INTRODUCERE N ECOTOXICOLOGIE

ECOTOXICOLOGIA ca tiin de sine stttoare are o vrst tnr. Se poate considera c acest ramur tiinific s-a nscut odat cu apariia n 1962 a lucrrii Silent Spring (Primvara tcut) de Rachel Carson. Autoarea extrapolez efectele observate asupra unui organism la efectele sesizabile n ntregul ecosistem i asupra balanei naturale. Acest studiu sistemic are o abordare total diferit de maniera antropocentric a toxicologiei clasice.

 ECOTOXICOLOGIA este o disciplin cuprinztore, incluznd analiza aspectelor ecologice, toxicologice, fiziologice, ale biologiei moleculare i chimiei analitice precum i studii din multe alte domenii care evalueaz efectele xenobiotice dintr-un ecosistem.

 Termenul ecotoxicologiea fost propus de Rene Truhaut n 1969, care l-a definit ca ramur a toxicologiei care se ocup cu studiul efectelor toxice cauzate de poluani naturali sau artificiali asupra constituienilor unui ecosistem, fie ei animali (incluznd i omul), vegetali ori microbiali, luai ntr-un context integral, sistemic(Truhaut, 1977).

 Cea mai simpl definiie a ECOTOXICOLOGIEI: studiul efectelor nocive (duntoare) ale substanelor chimice asupra ecosistemelor (Walker et al., 1996).

Reprezentarea schematic a corelaiei ntre rspunsurile obinute n urma aciunii unui poluant la diferite nivele de organizare
Modificri asupra structurii i dinamicii comunitilor

Modificri la nivel de populaie

Rspunsuri la nivel de organism

Modificri fiziologice

Modificri biochimice Creterea dificultii corelrii cu un anumit compus chimic Creterea timpului de rspuns

Poluant

 Principale obiective ale ECOTOXICOLOGIEI, toate aplicabile sistemelor vii, sunt (Forbes & Forbes 1994): obinerea de date pentru evaluarea riscului i managementul mediului; respectarea cerinelor legale privind dezvoltarea (producerea) de noi substane chimice i rspndirea lor n mediu; elaborarea de principii empirice ori teoretice pentru ridicarea nivelului de cunotine asupra comportamentului i efectelor substanelor chimice.

 O definiie modern i complet a toxicului este considerat a fi cea dat de Truhaut: Toxic este substana care, dup ptrunderea n organism n doz relativ ridicat, unic sau repetat la intervale scurte, sau n doze mici, repetate timp ndelungat, determin imediat sau dup o perioad de laten, n mod trector sau persistent, alterarea uneia sau mai multor funcii ale organismului, putnd duce la moarte.

POLUANII

 A polua = a vicia, a degrada, a profana. Poluani = compuii care, prin efecte directe sau indirecte, altereaz repartiia fluxului de energie, nivelului de radiaii, constituia fizico-chimic a mediului natural i abundena speciilor(Ramade, 1992).

 Dezvoltarea speciei umane a avut la baz dou principii: 1. specia uman este specia dominant, evoluia ei supunndu-se mai degrab legilor sociale dect legilor naturale; 2. resursele capitalului natural sunt inepuizabile, iar capacitatea lui de suport este nelimitat. Modificrile decelate n ultimele decenii la nivelul ecosferei au demonstrat falsitatea acestor principii.

 In compartimentele capitalului natural peste reeaua fluxurilor energetice i materiale de origine geogenic, determinat de energia solar i interaciile complexelor de ecosisteme, se suprapun fluxurile de natur antropogenic, determinate de nevoile biologice i culturale ale omului.

 Energia rezidual ncepe s reprezint o problem de poluare (creteri de temperatur n cursurile de ap receptoare ale energiei reziduale de la centralele electrice mari; modificri climatice locale n oraele foarte mari).

Principalele surse de poluare a ecosferei sunt: industria; activitile agricole; marile aglomerri urbane. Cteva ramuri industriale au o contribuie major n contaminarea ecosferei: industria energetic, industria chimic, industria metalurgic.

 Producerea de energie este o surs esenial de poluare. Chimia organic modern permite sintetizarea i comercializarea a aproximativ 1000 de compui noi anual, dintre care unii sunt foarte toxici si sunt produsi in cantitati mari.

 Agricultura este i ea o surs de poluare a ecosferei. Utilizarea unor cantiti tot mai mari de ngrminte chimice, recurgerea la aplicarea de pesticide i insecticide au condus la obinerea de producii agricole spectaculoase. Din nefericire, creterea productivitii agricole a fost nsoit de contaminarea solurilor i mediului acvatic cu aceti compui.

 Marile aglomerri urbane constituie, de asemenea, o surs important de poluare n primul rnd prin emisiile de ape reziduale menajere, care au un coninut ridicat n materie organic i nutrieni (azot i fosfor).

CLASIFICAREA POLUANILOR Practic, toate elementele i compuii chimici emii n compartimentele mediului sunt susceptibile de a deveni poluani, deoarece numrul compuilor cu adevarat ineri este extrem de mic. ncercarea de clasificare a poluanilor este foarte dificil i necesit utilizarea mai multor criterii de clasificare, dintre care au fost analizate urmatoarele:

 dup natura chimic; dup proprieti: solubilitate, biodegradabilitate; dup compartimentul contaminat: atmosfer, hidrosfer, litosfer; dupa sursele de emisie: produi de combustie, de origine industrial, agricol, casnic; dupa mediul afectat i efecte: compui care afecteaz mediul acvatic, compusi care afecteaz procesele din atmosfer stratul de ozon, de exemplu. Deoarece un compus poate prezenta diferite modaliti de aciune, nici una din clasificrile prezentate nu este satisfctoare.

 O modalitate mai complex de clasificare, incearc s in cont de natura poluanilor ct i de compartimentul/ecosistemul care poate fi afectat de o anumit clas de poluani.

PRINCIPALELE CLASE DE POLUANI

1. Compui anorganici ionici

1.1. Metale

Dei de obicei sunt considerate poluani, metalele sunt substane naturale, prezente pe Pmnt de la formarea sa. In cele mai multe cazuri, metalele au devenit poluani n urma exploatrii.

 Spre deosebire de compuii organici care sunt biodegradabili, metalele nu au aceast proprietate, ele neputnt fi degradate la compui mai puin toxici. Detoxifierea organismelor const n mascarea ionilor metalici activi prin legarea lor de structuri proteice. O alt modalitate de detoxifiere este depozitarea acestora pe termen lung n granule intracelulare sau excreia prin fecale.

 Unele metale sunt implicate n mod esenial n structura i funcionalitatea organismelor vii, indiferent de faptul c ele se afl n cantitate mare (calciu, potasiu, magneziu, sodiu) sau n urme sub 1mg/kg esut (fier, cupru, mangan, zinc, cobalt, molibden, seleniu, crom, nichel, vanadiu, siliciu, arsen).

 Un element n urme este considerat esenial dac: este prezent n toate esuturile normale ale materiei vii, n concentraii aproape constante; suprimarea lui induce, n mod reproductibil, aceleai modificari structurale i fiziologice, indiferent de speciile studiate; administrarea elementului evit i nltur simptomele produse i reface modificrile biochimice produse de lipsa lui.

 Esenialitatea unui element n urme nu constituie o caracteristic pentru toate organismele. De exemplu, borul este esenial pentru plante, dar nu i pentru mamaifere. Fiecare element prezint un interval al concentraiilor n care acioaz ca esenial.

 Metalele neeseniale (mercur, cadmiu, etc.), n afar de faptul c sunt toxice peste un anumit nivel, pot afecta organismele prin inducerea de deficiene n elementele eseniale prin competiia cu acestea la centrii activi ai moleculelor importante din punct de vedere biologic.

1.2. Ali ioni anorganici Unii poluani anorganici nu sunt n mod particular toxici, dar pot provoca probleme atunci cnd sunt utilizai n cantiti mari ionii azotat, fosfat i amoniu.

 Aceti ioni constituie nutrieni importani pentru productorii primari. Ei ajung n apele subterane i de suprafa n urma infiltrrilor i scurgerilor de suprafa de pe terenurile agricole. Nivelele ridicate de azot amoniacal creeaz probleme de calitate a apei. Amoniacul este produsul iniial de descompunere a materiei organice i prezena sa indic existena deeurilor de natur organic.

 n ap amoniacul se afla sub forma de ioni amoniu. El este un constituient normal n special n apele subterane, unde coninutul sczut de oxigen i pH-ul favorizeaz formarea acestui ion. n apele de suprafa, forma chimic predominant este ionul azotat. Ionul azotit apare n ecosistemele acvatice i terestre ca stare intermediar n oxidarea azotului. Prezena sa n apa de but n concentraie de peste 0,1 mg/l produce methemoglobinemia. Intoxicaiile apar n special n zonele rurale, agrare, unde alimentarea cu ap potabil se realizeaz din pnza freatic.

 Cantitile crescute de amoniu, azotat i fosfat din ecosistemele acvatice conduc i la un alt fenomen foarte cunoscut, eutrofizarea.

2. Poluani organici Exist o mare varietate de compui organici de origine geogenic i antropogenic. Comportarea lor n compartimentele abiotice i biotice ale ecosistemelor depinde de structura lor molecular, mrimea, forma molecular i prezena grupelor funcionale, acetia fiind factori deosebit de importani n determinarea comportrii metabolice i a toxicitii lor.

 Poluanii la care ne vom referi n continuare sunt, predominant, de natur antropic i au fost eliberai n ecosfer n special n ultimul secol. Aceasta reprezint o perioad foarte scurt de timp raportat la scara evoluiei, ceea ce nu a oferit dect posibiliti limitate de evoluie a mecanismelor de protecie a organismelor fa de efectele toxice (de exemplu, detoxifierea cu ajutorul enzimelor).

2.1. Hidrocarburi

Aceti compui conin numai elementele carbon i hidrogen. Sunt compui nepolari i deci nu sunt solubili n ap dar sunt foarte solubili n solveni organici nepolari. Hidrocarburile pot fi mprite n dou mari clase, proprietile lor depinznd de structura lor: - hidrocarburi alifatice conin catene deschise, liniare sau ramificate, de atomi de carbon; - hidrocarburi aromatice conin unul sau mai multe cicluri aromatice, izolate sau condensate.

 Hidrocarburile policiclice aromatice (PAH) se caracterizeaz prin structuri moleculare plane, ceea ce le confer comportamente specifice n procesele de preluare din compartimentele abiotice. Sursele majore de hidrocarburi sunt depozitele de petrol i gazele naturale din scoara terestr. Pe lng cantitile existente n aceste depozite, multe hidrocarburi (n special PAH) se formeaz n urma combustiei incomplete a unor materiale organice.

2.2. Compui policlorurai bifenilici (PCB) Compuii policlorurai bifenilici sunt amestecuri comerciale de compui nrudii, utilizai ca fluide hidraulice, fluide de rcire n transformatoare i plastifiani n vopsele. Principalele surse de poluare sunt deeurile rezultate n procesele de producere a acestor lichide i depozitarea neadecvat a lor. Amestecurile de compui polibromurai bifenilici (PBB) au proprietatea de a ncetini arderile. Ele prezint o mare asemnare cu amestecurile de PCB. Sunt foarte persisteni n organismele vii i au timpi lungi de njumtire biologic.

2.3. Policloro dibenzodioxinele (PCDD)

Cel mai cunoscut compus din acest grup este 2,3,7,8 tetracloro dibenzodioxina, cruia i se spune, de obicei dioxin. Este un compus extrem de toxic pentru mamifere, la doze de 10 200 g/kg. PCDD nu se produc pentru a fi comercializai, ei sunt produi secundari nedorii care se formeaz n timpul sintezei altor compui (n timpul combustiei compuilor PCB i prin reaciile dintre derivaii fenolici clorurai care se produc pe parcursul depozitrii deeurilor industriale).

2.4. Insecticide organoclorurate Un grup relativ mare de insecticide, cu structuri, proprieti i utilizri variate. Unii dintre ei sunt foarte persisteni n organisme i au metabolii stabili i la fel de persisteni. Aciunea lor ca insecticid este de contact i de ingestie, rar de respiraie; sunt toxici ai sistemului nervos. Majoritatea au tendina de a se acumula n grsimi.

 Pot fi mprii n trei grupe: grupa DDT-ului i analogilor lui, cea a insecticidelor ciclodienice clorurate (aldrin, dieldrin) i a hexaclorciclohexanului (HCH).

 DDT-ul (diclorodifenil-tricloretanul) comercial este de fapt un amestec de izomeri, care conin n proporie de 70-80% izomerul p,p-DDT. Stabilitatea chimic deosebit explic remanena sa pe produsele alimentare provenite din culturi tratate, ceea ce a condus la limitarea utilizrii sale, n multe ri fiind interzis.

 Aldrinul, dieldrinul i heptaclorul sunt exemple de insecticide organoclorurate derivai ai heptaclorciclopentadienei (de unde si denumirea de insecticide dienice). Aceti compui sunt asemantori DDT-ului n ceea ce privete stabilitatea, caracterul lipofil i solubilitatea sczut n ap, dar difer din punct de vedere al modului lor de aciune. Sunt forte toxici pentru mamifere, DL50 fiind ntre 40-60 mg/kg.

2.5. Insecticide organofosforice Compuii organofosforici au proprieti neurotoxice datorit abilitii lor de a inhiba enzima acetilcolinesteraza (AchE), care hidrolizeaz acetilcolina, mediatorul chimic natural implicat n transmiterea impulsurilor nervoase. Au fost produi pentru dou scopuri principale insecticide i ageni de lupt. Sunt esteri organici ai acidului fosforic.

 n general, sunt compui mai puin stabili ca insecticidele organoclorurate i sunt mai uor degradai de ageni chimici sau biologici. Astfel, ei au timpi de via mici n diferitele compartimente ale mediului i riscurile pe care le prezint sunt, n general, asociate unei intoxicaii acute, de scurt durat.

