic
4.1.4.3. Monitorizare cu organisme de control
4.1.5. Parametrii comunitãţilor biologice

4.1. Noţiuni de ecotoxicologie

4.1.1. Introducere
Semnalul de alarmă tras de Carson prin publicarea cărţii sale "The Silent Spring" a
dus la apariţia unei noi atitudini faţă de poluare şi mai ales faţă de urmările acesteia asupra
ecosistemelor. Accidentele produse prin dezvoltarea rapidă şi necontrolată a ştiinţei şi
tehnologiei ( spre exemplu: Minamata, Seveso, etc.) au dus la o nouă percepţie privind
progresul şi natura. Au apărut şi s-au dezvoltat ştiinţe noi care să studieze efectele poluarii in
raport cu ecosistemele, una dintre acestea fiind ecotoxicologia.
Termenul de ecotoxicologie a fost introdus de Trauhaut ca o extindere a toxicologiei,
ştiinţa care studiaza efectele poluării asupra unui organism, la studiul efectului ecologic al
poluării. Deşi aparent ecotoxicologia pare doar o aplicare mai largă a toxicologiei, în realitate
lucrurile nu sunt aşa simple. Astfel, o substanţa toxică care omoară un număr mare de
reprezentanţi ai unei specii este mai puţin importantă din punct de vedere ecologic faţă de un
compus poluant care nu omoară nici un individ dar frânează dezvoltarea speciei respective.

1
 O definiţie a ecotoxicologiei este dată de Forbes şi Forbes. Astfel, ecotoxicologia este
"domeniul de studiu care integrează efectele ecologice şi toxicologice ale poluanţilor
chimici asupra populaţiilor, comunităţilor şi ecosistemelor implicând şi soarta acestor
poluanţi (transport, transformare şi distrugere) în mediul înconjurător".
Compuşii chimici care au dus la studierea efectului ecologic al chimicalelor au fost
pesticidele. Utilizate pentru distrugerea dăunătorilor de diferite tipuri, aceste substanţe s-au
dovedit distrugătoare în timp ale altor specii decât cele vizate direct. Aceste efecte au generat
apariţia şi dezvoltarea ecotoxicologiei, dezvoltare susţinută şi de apariţia unei legislaţii
corespunzătoare. Aplicarea tot mai largă a principiului: POLUATORUL PLĂTEŞTE
PAGUBELE a dus la o nouă abordare a dezvoltării tehnologice. Efectele asupra mediului
constituie în prezent unul din criteriile de bază în alegerea unei tehnologii noi. Tehnologiile
curate, nepoluante, devin tot mai competitive iar problemele poluării, prin acţiunea în timp şi
la distanţă, au căpătat o importanţă globală.
In accepţia modernă prin poluant se inţelege un compus care apare în mediu
înconjurător în urma activităţii umane şi care produce efecte negative asupra organismelor
vii. De multe ori se confundă agenţii care contaminează mediul, care sunt compuşi apăruţi în
urma unei activităţi umane dar care nu au efect biologic, cu poluanţii la care efectul biologic
este important. Anumiţi poluanţi nu au efecte imediate dar în timp se dovedesc distructivi în
raport cu supravieţuirea anumitor specii.

4.1.2. Ecotoxicologia şi ecosistemul

Toxicologia este sudiul impactului chimicalelor la nivelul organismelor vii.
Ecotoxicologia studiază efectul substanţelor toxice nu la nivelul individului sau al speciei ci
la cel al ecosistemului.
Organismul individual este unitatea de bază a studiului toxicologic. Deşi indivizii
diferă unul de celălalt, studiul individului poate duce printr-o generalizare corectă la
extinderea informaţiei la specie. Conform definiţiilor existente populaţia este dată de membrii
speciei care trăiesc într-o arie bine precizată. Populaţiile nu traiesc izolat, populaţiile mai
multor specii formeaza comunitatea. Studiul comunităţii în ansamblu este însă dificil şi de
cele mai multe ori, se studiază un număr de specii considerate reprezentative. In cadrul seriei
prezentate:
individ › specie › populaţie › comunitate
nu se ţine seama de mediul în care comunitatea trăieşte. Mediul înconjurător cuprinde toate
elementele care se găsesc în jurul organismului individual fie neînsufleţite (abiotic): sol, apă,

2
aer, fie fiinţe vii (biotic). Partea abiotică constituie habitatul (uneori denumit biotop) care
împreună cu comunitatea dă ecosistemul.
Analiza efectelor poluanţilor asupra ecosistemului constituie obiectul ecotoxicologiei.
In ultimii ani s-a dezvoltat cunoaşterea şi analiza efectelor poluanţilor la nivel de sistem.
Ecotoxicologia este o ştiinţă interdisciplinară. Ea se bazează pe o serie de discipline
care concură la formarea acestui domeniu nou. La bază stau cunoştiinţele de biologie, chimie,
matematică şi fizică. O serie de discipline constituie componente ale ecotoxicologiei, ca de
exemplu: biochimia, genetica moleculară, chimia analitică, biologia marină şi oceanografia,
biologia evoluţiei, microbiologia, biologia populaţiei, fiziologia, ştiinţa solului, meterologia,
modelarea matematică, etc.
Există procese toxice care se desfasoara la nivel de specie şi la nivel de ecosistem, ne
luând în considerare aceste fenomene, astfel:

la nivel de specie:
a) Plantele pot utiliza substanţe toxice în competiţia dintre ele sau în lupta contra
dăunătorilor.
b) Animalele pot utiliza substanţe toxice ca să vâneze prada.
c) Peştii şi animalele amfibii utilizează otrăvuri pentru a se apăra.
d) Unele alge produc compuşi otrăvitori.

la nivel de ecosistem:
a) Anumite sisteme forestiere pot degrada solul astfel încât nici o specie diferită să nu
poată germina.
b) Eutroficarea apelor duce la distrugerea speciilor existente în apele respective.
c) Salinizarea anumitor regiuni duce la imposibilitatea dezvoltării plantelor şi
animalelor.
Aceste procese care decurg natural nu constituie obiectul unui studiu de toxicologie.
Tinând cont de posibilele ambiguităţi datorită răspândirii largi a fenomenului, se
defineşte o substanţă toxică ca o substanţă cu impact negativ asupra biotopului. Trebuie
făcută o distincţie clară între efectele chimicalelor şi cele ale unor procese naturale.
Schimbările dintr-un ecosistem trebuie interpretate corect deoarece nu există o
dependenţa lineară între acţiunea compuşilor chimici şi efectul asupra sistemului.

3
 4.1.3. Evaluarea activităţii toxice a compuşilor chimici
Cu toate că toxicitatea se produce la nivel molecular implicaţiile apar la diferite scări
fizice sau biologice. Complexitatea procesului implică dezvoltatrea unor metode noi de
investigare a interacţiei compuşilor chimici cu structurile ecologice. In cadrul studiului
trebuie să se ţină cont de o serie de aspecte, astfel:
 legătura cauză - efect nu este direct proporţională;
 părţile unui sistem complex sunt legate între ele şi se influenţează reciproc;
 în sistemele complexe cel mai adesea procesele sunt ireversibile;
 sistemele complexe sunt în continuă mişcare şi transformare constituind o ţintă în
mişcare.
Acţiunea toxică a unor produse chimice depinde de proprietăţile lor fizico-chimice şi de
reactivitate. Afectarea iniţială a celulelor organismului viu, celule comune tuturor
organismelor, permite o generalizare a studiului privind efectele ecologice. Deşi protecţia
mediului nu poate fi concepută decât luând în considerare ecosistemul, efectul toxic al
compuşilor chimici se studiază la nivel de organism sau chiar suborganism. Majoritatea
studiilor ecotoxicologice se referă la efecte pe termen relativ scurt ale compuşilor toxici la
nivel de organism individual. Toxicitatea este elementul esenţial luat în consideraţie.
Este evident că efectele asupra sistemului biologic trebuie considerate în ansamblu,
dar nu este mai puţin adevarat că există o mare varietate de sisteme şi obţinerea unor
concluzii cu caracter general este foarte dificilă. De aceea este clar că ambele tipuri de
cercetări, la nivel de organism şi la nivel de sistem sunt necesare.
In stabilirea interacţiei biologice cu un factor xenobiotic sunt studiate o serie de aspecte,
astfel:
a) caracteristicile fizico-chimice ale compusului respectiv
Există o legătură strânsă între structura moleculară a unui compus şi toxicitatea sa.
Toxicitatea poate fi măsurată prin metoda QSAR (Quantitative Structure Activity
Relationship), metodă care permite prezicerea consecinţelor contaminării cu un anumit
compus. De cele mai multe ori compuşii de contaminare au structuri similare cu molecule
funcţionale din organismele vii care acţioneaza în acelaşi mod. Spre exemplu pesticidele care
acţioneaza ca acetilcolina care este implicată în transmiterea impulsului nervos.
b) bioacumularea-biotransformarea-biodegradarea
Majoritatea substanţelor suferă o serie de transformări de la introducerea în mediul
înconjurător şi până la contactul cu organismele vii. Bioacumularea se produce mai ales la

4
compuşii cu caracter hidrofob, concentraţia acestor poluanţi fiind mai mare în organisme
decât în mediu înconjurător. Biotransformarea poate duce la eliminarea efectului toxic sau
invers, funcţie de transformarea care se produce în compusul respectiv. Daca substanţa se
biodegradează într-un timp relativ scurt, efectul toxic dispare. Produşii finali ai degradării
poluanţilor organici sunt apa şi bioxidul de carbon.Locul şi modul de interacţie compus-
organism sunt de asemenea importante. Acţiunea se poate produce la nivelul proteinelor şi
acizilor nucleici, la nivelul sinapselor nervoase, al membranei celulare sau total nespecific.
Modul de interacţie determină specificitatea sau nespecificitatea acţiunii repective.
c) efecte biochimice
Se pot produce numeroase modificări la acest nivel. Cele mai importante transformări
sunt cele produse la nivel de ADN. Un astfel de compus este genotoxic deoarece modifică
codul genetic al organismului atacat. Examinarea citogenetică poate pune în evidenţă o astfel
de transformare. Pentru o interpretare corectă este însă necesară cunoaşterea structurii hărţilor
cromosomale ale organismelor studiate pentru a se putea pune în evidenţa cele mai mici
modificări. Un alt fenomen produs în urma intoxicării este cel al distrugerii sistemului de
aparare al organismului, aşa numitul efect imunosupresor.
d) efecte fiziologice şi de comportament
Indicatorii privind efectele fiziologice şi de comportament constituie modul de apreciere a
stării de sănătate a populaţiei. Aprecierile se fac extrapolând de la individ la populaţie.
Detectarea unor leziuni în ţesuturi stabileşte caracterul iritant al compuşilor toxici. Apariţia
tumorilor evidenţiază activitatea oncogenetică a compuşilor chimici. Reproductibilitatea
organismului este un alt criteriu de eveidenţiere a efectelor toxice. Măsurarea impactului unui
compus chimic asupra reproducerii unui organism se poate face corect la scară de laborator.
O determinare corectă este dificilă în natură din cauza intervenţiei simultane a acţiunii mai
multor factori externi. Nu se poate cuantifica exact efectul compusului toxic respectiv. Un alt
criteriu îl constiuie mortalitatea speciilor. Acest criteriu se poate lua în considerare pentru
speciile care stau într-un mediu fix şi nu pentru cele care se deplasează. Spre exemplu peştii
fiind mobili se pot intoxica la mare distanţa de locul în care mor.
e) parametrii populaţiei
Densitatea şi numărul populaţiei constituie un alt criteriu de determinare a efectului toxic
pentru plante, animale sau oameni. Deoarece elementele tinere sunt mai vulnerabile, un
indicator este şi raportul între diferitele categorii de vârstă din cadrul unei populaţii.
Determinarea structurii genetice a devenit necesara.. Electroforeza de gel se aplică cu succes
în acest domeniu. Metoda s-a utilizat pentru observarea modificărilor genetice la populaţiile

