UNIVERSITATEA TEHNIC GHEORGHE ASACHI DIN IAI

FACULTATEA DE INGINERIE CHIMIC I PROTECIA MEDIULUI

Domeniul: Inginerie chimic
Specializarea: Materiale macromoleculare nalt performante, master
Produse farmaceutice i cosmetice, master

Metode de caracterizare si testare a materialelor

MODUL I
METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII COMPUILOR ORGANICI

TITULAR DISCIPLIN: PROFESOR DAN SCUTARU

METODE DE DETERMINARE A STRUCTURII

COMPUILOR ORGANICI

Tehnicile moderne de determinare a structurii

compuilor organici includ:
Spectrometria de mas:
masa i formula molecular (parial structura chimic)
Spectroscopia de rezonan magnetic nuclear:
structura molecular
Spectroscopia n infrarou:
natura gruprilor funcionale din molecul
Spectroscopia n UV-VIS:
prezena sistemelor conjugate n molecule
2

SPECTRUL ELECTROMAGNETIC
Frecvena ( )

nalt
nalt

RAZE-X

Ultraviolet

Energie

INFRAROU MICROUNDE

ULTRAVIOLET

Infrarou
vibraional

Vizibil

2.5 m
200 nm

400 nm
Albastru

scurt

joas
joas

15 m

RADIO

FRECVENA

Rezonana
Magnetic
nuclear
1m

5m

800 nm
Rou

Lungime de und ( )

lung
3

Spectrometru RMN

Spectrometru de mas

Spectrofotometru IR

Spectrofotometru UV-VIS

77

106

Spectrul de mas i principalele fragmentri ale benzamidei

6

7 .8 8

7 .5 2

3
4

7 .5 4

7 .8 6

1 0 .0 1

7 .6 5

7 .4 9

7 .6 2

1.03

6.00

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0

1 2 9 .6 8
1 2 8 .9 6

Spectrul H-RMN al
benzaldehidei

7.5

1 3 6 .4 7

1 9 2 .1 9

1 3 4 .3 7

Spectrul C-RMN al
benzaldehidei

7
195

190

185

180

175

170

165

160

155

150

145

140

135

130

125

120

115

110

Spectru IR

Spectru UV
8

REZONANA MAGNETIC NUCLEAR

RMN (NMR)

Norman Ramsey parintele Rezonantei Magnetice Nucleare

27 august 1915 - 4 noiembrie 2011

First 60 MHz NMR Spectrometer

First 1 GHz NMR Spectrometer (1000MHz, 23.5T)

was installed at the new Centre de RMN Trs
Hauts Champs in Lyon, France in August 2009
10

Spectru 1H-RMN
C O P Y R IG H T 1 9 9 8

0 .9 4

A L L R IG H T S R E S E R V E D

3
1

H3C

Cl
5

2.00
4.0

3.5

2.07
3.0

2.5

2.0

0 .0 0
1 .4 8
1 .4 5

1 .7 8

1 .7 6
1 .7 3

3 .5 6
3 .5 1

0 .9 1

0 .9 6

3 .5 4

S ig m a -A ld r ic h C o .

2.17
1.5

2.93
1.0

0.5

0.0

11

Spectru 13C-RMN
C O P Y R IG H T 1 9 9 8

34.70

A L L R IG H T S R E S E R V E D

3
1

H3C

Cl
5

0.00

44.79

13.31

20.09

S ig m a -A ld r ic h C o .

45

40

35

30

25

20

15

10

12

SPINUL NUCLEAR
Nucleele anumitor atomi au proprietatea numit SPIN.
Datorita rotatiei in jurul axei, asemenea nuclee se
comporta ca si cum ar fi magneti minusculi ce
circula liber in solutie.

Este asemntoare proprietii de

rotire a unui electron, care poate
avea dou stri : +1/2 i -1/2 .

Fiecare nucleu cu spin-activ are un numr de spini definii prin numr

cuantic de spin, I.

13

NMR=NuclearMagneticResonance
Principiifizice:
Nucleeprecum1H,13C,19F,31Pposedspinnuclear.
Osarcinnmicaregenereazunmomentmagnetic,astfelnctastfeldenuclee
potficonsideratecaimagneinminiatur.Laplasarealorntruncmp
magnetic,acesteasevororientaparalelcucmpul(favorabildpdvenergetic)sau
antiparalelcucmpul(nefavorabil).
N

N
N

spinstate,
favorable,
lowerenergy

Aspinningnucleuswithit'smagneticfield
alignedwiththemagneticfieldofamagnet

S
N

spinstate,
unfavorable,
higherenergy

Aspinningnucleuswithit'smagneticfield
alignedagainstthemagneticfieldofamagnet

Aliniereaparalel(numitspin)areoenergiemaijoasdectceaantiparalel
(numitspin).
Nucleelefrspin(cumarfi12C)nusealiniazncmpmagneticdeoarecenuse
comportcaimagnei.Astfel,nusepotfaceexperimenteRMNla 12C.
14

Numere cuantice de spin ale unor nuclee uzuale

Izotopii cei mai abundeni ai C i O nu au spin.

Element

Numr cuantic
de spin
1/2

12

13

1/2

14

16

17

19

5/2

1/2

(I)
Nr. de stari
de spin

Elementele cu mas impar sau numr atomic

impar
au proprietatea de spinnuclear.
numrul strilor de spin este 2I + 1,
unde I este numrul cuantic de 15spin.

RMN:Principiidebaza
La introducerea unui compus intr-un camp magnetic se poate masura
diferenta energetica dintre starile - si - prin iradierea moleculelor cu
radiatii electromagnetice de energia potrivita.
La un magnet de 7,05 Tesla este necesara o energie de circa 300 MHz
(unde radio).
Astfel, la bombardarea moleculelor cu unde radio de 300 MHz, protonii vor
absorbi energie si se poate masura cantitatea respectiv. La un magnet
de 11,75 Tesla, este necesara o energie de 500 MHz (cu cat magnetul este
mai puternic, cu atat este mai mare diferena de energie dintre starile si
).
at no magnetic field,
proton spin state
(higher energy)

there is no difference beteen

- and - states.

Graphicalrelationshipbetween
magneticfield(B o) andfrequency(

E = h x 300 MHz

E = h x 500 MHz

for1 HNMRabsorptions

proton spin state

(lower energy)
0T

7.05 T

11.75 T

Bo

16

REZONANA MAGNETIC
NUCLEAR A PROTONULUI
1
H-RMN
Dei exist un interes crescnd pentru alte nuclee,
n special C-13, rezonana nucear a nucleului de hidrogen (protonul)
este studiat n mod frecvent i, de obicei, aduce cele mai multe
informaii structurale.

17

STRI DE SPIN NUCLEU DE HIDROGEN

Spinul nucleului ncrcat
pozitiv genereaz un vector

moment magnetic,

+ 1/2

- 1/2
DOU STRI DE SPIN

n absena unui
cmp magnetic
sau electric, cele
dou stri
sunt echivalente
dpdv energetic.
18

FENOMENUL DE REZONAN

19

Nivele Energetice de Spin Nuclear

N
-1/2
nealiniat

n prezena unui cmp

magnetic puternic (Bo),
cele dou stri de spin
difer energetic.

+1/2

Bo

aliniat
20

Absorbia de energie
cuantificare
Opus

-1/2

-1/2

E
E = h

Radiofrecvena

+1/2
Cmp
aplicat

Bo

+1/2

Aliniat
21

ENERGIA DE SEPARARE DEPINDE DE Bo

- 1/2

= kBo = h

degenerat
la Bo = 0

+ 1/2
Bo

Creterea cmpului magnetic

22

Existena celor dou stri energetice st la baza fenomenului RMN. La

iradierea probei cu o surs de frecven adecvat are loc tranziia din
orientare paralel n cea antiparalel, conducnd la fenomenul de
rezonan nuclear, ce se manifest prin absorbie de energie.
Diferena dintre numrul de protoni n cele dou stri este foarte mic.
1000000 / 999993 !

23

UN EFECT SECUNDAR AL CMPULUI MAGNETIC PUTERNIC

ATUNCI CND UN ATOM DE HIDROGEN CU SPIN ACTIV

ESTE PLASAT NTR-UN CMP MAGNETIC PUTERNIC
.. ncepe s execute o micare de PRECESIE

OPERAREA PE UN SPECTROMETRU RMN DEPINDE DE

ACEST REZULTAT
24

Nucleul are o
micare
de precesie la

frecvena cnd
este plasat ntr-un
cmp magnetic
puternic.
REZONAN
MAGNETIC
NUCLEAR

RADIOFRECVENA
40 - 600 MHz

h
Dac = atunci
energia va fi
absorbit i
spinul se va
inversa.