2.6.Insecticide carbamice Ca i insecticidele organofosforice, cele carbamice acioneaz ca inhibitori ai acetilcolinesterazei. Sunt uor degradabili de ageni chimici i biologici. De obicei, nu ridic probleme de persisten, riscul principal constnd n toxicitatea lor pe termen scurt (acut).

 Dintre aceste insecticide, un loc deosebit l ocup sevin-ul sau carbaril-ul (1-naftil-Nmetilcarbamatul). Toxicitatea mic pentru mamifere i aspectul favorabil al problemei reziduurilor au contribuit la rspndirea rapid i pe scar larg a utilizrii sale. Este un inhibitor al colinesterazei, ns mecanismul de aciune este diferit de al insecticidelor organofosforice, el necombinndu-se chimic cu enzima. Insecticidele carbamice sunt folosite pentru controlul insectelor n agricultur i horticultur, dei au unele utilizri n controlul nematodelor i molutelor.

2.7. Piretroizi sintetici Proprietile insecticide ale anumitor plante au fost cunoscute din cele mai vechi timpuri. Dintre insecticidele vegetale, piretrul este cel mai ntrebuinat. El se gsete n florile plantelor ierboase din genul Chrysanthemum. Piretrul conine de fapt patru componenete cu aciune insecticid: doi esteri i doi cetoli. Elucidarea structurii piretrului a stimulat cercetrile n vederea sintetizrii de produse cu structur chimic asemntoare.

 Piretroizii sintetici sunt esteri ai unui acid organic (de obicei acidul crisantemic) cu o baz organic. Dei sunt compui mai stabili dect piretrinele naturale, sunt uor biodegradabili i au timpi mici de njumtire biologic. Riscul pe care l prezint este legat n primul rnd de toxicitatea pe termen scurt. Sunt nalt selectivi ntre insecte, pe de o parte, i mamifere i psri, pe de alt parte. Prezint toxicitate pentru peti i nevertebrate.

 Piretroizii sunt utilizai pentru controlul unei game largi de insecte duntoare pentru culturile agricole i horticole i a altor insecte vectori ai unor boli.

2.8. Erbicide pe baz de acizi fenoxi-alchil carboxilici clorurai Aceste erbicide combat numai plantele dicotiledonate anuale i perene, lsndu-le neatinse pe cele monocotiledonate (pn la o anumit doz). Au proprieti asemntoare regulatorilor de cretere naturali - aplicate n cantiti foarte mici regleaz anumite procese biochimice i fiziologice n plante, provocnd accelerarea sau oprirea creterii acestora.

 Majoritatea erbicidelor de tip acizi fenoxialchil-carboxilici sunt biodegradabili i nu sunt persisteni n sol i organisme. Riscul asociat utilizrii lor l prezint problema fitotoxicitii nedorite i contaminarea, uneori, a formelor condiionate ale unor erbicide de acest tip cu dioxina (TCDD).

2.9. Rodenticide anticoagulante Acioneaz prin mpiedicarea formrii protrombinei i mrirea permeabilitii vaselor capilare, favoroznd hemoragiile, care apoi nu se mai opresc. Compusul cel mai cunoscut este varfarina care acioneaz ca antagonist al vitaminei K. Deoarece roztoarele au devenit rezistente la varfarin s-au sintetizat compui nrudii structural cu varfarina (rodenticide anticoagulante din generaia a doua), cu proprieti asemntoare acesteia, dar care sunt mai toxice pentru mamifere i psri.

2.10. Detergeni

Sunt compui organici care prezint n molecula lor att o parte polar, hidrofil, ct i un rest hidrocarbonat, hidrofob. Datorit acestei structuri, moleculele de detergeni au tendina de a se acumula la interfaa dintre dou medii, orientndu-se cu gruparea polar spre ap. Acumularea moleculelor acestor compui la interfaa ap-aer explic tensiunea superficial mic a acestor soluii i puterea lor mare de udare.

 Detergenii se folosesc n industria textil i a pielriei, precum i n sectorul casnic, ca ageni de curire, ageni de udare, emulgatori i dispersani. Principalele surse de intrare n ecosistemele acvatice sunt deversrile de ape reziduale industriale i oreneti. Ei sunt, de asemenea, utilizai n condiionarea pesticidelor i pentru dispersarea petelor de iei de pe suprafaa mrilor i oceanelor.

2.11. Clorofenoli
Policlorofenolii (PCP) sunt poluani diveri care pot fi gsii n compartimentele mediului, mai ales n ecosistemele acvatice. Prezint proprieti acide, elibernd ionii de H+ cnd se dizolv n ap. Sunt solubili n ap, reactivi i au o persisten limitat. Au tendina de a interaciona intre ei i a forma dioxine (PCDD). Sursele importante de poluare sunt efluenii de la ntreprinderile de hrtie i cartoane, unde se formeaz n urma aciunii clorului (folosit ca agent de albire) asupra substanelor fenolice prezente n masa lemnoas.

3. COMPUI ORGANOMETALICI Unii ioni metalici sunt att de insolubili inct ei nu sunt toxici n urma ingerrii de ctre animale. Toxicitatea unor metale crete considerabil dac ele se leag de un ligant organic, ceea ce i modific comportarea chimica in mediu i n organisme. Se folosete aceast proprietate a unor metale pentru a le crete toxicitatea n anumite scopuri (compuii organo-mercurici sunt utilizai ca antifungice n tratarea seminelor, compuii organici ai plumbului au fost folosii n pomicultur; compuii organici ai staniului sunt extrem de toxici i se folosesc pentru conservarea lemnului fa de activitatea animalelor acvatice i pentru protejarea barcilor mpotriva organismelor marine).

 IZOTOPI RADIOACTIVI Exist controverse puternice asuprapericolului pe care l prezint nivelele crescute de radioactivitate pentru organismele vii. Suntem expusi permanent unui fond de radiaii datorat radiaiilor cosmice i dezintegrrii naturale a izotopilor radioactivi. Contribuia diferitelor surse la fondul natural de radiaii depinde n mare msur de caracteristicile geologice locale. Una dintre sursele cele mai importante este radonul gazos, care popate atinge nivele ngrijortoare n casele slab ventilate, mai ales dac se afla situate n zone cu roci vulcanice.

 La ptrunderea radiaiilor ionizante n substan au loc procese de interacie intre particulele din fascicolul de radiaii i moleculele substanei strbtute. Prin aceste procese de interacie are loc un transfer de energie de la fluxul de radiaii ctre materialul strbtut.

 Energia absorbit de ctre substana strbtut de un flux de radiaii ionizante este evaluat ca doza absorbit (D) avnd ca unitate de masur J/kg sau Gray *Gy+. Pentru studiul efectelor radiaiilor asupra populaiei umane i a mediilor biologice n general, doza absorbit nu este satisfctoare, deoarece efectul biologic al iradierii depinde nu numai de valoarea numeric a energiei absorbite ci i de natura radiaiei incidente.

 De aceea, pentru o evaluare corect a efectului biologic al radiaiilor ionizante, radioprotecia folosete inc patru mrimi care, spre deosebire de doza absorbit, nu sunt direct msurabile ci deduse prin calcul: - doza echivalent H, - doza efectiv E, - doza (efectiv) angajat E*+ - doza (efectiv) colectiv (S). Unitatea de msur pentru primele trei tipuri de doz este J/kg sau Sivertul (Sv), iar pentru ultima Sv x om.

PROCESE DE TRANSPORT I DISTRIBUIE A COMPUILOR CHIMICI N COMPARTIMENTELE ABIOTICE

 Poluani tot mai diveri sunt eliberai n atmosfer, sol, sedimente i ap. Ca i n cazul compuilor naturali, poluanii sunt supui proceselor biogeochimice, intrnd n circuitele generale ale elementelor. Transformrile datorate factorilor fizicochimici i/sau biologici la care sunt supui n aceste medii pot duce la neutralizarea lor sau, dimpotriv, la dispersia i creterea toxicitii lor.

 n multe cazuri compuii chimici eliberai n ecosfer sunt antrenai la mari distane de punctul de emisie. Transportul se poate produce n cadrul unui compartiment (n aer, n sol) sau ntre diferite compartimente (ntre aer i ap, aer i sol sau ap i sol).

 Procesele de transformare ale compuilor chimici care au loc n mediu implic degradarea chimic sau bacterian. Compuii pot fi de asemenea transformai n interiorul organismelor - biotransformare. Cunoaterea proceselor care caracterizeaz comportarea compuilor chimici n mediu i a concentraiilor pe care acetia le ating n diferite compartimente reprezint puncte cheie n evaluarea efectelor lor asupra ecosistemelor.

 Se pot distinge dou tipuri de transport a compuilor chimici: - transport n cadrul aceluiai compartiment, proces important n cazul mediilor mobile: aer, ap, apa subteran. - transport ntre compartimente, important pentru fazele staionare (sol, sediment).

 Transportul compuilor chimici se realizeaz prin mecanisme de advecie i de dispersie. Advecia reprezint deplasarea unui compus chimic dintr-un loc n altul , ca rezultat al mobilitii mediului n care se afl. Odat emii ntr-un anumit punct compuii sunt transportai de ctre vnt sau curenii de ap pe durata timpului lor de staionare n acel mediu.

 Mecanismele de dispersie (difuzie molecular, difuzie Eddy) determin deplasarea unui compus chimic n sensul scderii gradientului su de concentraie, pn la dispariia acestuia. Cele dou mecanisme acioneaz ntotdeauna mpreun, de aceea, n cazul emisiei continue a unui compus chimic n aer sau ap, distribuia acestuia n mediu duce la formarea unei pene.

 Traversarea interfeei dintre dou compartimente prin advecie are loc numai dac compusul chimic este transportat de un cru (transportator) fizic. Acest transport este unidirecionat, compusul fiind crat de mediul n care staioneaz n direcia n care acesta se deplaseaz (depunerea ceii, picturile de ploaie i particulele de aerosol care cad pe sol, sedimentarea i resuspendarea materiei particulate la interfaa ap/sediment, percolarea apei prin sol).

 Ca i n cazul proceselor de transport n acelai compartiment, mecanismele de dispersie care nsoesc traversarea interfeei sunt de natur difuziv i se produc dup gradienii de concentraie (schimbul de compui chimici ntre ap i sediment prin difuziune, volatilizarea, absorbia gazelor n ap i sol). Fora motrice a transportului ntre compartimente este tendina compuilor chimici de a atinge echilibrul ntre diferitele faze.

MODELE UTILIZATE PENTRU DESCRIEREA DISTRIBUTIEI COMPUILOR CHIMICI N COMPARTIMENTELE UNITILOR HIDROGEOMORFOLOGICE I ATMOSFER

 Micarea i distribuia compuilor chimici ntre diferitele compartimente ale unitilor hidrogeomorfice pot fin descrise matematic utiliznd o abordare termodinamic sau cinetic:

 Abordarea termodinamic - nu ia n considerare dimensiunea temporal; - scopul su este descrierea distribuiei unui compus chimic atunci cnd se atinge echilibrul termodinamic. n sistemele care conin mai multe faze, compuii chimici tind s migreze dintr-o faz n alta dac acestea nu se afl n echilibru termodinamic.

 Legea a treia a termodinamicii afirm c sistemele evolueaz spontan spre starea caracterizat de valoarea minim a energiei libere Gibbs, G. Migrarea unui compus chimic ntr-un sistem multifazic se va produce pn n momentul atingerii minimului energetic (G), care corespunde strii de echilibru.

 Starea de echilibru a unui sistem se caracterizeaz prin aceea c potenialul chimic al compusului i (i) reprezint variaia energiei libere Gibbs a unei faze la modificarea cantitii de compus din amestec:

unde:

G = energia liber Gibbs Xi = fracia molar a compusului

 Strile de echilibru adevrat se ating de obicei n sisteme inchise, sisteme care nu schimb materie cu mediul nconjurtor. Sistemele ecologice sunt ns sisteme deschise, sisteme n care compuii chimici intr i ies, sufer transformari chimice i/sau biotransformri.

 Pentru un sistem aflat n stare staionar n care concentraiile unui compus chimic sunt constante n fazele luate n considerare i nu se schimb n timp distribuia compusului ntre dou faze (1 i 2) este descris de coeficientul de repartiie (K12):

unde: C1 = concentraia compusului n faza 1 C2 = concentraia compusului n faza 2 K12 = coeficientul de repartiie a compusului ntre fazele 1 i 2.

 Abordarea cinetic a problemei distribuiei i transferului compuilor ntre diferitele compartimente ale mediului se bazeaz pe utilizarea vitezelor proceselor de transfer i de transformare care se desfoar. n cazul cel mai simplu, viteza de transfer a unui compus dintr-un compartiment n altul respect o cinetic de ordinul nti, care este descris de ecuaia: (1) v=-k C,
unde: v = viteza de transfer k = constanta cinetic de ordinul nti C = concentraia compusului n faza/compartimentul din care iese.

 Considernd un compus chimic care trece ntre compartimentele 1 i 2 prin difuziune, dup un timp se va atinge echilibrul i concentraia compusului va fi constant. Atunci: v12 = v21 v12 - viteza de transfer din compartimentul 1 n 2 , v21 - viteza de transfer din compartimentul 2 n 1.
Aplicnd relaia 1 se obine pentru fiecare vitez: k12 C1 = k21 C2

(K12 - coeficientul de repartiie a compusului ntre compartimentele 1 i 2)

Altfel spus, constanta de repartiie este raportul constantelor de vitez la echilibru. Teoretic, modelele cinetice au un avantaj fa de modelele termodinamice, deoarece ele pot descrie comportarea compuilor chimici ntre diferitele compartimente ale mediului n condiiile n care sistemele se afl departe de echilibru sau de starea staionar.

