Metode electrochimice

Curs 12
 Celula electrochimica cu doi electrozi

Molecule de apa
- datorita structurii lor asimetrice
pot fi reprezentate vectorial precum
dipolii electrici,
- au o orientare aleatoare.

Structura moleculelor de
apa in jurul unui ion pozitiv
REACŢII DE ELECTROD – POTENŢIALE
REACŢII DE ELECTROD – DE ELECTROD
POTENŢIALE DE ELECTROD
Oxidant + ne-  reducător

Ox1 + ne-  Red

Red2 – ne-  Ox2
forma generală: forma generală:
1Ox1 +2Red2  1Red1 + 2Ox2
 I. Metodele potențiometrice
Se bazează pe determinarea potențialului de electrod ce apare intre
un electrod indicator și un electrod de referință, funcție de
concentrația ionilor in care sunt plasați electrozii.
Un electrod poate fi definit ca sistemul constituit dintr-un metal sau
semiconductor imersat într-o soluţie de electrolit.

Diferenţa de potenţial dintre metal şi soluţia cu care este în contact

este imposibil de măsurat direct, deci nu se pot măsura potenţiale
de electrod singulare.
Se foloseşte întotdeauna cel puţin o combinaţie de doi electrozi; unul joacă
rol de electrod de referinţă (nepolarizabil, indiferent la procesele din soluție).

Electrozii cu potenţial de electrod dependent de curentul electric sunt

electrozi polarizabili, denumiţi electrozi indicatori. La suprafaţa acestui
electrod au loc procese chimice reversibile, al cărui potențial variază funcție
de activitatea ionului față de care electrodul este sensibil.
Celulă electrochimică
• Ansamblul celor doi electrozi in sistemul de analiză
formează o celulă electrochimică,
• iar forţa electromotoare este dată de ecuaţia lui
Nernst: RT
   0
ln a
nF
0,059
 M z / m   0
M z
/M  log a M z 
z
 este potenţialul de electrod; ε0 reprezintă potenţialul normal de electrod;
a este activitatea ionilor în soluţie;
R este constanta gazelor (R = 8,31 kJ/mol);
T este temperatura absolută;
n este numărul de electroni implicaţi în reacţie;
F este numărul lui Faraday (F = 96 487 C/echiv.g).
Seria potentialului (Volta)
Li/ Li  - 3,045 Co2+/Co  - 0,277
K+.K  - 2,925 Ni2+/Ni  - 0,250
Ba2+/Ba  - 2,906 Pb2+Pb  - 0,126
Ca2+/Ca  - 2,866 H+/H2  0,0
Na+/Na  - 2,522 Cu2+/Cu  + 0,337
Mg2+/Mg  - 2,363 Hg2+.Hg  + 0,788
Al3+/Al  - 1,662 Ag+/Ag  + 0,7991
Mn2+/Mn  - 1,180 Hg2+/Hg  + 0,54
Zn2+/Zn  - 0,7628 Pt2+/Pt  + 1,2
Fe2+/Fe  - 0,4402 Au3+/Au  + 1,498
Au+Au  + 1,691
 TIPURI DE ELECTROZI
Def. sistemul constituit dintr-un metal sau semiconductor
imersat într-o soluţie de electrolit.

Se cunosc mai multe clasificari pentru electrozi,

realizate după mai multe criterii:

după scopul urmărit electrozii se clasifică în:

electrozi de referinţi;
electrozi de măsură.
 în funcţie de natura elementelor constituente:
electrozi de specia I-a;
electrozi de specia a II-a;
electrozi de specia a III-a..
 Electrozi

electrod de specia a III-a.

electrod de specia I electrod de specia a II-a

M M

inert
Ox
depunere

Metal
de MXn
Mn+ X- Red
Electrozi de referinţă
Diferenţa de potenţial dintre metal şi soluţia cu care este în contact
este imposibil de măsurat direct imposibil, deci nu se pot măsura
potenţialele de electrod singulare.

Se foloseşte întotdeauna o combinaţie de doi electrozi, unul joacă

rol de electrod de referinţă, nepolarizabil.

Electrozii al căror potenţial se modifică puţin atunci când trece curentul

electric se numesc electrozi nepolarizabili, electrozii cu potenţial de
electrod foarte dependente de curent sunt electrozi polarizabili.
 1. Electrodul normal de hidrogen
Nernst a propus electrodul normal de hidrogen (EHN) al cărui potenţial
standard de electrod a fost considerat, în mod arbitrar, egal cu zero la toate
temperaturile.

Se obţine prin barbotarea de H2 pur, la la presiunea de o atmosferă (pH2=1

atm.) într-o soluţie ce conţine ioni de hidrogen a căror aH+=1.
Preluarea potenţialului revine unui conductor metalic inert chimic, din platină-
platinată, cu suprafaţa specifică mare, având şi rol electrocatalitic în
atingerea regimului de echilibru al electrodului.
Pt, H2 (p=1atm) H3O+ (aH+= 1)  H3O+ (aH+)  H2 (p=1atm), Pt

RT a H 2 în care ε0 =1, prin convenţie,

  0
H2  ln 2
F aH 
aH2  pH2  1
RT RT
 ln a H    2,303 pH
F 2F

Pt, H2 (p=1atm) H3O+ (aH+= 1)  H3O+ (aH+)  H2 (p=1atm), Pt

2. Electrodul de calomel
Este unul din cei mai comuni electrozi de referinţă folosit în
determinările din laborator şi cercetările electrochimice.
Este alcătuit din Hg în contact cu calomel (Hg2Cl2) şi cu o soluţie de
KCl cel mai adesea o soluţie saturată.
Potenţialul este preluat cu ajutorul unui fir de platină

Electrodul de calomel
A-mercur; B-mercur-pasta amestec de calomel; C-soluţie KCl;
D- azbest (sau vata de sticla); E-membrană de sticlă
Electrozi indicator ε = εInd - εref

Electrodul de sticlă
RT
  
0
 2,303 pH e
F

Electrodul de sticlă
 Elementele unui electrod mixt :
(a) electrod combinat utilizat în pH-metrie, (b)electrod mixt utilizat în oxidoreducere

orificiu de umplere orificiu

de umplere

compartiment intern
Solutie externa
(electrod de sticla)
de umplere compartiment intern
(sol. KCl saturata) (electrod de Pt)
solutie externa
de umplere
compartiment extern
≈ Ag/AgCl
compartiment extern
≈ ECS frita ceramica poroasa frita ceramica
poroasa
membrana de sticla
selectiva
fir de Pt
 Etapele procesului de electrod

c. d. Ox Ox Ox
b.
Ox’ Oxsupr. Oxvol
Ox
Ox
Oxads Ox Ox
a. Ox
ne-
Redads Ox
Red Ox
b’. c’. d’. Ox
Reddes Redsupr. Redvol Ox Ox
Red

Electrod Suprafata electrodului Solutie din vecinatatea Restul solutiei

(transfer de electroni) (reactii de suprafata Suprafetei electrodului de electrolit
si reactii chimice) (transfer de materie)
 Celula

cu doi electrozi
electrochimica

Electrod de referinta
V

Electrod de masura
G
trei electrozi

Contra-electrod
Titrarea potentiometrica

(A+ + B-) + (C+ + D-) = AD + (C+ + B-)

 


(CH3COO-+ H-) + (Na++ OH-) = CH3COONa + H2O

V V
V

Schema electrică de bază pentru

potenţiometrie clasică

a - electrod indicator;
b - electrod de referinţă;
V - voltmetru; G – ampermetru;
S - sursa
 Schema de principiu a unui montaj potențiometric:
(a) din trei electrozi, (b) din doi electrozi; G-galvanometru, V-
voltmetru

Generator

G
∆E

G
Electrod de referinta
Electrod de masura
Contra-electrod

Electrod de referinta

Electrod de masura
V
 II. Metoda conductometrică

se bazează pe măsurarea conductibilităţii substanţelor ionice în soluții

şi topituri, prin măsurarea rezistenței electrice sau a mărimii reciproce,
conductanța soluțiilor de electroliți.