RMN
S

25

Frecvenele de Rezonan ale unor Nuclee

Izotop Abundena

Bo (Tesla)

Frecvena (MHz)

99.98%

1.00
1.41
2.35
7.05

0.0156%

1.00
7.05

6.5
45.8

41.14:1

1.108%

1.00
2.35
7.05

10.7
25.0
75.0

67.28

1.00

40.0

13

19

100.0%

42.6
60.0
100.0
300.0

(radian/Tesla)
267.53

251.7
26

POPULAIA I INTENSITATEA SEMNALULUI

Intensitatea unui semnal RMN depinde de Diferena
de Populaie a celor dou stri de spin
Radiaia
induce
creterea i
scderea
tranziiilor.

rezonana

Pentru un semnal pozitiv

trebuie s existe un exces
de spini n stare energetic joas.

emisia
indus

excesul de
populaie

Saturarea = populaii egale = nici un semnal

27

APARATURA

28

29

Spectrometru RMN 60 MHz

simplificat
Oscilator
RF (60 MHz)

Transmitor

semnal
de absorbie

Detector
RF

Aparat
nregistrare

Receptor

MAGNET

MAGNET

Proba
30

Diferite tipuri de protoni absorb la diferite

rapoarte n acelai cmp magnetic.
Bo = 1.41 Tesla

N
EXEMPLU:

59,999995 MHz

59,999700 MHz

O
CH2 C CH3

h
60 MHz

59,999820 MHz

S
Diferenele sunt foarte mici,
n pri pe milion.

Pentru a determina o
absorbie la 60 MHz,
tria cmpului magnetic
Bo, trebuie s fie crescut
la o valoare diferit pentru
fiecare tip de proton.
31

N EXPERIMENTUL RMN CLASIC, INSTRUMENTUL

SCANEAZ DE LA CMP JOS LA CMP NALT
CMP
SCZUT

CMP
NALT
RMN
o
B
re
e
t

cre

Scdere

Cretere
scanare
32

2.12

3.62

3.78

7.09

6.87

Spectrul RMN al p-metoxifenilacetonei

7
9

H3C

12

10

CH3
4

7.26

11

1
3

1.98 2.00
7.5

7.0

3.13
6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.00
3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

DIFERITE TIPURI DE PROTONI SE REGSESC N ZONE DIFERITE.

CTE TIPURI DIFERITE DE ATOMI DE HIDROGEN SUNT?
33

APARATURA MODERN
TRANSFORMARE n IMPULSURI FOURIER
FT-NMR
necesit un calculator
34

EXCITARE PULSATORIE??
N

1
BANDA LARG
de IMPULS RF
conine o multitudine
de frecvene

1 ..... n

2
O
CH2 C CH3

S
Sunt excitate simultan toate tipurile
de protoni cu un singur impuls RF.35

FID signal (Free Induction Decay Signal)

(relaxare)

1
O

CH2 C CH3

3
1, 2, 3 au durata de njumtire
diferit

36

FID COMPUS

domeniul timp al spectrului

1 + 2 + 3 + ......
timp

37

TRANSFORMATA FOURIER
Tehnic matematic prin care un semnal FID complex
se obine din compunerea frecvenelor individuale.

TIMP

convertire

FID

SEMNAL
COMPLEX

FRECVENA

TERMENI
MATEMATICI

SPECTRU RMN
FT-NMR
computer
Transformata
Fourier

amestec de frecvene
scindate (funcie de timp)

1 + 2 + 3 + ......
frecvene
individuale
convertire la spectru

38

SEMNALUL FID este transformat

ntr-un spectru RMN clasic:

O
CH2 C CH3

spectru n domeniu frecvena

39

COMPARAIE NTRE
TEHNICILE CW I FT

40

METODA UNDEI CONTINUE (CW)

METODA CLASIC

Cmpul magnetic este scanat de la cmp jos la cmp

nalt, n timp ce o und de radiofrecven constant
(und continu) este furnizat la o frecven fix (100 MHz

Metoda necesit cteva minute pentru a furniza spectr

RMN.
LENT, ZGOMOT CRESCUT

41

METODA CU TRANSFORMATA
FOURIER (FT)
RAPID
METODA NOU PE BAZ DE COMPUTER

ZGOMOT REDUS

Majoritatea protonilor se relaxeaz din starea excitat

foarte rapid (timp de o secund).
Impulsul de excitare, datele colectate (FID), i
Transformata Fourier (FT) necesit cteva secunde.
Impulsul i datele obinute pot fi repetate la fiecare
cteva secunde.
Repetiiile se pot realiza ntr-un timp foarte scurt,
conducnd la mbuntirea semnalului..
42

SEMNAL MBUNTIT/ ZGOMOT

Prin adugarea semnalelor de la mai multe impulsuri, poate

crescut tria semnalului peste nivelul de zgomot.

zgomot

semnal

semnal
mbuntit

impuls 1
impuls 2

compunere
impulsuri
zgomot anulat

impuls n

etc.

43

Pregtirea probelor
Spectrele se nregistreaz n soluie,
utiliznd solveni deuterai !
Se dizolv 1 25 mg compus n 0,4 0,7
ml solvent. Soluiile sunt filtrate nainte
de introducerea n tub.

44

7.26

TMS

Cl
D

0.00

Cl

Cl

Cloroform-d3

12

10

-2

-4

-6

0.00

4.85

14

Metanol-d4

O
2

D
3.31
3.29 3.30

3.30

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

-0.5

-1.0

45

3.31

10

3.4

3.3

2.51
2.49

2.50

S
1

D
5

2.49

H2 O

2.51

3.2

3.1

3.0

2.9

2.8

2.7

2.6

2.5

2.4

DMSO-d6

46

Interpretarea spectrelor 1H-RMN

Caracteristici principale
1. Poziia semnalelor depinde de vecintatea chimic
2. Intensitatea semnalelor depinde de numrul de protoni
identici
3. Structura fin a picurilor depinde de prezena atomilor de
hidrogen vecini

47

PRELUCRAREA SEMNALULUI FID

48

Spectrul RMN al fenilacetonei

O
CH2 C CH3

Fiecare tip diferit de proton se regsete n regiuni diferite.

49

INTEGRAREA SEMNALELOR
Spectrul red nu numai picuri distincte pentru fiecare tip
diferit de proton, ci i numrul relativ al fiecrui tip de
proton prin procesul numit integrare.

Integrare = determinarea ariei picului

Aria unui pic este proporional cu

numrul de protoni care genereaz picul.

50

Acetat de Benzil

Integrala red cantitatea proporional cu numrul de H din fiecare pic

METODA 1
Integrala
integral

55 : 22 : 33

5:2

raport simplu
:3
a nlimilor51

Acetat de benzil (FT-NMR)

Iniial :

58.117 / 11.3
= 5.14

2
21.215 / 11.3
= 1.90

3
33.929 / 11.3
= 3.00

O
CH2 O C CH3

METODA 2
integrare
digital

CH3
33.929 / 3 = 11.3
Integralele au
o acuratee de
10%.

52
Instrumentele moderne redau integrala ca un numr.

2.08

7.34

O
5.09

6
10

CH3

11

0.00

4.90
7.5

2.02
7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

3.00
4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

53

DEPLASAREA CHIMIC

54

Anizotropie Diamagnetic
Cmpul aplicat
induce deplasarea
electronilor ceea ce
genereaz un cmp
magnetic local care se
opune cmpului exterior
aplicat.

electronii de valen
ecraneaz nucleele

linii de cmp magnetic

Bo aplicat

B indus
(opus lui Bo)

cmpuri aplicate nucleelor

55

ECRANAREA DIFER n FUNCIE DE PROTON

Toate tipurile diferite de protoni dintr-o molecul
sunt ecranate n mod diferit.
Protonii rspund diferit la cmpul magnetic aplicat i
apar n diferite zone ale spectrului.
De aceea un spectru RMN conine informaii utile
(tipurile diferite de protoni apar n zone predictibile).
CMP SCZUT
Protoni mai puin
ecranai.

SPECTRU

CMP NALT
Protoni puternic
ecranai.
Este necesar un cmp
crescut pentru a induce
56
rezonana.

POZIIA SEMNALELOR ESTE

DETERMINAT N FUNCIE DE TMS
Mai mult dect msurarea exact a poziiei picului, se
msoar ct de deplasat este acesta fa de TMS.
Compus de referin
tetrametilsilan
TMS

CH3
CH3 Si CH3
CH3

Protonii puternic
ecranai apar
cmpuri nalte.

TMS
deplasare n Hz
cmp sczut

Iniial s-a crezut

c nu exist alt
compus adecvat
pentru cmp nalt
dect TMS.
57

Cmpurile magnetice mai puternice (Bo)

frecvena

h =
2

intensitate
cmp

Bo

constante

= ( K) Bo

determin operarea la frecvene mai nalte (

Trie cmp
RMN

Frecvena 1H de
operare

1.41 T
2.35 T
7.05 T

60 Mhz
100 MHz
300 MHz

58

FRECVENELE MAI NALTE DAU PICURI MAI MARI

Deplasarea chimic (Hz) observat pentru un proton
depinde de frecvena aparatului.

Frecvena nalt
= deplasri (Hz) mai mari
TMS
deplasare in Hz
cmp sczut

0
59

DEPLASARE CHIMIC

Deplasrile chimice fa de TMS sunt mai mari la frecven

mai nalt (300 MHz, 500 MHz) dect cele la frecvene mai
joase (100 MHz, 60 MHz).
Deplasarea chimic poate fi ajustat astfel:

deplasare
=
chimic

deplasare (Hz)
frecvena in MHz

pri pe
milion

= ppm

valoarea obinut este aceeai, indiferent

de instrumentul utilizat.