PROCESE DE TRANSPORT N CADRUL ACELUIAI COMPARTIMENT Procese de transport n atmosfer Toi compuii organici sau minerali pot trece teoretic n atmosfer, indiferent de starea lor de agregare: - direct n cazul gazelor; - prin vaporizare n cazul lichidelor cu tensiune sczut de vapori; - cu formare de aerosoli n cazul solidelor care nu sublimeaz.

 Cunoaterea legilor generale ale circulaiei maselor de aer n diferitele straturi ale atmosferei este esenial n nelegerea mecanismelor prin care se produce contaminarea biosferei.

 Transportul prin advecie este determinat de vnturile orizontale care, la rndul lor, sunt determinate de gradienii de presiune atmosferic. Exist un vnt dominant de la vest la est, cu o vitez de 35 m/s, datorat micrii de rotaie a Pmntului, ce sufl la nivelul tropopauzei. n apropierea suprafeei Pmntului, vnturile i schimb att direcia ct i viteza, datorit frecrilor determinate de asperitile terenului. Aceste fluctuaii ale vitezei i direciei sunt cunoscute ca turbulene mecanice i afecteaz n mod considerabil procesul de diluie a compuilor emii n atmosfer.

 Un alt tip de micri ale maselor de aer const n deplasarea pe vertical a aerului la suprafaa Pmntului de ctre radiaia solar. Aerul rece nlocuiete astfel aerul cald care se ridic i iau natere cureni verticali, determinai de diferenele de presiune atmosferic, ale cror viteze pot atinge uneori valori foarte mari, de peste 30 m/s. Deplasarea vertical a maselor de aer este, de asemenea, determinant n circulaia i dispersia compuilor.

 Combinarea curenilor orizontali cu micrile verticale ale maselor de aer permite circulaia atmosferic de la nord ctre sud. Transportul compuilor emii n atmosfer se poate realiza la scar local, regional, continental sau global.

Tabel 1. Scrile temporale i spaiale ale principalelor tipuri de transport atmosferic. Scara spaial a Transport Timp Strat Transport transportului orizontal (km) atmosferic vertical (km) Local 0 10 Secunde Strat apropiat 0 3 0 30 Ore Regional 30 1000 Zile troposfer 0 10

Continental

< 3000

Zile

troposfer

< 12

Emisferic Global

Luni Luni

troposfer stratosfer

< 12 <50

Mecanism de transport Vnturi dominante Combinri ale vnturilor orizontale i verticale Combinri ale vnturilor; criterii climatice Combinri ale vnturilor Circulaie general

 Scara spaial la care are loc transportul unui compus depinde de mai muli factori: - natura compusului; - durata i intensitatea emisiei; - altitudinea la care se efectueaz emisia.

 n imediata vecintate a sursei de emisie (sub 10 km), concentraiile pe care le atinge un compus sunt controlate, n primul rnd, de procesele de advecie i dispersie. Odat eliberai n atmosfer, compuii pot suferi preocese de transformare chimic, de eliminare sau de acumulare. Astfel, numai un numr relativ mic dintre ei ajunge la distane mari de punctul de emisie fr a suferi mecanisme de transformare sau eliminare.

 Timpul de staionare este cu att mai mare cu ct reactivitatea chimic este mai sczut i dimensiunile particulelor sunt mai mici. Pentru compuii care prezint timpi de staionare mari exist un risc crescut de acumulare n atmosfer. Aa se explic acumularea de clorofluorocarburi n stratosfer, urmat de distrugerea ozonului atmosferic, precum i acumularea de gaze rare radioactive cunoscute pentru lipsa total a reactivitii lor chimice.

Procese de transport n ap

Emisia de compui chimici n ap este urmat de procese de amestec, care nu sunt ns instantanee. Dispersia lor n cursurile receptoare are loc n toate direciile, pn cnd se atinge o compoziie omogen.

 Din punctul de emisie al unui efluent n ap se pot delimita trei zone importante de amestecare: -zona din imediata apropiere a punctului de emisie care se caracterizeaz printr-o amestecare pe vertical i este determiant de turbulena creat n momentul emisiei; - zona n care amestecarea are loc dup direcia transversal pe cursul receptor si este determinat de curgerea i turbulena acestuia;

- zona situat la mare deprtare de punctul emisiei se caracterizeaz printr-o amestecare complet dup direcia transversal, distribuia concentraiilor efluentului fiind determinat numai de dispersia longitudinal.
Amestecarea pe vertical a efluentului este mult mai rapid dect amestecarea dup direcia transversal a unui ru datorit nu numai turbulenei efluentului ci i valorii puternic subunitare a raportului adncime/lime al cursului receptor.

PROCESE DE TRANSPORT NTRE COMPARTIMENTE DIFERITE ALE MEDIULUI

 Un compus chimic sufer transferul ntre diferitele faze fizice ale unui ecosistem (aer, sol, ap), precum i transferul de-a lungul lanului trofic. Pentru a descrie n termeni matematici micarea compusului dintr-o faz n alta, trebuie cunoscute concentraiile sale n fazele adiacente ntre care se face transferul. Aceasta presupune cunoaterea i descrierea matematic a echilibrelor care se stabilesc la interfeele dintre faze.

Echilibre la interfaa sol/ap, sediment/ap, materie suspendat/ap

Pentru stabilirea criteriilor de calitate a sedimentelor o importan deosebit o reprezint distribuia compuilor organici neionici i a metalelor ntre faza solid i cea apoas. Capacitatea compuilor chimici aflai n sedimente de a se lega de faza solid determin gradul lor de toxicitate.

 Distribuia compuilor chimici ntre faza solid i lichid este influenat de proprietile sedimentului, putndu-se stabili o corelaie ntre rspunsul organismelor i concentraia compuilor n faza apoas a sistemului.

 Repartiia de echilibru ntre ap i diverse particule solide este rezultatul adsorbiei compusului chimic pe suprafaa particulelor solide. Adsorbia poate fi descris prin utilizarea unui factor de concentraie: (3.1) unde: C1 = concentraia compusului n faza 1 C2 = concentraia compusului n faza 2 K12 = coeficientul de repartiie a compusului ntre fazele 1 i 2.

 Aceast ecuaie ofer o bun aproximaie dac concentraia compusului n faza apoas este mic. Pentru concentraii mai mari, datele experimentale arat o corelaie de echilibru neliniar ntre concentraii. Aceast izoterm de adsorbie neliniar poate fi descris prin diferite expresii matematice:
(3.2)
Cs Kd Ca Km Ca

unde: Cs = concentraia compusului n faza solid *mol/kg+ Ca = concentraia compusului n faza apoas *mol/l+ Kd = constanta de distribuie Km = constant.

 sau: (3.3.) Cs = Kd Can unde: Cs i Ca = concentraiile in cele dou faze Kd = constanta de distribuie n = constant. Procesul de absorbie poate decurge cu viteze diferite. Dac echilibrul se atinge n intervale de timp de ordinul zilelor, procesul se poate descrie prin aplicarea termenilor de echilibru menionai anterior.

 n majoritatea cazurilor ns, procesul de absorbie este foarte rapid i echilibrul se atinge n cteva minute sau ore. n acest caz este necesar introducerea vitezei procesului de adsorbie i acest lucru se poate realiza prin utilizarea unei expresii de ordinul nti:
(3.4)
unde: Ka = constanta de absorbie Cs = concentraia compusului n faz solid Ce = Cs la echilibru.

 n cazul compuilor neionici, metodele folosite pentru estimarea coeficienilor de repartiie se bazeaz pe presupunerea c mecanismul de adsorbie este unul hidrofob. Compuii hidrofobi tind s se absoarb pe suprafaa particulelor solide, deoarece aproape toate particulele solide din ecosistemele acvatice i terestre au la suprafa un strat organic. Acest lucru este exprimat printr-o ecuaie de forma: (3.5)
unde: Kp = coeficientul de repartiie al compusului ntre materia particulat i ap *l/kg+ KCO = coeficientul de repartiie normalizat la carbonul organic [l/kg] fCO = fraciunea din materia particulat care reprezint carbonul organic.

 Datele experimentale sugereaz urmtoarea relaie pentru compuii hidrofobi: (3.6) log KCO = a log Ko/a + b
unde: Ko/a = coeficientul de repartiie octanol-ap al compusului a,b = constante empirice calculate din regresia datelor experimentale; ele sunt corelate cu tipul compusului i cu tipul stratului organic care acoper particulele solide.

 Coeficientul de repartiie octanol-ap Ko/a este o msur a hidrofobicitii unui compus, adic a tendinei sale de a trece din ap (un lichid polar) ntr-un lichid nepolar, nemiscibil cu apa. Prin definiie, coeficientul octanol-ap reprezint raportul concentraiilor compusului n cele dou faze: (3.7) Ko/a = Co /Ca unde: Co = concentraia compusului n octanol; Ca = concentraia compusului n ap.

 Pe baza relaiilor 3.5 i 3.6 se poate stabili relaia direct dintre coeficientul de repartiie al compusului ntre faza solid i coeficientul su de repartiie octanol-ap: (3.8) log Kp = log fCO + a log Ko/a + b n locul coninutului n carbon organic exprimat prin fCO se poate utiliza uneori coninutul n materie organic fMO, deoarece pentru multe solide raportul fMO /fCO are aproximativ aceeai valoare de 1,17 (materia organic din sol are aproximativ acelai coninut de carbon organic).

 Aceast metod de estimare a coeficientului de repartiie nu se poate aplica compuilor acido-bazici, care se afl n form ionic, agenilor surfactani anionici i cationici, precum i ionilor metalici. Coeficienii de repartiie faz solid faz apoas se exprim n uniti de volum pe uniti de mas (n l/kg), sensul fizic fiind acela c reprezint volumul de ap (n l) care conine aceeai cantitate de compus chimic cu cea prezent n unitatea de mas de faz solid (1 kg).

 Pentru a determina fraciunea de compus chimic ce se afl n una din fazele sistemului solid/ap este necesar cunoaterea constantei de repartiie i aplicarea ecuaiei pentru bilanul de mas. Considernd un sistem care conine materie solid suspendat n ap, dac notm cu Ca concentraia compusului chimic n masa apei (n moli/l), cu Cs concentraia sa n faza solid (n moli/kg) i cu Ctot concentraia total a aceluiai compus n sistemul apos (n mol/l), atunci acuaia de bilan de mas este: (3.9) Ctot Vsistem = Ca Va + Cs ms unde: Va = volumul masei apoase (l); Vsistem = volumul sistemului apos (l); ms = masa fazei solide (kg).

 Pentru acest tip de sistem, volumul fazei solide este neglijabil fa de volumul fazei apoase, astfel nct Vsistem este aprox. = Va Cunoscnd expresia constantei de repartiie a compusului ntre cele dou faze: (3.9) Kp = Cs /Ca Pe baza relaiilor (3.9) i (3.9) se poate calcula fraciunea de compus chimic dizolvat n ap (fap): (3.10)

PROCESELE DE BIOACUMULARE, BIOCONCENTRARE I BIOAMPLIFICARE

 Pentru a nelege cum contaminanii traverseaz variatele nivele trofice ale ecosistemului trebuie cunoscut potenialul de bioacumulare al acestora. Bioacumularea reprezint gradul n care un organism preia i reine, pe toate cile disponibile, un anumit contaminant. Bioacumularea ia n calcul faptul c organismele pot acumula contaminanii de-a lungul mai multor ci de expunere i c acumularea total va depinde de rata de intrare vizavi de rata cu care organismul este capabil s elimine sau s descompun chimicalele de-a lungul proceselor metabolice.

 Bioacumularea reprezint termenul general folosit pentru procesul de acumulare al substanelor ntr-un organism. Procesul de acumulare implic sechestrarea biologic a substanei care a ptruns n organism pe cale digestiv, respiratorie, cutanat sau n alt mod.

 Nivelul la care se bioacumuleaz substana depinde de: - rata de preluare; - modul de preluare; - ct de repede este eliminat din organism; - transformrile pe care le sufer aceasta n procesele metabolice; - coninutul adipos al organismului; - caracterul hidrofob al substanei; - factorii de mediu; - ali factori biologici i fizici.

 Bioconcentrarea - procesul din care rezult ntr-un organism o concentraie mai mare a unei substane dect concentraia acesteia n mediul nconjurtor din care a fost preluat. Se obinuiete s se foloseasc termenul de bioconcentrare n cazul creterii concentraiei xenobioticelor n organismele acvatice fa de concentraia n ap. Trecerea lor din ap n organisme are loc direct, prin piele i branhii.

 Termenul poate fi extins i pentru organismele terestre dac se refer la trecerea compuilor chimici direct din aer sau din sol, prin ptrundere transfoliar sau transradicular n cazul organismelor vegetale i prin inhalare n cazul organismelor animale.

 Bioconcentrarea unei substane este corelat cu coeficientul su de partiie octanol-ap (Ko/a). Coeficientul de partiie octanol-ap reprezint raportul dintre concentraia unei substane chimice n octanol i n ap la echilibru i la o anumit temperatur. Octanolul este un solvent organic care este folosit ca surogat pentru materialul organic natural. Acest parametru este utilizat n numeroase studii pentru determinarea rolului substanelor chimice n mediu.

 Un alt criteriu de difereniere a acestor termeni se bazeaz pe valoarea factorului de bioconcentrare. Factorul de bioconcentrare (BCF) reprezint raportul dintre concentraia unui compus chimic n organismul contaminat i concentraia acestuia n compartimentul din care este preluat. O valoare subunitar a acestui factor (0<BCF<1) indic un proces de bioacumulare a compusului, n timp ce o valoare supraunitar (BCF>1) desemneaz un proces de bioconcentrare a sa.