Conductivitatea soluţiilor de electroliţi

Soluţiile de electroliţi conduc curentul electric prin migrarea ionilor sub influenţa unui
gradient de potenţial. Conductanţa se datorează migraţiei ionilor, proveniţi dintr-un
electrolit, topit sau dizolvat într-un solvent adecvat. Prin analogie cu conductorii
metalici, la care transportul electric se datorează electronilor, pentru soluţiile de
electroliţi se aplică legea lui Ohm (E=R∙I, unde R reprezintă rezistenţa, I este
intensitatea).
 Introducere
Electroliti
Sunt denumiţi electroliţi substanţe care conţin ioni sau au
proprietatea de a forma ioni după dizolvare.
O clasificare după modul de formare:
ionofori - adevaraţii electroliţi (NaCl)
ionii preexistă în reţeaua cristalină, este suficientă topirea sau
dizolvarea, se distruge reţeaua şi se obţin lichide ionice cu
conductibilităţi bune.
Dizolvarea este un proces fizico-chimic de interacţiune ion-
molecula de solvent (endoterm) şi solvatarea ionilor (exoterm).
ionogeni - electroliţi potenţiali; generează ioni în urma reacţiilor
chimice cu transfer de protoni.
O altă clasificare a electroliţilor este :
- electroliţi slabi
- electroliţi tari.
 Electroliti
Unele substanţe (acizi, baze, săruri) la dizolvare disociază în
ioni, aflaţi în echilibru cu moleculele nedisociate, fenomen
denumit disociere electrolitică.
Ionii formaţi capătă proprietatea de a conduce curentul
electric, se comportă ca particule de gaz inert, ce nu
interacţionează între ei.
în cursul procesului de dizolvare nu toate moleculele
ionogene disociază la o anumită temperatură şi
presiune. O parte din molecule rămân nedisociate.
Se întroduce noţiunea de grad de disociere, fracţiunea ce a
disociat:

nd  moleculedi sociate   1 2
   Kd   c
nt  moleculedi zolvate  1 V
0  1 0    100
 Marimi conductometrice
 Conductanţa se măsoară în siemens (S)
conductanţa soluţiei, notată cu C şi este mărimea inversă rezistenţei electrice
măsurate în ohmi (Ω).

1 1 1 S   Mărimea inversă conductivităţii este

C     rezistivitatea electrică, cu simbolul
R l  l  ρ (litera grecească ro) şi unitatea de
 măsură ohm metru (Ω·m).
S
constanta celulei conductometrice θ = l/s

1 l ????
conductibilitatea specifică χ,     C 
???? R s

conductivitate molară λM

 S∙cm2∙mol-1
conductibilitatea echivalentă λ
  1000  
S∙cm2∙echiv-1.
c M     VM 
c c
 Conductivitatea apei

Lichid Conductivitatea (μS/cm)

Apă distilată 3,279

Apă minerală 2666
Apă plată filtrată 280,4
Apă de fântână 1967
Apă de ploaie 13,12
Apă plată cu sare 6236
Apă plată cu zahăr 300,1
 Conductivitatea χ raportată la concentraţia (normalitatea)
soluţiei de
electrolit exprimată în ion - gram pe unitatea de volum, reprezintă
conductibilitatea echivalentă λ, cu unitatea de măsură S∙cm2∙echiv-1.


Λ(S.m2.mol-1) Electrolit ideal


Λ0

c
Electrolit tare

Electrolit slab

c(mol / m 3 )

Variaţia conductibilităţii echivalente la

modificarea concentraţiei
 Variaţia conductivităţii unor soluţii de
electroliţi la modificarea concentraţiei

χ HCl

(S∙cm-1)
KOH

KCl

CH3COOH

NH4OH

C (mol/L)

Mobilităţi ale ionilor

ion u ion u
(10-4∙cm2∙s-1∙V-1) (10-4∙cm2∙s-1∙V-1)
H+ 36,25 OH- 20,55
Li+ 4,00 F- 5,74
Ag+ 6,42 I- 7,97
NH4+ 7,62 NO3- 7.40
Mg2+ 4,18 ClO42- 6,97
Cu2+ 5,87 SO42- 8,29
CH3COO- 4,24
 Titrarea conductometrică

Cazuri posibile

(H+ + Cl-) + (Na+ + OH-) → (Na+ + Cl-) + H2O

proba reactiv titrant
 Schema de principiu a unui conductometru

C = celula conductometrică (electrolit și electrozi);

S = sursa de alimentare (6 - 8 V);
R = rezistența;
I = instrument de măsurare in unități de conductanță.