Protonul unei molecule specifice va avea ntotdeauna

aceeai deplasare chimic (valoare constant). 60

RELAIA HERZ / PPM

Ce reprezint 1 ppm?
Frecvena
de operare 1H
60 Mhz
100 MHz
300 MHz

1 pri pe milion
a n MHz este n Hz

Hz Echivalent
la 1 ppm

n MHz

60 Hz
100 Hz
300 Hz

1
106

= n Hz

ppm

Fiecare unitate ppm reprezint o modificare cu un ppm a lui

Bo (intensitatea cmpului magnetic, Tesla) sau o modificare
61
1 ppm a frecvenei (MHz).

Diagrama RMN
-OH -NH

CMP JOS
DEZECRANARE

CMP NALT
ECRANARE

CHCl3 , H

TMS

12

RCOOH

11

10

RCHO

H
C=C

CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2

(ppm)

CH2Ar
C-CH-C
CH2NR2
C
CH2S
C-CH2-C
C C-H
C=C-CH2 C-CH3
CH2-CO

Intervalele corespund protonilor specifici.

62

DEDLASRI CHIMICE APROXIMATIVE (ppm) PENTRU ANUMITE TIPURI DE PROTONI

R-CH3
R-CH2-R
R3CH

0.7 - 1.3
1.2 - 1.4
1.4 - 1.7

R-C=C-C-H
O

1.6 - 2.6

R-C-C-H
O

2.1 - 2.4

RO-C-C-H
O

2.1 - 2.5

HO-C-C-H

2.1 - 2.5

N C-C-H

2.1 - 3.0

R-C C-C-H

2.1 - 3.0

C-H
R-C C-H

R-N-C-H

2.2 - 2.9

R-S-C-H

2.0 - 3.0

I-C-H

2.0 - 4.0

Br-C-H

2.7 - 4.1

Cl-C-H

3.1 - 4.1

RO-C-H

3.2 - 3.8

HO-C-H
O

3.2 - 3.8

R-C=C-H
4.5 - 6.5
H
6.5 - 8.0
O
R-C-N-H
5.0 - 9.0
O
R-C-H
9.0 - 10.0
O

R-C-O-C-H

3.5 - 4.8

O2N-C-H

4.1 - 4.3

F-C-H

4.2 - 4.8

R-C-O-H
11.0 - 12.0

Ar-N-H
Ar-O-H

3.0 - 5.0 R-S-H

63
4.0 - 7.01.0
- 4.0

2.3 - 2.7 R-N-H 0.5 - 4.0

1.7 - 2.7 R-O-H 0.5 - 5.0

NU ESTE NECESAR S MEMORAI VALORILE EXACTE !

ESTE SUFICIENT S CUNOATEI TIPURILE DE

PROTONI DIN DOMENIILE SELECTATE ALE
SPECTRULUI 1H-RMN
C-H unde C
este ataat la
acid
aldehid benzen alchen
un atom
COOH
CHO
CH
=C-H electronegativ

X-C-H
12

10

CH la un
C vecin
implicat
n
legturi
pi
X=C-C-H

alifatic
C-H

MAJORITATEA SPECTRELOR POT FI INTERPRETATE

PE BAZA CUNOAERII INFORMAIILOR DE MAI SUS

64

1.03

4.36

1.00

1.05

CH3
6

2.00
5.5

5.0

4.5

0.00

2.06
4.0

0.90

3.5

3.0

1.95

2.5

Spectrul real

2.01

2.08

2.06
2.03

4.39
4.34

2.0

2.95
1.5

1.0

0.5

-0.5

Spectrul simulat

O
N+

4.41

O-

PPM

65

DEZECRANARE I ANIZOTROPIE
Poziiile de rezonan ale majoritii protonilor depind
de trei factori majori (pe scala ppm).

1. Dezecranare datorit elementelor electronegative

2. Domenii anizotrope datorit electronilor -implica

n molecul.
3. Dezecranare datorit legturilor de hidrogen.

66

DEZECRANARE DATORAT
ELEMENTELOR ELECTRONEGATIVE

67

DEZECRANARE DE CTRE UN ELEMENT ELECTRONEGATIV

Cl

element
electronegativ

Atomii electronegativi dezecraneaz

protonul, respectiv reduc densitatea
de electroni de la carbon i, prin
urmare scad i mai mult densitatea la
atomii de hidrogen.

SPECTRU RMN

dezecranare
protonii apar la
camp scazut

ecranare puternica
protonii apar la
camp inalt

dezecranarea deplaseaza rezonanta protonului

spre cmpuri sczute (valori ppm mai mari)
68

Dependena deplasrii chimice de

electronegativitate
Dependenta Deplasarii Chimice a CH3X
Compus CH3X

CH3F

Element X
Electronegativitate X
Deplasare chimica

Cei mai
dezecranati

CH3OH

CH3Cl

CH3Br

CH3I

CH4

(CH3)4Si

Cl

Br

Si

4.0

3.5

3.1

2.8

2.5

2.1

1.8

4.26

3.40

3.05

2.68

2.16

0.23

TMS
dezecranarea creste cu
electronegativitatea lui X
1.

6969

Efectele substitutiei
asupra deplasarii chimice
Dezecranati

Dezecranati

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

7.27
5.30
3.05

-CH2-Br
3.30

-CH2-CH2Br
1.69

Efectul creste odata

cu cresterea numarului
de atomi
ppm
electronegativi.

-CH2-CH2CH2Br
1.25
ppm
Efectul scade odata cu
cresterea distantei.70

CAMPURI ANIZOTROPICE
DATORITA PREZENTEI LEGATURILOR

Prezenta unei legaturi sau a unui sistem de legaturi dub

conjugate afecteaz considerabil deplasarea chimic.

La nucleele aromatice efectul este cel mai puternic.

71

CURENTUL
DE INEL
IN BENZEN
Ring
Current
in Benzene

Circulatia
electronilor
Circulating
electrons

Deshielded

Dezecranare
Campurile se aduna

Bo

Secondary
field
Campulmagnetic
magnetic

generated
by circulating

secundar
generat de
electrons
deshields
aromatic
circulatia
electronilor
protons
dezecraneaza

protonii aromatici

72

CAMP ANIZOTROPIC IN ALCHENE

protonii sunt
dezecranati
Dezecranare

Campurile
se aduna

deplasare
camp scazut

C=C
H

Bo

H
H

Linii de camp
magnetice secundare
(anizotropice)
73

CAMP ANIZOTROPIC IN ALCHINE

H
C
C
H
Bo

ecranare

Campurile se scad

Camp magnetic
secundar
(anisotropic)
Atomii de hidrogen
sunt ecranati
74

LEGATURI DE HIDROGEN

75

LEGATURA DE HIDROGEN DEZECRANEAZA PROTONII

Deplasarea chimica depinde de

numarul legaturilor de hidrogen
formate.

R
O

H
O
R

O R

Deplasarile chimice ale alcooliilor

variaza de la 0.5 ppm (OH liber) la
5.0 ppm (legaturi de H).

Legatura de hidrogen creste lungimea

legaturii O-H si scade densitatea
electronilor de valenta din jurul
protonului- este dezecranat si deplasat
spre camp scazut in spectrul RMN.
76

ALTE EXEMPLE
O

O
C R

R C
O

Acizii carboxilici au legaturi de

hidrogen puternice - formeaza
dimeri.

Absorbtiile O-H ale acizilor carboxilici

se gasesc intre 10 and 12 ppm.

H3C O

H
O

In salicilatul de metil, care prezinta

legaturi de hidrogen intramoleculare,
absorbtia RMN pentru O-H este la 14 ppm
Se formeaza un ciclu de 6 membri.

77

1 .2 8
1 .2 6
1 .2 3

4 .11

5
2

H3C

O
1

CH3
4

4 .0 8

4 .1 5

2 .0 4

4 .1 3

SCINDARE SPIN-SPIN

2.07

3.00
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

78

4.08

4.11

4.13
4.15

O
5

2.07
4.20

4.15

4.10

4.05

4.00

3.95

1.35

1.30

H3C

CH3

1.23
3.00

1.40

3
6

1.26

4.25

1.28

4.30

1.25

1.20

1.15

1.10

79

SCINDARE SPIN-SPIN

n cele mai multe cazuri, un grup de protoni apare sub

forma unui semnal format din mai multe picuri ce formeaz
Un aa numit multiplet.
Multipletii se denumesc astfel:
Singlet
Dublet
Triplet
Quartet

Quintet
Septet
Octet
Nonet

Fenomenul este datorat interactiei protonului la

rezonan cu protonii vecini iar fenomenul este denumi
SCINDARE SPIN-SPIN.

80

5.77

3.97
3.95

Cele doua tipuri de atomi de hidrogen nu apar sub forma

unui singur pic, ci ca triplet si dublet.

dublet

Cl

5.79
5.75

triplet

integrala = 2

integrala = 1

Cl

Cl

1.01
6.0

2.00
5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

De unde provin acesti multipleti ?