 Factorul de bioconcentrare este n mod obinuit aplicat organismelor acvatice. n cadrul speciilor, BCF difer pentru diferiii compui chimici. BCF variaz de asemenea, n funcie de specie, pentru acelai contaminant i aceleai condiii de mediu. n consecin datele colectate pentru evalurile de risc ecologic sunt specifice situsului respectiv i anumitor specii.

 Bioamplificarea se refer la tendina unor substane chimice de a se concentra n mod succesiv de-a lungul nivelelor trofice ale lanului alimentar sau ale reelei alimentare. n timp ce bioacumularea se refer la concentraia unui poluant n esuturile primului organism din lanul trofic fa de concentraia acestuia n mediu, bioamplificarea se refer la creterea concentraiei poluantului odat cu trecerea de la o verig la alta a lanului alimentar.

 Pentru ca procesul de bioamplificare s apar poluantul trebuie sa aib o via lung, s fie solubil n grsimi, mobil i activ din punct de vedere biologic. Dac poluantul are o via scurt el va disprea nainte de a deveni periculos. Dac poluantul nu este mobil, el va sta ntr-un singur loc i probabil nu va fi preluat de ctre organisme. Dac poluantul este solubil n ap, el va fi excretat de ctre organism. Poluanii care se dizolv n grsimi vor fi reinui n organism pentru un timp ndelungat. Substanele lipofile nu pot fi excretate prin urin, n soluii apoase, i astfel se acumuleaz n esuturile adipoase ale organismului dac organismul nu posed enzime care s le degradeze.

 Bioamplificarea este prin urmare un fenomen de transfer i amplificare biologic a polurii n interiorul biocenozelor contaminate. Pentru sinteza moleculelor complexe necesare proceselor metabolice, productorii primari pot prelua nutrienii din mediul nconjurtor ntr-o cantitate mai mare dect le este necesar imediat, depozitndu-i pentru o viitoare utilizare. Poluanii similari din punct de vedere chimic nutrienilor anorganici sunt preluai astfel din mediul nconjurtor i depozitai de asemenea n esuturile plantei.

 Primul pas al bioamplificrii apare atunci cnd contaminanii sunt depozitai n esuturile productorilor primari n concentraii mai mari dect se gsesc n mediul nconjurtor. Al doilea pas al bioamplificrii apare atunci cnd consumatorii primari se hrnesc cu acesti productori. Trecerea de la un nivel trofic la urmtorul furnizeaz o cantitate de energie relativ mic. Aceasta nseamn c un consumator, de la orice nivel trofic, trebuie s consume o mare cantitate de hran din nivelul trofic anterior. Dac aceast biomas conine un contaminant, atunci acesta va fi preluat n cantitate mare de ctre consumator.

 Dar contaminanii nu numai sunt preluai de ctre consumatori, ei sunt i absorbii i depozitai n organismul consumatorului. Acest proces apare adesea cnd contaminanii sunt solubili n grsime. Dac acest consumator constituie hran pentru un alt consumator, esutul adipos al acestuia este digerat i contaminantul este apoi depozitat n esuturile noului consummator. n acest fel concentraia contaminantului n esuturile consumatorilor devine mai mare odat cu trecerea de la un nivel trofic la cellalt.

 n mod obinuit, poluanii solubili n ap nu prezint acest mod de bioamplificare deoarece ei se dizolv n fluidele corpului consumatorului, i prsesc corpul odat cu eliminarea apei n mediu.

 Dou mari grupe de substane toxice constituie subiectul bioamplificrii metalele toxice i compuii organic halogenai persisteni. Ambele grupe sunt lipofile i greu degradabile. Substanele organice nou aprute nu sunt uor degradabile deoarece organismele nu au trecut printr-o expunere anterioar la aceste substane i deci nu i-au dezvoltat mecanisme specifice de detoxifiere i excreie pentru acestea i nu dispun de o presiune selectiv n ceea ce le privete. Aceste substane sunt cuoscute ca pooluani organic persisteni i includ compuii sintetici organo-clorurai care sunt bine cunoscui pentru potenialul lor de bioamplificare i de afectare a mediului (ex. DDT).

 Un caz clasic de bioamplificare este cel al pesticidului DDT. De-a lungul anilor n care a fost utiizat, DDT a determinat subierea cojii oulor pasrilor prdtoare.

 Metalele grele sunt stabile din punct de vedere chimic deoarece sunt elemente chimice i ca urmare nu pot fi distruse sau convertite n forme non-toxice (excepie fac metalele radioactive care se pot transforma n diferite elemente chimice pe msura scderii radioactivitii). Organismele care n mod natural sunt expuse unui nivel ridicat al metalelor prezint mecanisme de izolare i excretare a acestor metale.

 Problemele apar atunci cnd organismele sunt expuse unei concentraii mai mari dect cea uzual, astfel nct ele nu pot excreta substanele suficient de rapid pentru a preveni efectele duntoare. Aceste metale sunt transferate n forme organice. Un exemplu clasic de toxicitate a unui metal greu este mercurul, care poate forma compui organici - metilmercurul, solubil n lipide i care poate fi uor bioamplificat n ecosisteme.

 Din punct de vedere al diferenelor existente n preluarea, eliminarea i bioconcentrarea lor, compuii chimici au fost mprii n urmtoarele clase, cu proprieti fizico-chimice distincte: compui organici, metale i compui organo-metalici. La rndul lor, metalele pot fi mprite n dou subcategorii: compui eseniali i neeseniali. n categoria microelementelor eseniale sunt incluse: cuprul, fierul, cromul, manganul, cobaltul, nichelul, seleniul, molibdenul i zincul. Aceste metale dein un rol important n metabolismul organismelor vegetale i animale dar, atunci cnd concentraiile lor depesc valorile normale, apar dezechilibre care afecteaz sntatea, creterea i reproducerea organismelor respective, putndu-se solda chiar cu moartea acestora.

RELAIA DINTRE TOXIC I ORGANISM

n procesul apariiei intoxicaiei se pot deosebi trei faze: - faza de expunere; - faza toxicocinetic; - faza toxicodinamic.

Contactul Toxicul este Contact Doza toxic cucu disponibil toxicul Toxicul pt. preluare Toxicul este disponibil pt. aciune

Efect toxic

Faza de expunere

Faza toxicocinetic

Faza toxicodinamic

PROCESE DE BIOCONCENTRARE N ECOSISTEMELE ACVATICE Organismele acvatice pot fi expuse unor concentraii crescute de compui xenobiotici, n urma unor emisii accidentale sau a unora continue. Calea principal de preluare este cea direct, prin piele i branhii. Produii de metabolizare sunt eliminai tot n ap, astfel c bioconcentrarea este rezultatul net al proceselor de preluare i eliminare a compuilor chimici de ctre organism.

Procesul de preluare a compuilor din ap

Procesul de preluare a compuilor din ap de ctre un organism acvatic poate avea loc prin mai multe mecanisme, n funcie de natura compuilor, a condiiilor specifice din mediul abiotic i a tipului de organism acvatic. Indiferent de mecanismul prin care are loc acest proces, ntr-o prima etap este necesar traversarea membranei biologice.

 Principalele mecanisme de preluare de ctre organisme a compuilor chimici din ap: difuzia pasiv; - traversarea membranei biologice mediat de un transportor; - permeabilizare prin complexare; - traversarea membranei prin canale ionice, prin pompe ionice sau prin endocitoz.

 Pentru un compus chimic care a ptruns n organism exist urmtoarele tipuri de centri spre care acesta se poate ndrepta: - centri de aciune (toxic) unde compuii toxici interacioneaz cu o macromolecul endogen (protein sau ADN) sau o anumit structur (ex. membrana celular), interacie urmat de apariia efectelor toxice n ntregul organism (compusul chimic acioneaz la nivelul organismului).

- centri de metabolizare unde metabolizarea xenobioticelor este realizat cu ajutorul enzimelor. De obicei, n urma metabolizrii se produce detoxifierea organismului, dar, n unele cazuri, are loc i creterea efectului toxic al compusului iniial. - centri de stocare zonele n care compuii chimici preluai de organism se afl ntr-o stare inert din punct de vedere toxicologic. - centri de excreie pot fi excretai compuii chimici originari sau produii lor de metabolizare.

Procese de eliminare

Procesele de eliminare au ca rezultat reducerea concentraiei compuilor chimici n organism. Eliminarea se poate produce prin mecanisme pasive sau active. Multe organisme acvatice pot excreta compuii lipofili prin difuziune pasiv, n ap sau n fecale. Petii pot realiza acest lucru prin branhii, iar amfibienii prin piele. Psrile acvatice nu au membrane permeabile n contact direct cu apa; pielea i penele par s fie impermeabile pentru poluani, ca de altfel i pielea mamiferelor acvatice.

 Transferul compuilor chimici prin ou sau lapte conduce, de asemenea, la scderea concentraiei acestora n organisme. Dei nu presupune un mecanism de eliminare, creterea este o alt cale de diluare a compuilor chimici ntr-un organism. Concentraia compusului iniial preluat de ctre organism este, de asemenea, redus n urma proceselor de biotransformare la care acesta este supus.

 n urma metabolizrii, compuii trec de obicei n produi mai hidrofili, care sunt eliminai prin urin. Unele organisme marine sunt capabile s-i regleze procesul de eliminare i, prin aceata, s reduc concentraia unor metale.

 Creterea sau descreterea n timp a concentraiei unui compus xenobiotic ntr-un organism acvatic este descris de ecuaia:

unde: - Corg este concentraia compusului chimic n organism (mol/kg); - Cap reprezint concentraia compusului n ap (mol/l); - kap i ke sunt constantele de vitez de preluare, respectiv eliminare a compusului chimic din/n ap.

FACTORII CARE INFLUENEAZ PROCESUL DE BIOCONCENTRARE

Dimensiunile moleculare Sarcina molecular Specia chimic Raportul suprafa/volum Morfologia Biotransformarea

BIOAMPLIFICAREA N SISTEMELE ACVATICE

 Bioamplificarea = proces de transfer al unui compus chimic: - cnd concentraia unui compus (de regul nebiodegradabil sau puin biodegradabil) atinge valori mai mari dect n hran; - cnd principala cale de preluare este cea alimentar.

 Fiecare verig trofic va reprezenta locul de desfurare a procesului de cretere a concentraiei compusului toxic pe msur ce se urc spre vrful piramidei trofice.

1. Preluarea contaminanilor din hran Preluarea compuilor xenobiotici din hran de catre organisme are loc n tractul gasto-intestinal prin unul din urmtoarele mecanisme: - desorbia compuilor chimici din matricea n care se afl, urmat de transportul lor prin membrana lipidic a tractului gastro-intestinal; - digerarea hranei, nsoit de eliberarea contaminanilor din matricea sa i transportul lor prin membrana lipidic; - preluarea contaminanilor odat cu nutrienii din hran.

 Modelarea procesului de bioamplificare se realizeaz, de asemenea, analog procesului de bioconcentrare:

hran

kh

organism ke

ap

 Constanta de preluare a contaminantului din hrana poate fi exprimat prin produsul dintre rata de hrnire a organismului h (kg hran/kg corp/zi) i eficiena de preluare a sa din hran Eh (n procente). Notnd cu Ch concentraia compusului n hran (moli/kg hran) i cu Corg concentraia acestuia n organism (moli/kg corp) se poate descrie procesul matematic prin ecuaia: Corg/dt = h Eh Ch ke Corg

 n realitate ns, rata de hrnire depinde de specia biologic i stadiul de dezvoltare al organismului. n general organismele poichiloterme au rate de hrnire mai mici dect organismele homeoterme. Eficiena de preluare a compuilor chimici din hran depinde, de asemenea, de specia biologic i structura chimic a compusului.

 Factorul de bioamplificare poate fi dedus n condiii de staionaritate: BFA = Corg/Ch = h Eh/ke

ntrun lan trofic fiecare nivel poate constitui veriga de transfer i, eventual, de bioamplificare a unui poluant ntro biocenoz contaminat, mai ales n cazul compuilor nebiodegradabili.

 Tratarea matematic prezentat poate fi extins pentru mai multe nivele trofice.
ap (0) fitoplancton (1) zooplancton peti microfagi (2 3) peti rpitori (4) psri ihtiofage (5)

 Pentru fiecare nivel trofic se poate scrie relaia care descrie variaia concentraiei n timp a compusului chimic contaminant i care poate permite, impunnd condiia de staionaritate, calculul factorului de bioamplificare.
Corg 2 = BFA(1,2) Corg 1 Corg 3 = BFA(2,3) Corg 2 = BFA(2,3) BFA(1,2) Corg1

 BFA(1,2) = h2 Eh2/ke2
BFA(2,3) = h3 Eh3/ke3

 Bioamplificarea este, de asemenea, puternic dependent de specia contaminat. Speciile care conin nivele ridicate ale compuilor organoclorurai prezint n general activiti sczute ale sistemului enzimatic de oxidaze cu funciune mixt (monooxidaze). Si ali compui, ca dibenzodioxinele policlorurate i compuii bifenilici policlorurai, prezint aceeai tendin accentuat de a se concentra spre vrful piramidelor trofice.

 Compuii lipofili cu timpi de njumtire relativ mici (de exemplu compuii aromatici policiclici) nu prezint aceeai tendin de bioamplificare la trecerea de la un nivel trofic la altul. Unii compui aromatici policiclici prezint fenomenul de activare metabolic.

 Bioamplificarea este, din fericire, un fenomen mai degrab rar. Explicaia acestei constatri provine din faptul c, n ecosistemele acvatice, fenomenul de bioconcentrare este rezultatul a dou procese de preluare a compuilor chimici din mediu: preluarea direct, prin tegumente i prin branhii i preluarea pe cale alimentar.

BFA

Corg

Corg

(1)

Capa

 La concentraiile foarte mici din ap la care se gasesc muli compui organici de sintez, calea de preluare alimentar este neglijabil n raport cu cea direct, care constituie principala cauz a contaminrii. Un factor esenial n explicarea bioconcentrrii pe cale direct a compuilor n organismele acvatice este raportul suprafa/volum al acestor organisme. Pentru organismele de talie mic, situate de obicei la baza piramidei trofice, va exista o tendin mult mai accentuat de bioconcentrare a contaminanilor din ap comparativ cu organismele mari, la care acest proces este mai puin important.

2. Preluarea contaminanilor din sedimente Unele organisme acvatice se hrnesc cu sedimente sau detritus. n sedimentele care prezint o distribuie vertical a concentraiilor de compui chimici, aceste organisme detritivore vor fi expuse n mod diferit contaminrii. Intre specii exist diferene n ceea ce privete sursele de preluare a contaminanilor: sedimentele de suprafa sau de adncime, apa interstiial sau de la suprafaa sedimentului.

3. Preluarea contaminanilor pe ci multiple: din ap, sediment i hran Pentru a putea stabili care dintre aceste ci deine rolul principal in preluarea unui contaminat este necesar cunoaterea mecanismului i cineticii fiecrui proces n parte. Un instrument util n acest sens este modelul de bioacumulare de ordimul nti.

Preluarea multipl a unui compus chimic din mediul acvatic:

ap (Cap) hran (Ch) sediment(Csed)

kap kh ksed organism (Corg) ke ap

 Cap, Ch i Csed reprezint concentraiile compusului chimic n ap, hran, sediment; kapa, kh i ksed sunt constantele proceselor de preluare din ap, hran i sediment, Corg este concentraia pe care o atinge compusul n organism iar kereprezint constanta de eliminare a sa din organism n mediul acvatic. Fiecare constant cinetic de preluare poate fi exprimat prin produsul dintre eficiena de preluare i volumul de ap ce trece prin branhii, cantitatea de hran i de sediment care traverseaz tractul gastro-intestinal al organismului:

Variaia concentraiei compusului chimic din organism n timp, n cazul prelurii multiple din mediul acvatic, este descris de ecuaia:
dCorg EapaVapa Capa Eh H Ch Esed SCsed keCorg

(1)

dt

BIOACUMULAREA N ECOSISTEMELE TERESTRE

 Compuii chimici din sol sunt distribuii ctre: - apa din sol (apa interstiial); - aerul din sol; - particulele minerale din sol.

Distribuia compuilor organici ntre diferite compartimente din sol atmosfer

volatilizare Canale de aer degradare chimic Ap interstiial Adsorbie pe particule minerale i S.O. din sol

suprafaa solului

produi de degradare

degradare chimic

produi de degradare

Organisme din sol biodegradare percolare metabolii (unii volatili)

 Procese la care pot fi supui compuii chimici n sol: - compuii hidrofili (Ko/a mic) tind s se dizolve n ap i sunt adsorbii pe particulele coloidale numai ntr-o mic msur; - compuii organici care se gsesc n form ionic se asociaz puternic cu acele centre de pe particulele coloidale care prezint o sarcin electric opus; - compuii cu solubilitate sczut n ap (Ko/a mare) tind s se adsoarb n mare msur pe suprafaa particulelor de argil i materie organic i se gsesc numai n concentraii foarte sczute n apa interstiial; - compuii cu presiune mare de vapori tind s se volatilizeze n faza gazoas din sol sau direct de la suprafaa solului n atmosfer. Dac ptrund n aerul din sol ei pot fi reinui un timp n sol, trecnd ulterior n atmosfer.

 Legarea moleculelor organice de particulele coloidale din sol le restricioneaz mobilitatea n sol i disponibilitatea pentru organismele dela acest nivel. Compuii cu Ko/a mare (compuii lipofili) aplicai pe sol au tendin sczut de a percola prin sol.

 Unele erbicide acioneaz selectiv pe adncime. Ele sunt toxice numai pentru rdcinile superioare deoarece nu pot fi transportate suficient de-a lungul profilului de sol pentru a fi preluate de rdcinile profunde. Limitarea biodisponibilitii pentru organismele din sol restricioneaz rata de biotransformare i toxicitatea compuilor lipofili.

 Compuii lipofili stabili din punct de vedere chimic au, de obicei, timpi mari de njumtire n sol, deoarece ei sunt strns adsorbii pe particulele de sol i sunt metabolizai foarte lent. Compuii hidrofili, care nu sunt puternic adsorbii pe suprafaa particulelor coloidale, au o mobilitate mult mai mare n sol i sunt mai disponibili pentru organisme. Ei prezint o tendin accentuat de a fi deplasai pe profilul de sol i nu sunt foarte persisteni deoarece organismele din sol le metabolizeaz relativ rapid.

 Compui lipofili, chiar i atunci cnd sunt foarte disponibili , sunt greu metabolizai deoarece nu reprezint un bun substrat pentru enzimele detoxifiante. Dispariia unor astfel de compui n sol prezint dou etape distincte. Imediat dup aplicare urmeaz o perioad de pierdere relativ rapid datorit volatilizrii sau pur i simplu mprtierii odat cu particulele de praf. n timpul acestei perioade moleculele de insectid sunt adsorbite pe particulele de sol. Urmeaz apoi o perioad de pierdere exponenial lent, deoarece moleculele adsorbite devin greu dsponibile pentru organisme sau se pierd prin evaporare. Timpul de njumtire pentru aceti compui n perioada lent de dispariie poate ajunge la ani de zile sau chiar zeci de ani, n funcie de tipul compusului, al solului i de clim.

 Compuii cu presiune de vapori mare tind s dispar mult mai rapid dect cei cu presiune de vapori mai mic. Compuii care sunt biotransformai rapid sunt mai repede pierdui din sol comparativ cu cei rezisteni la biotransformare. Persistena este cu att mai mare cu ct solurile sunt mai bogate n argil i/sau materie organic i este favorizat de temperaturi sczute.

 Compuii hidrofili, imediat dup aplicarea pe sol, au o rata de dispariie relativ sczut. Dup o perioad de timp (= perioada de larg) rata devine mult mai rapid i compusul dispare repede (cteva zile sau sptmni). Dac se adaug solului cantiti suplimentare din compusul respectiv, acesta dispare imediat. Se spune c solul este mbogit i dispariia compusului este datorat microorganismelor care s-au dezvoltat n sol i care l pot metaboliza. Dac adugarea compusului este intrerupt, surplusul se pierde i solul revine la starea iniial. Fenomenul de mbogireeste o problem frecvent ntlnit n agricultur (unele pesticide iau pierdut eficiena datorit utilizrii lor prea frecvente).

1. Acumularea contaminanilor n plante Plantele sunt expuse contaminanilor n moduri diferite, datorit: - aplicrii pesticidelor; - depunerilor atmosferice umede i uscate; - utilizrii n agricultur a nmolului rezultat dup epurarea apelor, insuficient neutralizat i fermentat; - depunerii deeurilor toxice i contaminrii solului i apelor subterane.

 Compuii hidrofili sunt de obicei preluai de ctre rdcini odat cu apa. Preluarea multor compui de ctre rdcinile plantelor este invers proporional cu solubilitatea lor n ap (sau direct proporional cu Ko/a). Substanele puternic lipofile (DDT, compui policlorobifenilici) tind s se bioconcentreze n rdcini. Compuii puternic adsorbii pe particulele de sol sunt mai puin disponibili pentru a fi preluai din apa interstiial.

 Compuii chimici pot ptrunde din atmosfer n prile supraterane ale plantei prin epiderm i prin stomate. Cile de preluare foliar a contaminanilor constau n: - aplicarea direct, ca n cazul utilizrii pesticidelor; - depunerea odat cu praful sau materia particulat din atmosfer; - preluarea din faza gazoas prin absorbie epidermic sau prin stomate.

 Compuii cu o solubilitate mare n ap (hidrofili) sunt transportai n plant prin vasele liberiene odat cu seva elaborat, n timp ce compuii mai hidrofobi tind s rmn n epiderma frunzelor. Permeabilitatea lor prin epiderm prezint mari variaii n funcie de specie i condiiile de mediu.

Factori care influeneaz bioacumularea contaminanilor n plante:

- proprietile fizico-chimice ale compusului, dintre care cele mai importante sunt solubilitatea n ap, presiunea de vapori, greutatea molecular, coeficientul de partiie octanol/ap i raportul coeficienilor de partiie aer/ap i octanol/ap (Ka/a/Ko/a); - condiiile de mediu (factorii de comand temperatura, coninutul n ap, materie organic i materie mineral a solului. - proprietile plantelor tipul sistemului radicular, caracteristicile chimice ale frunzelor (coninutul n lipide, de exemplu).

Acumularea contaminanilor n nevertebrate

Pentru majoritatea nevertebratelor terestre care triesc n sol, principala cale de preluare a contaminanilor este din hrana ingerat. Nevertebratele din sol prezint o tendin accentuat de a acumula metale. Eficiena de preluare a metalelor variaz ntre 0 i aproximativ 90%, n funcie de specie. Aceste diferene dintre specii sunt datorate diferenelor existente n fiziologia hrnirii, necesarul de elemente eseniale i mecanismul de excreie.

Ilustrarea rolului major al hranei n contaminarea mamiferelor i psrilor ntr-o diagram a reelei trofice simplificate. Aplicare spray Spray Insecte Recolte Consum

Preluarea de pe frunze, culturi Mamifere Tratarea seminelor Ingerarea seminelor tratate Psri

Sol contaminat

Bioconcentrare

Rme

Consum

Preluarea odat cu apa de but Ape de suprafa Bioconcentrare Peti Consum

 Aspecte legate de modul de via n ecosistemele terestre: - datorit mobilitii deosebite a unor animale (n special psrile), contaminanii pot fi transportai la mari distane; esenial pentru procesul de bioamplificare este alegerea hranei, deoarece concentraiile contaminanilor difer semnificativ de la prad la prad. Astfel, urii polari i eschimoii pot ingera cantiti mari de derivai policlorobifenilici, datorit faptului c principala surs de hran este petele, care acumuleaz mari cantiti din aceast clas de compui. n schimb, ierbivorele conin cantiti mici de compui lipofili, dar pot concentra ioni metalici, datorit depunerii acestora pe suprafaa frunzelor. la animalele care au strategii diferite de hrnire, pot aprea diferene semnificative n aceeai regiune.

 cantitatea de energie utilizat de organismele superioare pentru cretere, reproducere, migraie, meninerea constant a temperaturii corpului, este corelat cu cantitatea de hran ingerat i coninutul ei caloric. Cu ct rata de hrnire este mai mare, cu att fluxul contaminanilor este i el mai mare, ceea ce va determina atingerea unor concentraii mai ridicate n corpul psrilor carnivore; n plus fa de ratele de hrnire ale speciilor fitofage i carnivore, trebuie s se in cont de faptul c rmele, insectele, conin concentraii mai mari de contaminani comparativ cu plantele, seminele. Astfel, animalele carnivore nu numai c folosesc mai mult hran, dar i ingereaz hran mult mai contaminat, ambele fenomene conducnd la creterea concentraiei poluanilor n organismele lor.

 Dei hrana este principala cale de contaminare a psrilor i mamiferelor, poluanii organici pot fi preluai i prin sistemul respirator al vertebratelor. Absorbia pe aceast cale are loc pentru compuii aflai n stare gazoas. O situaie mai complex este ntlnit n cazul contaminanilor asociai cu picturile sau particulele solide care se pot depozita n tractul respirator (fumul i praful emis, pesticidele aplicate pe terenurile agricole i picturile de ploaie care conin poluani atmosferici).

PROCESE DE TRANSFORMARE ABIOTIC A CONTAMINANILOR

 Dup eliberarea lor n diferitele compartimente ale mediului, compuii chimici pot fi supui unor procese variate de degradare abiotic i biotic, prin care li se modific structura chimic, transformndu-se n ali compui.

 Cele mai importante procese abiotice pot fi ncadrate n patru categorii: - Hidroliza; - Oxidarea; - Reducerea; - Degradarea fotochimic.

 Viteza de degradare a unui compus depinde de disponibilitatea lui de a reaciona, de reactivitatea sa intrinsec, precum i de disponibilitatea i reactivitatea reactantului, care la rndul lor depind n mare msur de condiiile de mediu: pH, temperatur, intensitatea radiaiilor luminoase, condiii redox.

1. Reacia de hidroliz n modul cel mai general, hidroliza poate fi definit ca reacia compuilor organici cu apa. Hidroliza reprezint procesul chimic prin care o grupare funcional (atom sau grupare de atomi) este nlocuit cu gruparea hidroxil, -OH.

 Caracteristicile reaciei de hidroliza sunt: - reacia decurge n prezena unui mare exces de ap; - reacia decurge extrem de ncet; - viteza de reacia se mrete apreciabil n mediu acid sau bazic; - n reaciile de hidroliz au loc scindri heterolitice ale unor legturi heterogene de tipul: -C-O-, -C-N=, -C-X, -C-Me.

 Din punct de vedere ecotoxicologic, importana deosebit a hidrolizei rezult din faptul c, n urma introducerii unei grupri hidroxil (-OH) n molecula unui compus organic se formeaz un compus mai polar, care va prezenta prin urmare o solubilitate n ap mai mare dect a compusului iniial. Reaciile de hidroliz sunt dependente de pH.

