STUDII PRIVIND COMPORTAREA STRATURILOR DE PREPARAIE, DUP RESTAURAREA FRESCELOR DE INTERIOR DIN BISERICA MNSTIRII PROBOTA (SECOL XVI)

I. MODIFICRILE CARACTERISTICILOR FIZICOSTRUCTURALE, CHIMICE I HIDRICE

Prof.univ.dr. Ion SANDU CP III rest. Irina Crina Anca SANDU asist.cercet.ing. Ioan Gabriel SANDU

Introducere Biserica Mnstirii Probota (1530, din timpul domniei lui Petru Rare), cu hramul Sfntul Nicolae, face parte din grupul celor apte biserici cu fresce de interior i exterior, frumos mpodobite, din nordul Moldovei, cuprinse n lista UNESCO a Patrimoniului Mondial (1993), avnd numrul 397. n septembrie 1996 s-a nceput restaurarea i conservarea ntregii Mnstiri Probota, prin proiectul UNESCO finanat de Japan Trust Fund, pentru pstrarea Patrimoniului Cultural Mondial i de Ministerul Culturii din Romnia, fiind singurul proiect n afara Asiei, care a primit fonduri de la prima surs. Frescele Bisericii Sf. Nicolae sunt unele dintre cele mai vechi care supravieuiesc n Moldova i care nu au fost nc incluse n circuitul turistic. Conform scopului proiectului de conservare a autenticitii tuturor elementelor patrimoniale din Mnstire i n cazul frescei, interveniile de consolidare, stabilizare i integrare structural corespund acestui deziderat de pstrare a autenticului, att n ceea ce privete materialul, ct i a tehnicii vechi tradiionale. Se tie c, att consolidarea, ct i stabilizrile i integrrile structurale sunt etape critice n procesele de conservare a frescei. Acestea se fac de obicei pentru a-i reda forma ct mai aproape de original [1-5].

Datorit vechimii i strii de conservare precare (mai ales pentru fresca de la exterior), n procesele de consolidare i stabilizare au fost implicate ase tipuri operaii: a) Preconsolidarea stratului de pictur; b) Consolidarea stratului de picur fragilizat, datorit pierderii levigabilitii; c) Realipirea stratului de pictur de suport pentru a mpiedica decojirea; d) Curirea i netezirea suprafeelor pictate pentru a minimiza efectele de difuzie (mprtiere), care opacizeaz culorile; e) Consolidarea intonaco-ului la interfaa intonaco/arriccio; f) Consolidarea arriccio-ului la interfaa arriccio/tencuial (zid). Primele patru operaii au fost necesare att pentru curirea suprafeelor sulfatate i a celor acoperite cu murdrie semiaderent sau aderent ancrasat, ct i pentru pregtirea suprafeelor cu picturi sensibile la detaare. n timpul acestor intervenii sau folosit o serie de substane chimice, organice i anorganice, recomandate conform studiilor de compatibilitate fizico-chimic i a celor cu durabilitate (fiabilitate) nalt [2-5]. Dup cum se tie aceste intervenii nu trebuie s modifice proprietile fizico-structurale i chimice ale materialelor originale, cum ar fi: porozitatea, coeficientul de ascensiune capilar, permeabilitatea vaporilor de ap, parametrul coeziunii de suprafa, cromatica, domeniul normal de variaie al echilibrului hidric, inactivitatea eflorescenelor saline de suprafa i altele [1-6]. n interveniile de conservare-restaurare s-au utilizat urmtoarele materiale: ap deionizat (rezistena mai mare ca 4M x cm), obinut utiliznd rin Organex; var dizolvat (past de hidroxid de calciu tehnic); hidroxid de calciu pulbere (puritate 99%, produs de S.C. Temelia BraovRomnia); hidroxid de bariu, Ba(OH)28H2O (produs de firma Carlo Erba Reagenti); cazeinat de calciu, soluie apoas 2 - 6% (produs de ing. Istudor, Romnia); carbonat de amoniu, (NH4)2CO3 i hidrocarbonat de amoniu, NH4HCO3 (produse de C.T.S. SRL Roma); mortar PLM-A (produs de C.T.S. France SCRL Paris); Paraloid B72 IR, soluie organic 5% p.v. n aceton; PRIMAL AC 33, soluie apoas 10%; PRIMAL E 330, soluie etanolic 3%; rin schimbtoare de anioni, Akeogel (produs de Phase FirenzeItalia); Cocciopesto 500 (produs de Ceprovip Medolago-Italia); dezinfectani din clasa Sintosept i Preventol, soluie apoas 4% (produs de Bayer
2

Germania); pudr celulozic de tip Arbocel bc200 , Arbocel bww40 i celuloz micronizat; Sepiolit; hrtie japonez i altele. Materialele folosite n procesele de consolidare, denumite adesea fixativi, reprezint sisteme disperse, microeterogene de liani organici sau anorganici, care ar trebui s penetreze 2-3 mm n substrat, fr a forma peliculogene i acumulri de suprafa sau la interfee [1]. Mai mult, soluiile apoase de carbonat de amoniu, hidrocarbonat i rinile schimbtoare de anioni (Akeogel) aplicate la suprafa n procesele de curire nu trebuie sa mreasc ncrctura chimic salin, solubil n ap, din structurile superficiale ale frescei, pentru a nu activa apariia ulterioar a microeflorescenelor de suprafa. n acest sens, lucrarea de fa reprezint un studiu privind caracteristicile fizico-structurale, chimice i comportarea hidric i termic a straturilor de preparaie a frescei de interior de la Biserica Mnstirii Probota (secol XVI), dup restaurare. Partea experimental Probele luate n studiu reprezint elemente structurale pe care s-au efectuat intervenii de conservare i restaurare, din straturile de preparaie: intonaco i arriccio, numai de la fresca veche (menionm c n unele zone sa pstrat lacunar i pictura mural al secco de secol XIX, care acoperea fresca veche) din interior. n acest sens, s-au prelevat dou grupe de cte 3 probe de intonaco, cu grosime variind ntre 3 i 6 mm i dou grupe de ctre 3 probe de arriccio, cu grosime variind ntre 8 i 16 mm, din trei zone cu deteriorri majore pn la nivel de tencuial, rmase lacunar n Pronaos, la baza niei din stnga de pe peretele dinspre Camera mortuar i de lng tocul uii, din partea dreapt, la nlimea de 1,2 m i din partea stng, la nlimea de 0,8 m de la duumea, dinspre Exonarthex, fr a afecta prin prelevare estetica suprafeelor (fig. 1.). n aceste zone s-au fcut intervenii de consolidare (n perioada iunie-august 1999), utiliznd soluii apoase de cazeinat de calciu (2-6%) i PRIMAL AC33 (10%), precum i mortar PLM-A. Din aceste probe s-au separat structurile de suprafa, care pstreaz urme ale interveniilor de conservare-restaurare i care au fost notate sub denumirea de probe tratate. Structurile din interiorul probelor prelevate, care nu au fost afectate de intervenii s-au considerat ca probe netratate, fiind notate ca atare. Pe aceste probe s-au efectuat urmtoarele determinri fizicostructurale i chimice: raportul var/nisip, gradul de carbonatare, compactitatea total a probei, porozitatea total a probei, aria suprafeei
3

BET, ascensiunea capilar, permeabilitatea vaporilor de ap i coeziunea superficial. n plus, probele au fost analizate prin spectroscopie IR, evideniindu-se benzile de absorbie specifice diverselor tipuri de ap i prin derivatografie termic, cu evaluarea energiei de activare i a ordinului de reacie pentru domeniile de temperaturi specifice eliminrii anumitor tipuri de ap. n vederea evaluarii domeniului normal de variaie a echilibrului hidric pentru intonaco i arriccio, s-au studiat procesele de deshidratare a probelor aduse n faz de umectare i de hidratare a probelor sicativate prin deshidratare termic n regim static.

Fig. 1. Locul de prelevare a probelor de arriccio i intonaco: a - nia stng a b - partea stng-jos a c - partea dreapt-jos a Pronaosului uii a Pronaosului spre uii a Pronaosului spre Exonarthex Exonarthex

Pentru determinarea raportului var/nisip s-a efectuat o dezagregare uoar a carbonatului de calciu rezultat din carbonatarea varului, urmat de filtrarea, uscarea i determinarea picnometric a volumului real al nisipului rmas. Raportul dintre volumul real al probei minus volumul real al nisipului i volumul real al nisipului reprezint raportul var/nisip [7]. Gradul de carbonatare s-a determinat prin metoda DietrichFrhlig [8,9]. Compactitatea (C) i porozitatea (P) total a probei s-a determinat pe baza volumului aparent i a volumului real, respectiv a densitii aparente i a celei reale, determinate prin metoda picnometric i metoda cu ajutorul biuretei [7], evaluate n baza relaiilor: C = (Vr/Va) x 100= (a/r) x 100 [%] i P = 1 C [%].
4

Aria suprafeei BET s-a determinat prin metoda Brunauer-EmmettTeller [10], pe baza izotermelor de absorbie a azotului, la temperatura azotului lichid (-196C), folosind o instalaie gravimetric BET. Calculul suprafeei BET s-a fcut pe baza relaiei: SBET = n x SN / m, unde SN = 16,2 2, reprezentnd suprafaa moleculei de azot, m masa de proba, iar n nr de molecule de azot ce acoper toat suprafaa n strat monomolecular, determinat din capacitatea de absorbie monostrat XN, exprimate n grame de azot/grame de prob: n = XN x NA / MN, unde NA = 6,23 x 1023 i MN = 28. Dac m = 1, relaia de calcul pentru suprafaa BET va fi: SBET = (XN x NA x SN x 10-20) m x MN = 3,5 x 103 XN / m nainte de adsorbie a azotului, probele au fost nclzite la 80C, n vid (p<10-3mmHg), timp de patru ore, pentru activarea porilor, ntruct izotermele de adsorbie pentru astfel de materiale sunt de tipul I. Curbele ascensiunii capilare i a permeabilitii la vaporii de ap au fost determinate folosindu-se metode adaptate conform a dou proceduri italiene prezentate n literatur[11, 12]. Rezistena la abraziune de suprafa (testul sclerometric prin zgriere), a fost msurat folosindu-se un microdurometru Durimet-Leitz [8,9], fcndu-se zgrieturi de 10 mm lungime cu o greutate de 300 g. Parametrul de coeziune superficial k (m-1), definit ca invers al mediei limii zgrieturilor realizate la implicarea metodei de determinare a rezistenei la abraziune de suprafa [8]. Coeziunea suprafeei (mg/cm2) a fost determinat prin testul cu band scotch, reprezentnd diferena ntre masa benzii cu produsul preluat prin extracie forat de pe suprafaa probei i masa benzii cu suprafa determinat i cntrit iniial [1,2]. Analiza prin spectroscopie IR s-a efectuat cu un spectrofotometru Perkin-Elmer SP-200, utiliznd metoda pastilrii n dispersii de bromur de potasiu, evideniindu-se benzile de absorbie specifice diverselor tipuri de
5

ap, din domeniul 200-4000 cm-1 [8,13]. Analizele prin spectroscopie IR s-au efectuat numai pentru probele de intonaco. Analiza termic n regim dinamic sau derivatografia termic s-a efectuat cu ajutorul unui derivatograf MOM Budapest, tip Paulik-PaulikErdey, n urmtoarele condiii: masa probei luat n studiu 50 mg, sensibilitatea DTG 1/10, sensibilitatea DTA 1/10, viteza de nclzire 12C/min, intervalul de temperatur de la 20 la 600C. Prin dervatografie termic diferenial au fost analizate numai probele de intonaco. n baza derivatogramei s-au determinat valorile energiei de activare i ordinul de reacie prin metoda Freeman Carrol, pentru domeniile termice cu eliminare a diverselor tipuri de ap [8,14]. Analiza termogravimetric diferenial, n regim dinamic, este cea mai complex metod de analiz termic, cu implicaii deosebite n studiul tuturor materialelor, att a celor organice ct i anorganice, dar mai ales a sistemelor compozite, cu nregistrare automat fotografic (cu spot luminos pe suport fotosensibil) sau nregistrare electronic a termogramei, cu cele patru curbe: T variaia de temperatur a incintei termice de la 20 la 600C, cu anumit vitez de nclzire (ntre 1 i 12C/min.), n funcie de natura chimic a materialului; TG variaia termogravimetric sau m pierderea de mas; DTA variaia termodiferenial (derivata variaiei termice efectul termic); DTG - variaia termogravimetric diferenial (derivata variaiei termogravimetrice natura procesului termic: eliminare, descompunere, oxidare, etc.). Prin corelarea celor patru curbe, pe lng evaluarea procentual a unor compoziii structurale, n baza componentelor volatile sau a celor rezultate din descompuneri termice, eliminate la anumite temperaturi (sau n domenii de temperatur), se poate stabili natura efectelor termice (endoterme sau exoterme) i complexitatea proceselor (simple de eliminare prin volatilizare/evaporare sau sublimare i complexe - de segregare, de reformare microcristalin, de combinare sau de descompunere) pentru domenii caracteristice. De asemenea, se poate determina energia de activare (Ea) i ordinul de reacie (n), utiliznd relaia Freeman Carrol: -[lg (dW/dt)] / lgWr = - n + [(Ea / 2,303 R) (1/T) . 103 / lgWr,

n care dW/dt este derivata pierderilor n greutate, care se citete pe curbele DTG, Wr masa reactiv, care este egal la rndul ei cu W - Wt, unde W este pierderea total n greutate, iar Wt pierderea la timpul t, determinat din curbele TG sau m, n ordinul de reacie, Ea energia de activare a procesului din domeniul de temperaturi analizat, n kj/mol, R constanta universal a gazelor, 1/T inversul temperaturilor procesului, n 0K. n calcularea energiilor de activare i a ordinului de reacie pentru un anumit proces, se selecteaz domeniul caracteristic de temperaturi, cu ncadrarea n acest domeniu a zonelor (sectoarelor) de pe cele patru curbe. n acest domeniu se face citirea punct cu punct a valorilor discrete corespunztoare celor patru curbe: T, TG, DTA i DTG. Utiliznd un program informatic Excel, pe baza metodei Coats Rethford, se poate reprezenta grafic variaia energiei de activare, Ea, i a ordinului de reacie, n, n funcie de gradul de transformare x sau , respectiv n funcie de gradientul termic, t, prin implicarea doar a trei curbe: DTA, T i TG sau m. Domeniului normal de variaie a echilibrului hidric, pentru intonaco i arriccio, s-a evaluat n baza curbelor de variaie a proceselor de deshidratare a probelor umectate n ap i de hidratare a probelor sicativate prin deshidratare termic n regim static la 60C, timp de circa 4 h (pn la masa constant) utiliznd o etuv cu termoreglare. Pentru trasarea curbelor de deshidratare n timp, probele de intonaco i de arriccio umectate, n prealabil cntrite au fost pstrate sub un clopot la temperatur constant (203C) i umiditatea relativ a aerului de 60-65%. Probele au fost cntrite la intervale de timp, pentru nceput de 1/12 ore, apoi dup 1/6, 1/3, 1, 2, 5, 10, 20, 50 i respectiv 100 de ore de la nceperea deshidratrii. Umiditatea procentual (%) s-a determinat n baza diferenei dintre masa probei cntrite n timp i a probei sicativate. Hidratarea probelor sicativate s-a fcut prin pstrarea acestora n camere speciale din sticl nchise ermetic, prevzute cu rezervor deschis de ap, la temperatur constant (203C) i umiditatea relativ a aerului de 99% (HH). n fig. 2 se prezint camera de hidratare, n poziie deschis i inchis ermetic printr-un capac culisabil.n canalul concentric superior se gsete ap distilat, iar la baz exist probele i un higrotermometru digital. Variaia procentual a umiditii probelor la hidratare n timp s-a determinat prin cntrire la intervale diferite de timp, pentru nceput la 0,5 ore, apoi la 12, 24, 48, 72, 144 i n final la 288 ore, cnd se atinge mas constant.
7

Fig. 2. Imaginea camerei de hidratare, n poziie deschis i inchis ermetic printr-un capac culisabil.

Rezultate i discuii
Tabelul 1. Caracteristicile fizico-structurale i mecanice ale straturilor de intonaco i arriccio din componena frescei interioare de la Biserica Mnstirii Probota Gradul de carbonatare (%) Pierderea materialului prin test tip Scotch (mg/cm2) 0,00 2,32 0,00 4,18 1,05 2,54 2,18 5,61 Parametrul coesiunii de suprafa (m-1) 685 432 540 412 462 396 427 358 Aria supra-fetei BET (m2/g) 18 22 24 26 23 27 24 32 Raportul Volumetric var: nisip Coef de ascensiune capilar (g/cms1/2) 0,54 0,60 0,72 0,78 0,56 0,62 0,69 0,76

1 . 2 . 3 . 4 .

Intonaco tratat Intonaco Netratat Intonaco tratat Intonaco Netratat Arriccio tratat Arriccio Netratat Arriccio tratat Arriccio Netratat

2:3 4:7 1:2 2:5 1:3 2:7 1:4 2:9

98,2 100 96,4 100 94,6 99,9 94,8 99,9

31,5 34,7 34,8 37,9 32,2 35,1 34,5 37,4

Porozitatea (%)

PROBA*

Nr. crt.

*) 1- Intonaco din zona tocului din stnga al uii, la 0,8 m nlime de la duumea, din Pronaos, spre Exonarthex; 2- Intonaco de la baza niei din stnga de pe peretele din Pronaos spre Camera mortuar; 3- Arriccio din zona tocului din dreapta al uii, la 1,2 m nlime de la duumea, din Pronaos, spre Exonarthex; 4- Arriccio de la baza niei din stnga de pe peretele din Pronaos spre Camera mortuar;

n tabelul 1. se prezint principalele caracteristici ale celor patru tipuri de mostre prelevate, dou de intonaco i dou de arriccio, din care pentru fiecare s-au separat cate dou grupe de probe, una din structurile de suprafa, tratate, iar cealalt din zona central, netratat; cele dou grupe de probe au fost notate difereniat cu tratat i netratat. Fiecare grup conine minim trei probe. Datele din tabelul 1. reprezint media rezultatelor experimentale a grupei pentru proba respectiv. Att probele intonaco, ct i cele de arriccio din straturile supuse interveniilor de consolidare, stabilizare i integrare structural, sunt apropiate, din punct de vedere al caracteristicilor analizate, cu structurile fiabile bine conservate (netratate). n figurile 3 i 4 se prezint curbele de variaie a ascensiunii capilare pentru apa lichid.
Timpul s1/2 Timpul s1/2

Fig. 3. Variaia ascensiunii capilare a apei lichide n timp pentru proba 1 Intonaco netratat Intonaco tratat

Creterea greutii probei (%)

Creterea greutii probei (%)

Timpul s1/2

Timpul s1/2

Fig. 4. Variaia ascensiunii capilare a apei lichide n timp pentru: proba (3) Arriccio netratat Intonaco tratat

Astfel, n figura 3 avem reprezentate variaiile ascensiunii capilare pentru proba (1) de intonaco netratat i respectiv proba (1) de intonaco tratat, iar n figura 4 avem aceleai reprezentri pentru proba (3) de arriccio netratat i respectiv proba (3) arriccio tratat. Din studiul comparativ a celor patru figuri, procesele de capilaritate decurg dup dou mecanisme, caracterizate prin viteze diferite (tangente diferite ale pantelor). Curba a doua dup modificarea de pant pentru intonaco netratat are ordonata la origine la 17,5%, iar pentru intonaco tratat la 16%, n schimb arriccio netratat la 14,5%, iar cel tratat la 12,5%. Aceste valori pot fi luate drept nivele maxime de risc pentru umiditatea de umectare, att pentru intonaco, ct i pentru arriccio. Cum cinetica proceselor ascensiunii capilare este corelat cu porozitatea probelor, putem aprecia c probele prezint dou grupe de poroziti. Primul tip de porozitate este influenat vizibil de tratament. n figurile 5 i 6 se prezint curbele de variaie a permeabilitii vaporilor de ap n timp. n mod asemntor variaiilor ascensiunii capilare i variaia permeabilitii vaporilor de ap, n timp, decurge dup dou mecanisme cu viteze diferite. Astfel, n figura 5 se prezint variaia permeabilitii vaporilor de ap pentru proba (2) de intonaco netratat i respectiv proba (2) de intonaco tratat. Schimbarea de pant se face la ambele probe dup circa 24 de ore. Prin tratare permeabilitatea scade cu circa 2,5 %. n figura 6 se prezint variaia permeabilitii vaporilor de ap pentru proba (4) de arriccio netratat i respectiv pentru proba (4) de arriccio tratat. Acestea
10

Creterea greutii probei (%)

Creterea greutii probei (%)

prezint schimbarea de pant dup circa 36 de ore. Prin tratare structurile de arriccio i scad permeabilitatea cu circa 5%. Prin coroborarea celor dou tipuri de variaii se poate evidenia faptul c tratamentele aplicate n procesele de conservare-restaurare nu au modificat substanial caracteristicile structurale i implicit comportrile hidrice ale celor dou structuri de arriccio i de intonaco. Micorarea greutii probei (%) Micorarea greutii probei (%)
Fig. 5. Variaia permeabilitii vaporilor de ap n timp proba (2) intonaco netratat intonaco tratat Timpul, ore (h) Micorarea greutii probei (%) Timpul, ore (h) Fig. 6. Variaia permeabilitii vaporilor de ap n timp arriccio netratat arriccio tratat

n tabelul 2 se prezint domeniile numerelor de und caracteristice gruprilor structurale active de intonaco i arriccio. n baza derivatogramele pentru aceleai dou probe de intonaco, netratat i tratat n tabelul 3 se prezint principalele datele cinetice obinute prin metoda Freeman Carrol, iar n figurile 7 i 8 se prezint variaia energiei de activare n funcie de temperatur i respectiv de gradul de transformare, curbe care au fost determinate prin metoda Coats-Rethford.
11

Micorarea greutii probei (%)

Tabelul 2. Numerele de und ale benzilor de absorbie IR ale componenilor principali ai intonaco-ului. Proba Numere de und Atribuiri (cm-1) Intonaco 3600-3200 Ap higroscopic, de reea, de hidratare i apa (1) legat chimic din grupri hidroxilice Netratat 1800, 1460-1440, Calcita i alte forme alotropice de CaCO3 871, 712, 1100-1000, 400-410 SiO2 i silicaii (din nisip) Intonaco 3600-3200 Ap higroscopic, de reea, de hidratare i apa (1) legat chimic din grupri hidroxilice, puternic tratat 3100-2890 activate n domeniul 3200-3400 cm-1 1800, 1460-1440, Compui organici sintetici polimeri, utilizai n 871, 712, consolidare 1100-1000, 400-410 Calcita i alte forme alotropice de CaCO3, mult activate fa de proba netratat SiO2 i silicaii (din nisip) benzi bine evideniate n comparaie cu probele netratate Intonaco 3600-3200 Ap higroscopic, de reea, de hidratare i apa (2) legat chimic din grupri hidroxilice netratat 1800, 1460-1440, Calcita i alte forme alotropice de CaCO3 871, 712, 1100-1000, 400-410 SiO2 i silicaii (din nisip) Intonaco 3600-3200 Ap higroscopic, de reea, de hidratare i apa (2) legat chimic din grupri hidroxilice, puternic tratat 3100-2890 activate n domeniul 3200-3400 cm-1 1800, 1460-1440, Compui organici sintetici polimeri, utilizai n 871, 712, consolidare 1100-1000, 400-410 Calcita i alte forme alotropice de CaCO3, mult activate fa de proba netratat SiO2 i silicaii (din nisip) benzi bine evideniate n comparaie cu probele netratate

12

Tabelul 3. Date privind parametrii cinetici obinui la analiza prin derivatografie termic Viteza de inclzire (C/min) Pierderea de mas (%) 1 0,5
150

Ordinul de reacie (n)

Ea (Kj/mol)

Natura efectului termic dominant slab endoterm

Domeniul de temperatur ales (C)

Proba

Temperatura caracteristic minim maxim (C) (C) 65 85

Intonaco netratat

35,9527

50-120

12

1,8

36,8883

50-120

12

1,9

slab endoterm

Intonaco tratat

76,5

90

Energia de activare, KJ/mol

Energia de activare, KJ/mol

200 150 100 50 0 0 25 50 75 100

o

150 100 50 0 0 50 100

o

150

125

Temperatura, C

Temperatura, C

Fig. 7. Variaia energiei de activare cu temperatura pentru proba de intonaco (1) netratat (a) tratat (b)

13

Energia de activare, KJ/mol

Energia de activare, KJ/mol

200 150 100 50 0 0 0,25 0,5 0,75 1

120 100 80 60 40 20 0 0 0,25 0,5 0,75 1

Fig. 8. Variaia energiei de activare cu gradul de transformare pentru proba de intonaco (1) netratat (a) tratat (b)

Primele dou diagrame, variaia energiei de activare n funcie de temperatur, evideniaz clar c n urma interveniilor de consolidare, energiile de activare ale proceselor de la 65C (41 kj/mol) i respectiv 85C (69 kj/mol), pentru proba de intonaco netratat, se deplaseaz pentru aceleai grup de procese la 76C (49 kj/mol) i respectiv 90C (57 kj/mol), pentru proba tratat. n urmtoarele dou diagrame, variaia energiei de activare n funcie de gradul de transformare, regsim de asemenea unele diferene; proba de intonaco netratat atinge energia de activare minim (41 kj/mol) la un grad de transformare de circa 44% i cea maxim (69 kj/mol) la 77%, iar pentru proba tratat energia de activare minim(49 kj/mol) se realizeaz la circa 60% i respectiv cea maxim (57 kj/mol) la acelai grad de transformare de 77%. n figurile 9 i 10 se prezint curbele de deshidratare a probelor de intonaco i arriccio umectate i respectiv curbele de hidratare a acelorai probe sicativate.

14

Umiditatea probei, (%)

Timpul, ore (h)

Umiditatea probei, (%)

Timpul, ore (h) Timpul, ore (h)

Fig. 9. Variaia gradului de deshidratare a probei umectate i a gradului de hidratare a probei sicativate pentru intonaco (1) netratat (a) tratat (b)

Umiditatea probei, (%)

Umiditatea probei, (%)

Timpul, ore (h)

Fig. 10. Variaia gradului de deshidratare a probei umectate i a gradului de hidratare a probei sicativate pentru arriccio (1) netratat (a) tratat (b) 15

n tabelul 4 se prezint valorile limitelor proceselor de deshidratare a probelor umectate i de hidratare a probelor sicativate, care configureaz domeniul normal de variaie a echilibrului hidric pentru intonaco i arriccio.
Tabelul 4. Valorile limitelor care configureaz domeniul normal de variaie a echilibrului hidric pentru intonaco i arriccio Uu* Ue(d)* Ur* Ue(h)* (%) (%) (%) (%) Intonaco netratat ~25 <1,0 <0,25 >2,0 Intonaco tratat ~20 >1,0 >0,25 <2,0 Arriccio netratat ~20 <0,5 <0,15 >1,5 Arriccio tratat ~15 >0,5 >0,15 <1,5 *) Uu umiditatea escedentar de umectare; Ue(d) umiditatea de echilibru rezultat n urma procesului de deshidratare la U.R. 60% i t = 203C; Ur umiditatea rezidual obinut n urma sicativrii n etuv la 60C, timp de 4 h (pn la masa constant); Ue(h) umiditatea de echilibru obinut n urma proceselor de hidratare la U.R. 99% i t = 203C a probelor sicativate. Proba

Din datele prezentate n tabelul 4 reiese faptul c efectele interveniilor de consolidare se resimt att asupra capacitii de umectare, care scade cu circa 5% pentru ambele componente structurale, arriccio i intonaco, ct i referitor la nivelul umiditii de echilibru, care scade cu circa 1%, fa de domeniul normal de variaie, cuprins ntre 0,5 i 2,5 %. Aceste deplasri nu pot conduce la efecte fizico-structurale i chimice ireversibile, care s afecteze negativ fiabilitatea interveniilor. Concluzii Fresca veche de interior din Biserica Mnstirii Probota conine n structura straturilor de preparaie, bine evideniate, stratul de arriccio i stratul de intonaco, care difer att prin natura chimic a componenilor, ct i prin compoziie. Acest lucru le confer comportri diferite la aciunea factorilor exogeni. n acest sens, n lucrare se prezint principalele caracteristici fizicostructurale, chimice i cele legate de comportarea hidric i termic a celor dou straturi, n stare iniial (netratat) i dup tratamentul de conservarerestaurare (tratat), dup cum urmeaz: a) Raportul volumetric var : nisip variaz pentru intonaco ntre 1:1,75 i 1:2,25, iar n urma tratamentelor rapoartele cresc la valorile 1:1,5 i 1:2, n schimb pentru arriccio, care prezint raportul variind ntre
16

1:3,5 i 1:4,5, crete la 1:3 i 1:4, prin consolidare ponderea varului crete la intonaco cu circa 0,25, iar la arriccio cu circa 0,5 per unitate volumetric; b) Gradul de carbonatare scade n urma proceselor de restaurare la intonaco cu circa 1,8-2,6 %, iar la arriccio cu 5,1-5,3 %; c) Porozitatea scade la intonaco cu 3,15 %, iar la arriccio cu 2,9 %; d) Aria suprafeei BET se micoreaz la intonaco cu circa 3 m2/g, iar la arriccio cu circa 6 m2/g; e) Coeficientul de ascensiune capilar scade cu 0,6 g/cms1/2 att pentru intonaco, ct i pentru arriccio; f) Parametrul coeziunii de suprafa (m-1) crete foarte mult la intonaco, cu 30%, iar la arriccio cu circa 15%; g) Pierderea materialului prin testul Scotch (mg/cm2) se reduce la 0 pentru intonaco i se micoreaz cu 60% pentru arriccio. Curbele de variaie a ascensiunii capilare pentru apa lichid prezint o schimbare de pant, ce difereniaz cele dou grupe de poroziti ale probei, care prezint o micorare a valorii ordonatei la origine, pentru curba a doua dup schimbarea de pant, de 1,5 % pentru intonaco i de 2 % pentru arriccio. Valorile pentru ordonata la origine a celei de-a doua curbe (dup schimbarea pantei) poate fi considerat ca limit maxim de risc pentru umiditatea ascensional. Curbele de variaie a permeabilitii vaporilor de ap n timp prezint, de asemenea, o schimbare de pant, care se face la ambele straturi dup circa 24 de ore, permeabilitatea pentru intonaco scade n urma consolidrii cu circa 2,5 %, iar la arriccio cu 5%. Spectrele IR efectuate doar pe probele de intonaco, evideniaz activarea vibraiilor grup din urmtoarele domenii ale numerelor de und: a) 3600-3200 cm-1 - specifice diverselor tipuri de ap, b) 1800, 1460-1440, 871 i 712 cm-1 - specifice calcitei i altor forme alotropice de carbonat de calciu i ndeosebi, domeniul c) 3100-2890 cm-1 - specific compuilor organici de tipul polimerilor sintetici, ce conin benzi de absorbie, care apar doar la probele tratate. Din datele de derivatografie termic, efectuat numai pe probe de intonaco, netratat i tratat, s-au evaluat parametri cinetici pentru domeniul de temperaturi 50 120oC, n care au loc, n principal, procese slab endoterme, de evaporare prin difuzie a apei higroscopice, att componenta reversibil, ct i cea ireversibil. Pentru acest domeniu, la o vitez de nclzire de 12oC/min, avem o cretere a energiei de activare (medie) de la 35,9527kj/mol
17