.. interactia cu vecintile

81

REGULA
1

n+

82

Picul acestui atom de hidrogen Acesti atomi de hidrogen

este scindat de ceilalti
Sunt scindati de catre
doi protoni vecini
Protonul vecin

H
doi protoni vecini
n+1 = 3
triplet

H
un proton vecin
n+1 = 2
dublet

MULTIPLETi

singlet
dublet
triplet
quartet
quintet
sextet
septet

83

EXCEPTII DE LA REGULA N+1

IMPORTANT !
1)

Protonii care sunt echivalenti datorita simetriei

nu sunt scindati
X CH2 CH2 Y

X CH CH Y
nici o scindare daca x=y
2)

nici o scindare daca x=y

Protonii din acelasi grup

nu sunt scindati
H
C H
H

H
sau

C
H

84

EXCEPTII DE LA REGULA N+1

3)

Regula n+1 se aplica in special protonilor alifatici

(saturati) sau ciclurilor saturate.
CH3

CH2CH2CH2CH2CH3

sau
0 .9 2

Br

DA

3 .4 0

DA

4.0

3.5

2.02
3.0

2.5

2.0

0 .9 4
1 .3 8

1 .3 9

1 .8 6
1 .8 4

3 .4 3
3 .3 8

2.00
4.5

CH3

4.20
1.5

0 .0 0

0 .8 9

2.87
1.0

0.5

-0.5

85

3 .9 5
3 .9 3
5 .1 7
5 .1 3

5 .2 9

5 .3 5

Br
3

6 .0 2

CH2
4

1.05

1.03

6.0

5.5

1.02

2.00
5.0

4.5

4.0

insa nu se aplica protonilor legaturilor duble sau

din nuclee benzenice.

01/22/15

CH3

CH3

NU

NU
86

TIPURI DE SCINDARI

87

CONSTANTA DE CUPLAJ
H H

J
J

C C H

H H
J

Constanta de cuplaj este distanta J (msurat n Hz)

dintre picurile unui multiplet.
J este o msura a interaciunii dintre dou seturi de
atomi de hidrogen ce creeaza multipletul.
01/22/15

88

Spectre de ordinul nti

(sisteme AmXn, AMX)
Sunt spectrele n care constantele de cuplaj sunt relativ
mici comparativ cu diferena, exprimat n Hz, dintre
deplasrile chimice ale nucleelor cuplate.

89

TIPURI DE SCINDARI AmXn

X CH CH Y

CH3 CH

(x=y)

CH2 CH

X CH2 CH2 Y
(x=y)

CH3 CH2

CH3
CH
CH3
90

EXEMPLE DE SPECTRE CU
SEMNALE SCINDATE

91

2.02

3.5
3.0
2.5
2.0
1.77

1.83

0.00

1.81
1.79

1.74

1.86

3.53
3.49

Cl
1.05
1.00

H3C
1

2.00
2.99

1.5
1.0
0.5
0

92

1.02

3.51

3.51

H3C

Cl

3.49

3.53

1.02

2.00

3.55

1.00
3.50

3.45

3.40

1.81

1.79

1.05

Triplet, 1:2:1

1.10
1.10

1.05

0.94
1.00

0.95

1.74

1.86
0.98
1.90

1.15

2.00

Triplet, 1:2:1

1.77

1.83

1.20

1.00

1.15
3.60

5.17
1.85

Sextet,

10.00

9.81
1.80

5.10

1.17
1.75

1.70

93

0.90

1.57
1.55

O
5

N
2
1

H3C

CH3
3

0.00

4.73
4.71 4.68
4.66
4.62 4.64
4.60

1.00

5.99
4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

-0.5

picurile aproape se contopesc

in linia de baza, 1:6:15:20:16:6:1
94

4.66

4.64

4.68

O
6

O
5

N
2
1

4.71

4.62

H3C

CH3
3

4.73

4.60

1.00
4.75

4.70

4.65

4.60

4.55

4.50

0.00

1.57
1.55

4.80

5.99
3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

-0.5

95

2.21
2.20

H
4
1

H3C

O
3

0.00

9.80
9.79
9.77
9.78

0.83

3.00
8

2.20

9.77

9.80

2.21

9.78

9.79

offset = 2.0 ppm

10.5

10.0

3.00
2.30

9.5

9.0

2.25

2.20

2.15

2.10

96

2.05

2.00

INTENSITATILE
PICURILOR DE MULTIPLET
TRIUNGHIUL LUI PASCAL

97

TRIUNGHIUL LUI PASCAL

Intensitatile
picurilor multiplet

1
Cifrele din
dublet
1
1
interior sunt
suma celor
triplet
1
2
doua
numere
quartet
de deasupra.
11 3 3 1
quintet
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1 sextet
septet
1 6 15 20 15 6 1
octet
1 7 21 35 35 21 7 1
singlet

98

ORIGINEA SCINDRII
SPIN-SPIN

99

DEPLASAREA CHIMICA A PROTONULUI ESTE

AFECTATA DE SPINUL PROTONILOR VECINI !!!
Aliniat cu Bo
50 % dintre +1/2
molecule

Opus lui Bo
-1/2

HA

HA

50 % dintre
molecule

Bo
Cmp sczut
Cmp nalt
aliniat cu vecintatea opus vecintii
In orice moment, aproximativ jumatate dintre protonii moleculelor
aflate in solutie vor avea spin +1/2 iar cealalta jumatate vor avea
100spin
-1/2.

ARANJAMENTE SPIN
o vecinatate
n+1 = 2
dublet

o vecinatate
n+1 = 2
dublet

Poziiile de rezonan (scindare) a unui anumit atom de hidrogen depin

de spinii posibili din vecinatatea sa.
Valoarea deplasrii chimice este msurat n centrul
multipletului !!!

101

ARANJAMENTE SPIN
doua vecinatati
n+1 = 3
triplet

o vecinatate
n+1 = 2
dublet

H
spini metilenici

H
spini metinici

102

ARANJAMENTE SPIN
trei vecinatati
n+1 = 4
quartet

spini metil

doua vecinatati
n+1 = 3
triplet

spini metilenici

103

CONSTANTA DE CUPLAJ

104

CONSTANTA DE CUPLAJ
H H

J
J

C C H

H H
J

Constanta de cuplaj este distanta J (msurat n Hz)

dintre picurile unui multiplet.
J este o msura a interaciunii dintre dou seturi de
hidrogeni ce creeaza multipletul.

105

COMPARATIE CAMP

100 MHz

100 Hz

Constantele de cuplaj sunt

constante - nu se modifica
in functie de taria
campului

400 Hz

Separarea
este mai mare

7.5 Hz

J = 7.5 Hz

200 MHz

Deplasarea
depinde
de camp

200 Hz

200 Hz
7.5 Hz

J = 7.5 Hz

106

ppm

100 MHz

200 Hz
100 Hz
J=
7.5 Hz

J = 7.5 Hz

200 MHz

3
Separarea
este mai mare

Observati compresia
multipletilor la 200 MHz
Comparativ cu cea de la
100 MHz, unde latimea este
aproape dubla.

1
400 Hz
200 Hz

J = 7.5 Hz

107

ppm

Care este eficienta

folosirii unui
camp inalt ?
Spectrele sunt
simplificate!

Multipletii
suprapusi sunt
separati.
Efectele
secundare sunt
minimizate.

60 MHz
J = 7.5 Hz

100 MHz
J = 7.5 Hz

3
200 MHz
J = 7.5 Hz

108

NOTATII PENTRU CONSTANTELE DE CUPLAJ

Cel mai intalnit tip de cuplaj este intre atomii de hidroge

ataai de atomii de carbon adiacenti.

H H

C C

Este denumit cuplare vicinal.

Se noteaza cu 3J deoarece intre cei doi
atomi de hidrogen intervin trei legaturi.

Un alt tip de cuplaj poate aparea in cazuri speciale

de tipul
H
C H
2

J sau cuplare geminal

( adesea 2J = 0 )

Cuplarea geminala nu are loc atunci cand

cei doi hidrogeni sunt echivalenti datorita
rotatiilor in jurul altor doua legaturi.
109

CUPLAJELE LA DISTANTA
Pot avea loc si cuplaje la distane mai mari decat
2
J sau3J, ins numai in situatii speciale.
H

J , are loc preponderent atunci cand

Atomii de hidrogeni sunt fortati sa adopte
conformatia W(in cazul compusilor biciclici).
4

Cuplajele mai mari decat 3J (ex. 4J, 5J, etc) sunt denumite
uzual cuplaje la distanta.
110

CONSTANTE DE CUPLAJ REPREZENTATIVE

H H
vicinal

C C

6 - 8 Hz

trei legaturi

11 - 18 Hz

trei legaturi

H
C C

trans

H
H

cis

H
C C

H
Hax

0 - 5 Hz

doua legaturi

Hax,Hax = 8 - 14
Heq

Heq

trei legaturi 3J

geminal

6 - 15 Hz

Hax

Hax,Heq = 0 - 7

trei legaturi 3J

Heq,Heq = 0 - 5
111

cis

6 - 12 Hz

trans

4 - 8 Hz

trei legaturi

4 - 10 Hz

trei legaturi

0 - 3 Hz

patru legaturi 4J

0 - 3 Hz

patru legaturi 4J

H
C
C H

H
C C
C H
H C C C
H

Cuplajele care au loc la distante mai mari de trei legaturi sunt

denumite cuplaje la distanta si sunt de obicei mici (<3 Hz)
sau inexistente (0 Hz).
112

RECAPITULARE

113

ASPECTE PRIVIND SPECTRUL RMN

1. Fiecare tip diferit de atom de hidrogen d un pic
sau un grup de picuri (multiplet).

2. Deplasarea chimica (in ppm) ofer un indiciu priv

tipul de hidrogen care a generat picul (alcan, alchen
benzen, aldehida, etc.)
3. Integrala d numrul relativ al fiecarui tip de
hidrogen.
4. Scindarea spin-spin da numarul de hidrogeni ai
carbonilor adiacenti.
5. Constanta de cuplaj J ofer informatii privind
aranjamentul atomilor implicati.
114

SPECTROSCOPIA OFERA DATE ESENTIALE

In general, avand trei seturi de date
1) Formula bruta (sau compozitia %)
2) Spectrul IR
3) Spectrul RMN
Un chimist poate obtine structura unei molecule
necunoscute.

115

FIECARE TEHNICA OFERA DATE

IMPORTANTE
FORMULA

DA numerele relative de C si H si ai altori atomi

SPECTRUL INFRAROSU

Ofera date despre tipurile de legaturi prezente.

SPECTRUL RMN

Releva vecinatatea fiecarui hidrogen si numerele

relative ale fiecarui tip.
116

EXEMPLE DE SPECTRE

PART ONE

117

Etil-metil ceton
2.15

1.05

O
4
1
2

2.14
2.5

0.00

2.43

2.50

2.48
2.45

1.03

1.08

H3C

CH3

3.05

3.00
2.0

1.5

1.0

0.5

118

1.26

ACETAT DE ETIL

2.04

H3C
6

1.28
1.23

CH3

4.08

4.15

4.13
4.11

2.05
4.5

3.00
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

3.03
1.5

1.0

119

1.

3
O

15
13

9
11

HO

12

16

H3C

14

10

0.90
0.86

1.68
1.65
1.63
1.61
1.58

2.00

2.16

2.5

2.0

0.00

1.30

2.34
2.32

2.37

0.88

17

23.51
1.5

2.89
1.0

0.5

0.73
12.0

11.5

11.0

10.5

10.0

9.5

120

t-Butil Metil Cetona

(3,3-dimetil-2-butanona)

1.15

O
7

CH3

H3C

H3C

2.14

CH3

3.00
2.5

8.36
2.0

1.5

1.0

0.5

121

1.03

4.36

1.00

1.05

CH3
6

2.00
5.5

5.0

4.5

0.00

2.06
4.0

0.90

3.5

3.0

1.95

2.5

Spectrul real

2.01

2.08

2.06
2.03

4.39
4.34

2.0

2.95
1.5

1.0

0.5

-0.5

Spectrul simulat

O
N+

4.41

O-

PPM

122

1,3-Dicloropropan

Cl CH2CH2CH2 Cl

4.00
4.0

2.18
2.16

2.24

2.22

2.20

3.73

3.69

3.71

2.01
3.5

3.0

2.5

2.0

123

3.57
3.70

2.15

Cl

2.28

Br

2.30
2.26

3.59
3.55

2.00

3.9

3.8

3.7

3.6

2.24

2.32

3.72
3.68

2.06
3.5

3.4

3.3

3.2

3.1

3.0

2.9

2.8

2.7

2.6

2.5

2.4

2.3

124

2.2

Br

Cl

2.08

4.43
3.0

2.5

2.0

1.5

4 4 .6 3

3 2 .0 1
3 1 .7 2

3.5

2.21

3 3 .2 7

2.00

2 5 .5 4

Br

1
2

Cl

125
48

46

44

42

40

38

36

34

32

30

28

26

24

EXEMPLE DE SPECTRE
PART TWO

126

0.95

1.19
1.17

O
5
2

H3C

OH

0.93

0.98

CH3

1.04

2.5

2.0

0.00

1.69

0.98

1.50

2.41
2.39

1.06
1.5

3.00

3.00
1.0

0.5

127

1.69

2.41
2.39

O
3

1.50

5
2

H3C

OH

CH3
4

0.98
2.5

2.4

1.04
2.3

2.2

2.1

2.0

1.9

1.8

1.7

1.06
1.6

1.5

1.4

128

1.51

1.51
1.48

7.30
3.73
3.70

7.31

CH3
3

OH

10

11

O
5

4.0

3.00
3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

12.09

1.02

3.73
3.70

0.73
12

5.04
11

10

1.02
7

3.00
3

129

2.01

4.27

8
O

1
3

12

CH3

2.92

7.21

6
9

10

11

7.0

6.5

6.0

2.01

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

120

110

100

90

80

3.0

2.93
2.5

2.0

1.5

60

50

40

2 0 .9 1

7 7 .4 9
7 7 .0 7
7 6 .6 5

1 7 0 .8 7

1 3 7 .8 0

6 4 .8 9

7.5

2.00

3 5 .1 0

5.01

1 2 6 .5 2

1 2 8 .8 3
1 2 8 .4 6

130
170

160

150

140

130

70

30

20

6.35

6.42

Cl

Cl

Amestec de izomeri cis si

trans

1.05
6.9

6.8

6.7

6.6

6.5

6.4

6.3

6.2

6.1

6.0

5.9

5.8

5.7

Cl

6.42

6.35

7.0

0.95

Cl

Cl
4

9.0

8.5

Cis

8.0

7.5

Cl

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

131

5.5

6.25

1.31

Maleat de dietil

4.26
4.23

10

O
9

1
5

CH3

4.21

4.28
1.92

11

12

1.33
1.29

H3 C

4.00
6.0

5.5

5.0

4.5

5.89
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

132

1.22

Etanol

H3C

OH

3.67
1.99
4.0

3.37

1.05
3.5

3.00
3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

133

12

Alcool Benzilic

CH2 OH

134

C O P Y R IG H T 1 9 9 8
S ig m a - A ld r ic h C o .

5
7

1
3

OH

7.28

A L L R IG H T S R E S E R V E D

4.78
7.5

2.00
7.0

0.00

2.85
2.87
2.83

7.25
7.22 7.24
7.22

7.33

7.30

7.26

4.55
4.54

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

0.97
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

135

0.0

0.92

Alcool n-Propilic

H3C

OH
4

3.18

3.55

1.56

0.00

2.00
4.0

3.5

1.00

1.97
3.0

2.5

2.0

1.5

2.92
1.0

0.5

-0.5

136

NUCLEE AROMATICE

137

HIDROGENII NUCLEULUI AROMATIC

Curentul de inel determina aparitia protonilor atasa

la nucleu in intervalul 7 - 8 ppm.
Diagrama anizotropica arata originea efectului.

Protonii din gruparea metil sau metilen atasati la

nucleu apar in intervalul 2 - 2.5 ppm.

138

CURENTUL
DE INEL
IN BENZEN
Ring
Current
in Benzene

Circulatia
electronilor
Circulating
electrons

Bo

Deshielded

Dezecranare

Secondary
field
Campulmagnetic
magnetic

generated
by circulating

secundar
generat de
electrons
deshields
aromatic
circulatia
electronilor
protons
dezecraneaza

protonii aromatici

139

NUCLEE MONOSUBSTITUITE

140

NUCLEE ALCHIL-SUBSTITUITE
In nucleele monosubstituite cu o grupare alchil toti
hidrogenii din nucleu apar in acelasi loc in spectrul RMN.

R = alchil
Aparent, curentul de inel
egalizeaza densitatea de electroni
a tuturor carbonilor din nucleu
si, prin urmare, a tuturor atomilor
de hidrogen.
141

Spectrul RMN al Toluenului

60 MHz
5

CH3
3

142

2.33

CH3
1

0.00

7.16

3.24
7.0

3.00
6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

143

3
5

CH3
1

2.04
7.40

7.35

7.30

7.25

3.24
7.20

7.15

7.10

7.05

7.00

6.95

144

129.01
128.22
125.29

3
5

CH3
1

136

0.00

137.81

77.45
77.01
76.59

21.43

128

120

112

104

96

88

80

72

64

56

48

40

32

24

16

145

SUBSTITUENTI CU ELECTRONI NEPARTICIPANTI

Elementele electronegative cu electroni neparticipanti
ecraneaza pozitiile o- si p-, separand hidrogenii in doua
grupuri.
..
X

Electroni neparticipanti

Gruparile donoare de electroni

ecraneaza pozitiile o-, p- datorita
rezonantei.
.. ..
X =..OH, OR,
..
..
NH2, NR2,
..
-O(CO)CH
3
..

ester

..

:O

+
:O

+
:O

:-

:O R

:
.. -

146

Anisol (400 MHz)

Comparatie:
CH3

O CH3

3.77

Protonii din ciclu

apar la 7.2 ppm.

7.27

6.90

1.99
7.5

2.87
7.0

3.00
6.5

ecranare

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

147

EFECTUL SUBSTITUTIEI CARBONILICE

Cand o grupare carbonil este atasata la nucleu, protonii

din pozitiile o- si p- sunt dezecranati de campul
anizotropic al C=O

O
H

O
H

Numai protonii din o- sunt afectati.

Acelasi efect apare in cazul legaturilor C=C.