2. Oxidarea compuilor chimici Oxidarea este acel proces chimic n care compusul ce se oxideaz transfer electroni unui alt compus cu deficit de electroni. Cei mai cunoscui oxidani ntlnii n compartimentele mediului i care reacioneaz rapid cu compuii organici sunt: - radicalii alcoxil (RO); - radicalii peroxil (RO2); - ozonul (O3); - radicalii hidroxil (HO); - oxigenul n stare singlet (O2).

 Cei mai muli dintre aceti oxidani sunt direct sau indirect generai n urma interaciei unor compui cu radiaiile luminoase. Molecula de oxigen aflat n starea fundamental este prea nereactiv pentru a produce oxidarea compuilor chimici prin reacie direct. Printr-o varietate de reacii iniiate de radiaiile luminoase, cantiti mici de oxigen sunt transformate n ozon, care n continuare particip la alte reacii formnd radicali hidroxil. Ozonul i radicalii hidroxil sunt principalele speciii oxidante din atmosfer.

 Exist numeroase raportri referitoare la efectele duntoare ale distrugerii ozonului stratosferic i efectele duntoare ale formrii ozonului n troposfer. n ambele cazuri activitile umane sunt responsabile de modificarea concentraiilor naturale ale ozonului, care sunt critice pentru procesele biogeochimice i modificrile climatice globale.

 Producerea ozonului n zonele puternic poluate (smogul fotochimic) este declanat de prezena n atmosfer a dioxidului de azot (NO2). ntr-o prim etap, NO2 este disociat de radiaiile solare i, n etapa urmtoare, n prezena oxigenului, se formeaz ozonul:

h NO2 O2 + O NO2 + O2 NO + O O3 NO + O3

Reacia global este o reacie de echilibru, astfel c acumularea unor concentraii ridicate de oxid de azot (NO) va determina deplasarea echilibrului spre stnga, cu distrugerea ozonului.

 Ozonul absoarbe radiaiile ultraviolete i formeaz un atom de oxigen bogat n energie. Acesta va reaciona n continuare cu apa formnd radicali hidroxil:

h O3 O* + H2O O2 + O* 2 HO

Radicalii hidroxil reprezint sursa major a puterii oxidante n troposfer. Ei se gsesc n concentraii mai mari n perioada diurn i la latitudine tropical unde concentraiile vaporilor de ap sunt mai mari.

 Reactivitatea radicalul hidroxil este ilustrat prin valorile timpilor de njumtire ale unor clase de compui.
Clase de compui Alcani Alchene Hidrocarburi aromatice Alcooli Clorofluorohidrocarburi (CFC) Timpi de njumtire (zile) 1 10 0,06 1 1 10 13 100 - 47000

h CF2Cl2 Cl + O3 h O3 ClO + O h 2O3 3O2 Reacia global este puternic accelerat de prezena particulelor de ghea, ceeace atest participarea radicalilor hidroxil la acest proces i explic distrugerea mai accentuat a ozonului deasupra Antarcticii. O2 + O Cl + O2 CF2Cl + Cl ClO + O2

3. Reducerea compuilor chimici Reducerea reprezint acel proces prin care electronii sunt transferai de la un compus donor (agent reductor) la compusul ce urmez a fi redus. Reaciile de reducere pot contribui n mare msur la ndeprtarea unor poluani, ca de exemplu: nitroderivaii aromatici, azoderivaii, compuii halogenai alifatici i aromatici (policlorobenzenici, chiar i dioxinele).

 Procesele se desfoar n sisteme reductoare (anaerobe): nmolul rezultat dup epurarea apelor reziduale, sedimente anoxice, sol (n zona saturat), soluii ale unor compui chimici diferii. Viteza reaciilor de reducere depinde de condiiile specifice n care se desfoar acestea: potenialul redox, temperatur, pH i caracteristicile fizico-chimice ale compuilor care sufer aceast reacie.

4. Degradarea fotochimic Interacia compuilor chimici cu radiaiile luminoase poate iniia o mare varietate de procese fotochimice, precum: fotoizomerizri, fotoautomerizri, fotodimerizri, fotocondensri, fotooxidri, fotoreduceri, fotohidrolize i fotodescompuneri complexe. Pentru a se putea produce un proces fotochimic, prima condiie este ptrunderea radiaiei (UV i vizibil) n mediul n care se afl compusul chimic ce urmeaz a fi degradat: n atmosfer, la suprafaa solului sau n ecosistemele acvatice.

 n cazul reaciilor fotochimice, activarea moleculelor compuilor chimici are loc n urma absorbiei fotonilor (radiaiei) i apariiei unor stri excitate electronic. Activarea este selectiv, deoarece compuii nu absorb dect radiaiile care fac parte din spectrul lor de absorbie.

 Deoarece vitezele reaciilor fotochimice sunt proporionale cu intensitatea radiaiei incidente, rezult c intensitatea procesului de transformare fotochimic a unui anumit compus va varia n timp i spaiu. Un rol important n determinarea vitezei de reacie din procesul de degradare fotochimic a compuilor l prezint factori precum momentul de timp la care are loc procesul (anotimp, moment al zilei), locul n care se desfoar (latitudine, altitudine) i aspectele climatice (gradul de nnorare).

 n ecosistemele acvatice, o parte important din radiaia luminoas este absorbit de materia organic dizolvat i particulat, ceea ce conduce clar la reducerea n mod direct a vitezei procesului fotochimic i la modificarea spectrului solar n straturile de adncime. Materia organic dizolvat i particulat poate iniia ns o serie de procese fotochimice indirecte.

BIOTRANSFORMAREA CONTAMINANILOR

 n oricare compartiment al mediului organismele sunt nconjurate de un numr mare de compui chimici, potenial duntori acestora. Muli dintre aceti produi vor fi preluai de ctre organisme prin diferite mecanisme.

 Cnd concentraia unui compus chimic ntr-un organism devine prea mare, el afecteaz funcionarea normal a acestuia. Organismul posed dou ci importante de eliminare a unui compus chimic: - compusul este eliminat n forma sa iniial; - structura compusului este modificat, alterat de ctre organism, proces denumit biotransformare.

 Mecanismele de cataliz enzimatic implicate n reaciile de biotransformare le deosebesc pe acestea de procesele de conversie abiotic (de exemplu fotoliza), care nu necesit prezena enzimelor.

1.Efectele procesului de biotransformare asupra xenobioticelor

n general, biotransformarea conduce la conversia unui compus ntr-o form mai solubil n ap, form ce poate fi excretat mai uor de ctre organism. Odat cu modificarea structurii chimice a compusului se modific i proprietile sale, ceea ce nseamn c produii si de biotransformare vor prezenta particulariti diferite fa de compusul iniial n ceea ce privete distribuia tisular, bioacumularea, persistena i rata de excreie.

 Biotransformarea poate afecta, de asemenea, toxicitatea unui compus, ceea ce poate avea consecine benefice sau duntoare. Transformarea unui produs ntr-un metabolit mai puin toxic se numete detoxifiere. Obinerea unui metabolit mai toxic dect compusul iniial se numete bioactivare.

 Aspectele calitative i cantitative ale reaciilor de biotransformare sunt determinate de enzime, catalizatorii acestor procese. Activitatea enzimelor este influenat de temperatur, vrst, sex.

2. Tipuri de reacii de biotransformare Reaciile metabolice ale celor mai multe dintre xenobioticele lipofile ptrunse n organism sunt grupate n dou faze (figura 1): faza I de biotransformare - reacii de oxidare, reducere i hidroliz a compuilor, conducnd la metabolii ce conin grupri hidroxil, amino sau carboxil; faza a II-a de biotransformare - reacii de conjugare a compuilor obinui n faza I, cele mai studiate fiind conjugarea acidului glucuronic, sulfat conjugarea, acetil conjugarea i glutation conjugarea.

Xenobiotice n organism Foarte hidrofob Hidrofob Polar Hidrofil

Acumulare n esuturile lipidice

Faza I (detoxifiere sau bioactiovare) oxidare, reducere, hidroliz

Faza II (detoxifiere sau bioactivare) conjugare

Excreie

 Aceste dou faze conduc la o cretere progresiv a solubilitii produilor n ap, ducnd la o excreie rapid a lor prin urin i sau bil. n majoritatea cazurilor biotransformarea are ca rezultat pierderea toxicitii (detoxifiere), avnd astfel un rol de protecie a organismului.

3. Mecanisme enzimatice care determin aspectele calitative i cantitative ale biotransformrii Enzimele implicate n procesele de biotransformare pot fi gsite practic n toate organismele. S-au gsit mari diferene ntre specii n ceea ce privete activitatea enzimelor implicate n fazele I i a II-a ale procesului de biotransformare: diferene calitative (reacii diferite) i cantitative reacii identice dar care se desfoar cu viteze diferite.

n plus, pot avea loc variaii individuale ale activitii enzimatice. n general, organismele terestre au un sistem de biotransformare mai bine dezvoltat dect organismele din mediul acvatic. Activitatea enzimelor este influenat de hormoni, vrst, diet.

 n general, ierbivorele preiau o gam mai larg de compui xenobiotici dect carnivorele i prezint, n consecin, o activitate enzimatic mai mare. Carnivorele foarte specializate au activiti enzimatice de biotransformare mai sczute. Viteza de biotransformare a compuilor xenobiotici n plante este, n general, mai mic dect n animale. Aceast comportare poate fi atribuit, n parte, lipsei unui sistem circulator i excretor eficient.

 Viteza reaciilor enzimatice este influenat de concentraia substratului, a enzimei, de temperatur i de pH. O inhibiie enzimatic are loc atunci cnd activitatea unei enzime sau sistem enzimatic este redus comparativ cu nivelele de control.

 Mecanisme de inhibiie enzimatic: - competiia pentru siturile active sau cofactori ai enzimelor; - inhibarea transportului componentelor n sisteme multienzimatice; - descreterea biosintezei sau creterea degradrii enzimelor sau cofactorilor; - modificri ale conformaiei enzimelor; - necroza celular.

 Inducia enzimatic are drept efect creterea ratei de metabolizare a compuilor xenobiotici i, cum fazele procesului de biotransformare au ca efect fie detoxifierea, fie bioactivarea acestor compui, inducia enzimatic poate produce descreterea sau creterea toxicitii compuilor preluai de organism din mediu.

 Studierea numai a fazei I enzimatice nu ofer posibilitatea evalurii adecvate a efectelor globale biologice sau ecotoxicologice. Este cazul n care inducia enzimelor fazei II ascunde parial efectul duntor al produilor fazei I de biotransformare. Determinarea inducerii sintezei unei singure enzime nu va furniza suficiente informaii despre efectul global asupra organismului.

4.Metode de msurare a biotransformrii

4.1.Cuantificarea produilor de biotransformare Const n msurarea cantitii de produi de biotransformare formate n timp. Pentru aceasta este necesar cunoaterea produilor formai i a tipului de esut n care se formeaz. Rata de biotransformare este apreciat dup viteza cu care se formeaz produii.

 Una dintre cele mai utilizate metode de cuantificare este marcarea compuilor cu izotopi radioactivi.

4.2.Inhibarea enzimelor implicate n biotransformare

n acest caz compusul xenobiotic va fi eliminat din organism numai prin difuzie. Dac ns biotransformarea este calea principal de excreie a compusului, eliminarea compusului respectiv din organism se va realiza mult mai lent dect n condiiile existenei enzimelor active. Diferena dintre cele dou situaii determin constanta de vitez a procesului de biotransformare. Pentru a obine acest lucru trebuie cunoscute enzimele responsabile de biotransformarea compusului xenobiotic studiat, precum i agenii de inhibare selectiv a acestora.

4.3. Bilanul de mas

Analiza bilanului de mas descrie toate pierderile neexplicate de mas ale compusului xenobiotic, pierderi care au loc n cursul biotransformrii. Trebuie cunoscute: cantitatea exact de compus xenobiotic introdus n organism, ct anume din aceast cantitate a rmas n organism, ct a fost eliminat i ct s-a pierdut din ntregul sistem. Pierderile de compus xenobiotic datorit evaporrii sau proceselor de adsorbie se msoar separat ntr-un sistem de referin. Cantitatea de compus biotransformat reprezint diferena dintre cantitatea introdus n organism i suma cantitilor corespunztoare tuturor celorlalte procese explicate (eliminare, stocare, pierderi cunoscute).

4.4. Evaluarea bioconcentrrii pe baza proprietilor fizico-chimice ale compusului

Dac un compus se acumuleaz n organisme ntr-o cantitate mai mic dect cea prevzut pe baza hidrofobicitii sale, aceasta se datoreaz biotransformrii sale. Valoarea mai mic a factorului de bioacumulare rezultat este astfel atribuit unei constante de vitez de eliminare crescute, datorit biotransformrii.

5. Biotransformarea unor grupe spcifice de compui

5.1. Hidrocarburile aromatice polinucleare Toxicitatea acestor compui const n efectul lor cancerigen. Pentru a deveni ageni cancerigeni aceti compui trebuie s fie, de obicei, activai prin biotransformare. Compusul epoxidic format n urma unor reacii de oxidare catalizate de enzimele cu funciune mixt se poate lega de ADN i iniia un efect cancerigen; mecanismul a fost studiat mult pe benzopiren.

5.2. Compuii policlorurai bifenilici Analizele esuturilor adipos i hepatic ale unui organism expus anterior unui amestec de compui policlorobifenilici au evideniat faptul c numrul de izomeri gasii dup expunere este mai mic dect numrul de izomeri din amestecul iniial (la care a fost expus organismul). Deoarece izomerii care lipseau nu au fost gsii n urin i fecale, s-a tras concluzia c biotransformarea deine un rol cheie.

5.3. Derivaii dibenzodioxinici i dibenzofuranici policlorurai Este comparabil cu cea a compuilor policlorurai bifenilici i este n principal influenat de numrul i poziia atomilor de clor din molecul. Cele mai multe ditre insecticide i datoreaz toxicitatea abilitii lor de a interaciona cu sistemul nervos.

