CURS X

II.2. COMPUSI HIDROXILICI 1 II.2.1. ALCOOLI 1 II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor 2 II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi 2 II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali 2 II.2.1.3. Proprietati fizice si spectrale 8 II.2.1.4. Reactivitatea alcoolilor 9 II.2.1.4.1. Caracterul acido-bazic 9 II.2.1.4.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil 11 II.2.1.4.2.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati 11 II.2.1.4.2.2. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici 13 II.2.1.4.2.3. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora 16 II.2.1.4.3. Reactivitatea fata de hidracizi 19 II.2.1.4.4. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor 20 II.2.1.4.5. Transpozitia pinacolica 23 II.2.2. FENOLI 24 II.2.2.1. Definitie si nomenclatura 24 II.2.2.2. Metode de obtinere a fenolilor 24 II.2.2.2.1. Hidroxilarea alcalina 24 II.2.2.2.1.1. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici 24 II.2.2.2.1.2. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici 25 II.2.2.2.2. Hidroxilarea izopropilbenzenului 26 II.2.2.3. Proprietati fizice si structurale 27 II.2.2.4. Reactivitatea fenolilor 28 II.2.2.4.1. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice 28 II.2.2.4.2. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila 31 II.2.2.4.3. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor 33 II.2.2.4.4. Oxidoreducerea radicalica a fenolilor 38
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

1

II.2. COMPUSI HIDROXILICI
Clasificarea de baza a clasei de compusi tine cont de tipul de hibridizare a atomului de carbon apartinand unui radical hidrocarbonat pe care este grefata functiunea organica monovalenta hidroxil (CURS 1, 3. II.):

C OH Alcooli R-OH

sp3

2 C sp

OH

C OH Fenoli Ar-OH

sp2

Enoli

II.2.1. Alcooli
II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura
Nomenclatura: se adauga sufixul OL la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon. Incepand cu alcoolii C3 se precizeaza pozitia gruparii hidroxil, de exemplu: 3 2 1 3 2 1 CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-CH2OH 2-Propanol 1-Propanol (Izopropanol) (n-Propanol) Alcool izopropilic Alcool n-propilic Prefixele multiplicative di, tri etc. se folosesc in cazul alcoolilor polihidroxilici, de exemplu: HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CHOH-CH2-OH 1,2-Etandiol 1,2,3-Propantriol Etilenglicol Glicerina Daca pe catena hidrocarbonata se gasesc grefate si alte grupe functionale, in construirea denumirii se tine cont de prioritatea de citare a acestora in sensul crescator: R < X < C=C < OH < C=O < COOH. Prefixul gruparii functionale hidroxil este hidroxi (I.U.P.A.C.): 3 2 1 HO-CH2-CH2-CH=O 3-Hidroxipropanal

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

2

Sunt in uz si inca tolerate denumiri triviale, inclusiv cele care folosesc cuvantul alcool inaintea radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul ic. C6H5-CH2OH Fenilmetanol Alcool benzilic CH2=CH-CH2OH 2-Propen-1-ol Alcool alilic CH3OH Metanol Alcool metilic CH3-CH2OH Etanol Alcool etilic R3C-OH „Carbinol”

Clasificarea in functie de natura radicalului hidrocarbonat: - alcooli saturati: cu formula generala C2N2n+1-OH alcoolii saturati cu catena hidrocarbonata ciclica CnH2n-1-OH se mai numesc si „ciclanoli” - alcooli nesaturati: H2C=CH-CH2OH gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu enolii ) - alcooli aromatici: C6H5-CH2OH dar gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu fenolii ) Clasificarea in functie de natura atomului de carbon hibrid sp3 care poarta grupa functionala monovalenta hidroxil: R-CH2OH Alcool: Primar R2CH-OH Secundar R3C-OH Tertiar („Carbinoli”)

II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor
II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi
1. DIN ALCANI: prin oxidare radicalica (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 6, I.1.1.3.1.3.). 2. DIN ALCHENE: prin aditia apei in cataliza acida (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.) prin hidroborare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.3.) prin oximercurare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.4.) prin reactie Prins (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.5. B) prin oxidare (Curs 7, I.1.3.5.3.1. )

II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali
1. DIN COMPUSI HALOGENATI: prin hidroliza alcalina a celor cu reactivitate marita sau normala (Substitutie Nucleofila SN1, SN2, CURS 9, II.1.5.1.1., CURS 9 II.1.5.1.2.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

3

2. DIN DERIVATI FUNCTIONALI: A) Hidroliza in cataliza acida („acidoliza”) a esterilor alchilsulfurici (Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.):

de izopropil

S.N. .. + H+ / Δ (CH3)2CH-O-SO3H + HOH .. (mare exces) - H+ Sulfat acid H+

(CH3)2CH-OH + HO-SO3H
Izopropanol

B) Hidroliza esterilor organici in cataliza acida („acidoliza”) sau in mediu bazic:

O R
1

C O

S.N. + HOH / H+ / Δ OR
2

O R
1

Reversibila

C

+ R2-OH OH

R

1

S.N. + NaOH / H2O / Δ C Ireversibila OR2

O R
1

C

O Na

-

+

+ R2-OH

C) Hidroliza acida („acidoliza”) eterilor aciclici si a celor ciclici (e.g. epoxizi, Curs 7, I.1.3.5.3.1.1.):

R R Eter aciclic

.. O ..

H + H+ / Δ
+ O ..

R R Ion de oxoniu

.. HO-H (SN1, SN2) .. mare exces

R-OH + R-OH2 - H+ R-OH

+

i) Ruta SN1 este preferata in cazul in care R+ este tertiar sau secundar. Reactie secundara posibila: deshidratarea alcoolului la alchena corespunzatoare. ii) Eterii inferiori (CH3-O-CH3, C2H5-O-C2H5) prefera ruta SN2 si sunt foarte rezistenti la acidoliza.

I. CURS 7. -NH3 R R H H R2 R2 . hidrolizat in final: :O: Cis epoxid (prin oxidarea Cis alchenei) δ- H H δ+ R1 δ2 R1 R -MgX δ+ SN2 + NH4Cl H R1 H R1 1 . : OH H R H :OH ..MgXCl.H+ R .1.3.MgXCl.): . : OH ≡ H R1 OH H R1 H R2 R1 R1 H H R1 HO OH 2 + R2 R HO OH + H H R1 R1 R1 R1 H H H R2 ≡ R1 :O: Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) δ- H R1 δ+ H δ- R1 R2-MgX δ+ SN2 R≠H + NH4Cl H R1 H R1 1 1 .trans PROCES DIASTEREOSPECIFIC Diastereo(izo)meri configurationali datorita polichiralitatii . 4 D) Deschiderea (diastereospecifica) in TRANS a epoxizilor (oxiranilor): i) prin hidroliza acida („acidoliza”. :O-MgX ... :O-MgX .5... :OH ≡ H R1 OH R2 ≡ H R1 Diastereo(izo)meri configurationali cis . -NH3 H H R R1 R2 2 2 R R .I slab :O: H R + R +H .. :OH H R H . 2 Diol vicinal Diastereo(izo)mer Mezoforma R PROCES DIASTEREOSPECIFIC: Cis-alchena furnizeaza perechea de enantiomeri ai diolului (racemic) ii) prin tratare cu compusi organomagnezieni (Grignard) in mediu anhidru.1. CURS-X Pag.3.1...I puternic :OH R H R H . HO-H . + SN2 R .. H ≡ H H R OH OH ≡ R H H R OH OH Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) R≠H Scindare in Trans a ciclului epoxidic tensionat steric + OH ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

- - 4 R-CO-R + Li+AlH4. IV H C-O. Li + + AlH4I Li+ . + Li + C O .sunt de interes Li+AlH4 (hidrura de litiu si aluminiu) si Na+BH4 (borohidrura de sodiu). R-CH=O + H2(g) → R-CH2-OH Aldehida Alcool primar R-CO-R + H2(g) → R-CHOH-R Cetona Alcool secundar B) Reducerea aldehidelor si cetonelor cu hidruri metalice: ionul de hidrura H: ca nucleofil ..Al.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.... -AlH3 C O . Pd) .aldehidele furnizeaza alcooli primari iar cetonele alcooli secundari.. CURS-X Pag.→ (R2CH-O-)4Al-Li+ (R2CH-O-)4Al-Li+ + 4 H-OH → 4 R-CHOH-R + Al(OH)3 + LiOH Activarea dublei legaturi carbonil de catre Li+ δδ+ C O: . 5 3.cu hidrogen gazos in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Ni.Li+ 4 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura care se comporta ca agenti nucleofili in realitatea experimentala sunt transferati cel putin doi dintre ei dupa care procesul scade in eficacitate. Li II + H H C-O-Al-O-C H H Li+ III. H C-O . Nota 2: LiAlH4 este un reactiv energic de reducere si foarte sensibil la umiditate. Pt. cu apa hidrolizeaza violent: LiAlH4 + 4 HOH → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 Se lucreaza cu exces de LiAlH4 pentru a mentine eficacitatea reactivului ! . DIN COMPUSI CARBONILICI si ANALOGI CARE CONTIN GRUPE >C=O A) Hidrogenarea aldehidelor si cetonelor: .

[LiAlH3]+ + H:sp3 C R1 δ+ OR2 δ:O: sp3 Li :O: C H OR 2 R 1 H:.in unele cazuri..H H . Na+ + BH4.. umiditate.. C O .+ AlH2+ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + R1-CH2-OLi + [R2-O . I H B. 4 R1-CO-O-R2 + 2 Li+AlH4. IV H C O B..decurge similar reducerii compusilor carbonilici.. 6 Activarea suplimentara a dublei legaturi carbonil δ. CURS-X Pag. C O: . -BH3 . concomitent cu eliberarea alcoolului initial din care a fost preparat esterul. : AlH2 ] Continua procesul ca sursa de ioni H:- .H3BO3 3 × H C-OH C) Reducerea esterilor organici: + .. I H-OEt H C O 4 Na+ . C O . BH2 . Nota 3: NaBH4 este mai putin eficienta decat LiAlH4 dar mai toleranta cu conditiile de reactie (temperatura.Na+ + 3 HOH 4 H C O H + NaH2BO3 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura sunt transferati maximum doi. dubla legatura carbonilica (Na+.→ (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 + 8 H2O → 4 R1-CH2-OH + 4 R2-OH + 2 LiOH + 2 Al(OH)3 . III H C O B 3 + 3 HOH . II Na + + H Na H C O-B-O-C H H-OEt III.Na+/ EtOH δ+ C O: . Nota 2: Solventul EtOH este necesar si pentru a activa..este redusa functiunea carbonil din ester pana la alcool primar. . etc). sub actiunea Li AlH4 .. este eficace si boranul BH3: + BH3 + C O . II... H C O . suplimentar... H C O . C O ...Na+ 4 H Hidroliza finala B.. singur este insuficient).

Metoda speciala de preparare a diolilor vicinali din cetone sau aldehide aromatice (nu insa si alifatice !) sub actiunea reducatoare a unor metale (Al.N.3-Dimetilbutan-2. . la cald: H3C CH3 i) Mo → Mn+ + n e1 CH3 CH3 4 2 C O + O C H C 3 3 CH3 ii) H2O CH3 H3C OH OH C6H5-CH=O + O=CH-C6H5 C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 1.Mg 2+ H3C CH3 hidroliza finala Mgo → Mg2+ + 2e- :O .Reactia are loc in mediu de eter anhidru iar in final se hidrolizeaza in mediu (slab) acid. Na) in mediu anhidru. Zn.N. CURS-X Pag..) a organomagnezienilor la aldehide furnizeaza alcooli secundari (exceptie formaldehida). : 2+ Mg Dianion + 2 H2O CH3 .) a organomagnezienilor la cetone furnizeaza alcooli tertiari. . : - Radical anioni H3C :O :O .3-diol ("pinacol") H3C :O: CH3 H3C :O: CH3 H3C . δ- R δ- MgX δ+ Solvent eteric anhidru R C O MgX δ.2-Difenil-1. CH3 H3C . 7 D) ADITIA COMPUSILOR ORGANOMAGNEZIENI (GRIGNARD) LA COMPUSI CARBONILICI .Aditica Nucleofila (A.δ+ + NH4Cl . CH3 ..MgXCl. . δ+ C O: .. :.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..NH3 1 R C O H i) H3C-CH2-CH2-H2C-MgBr (CH3)2C=O (bromura de butilmagneziu) ii) NH4Cl C6H5-CH=O CH3 4 5 6 H3C-C-CH2-CH2-CH2-CH3 2 3 OH 2-Metil-2-hexanol C6H5-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 OH 1-Fenil-1-pentanol 1 2 3 4 5 E) CONDENSAREA PINACOLICA . Mg..Mg(OH) 2 H3C H3C HO CH3 CH3 OH tertiari ! . : :O .Aditica Nucleofila (A.2-etandiol ("hidrobenzoina) 1 2 2..

Alcoolii formeaza. 1.1.05 % Punctele de fierbere ridicate ale alcoolilor si solubilitatile acestora in apa se datoresc asocierii puternice prin formarea de legaturi de hidrogen intra. + CH-O .0 0. in scopul anhidrificarii. 8 Na + . ( C / 760 mm Hg): Solubilitatea in apa: o CH3-CH2OH 78. de exemplu. . Etanolul (4 % apa) se distila de pe oxid de calciu (CaO) sau clorura de calciu (CaCl2) pentru a furniza „alcoolul absolut” (< 0.40 A O 0. RMN si MS.. .96 A H H 104o 5' H3C 104o 9' H Solubilitatea in apa: o regula generala prevede ca aceasta scade odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (R) si creste odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil..3 ∞ HO-CH2-CH2-OH 197. .. P.. Punctul de fierbere: o data cu cresterea masei moleculare creste si punctul de fierbere. . Pentru o aceeasi catena. . ..0 ∞ CH3-(CH2)5-CH2OH 195. azeotropi (heterogeni) cu apa.5 % apa).2 NaOH H H Ph Ph HO OH Anion radical stabilizat prin conjugare II. CURS-X . CH-O:.. Pag.Na+ + 2 H2O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..f. : Na H H Ph Ph Na+ -O O. alcoolii (R-OH) se aseamana cu apa (H-OH) si cu eterii (R-O-R): sunt molecule angulare in zona legaturilor -O. punctul de fierbere scade odata cu cresterea ramificarii catenei.2. Proprietati spectrale specifice (IR.iar legatura σCsp3-Osp3 este polara in favoarea oxigenului.96 A O 0. . Densitatile sunt subunitare pentru alcoolii alifatici si usor supraunitare pentru cei aromatici si polialcooli. odata cu cresterea ramificarii catenei.3.si intermoleculare. Curs 4 – 6).. pentru o aceeasi catena. de regula. creste solubilitatea in apa. Proprietati fizice si spectrale Din punct de vedere structural.

+ H+ + R + HOH R O H R O .1. datorata caracterului (slab) acid al alcoolilor .. CH3OH + Na+OH- Metoxid de sodiu este comaparabila cu ce a HOH CH3-O. + R O H R O: .scindarea legaturii C-O.2.9 18.7 15. +H . ea devine insa o buna Grupa Fugace prin protonare (apa este o baza mult mai slaba !).. bazele lor conjugate R-O (numite „alcoxizi”) sunt baze mai tari decat baza conjugata apei.. CURS-X Pag.Na+ + H2O aciditatea CH3OH bazicitatea CH3O este comparabila cu cea a HO- . in mod corespunzator. . .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. alcoolii cu catena hidrocarbonata saturata R-OH sunt acizi mai slabi decat apa.cu exceptia metanolului (avand pKa comparabil cu al apei).1. in mediu acid: ...scindarea legaturii hidroxilice.este fundamnetal influentat de natura radicalului hidrocarbonat saturat R: pe masura ce radicalul hidrocarbonat saturat R este mai mare si mai ramificat (adica manifesta un efect +I mai important).3 15.. ionul de hidroxil HO . aciditatea scade.2.. . . . + H .1. Reactivitatea alcoolilor Reactivitatea alcoolilor se manifesta in d o u a d i r e c t i i f u n d a m e n t a l e : . Caracterul acido-bazic CARACTERUL ACID: δ δ+ .4.H+ H DE RETINUT: gruparea hidroxilica este o Grupare Fugace slaba din cauza bazicitatii sale ridicate (HO-).. II.4.se datoreaza caracterului polar al legaturii O --H .. de exemplu: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH pKa 15. 9 II.0 +IH = 0 creste efectul +I al lui R Scade caracterul acid al R-OH Creste taria bazei conjugate R-O .

etc. . Brønsted sau Lewis. Al.cu cat densitatea electronica la oxigenul hidroxilic creste. caracterul bazic se intensifica: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH +IH = 0 creste efectul +I al lui R Creste taria bazei R-OH R-OH + H ' R-O H H + + ≡ R-O H2 + R-OH + H2SO4 ' RO+H2 + HSO4Ion de (alchil)oxoniu . .alcoolii superiori nu pot fi deprotonati de catre ionul hidroxil (sunt acizi prea slabi). alcoxizii corespunzatori se prepara prin reactia directa cu sodiu metalic (sau alt metal suficient de electropozitiv K. baze mai tari ca ionul de alcoxid.→ EtO-Na+ + NH2-H pKa = 18 pKa = 36 Et-OH + C6H5Li → EtO-Li + C6H5-H pKa = 18 pKa = 37 EtOH + EtMgBr → EtO-MgBr+ + Et-H pKa = 18 pKa = 42 CARACTERUL BAZIC: .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.caracterul bazic al alcoolilor se manifesta numai fata de acizi foarte tari. 10 .) in conditii anhidre: R-OH + Na → R-O Na+ + 0. de exemplu: Et-OH + HC≡C:-Na+ → EtO-Na+ + HC≡C-H pKa = 18 pKa = 26 Et-OH + Na+NH2. evident.5 H2 ↑ Alcoxid de sodiu . CURS-X Pag.se datoreaza existentei celor doua perechi de electroni neparticipanti de la oxigenul hidroxilic.alcoolii pot fi deprotonati cu usurinta de catre baze conjugate unor acizi mai slabi decat ei si care sunt. Mg.

..2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. Eter nesimetric (mixt) Rapid (CH3)3C-OH Alcool tertiar +H + . 11 . utilizati tocmai in scopul de a stabiliza.4. la fel ca si eterii (R-O-R).2.4. unii Acizi Lewis foartre energici.. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati ETERIFICAREA Alcoolii se manifesta ca agenti nucleofili fata de atomul de carbon hibrid sp3 din alcooli sau compusi halogenati: Eterificarea in cataliza acida: 1 2 H+ R1-OH + HO-R2 R1-O-R2 + H2O R ≡ R .H+ (CH3)2C=CH2 . CURS-X Pag.2. O . temporar.H+ (CH3)3C-O H2 + . B-F3 Acid Lewis tare II.1.H2O Lent (CH3)3C + + HO-CH3 Proces SN1 favorizat de: concentratii mici de catalizator acid temperaturi relativ scazute Rapid (CH3)3C-O -CH3 H + . MEDIU + R-O + BF3 O . de exemplu: H . R + "Trifluorura de bor O eterata" R ..aceeasi comportare R-OH o manifesta fata de Acizii Lewis. Eter simetric R1 ≠ R2. H ANHIDRU R .H+ (CH3)3C-O-CH3 Tertbutil-metil eter Eter mixt (Eter nesimetric) Rapid Proces E-1 favorizat de: concentratii mari de acid temperaturi relativ ridicate .1.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil II.1.. B-F3 Acid Bronsted slab Acid Lewis Acid Bronsted tare tare Baza Bronsted slaba 2p pur vacant MEDIU + BF3 ANHIDRU R R Eter .

1. Nota 2: mecanismul este.pot apare produsi de eliminare E-1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . . Este metoda preferata pentru obtinerea eterilor (ne)simetrici. 12 Nota 1: mecanismul SN1 implica alcoolul tertiar. Mediu R1-X + Na+ -O-R2 anhidru R1-O-R2 + NaX R1 ≡ R2.H+ Metil-etil eter Me-O-Et Alcooli primari Stare de tranzitie pentacoordinata Nota 1: mecanismul SN2 implica alcooli primari. prin mecanism paralel SN2) si (t-Bu)-O-(t-Bu) [(t-Bu)2O.nu pot fi evitati eterii simetrici. in mediu anhidru. SN2. ca sursa de carbocation mai stabil.4.H+ (mai bazic !) Proces SN2 CH3-Oδ+ H CH3 C H H Oδ+H2 Me-O+-Et H . Eter simetric R1 ≠ R2. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O. Eter nesimetric (mixt) Nota 1: se utilizeaza alcoxidul alcalin al alcoolului cu caracter acid mai pronuntat (R mai putin voluminos). mai bazic. de-obicei. II.1. indiferent de scopul sintezei: eter simetric sau nesimetric.): Metoda Williamson Consta din tratarea compusilor halogenati cu reactivitate marita sau normala cu alcoxizi. prin mecanism SN1]. CURS-X Pag. Nota 3: produsul secundar posibil este cel de eliminare E-2 corespunzator lui R1-X. Nota 3: nu are importanta care dintre alcoolii primari se protoneaza preferential.5. rezultatul final este acelasi. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O) si Et-O-Et (Et2O). Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemioselectiva deoarece: . Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemiselectiva deoarece nu pot fi evitati eterii simetrici. Rapid + +H Lent CH3-OH + CH OH + CH CH -O H 3 3 2 2 CH3CH2-OH . Eterificarea in mediu bazic (vezi si CURS 9. Nota 4: mediul anhidru este necesar pentru a evita hidroliza alcoxidului alcalin.

+ C O-R C .HOH OR OR OR . Diol O .2...) R-OH / H+ Substitutie Nucleofila (SN1) OH R-OH / H+ / .N. + HO-R .H+ C + H+ OH + semi(a)cetal INSTABIL .. in cataliza acida. .. stabilizat OR ..H 2O Rapid STABIL + H2O semiacetali (din aldehide) semicetali (din cetone) INSTABILI acetali (din aldehide) cetali (din cetone) ETERI AI DIOLILOR STABILI se elimina din proces pentru deplasarea echilibrului inspre dreapta GEMINALI . . .. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici (A)CETALIZAREA: Reactie a alcoolilor cu compusi carbonilici (aldehide sau cetone) in cataliza acida furnizand eteri ai diolilor geminali.HO-R .. ...1.HO-R . alcoolulul este cel care se indeparteaza din proces pentru deplasarea echilibrului.H+ C O . Rapid . C O . pentru a reface aldehida (cetona) initiala: de aceasta data. + Metoda larg raspandita de protejare temporara a functiunii carbonil.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.... .H+ C + H+ + O . :O-R Lent + HO-R . :O+H2+ HOH Carbocation .... H + .. H geminal ... CURS-X Pag.HOH .. + ..4. Compus carbonilic + H+ . H-R OR C O-R AN SN1 C O-R . INSTABIL OH .2...2. C OH . . (a)cetalii pot fi cu usurinta hidrolizati.. Etapa 1 Compus carbonilic Etapa 2 O Aditie Nucleofila (A.. :O-R + H+ C . 13 II. Mecanism: Rapid Cataliza acida .H+ :OH . H :O-R .

Reactia directa intre un alcool si un acid carboxilic are stoichiometria: R-CO-OH + Acid carboxilic Exemplu: CH3-CO-OH Acid acetic + HO-CH2-CH3 Etanol ' CH3-CO-O-CH2-CH3 Acetal de etil + H2O HO-R’ Alcool ' R-CO-O-R’ + Ester carboxilic H2O .la un raport echimolar molar acid acetic : etanol. . ea corespunzand urmatoarelor valori ale concentratiilor la echilibru: K= [CH3-COO-CH2CH3] [H2O] [CH3-COOH] [CH3CH2OH] = [0.distilarea din amestecul de reactie a componentei mai volatile pe masura ce aceasta se formeaza.67] [0.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.este un proces reversibil. la temperatura ambianta. starea de echilibru se atinge in 16 ani. . sunt reactii in doua etape: I: aditia nucleofila a alcoolului la dubla legatura carbonilica >C=O din gruparea carboxil.33] [0. I In ansamblu.atingerea rapida a starii de echilibru prin utilizarea catalizei acide (uzual H2SO4) . in cataliza acida. a bazei celei mai slabe din intermediarul de aditie neizolabil de la pct. CURS-X Pag. la atingerea starii de echilibru. acidul sau alcoolul (limitata economic). Mecanism: In marea majoritate. 14 ESTERIFICAREA CU ACIZI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA: Reactie de importanta fundamentala dintre alcooli si acizi carboxilici prin care se obtin esteri organici.deplasarea convenabila a echilibrului inspre dreapta prin: . II: eliminarea. valoarea constantei de echilibru termodinamic este K = 4.la un raport echimolar acid acetic : etanol.utilizarea in exces a componentei mai ieftine. . in cataliza acida. derivati functionali ai acizilor carboxilici si ai alcoolilor.67] [0. .33] =4 Prezinta interes major pentru chimia organica preparativa si la scara industriala: . este vorba despre o Substitutie Nucleofila SN la atomul de carbon hibrid sp2.

.H+ .. Nota 3: prin marcaj izotopic (O18) se demonstreaza ca in aceste cazuri legatura C-O din alcool nu se scindeaza niciodata.H+ + + O O . 18 Cabocation stabilizat de doua efecte +EOH R C . H .. Nota 3: bazicitatile apei si alcoolilor inferiori fiind relativ apropiate. totdeauna. Nota 2: Gruparea OH devine Grupare Fugace din intermediarul tetraedric numai in cataliza acida sub forma H2O. O: -E R C sp :OH ...HOR' :OH . cu exces mare de apa. Baza cea mai slaba este Grupa Fugace din INTERMEDIARUL TETRAEDRIC: H2O < HO. in sensul manifestarii conjugarii p → π urmare a exercitarii efectelor +EOH (donor) → -EC=O (acceptor). R C O+-R' R C O-R' H + OH :OH . cel carbonilic >C=O → >C=O+-H. sp2 :OH R C+ :OR' . R-CO-Cl + HO-R’ → R-CO-O-R’ + HCl Clorura a acidului Carboxilic R-CO-O-CO-R + HO-R’ → R-CO-O-R’ + R-CO-OH Anhidrida a acidului Carboxilic . necesitand indepartarea apei (concurentul nucleofil pentru R-OH)..HOH + HOH 2 . Nota 5: mecanismul se refera mai ales la acizii carboxilici si alcoolii inferiori.. 2 O: sp Ester R C carboxilic 18 :OR' . + + HOR' 18 sp3 :OH .. Nota 4: in procesul invers („acidoliza”) se lucreaza.. sp 2 :OH .. acida :O: Cataliza : OH + H+ R C R C . neimpedimentati steric. 18 . O+-H . procesul este reversibil. sau o anhidrida R-CO-OCO-OR) procesul de esterificare (aditie nucleofila + eliminare) devine i r e v e r s i b i l deoarece bazele eliminate din intermediarul tetraedric sunt mult mai slabe decat ionul de alcoxid.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. H Rapid ... .. +E Acid carboxilic .. 2 INTERMEDIAR TETRAEDRIC 18 sp3 :OH .HOH + HOH sp2 18 R C + H+ :OR' . ...< R'O. . 15 .< R- AN E-1 Nota 1: protonarea acidului carboxilic are loc rapid la atomul de oxigen cel mai bazic. CURS-X Pag.. Daca se inlocuieste acidul carboxilic cu un derivat functional al sau (o clorura acida R-CO-Cl.

: Cl: ... Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora ESTERIFICAREA CU OXOACIZI ANORGANICI Alcoolii primari cu catena hidrocarbonata saturata reactioneaza cu oxoacizii anorganici prin Aditie Nucleofila urmata de eliminare.4..2.. Nota 2: din reactie rezulta cantitati echimolare de acid clorhidric..<< Rcarboxilic Grupa Fugace .2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. R'-OH .). INTERMEDIAR +ECl < -ICl TETRAEDRIC Clorura a acidului Cl < HO. pentru deplasarea echilibrelor catre dreapta. ca si in cazul acizilor carboxilici... al alcoolului este astfel facilitat. in clorura sa acida atomul de carbon carbonilic >C=O este mai pozitivat R C deoarece gruparea hidroxilica (+EOH >> -IOH) este :OR' inlocuita cu un atom de clor (+ECl < -ICl): atacul nucleofil . HO + OH3CO + OHOH + + +S H3CO S CH3-O: +S H3CO S HO O HO O+ HOH HO O HO O δ+ H . 16 sp 2 . K2CO3 etc. 2 .. formand esteri ai acizilor anorganici. δO: -E R C δ+ .. H O: sp Nota 1: spre deosebire de acidul carboxilic.< R'-O. de exemplu: R-OH + HO-NO2 ' R-O-NO2 + H2O Nitrati (azotati) de alchil R-OH + HO-N=O ' R-O-N=O + H2O Nitriti (azotiti) de alchil R-OH + HO-SO3H ' R-O-SO3H + H2O Sulfati acizi de alchil R-OH + R-O-SO2-OH ' R-O-SO2-O-R + H2O Dialchilsulfati Sunt procese reversibile.. indepartarea apei din sistem. necesitand. O: II.HCl R C Cl . H + OO H HO HO δ. : 3 sp :OR' .3. prin utilizarea de alcool in exces.. CURS-X Pag. . la cald. suficient de tare pentru a protona partial alcoolul care isi diminueaza astfel nucleofilicitatea. sau.1. mai convenabil. . este necesara prezenta unei baze autentice si nenucleofile care sa neutralizeze aceasta aciditate (Na2CO3.

Nota 2: reactiile sunt de interes pentru alcoolii primari saturati C1 – C5. instabile in prezenta apei. 17 i) in aceste sinteze sunt de interes alcoolii primari inferiori (C1 – C5) care nu dau reactii de eliminare E-1. anionul Cl-) este o baza mult mai slaba decat nucleofilul. CURS-X Pag.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. HSO4-. procese ireversibile deoarece Grupa Fugace (de ex. Nota 3: sunt. cu formarea de esteri ai acestor acizi. fara exceptie. cu cloruri ale oxoacizilor anorganici polibazici ai fosforului sau sulfului.(baze foarte slabe) sunt excelente Grupe Fugace din esterii mentionati. in mediu anhidru. NO3. via halogenuri ale acestor esteri. in procese de Aditie Nucleofila urmate de eliminari. La cald. Nota 4: acesti esteri anorganici ai fosforului sau sulfului sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2. ii) acesti esteri anorganici sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2 deoarece fragmentele anionice SO42-. in mediu anhidru. halogenuirle oxoacizilor anorganici pot deveni agenti de halogenare nucleofila prin Mecanism SN2 . de exemplu: 2 R-OH + Cl-SO-Cl → R-O-SO-O-R + 2 HCl Clorura de tionil Dialchil sulfit 2 R-OH + Cl-SO2-Cl → Clorura de sulfuril 3 R-OH + O=PCl3 → Oxitriclorura de fosfor R-O-SO2-O-R + 2 HCl Dialchil sulfat O=P(OR)3 + 3 HCl Trialchilfosfat 3 R-OH + PCl3 → P(OR)3 + 3 HCl Triclorura de fosfor Trialchilfosfit Nota 1: mediul anhidru este necesar pentru a conserva halogenurile oxoacizilor anorganici. ESTERIFICAREA CU HALOGENURI ALE OXOACIZILOR ANORGANICI Alcoolii primari saturati reactioneaza. R-OH.

. .ClR-CH2O P Cl Cl H . se pot folosi... . pentahalogenurile PX5 sau oxitrihalogenurile corespunzatoare... H H H H H H Stare de tranzitie i) in locul PCl3 poate fi utilizate PBr3 sau PI3. II.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. cu anionul Cl-) δ+ .. (R-CH2O)3P R-CH2-O-PCl R-CH2O+ P Cl 2 . -... CURS-X Pag.1.3. .S Cl (R-CH2O)2S=O ..N. . rezultand bromurile respectiv iodurile corespunzatoare.3.H+ . .. H H H H H H H Cl Stare de tranzitie R-CH2-OH + SOCl2 Anhidru ! Δ Metoda rapida si predilecta de clorurare a alcoolilor primari.. cu rezultate mai bune.H+ . R-CH2-O-SO-Cl R-CH2OH R-CH2O .) R-Cl + SO2 + HCl ... .. + A.δ+ SO2 + HCl R Lent (SN2) : O: R ... Cl . ii) in locul trihalogenurilor de fosfor PX3.3... . . : S . . la limita. ....S Cl O-SOCl + HO-SO-Cl 2 Cl . EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu clorura de tionil SOCl2 (CURS 9... SN2) : Cl + HO-PCl2 C R-CH2O O-PCl2 Cl 2 . Cl . . Cl Cl Dialchil sulfit H Cl . pot fi inlocuiti toti cei trei atomi de halogen. R . R-CH2OH . .1.. + -.Cl-.... II.. 18 EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu triclorura de fosfor PCl3 (CURS 9. δE : O: O . Grupa Fugace in raport R + :Cl: . . δ+ Cl :P Cl Cl δ- Anhidru ! Δ 3 R-Cl + H3PO3 . δ + PCl (Lent... POX3. .) 3 R-CH2-OH + PCl3 . + Cl + SO-Cl δR-CH O : Cl C R-CH2O+ .. Trialchil fosfit Cl Alchildicloro fosfit Diclorura acidului H fosforos (excelenta .3.Cl-..Cl δ+ .

eliminari). Reactivitatea fata de hidracizi Prin tratare cu hidracizi (HX) compusii halogenati se transforma in compusi halogenati (CURS 9.3. R-OH + HX → R-X + H2O Metoda de sinteza fiind foarte simpla.3.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.1.3. ii) in urma „tosilarii” (reactie cu randamnete foarte mari si nepretentioasa) rezulta esterii acidului p-toluensulfonic din care Gruparea Fugace este foarte usor de substituit.4. + E) + B: (baza) R-OH + Cl-SO2-C6H4-CH3-p .0 -9.0 -9. procesul este accelerat: HF < HCl < HBr < HI pKa + 3.N. pct. 19 EXEMPLU: Reactie inrudita: t o s i l a r e a H3C p-Toluen sulfoclorura "Clorura de Tosil" Clorura acidului p-toluensulfonic O S-Cl p-H3C-C6H4-SO2Cl p-Ts-Cl O (A. factorii care o favorizeaza sunt foarte importanti: i) cu cat hidracidul este un acid mai tare.2 -7. -Cl RO-SO2-C6H4-CH3-p "Tosilare" p-Toluensulfonat de alchil ("Tosilat de alchil": R-OTs) Excelenta Grupa Fugace O-SO2-C6H4-CH3-p (Baza foarte slaba. conjugata unui acid foarte tare) Nu:SN1 sau SN2 δ+ R O-SO2-C6H4-CH3-p δ- Nu-R + - i) este o metoda predilecta de a activa scindarea heterolitica a legaturii C-O din alcooli deoarece gruparea –OH din R-OH nu este Grupa Fugace decat din ioni de oxoniu R-O+H2 (forma protonata a alcoolului).BH. II. 1). procesul este accelerat in directia mecanismului SN1: CH3OH < (CH3)2CH-OH < (CH3)3C-OH < H2C=CH-CH2OH < C6H5-CH2OH cresterea vitezei de halogenare prin mecanism SN1 .g. fara procese secundare (e. II.5 accelerarea formarii cationului R-O+H2 cresterea nucleofilicitatii anionului X ii) cu cat alcoolul furnizeaza un carbocation mai stabil(izat). CURS-X Pag.1.

SN1 H2O.4. 50% 50% :X: Rapid .2. fara produsi secundari de eliminare. mai ales la cald. CH2CH2CH3 H H II.1.4. !! (CH3)3C-Br + (CH3)3C-Cl (CH3)2C=CH2 LIPSA 1 (CH3)3C-OH + 1 HBr + 1 HCl .H2O se produce in Etapa Lenta de catre nucleofilul mai moale si mai usor polarizabil Br. Halogenarea cantitativa a a unui alcool primar (n-butanolul) prin Mecanism SN2 cu discriminare intre nucleofilicitatea anionilor de halogenura.. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor Alcoolii manifesta proprietati reducatoare fata de oxidantii tipici dupa cum urmeaza: A) Cu KMnO4 / H2SO4: ... 20 Principala reactie secundara: i) izomerizarea carbocationilor secundar → tertiar ii) deshidratarea in conditiile mecanismului SN1. Lent + H+ -H+ Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. CURS-X Pag. Lent . δ:Br . 1 CH3CH2CH2CH2-OH + 1 HBr + 1 HCl SN2 Δ + H+ -H+ + CH3CH2CH2CH2-Br + CH3CH2CH2CH2-Cl > 95% < 5% Oδ+H H Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. :X: Rapid .. t..H2O sp2 + CH + 3 se produce in Etapa Rapida.alcoolii primari sunt oxidati la acizi carboxilici: 2 [O] (KMnO4 / H2SO4) R-CH2OH R-COOH + H2O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.a. EXEMPLE: Halogenarea cantitativa a a unui alcool tertiar (tertbutanolul) prin Mecanism SN1.. ca simplu impact H3C (CH3)3C-O H O intre doi ioni de semn opus: (CH3)3C+ + X+ H 2 CH 3 sp3 H .. ..> Cl- CH3CH2CH2CH2-O H H + :Br: .

de exemplu: CO + H2O 4 [O] (KMnO4 / H2SO4) (CH3)2CH-OH CH3-COOH + H2O + [HCOOH] B) Cu K2Cr2O7 / H2SO4: . de exemplu: Reactivul Jones Reactivul Collins CrO3 / H2SO4 N CrO3- + O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O O Reactivul Dess-Martin O Cl H3C O S O Cl Clorura de oxalil Dimetilsulfoxid CH3 O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O R-CH2OH + O (CH3CH2)3N Trietilamina H3C-OC-O R-CH=O + 2 CH3COOH + Et3N I O Reactivul Swern O R-CH=O + CH3-S-CH3 + 2 HCl + CO + CO2 R-CH2OH + CH3-SO-CH3 + Cl-CO-CO-Cl . pornind din alcooli primari. unitare: 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) (CH3)2CH-OH (CH3)2C=O + H2O C) Variante actuale de reactivi de oxidare care limiteaza supraoxidarea aldehidelor la acizi carboxilici.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. nu este chemioselectiv (posibilitate de oxidare mai departe a aldehidei la acidul carboxilic corespunzator): 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) R-CH2OH R-CH=O + H2O . 21 . cu fragmentarea catenei.alcoolii primari sunt oxidati la aldehide dar procesul. CURS-X Pag.alcoolii secundari sunt oxidati la acizi carboxilici. in general.alcoolii secundari sunt oxidati la cetone prin reactii. in general.

2 CH3COOH [ Pb ( O-CO-CH ) ] 3 2 O-CO-CH3 + - O O -2 O -2 +2 Pb ( O-CO-CH3)2 +2 2+ - :Pb(O-CO-CH3)2 O -2 -H Metoda Malaprade Reactivul de oxidare este acidul periodic HIO4. respectiv cetone: R-CHOH-CHOH-R + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R-CH=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH Diol vicinal disecundar Diol vicinal ditertiar 4+ 2+ R2COH-COHR2 + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R2C=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH -2 +1 +1 -H +1 + OH +1 OH -1 -1 O-CO-CH3 4+ 2+ . CURS-X Pag. Metoda este de interes analitic deoarece permite identificarea pozitiei vicinale a grupelor hidroxil din polioli tinand cont de structura compusilor carbonilici obtinuti. Metoda Criege Reactivul de oxidare este Tetraacetatul de Plumb Pb(O-CO-CH3)4 : Pb + 2 e → Pb + 4 CH3-COO + 2 H → 2 CH3-COOH + 2 CH3-COO Prin aceasta metoda diolii vicinali. disecundari sau ditertiari sunt transformati in aldehide. 22 D) REACTIVITATEA SPECIFICA DIOLILOR VICINALI IN REACTII DE OXIDARE CONTROLATA Reactivitatea ca reducatori a diolilor vicinali este specifica si de interes deoarece permite obtinerea de compusi carbonilici fara supraoxidare la acizi carboxilici sau degradari ale catenei hidrocarbonate.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. -2 O -2 O +2 +1 O O +1 -1 O H O 3+ OH O I 2 2+ OH : I2+ OH I OH +1 O H O +1 O O O-1 +2 -2 -2 O .

H+ OH OH -H + Rapid CH3 CH3 .2. ceea ce forteaza migrarea grupei metil.3-Dimetil-2. se transforma in cetone. in mediu acid. la cald. : H Carbocation secundar CH3 H3C C CH3 + Odata cu generarea carbocationului tertiar stabil(izat).5.. ca si comportare tipica a alcoolilor tertiari in asemenea conditii.H2O OH OH 2.3-butandiol ("pinacol") H3C CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 H3C OH O CH3 H Dimetilbutanona ("pinacolona") C6H5 H2SO4 / Δ C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 CH-CH=O .1. Transpozitia pinacolica Izomerizare specifica diolilor vicinali ditertiari si diolilor vicinali disecundari aromatici prin care acestia. 23 II. de exemplu: CH3 CH3 H2SO4 / Δ H3C CH3 .H2O H3C C C CH3 OH + OH2 Lent CH3 H3C C + CH3 grupa metil C CH3 OH Migrare (CH3)3C-CO-CH3 Carbocation tertiar stabilizat prin efecte +I stabilizat prin efecte +I. CURS-X Pag.4. +E C CH3 O . forta motrice a reactiei consta in formarea unei legaturi duble >C=O. puternica. .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.H2O C6H5 Mecanism: CH3 CH3 + H+ H3C C C CH3 .

2.2.6.2.4: hidroxihidrochinona α(β)-Naftol ("eugenol") 1. accepta denumirea de „fenol(i)”.2. II.3.3: resorcina 1.) aplicat asupra sarurilor alcaline (in unele cazuri si alcalino pamantoase) ale acizilor sulfonici aromatici.C.1. m-. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici (CURS 8.2. p-cresol) 4-Alil-2-metoxifenol 1. I.1.1. Definitie si nomenclatura CH3 6 5 2 3 OH HO 6 5 2 3 4 OH Hidroxibenzen Metilfenoli (Fenol) (o-.2.1.2: pirocatehina 1. component al 1.2. Fenoli Sunt compusi hidroxilici in care gruparea hidroxil (-OH) este direct legata de un atom de carbon hibrid sp2 dintr-un ciclu aromatic. fenolul) este reprezentantul tipic al clasei.5: fluoroglucina Fenol natural.U.2. CURS-X Pag.2.2. dupa schema generala: + → Ar-SO3 Na + H2O Ar-SO3H + NaOH Acid arilsulfonic Arilsulfonat de sodiu Ar-SO3-Na+ + 2 NaOH + → Ar-O Na + Na2SO3 + H2O Sarea de sodiu a fenolului - + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 .2.3. I. metilfenolii se denumesc ca si „cresoli” iar trifenolii au denumiri specifice.5. Hidroxilarea alcalina II. Hidroxibenzenul (C6H5-OH.2.1.3.A.2.) Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin Mecanism SN2-Ar (CURS 9.2.1.2.2. triviale de exemplu: OH 1 2 OCH3 OH OH OH OH OH 1 1 1 4 6 5 4 2 3 II.4: hidrochinona "uleiurilor eterice" 4 CH2-CH=CH2 II. Metode de obtinere a fenolilor II.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.P. 24 II.

de obicei. utilizand Na18OH izotopul 18O este. Nota 2: prin marcaj izotopic.1. regasit numai in fenol si in apa formata in reactie: asadar oxigenul fenolic provine numai din NaOH.2.1. 25 Metoda este cunoscuta si sub denumirea de „topire alcalina” deoarece are loc..2.6. II.2.2. asadar mecanismul arinic E-1-cb (CURS 9.) este exclus. randamnetele acestor reactii sunt. II. intre reactanti topiti (sau medii de reactie foarte concentrate).1. Ca(OH)2 mai ales in cazul acizilor aromatici disulfonici.1. in conditii drastice (in jur de 300 oC). Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin fie prin Mecanism Arinic (E-1-cb.6. KOH.5. utilizand benzensulfonat de sodiu ca 14C-SO3-Na+ in fenolul obtinut apare legatura 14 C-OH. In functie de absenta sau prezenta pe inelul aromatic a substituentilor labilizanti pentru legatura Csp2-Cl (efecte electronoatragatoare –E). de la foarte drastic pana la foarte accesibil: . practic. Nota 3: prin marcaj izotopic.NaHCO3 C6H5-OH Nota 1: dupa un mecanism identic decurge topirea alcalina in cazul acizilor naftalensulfonici ca saruri de sodiu. in general. Nota 5: este posibilia si utilizarea altor baze. II. CURS-X Pag. mari (peste 80%).6.) aplicat.. in final.Na+ .1. CURS 9.1.1.5. Nota 4: in pofida conditiilor dure.) fie prin SN2-Ar (CURS 9.2.H2O ca produs final al topirii alcaline C6H5-O-Na+ Fenoxid de sodiu + CO2 + H2O . II.1. conditiile de reactie difera substantial.1.5. Mecanism: SO3-Na+ -I slab al grupei SO3-Na+ δ+ HO Na (topit) δ300 oC - + Na+ -O3S OH Na+ -O3S -1/3δ -1/3δ OH . asupra cloroderivatilor din seria benzenica.Na2SO3 -1/3δ Na+ OH topit Neutralizare rapida Intermediar de aditie stabilizat prin conjugare Eliberarea fenolului din sare alcalina prin tratare cu un acid mai tare C6H5-OH + NaOH .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

pe langa fenol.2. H2O 2.. H3C C O . NaOH dil.100 oC. NaOH dil..NaHCO3 O-Na+ (NO2)n OH OH + H+ / H2O Cl (NO2)n Mecanism SN2-Ar + 2 NaOH (NO2)n . + H3C C O . protonarea acestuia declanseaza suita de transformari.H2O Numar de grupe NO2 Pozitia in raport cu Cl Conditii o O2N 1 4 (para) 125 C. Hidroxilarea izopropilbenzenului (vezi si CURS 6.2. S.. 2 2 + 4 (orto si para) 80 . I.. Carbocation stabilizat CH3 H +E CH3 H3C + C6H5 O C O H C6H5-OH + C O + H+ H3C H CH3 Nota: hidroperoxidul de cumen este un compus destul de stabil.4.H2O C6H5-C-O-OH CH3 H CH3 .E. δ+ δ- CH3 . + CH3 + H ..) Metoda de obtinere si proces industrial de interes major deoarece.3. intramoleculara cu rearanjare . + 2 × (+ICH3) + H2O C6H5-OC (CH ) C6H5-O-CH-O 3 2 .2.. II.6-Trinitroclorobenzen "clorura NO2 de picril" este instabil in contact indelungat cu umiditatea atmosferica. CURS-X Pag.2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. .NaCl.1. furnizeaza simultan si acetona.3. 3 2 + 4 + 6 (2 × orto + 1 para) 25 oC. 26 Cl Mecanism Arinic (E-1cb) Cl 300 oC 350 atm + 2 NaOH . CH3 + H2O / H+ O2 / promotori / H+ C6H5-OH + (CH3)2C=O C6H5-CH(CH3)2 C6H5-C-O-OH CH3 Izopropilbenzen + +H ("Cumen") Hidroperoxid de cumen CH3 + .NaCl .H2O O-Na+ + CO2.1. datorita activarii puternice in directia SN2-Ar a NO2 clorului de catre cele trei grupe nitro. + H2O .1.

din cauza inelului aromatic. CURS-X Pag.36 Econj. cristaline.3-Ciclohexandiona (Dicetona autentica) TOTAL . putin solubili in apa.366 (Kcal/mol) * (din Energii de legatura) .f.2.379 Cetonic .5. Solubilitate in apa si puncte de fierbere ridicate prezinta fenolii care formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. = 217.2. fata de cei care prezinta legaturi de hidrogen intramoleculare („chelatare interna”).t. cea aromatica (tautomer „enolic”) domina net. Proprietati fizice si structurale A) PROPRIETATI FIZICE GENERALE: Fenolii sunt substante solide. Sunt solubili in solventi organici. I.1. de exemplu: H O O N+ Oo O H O +O N O- H O.) dintre cele doua forme tatomere posibile ale fenolului. OH .3.343 .2.2.18% p-Nitrofenol o-Nitrofenol p.13 Kcal/mol Tautomer Enolic ΔHf .2.t.361 (Kcal/mol)* . p.21% Asociere intramoleculara puternica B) CARACTERUL AROMATIC si ENOLIZAREA Spre deosebire de enolii alifatici (CURS 8. = 114 C sublima solubil in apa 1. cu puncte de topire relativ scazute. 27 II.Legatura de hidrogen intramoleculara sub forma N + O unui chelat ciclic de 6 atomi Asociere intermoleculara puternica Proprietatri spectrale: vezi Curs 4 – 6. O H H OH O + H2 OH O O O 1.5 (Kcal/mol) Resorcina Tautomer (Tautomer enolic) dicetonic . = 45 oC p.2 oC (760 mm Hg) solubil in apa 0.

1.3.2. etc): + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 + .Reactivitatea grupei hidroxilice deoarece conjugarea p → π a acesteia (+EOH) cu sextetul aromatic determina un caracter acid al fenolilor mult mai pronuntat in comparatie cu alcoolii si apa. sunt mai tari decat bazele conjugate acizilor anorganici slabi (e.4. ambii tautomeri pot fi pusi foarte clar in evidenta. fenolii pot fi transformati in saruri si prin tratare cu hidroxizi alcalini. CURS-X Pag.4.2.5-Trimetoxibenzen Fluoroglucina 1. II. fenoxizii. Reactivitatea fenolilor Reactivitatea fenolilor este fundamnetal definita de cele doua entitati structurale: .2. .g. 28 In cazul fenolilor polihidroxilici si al naftolilor. HSO3 . datorata efectului +EOH. o data cu cresterea numarului de grupe hidroxilice.5-Ciclohexantriona (Tautomer enolic) (Tautomer cetonic) REACTIVITATE TIPICA DE FENOL REACTIVITATE TIPICA DE COMPUS CARBONILIC II. ei fiind acizi mai slabi decat acestia (H2CO3. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice CARACTERUL ACID Spre deosebire de alcooli. cazul fluoroglucinei fiind cel mai reprezentativ: OCH3 3 × :CH2 H3CO OCH3 HO OH O O + 3 H2N-OH (hidroxilamina) .3. H2SO3.Reactivitatea inelului aromatic mult mai mare in comparatie cu benzenul. in mediu apos: Ar-OH + NaOH → Ar-O Na + HOH Fenoxid de sodiu Bazele conjugate fenolilor.).2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. etc.3 H2O O HO-N N-OH OH N-OH 1. drept care fenolii pot fi eliberati din fenoxizi de catre acizii anorganici slabi. manifestata fata de electrofili putin reactivi (cu care hidrocarburile aromatice nu reactioneaza). HCO3 .

- -.. de exemplu: .H+ ..>> +EOH). incadrarea generala ca bazicitate a ionior de fenoxid este: R-O > HO > Ar-O > R-COO Cauza aparitiei aciditatii crescute in cazul fenolilor este structurala si se datoreaza conjugarii p → π dintre electronii neparticipanti ai oxigenului din gruparea hidroxil (+EOH puternic) si sextetul aromatic: drept urmare. . 29 < pKa: Ar-OH Fenoli ≈ 10 - < R-COOH Acizi Carboxilici ≈5 - Corespunzator.. CURS-X - Ar-O Na + SO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHSO3 Incadrarea generala ca aciditate a fenolilor este: R-OH Alcooli 15 – 18 < HOH 15 - + Pag. +O H + -H . O: . -1/3δ -1/3δ -1/3δ Prin pierderea unui proton. sarcina negativa a oxigenului fenolic fiind disipata la nivelul intregului ciclu aromatic adiacent: ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing......H+ . O: -1/3δ Prezenta substituentilor cu efect –E.... .. +O H + . O: -1/3δ -1/3δ .. :O:. -I pe ciclul aromatic mareste semnificativ aciditatea fenolilor. .. ionii fenoxid rezultati sunt stabilizati printr-un efect de conjugare p → π puternic (+EO... mai ales atunci cand ei se afla in pozitii conjugate orto / para cu gruparea hidroxilica (+EOH). O: -.. legatura O-H este slabita si hidrogenul poate fi cedat mai usor sub forma de proton.. :O H -H . δ+ O H +O H .

Grupa fugace trebuie sa fie o baza mult mai slaba ca ionul fenoxid. -ENO2 care maresc aciditatea grupei OH dar coplanaritatea ceruta de conjugarea +EOH → -ENO2 este (partial) impiedecata steric ("efect orto") pKa = 7. 30 + . asupra ei se manifesta ambele efecte-INO2. in mediu alcalin. mai rar fenolul ca atare (datorita conjugarii gruparii hidroxilice cu sextetul aromatic. H : O ON -ENO2 + O -INO2 -H -H ..15 Gruparea nitro este conjugata cu OH.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing... CURS-X Pag. asupra ei se manifesta mai ales efectul -ENO2 care mareste aciditatea grupei OH. . +EOH :O H + O2N - . sau dialchilsulfati. asupra ei se manifesta doar efectul -INO2 care mareste aciditatea grupei OH pKa = 7. densitatea electronica la oxigenul fenolic este prea mica pentru a asigura nucleofilicitatea acesteia).O-SO2-O-CH3 → C6H5-O-CH3 + Na O-SO2-O-CH3 Metoxibenzen (Anisol) δ- + - Sunt de interes O-alchilarile fenolilor care au loc prin Mecanism SN2. :O H -H + +EOH -INO2 NO2 .22 Gruparea nitro este conjugata cu OH. Exemple: + δδ+ C6H5-O Na + I -CH3 → C6H5-O-CH3 + NaI C6H5-O Na + + δ+ - CH3.4 NO2 3 × -ENO2 3 × -INO2 pKa = 8. -ENO2) Compusul sa mnifesta ca un acid autentic "Acid picric" ETERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Eterificarea fenolilor decurge ca o reactie de Substitutie Nucleofila in care nucleofilul este ionul fenoxid (Ar-O ).H+ . Asupra gruparii OH se exercita efecte electronoatragatoare exacerbate (-INO2. Partenerii de reactie sunt compusi bromurati sau iodurati cu reactivitate marita sau normala.39 Gruparea nitro nu este conjugata cu OH. +EOH → -ENO2. :O H NO2 -ENO2 N O +O pKa = 0. furnizand eteri nesimetrici (variante ale sintezei Williamson)..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.).> C6H5-O. Reactia este posibila si cu randamente mari daca: i) se lucreaza cu fenoli dar cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide.2.>> +EOH. δ+ O H3C C Cl δ- CH3-CO-O-C6H5 + HCl Acetat de fenil OH H3C Cl O-C6H5 Clorura de acetil CH3:. - .4. etc. .2. atomul O din fenoxidul rezultat (Ar-O ) actioneaza ca o grupare orto / para directoare inca mai puternica +EO. care sunt specii neutre. C6H5-OH .2.) reactia Schotten-Baumann: Ar-O Na + R-CO-Cl → Ar-O-CO-R + NaCl + Ar-O Na+ + R-CO-O-CO-R → Ar-O-CO-R + R-CO-O Na + II. Prin deprotonarea fenolului (Ar-OH). etc.2.> OH.E. 31 ESTERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Reactia directa intre fenol(i) si acizi carboxilici nu reuseste deoarece fenolii sunt nucleofili prea putin reactivi si baze prea slabe pentru a expulza din intermediarul tetraedric o baza mai tare ca ei.2.6. mult mai instabile decat complecsii σ formati prin atac electrofil asupra ionului fenoxid. problema majora in cazul reactiilor de substititie electrofila la nucleul aromatic este aceea de a opri reactia in faza de monosubstitutie. anhidride. decat fenolii ca forme neutre.> ClScaderea bazicitatii grupei fugace ii) se lucreaza cu fenoxizi si cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide.) Datorita efectului puternic de activare al grupei hidroxil fenolice.3. CURS-X Pag.2. anhidride.4. H2O (CURS 10.B. I. II. Complecsii σ rezultati din atac electrofil asupra fenolilor neutri sunt specii cationice. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila Reactivitatea ciclului aromatic din fenoli este mult mai mare decat cea din bezen si hidrocarburi aromatice deoarece grupa hidroxilica prin efectul ei +E este o grupa activanta orto / para directoare p u t e r n i c a (CURS 8.1.2..).2. anionii fenoxid fiind mult mai reactivi in reactiile S..

. O: .. δ+ OH .. :OH .. H E H E ...4. 32 Complex σ cationic: tendinta de deprotonare si rearomatizare ...2 HBr Br OH Br 2. .. + OH . -. O: . O: -.. O: .. CURS-X Pag. O: ... O: -1/3δ .....6-Tribromofenol Br 100% (reactie in solventi polari sau H2O) Reactia poate fi oprita in faza de monosubstitutie doar lucrand in solventi nepolari (CCl4) sau putin polari (CHCl3) SULFONAREA: Reactia de monsulfonare poate avea loc sub control cinetic (pozitia orto) sau control termodinamic (pozitia para): OH + H SO4 SO3H 15 -220 o C 150 oC OH + H2SO4 150 oC OH Acidul o-fenolsulfonic este instabil termodinamic din cauza impedimentului steric intre cei doi substituenti si din cauza influentei activante a grupei +EOH in directia desulfonarii....-. ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.HBr OH + Br OH Br + 2 Br-Br . + OH -1/3δ -1/3δ . OH OH H E + + H E H E E H BROMURAREA: Reactie de halogenare tipica pentru fenol: E H E H OH + Br-Br . :O:- Complex σ neutru: tendinta de rearomatizare . + OH .. . -1/3δ . Acid o-fenolsulfonic Acid p-fenolsulfonic SO3H . O: -1/3δ -1/3δ . .. +OH .+ OH + OH -..

cerute de acumularea progresiva a grupelor nitro dezactivante –ENO2) fenolul poate fi nitrat.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.3. In mediu acid: OH H2 OH OH H2 1 C 1' C + H2C=O / H+ / rece + 4 4' .2.H2SO4 SO3H Acid 4-fenol-3-nitrobenzensulfonic SO3H II.2. pana la 2. prin realizarea de noi legaturi carbon-carbon. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor Este vorba despre Reactii de Substitutie Electrofila in care se manifesta.6-trinitrofenol („acid picric”).2. In ambele variante se formeaza alcooli aromatici. intr-o singura etapa. I.4. OH + HNO3 / H2SO4 OH NO2 + OH OH NO2 O2 N OH NO2 Acid picric Nu se izoleaza in aceste conditii NO2 NO2 NO2 ii) reversibilitatea sulfonarii poate fi exploatata in directia obtinerii orto-nitrofenolului ca si regioizomer unic (CURS 8.2. in mod distinct. CURS-X Pag.) OH OH OH OH + H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 / H2SO4 + H2O / H+ / Δ 150 oC Control termodinamic . efectul activant remarcabil +EOH al grupei hidroxil fenolice orto / para directoare asupra ciclului aromatic.4'-Dihidroxidifenilmetan 2. HIDROXIMETILAREA: Se poate desfasura atat in mediu acid cat si in mediu bazic. 33 NITRAREA: i) In conditii dure (HNO3 / H2SO4. la tratarea fenolilor cu formaldehida.H2O HO OH 4.2'-Dihidroxidifenilmetan .4.3.3.

. CURS-X Pag. de aceasta data. a fenolului ca si fenoxid.(p-./ rece CH2OH ii) H+ Alcool 2(4)-hidroxibenzilic 2. + H+ H2C=O H2C=O+H H2C+-OH Rapid + -H Electrofil :OH Lent + H2C+-OH OH H Rapid CH2OH .(o-.6-Tris(hidroximetil)fenol CH2OH Mecanismul consta in activarea.2’. reactia poate fi oprita in oricare stadiu al gradului de substitutie. 34 Mecanismul consta din activarea formaldehidei prin protonare (devine un puternic electrofil) urmata de doua substitutii electrofile foarte regioselective. OH HO CH2+ H2 H C Rapid -H O+H + H2 C OH Carbocation de tip benzil stabilizat prin conjugare HO H+O CH2 In mediu bazic: activarea fenolului ca si fenoxid si atac nucleofil asupra formaledehidei OH OH OH HOH2C CH2OH i) + H2C=O / OH. p’-) si 2-.H+ OH CH2OH Similar se formeaza si regioizomerul para Alcool 2-hidroxibenzilic (neizolabil in aceste conditii) Rapid HO Alcool 4-hidroxibenzilic + H+ CH2OH . HO Electrofil H Lent . o’-).H2O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. in mediu alcalin (NaOH).4. in pozitiile 4-.. de exemplu: .4’.

+E puternic O C H H2C=O δ+ δ- CH2-OO C H - O C CH2O-H Acidulare finala + H+ H-O CH2O-H REACTIA REIMER-TIEMANN: Metoda importanta de sinteza a hidroxibenzaldehidelor prin formilarea fenolilor. prin extinderea metodologiei (reactia HEUBEN-HOESCH)..1..3. generata in situ (CURS 9.K+ REACTIA GATTERMANN ..K+ . CHCl3 + KOH . Agentul electrofil este diclorocarbema singlet.N.. intermediarii diclorometilfenolici sunt in final hidrolizati la hidroxibenzaldehidele corespunzatoare fara izolare. + KOH Cl . -H O 2 O.. 2)...ClCl O. OH i) NaOH (sau KOH) / CHCl3 ii) H2O / HO- OH CHCl2 OH CH=O C O Radical Formil H 2(4)-Diclorometilfenol o(p)-Hidroxibenzaldehida o(p)-Formilfenol Mecanismul consta din Substitutia Electrofila in pozitiile aromatice orto / para puternic activate in structura de ion fenoxid. :O: K+ O: H Cl CHCl2 (S. 35 .) + -OH :C K+ . sinteza complet regioselectiva a cetonelor fenolice: . .1.KOCH: Metoda importanta de sinteza complet regioselectiva a p-hidroxibenzaldehidei prin formilarea fenolului si.KCl.. CURS-X Pag. CH-O-H .K+ CH=O O-H + +H CH=O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. pct. II. :O: K+ : Cl Cl :CCl2 + KCl + H2O .

O-Na+ i) CO2 / 6 atm / 125 oC ii) H+ OH COOH Acid 2-hidroxibenzoic (Acid salicilic) .SCHMIDT: Denumita si „carboxilare Kolbe – Schmidt” deoarece consta in tratarea fenoxidului de sodiu sau a naftoxizilor de sodiu cu dioxid de carbon.H+ H H +C N H C NH2 CHCl-NH CH=O CH=NH H Cl 2 H H Cl Pentru activarea legaturii triple -C≡N pot fi utilizati. formand hidroxiacizi carboxilici aromatici. +C N H-C≡N: + HCl HCCl=NH C N + