Combinatiile ciclice ale fosforului

Exista compusi ciclici ai fosforului in care ciclul este format numai din atomii de fosfor, adica homocicluri si compusi heterociclici care combin in ciclu si alti atomi decat cei de fosfor. Fosforul prezinta tendinta mai reduse de a forma catene in care sa se lege de el insusi. 2(CF3)2PI + CF3PH4 + 2(CH3)3N => (CF3)2P P(CF3) + 2(CH4)3NHI

Cicluri alternante cu fosfor si oxigen

Polimerii acidului metafosforic se formeaza admitand ca acidul fosforic poate elimina apa intermolecular realizandu-se tetraedre PO4 care se pot lega ciclic, liniar, retele policiclice etc. Se formeaza fosfati condensati. E. Thilo considera fosfatii contruitii analog silicatiilor, cu fosfor tetracoordinat legat de un oxigen cu dubla legatura. Acest oxigen nu poate forma o punte intre doi atomi de fosfor. Aceste combinatii se formeaza prin condensare intermoleculara cu eliminare de apa. Exista metafosfati condensati (HPO3)x cu structura citrica, polifosfati cu compozitie generala Mn+2PnO3n+1 sau MnH2PnO3n+1 si fosfati cu structura in retea. Din a doua categorie fac parte sarea Maddrell si Graham, ambele de compozitie (NaPO3)x si sarea Kurrol (KPO3)x toate cu structura macromoleculara. Din a treia categorie fac parte izometafosfatii, ultrafosfatii cu structuri ciclice si catene unite intre ele, varietati de oxizi de fosfor. Acidul monometafosforic nu exista liber si nici sub forma de esteri sau saruri. Exista polimeri ai acestora, deoarece fosforul tinde sa-si completeze numarul de coordinatie la 4. R. Maddrell a preparat sarea (NaPO3)x incalzind azotat de sodium cu acid fosforic siropos in raportul 2:1. Sarea lui Pascal, considerata de el monometafosfat coaguleaza albumina, ceea ce indica un polimer. Este un produs neunitar. Sarea lui Maddrell este un polimer asa cum rezulta din solubilitatea ei. E.Thilo o considera ca un polifosfat liniar:

Se apreciaza dimetafosforic cu un ciclu tetraatomic nu poate exixta din cauza unor impedimentesterice si a respingerii puternice coulombiene intre cele doua tetraedre PO4. Esterii unor fosfati si pirofosfati formeaza cicluri intramolecularecare au o importanta biologica deosebita:

La fel pot cicliza si unii pirofosfati si polifosfati:

Acidul trimetafosforic H3P3O9 atat ca atare cat si ca saruri, esteri sau derivati. A fost obtinut din trimetafosfat de plumb cu hidrogen sulfurat. Pb3(P3O9)2 + 3H2S => 3PbS + 2(H3P3O9) Este un acid foarte tare cu constante de disociere foarte apropiate. El se disociaza simultan, adica are loc o disociere unica, ceea ce face sa se comporte ca un acid monobazic tare. Acest acid a ai fost obtinut prin schimb ionic pe o rasina sintetica. Trimetafosfatii sunt stabili datorita unui ciclu fara trensiune hexaatomica: De la acidul trimetafosforic se cunosc saruri de argint, plumb, bariu, strontiu, magneziu, cobalt, nichel, potasiu, amoniu,simple sau duble. Ele au fost formate pe baza criteriului sarii duble care porneste de la constatarea ca singura sare dubla de bariu si sodiu care s-a putut prepara contine raportul de Ba:Na = 1:1. Deci sarea dubla contine 3 atomi de fosfor. In consecinta, pe baza criteriului sarii duble, aceste saruri se formeaza ca BaNaP3O9, NaCaP3O9 x 3H2O, Ag3P3O9 x H2O. Se cunosc derivati ai acidului trimetafosforic. Grupele OH se pot inlocui cu clor obtinandu-se cloruri de trimetafosforic Cl3P3O6 care reactioneaza cu derivati organo-magnezieni, cu amine, amonio, hidrazine substituite, formand compusi de tipul: (R PO2)3, amide substituite, hidrazide ale acidului trimetafosforic. Cu alcolatii si tioalcolatii formeaza esteri si tioesteri trimetafosforici:

Tetrametafosfatul de sodiu:

La deshidratarea ortofosfatilor monosubstituiti cu cationi de marime mijlocie se formeaza tetrametafosfati, pe cand a celor cu cationi de marime mici si mari se formeaza polifosfati liniari macromoleculari ceea ce a permis prepararea mai multor tetrametafosfati (Cu,Mg,Co,Fe,Cd,Al). Acidul tetrametafosforic se obtine prin hidroliza:

Studii rontgenografice si spectroscopice,Raman sau in infrarosu confirma structura ciclica de 3 atomi, insa simetria ciclurilor depinde de faptul daca compusul este solid, sau in solutie si de natura cationului. Existenta penta si hexametafosfatilor pare indoielnica.Insasi sarea lui Graham hexametafosfatul de sodiu Na6(PO3)6 se pare ca nu exista ci este vorba de amestecuri cu proprietati fizico-chimice aparente care falsifica concluziile masuratorilor. Se cunosc cicluri alternante cu fosfor si oxigen sau sulf.Astfel oxizii P4O10,P4O6,P4S4O6 si sulfurile de fosfor P4S10 si P4S6 au o structura de tip urotropina cu cicluri condensate P-O sau P-S:

Un trimer pentru care printre altele s-a propus o structura cu cicluri alternante P-S se obtine in reactia: C6H5PH2 + SOCl2 =>C6H5PSO + 2HCl Se mentioneaza ca gama compusilor organici ciclici in care fosforul intervine in ciclu este mult mai mare.Contributii pretioase in acest domeniu au adus H.N. Stockes(1895), K.Issleib(1960), F.G.Mann(19511958),B.A. Arbuzov (1946-1962), G.M. Campbell(1962),J.R.Van Wazer (1958-1961).