EVALUAREA TOXICITII POLUANILOR

 n cazul ptrunderii unui poluant ntr-un ecosistem este foarte dificil evaluarea efectelor poteniale ale ntregii perturbri. Dificultatea evalurii provine din faptul c aciunea sa se manifest simultan la mai multe nivele de organizare i la mai multe scri de timp i spaiu, chiar dac efectele iniiale sunt detectate numai la un numr mic de specii sensibile din biocenoza afectat.

Bioacumulare

Rspunsuri comportamentale

Rspunsuri biochimice

Rspunsuri fiziologice - consum de O2 - asimilaie - excreie

Rspunsuri morfologice Modificri histologice

Alterarea performanelor individuale creterea dezvoltarea succesul reproducerii

Impact asupra populaiilor abundena distribuia structura pe vrste

Impact asupra structurii i dinamicii comunitilor extincia populaiei dominana diversitatea biomasa

Impact asupra ecosistemului

 Relaia dintre cantitatea unui compus chimic la care este expus un organism i natura i intensitatea efectelor sale ocup un rol central att n toxicologie ct i n ecotoxicologie. Relaiile doz-rspuns constituie baza evalurii ansei de risc i riscului pe care l prezint compuii chimici prezeni n mediu. n strns legtur cu acest concept de baz se poate face i definirea substanelor toxice din mediu, deoarece toxicitatea este dependent de doz.

 Testele de ecotoxicitate urmresc evaluarea gradului de sensibilitate (sau de rezisten) al diferitelor specii animale sau vegetale la un anumit toxic. Determinarea potenialului toxic al unui poluant (fie c este vorba de efecte acute sau pe termen lung) const n estimarea unor parametri diveri care caracterizeaz aciunea sa nu la nivelul individului izolat ci la cel al populaiei.

 Principala consecin a aciunii unui compus toxic este moartea organismelor contaminate, de aceea aceasta este cea mai frecvent cale de a msura toxicitatea. Ea se evalueaz printr-un coeficient de mortalitate, care nu reprezint un caracter individual, ci unul specific populaiei.

 Intoxicaiile pe termen lung produc o sterilizare total sau parial a adulilor, afectnd astfel un alt parametru major n controlul evoluiei unei populaiei: coeficientul de natalitate. Efectele biochimice, fiziologice, de reproducere i de comportament provocate de un contaminant, n condiii experimentale bine standardizate, asupra unui eantion de populaie al unei specii de referin, pot constitui toate o msur a toxicitii.

 Multe teste de toxicitate ofer o estimare a dozei care cauzeaz un rspuns toxic la nivelul 50%; este, de asemenea, posibil stabilirea celei mai mari concentraii sau doze care nu cauzeaz nici un efect.

 n general, n toate determinrile ecotoxicologice trebuie luate urmtoarele precauii eseniale: - constituirea unui eantion ct se poate de omogen pentru specia testat, prin selectarea indivizilor de acelai sex (eventual), aceeai vrst i greutate; - utilizarea unei tehnici de expunere la compusul chimic testat care s asigure o normalizare a condiiilor experimentale pe toat durata testului; - alegerea datelor numerice experimentale i analiza lor cu o metod static adecvat.

Termeni frecvent utilizai n ecotoxicologie: Doza - cantitatea de substan care, introdus n organism, produce un efect determinat. Doza toxic cantitatea de substana chimic care ptrunde n organism, n cantitate mic sau mare, n timp scurt sau lung i este capabil s determine efecte toxice (prescurtat se noteaz Dt); Doza minim toxic cantitatea minim de substan chimic care ptrunde n organism i poate produce intoxicaie la cel puin un animal din lotul supus experimentrii (prescurtat se noteaz Dmt);

 DL50 (DML) doza medie letal doza la care din 50% din animale supuse experimentului au murit, DL100 doza maxim letal (doza letal absolut); NOEL (CFEO) - nivelul dozei maxime de substan toxic pentru care nu se observ efecte. LOEL - nivelul dozei minime de substan toxic pentru care se observ efecte toxice.

 Toxicitatea unei substane chimice depinde de natura sa chimic, de concentraie, ionizare, solveni, sinergism, etc., precum i de specia de animale, ras, sex, stare de sntate, stare neuro-endocrin, hipo sau hipersensibilitate, etc. La efort fizic, toxicitatea unei substane crete cu cca. 20%.

 n afara mortalitii se pot urmri i ali parametri care s caracterizeze efectele ecotoxicologice pe termen lung ale unui compus toxic asupra unei populaii, cum ar fi fecunditatea i creterea.

 Termenul gneral folosit n aceste situaii este CE50, el desemnnd acea concentraie care provoac efectul toxic urmrit la 50% din populaia testat: o inhibiie sau diminuare cu 50% a fecunditii, o diminuare cu 50% a succesului reproducerii, o ncetinire cu 50% a vitezei de crestere a unei specii animale sau vegetale date sau inhibiia cu 50% a fotosintezei nete.

 Pentru a calcula principalii parametri care caracterizeaz toxicitatea acut sau pe termen lung a unui compus toxic se pot utiliza dou metode: - determinarea mortalitii sau efectului asupra unui parametru fiziologic sau specific unei populaii, n funcie de dozele cresctoare ale compusului toxic administrat: x1, x2, xn. Se reprezint apoi curba funciei y = f (x) i se calculeaz diferitele constante ecotoxicologice caracteristice compusului studiat (Se poate calcula concentratia letala medie CL50).

- determinarea mortalitii sau a altui efect toxic ca urmare a expunerii la o doz sau concentraie constant n funcie de timp: t1, t2, . tn ceea ce conduce la stabilirea unei relaii y = f(t). Se poate apoi calcula timpul letal mediu TL50 care reprezint timpul teoretic dupa care mor 50% din indivizii expui la o doz (sau concentraie) determinat.

 Un compus poate ptrunde n organism pe mai multe ci. n funcie de compusul chimic, de specia expus i de condiiile de mediu, una din cile de contaminare poate fi dominant sau pot exista mai multe ci semnificative. Att eficiena de preluare ct i efectul toxic difer de la o cale de contaminare la alta; de exemplu, adsorbia compuilor lipofili din intestinul vertebratelor este mai rapid dect din epiderm. Ca urmare, toxicitatea este de obicei mai mare n cazul administrrii orale dect n cazul aplicrii dermale.

 Sensibilitatea la aciunea toxic a compuilor prezint variaii mari ntre specii sau chiar n cadrul aceleiai specii. Datorit acestei caracteristici se poate stabili, pentru orice compus chimic toxic, un raport de selectivitate, exprimat astfel:
raport de selectivitate = DL50 pentru specia A / DL50 pentru specia B

 Astfel de rapoarte ntre diferite specii animale sau vegetale i specii duntoare se iau n considerare atunci cnd se evalueaz, de exemplu, gradul de siguran pentru sistemele ecologice in cazul utilizrii pesticidelor.

 Deciziile privind utilitatea i eliberarea n mediu a compuilor chimici de sintez se bazeaz pe datele de toxicitate, care sunt ns obinute pe un numr limitat de specii n laborator date care pot fi foarte diferite de cele din teren n ceea ce privete sensibilitatea lor la aciunea compuilor respectivi. Valorile obinute n urma testelor de toxicitate (DL50, CL50) sunt n mare msur dependente de condiiile n care s-au desfurat testele; ele sunt influenate de factori ca: modalitatea de administrare, regimul de hrnire, temperatura, umiditatea, starea de sntate a animalului.

 Datele numerice obinute n urma testelor de toxicitate trebuie s permit, n urma aplicrii unor metode statistice adecvate, evaluarea gradului de semnificaie a testului. Dac testul de toxicitate se efectueaz pe o populaie suficient de mare i omogen, reprezentarea direct a procentului de mortalitate n funcie de doza administrat (la timpi constani) sau timpul de adminstrare (la doz sau concentraii constante) este o curb sigmoid, iar cea a frecvenei dozelor sau concentraiilor letale minime individuale (doza cea mai slab capabil s provoace moartea fiecrui individ luat izolat) este o curb de distribuie gaussian normal.

EFECTELE BIOCHIMICE ALE POLUANILOR

. Rspunsuri biochimice la o aciune toxic. Activarea sistemului enzimatic oxidativ (OFM) Formarea de metabolii netoxici Detoxifiere

Formarea de metabolii activai

Compus chimic toxic

Interacia cu moleculele de ADN

Mecanisme de reparare a ADN

Starea iniial

Apariia mutaiilor

Efecte ireversibile

Sinteza unor proteine specifice

Formarea de aduci netoxici

Excreie

Stocare

 Relaia doz-rspuns este o relaie complex din mai multe considerente: - meninerea unui organism la un nivel sczut de expunere poate conduce, pn la un anumit prag, la interacii ce nu pot fi detectate; - mecanismele de protecie pot duce la ndeprtarea compusului chimic nainte ca el s ajung la locul de aciune. Din acest motiv se nregistreaz uneori diferene mari ntre rezultatele experimentelor n vitro i in vivo;

- mecanismele de protecie sunt induse uneori numai cnd doza depete un anumit prag i cantitatea de produs care ajunge la centrul activ se reduce; - multe sisteme prezint o capacitate de rezerv de a anihila manifestarea efectelor toxice la nivele sczute de expunere; - exist situaii n care nu exist un nivel minim de expunere care s nu fie nsoit de apariia efectelor toxice (cazul compuilor cancerigeni pentru care o singur interacie este uneori nsoit de iniierea ntregului proces care conduce la dezvoltarea cancerului).

Specificitatea interaciilor moleculare Interaciile moleculare dintre compuii xenobiotici i centrul lor de aciune care conduc la apariia manifestrilor toxice pot fi, pentru unele organisme, nalt specifice sau foarte nespecifice. Exist un pesticid care acioneaz asupra centrului de formare a chitinei i astfel va afecta numai artropodele care utilizeaz acest material pentru formarea exoscheletului lor.

 Insecticidele organofosforice care acioneaz asupra sistemului nervos sunt toxice pentru toate animalele, dar prezint o toxicitate extrem de sczut sau chiar nul asupra plantelor, deoarece acestea nu au un sistem nervos i nici un alt centru comparabil de aciune. O form subtil de selectivitate apare n cadrul aceleiai specii, n cazul n care exist forme diferite ale aceluiai centru de aciune: una susceptibil la legarea unei molecule toxice, celalt nu.

 Diferena ntre forma rezistent i cea sensibil de acetilcolinesteraz poate s fie de un singur aminoacid, dar aceast diferen conduce la variaii foarte mari n toxicitate: un insecticid organofosforic va prezenta o tendin mic de a interaciona cu o enzim rezistent.

EFECTELE POLUANILOR LA NIVEL INDIVIDUAL

 Alterarea structurii unui ecosistem, alterare care are loc dup perturbarea produs de un poluant, este de obicei iniiat de efectele acestuia la nivel individual.

 Stresul acut reprezint expunerea organismelor la doze nalte pe o perioad scurt de timp. n cazul indivizilor sensibili, expunerile acute determin modificri morfologice care altereaz metabolismul, cauzeaz colapsul celular i pierderi ale esuturilor. Dac pierderea esuturilor este prea mare sau unele procese fiziologice sunt deteriorate total (ireversibil), organismul va muri. Moartea organismului indus rapid de expunerea la doze mari ale compuilor toxici este desemnat ca toxicitate letal acut i este datorat colapsului rapid al organismului. Efectul la nivel populaional va consta n acest caz n creterea ratei mortalitii pentru cel puin o clas de vrst.

 Stresul cronic se caracterizeaz printr-o serie continu de expuneri sau expuneri de lung durat ale unei organism la concentraii sczute ale compuilor toxici. n practic, deosebirea dintre efectele cronice i acute se face pe baza modului n care se manifest acestea: dac modificrile produse sunt vizibile, efectul este considerat acut, iar dac nu sunt vizibile este considerat cronic. Att modificrile acute ct i cele cronice sunt iniiate la nivel subcelular i se propag prin celule, esuturi i organe la nivelul ntregului organism.

 Un compus cauzeaz un stres organismului dac rezultatele aciunii sale constau n modificri fiziologice sau morfologice n ntregul organism. Modificrile morfologice sunt evidente la concentraii oarecum mai mari dect cele care induc modificri funcionale. Stresul fiziologic se caracterizeaz prin modificri metabolice i, n unele cazuri, prin pierderea unor funcii necesare pentru cretere i/sau ntreinere.

 Mecanismele de protecie utilizeaz resurse care nu vor mai fi disponibile pentru producie. Dereglarea fiziologiei poate avea drept rezultat i creterea sensibilitii organismului la ali factori de stres, determinnd creterea mortalitii n rndul populaiilor expuse sau poate altera ratele de reproducere. Aceste modificri afecteaz n mod semnificativ dinamica pe termen lung a populaiilor, ducnd la schimbri ale abundenei speciilor n ecosistem.

 Un alt efect al stresului chimic indus de unii compui toxici const n reducerea abilitii organismului de a se comporta normal (n ceea ce privete procurarea hranei, de exemplu), care este urmat de schimbri n echilibrul competitiv dintre specii. Rezultatele modificrilor fiziologice i de comportament ale organismelor se concretizeaz n alterarea performanelor individuale i alterarea relaiilor competitive dintre specii. Ele se pot produce la doze sczute pn la moderate ale compuilor chimic toxici i reprezint efecte indirecte ale aciuunii acestora care pot fi urmate de modificri majore n structura ecosistemelor.