148

Acetofenona (400 MHz)

3
O

2.59

CH3
1

CH3

7.44

7.93

7.52

1.90
7.95
7.44

8.00

7.52

7.93

8.05

1.90
8.0

0.99
7.90

7.85

7.80

7.75

7.70

7.65

7.60

7.55

1.96
7.50

7.45

7.40

7.35

1.96
7.5

7.30

3.00
7.0

6.5

6.0

dezecranare

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

149

NUCLEE para -DISUBSTITUITE

150

Disubstitutia-para

Benzenii 1,4-disubstituiti vor da perechi de dublet

atunci cand cele doua grupari ale ciclului sunt
foarte diferite

exemplu:
1-iodo-4-metoxibenzen
151

O
1

CH3
10

0 .0 0

6 .7 9
6 .7 6

3 .9 7
3 .9 5

7 .0 6
7 .0 3

1.98 2.00
7.0

1 .3 9
1 .3 5

H3C

1 .3 7

2 .2 6

Spectrul RMN al
1-metil-4-etoxibenzenului

2.08
6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.00
3.5

3.0

2.5

3.00
2.0

1.5

1.0

0.5

152

H3C
4

CH3

10

7.2

7.1

7.03

6.76

7.06

6.79

1.98

2.00
7.0

6.9

6.8

6.7

6.6

6.5

6.4

6.3

153

p-DISUBSTITUTIA SE MODIFICA DACA CELE DOUA

GRUPARI SUNT SIMILARE

Toate picurile se apropie.

Picurile exterioare se micsoreaza .. si dispar in final.
Picurile din interior se inalta. si final se unesc.

X=Y

X'

X ~ X

toti H
Echivalenti
chimic

X=X

154
aceleasi grupari

Spectrul RMN al
1-amino-4-etoxibenzenului

H2N

OCH2CH3

155

Spectrul RMN al p-Xilenului

2.29

(1,4-dimetilbenzenului)
H3C
8

7.04

0.00

CH3

4.00
14

12

10

6.00
6

-2

-4

-6

156

CH3
7

CH3
8

7.09

7.10

3.78
7.20

7.15

7.10

7.05

7.00

6.95

6.90

2.24

7.25

CH3
7

CH3

7.10
7.09

3.78
8.0

7.5

7.0

6.00
6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

157

6.97
6.94

2.30

7.12
0.95
7.4

7.3

7.2

7.1

7.0

6.9

H3C

6.97

6.8

6.7

6.6

3
5

6.5

6.4

6.3

6.2

CH3
1

6.94

7.12

7.5

2.84

0.95 2.84
7.0

6.00
6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

158

PROTONI HIDROXIL SI
AMINO

159

Protoni Hidroxil si Amino

Protonii hidroxil si amino apar peste tot in spectr

(legaturi de H).

Aceste absorbtii sunt mai extinse decat picurile

altor protoni si datorita acestui aspect pot fi astfe
identificati.
Protonii acizilor carboxilici apar la campuri
mari intre 11 si 12 ppm.
160

1.24
1.22
1.19

Spectrul RMN al etanolului

3.70
3.68
3.67
3.66

3.37

H3C

OH
3

3.65

3.39
3.35

1.18

1.96

1.07
3.5

3.00
3.0

2.5

2.0

1.5

161

1.96
3.5
1.18

3.39
3.35

3.65

3.37

3.70
3.68
3.67
3.66

H3C

3.0

OH
3

1.07
3.00

2.5
2.0
1.5

162

1.24
1.22
1.19

3.37

OH
3

3.63

3.70

3.65

1.96
3.75

3.70

3.35

H3C

3.39

3.66

3.68
3.67

3.70

1.07
3.65

3.60

3.55

3.50

3.45

3.40

3.35

3.30

3.25

163

0.91

H3C

NH2
4

1.77

0.00

1.47
1.45

0.89

2.67
2.65
2.62

0.93

2.41
2.0

3.11

1.5

1.0

0.5

1.62
1.60

NH3

H3C

2.74

2.69

8.26

2.72

2.5

2.08

0.93
0.91
0.88

2.00

Cl

3.10
9.0

8.5

8.0

2.12
7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.09
2.0

1.5

3.00
1.0

164
0.5

1.47

1.45

1.77
2.41
1.90

1.85

1.80

1.75

1.70

1.65

1.60

1.55

1.50

1.45

1.40

1.35

1.30

1.25

1.20

Cl

1.67

1.62
1.60

2.12
3.0

1.55

H3C

1.57

NH3

1.65

2.74

2.69

2.72

0.93
0.91
0.88

1.95

2.08

2.09
2.5

2.0

3.00
1.5

1.0

165

SPIN-SPIN DECOUPLING BY EXCHANGE

In alcooli, cuplajul intre atomii de hidrogen din grupa O-H
si acei ai atomilor de carbon adiacenti nu se observa.

Aceasta se datoreaza schimbului rapid

de hidrogen OH intre diferite molecule
de alcool in solutie.

In alcoolii foarte puri se poate observ

uneori cuplajul.

R-O-Ha + R-O-Hb

R-O-Hb + R-O-Ha

Schimbul are loc atat de rapid incat gruparea C-H

vede multi atomi de hidrogen diferiti O-H in timpul
166
nregistrrii spectrului (medie spin = 0)

Spectrul RMN al
acidului 2-cloropropanoic
COOH
1

O
CH3 CH C OH

Cl

~12 ppm

offset = 4.00 ppm

167

CUPLAJ INEGAL
DIAGRAME DE SCINDARE
DIAGRAME ARBORE

168

UNDE NU FUNCTIONEAZA REGULA N+1?

Regula n+1 este valabila numai pentru protoni ai catenelo

alifatice si ciclurilor si in anumite conditii speciale.

Sunt necesare doua criterii pentru functionarea regulii n+1

1) Toate valorile 3J trebuie sa fie aceleasi pe toata catena

2) Trebuie sa existe rotatie libera sau inversie (cicluri)

astfel incat toti atomii de hidrogen ai unui singur ato
de carbon sa fie aproape echivalenti.

169

SITUATII TIPICE UNDE SE APLICA REGULA n+1

C C C
H

Ja = 3Jb

Hidrogenii isi pot

interschimba
pozitiile prin
rotatii in jurul
legaturilor C-C.
Aceasta determina
echivalenta atomilor
de hidrogen.

Toate cuplajele
de-a lungul catenei
au aceeasi valoare J.

170

CE SE INTAMPLA CAND VALORILE J NU SUNT EGALE ?

H
3

Ja

Jb

C C C
H
3

H
Ja

H
3

Jb

In acest caz fiecare cuplaj se considera independent.

Se obtine un arbore scindat

171

DACA SE CONSIDERA VALORILE

H

C C C
H

7 Hz

H
3 Hz

172

CONSTRUIND O DIAGRAMA COPAC

SCINDARE HIDROGENI
SPRE STANGA

C C C
H

Ja = 7

Fiecare nivel al
scindarii utilizeaza
regula n+1.

-CH2-CH2-CH2-

NIVEL UNU

De obicei se utilizeaza cea

mai mare valoare J.
Doua vecinatati dau un
triplet.

Urmatoarele scindari se vor

adauga la fiecare brat al
primei scindari.
173

CONSTRUIND O DIAGRAMA COPAC

ADAUGARE SCINDARE DIN
HIDROGENII DIN DREAPTA

-CH2-CH2-CH2-

C C C

C C C

Ja = 7

H
3

PRIMUL NIVEL
AL DOILEA NIVEL

Jb = 3

NIVEL DOI
triplet de tripleti

FIECARE BRAT AL PRIMULUI NIVEL ESTE SCINDAT

Scindarea cea mai

mica este utilizata a
doua.
Este un triplet.
174

CAND VALORILE 3J SUNT ACELEASI

Este urmata regula n+1 ..
NIVEL UNU

INTENSITATI

Scindare din
hidrogenii din
stanga

1:2:1
1:2:1
1:2:1
1:2:1
+
1:4:6:4:1
Scindari
suprapuse

-CH2-CH2-CH2-

n+1 = (4 + 1) = 5
NIVEL DOI

Scindare din
hidrogenii din
dreapta

.. datorita suprapunerii bratelor.

Se obtine un quintet conform regulii
n+1.

175
CAND SE APLICA REGULA n+1, SE POATE SARI LA REZULTATUL FINAL

2-FENILPROPANAL
Valorile J sunt inegale.

176

Spectrul 2-Fenilpropanalului
CH3

1.44
1.42

10

4
8

7.18

0.79
9.5

3.62
3.60

7.38

7.36

7.20

9.66

2.87
9.0

8.5

8.0

7.5

0.95
7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

3.00
3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

177

CH3

10

4
8

J = 2 Hz

9.67
9.66

3.65
3.64

3.58
3.57

3.62
3.62
3.60
3.60

0.92
3.85

3.80

3.75

3.70

3.65

3.60

3.55

3.50

3.45

3.40

3.35

3.30

0.79

CH3

1.44
1.42

10

4
8

9.95

9.90

9.85

9.80

9.75

9.70

9.65

9.60

9.55

9.50

9.45

9.40

O
5

3.62
3.60

J = 7 Hz

0.95
4.0

3.00
3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

178

7 Hz

2 Hz

CH3 CH CHO

Mai mult decat un

quintet...
hidrogenul metinic este
scindat de doua valori
3
J diferite.

J1 = 7 Hz

quartet
-CH3

J2 = 2 Hz dublet

ANALIZA
SCINDARII
HIDROGENILOR
METINICI
quartet de dubleti

-CHO

179

ETANOL PUR

180

ETANOL

400 MHz

Proba veche
Schimb rapid catalizat
de impuritati

hidrogenul din OH
este decuplat

HO-CH2-CH3

triplet

quartet

singlet
larg
181

marire

marire
dublet de
quarteti

triplet

ETANOL
Proba foarte pura (noua)
Nici un schimb

triplet

400 MHz

182

doua vecinatati (n + 1=
3)
da un triplet
J= 5 Hz

doi Js diferiti necesita

analize diferite

doua vecinatati (n + 1=
3)
da un triplet
J= 7 Hz

J=7
J=5

J=5

triplet

quartet de dubleti

J=7

triplet
183

ACETAT DE VINIL
HIDROGENI ALCHENICI

184

CONSTANTE DE CUPLAJ
PROTONI DIN LEGATURI DUBLE C=C
3J-cis = 8-10 Hz
3J-trans = 16-18 Hz
protoni apartinand aceluiasi carbon
2J-geminal = 0-2 Hz

H
H

H
H
Pentru protonii catenelor alifatice saturate, 3J 8185Hz

2 .1 3

Spectrul RMN al Acetatului de

Vinil
0 .0 0

O
5

H2C

7.0

4 .8 5
4 .5 8
4 .5 7
4 .5 5

7 .3 0
7 .2 8
7 .2 5
7 .2 3
0.95
7.5

CH3

4 .9 0
4 .9 0

1.00 1.01
6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

3.00
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

-0.5

-1.0

186

-1.5

HC

C H3 C

J-trans > 3J-cis > 2J-gem

HB

HB

C C

HC

HA

HA
3

JBC
trans

JBC
trans

JAC
cis

JAB
gem
2

JAC
cis

JAB
gem

187

HC

C H3 C

JBC = 14 Hz (trans)
JBC
trans

JAC = 6 Hz (cis)

HB
C C
HA

HC
JAC
cis

7.23

7.28

7.25

7.30

0.95
7.65

7.60

7.55

7.50

7.45

7.40

7.35

7.30

7.25

7.20

7.15

7.10

7.05

7.00

6.95

6.90

6.85

6.80

188

J-trans > 3J-cis > 2J-gem

HB

HA
O
C H3 C

JBC
trans
3

JAB
gem

HB

C C

JAB
gem

4 .5 8
4 .5 7
4 .5 5
4 .5 5

4 .8 5

4 .8 5

4 .9 0

4 .9 0

JBC = 14 Hz (trans)

JAB = 1,8 Hz (gem)

5.05

5.00

4.95

JAB = 1,8 Hz (gem)

3

1.00
5.10

JAC
cis

HA

HC

4.90

4.85

JAC = 6 Hz (cis)

189

1.01
4.80

4.75

4.70

4.65

4.60

4.55

4.50

4.45

4.40

4.35

2,4-DINITROANISOL
ATOMI DE HIDROGEN AROMATICI

190

8
7.09

6
O
Br
11

10

OH

7.65
7.65

7.68
7.68

+
3

10

0.93

7.06

8.24
8.24

1.01
8.2

8.1

J1 =2 Hz
J2 = 0 Hz

8.0

7.9

7.8

7.7

1.00
7.6

7.5

J1 = 8,5 Hz
J2 = 2 Hz

7.4

7.3

7.2

7.1

J1 = 8,5 Hz
J2 =1910 Hz

2,4-DINITROANISOL
8.72 ppm

8.43 ppm

7.25 ppm

192

RAPORTAREA DATELOR 1H-RMN

1. Frecvena de operare i tipul aparatului: Structures of all
intermediate and final products were confirmed using 1H- and
13
C-NMR spectroscopy. The spectra were collected with a
Bruker Avance DRX 400 MHz spectrometer with
tetramethylsilane as internal standard.
2. Solventul deuterat utilizat: cloroform, DMSO, metanol etc
3. Poziia semnalelor, multiplicitatea, constantele de cuplaj,
numrul de protoni, atribuirea semnalului
1

H-NMR H ppm (DMSO): 13.18 (s, 1H, -COOH), 8.12 (d, 2H, ArH),
7.92 (m, 4H, ArH), 7.14 (d, 2H, ArH), 4.09 (t, 2H, -OCH2-), 1.75
(cv, 2H, CH2), 1.43 (cv, 2H, CH2), 1.32 (m, 4H, CH2), 0.89 (t,
3H, CH3)

H-NMR (400 MHz) ppm 8.35 (d, 4H, J=8.5Hz) ppm 4.06 (t, 4H,
J=6.5Hz)

MESTREC

193

C-RMN

13

194

ASPECTE PRIVIND SPETCRELE 13C RMN

12

C nu este RMN-activ I = 0
however.

13

C nu are spin, I = 1/2 (masa impara)

Semnalele 13C sunt de 6000 de ori mai slabe decat 1H deoare

1. Abundenta naturala a

13

C este mica (1.08% pentru toti

2. Momentul magnetic al

13

C este mic

ESTE NECESARA FT-NMR PULSATORIE

Intervalul deplasarilor chimice este mai mare decat pentru

protoni
0 - 200 ppm
195

ASPECTE PRIVIND SPECTRELE 13C RMN

Pentru un anumit camp 13C are rezonanta la o frecventa

diferita (mai mica) decat cea a 1H.

1
1.41 T
2.35 T
7.05 T

Pentru carbon-13 se imparte

frecventa hidrogenului
la 4
60 MHz
100 MHz
13
300 MHz

1.41 T
2.35 T
7.05 T

15.1 MHz
25.0 MHz
75.0 MHz
196

ASPECTE PRIVIND SPECRELE 13C RMN

Datorita abundentei naturale scazute (0.0108) exista o

probabilitate scazuta de a gasi doi atomi 13C atomi vecini
intr-o singura molecula.
13

C-

13

C cuplare

NU!

Spectrele sunt obtinute prin contributia mai multor

molecule, fiecare avand numai un singur atom 13C.
13

C cupleaza cu atomii de hidrogen (I = 1/2)

13

C - 1H cuplare

DA!
197

CUPLARE LA PROTONII ATASATI

198

CUPLARE LA PROTONII ATASATI

3 protoni

2 protoni

H
13

0 protoni

H
H

H
n+1 = 4

carbon
metilic

1 proton

13

n+1 = 3

carbon
metilenic

13

n+1 = 2

carbon
metinic

13

n+1 = 1

carbon
cuaternar

Efectul protonilor atasati asupra resonantelor 13C

(regula n+1)
(J sunt mai mari ~ 100 -199
200 Hz

FENILACETAT DE ETIL

C cupleaza
cu atomii de
hidrogen
13

200

SPECTRE DECUPLATE

201

DECUPLARE SPINI PROTON

SPECTRE DE PROTON-DECUPLATE

O metoda uzuala in determinarea spectrelor de carbon-1

este iradierea tuturor nucleelor de hidrogen din molecula
in acelasi timp in care sunt masurate rezonantele de
carbon.
Acesta necesita o sursa de radiofrecventa secundara (RF)
(decupler) reglata la frecventa nucleelor de hidrogen, in
timp ce sursa primara RF este reglata la frecventa 13C .
Surce RF 2
Decupler
Sursa continua
de hidrogeni
saturati

Sursa RF 1
vibratie reglata la
carbon-13

H-13C
Semnal

13

C (FID) masurat202

In aceasta metoda nucleele de hidrogen sunt saturate,

situatie in care exista tot atatea tranzitii descendente cat
cele ascendente, toate avand loc rapid.

In timpul determinarii spectrului carbon-13, nucleele de

hidrogen trec ciclic intre doua stari de spin (+1/2 si -1/2)
iar nucleele de carbon vad cuplare medie (zero)
la atomii de hidrogen.
Se spune ca atomii de hidrogen sunt decuplati n raport
cu atomii de carbon-13.
In acest caz nu se vor mai vedea multipleti pentru
rezonantele 13C. Fiecare atom de carbon da un singlet
iar spectrul este mai usor de interpretat.
203

ETIL FENILACETAT
C cuplati
la hidrogeni
13

C decuplat
de hidrogen
13

in unele cazuri
picurile
multipletilor se
vor suprapune

spectru usor de
interpretat

204

UNELE INSTRUMENTE ARATA MULTIPLICITATILE

PICURILOR PE SPECTRELE DECUPLATE
s = singlet
d = dublet

COD:

t = triplet
q = quartet

d d
q
s

205

DEPLASARI CHIMICE ALE

ATOMILOR 13C

206

DEPLASARI CHIMICE APROXIMATIVE 13C PENTRU

TIPURI DE CARBON SELECTATE (ppm)
R-CH3

8 - 30

C C

65 - 90

R2CH2 15 - 55

C=C

100 - 150

R3CH

20 - 60

C N

110 - 140

C-I
C-Br

0 - 40
25 - 65

C-Cl

35 - 80

C-N

30 - 65

C-O

40 - 80

110 - 175
O
O
R-C-OR R-C-OH
O
R-C-NH2
O
O
R-C-H R-C-R

155 - 185
155 - 185
185 -207220

200

150

100

50

8 - 30

R-CH3
Carboni saturati - sp3
Nici un efect de electronegativitate

15 - 55

R-CH2-R

20 - 60

R3CH /R4C

40 - 80

C-O
Carboni saturati - sp3
Efecte de electronegativitate

35 - 80

C-Cl
C-Br

Carboni
nesaturati
- sp2

C=O
C=O
200

C=C

25 - 65

Carboni
alchinici - sp

65 - 90
100 - 150

Carboni ai
nucleului aromatic

110 - 175

Acizi Amide
Esteri Anhidride
Aldehide
Cetone
150

100

INTERVAL

155 - 185
185 - 220
50

Corelatii pentru deplasari chimice13C (ppm)

208

nitrili
anhidride acide
cloruri acide
amide
esteri
acizi carboxilici
aldehide
cetone , -nesaturate
cetone
220

200

180

160

140

120

100

ppm

Diagrama de corelatie13C pentru grupari functionale Carbonil si Nitril

209

SPECTRE

210

H3C

88
80
0.00

77.61
77.19
76.75

2
1

4
5

OH

72
64

13.89

56
48
40
32
24
16
8
0

211

18.99

34.87

62.45

1 8 .9 1

CH3
4

OH

6 9 .6 5

H3C

7 7 .5 3
7 7 .11
7 6 .6 9

3 0 .8 5

90

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

212

0 .0 0

7 7 .5 8
7 7 .1 5
7 6 .7 3

80
75

80
70

75
65

70
65

0 .0 0

OH
4

60
55

60

50

H3C

55
50

9 .9 8

45
40

2
1

CH3

45
40

2 2 .9 2

3 2 .1 4

6 9 .3 7

H3C

9 .9 0

6 9 .4 4

7 7 .5 4
7 7 .1 2
7 6 .7 0

CH3

35
30

35
25

30
20

25
15

20
10

15
5

10

5
-5

5
3

OH

213

2 2 .8 7

3 2 .0 4

28.94

2,2-DIMETILBUTAN

CH3

CH3

H3C

CH3

30.38

8.85

77.41
76.99
76.57

36.47

85

80

75

70

65

60

55

50

45

40

35

30

25

20

15

10

214

CH3

CH3

H3C

CH3
3

2.00
1.7

1.6

1.5

1.4

1.3

1.2

11.54
1.1

1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

215

BROMOCICLOHEXAN

216

7 0 .5 2

80
75

H3C
5

H3C
11

70

65

10

60

OH
9

55
50
45

4 0 .4 5

4 5 .0 8

0 .0 0

7 9 .8 7

4 6 .3 4

4 8 .9 6

7 7 .4 6
7 7 .0 4
7 6 .6 1

40
35
30
25
20

11.3 2

2 0 .4 9
2 0 .1 2

2 7 .2 5

3 3 .9 7

CH3

15
10
5
0
-5

217

0.90

OH

H3C

H3C

11

3
10
8

0.94
3.5

3.05
3.0

2.5

2.0

1.49

3.61

1.81

0.00

0.82

1.02

CH3

1.36
1.5

2.96 3.00
1.0

0.5

-0.5

218

136

0.00

77.45
77.03
76.61

126.29

133.57

128
120
112
104
96
88

6
4

80
72

CH3
7

64
56
48
40
32
24

25.17
21.51

21.79

30.20

31.41

16
8
0

219

0.00

210.74

77.58
77.15
76.73

200
180
160

140

35.07

7
2

5
58.42

4
1

120

19.28

Cl

100
80
60
40
20
0

220

33.50

4.13

4
7

Cl

2
6

O
5

1.00

6.41
4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

221

a
a

c Cl

1 3 0 .5 0

1,2-DICLOROBENZEN

c Cl

1 2 7 .6 7

Cl

4
7

Cl

1 3 2 .5 4

7 7 .4 5
7 7 .0 3
7 6 .6 1

135

130

125

120

115

110

105

100

95

90

85

80

75

222

70

1,3-DICLOROBENZEN

126.88

Cl
7

Cl

3
5

128.77

6
130.40

solvent

Cl

135.11

Cl
d
b

142

140

138

136

134

132

130

128

126

124

122

120

118

223

129.77

1,4-DICLOROBENZEN

Cl

4
6

Cl

132.51

77.41
76.99
76.57

140

135

130

125

120

115

110

105

100

95

90

85

80

75

224

70

121.70

127.28

140.30

O
77.46
77.04
76.61

Br
11

O
3

10

OH

111.69

134.01

0.00

154.07

160

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

225

144
136
128
120
CH3
18

23
20

Cl
25

112
22
19

104

10

15
11

H
30

29

12

96

CH3
1

2
9

3
7

88

24

H
32

CH3
27

80
72
64
56

CH3
26

48

16

28

40
32

2 4 .2 8
2 1 .0 0
1 9 .2 5
1 8 .7 5
24

11.8 6

2 2 .5 6 2 3 .8 7

31

2 8 .2 1

4 3 .4 5
3 9 .7 6 3 9 .5 3
3 9 .1 6
3 6 .2 2
3 3 .4 2

5 0 .1 4

21

5 6 .7 3
5 6 .2 1

17

6 0 .2 2

13

2 8 .0 2

5
8

3 6 .3 9

1 2 2 .4 1

14

4 2 .3 5

7 7 .4 0
7 6 .9 8
7 6 .5 6

1 4 0 .8 0

H3C

16

226

3 1 .8 5

60
19

30

55
12

16

31

28

50
45
40
35
30
25

1 9 .2 5
1 8 .7 5

2 1 .0 0

3 1 .8 5

2 4 .2 8

27

2 8 .2 1

CH3

11.8 6

22
29

2 2 .8 1 2 3 .8 7
2 2 .5 6

25
11

H
32

2 8 .0 2

15
4

24

3 3 .4 2

20

H
2

21

3 6 .2 2
3 5 .7 8

18
1

17

3 9 .5 3
3 9 .1 6

5
13

3 9 .7 6

23
10
8

3 6 .3 9

4 2 .3 5

14

4 3 .4 5

CH3
CH3

5 0 .1 4

Cl

5 6 .7 3
5 6 .2 1

6 0 .2 2

H3C
CH3
26

20
15
10

227

H3C

14

CH3

10

20

11
15

29

25

19
22

17

24

CH3
26

H
4

32

CH3
27

H
Cl

21

13
8

18

23

CH3

30

12

31

16

28

1.00
5.5

0.98
5.0

4.5

4.0

3.66
3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

-0.5

228

0.05

0.10

160
135.38

140

0.15

120
100
80
Chemical Shif t (ppm)
60
40

13.71

34.16
34.09
26.90
22.21

114.36
113.88
111.13

124.23
120.75

134.43
130.03

154.19
151.63
151.38

0.20

154.46

172.07
171.58

Intensity

77.33
77.01
76.69

O
C C4 H9

O
C C4 H 9

20
0

229

O
N

0.20

C C4 H9

N
O

111.13

114.36
113.88

120.75

124.23

134.43
135.38

154.46

0.05

151.63
151.38

154.19

0.10
172.07
171.58

Intensity

130.03

C C4 H 9

0.15

175

170

165

160

155

150

145
140
Chemical Shif t (ppm)

135

130

125

120

115

230

110

13.71
13.73

22.21

26.90
26.93

34.16

22.25

34.09

0.10

O
N

C C4 H9

Intensity

N
O

0.05

C C4 H 9
O

34

32

30

28

26

24
22
Chemical Shift (ppm)

20

18

16

14

231

26.90

0.12
26.93

0.11
0.10
0.09
0.08

Intensity

0.07

C C4 H9

0.06
0.05

O
C C4 H 9

0.04

0.03
0.02
0.01
0
-0.01
2790

2780

2770

2760

2750

2740

2730
2720
2710
Frequency (Hz)

2700

2690

2680

2670

2660

232

INDEX DE DEFICIT DE HIDROGEN

(Nesaturarea Echivalent: NE)

233

CE SE POATE DETERMINA PE BAZA

FORMULEI MOLECULARE?

NUMRUL DE CICLURI I / SAU

DUBLE LEGTURI.
234

Hidrocarburi Saturate
FORMULA GENERAL
CnH2n+2
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3

CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12

CH3 CH3
CH3 CH CH C CH3
CH3

C9H20

CH3
235

FORMAREA CICLURILOR I A LEGTURILOR DUBLE

C C

-2H

C C

H H
H H
C C

-4H

C C

H H
H2C
H2C

CH2
CH2

CH2 H
CH2 H

-2H

H2C
H2C

CH2
CH2
CH2

CH2

Formarea fiecrui ciclu sau a unei legturi duble determin pierderea

236
de 2H.

Index de Deficit de Hidrogen

METODA DE CALCUL

Se determin formula pentru un compus, saturat aciclic

( CnH2n+2 ) cu acelai numr de atomi de carbon
Se corecteaz formula pentru heteroatomi, unde este cazul
Se determin formula actual a compusului
Diferena n atomi de H mprit la 2 este

Indexul de Deficit de Hidrogen sau Nesaturarea Echivalent

237

C5H8
C5H12
C5H8
H4

= ( CnH2n+2 )

Index = 4/2 = 2
Dou nesaturri

Legtur dubl i
ciclu n acest caz
238

Index de Deficit de Hidrogen

CORECII PENTRU ALI ATOMI DECT HIDROGEN

O sau S --

nu schimb H n formula de calcul

+0
N sau P --

C-H

adaug un H la formula de calcul

+1
F, Cl, Br, I --

-1

+O

C-O-H

C-H
C-NH2
+N,+H

elimin un H din formula de calcul

C-H
C-X
-H,+X
239

H
N

C4H5N

C4H10 = ( CnH2n+2 )
C4H11N adaug un H pentru N
C4H5 N
H6

Index = 6/2 = 3
Dou legturi duble i
ciclu n acest exemplu
240

Indexul d numrul de:

legturi duble sau
legturi triple
sau
cicluri ntr-o molecul
Benzen

Un ciclu i trei legturi

duble echivalente are
un index de 4

Dac indexul = 4, sau mai mult, este vorba

de cel puin un nucleu benzenic
241