la 36,8883 kj/mol i a ordinului de reacie (global) de la 1,8 la 1,9. De asemenea, n acest domeniu de temperaturi avem dou valori caracteristice pentru energia de activare: una minim de 41 kj/mol la 65oC i una maxim de 69 kj/mol la 85oC, pentru intonaco netratat i respectiv o minim de 49 kj/mol la 76oC i o maxim de 57 kj/mol la 90oC, pentru proba tratat. Energia minim are loc la un grad de transformare de 44% i cea maxim la 77% pentru intonaco netratat, respectiv de 60% i 77% pentru intonaco tratat. Domeniul normal de variaie al echilibrului hidric, determinat prin extrapolarea curbelor de deshidratare a probelor umectate i de hidratare a probelor sicativate este cuprins ntre 0,5 i 2,5 %. Din analiza curbelor de deshidratare-hidratare reiese faptul c efectele interveniilor de consolidare se resimt att asupra capacitii de umectare, care scade cu circa 5%, pentru ambele componente structurale: intonaco i arriccio, ct i referitor la nivelul umiditii de echilibru, care scade cu circa 1%, fa de domeniul normal de variaie. Prin coroborarea rezultatelor obinute n urma analizelor efectuate reiese c n interveniile de conservare-restaurare s-au implicat materiale compatibile, iar operaiile efectuate sunt de un real profesionalism (a evidenia aici buna conlucrare ntre directorul de proiect, Ignazio Valente, i restauratorul coordonator Oliviu Boldura), fr a afecta caracteristicile i comportrile straturilor de preparaie din structura frescelor.

Bibliografie
1) Mora, P., Mora, L. and Philippot, P., Conservation of Wall Paintings, Butterworths, London, 1984 and Romanian version, Ed. Meridiane, Bucureti, 1986 2) Mora, P., and Torraca, G., Fissativi per dipinti murali, Bollettino dellInstituto Centrale del Restauro, Rome (1965) 109-132. 3) Mora, P., and Mora Sbordoni, L., The Nefertari conservation program in Art and Eternity: The Nefertari Wall Painting Conservation Project, 19861992, Getty Conservation Institute, Los Angeles (1993), 67-81. 4) Peroni, S., Tersigni, C., Torraca, G., Cerea, S., Forti, M., Guidobaldi, F., Rossi-Doria, P., De Rege, A., Picchi, D., Pietrafitta, F.J., and Benedetti, G., Lime based mortars for the repair of ancient masonry and possible substitutes in Proceedings of the ICCROM Symposium on Mortars, Cements and Grouts used in the Conservation of Historic Buildings, ICCROM, Rome, 1981, 63/99. 18

5) Schostak, V., Funders, W., Recker, B., Drescher, G., and Juling, H., Konservierungstechniken fr die Wandmalerei in der Kirche in Eilsum/Ostfriesland, Maltechnik-Restauro, 1995, 252-258. 6) Giorgi, R., Dei, L., and Baglioni P., A new method for consolidating wall paintings based on dispersions of lime in alcohol in Studies in Conservation, 45, 2000, 154-161. 7) Hrhui, I., Materiale de construcii. Lucrri practice, Ed. Universitii Tehnice Gh. Asachi Iai, 1999. 8) Gulea, A., Sandu, I., and Popov, M., Lucrri practice de chimie anorganic, Ed. tiina, Chiinu, 1994. 9) Sandu, I., Sandu, Irina Crina Anca and van Saanen, Antonia, Expertiza tiinific a operelor de art Ed. Universitii Al. I. Cuza i Ed. Trinitas, Iai, 1998. 10) Brunauer, S., Emmett, P.H., Teller, E., J Am. Chem soc., 60, 1938, 309. 11) Assorbimento daqua per capillarit, Raccomandazioni Normal 11/85, CNR and ICR Eds., Rome, 1986, 1-7. 12) Permeabilit al vapor daqua, Raccomandazioni Normal 21/85, CNR and ICR Eds., Rome, 1986, 1-5. 13) Richard A., Nzquist and Ronald O. Ckagel, Infrared spectra of inorganic compounds, Academic Press, New York and London, 1971. 14) Freeman, E.S., Carrol, B., J. Phys. Chem., 62, 1958, p 394.

19