Efectele poluanilor la nivel celular modificri morfologice n momentul ptrunderii unui compus chimic toxic ntr-o celul acesta poate declana anumite rspunsuri biochimice care constau fie n degradarea compusului, fie n stocarea sa, astfel nct prezena sa s nu interfere cu reaciile biochimice eseniale din celul.

Efecte ale poluanilor la nivel de organ Ingerarea compuilor toxici de ctre organisme sau trecerea lor n snge prin suprafaa extern a corpului sau prin esutul epitelial respirator poate fi urmat de concentrarea acestora n anumite organe ale corpului. Aceasta poate fi accidental sau nu atunci cnd un organ constituie locul obinuit de acumulare al unor anumii compui (organ int). De exemplu, izotopii radioactivi ai elementelor eseniale se vor localiza n aceleai esuturi n care se gsesc i izotopii stabili ai acelorai elemente.

Efectele poluanilor la nivelul ntregului organism Cnd un organism este supus aciunii unui compus chimic toxic, stresul fiziologic indus se manifest prin rspunsuri la nivelul metabolismului sau pierderi ale unor funcii specifice. Ca urmare a contaminrii unui organism cu un compus chimic toxic, o parte din energia preluat din mediu va fi consumat n procesele de detoxifiere. Impactul polurii asupra produciei este de obicei msurat prin efectul su asupra posibilitilor de cretere, definit ca diferena dintre energia consumat i pierderile metabolice totale. Investirea resurselor oganismului n procesele de detoxifiere reduce probabilitatea sa de a muri, dar cu costul reducerii asimilaiei, a pierderii produciei.

Efectele poluanilor asupra comportamentului animalelor Aciunea poluanilor poate conduce la alterarea tuturor aspectelor comportamentale ale animalului, dar cel mai frecvent au fost urmrite capacitatea de a vna i vigilena. Efectele finale ale polurii asupra comportamentului constau n scderea produciei i creterea ratei mortalitii. Eficiena dobndirii hranei prin prdare depinde de mai muli factori: strategia de cutare a przii, nvarea, sistemul senzorial, toate acestea putnd fi afectate de compuii chimici toxici. Alte rspunsuri comportamentale au indus: inabilitatea aprrii teritoriului lor, dereglri ale procesului de incubare i prsirea cuibului la pasri, scderea echilibrului sau coordonrii.

Bioindicatori de comportament Scopul ecotoxicologiei este acela de a descrie i a prevedea efectele poluanilor asupra ecosistemelor. Baza unor astfel de studii const n utilizarea parametrilor biochimici, fiziologici i morfologici, ca instrumente indicatoare sau bioindicatori n monitoring. Cea mai utilizat clasificare a bioindicatorilor este mprirea lor n bioindicatori de expunere i bioindicatori de efect.

 Bioindicatorii de expunere sunt cei care indic faptul c un organism este expus unor compui chimici, dar nu dau nici o informaie despre gradul efectelor adverse generate de aceasta expunere. Bioindicatorii de efect sau, mai corect, de efect toxic sunt cei care arat efectele adverse ale poluanilor asupra organismului.

 Bioindicatorii pot avea rspunsuri diferite la aciunea toxicului: - rspunsul poate crete permanent n intensitate odat cu creterea concentraiei poluantului; - organismul rspunde n momentul n care s-a depit starea de homeostazie a organismului; - bioindicatorul ncepe s rspund n domeniul de concentraii n care stresul toxicologic poate fi compensat de organism i atinge intensitatea maxim n punctul n care organismul nu mai poate compensa acest stres; - bioindicatorul prezint un rspuns intens n apropierea punctului n care modificrile datorate contaminrii devin ireversibile; - bioindicatorul nu rspunde dect n domeniul concentraiilor mari ale poluantului i intensitatea rspunsului crete brusc cu concentraia.

 Modificrile comportamentale reprezint rspunsuri ale organismelor de o complexitate mai mare dect cele fiziologice. Comportamentul unui organism reprezint rspunsul integrat final al unei diversiti de procese biochimice i fiziologice.

 Utilizarea testelor de comportament n ecotoxicologie se lovete de cteva dificulti majore: - cele mai bine studiate, mai uor de realizat i de cuantificat rspunsuri comportamentale, nu prezint o relevan deosebit din punct de vedere ecotoxicologic; - comportamentele cele mai relevante sunt cel mai bine conservate la diferite modificri; - unele comportamente ale organismelor sunt prea deprtate de viaa real pentru a putea fi corelate cu capacitatea lor de supravieuire (de exemplu, putem doar presupune c o scdere a abilitii de nvare reprezint un rspuns nefavorabil pentru organism; n schimb, abilitatea de a captura hrana este mult mai uor de corelat cu capacitatea de supravieuire a speciilor de prdtori, dar este dificil de msurat n teren; - modificrile de comportament, chiar atunci cnd sunt bine documentate, sunt dificil de corelat cu un anumit compus chimic.

EFECTELE POLUANILOR ASUPRA ECOSISTEMELOR

 Aciunea unui poluant asupra unei populaii este condiionat de interacia sa cu factorii abiotici i biotici. Asociaiile proprii unui ecosistem dat dein un rol deosebit n procesele ecologice fundamentale i modific mediul lor fizicochimic. La rndul lor, aceste procese influeneaz compoziia i diversitatea asociaiilor.

 Proprietile ecosistemului nu reprezint suma proprietilor prilor sale componente i acest caracter integrator confer o mare importan n ecotoxicologie studiului efectelor poluanilor asupra structurii i dinamicii ecosistemelor reale.

 Comunitile biologice sunt sensibile la modificri ale mediului lor chimic. Ecosistemele active sunt afectate n mod deosebit de stresul chimic datorit tendinei poluanilor de a se distribui omogen i rapid n zona de amestecare activ, precum i datorit faptului c, n general, comunitile sunt dominate de specii mobile, cu timpi de via scuri i rate de reproducere ridicate.

 Modificarea condiiilor chimice ale mediului va elimina unele specii, mai sensibile, i va avantaja colonizarea de ctre altele. Prin urmare, speciile sensibile la aciunea unui poluant pot fi utilizate ca specii indicatoare, specii care s semnaleze primele modificri ale condiiilor mediului n care triesc. Modificrile condiiilor chimice pot determina i apariia unor grupuri taxonomice caracteristice, care reprezint, de obicei, creteri importante ale abundenelor unor specii neremarcate anterior.

 Atunci cnd studiile de ecotoxicologie relev absena speciilor indicatoare cunoscute, trebuie estimat i rolul potenial al altor factori, cum ar fi competiia, prdtorismul, lipsa colonizrii poteniale, frecvena de prelevare neadecvat. Semnificaia fluctuaiilor temporale i spaiale la scar mic ale abundenelor speciilor indicatoare este dificil de interpretat dac nu exist date obinute n urma unor studii de lung durat care s indice domeniile lor de variaie natural. n plus, dac un sistem este supus mai multor factori de stres chimic, abordarea pe baza speciilor indicatoare este dificil, deoarece speciile indicatoare rspund deseori diferit la diferite seturi de factori de stres.

 Utilitatea abordrii speciilor indicatoare ca metod a evalurii efectelor polurii asupra ecosistemelor crete n cazul folosirii unui set de specii indicatoare, n special dac ele sunt alese din asociaii diferite sau de la nivele trofice diferite.

 Pe lng apariia sau dispariia speciilor indicatoare, stresul chimic produce i modificri relativ rapide n ntreaga compoziie a comunitii.

 Exist unele probleme n ceea ce privete utilizarea compoziiei comunitii ca atare drept instrument de evaluare a acestui stres: - speciile cele mai indicate pentru a fi folosite ca semnale de avertizare pentru anumite combinaii ale factorilor de stres i tipuri de ecosisteme sunt deseori dificil de determinat taxonomic. (n aceste codiii se tinde fie spre agregarea speciilor pn la gen pierzndu-se astfel informaii valoroase i reducnd utilitatea instrumentului de diagnosticare fie spre evitarea acestei tehnici);

- implementarea strategiilor de prelevare care s asigure o bun descriere a compoziiei speciilor a fost perceput ca fiind dificil din punct de vedere al costurilor i logisticii;

- utilizatorul informaiilor poate ntmpina dificulti deoarece efectele pot fi subtile i traiectoriile pe care se nscriu ecosistemele dup ce au fost supuse unui anumit stres chimic difer de la un ecosistem la altul. Pot fi iniiate efecte n cascad la diferite nivele trofice i ele se pot propaga ntr-o varietate de moduri, n funcie de compoziia iniial a speciilor i structura trofic, ca i de natura i modul de aciune al factorului de stres. Istoria ecosistemului prezint o mare importan pentru o astfel de analiz, deoarece diferite combinaii de poluani pot aciona sinergic fie pentru a agrava fie pentru a ameliora efectele poluanilor care ar aciona singular.

 Printre parametrii structurali utilizai pentru semnalarea primelor indicii de deteriorare semnificativ a ecosistemului i care s furnizeze informaii privind posibilele traiectorii ale evoluiei acestuia se nscriu: biomasa, abundena, bogia speciilor, dominana, diversitatea.

 Modificrile biomasei i abundenei induse de poluarea chimic se pot datora mai multor factori. Datorit combinaiilor multiple care se pot stabili ntre acetia, efectele imediate ale aciunii unui poluant asupra biomasei i abundenei se pot concretiza prin creterea, descreterea sau nemodificarea acestor parametri.

 Dei este adevrat c stresul puternic produs de poluare const n reducerea abundenei i biomasei comunitii, traiectoria urmat de ecosistem ntre condiiile iniiale i punctul final este greu de stabilit. De aceea, caracteristicile fluctuaiilor biomasei i abundenei pot s nu fie utile n evaluarea evoluiei ulterioare a ecosistemului.

 Cauzele sau factorii care controleaz numrul (bogia) speciilor dintr-o comunitate reprezint unul dintre aspectele cele mai importante ale sale. n condiii favorabile, numrul de specii dintr-o comunitate este relativ mare i fiecare specie este reprezentat printr-un numr mic de indivizi. n condiii severe, numrul speciilor unei comuniti scade iar numrul indivizilor care le reprezint crete.

Efectele polurii asupra funciilor ecosistemelor Poluarea accidental sau cronic poate afecta fluxurile de energie i circuitele elementelor, efectele fiind proporionale cu gradul de perturbare. Dac dereglrile produse la nivelul structurii ecosistemului sunt minore, ele pot fi atenuate prin procesele complexe de feedback.

 Funciile ecosistemelor se realizeaz prin desfurarea unor procese diverse i complexe mediate de organisme, cum sunt fotosinteza, respiraia, preluarea nutrienilor, descompunerea, etc. Ratele de desfurare ale proceselor pot fi limitate de disponibilitatea substratului sau de capacitatea sistemului fa de acel proces. Deoarece att disponibilitatea substratului ct i abundenele unitilor funcionale pot varia sezonier, ecosistemele pot prezenta o heterogenitate spaial i temporal n ceea ce privete tipul de limitare.

Efectele stresului chimic asupra produciei primare

n orice ecosistem, desfurarea fluxului de energie ncepe cu captarea energiei solare sau chimice de ctre productorii primari (plantele verzi, bacteriile fotosintetizatoare i bacteriile chemosintetizatoare). Poluanii acioneaz asupra productivitii primare prin mai multe mecanisme: - inhibarea procesului de fotosintez (limitare a capacitii sistemului pentru acest proces); - diminuarea creterii biomasei fotosintetizate, ca urmare a defolierii sau a aciunii poluanilor asupra meristemului.

 Productivitatea primar poate fi afectat: - n ecosistemele terestre de poluanii atmosferici (dioxidul de sulf, oxizii de azot, ozonul) i poluani ai solului (derivai ai acidului fenoxiacetic); - n ecosistemele acvatice de poluani ai solului care ajung prin percolare i scurgeri de suprafa n cursurile receptoare (DDT, insecticide organoclorurate, erbicide, metale grele) i poluani ai apelor (petrol, metale grele).

Efectele polurii asupra productivitii secundare

Impactul polurii asupra productivitii secundare a ecosistemelor terestre i acvatice este consecina a dou tipuri de procese: - efectul indirect, datorat diminurii productivitii primare; - efectul direct asupra consumatorilor.

Efectele poluanilor asupra circuitului materiei n ecosisteme

Circuitul materiei la nivelul ecosistemului este un circuit local i el depinde de structura biotopului, a biocenozei i de structura trofic, deoarece lanurile trofice sunt cile de transfer ale materiei i energiei. Acionnd direct sau indirect asupra nivelelor trofice, poluanii afecteaz circuitele biogeochimice ale ecosistemelor contaminate.

Efecte asupra descompuntorilor Ploile acide determin scderea densitii bacteriilor att n ecosistemele limnice, ct i n cele terestre. O valoare a pH-ului solului mai mic dect 4 determin scderea numarului, biomasei i dimensiunii celulare a becteriilor din sol. Unele grupe de descompuntori protozoare, oligochete devin foarte rare. Acarienii (artropode) au o comportare asemntoare, spre deosebire de colembole, care au o frecven deosebit de ridicat n solurile acidifiate (probabil datorit diminurii competiiei interspecifice).

 Ca urmare a scderii descompuntorilor n urma creterii aciditii, se constat perturbarea considerabil a proceselor de descompunere a litierei.

 i poluarea cu petrol este nsoit de scderea considerabil a densitii speciilor detritofage din sedimente, n special a amfipodelor. Petrolul inhib activitatea bacteriilor celulolitice, amilolitice i chitinolitice. Uneori efectul polurii cu petrol este negativ pe termen scurt, dar pe termen lung este pozitiv. De exemplu, adugarea de petrol sedimentelor (5%) inhib respiraia pentru aproximativ 5 zile. Dup aceasta ns, producerea de dioxid de carbon este stimulat, deoarece probabil este utilizat ca substrat de ctre bacteriile din sedimente.