5
de bacterii, protozoare, plante, vertebrate, etc. Diminuarea competitivităţii unor specii poate fi
un indicator al poluării. Se observa modificarea structurii populaţiilor în cazul în care o
anumită specie este mai sensibilă la compusul toxic.
f) efectul asupra comunităţii
Unul din indicatorii frecvent studiaţi este cel al diversităţii speciilor. Descreşterea
numărului de specii este o indicaţie a stresului din comunitate. Acest criteriu trebuie însă luat
în considerare cu rezervele legate de complexitatea factorilor care intervin într-un habitat.
g) efectul asupra ecosistemului
Modificarea compozitiei şi a metabolismului unui ecosistem constituie cel mai
dramatic efect al compuşilor toxici. Astfel anumiţi compuşi pot duce la creşterea vitezei de
eutroficare şi deci la distrugerea ecosistemului respectiv. Schimbările de temperatură cauzate
de efectul de seră au de asemenea consecinţe dezastruoase privind distribuţia speciilor.
Măsurarea efectului ecologic al compuşilor toxici se face prin procesul de
biomonitorizare. Biomonitorizarea determină efectele obţinute într-un sistem biologic după
expunerea la un compus toxic. Procedeele tradiţionale se bazează pe măsurarea prin metode
analitice a cantităţii de compus toxic existentă în ţesuturile organismelor studiate. Examinarea
cantităţii de pesticide din ţesutul peştilor sau a cloroderivaţilor aromatici în ţesutul animalelor
constituie o exemplificare în acest sens. Efectele unui compus toxic asupra ecosistemului pot
fi apreciate şi fără a face determinări analitice urmărindu-se starea de sănătate a uneia sau mai
multor specii.
Una din problemele foarte greu de rezolvat este evaluarea corectă a efectului unei
anumite substanţe dat fiind complexitatea fenomenului şi posibilitatea apariţiei unor efecte
sinergetice sau antagonice din interacţia cu alte substanţe prezente în mediu.
Anumite substanţe se manifestă prin acumulare, în timp, necesitând o urmărire
temporală a efectelor. Spaţiul de acţiune se poate extinde prin migrarea substanţelor sau a
speciilor intoxicate ducând la un impact global. Utilizarea pesticidelor într-o grădină are efect
local în timp ce utilizarea lor în agricultură duce la modificarea unor suprafeţe imense şi cu
persistenţă timp îndelungat. Efectele se produc şi în sens invers, ecosistemul putând dezvolta
sau distruge anumite specii.

4.1.4. Biomarkeri
Una din direcţiile de dezvoltare a ecotoxicologiei o constituie găsirea unor metode
adecvate pentru evidenţierea efectelor toxice.

6
 O lucrarea relativ recentă în domeniu este cartea lui McCarthy şi Shugart care trece
în revistă o serie de biomarkeri şi modul de utilizare al acestora.
Denumirea de biomarker se referă la o serie de teste care măsoară diferite efecte
legate de modificarea ADN-ului sau schimbarea indicilor fiziologici şi de comportare.
Biomarkerii acţionează ca indicatori ai expunerii la un contaminant. Uneori se evidenţiază
prezenţa unui contaminant care există în cantităţi nedetectabile prin detectarea enzimelor care
intervin în procesul de detoxifiere şi care sunt foarte specifice. Prezenţa în sânge a unor
enzime care sunt de obicei prezente numai într-un anumit organ poate fi un semnal pentru
existenţa unei transformări la nivelul organului respectiv.
Biomarkerii pot fi mai mult sau mai puţin specifici. Spre exemplu dehidraza acidului
aminolevulic este specifică fiind inhibată doar de prezenţa plumbului în timp ce
oxidoreductazele şi proteinele de stres sunt mai puţin specifice.
Există o serie de proprietăţi ale biomarkerilor care sunt luate în considerare la
utilizarea acestora:
 Specificitatea biologică;
 Claritatea răspunsului;
 Timpul de răspuns;
 Stabilitatea răspunsului în timp;
 Corectitudinea răspunsului;
 Reproductibilitatea şi trasabilitatea (rezultate similare în laboratoare diferite)
metodei;
 Sensibilitatea;
 Stabilitatea în timpul experimentului;
 Corelarea efectului la specii mai complexe.

4.1.4.1. Proteine ca biomarkeri

Enzimele sunt catalizatori biologici, cu structurã în principal proteicã, caracterizati
prin capacitatea de a realiza, în conditii deosebit de blânde, transformãri chimice cu un grad
înalt de regio- si stereo-specificitate. Prin tipul de reactie catalizat enzimele se împart în
urmãtoarele 6 clase:
1 - Oxido-reductaze (catalizeazã reacţii redox);
2 - Transferaze (catalizeazã reacţii de transpozitie);
3 - Hidrolaze (catalizeazã reacţii de hidrolizã);

7
 4 - Liaze (catalizeazã reacţii de rupere a legãturilor prin alte procese decât
hidroliza);
5 - Izomeraze (catalizeazã reacţii de izomerizare);
6 - Ligaze (catalizeazã reacţii de formare de legãturi).
Inhibarea unor enzime specifice constituie o mãsurã a efectului toxic. O astfel de
enzimã este Acetilcolinesteraza, implicatã în funcţionarea sistemului nervos. Determinarea se
poate face în probe de sânge ceea ce nu implicã sacrificarea organismului analizat. O
determinare mai exactã este cea a nivelului de enzimã în creier dar acest tip de determinare
include sacrificarea animalului.
Apariţia unui anumit tip de enzime, spre exemplu oxido-reductazele constituie un alt
procedeu de mãsurare a efectului toxic deoarece aceste enzime sunt utilizate de organism în
dezintoxicarea sa. In aceastã categorie intrã si enzimele implicate în procesul de reparare a
ADN-ului.
Nu numai enzimele pot fi utilizate ca biomarkeri. Existã o serie de proteine denumite,
proteine de stres a cãror prezenţã indicã existenţa unui agent toxic în organism. Ele protejazã
enzimele sau alte structuri de efectele compuşilor toxici.
Proteinele de stres pot apare datoritã unei mari varietãţi de perturbãri. Existã însã
proteine care apar în anumite condiţii. Astfel metaltioneinele apar în prezenţa metalelor grele
şi le secresteaza, reducând efectul toxic al acestora.In tabelul 1. sunt prezentate exemple de
biomarkeri cu proprietaţile lor:

Tabelul 1. Biomarkeri şi rolul lor în ordinea descreşterii specificitaţ ii

Biomarker Mãsoara Poluant Caracteristici
efectul
toxic
Inhibarea dehidrazei Da Plumb Poate înlocui analizele
acidului chimice; poate fi corelat cu
aminoalevulic mortalitatea
Apariţia Nu Cadmiu Nu prezintã avantaj asupra
metaltioneinelor metodelor chimice
Subţierea cojii Da DDT, DDE, Variazã ca senzitivitate;
oalelor Dicofol corelate cu funcţia de
reproducere
Proteinele Da Rodenticide Corelat cu mortalitatea; riscul

8
 anticoagulante proporţional cu cantitatea de
proteine
Inhibiţia Da Organofosforic Mai sigura decât analizele
acetilcolinesterazei şi carbamaţi chimice
Integritatea ADN- Da Metale, Indicaţie serioasã a unor
ului hidrocarburi dereglãri importante
aromatice,
cloruri
organice,
agenţi
genotoxici
Rãspuns imunologic Da Metale, Funcţionarea sistemului
hidrocarburi imunitar este vitalã pentru
aromatice, organism, dar sistemul are
cloruri rezerve considerabile
organice
Proteinele de stres Nu Metale, cloruri Dificil de separat efectele de
organice alte efecte de stres

4.1.4.2. Indicatori la nivel fiziologic şi histologic

Compuşii toxici pot provoca o serie de modificãri uşor de observat. Astfel pot apare
leziuni la nivelul ţesuturilor sau deformãri ale oaselor, în cazul animalelor.Se observa clorozã
(îngãlbenire datoritã scãderii cantitãţii de clorofilã) şi apariţia de ţesuturi necrozate la nivelul
plantelor. Apariţia paraziţilor în numãr mare este de asemenea o indicaţie de stres şi deci de
intoxicare.
Apariţia şi dezvoltarea tumorilor, anemia sunt de asemenea indicaţii ale unei
intoxicãri. Toxicitatea compuşilor poate fi mãsuratã şi prin determinarea efectului asupra
structurii ADN-ului sau al mecanismului de producere a anticorpilor.

4.1.4.3. Monitorizare cu organisme de control

9
 Efectele toxice se pot determina şi prin analizarea impactului anumitor compuşi
asupra unor tipuri de organisme. Astfel pentru ape unele specii de peşti constituie un
organism de control al toxicitãţii. Pentru sol râmele par sã fie un bun indicator al toxicitãţii.
In anumite cazuri este posibil sã se introducã organisme de control care pot fi
monitorizate. S-a studiat astfel comportarea unor muşchi ( Mytilus edulis) plantaţi în vase de
plastic şi introduşi pe cursul unei ape urmãrindu-se efectul poluanţilor asupra dezvoltãrii
acestora si au descris modul de monitorizare prin introducerea unor organisme terestre în
mediul poluat şi recuperarea dupã un timp petrecut în mediu respectiv. Spre exemplu au fost
construite şi montate casuţe în regiunile contaminate pentru ca pãsãrile sã-şi facã cuib în ele.
Gazele toxice pot fi monitorizate în acest fel. De altfel acest procedeu era utilizat din vechime
de mineri pentru detectarea oxidului de carbon, pãsãrile folosite fiind canarii.
Utilizarea acestui tip de monitorizare cu animale introduse special în mediul,
contaminat prezintã unele avantaje:
 expunerea lor la agentul toxic este directã;
 prin menţinerea un timp suficient în mediul respectiv se pot urmãri efectele în timp
ale compusului toxic asupra dinamicii populaţiei respective;
 se pot face mãsurãtori complexe şi complete privind efectele poluantului din zona
respectivã.

4.1.5. Parametrii comunitãţilor biologice

Determinarea toxicitãţii compuşilor chimici se poate realiza prin monitorizarea
anumitor aspecte ale ecosistemului, spre exemplu:
 curbele de abundenţã ale speciilor, reprezentând abundenţa relativã a speciilor,
efectuate şi comparate periodic;
 diversitatea speciilor din comunitate, determinatã prin mãsurarea numãrului de
specii existente în comunitatea analizatã (sistemele cu o mare diversitate de specii
sunt mai stabile decat cele mai puţin diversificate);
 indicele biotic care descrie aspectele specifice ale comunitãţii.
Unul din cei mai cunoscuţi indici biotici este indicele de integritate bioticã care
evalueazã comunitatea, prin analiza unui set de probe. Deaorece în final proprietãţile
analizate sunt exprimate doar printr-un numãr, rezultatul obţinut este abstract şi se pierde
informaţia iniţialã şi semnificaţia specifica determinarilor efectuate asupra probelor.

10
 Impactul compuşilor toxici asupra structurii unei comunitãţi poate fi investigat prin
modelul competiţiei pentru resurse denumit şi modelul Tilman bazat pe modul de utilizare al
resurselor de cãtre diferitele specii. Premizele luate în considerare de acest model sunt
urmãtoarele:
 compusul toxic afecteazã metabolismul implicat în consumarea resursei;
 acest proces are repercursiuni asupra variaţiei ratei de creştere a speciei în raport
cu cantitatea de resurse.
Acest model are o serie de inconveniente determinate de neheterogenitatea resurselor
şi de posibilitatea apariţiei unor efecte indirecte.
Una din problemele majore legate de interpretarea corectã a datelor experimentale
obţinute la nivel de ecosistem, o constituie existenţa unei dinamici neliniare. Implicaţiile
acestei dinamici pentru ecotoxicologie au fost subliniate de Landis şi colaboratorii.
Populaţia unui ecosistem este în continuã transformare prin emigrare şi imigrare astfel
încât trebuie ţinut cont de aceastã dinamicã. In acest sens s-a introdus termenul de
metapopulaţie. Bazat pe modelul metapopulaţiei s-a urmãrit impactul unor compuşi toxici,
spre exemplu pesticidele.
Aplicarea acestui model are câteva implicatii importante pentru prezicerea impactului
compuşilor toxici, astfel:
 efectele se pot transmite datoritã migraţiei de la un grup de populaţie la altul chiar
dacã poluantul nu este transferat;
 grupurile de referinţã nu trebuie sã vinã în contact cu cele contaminate pentru cã
vor fi afectate de poluant;
 introducerea aceluiaşi tip de poluant poate duce la efecte multiple şi variate, funcţie
de condiţiile de mediu fiind în continua schimbare..
Dificultatea aprecierii la nivel de comunitate şi ecosistem este frecvent subliniatã în
literatura de specialitate. Ecosistemele sunt multidimensionale şi trebuie considerate ca atare.
Pentru mãsurarea efectului compuşilor toxici se utilizeazã o serie de metode: analiza variaţiei,
mãsurãtori de similaritate, tehnici de clasificare şi calcule statistice, etc.

11
 4.2. Date generale privind toxicitatea compuşilor chimici
4.2.1. Toxicitatea elementelor şi compuşilor chimici
4.2.1.2. Toxicitatea pesticidelor
4.2.2. Teste ecologice internaţionale
4.2.2.1. Toxicitatea acvatica

4.2. Date generale privind toxicitatea compuşilor chimici

La întrebarea dacã compuşii chimici sunt folositori sau dãunãtori, rãspunsul este cel
mai adesea amândouã. Acţiunea compuşilor chimici asupra mediului înconjurãtor este foarte
complexã şi dificil de controlat.
Un exemplu îl constituie circuitul sulfului în naturã. Sulful este unul din elementele
esenţiale menţinerii vieţii. O deficienţã duce la distrugerea organismului respectiv dar şi un
exces poate avea acelaşi efect. Activitatea industrialã a omului a dus la crearea unui
dezechilibru în circuitul sulfului în naturã, dublând cantitatea existentã. Peste 95% din
emisiile de sulf apar sub formã de bioxid de sulf. Ceea ce este mai grav este faptul cã
distribuţia acestei emisii este neuniformã, cantitatea cea mai mare fiind în anumite zone din
Europa, America şi Canada. Efectele de contaminare ale bioxidului de sulf se manifestã
asupra faunei şi florei prin apariţia ploilor acide sau prin distrugerea peştilor din apele
contaminate care devin acide, pH-ul scade sub valoarea 5, condiţie în care peştii nu pot
supraveţui. Toxicitatea ridicatã apare şi din cauza antrenãrii, datoritã ploilor acide, a
aluminiului din sol acesta fiind un element foarte toxic pentru organisme.
Un alt exemplu în acest sens îl constituie azotul care este unul din elementele
esenţiale procesului de nutriţie dar este şi poluant în anumite condiţii. Circuitul natural al
azotului este reglat de bacteriile de nitrificare şi denitrificare. Emisiile industriale au dereglat
acest ciclu ducînd la acumulãri dãunãtoare în sistem, astfel:
 a crescut procentul de nitraţi şi nitriţi în ape generând pericol de îmbolnãvire;
 se eutrificã zone acvatice prin dezvoltarea algelor;

12
  emisia de oxizi de azot este parţial responsabilã de distrugerea pãturii de ozon, etc.
Cele douã exemple aratã cât de complex este fenomenul poluãrii şi subliniaza
necesitatea urmãrii efectelor toxice la scarã globalã.

4.2.1. Toxicitatea elementelor şi compuşilor chimici

Evidenţierea prezenţei unui element în mediul înconjurãtor nu este suficientã pentru a
defini toxicitatea acestuia. Pentru ecologist este foarte importantã forma sub care se gãseşte
acest element (specia) şi modul în care pãtrunde în organism. Acest mod de abordare a dus la
apariţia unei noi ramuri a chimiei analitice care se ocupã conform IUPAC " de punerea în
evidenţã a formei atomice sau moleculare a elementului analizat". Acest tip de analizã
presupune evaluarea dinamicii speciei analizate în mediul înconjurãtor, modul de transport al
speciei, modul de transformare. Identificarea speciilor toxice trebuie însã urmatã de gãsirea
soluţiilor de decontaminare.
Rãspunsul toxicologic la expunerea la compuşii toxici este exprimat prin cantitatea de
compus care duce la distrugerea organismului şi anume Doza letalã (DL). Cantitatea de
compus toxic luatã în considerare de obicei este cea care distruge 50% din populaţia de
experiment, de aceea aceastã mãrime se noteazã DL50. Timpul de expunere la poluant poate fi
de 48 sau 96 de ore sau 60 de zile. Valoarea dozei letale nu este întodeauna o mãsurã exactã
a toxicitãţii. Modul de acţiune este de asemenea important. Compuşii care sunt mai volatili şi
se rãspândesc rapid pe arii largi pot avea o acţiune mai puternicã chiar dacã valoare DL50 este
mai micã. Astfel insecticidele organofosforice sunt mai toxice decât derivaţii halogenaţi, fiind
mai volatile, deşi uneori au valori DL50 mai mici decât aceştia din urmã.
Efectele poluanţilor sunt însă mult mai complete, toxicitatea acută nefiind singurul
mod de exprimare al acestor efecte. Aceste efecte denumite şi răspunsuri sunt multiple şi se
manifestă la diferite nivele. Printre efectele observate la om şi animale se numără:
 alterarea semnelor vitale: temperatură, puls, respiraţie, tensiune arterială;
 piele de culoare anormală;
 emanarea unor mirosuri nenaturale;
 efecte asupra ochilor: contractări sau dilatări ale pupilei, conjunctivita, clipiri
necontrolate;
 efecte gastro intestinale: dureri, vomă;
 efecte asupra sistemului nervos: convulsii, paralizie, halucinaţii, comă;
Pot apărea şi efecte subclinice, de exemplu:

13
  distrugerea sistemului imunologic;
 modificări ale cromozomilor;
 modificări ale funcţiei enzimelor din ficat;
 încetinirea transmisiei impulsurilor nervoase.
Pot să apară de asemenea modificari biochimice:
 blocarea enzimelor;
 alterarea membranei celulare;
 acumulare de lipide;
 schimbarea metabolismului hidraţilor de carbon;
 modificari ale respiraţiei;
 stoparea sau modificarea biosintezei proteinelor;
 modificarea proceselor hormonale.

4.2.1.2. Toxicitatea pesticidelor

Exemplul pesticidelor este cel mai elocvent privind toxicitatea şi impactul asupra
mediului înconjurãtor.
Pesticidele au apãrut şi s-au diversificat pentru a rezolva problema dãunãtorilor de
orice tip. Prin dãunãtori se înţeleg speciile care intrã în competiţie cu omul pentru hranã sau
ameninţã sãnãtatea şi bunãstarea acestuia. Distrugerea recoltelor este poate cel mai important
efect şi de aceea pesticidele sunt larg utilizate în agriculturã. In domeniul textil pesticidele
sunt legate de protecţia culturilor de plante textile: bumbac, in, cânepã, iutã, ramie, etc. şi a
animalele producãtoare de lânã: oaie, caprã.
Numãrul dãunãtorilor existenţi în zilele noastre este foarte mare, astfel în urma
analizei fãcute, firma Rhone-Poulenc aratã cã: "Culturile intrã în competiţie cu 10.000 specii
de insecte, 1.500 boli ale plantelor, 1.800 tipuri de ierburi, 1.500 de nematode ca şi o serie
de viruşi ai plantelor. Lipsa unui control poate duce la distrugerea recoltei şi deci în ultimã
instanţã la scãderea cantitãţii de hranã."
Pesticidele pot fi selective acţionãnând specific asupra unui tip de dãunãtor sau pot
avea o acţiune generalã. Distrugerea dãunãtorului se face cel mai adesea prin dereglarea
mecanismului enzimatic al acestuia cu urmãri asupra funcţionãrii normale a acestuia, se
blocheazã dezvoltarea organismului, sistemul nervos, funcţia de reproducere, etc.

14
 S-a constatat însã cã majoritatea compuşilor utilizaţi pentru distrugerea dãunãtorilor
sunt toxici şi pentru om şi animalele utile acestuia. Efectele nocive se pot produce imediat sau
în timp.
Un exemplu îl constituie utilizarea în doze mari al dieldrinului, un insecticid
organoclorurat, în Illinoiz în perioada 1994-1998, pentru a eradica o insectã dãunãtoare
(gândacul japonez-Popillia japonic). Cu aceastã ocazie au murit pisicile, câinii, oile şi au
suferit pierderi 12 specii de mamifere şi 19 specii de pãsãri din zona respectivã.
In afara distrugerii complete pot apare simptome acute de intoxicare iar în timp se
poate produce cancer prin apariţia unor defecte genetice. Defectele genetice se pot transmite
şi generaţiei urmãtoare prin efecte teratogene (malformaţii la copii).
Pentru a preveni aceste accidente pentru fiecare compus trebuie cunoscută toxicitatea
exprimata cel mai adesea prin DL50. Valorile DL50 variază foarte mult funcţie de structură şi
proprietăţile fizico-chimice ale pesticidului.
De asemenea capacitatea de biodegradare este foarte importantă. Astfel compuşii
organofosforici, deşi mai toxici decât cei organocloruraţi, nu sunt un pericol ecologic
deoarece se biodegradează in timp ce ultimii sunt foarte stabili acumulându-se în timp. Acest
fapt a determinat eliminarea compuşilor organocloruraţi şi înlocuirea lor cu compuşi care
chiar dacă sunt mai toxici au calitatea de a fi biodegradabili în timp relativ scurt.

Tabelul 2. Simptome la intoxicarea cu pesticide

Nr. Tipul de Modul de Efecte fizice Simptome
crt pesticid intrare în (consecinţe)
organism
1. Organo- Prin piele Alergie Dureri de cap, ameţeli, senzaţie de
clorurat vomă (paralizii, anemie, cancer)
2. Organo- Prin piele, Alergie Oboseală, senzaţie de vomă, sudori
fosforice inhalare reci (paralizii)
3. Nitro- Prin piele, Se Oboseală, anxietate
derivaţi inhalare îngălbeneşte (scadere în greutate, tendinţă de
pielea sinucidere)
4. Carbamaţi Prin piele, Dureri de stomac (paralizie
inhalare temporară)
5. Compuşi Prin piele, Arsuri ale Inţepături în ochi şi în gât
organo- inhalare pielii (tulburări renale şi nervoase)
mercurici

15
 6. Piretroizi Prin piele, Dermatite Febră. anxietate, convulsii
inhalare (nu au efect pe termen lung)
7. Fenoxi- Prin piele, Dureri de stomac, crampe musculare
acetaţi şi inhalare (distrugeri de ţesuturi)
derivaţi
8. Nicotina Prin piele, Ameţeli, dureri de cap, convulsii
inhalare (moarte accidentală)
9. Rodenticide- Prin Înroşirea Impiedică coagularea sângelui
anticoagulan ingestie pielii (moarte accidentală)
te
10. Fumiganţi Inhalare Arsuri Dureri de cap,convulsii
(cancer)

Prin DL50 se înţelege cantitatea de substanţă pură (mg/kg greutate corp) administrată
oral, prin injecţie sau prin contact care produce moartea a 50% din grupul de animale testat în
14 zile de observare.. Organizaţia Mondială a Sănătăţii (OMS) a propus o clasificare a
pesticidelor ţinând cont de valoarea dozei letale.

Tabelul 3. Clasificarea pesticidelor recomandată de OMS bazat pe gradul de

periculozitate
LD50 ( mg/kg greutate corp)
Clasa Oral Cutanat
Solid Lichid Solid Lichid
Ia sub 5 sub 20 sub 10 sub 40
Extrem de periculos
Ib 5-50 20-200 10-100 40-400
Foarte periculos
II 50-500 200-2000 100- 400-4000
Moderat de periculos 1000
III peste 500 peste peste peste
Puţin periculos 2000 1000 4000

Pot fi utilizate şi scări de toxicitate relative în care gradul de toxicitate este considerat
între 1-5. Compuşii cu toxicitate 1 au efecte toxice reduse, valoarea maximă a toxicitaţii fiind
caracteristica compuşilor cu valoarea 5.

16
Tabelul.4. Toxicitatea relativă a unor compuşi utilizaţi în distrugerea insectelor
Nr Denumirea Toxicitatea
.cr pesticidului
t
Şobolan Peşte Pasare Albină Persistenţă
1. Permethrin 2 4 2 5 2
(piretroid)
2. DDT 3 4 2 2 5
(organoclorurat)
3. Lindan 3 3 2 4 4
(organoclorurat)
4. Etilparation 5 2 5 5 2
(organofosforic)
5. Malation 2 2 1 4 1
(organofosforic)
6. Carbaril (carbamat) 2 1 1 4 1
7. Diflubenzuron 1 1 1 1 4
(inhibitor de sinteză
a chitinei
8. Metropen (analog 1 1 1 2 2
hormonului juvenil)
9. Bacillus 1 1 1 1 1
thuringiensis

Valoarea toxicităţii este însă combinată cu gradul de expunere . Unele populaţii sunt
mai expuse decât altele. O piramidă a expunerii este prezentată în continuare.

17
 A) Personalul din fabricile de sintezã şi condiţionare - cea mai mare expunere,
posibilitatea intoxicaţiilor acute.
B) Utilizatorii - expunere medie, posibilitatea unor efecte cronice.
C) alte populaţii - expunere întâmplătoare, efecte accidentale.
Unul din paradoxurile determinării toxicităţii substanţelor este necesitatea unor teste
pentru evidenţierea cât mai corectă a acestora.
Efectuarea acestor teste necesită utilizarea animalelor de experiment şi sacrificarea lor
în numar mare ceea ce vine în contradicţie cu principiile ecologice.
Recent s-a introdus o metodă noua bazată pe un număr mic de animale. In această
metodă se utilizează 6 animale de experimnt (şobolani sau şoareci, câte 3 din fiecare sex,
pentru fiecare nivel de dozare al substanţei experimentată. Doza iniţială este de 2000 mg/kg.
Dacă nu moare nici un animal testul se suspendă.
Dacă se produce moartea animalelor se continuă testul cu cantităţile de 200 respectiv
20 mg/kg. Autorii au testat astfel 10 compuşi chimici ajungând la rezultate comparabile cu
testele efectuate pe un număr mai mare de animale.
Extrapolarea datelor obţinute de la animal la om pune o serie de probleme. Spre
exemplu, DL50 pentru 2,3,7,8 -tetraclorodioxină variază de la 0,6 mg/kg pe cobai la 20 mg/kg
pentru şobolani şi 115mg/kg pentru iepuri. Este foarte greu de apreciat valoarea corectă
pentru om. Din acest motiv au fost stabilite anumite populaţii de referinţă în vederea
determinării atât a toxicităţii acute cât şi a efectului în timp. Astfel au fost acceptate la nivel
internaţional testele efectuate pe o plantă - Daphnia şi pe o specie de peşti - Poecilia
reticulată.
Deoarece doza letală nu este un indicator foarte exact din punct de vedere al
aspectului ecologic au fost introduse şi alte criterii de apreciere a toxicităţii.
Doza letală se poate exprima şi sub formă de concentraţie atunci când este vorba de
gaze sau lichide devenind concentraţia letala CL.
CL50 este cantitatea de material în aer care dupa timpul de inhalare duce la moartea
a 50% din animalele testate.
Din punct de vedere ecologic sunt importante şi cantitaţile care produc efecte asupra
organismelor fara a produce moartea.

18
 Se cunosc astfel marimile CE (Concentraţie Efluent) cu CE50 care reprezinta
concentraţia care produce efect (nu moarte) asupra 50% din animalele expuse într-un timp
dat.

4.2.2. Teste ecologice internaţionale

Comunitatea Europeană a introdus criterii de analiză pentru stabilirea toxicităţii
compuşilor chimici. Aceştia sunt împărţit în trei nivele în funcţie de condiţiile îndeplinite:
nivelul 0 pentru compuşii noi, nivelul 1 pentru producţiile peste 100 tone/an şi nivelul 2
pentru producţiile care depăsesc 1000 tone/an.
Datele ecotoxicologice cerute sunt prezentate în tabelul 5.
CCO - Consumul Chimic de Oxigen (Chemical Oxygen Demand) constituie
cantitatea de oxigen necesara pentru oxidarea substanţelor organice dintr-o proba de apa
fara distincţie între compuşii biodegradabili şi nebiodegradabili.Rezultatul se exprima în
p.p.m.(parţi pe milion) sau mg/L sau g/m3 oxigen luate dintr-o soluţie la fierbere de K 2Cr2O7
în 2 ore. Ca oxidanţi se pot utiliza bicromatul sau permanganatul de potasiu.
CBO - Consumul Biochimic de Oxigen (Biochemical Oxygen Demand) indică
conţinutul de substanţe biodegradabile din amestec.
Mărimea calculată frecvent este CBO5 care exprimă cantitatea de oxigen consumată
prin oxidare biochimică timp de 5 zile (mg /m3) într-o proba ţinuta la întuneric şi 200C.Proba
nu mai este foarte concludenta datorita erorilor cînd exista sulfuri anorganice care se
oxideaza rapid masurând valoarea CBO, sau compuşi organici stabili la oxidare.Testul
ramâne însa valabil pentru studiul rezidiilor.
Se mai poate calcula consumul de oxigen în 24 de ore CIO (Consumul Imediat de
Oxigen) şi consumul în 20 de zile (CBO20)

Tabelul 5. Cerinţele ecotoxicologice conform directivei 79/831 a Comunităţii Europene

Nivel Descrierea

19
0 Proprietăţi fizico-chimice (presiune de vapori, solubilitate în apă,
coeficientul de partiţie octanol/apă)
Degradarea abiotică şi biotică (CBO minim şi raportul CBO/CCO)
Toxicitatea acută pentru Daphnia şi peşte
Testul de inhibiţie al creşterii algelor
1 Studiul efectului în timp al toxicităţii la Daphnia (21 zile) şi peşte (14 zile)
Teste pe alte plante şi pe râme
Teste de bioacumulare
Studii de biodegradabilitate în timp.
Teste adiţionale de acumulare, degradare şi mobilitate
Studii prelungite privind toxicitatea la peşti incluzând reproducerea acestora
2 Studiul toxicităţii la păsări
Se pot solicita alte teste bazate pe schimbările de mediu.

4.2.2.1.Toxicitatea acvatica
Majoritatea compuşilor toxici sunt deversaţi în ape astfel încât cele mai importante
teste de toxicitate sunt efectuate pe speciile acvatice. Peştii, veriga finala a lantului trofic
acvatic, reactioneaza sensibil la modificarea mediului. Modificarea calităţii apei le poate
afecta sănătatea, ceea se reflecta în dificultatile de respiratie, pierderi ale simţului de
orientare şi stare letargica, ca în final să intervină moartea. Specia de peşti care se utilizează
în teste este precizata în fiecare standard în parte. Intr-un nou test se utilizează doar peşti
sănătoşi, nefiind acceptată utilizarea pestilor ce au supraveţuit unui test. Pestii sunt supuşi la
concentraţii crescânde ale substanţei de testat din apă, având valorile controlate ale
duritaţii, incălzită la temperatura la care peştele utilizat în test trăieşte în mod obişnuit. pH-
ului apei preparate, se stabileşte la valoarea 8  0,5. Dacă adăugarea substanţei de testat
modifică semnificativ valoarea pH-ului, este necesară o corecţie corespunzătoare a acesteia.
Durata testului variază între 48 şi 96 de ore. Pe durata testului se efectueaza analize care să
confirme faptul ca substanţa de analizat este disponibila pe toată durata de testare. Se testeaza
câte zece peşti pentru fiecare concentraţie a substanţei.
Indicatorii pentru testele cu peşti se referã la doza letala exprimata sub forma de
concentraţie CL în mediul de testare existând trei trepte:

20
 CL0 – concentraţia maxima a substanţei de testare, la care la încheierea duratei de
analizã, toţi peştii sunt în viaţã;
CL50 – concentratia unui material în apa la care mor 50% din peşti în 6 zile;
CL100 – concentratia minima la care toţi peşti mor în timpul testului.
In funcţie de valorile toxicitãţii asupra unor organisme din apã, bacterii, peşti, alge,
din apele terestre, respectiv CI10, CL50, şi CE50 ( concentraţia de substanţã la care inhibiţia
respiratorie atinge 50% din consumul de oxigen al probei etalon), substanţele chimice se
pot incadra astfel:
- extrem de toxice, pentru valori ale celor trei parametri mai mici de 0,1 mg/L;
- toxice, pentru valori cuprinse între 1,0 şi 10 mg/L;
- cu toxicitate moderatã, pentru valori cuprinse între 10-100 mg/L;
- netoxice, pentru valori ale CI10, CL50, CE50 >100 mg/L.
Un criteriu unic de apreciere a compatibilitãţii produselor chimice auxiliare cu mediul
ambiant se bazeazã pe studiul comportãrii acestora în instalaţiile de epurare a apelor
reziduale. O clasificare fãcutã în conformitate cu criteriile stabuilite de Comunitatea
Europeanã (EU), împarte auxiliarii chimici în trei clase:
1) - clasa 1, cuprinde produse a cãror deversare în apele reziduale este interzisã,
deoarece pot perturba funcţionarea instalaţiilor de epurare şi afecta calitatea nãmolului sau
dãuna apelor terestre;
2) - clasa 2, cuprinde produse incomplet eliminabile, care sunt cât mai puţin de dorit
în apele reziduale. Se împart în douã subclase:
a) produse care pot fi eliminate din apã în instalaţiile de epurare, dar trec în nãmolul
de decantare;
b) produse uşor biodegradabile, cu o toxicitate a apelor terestre mai micã de 100
mg/L;
3) - clasa 3, include produse fãrã pericol, care se pot degrada biologic repede şi în
proporţie ridicatã. Nu existã efecte dãunãtoare nici pentru funcţionarea instalaţiilor de
epurare a apelor reziduale, nici pentru apele terestre.
Poluarea apelor terestre este determinatã nu numai de apartenenţa produselor chimice
auxiliare la o clasã sau alta, ci şi de tipul şi cantitatea utilizatã de gradul de diluare a apelor
reziduale curãţate, debitate de la instalaţiile de epurare.
Expunerea acvatica trebuie sa ţina cont şi de modul de preluare şi cantitatea de
poluant preluatã.

21
 S-a definit un factor de bioconcentrare FBC ( BFC - Bio Factor Concentration)
care este egal cu raportul k1 /k2, în care k1 reprezintã constanta de vitezã pentru
procesul de preluare iar k2 constanta de vitezã a procesului de eliminare a compusului toxic.
Existã o relaţie de corelare între mãrimile ce definesc toxicitatea acutã şi capacitatea
organismului de a reţine poluantul:
DL50 = CL50x FBC

Astfel se stabilişte doza de expunere a organismului exprimata prin acest factor de

bioconcentrare.

22
 4.4. Efectele ecologice ale substanţelor chimice utilizate în industria
textilă
Chimia, în ansamblul ei, este considerată un factor de poluare a mediului înconjurător,
binefacerile ei pentru omenire trecând pe plan secund. In prezent se pune problema găsirii
unor metode adecvate pentru a elimina dezavantajele poluării.
Având în vedere presiunile tot mai mari exercitate de legiuitori şi autoritãţi, în sensul
obligativitãţii folosirii unor produse compatibile cu mediul ambiant, analiza comportarii
ecologice a produselor chimice comercializate, are un rol tot mai important în tehnologia în
care sunt implicate (Cernat, Bulacu, 1998). Normele comunitãţii europene au stabilit pentru
fiecare produs, colorant sau auxiliar o limitã maximã admisibilã ( valoarea MAK -
concentraţia maximã admisã). O încercare de încadrare în aceste valori o constituie punerea
în fabricaţie şi folosirea curenta a coloranţilor lichizi (Cãlin, Muscã, 1995).
Proprietãţile semnificative pentru sanãtate, siguranţa populaţiei şi controlul poluãrii au
fost clasificate de Laing (Lewis, 1989), astfel:
 proprietãţi fizico-chimice
- punctul de aprindere;
- gradul de inflamabilitate;
- proprietãţile explozive;
- proprietãţile oxidative;
- corozivitatea
 proprietãţi biologice
- toxicitatea la om/animale;
- toxicitatea la peşti/Daphnia;
- toxicitatea acutã (termen scurt);
-toxicitate cronicã (termen lung);
- caracter alergen;
- efectul de sensibilizare al organismelor;
- biodegradare/bioacumulare

5.4.1. Caracteristicile eco-toxicologice ale produselor chimice

auxiliare

23
 Caracterizarea ecologica a produselor chimice auxiliare textile trebuie sa ţinã cont de
capacitatea de bioeliminare şi de caracteristicile eco-toxixcologice acvatice (toxicitatea faţã
de peşti, bacterii etc.) (Cernat, Bulacu, 1998).
A.Capacitatea de bioeliminare.
Biodegradabilitatea constã în reducerea progresivã moleculei unui compus organic
prin actiune microbianã, pânã la formarea de CO 2, CH4, H2O sau a unui alt compus cu masa
moleculara mica care nu mai poate fi supus degradãrii microbiene.
O substanţã care poate fi complet degradatã nu se mai acumuleaza în biosferã, prin
urmare nu mai poate exercita un efect nociv. Degradarea substanţelor organice prin procese
biologice, prin acţiunea microorganismelor în apa şi sol, reprezintã cel mai important
mecanism al unei eliminãri ireversibile.
Biodegradarea poate fi definitã ca : ansamblul proceselor fizico-chimice şi
biochimice prin care o substanţã organicã este transformatã de cãtre organisme, în mediu şi
condiţii naturale (autoepurare), sau în mediu şi condiţii artificiale ( epurare biologicã), în aşa
fel încât substanţa îşi pierde identitatea chimicã.
Au fost elaborate metode de analizã pentru degradabilitatea substanţelor care, au fost
normate şi standardizate la nivel naţional, respectiv al Uniunii Europene, al Organizatiei
pentru Cooperare Economica şi Dezvoltare (OECD) sau al Organizatiei Internationale de
Standardizare (ISO) (Cernat, Bulacu, 1998).
Pot fi luate în consideratie mai multe grade de degradare biologicã: primarã, parţialã,
acceptabilã, totalã.
Prin degradare primarã se inţelege biodegradarea minim necesarã pentru a schimba
identitatea compusului.
Biodegradarea parţialã conduce la o succesiune de transformari în molecula
substanţei, fãrã ca aceasta sã fie complet transformatã în compuşi anorganici.
In cazul biodegradãrii accceptabile, succesiunea de transformari conduce în mãsura
minim necesará la îndepartarea unor proprietãţi specifice nedorite ale unei substanţe .
Biodegradarea totalã conduce la transformarea substanţei în oxizii elementelor ce o
compun şi în biomasã (Cernat, Bulacu, 1998).
Cel mai important proces de degradare biologică îl reprezintă degradarea aerobă,
degradarea produsului de către microorganisme intr-un mediu bogat în oxigen, aşa cum este
cel prezent în instalaţiile de epurare biologică, în apele de suprafaţă sau în straturile
superioare ale solului.

24
 Un alt proces de degradare biologică are loc în absenţa oxigenului – degradare
anaerobă; este cazul proceselor de prelucrare a nămolului, sau a proceselor naturale ce se
desfaşoară în apele cu conţinut redus de oxigen. Produşii unei astfel de degradări sunt
dioxidul de carbon şi metanul şi în cazul prezenţei compusilor cu sulf, hidrogenul sulfurat.
O deosebită importanţă, din punct de vedere al protecţiei mediului, prezintă nivelul de
biodegradare care se consideră normal a se realiza. Există situaţii când un acelaşi grad de
biodegradare corespunde simultan la două nivele diferite, de exemplu: cazul unei
biodegradări primare care are drept rezultat pierderea unei caracteristici nedorite, când
biodegradarea poate fi considerată acceptabilă. Este cazul tensidelor, care în urma
transformării primare îşi pierd caracteristicile de substanţe active de suprafaţă, ceea ce face să
se inregistreze o scădere drastică a toxicitatii lor asupra organismelor acvatice (Bertea,
Butnaru,1997).
In anumite cazuri o degradare parţială consideră biodegrada- bilitatea acceptabilá
pentru a asigura o protecţie eficientá a mediului. Se considerã toxicã numai substanţa iniţialã.
In alte cazuri se considerã cã protecţia eficientã a mediului se realizeazã numai în
condiţiile unei biodegradari totale. In aceste situaţii se ia în considerare toxicitatea produşilor
de degradare, mai ales în condiţiile proceselor de acumulare ce au loc în organismele vii.
Exista deja suficiente exemple de substanţe rezultate în urma unei biodegradari partiale care
au efecte toxice sau cancerigene.
Biodegradabilitate unei substanţe implicã, alãturi de caracteris- ticile chimice ale
substantei respective, şi o serie de alti factori ca: viteza de degradare, natura
microorganismelor folosite, mediul în care se dezvoltá, modul de experimentare, etc.
Viteza de biodegradare, care reprezintá un parametru deosebit de important pentru
caracterizarea biodegradabilitaţii, poate fi evaluatá prin durata de injumatãţire biologicá a
sumei concentraţiilor substanţelor organice. In concluzie, o substanţã degradabilã biologic
trebuie sã fie folositã ca substrat (ca hrana) de majoritatea microorganismelor comune din apa
şi sol şi procesele de degradare sa înceapã fãrã întârziere şi cu viteza corespunzând densitaţii
biocenozei bacteriene, imediat ce substanţa este introdusã în ecosistem (Bertea, Butnaru,
1997). Biodegradabilitatea poate fi determinata indirect sau direct.
Metodele indirecte sunt acele teste care determinã urmãtorii parametri:
I. consumul chimic de oxigen (CCO);
II. consumul biochimic de oxigen (CBO);
III. carbonul organic total (COT);
IV. carbonul organic dizolvat (COD).

25
Semnificaţia (CCO şi CBO) a fost prezentatá anterior. Semnificaţia celorlalţi parametri este
urmãtoarea:
- Carbonul Organic Total, COT [mg/g], reprezintã conţinutul total de carbon organic
legat, prezent intr-o soluţie din produsul de testare (carbon dizolvat, din suspensie, adsorbit
pe biomasã, din biomasã);
- Carbonul Organic Dizolvat, COD [mg/g], reprezinta cantitatea de carbon organic
dizolvat prezentã intr-o soluţie de proba filtratã (Cernat, Bulacu,1998).
Exprimarea biodegradabilitãţii prin acesti parametri, se practicã pe plan mondial
conform unor metode speciale OECD.
Conform DIN 52900 este posibilã urmãtoarea schemã de evaluare ecologicã a produselor
chimice:
Aprecierea produsului Parametrul măsurat
COD sau CCO CBO sau COT
cu degradabilitate buna >70% >60%
cu degradabilitate buna 20-70% 20-60%
greu degradabil <20% <2o%

In general, se apreciazã cã un produs este eliminat corespunzãtor dacã gradul de

biodegradare este mai mare de 80%.
Aprecierea biodegradabilitãţii auxiliarilor chimici şi analiza apelor reziduale, se
efectueazã în ţara noastrã, conform urmãtoarelor standarde:
1) Determinarea biodegradabilitãţii detergenţilor anionici în apele de suprafaţã sau
terestre: STAS 9888-74;
2) Determinarea consumului chimic de oxigen:STAS 9887-74;
3) Determinarea consumului biochimic de oxigen: STAS 6560-82
Prin metode directe se determinã parametrii specifici ai unor grupe de substanţe.
Pentru tenside se determinã, conform unor metode OECD, urmátorii parametri:
-MBAS - substanţa activã la albastru de metilen, pentru produsele tensioactive
anionice;
-BIAS – substanţa activã la bismut, pentru produsele tensioactive neionice;
-DSBAS – substanţa activã la albastru de sulf, pentru produsele tensioactive cationice.
Se apreciaza cã un produs tensioactiv este biodegradabil dacã se obţine un grad de
degradare, exprimat prin valorile MBAS, BIAS, DSBAS mai mare de 80%. Pe baza acestor
metode de analizã se poate determina numai biodegradabilitatea primarã, care coincide în

26
general cu cea acceptabilã, deoarece în urma scindãrii moleculei, tensidul îşi pierde
caracteristicile de substanţã tensioactivã.
Pentru determinarea directã a substanţelor organice se pot folosi metodele analitice
convenţionale, ca: spectrofotometria, gaz-cromato -grafia, etc. Un exemplu în acest sens îl
constituie lucrarea lui Bodner şi Schindler care prezintã necesitatea punerii în evidenţã a
prezenţei pesticidelor în materialele textile. Acest test este necesar în vedere stabilirii
etichetei “eco” pentru materialele din bumbac. Se urmãreşte identificarea pesticidelor din
clasa piretroizilor (Cypermethrin, Deltamethrin), a celor organofosforice (Parathio,
Profenfos) sau din clasa carbamaţilor (Aldicarb) ca şi compuşii organocloruraţi recunoscuţi
(DDT, Aldrin, Dieldrin, Lindan, 2,4,5-T) pentru efectele lor nocive în timp. In cadrul
studiului s-au stabilit valorile caracteristice Rf pentru compuşii studiaţi în condiţiile date
pentru separare prin cromatografie în strat subţire.
Problema agenţilor auxiliari tensioactivi este destul de importantã dat fiind cantitãţile
de substanţe care se produc şi utilizeazã anual în lume. Astfel se indicá un nivel de 140000
t/an pentru alchilfenoli în 1980 în SUA şi 220000t/an de agenţi neionici în Germania în 1985
(Schuurmann,1998). O estimare recentã vehiculeazá o valoare de 7000000 t/an de agenţi
tensioactivi sintetici. De aceea existã o atenţie deosebitã privind aceşti auxiliari textili legat
de impactul lor ecologic.Se reconoaşte cã dacã nu ar avea loc biodegradarea, nivelul de agenţi
tensioactivi în apele curgãtoare ar fi depãşit de mult doza letalã.
Investigarea toxicitãţii agenţilor neionici aratã o relaţie directã între capacitatea de
penetraţie în membrane, urmatã de distrugerea membrane. Deci toxicitatea depinde foarte
mult de lipofilicitatea compusului fiind cu atât mai mare cu cât acesta este mai hidrofob.
Un articol de ansamblu care prezintã compuşii auxiliari care nu polueazã este cel al
lui Cook. El descrie o serie de compuşi auxiliari biodegradabili, produşi la scarã industrialã.
Problema alchilfenolilor etoxilaţi este subliniatã şi într-un articol de ansamblu privind
sãpunurile şi detergenţii. Conform unor studii s-ar pãrea cã aceşti compuşi mimeazã hormonii
estrogeni ducând la dereglãri în procesele controlate de acest tip de hormoni.
Incercãri de obţinere de compuşi ecologici s-au fãcut şi în cazul agenţilor de
complexare. Prin introducerea de acid glutamic în aceste structuri s-au obţinut produşi
biodegradabili.
O analizã a degradãrii biologice a compuşilor chimici auxiliari utilizaţi în indistria
textilã este prezentatã de Cozelmann. Autorul prezintã rezultatul degradãrii biologice într-un
dispozitiv special (Oxi Top) pentru etilen glicol, alcooletoxilat, Lavotan DSU (Cozelmann,

27
1996). Analizele se realizeazã pe baza reglementãrilor OECD (Organization for Economic
Cooperation and Development).

5.4.2. Evaluarea eco-toxicologicã a coloranţilor organici

Identificarea şi determinarea cantitativã a substanţelor chimice şi a coloranţilor
prezenţi pe materialele textile, cunoaşterea mecanismelor de migrare a diferitelor substanţe
chimice de pe produsele textile pe piele umanã, precum şi penetrarea diferitelor straturi ale
epiderme, sunt probleme de actualitate care preocupã cercetarea din industria textilã, cât şi
domeniul sãnãtãţii publice şi mediului. Aprecierea
ecotoxicologicã a coloranţilor impune urmãtoarea metodologie de testare:
-identificarea suportului textil prin metode chimice şi microscopie electronicã;
-identificarea clasei tinctoriale a colorantului;
-extracţia colorantului de pe suport;
-identificarea structuriii chimice a colorantului;
-compararea cu coloranţii cunoscuţi ca avand implicaţii ecotoxicologice;
-teste toxicologice.
Metodele de identificare a colorantilor se bazeaza atât pe tipul şi natura colorantului,
cât şi a suportului textil, utilizand reactivi chimici şi solventi specifici, ca şi teste
caracteristice de culoare sau solubilitate.

5.4.2.1. Toxicitatea coloraţilor

Prin toxicitate se înţelege proprietatea unui produs chimic de a aduce vãtãmari odatã
ajuns în/pe un corp, reprezentând totodatã un argument esenţial în evaluarea impactului pe
care un anumit produs îl are asupra mediului.
Efectele substanţelor toxice se exprimã ca un rãspuns la administrarea unei doze de
compus toxic. Doza sau gradul de expunere se poate exprima sub urmãtoarele forme:
-cantitatea de compus toxic aflatã în organism (mg/kg corp);
-cantitatea de compus introdusã în organism din (hranã, apã, aer) la animale şi om
sau din ( sol, aer, apã plante);
-gradul de expunere (durata).
Toxicitatea se clasificã pe baza duratei de expunere. Se poate determina toxicitatea
acutã care implicã o singurã dozã din compusul toxic. Toxicitatea cronicã se referã la o
expunere de lungã duratã (la testele pe rozãtoare doi ani) iar toxicitatea subcronicã se

28
determinã pentru o perioadã reprezentând o fracţiune din viaţa animalului experimentat (1/8
la rozãtoare) (Alloway, Ayres, 1993).

5.4.2.1.1. Toxicitatea acutã a coloranţilor

Aceastã formã de toxicitate se poate evalua prin intermediul studierii efectelor toxice
asupra peştilor, la fel ca în cazul substanţelor chimice auxiliare. Metodele de analiza au fost
standardizate, precizându-se specia de peşti, duritatea apei, temperatura, pH-ul. Principalul
indicator utilizat este CL50 sau DL50 .Dupã valoarea indicelui CL50 se disting urmãtoarele
categorii de compuşi chimici:
- foarte otrãvitori când: CL50  25 mg/kg;
- otrãvitori când: CL50 = 25 - 200 mg/kg;
- uşor otrãvitori când: CL50 = 200 - 2000 mg/kg;
- neotrãvitori când: CL50  2000 mg/kg.
Datele publicate în literaturã aratã cã din cca 4500 coloranţi comerciali studiaţi, numai
92 au prezentat CL50 =2000 mg/kg, ceea ce aratã toxicitatea scãzutã a majoritãţii coloranţilor,
7% prezintã valori CL50 =200  2000 mg/kg, şi doar 1% au valori CL50  250 mg/kg. Nu s-a
constatat o corelaţie clarã între structura coloranţilor şi efectul toxicologic, dar între coloranţii
care prezintã CL50  250 mg/kg, o parte importantã o constituie coloranţii cationici (Butnaru,
Bertea, 1998).

5.4.2.1.2. Toxicitatea subcronicã

Se determinã prin administrarea de doze repetate şi urmãreşte, în principal,
identificarea organelor afectate şi stabilirea dozelor ce trebuie folosite în studiul toxicitãţii
cronice.

5.4.2.1.3.Toxicitatea cronicã (efectul cancerigen)

Testele de determinare a toxicitãţii cronice urmãresc efectele unei expuneri continue
la concentraţii mici de coloranţi. Cancerul alãturi de efectele mutagene şi teratogene
constituie efectele acestui tip de toxicitate. Aceste efecte se suprapun într-o oarecare mãsurã.

29
 Cancerigen Mutagen

Teratogen

Cauzele care determinã apariţia cancerului sunt insuficient cunoscute pânã în prezent.
Conform unor date statistice ~5% din cazurile de cancer sunt generate de chimicale. Alte
cauze cunoscute sunt: radiaţiile, viruşii, traumele, vârsta, infecţiile, predispoziţia geneticã. In
multe situaţii însã cauzele sunt necunoscute. Legãtura cauzã-efect este dificil de stabilit în
cazul cancerului. La cancerul determinat de chimicale perioada de latenţã pânã la instalarea
bolii poate atinge 20 de ani . Stabilirea efectului cancerigen al unui compus se stabileşte dupã
ce o serie de oameni s-au îmbolnãvit (Smith, 1992, p. 275-287). Un exemplu în acest sens îl
constituie clorura de vinil sau benzidina.
Acţiunea subtanţelor xenobiotice determinã uneori înmulţirea necontrolatã a celulelor.
Acest proces se poate produce sub forma unor tumori izolate (benigne) sau tumori ce pot
disemina (maligne) care duc la metastazã prin invadarea întregului organism. Compuşii care
genereazã procesul canceros pot fi pro- sau pre-cancerigeni. Primii genereazã cancer prin
atacarea ADN-ului, iar cea de a doua categorie sunt precursori ai unor compuşi cancerigeni
(Alloway, Ayres, 1993).
Stabilirea caracterului carcinogen al unei compus se poate face prin:
 experimente epidemiologice pe subiecţi umani;
 testarea pe animale.
Studiul epidemiologic este de multe ori neconcludent. Subiecţii pot deceda din alte
cauze sau se pot muta. Cel mai bun studiu este cel care implicã studii pe comunitãţi închise
(cluster) care au ocupaţie şi rezidenţã comune. Astfel caracterul cancerigen al unor compuşi
ca de exemplu: azbest, benzen, benzidinã, crom, 2-naftilamina, nichel, clorura de vinil, etc.
s-a stabilit prin studiu epidemiologic (Maugh, 1978).
Studiul pe animale constituie o soluţie costisitoare iar transferarea lui la om pune
probleme de veridicitate. Un studiu pe şobolani care s-a desfãşurat timp de doi ani a fost
apreciat la 585000 $ (Alloway, Ayres, 1993). Preconizarea utilizãrii unor bacterii sau celule
de culturã care sã ducã la ieftinirea procesului este încã în dezbatere. Probleme apar la
extrapolarea rezultatelor la om.

30
 Aprecierea caracterului oncogenic al rezultatelor se face ţinând cont de o serie de
date, spre exemplu:
 apar tumori la animale cu o frecvenţã mai mare decât cea prevãzutã statistic în
raport cu vârsta animalului;
 apar tumori similare cu o frecvenţã mai mare în grupul experimental în raport cu
grupul de control;
 descreşte timpul de latenţã pentru instalarea tumorii la grupul de experiment;
 numãrul de tumori în grupul expus este mai mare decât în cel de control.
Mecanismul instalãrii cancerului implicã douã etape. Prima etapã constã în expunerea
la un factor pro- sau direct-cancerigen care duce la transformarea celulei normale în celulã
canceroasã. Compusul care produce acest efect este un iniţiator. Cea de a doua etapã duce la
proliferarea celulelor canceroase cu formarea tumorilor. Compusul care ajutã acest proces
este un promotor. Ordinea de de expunere trebuie sã fie iniţiator  promotor (Alloway,
Ayres, 1993)..
Unul din testele efectuate pe duratã mai micã ţine cont de faptul ca ţinta atacului
cancerigen este ADN-ul. Testul dezvoltat de Ames pe bacterii se încadreazã în aceastã
categorie. Testul presupune utilizarea unor bacterii dependente de aminoacidul histidinã. La
tratarea cu compuşi cancerigeni se produc mutaţii care fac ca bacteriile sã supravieţuiascã în
lipsa histidinei. Testul lui Ames modificat pentru ţesuturi mamale permite transferarea
rezultatelor obţinute la om (Alloway, Ayres, 1993).
Caracterul mutagen se manifestã de asemenea la nivel de ADN, structura acestuia este
modificatã ireversibil informaţia geneticã fiind transmisã incorect .
Carcterul teratogen duce la malformaţii la copii. Dioxina are un astfel de efect aşa
cum s-a observat dupã accidentul de la Seveso-Italia. Mecanismul acestui efect implicã o
inhibare a enzimelor şi o alterare a membranei placentare.

Tabelul 5.6. Riscurile de îmbolnãvire prin contaminare (Alloway, Ayres, 1993).

 ingerarea directã din solul contaminat (CN, As, Pb, hidrocarburi

aromatice polinucleare)
 inhalarea de praf, gaze şi vapori (benzen, solvenţi, Hg, CO, HCN,
H2S, PH3, azbest)
 contaminare prin lanţul trofic (Cd, As, Pb, Tl, hidrocarburi aromatice

31
 polinucleare)
 contaminare cu apã de bãut (fenoli, CN, SO4, metale solubile)
 contaminare prin efecte fotochimice (radicali liberi, metale)
 contaminare prin combustii (CH4, hidrocarburi aromatice, praf de
cãrbune)
 contaminare prin deteriorarea clãdirilor (fenoli, ioni )
 contaminare prin servicii (petrol, solvenţi )

Cele mai importante cauze ale producerii cancerului prezentate

pentru SUA dar universal valabile sunt prezentate în tabelul 5.7 (Masters, 1991)
Originile problemei privind relaţia între coloranţi şi apariţia cancerului se regãsesc în
experienţa tristã înregistratã în industria producãtoare de coloranţi, când riscul de cancer la
vezicã era frecvent. Coloranţii azoici au constituit una din problemele în domeniu fiind
periculoşi atât ca atare cât şi prin produsele de biodegradare (Geisberg, 1997).

Tabelul 5.7. Cele mai importante cauze de îmbolnãviri canceroase în SUA

Grad Cauza îmbolnãvirii

de risc
1(=) expunerea profesionalã la chimicale (~ 20000/an din cauza
substanţelor chimice)
1(=) Radon (~20000 cancer de plãmâni/ an)
3 rezidiuri de pesticide în alimente (6000 cazuri/an)
4(=) poluanţi din aerul din case-în principal fumul de ţigarã
(~6500/an)
4(=) intoxicarea cu chimicale-lichide de curãtare, pesticide, azbest
(~10000 cazuri/an)
6 poluanţi toxici din aer
7 distrugerea stratului de ozon (cauzatã de poluanţi de ex.
compuşii fluoro carbonaţi)
8 rezidii periculoase
9 prezenţa în apa de bãut a Ra sau compuşilor cloruraţi
10 manipularea pesticidelor

32
 Manipularea coloranţilor poate duce la periclitarea sãnãtãţii prin fenomenul de
adsorbţie prin piele sau inhalare, în urmãtoarele situaţii:
-colorantul însusi este cancerigen sau poate produce un metabolit cancerigen dupã
absorbţia în corp;
-colorantul conţine ca impuritate, un intermediar nereacţionat care este cancerigen;
-colorantul se poate transforma în timp într-un produs cancerigen.
In ultima categorie se înscriu toţi coloranţii azoici care în timp se pot degrada dând
amine aromatice denumite amine biogene: benzidina, 2 naftilamina (Smith, 1992, p.276).
Formarea aminelor biogene se face prin reacţie de degradare bioreductivã:

R-C6H4-N=N-C6H4-Rm reducere/biodegradare
 R-C6H4-NH2 + H2N-C6H4-Rm

Evaluarea toxicitatii cronice a coloranţilor se poate face prin:

- experimente epidemiologice;
- experiente pe termen lung pe animale;
- examinarea efectului mutagenic
Cancerul ce are drept cauza expunerea profesionala are o perioada de incubare mare.
În general, experimentele epidemiologice pe grupe de subiecţi expuşi au dezavantajul
de a fi retrospective şi prea putin specifice, deoarece situaţiile în care subiecţii sunt expuşi
unei singure substanţe fiind foarte rare. Un criteriu valabil de evaluare a caracterului
cancerigen al colorantilor, se considerã a fi incidenţa cancerului în cazul persoanelor ce
lucreazã de cel putin 20 de ani cu coloranţi.
Studiile efectuate în aceasta direcţie au evidenţiat cã în condiţii de lucru normale, la
utilizarea coloranţilor nu se inregistreazã o depaşire a numarului mediu de tumori.
Rezultate defavorabile se obtin în cazul condiţiilor improprii de lucru, de exemplu în
cazul pictorilor de chimonouri care umezesc pensoanele cu buzele pentru a picta şi în cazul
fabricilor de benzidina (Butnaru, Bertea, Bertea, 1995)
Studiile efectuate pe animale s-au realizat în special asupra colorantilor azoici şi în
primul rând, pentru cei cu destinaţie alimentarã. In urma studierii a 97 coloranţi, s-au obţinut
rezultate relevante doar în 29 de cazuri, 12 coloranţi fiind identificaţi drept cancerigeni, iar 17
necancerigeni. Printre coloranţii cu acţiune cancerigenã doveditã în urma studiului efectuat de

33
Institutul National American de lupta impotriva cancerului sunt: Albastru de dispersie 1;
Galben de cadã 4; Negru direct 38; Brun direct 95; Roşu acid 114; Albastru direct 15.
Numãrul coloranţilor azoici a cãror utilzare poate reprezenta un risc în urma unei
astfel de descompuneri în amine cancerigene este limitat, fiind vorba în special de coloranţi
ce provin din benzidinã (ex: Negru direct 38). Adsorbtia de cantitãţi mari din aceşti
coloranţi, comportã un risc major, putând rezulta cantitaţi de benzidina suficiente pentru a
determina apariţia de tumori. Riscurile potenţiale au determinat intreruperea producţiei
coloranţilor derivaţi de benzidinã (Geisberg, 1997).
In cazul coloranţilor azoici punerea în evidenţã a aminelor biogene se face prin
analize concludente. O metodã de testare în acest sens este prezentatã în lucrarea lui
Geisberg. Etapele de lucru sunt urmãtoarele:
 se preleveazã probe de 1 g material textil;
 se trateazã cu ditionit de sodiu la pH 6 (tampon citrat), în vas închis, la 700C;
 la definitivarea reacţiei de reducere se extrage într-un extractor continuu faza
solidã cu t -butil-metil-eter;
 se concentrazã faza lichidã în evaporatorul rotativ;
 se dizolvã rezidiul eliberat de solvent în 2 mL metanol;
 se analizeazã calitativ pentru identificarea componenţilor prin: cromatografie în
strat subţire, cromatografie de gaze, cromatografie de lichide sau electroforezã;
 se analizeazã cantitativ prin cromatografie de lichide;
 rezultatele calitative se obţin prin douã metode cromatografice independente.
Limita permisã pentru aril amine este de 30 ppm. /kg probã omogen coloratã.

5.5. Corelatii între structura chimica şi caracteristicile

cancerigene
Compuşii antropogenetici afecteazã sistemele biologice la diferite nivele funcţie de
proprietãţile lor fizico-chimice şi reactivitatea chimicã care este direct legatã de capacitatea
de bioacumulare şi efect toxic.
Metoda QSAR a arãtat clar o relaţie structurã-activitate. Principiile acestei metode se
aplicã şi coloranţilor.
Prin stabilirea legãturii structurã-activitate se pot prevedea efectele nocive ale
compuşilor noi sintetizaţi.

34
 Ca substanţe potenţial suspecte de acţiune cancerigenã sunt cele ale cãror molecule
sunt formate dintr-un nucleu cu substituenţi neciclici. Acest nucleu poate fi benzenic sau
format din doua nuclee benzenice condensate sau unite direct (tip difenil) ori indirect, prin
intermediul unui atom de sulf sau oxigen sau al unei grupe NH sau NR, unde R este un alchil
cu mai putin de zece atomi de carbon.
Alţi coloranţi ale cãror caracteristici pot determina apariţia cancerului sunt coloranţii
derivaţi din o-toluidina şi o-dianisidina (Butnaru, Bertea, Bertea).
Se prezintã o schemã simplificatã a transformãrilor in vivo ale substanţelor chimice
(Schuurmann, 1998).

Expunere Efect

Contaminare

Adsorbţie Interacţie
Distribuţie -fizico-chimicã
Depunere -biochimicã
Biotransformare

Eliminare Concentrare
la locul atacului

Prevederea efectelor cancerigene prin prisma structurii chimice a unui colorant este
dificilã, deoarece apar comportãri foarte diferite în cazuri când structurile chimice prezintã
diferenţe minore între ele.
Tinând cont de complexitatea procesului , orice încadrare a unui colorant în categoria
substanţelor cancerigene se poate face numai dupã o testare completã. De asemenea
excluderea colorantului de pe lista compuşilor toxici trebuie fãcutã dupã testãri complexe.

5.6. Efectele ecologice ale coloranţilor

35
 Ca urmare a contactului anumitor coloranţi cu pielea, în intreprinderile producãtoare
de coloranţi sau în vopsitorii, s-au observat manifestãri de natura alergicã, în special în cazul
persoanelor sensibile. Efecte alergice au fost raportate în legaturã cu unii coloranţi reactivi.
Simptomele de sensibilizare pot interveni imediat sau dupã câteva ore. Efectele sunt
în general de tip astmatic: tuse, dificultãţi de respiraţie, mergând pânã la şoc anafilactic şi
pierderi de cunoştinţã.
Ca şi în cazul pesticidelor se poate lua în considerare un lanţ al celor afectaţi de
toxicitatea coloranţilor (Geiberg, 1997)

Personalul Personalul Personalul

din fabricile  din fabricile  din industria
de coloranţi. de finisare confecţiilor

Personalul
din comerţul  Consumatori
cu textile

Contaminarea personalului din primele douã categorii se poate face prin:

- inhalarea coloranţilor sub formã de praf sau a picãtuilor fine din coloranţii în stare
fluidã;
- expunerea la contactul direct cu pielea (cale infirmatã de studiile efectuate);
- ingerarea ( cale nespecificã);
- contactul la nivelul ochilor, care intervine accidental.
Efectele pot fi:
- locale - intervin în zona de contact şi în cazul expunerii prin inhalare se manifestã
prin tuse, iritarea laringelui, etc.;
- sistemice - apar la adsorbţia colorantului în circuitul sangvin, ceea ce duce la
distribuirea acestuia în întreg corpul.
Principalele cãi de reducere a duratei de expunere sunt:
- îmbunãtãţirea tehnicilor de producere a coloranţilor;

36
 - condiţii bune de lucru şi manipulare a produselor astfel încât sã nu se depãşescã, în
cazul oricãrui colorant cantitatea de 7  10 mg colorant ajuns în organism într-o zi. Aceasta
se poate asigura prin utilizarea mãştilor;
- asigurarea unei igiene personale şi dotãri adecvate pentru spãlarea instrumentelor;
- informarea şi instruirea corespunzãtoare a personalului;
- ameliorarea tehnologiilor şi procedeelor de plicare a coloranţilor;
- folosirea pentru vopsire, a unor coloranţi cu rezistenţe optime.
Pentru ameliorarea proprietãţilor fizice ale coloranţilor, se impun urmãtoarele:
- coloranţii sã nu formeze praf, deoarece inhalarea prafului reprezintã calea
principalã de pãtrundere a coloranţilor în organism;
- coloranţii sã poatã fi complet îndepãrtaţi din container;
- coloranţii sã fie uşor de dozat automat;
- coloranţii sã fie uşor de preparat şi amestecat
Coloranţii praf nu corespund acestor cerinţe şi de aceea sunt recomandate formele
lichide şi granule. Alergia la praf a fost analizatã de Wattie (Lewis, 1989) într-o lucrare de
ansamblu în care se aratã existenţa agentului alergen din cauza prafului la 1/3 din coloranţii
reactivi. Pentru formele lichide existã inconveniente tehnologice şi economice ale utilizãrii
lor.Coloranţii sub formã de granule îndeplinesc condiţiile menţionate.
Minimalizarea efectelor nocive ale coloranţilor se obţine şi prin încadrarea fiecãrui
produs într-o categorie de risc şi etichetarea corespunzãtoare (Hinton, 1998).
Producãtorii de coloranţi trebuie sã se conformeze cerinţelor legislative privind
analiza produselor.In tabelul 5.7 sunt prezentate comparativ datele necesare pentru
caracterizarea coloranţilor cerute de CU, SUA şi Japonia (Hinton, 1998).

Tabelul 5.8 Reglementãrile EEC, SUA şi Japonia pentru notificarea unei substanţe noi

Nr Reglementare EEC SUA Japonia

.cr (directivel TSCA legea din
t. e 1986
79/831/EE
C
1 Natura probei substanţã substanţã substanţã
tehnicã tehnicã de 90 %
purã*

37
2 Identitate denumire IUPAC; formulã empiricã şi
de structurã, puritate, natura şi
impuritãţi, alţi aditivi, spectre UV-Viz,
IR, RMN, metode de detectare şi
determinare cu descrierea proceselor.
3 Informaţii utilizarea, domeniul de aplicare
(sistem deschis sau închis), cantitatea
produsã pentru fiecare utilizator
metode de numãr de
manipulare muncitori
, transport, implicati
etc masuri direct
în caz de
pericol
4 Proprietãţi fizico- p.t./p.f., densitate relativã, solubilitate
chimice în apã, solubilitate în grãsimi,
solubilitate în solvenţi organici,punct
de inflamabilitate
presiunea de vapori,
tensiunea superficialã,
coeficienţi de partiţie
octanol/apã, punctul de
auto aprindere,
capacitatea de oxidare
5 Toxicitate toxicitatea acutã, iritaţii
ale pielii, iritaţii ale
ochilor,
toxicitate sub-acutã (28 zile), efect
canceros-Ames, alte teste
6 Eco-toxicitate toxicitate acutã peşti, toxicitate acutã
Daphnia, biodegradabilitate, degradare
abioticã, acumulare în peşti

*
cu excepţia testelor pentru toxicitate şi ecotoxicitate.

38
 Deoarece compararea legislaţiei aratã cã în CE cerinţele sunt mai mari, aderarea
impune şi aplicarea legislaţiei respective în România.

5.7. Studii privind aspecte ecologice ale utilizãrii coloranţilor

Preocuparea pentru ecologie şi ecologizare se manifestã şi în industria coloranţilor.
Pericolul prezentat de posibilele efecte cancerigene ale coloranţilor azoici, determinat de
posibilitatea uneia din cele 20 de amine biogene stã în atenţia cercetãtorilor.
Astfel un grup de cercetãtori germani (Hubner, Schmalz, Rossbach, 1997) cautã sã
identifice coloranţi azoici cu potenţialã acţiune cancerigenã aplicând metoda PADIS
(Prohibited A70 Dye Identification System). Se utilizeazã cromatografia în strat subţire pe
silicagel cu amestec de n butanol/acetonã/amoniac = 50/50/20 mL comparându-se rezultatele
cu banca de date pe care o au la dispoziţie combinat cu spectroscopie IR (FTIR) şi UV-Viz.
Rezultatele obţinute sunt concludente permiţând identificarea aminelor toxice.
Deoarece coloranţii suferã transformãri în cursul prelucrãrilor trebuie analizaţi şi
identificaţi şi posibilii subproduşi.Astfel sunt izolaţi şi identificaţi produşii de hidrolizã ai
unor coloranţi reactivi bifuncţionali (Uygur, Hall, 1996).
Cromatografia pe strat subţire şi compararea spectrelor de IR şi UV-Viz constituie şi
în acest caz modul de identificare al acestor produşi.
Vopsirea cu coloranţi reactivi pe materialele de tip celulozic este consideratã
ecologicã şi economicã (van Wersch, 1998). Se lucreazã cu coloranţi de tip Remazol (galben,
roşu, negru). Procedeul propus duce la utilizarea unui consum mai redus de colorant (57, 59
g/L faţã de 62, 66g/L) cu un consum mic de soluţie alcalinã NaOH 38 0 Be (20 cm3/L faţã de
33,5 cm3/L).
O optimizare ecologicã a vopsirii vâscozei cu coloranţi reactivi este prezentatã de un
grup de cercetãtori din Slovenia (Bohaq, Svilla, Kokol, Sostar, 1997). Utilizând coloranţii
Roşu reactiv 218, Roşu reactiv 49 (colorant antrachinonic) şi Albastru reactiv 72
(ftalocianinic) autorii propun un procedeu care decurge cu consumuri substanţiale reduse de
reactivi şi energie.
Pentru ecologie pledeazã şi lucrarea lui Harder (Harder, 1998) arãtând cã şansele
pentru o industrie textilã europeanã sunt direct legate de atenţia spre aspectele ecologice ale
dezvoltãrii.
Interesul pentru coloranţii aplicabili pe bumbac se datoreazã producţiei relativ mari de
fibre de bumbac sau celulozã regeneratã. De aceea au fost studiate cerinţele ecotoxicologice
pentru sistemele de vopsire cu coloranţi direcţi şi reactivi (Grutze, Hoffmann, Sewekow,

39
Weterkamp). Randamentul redus la vopsire duce la o creştere a cantitãţii de colorant în
efluent. In procesul de vopsire se utilizeazã cantitãţi mari de apã iar încãrcarea în sãruri este
de asemenea ridicatã.Autorii prezintã problemele ridicate de coloranţii direcţi şi reactivi.

Coloranţi direcţi
Dintre 13 coloranţi care pot induce cancer 8 sunt coloranţi direcţi. Comisia MAK a
recomandat în anul 1988 eliminarea coloranţilor azoici care genereazã arilamine cancerigene
de tipul A1 (efect cancerigen la oameni) şi A 2 ( cu efect cancerigen dovedit pe animale).
Dintre aceşti compuşi o parte mai erau încã în producţie în anul 1995 (132 conform Colour
Index) ETAD (Ecological and Toxicological Association of Dyes and Organic Pigments
Manufacturers) a reuşit sã aplice din anul 1971 interdicţia producerii coloranţilor ce pot
genera benzidinã. Aplicarea acestor reglementãri este asiguratã în Germania de MAK
(concentraţia maximã admisã) Maximum Arbeitplatz Konzentration). Deoarece însã aceste
reglementãri nu se aplicã peste tot în lume este necesarã o analizã a parametrilor toxicologici
ai acestor coloranţi.
In ce priveşte coloranţii reactivi nu se cunosc date privind aspecte cancerigene, dar
apar efecte alergice de diverse tipuri din cauza inhalãrii sub formã de praf. S-a introdus o
scarã de apreciere a siguranţei din acest punct de vedere.Ea variazã între 1 şi 5. Valoarea
1=cantitate mare de praf, 5=nu apare praf (Berger-Schunn şi colab., 1989).
Analizele efectuate pe coloranţii direcţi legat de aspectele ecologice sunt: COD,
conţinutul % în metale grele (în principal Cu), AOX % (compuşi halogenaţi organici),
cantitatea de N2, concentraţie sãruri, toxicitatea la peşti (CL0 în mg/L nu mai mare de 100
mg/L).
Pentru coloranţii reactivi se recomandã determinarea COD, concentraţia de sãruri,
AOX (Absorbable Organic Halogen). In ce priveşte rezistenţa în timp catalogul ECO-Tex,
prevede rezistenţele la transpiraţie, spãlare şi frecare. O atenţie deosebitã trebuie acordatã
urmelor de formaldehidã din prelucrãrile ulterioare de fixare a coloranţilor.
Probleme legate de AOX apar la aplicarea insecticidelor organoclorurate la lânã sau în
utilizarea unor agenţi de transport cu acest tip de structurã la vopsirea poliesterilor (Lewis,
1989).
Reglementãri ecologice au apãrut şi pentru pigmenţi (Schneider, 1996). Este studiat
un pigment disazoic derivat de diclorobenzidinã şi pirazol. Se stabilesc condiţii de lucru care
sã ducã la o tehnologie curatã.

40
 Testele efectuate pe coloranţi de dispersie aratã cã aceştia datoritã solubilitãţii reduse
sunt puţin toxici pentru peşti (Hinton, 1988). In acest caz însã apar probleme din cauza
agenţilor auxiliari aşa cum rezultã dintr-un studiu al unui grup de cercetãtori germani.
Ortofenil fenolul utilizat ca auxiliar prezintã toxicitate în testele efectuate de Daphnia sau
bacterii. Concentraţia în care se utilizeazã în vopsire depãşeşte concentraţia letalã.
Aplicarea coloranţilor de sulf pune problema toxicitãţii agentului reducãtor (sulfuri
acide) care genereazã H2S foarte toxic pentru fauna acvaticã. O serie de cercetãri au în vedere
înlocuirea agenţilor reducãtori cu compuşi nepoluanţi spre exemplu derivaţi de tiouree sau
acetonã (Lewis, 1989).
Prezenţa metalelor atât în sinteza unor compuşi (coloranţi antrachinonici) cât şi la
aplicarea acestora (coloranţi de mordant) pune o serie de probleme din punct de vedere
ecotoxicologic. In majoritatea ţãrilor existã acum o reglementare clarã a nivelului de metale
admis în efluent. Spre exemplu în Anglia pentru Cr 6+, ion toxic limita este de 2-5 mg/L.
Aceste limite au impulsionat apariţia unor tehnologii noi performante care sã reducã
conţinutul de crom. Datele corespunzãtoare sunt prezentate în tabelul 5.8 (Levis, 1989).

Tabelul 5.8. Metode pentru reducerea cromului în efluentele de la vopsire

Producãtor Modificarea la cromare

Acna Reducerea cantitãţii de bicromat prin calcul exact
pentru fiecare colorant şi adiţie de tiosulfat de sodiu
Bayer Reducerea cantitãţii de bicromat prin calcul exact
pentru fiecare colorant şi adiţie de sulfatt de sodiu
Geigy Reducerea cantitãţii de bicromat prin calcularea
pentru concentraţia totalã de colorant
IBS Adiţie de acid lactic
Sandoz Reducerea cantitãţii de bicromat, calculatã prin
factori pentru fiecare colorant, adiţie de Lyocol CR
(reducãtori şi agent de complexare)

5.8. Concluzii
Cercetãrile efectuate în ultimii ani au fãcut posibilã creşterea nivelului de cunoaştere
în domeniul toxicologiei şi extinderea ei la nivelul ecosistemelor.

41
 Trebuie adoptatã o politicã de echilibru între aspectele privind dezvoltarea şi efectul
de mediu astfel încât sã se ia în considerare riscul de intoxicare real ţinând cont cã acesta
depinde atât de expunere cât şi de toxicitate.
Cerinţele ecologiştilor pentru atingerea unui nivel de risc zero este la fel de
periculoasã ca şi lipsa de consideraţie pentru acest risc.
Ceea ce trebuie fãcut este sã fie depãşitã abordarea emoţionalã privind problemele de
poluare şi gãsirea unor soluţii realiste pentru cunoaşterea stãrii de fapt. Infiinţarea Asociaţiei
Ecologice şi Toxicologice a Producãtorilor de Coloranţi (ETAD)-Ecological and
Toxicological Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry este un exemplu de
analizã şi prezentare corectã a toxicitãţii compuşilor şi a modului de utilizare pentru evitarea
intoxicãrilor prin normele publicate periodic.
Apariţia şi perfecţionarea biomarkerilor au aferent instrumente pentru un studiu din ce
în ce mai exact.
Progresele în stabilirea unei relaţii corecte între structurã şi reactivitate de tip QSAR
au dus la posibilitatea prevederii activitãţii toxice a sistemului.
Toate aceste progrese trebuie însoţite şi de o schimbare de mentalitate în ce priveşte
raportul dezvoltare-protecţia ecosistemelor. Tehnologiile curate sunt cele care asigurã gãsirea
şi aplicarea acestor tehnologii care sã înlocuiascã tehnologiile poluante existente în numãr
mare în industria textilã, este menirea tuturor celor care lucreazã sau se pregãtesc pentru a
lucra în acest domeniu.

42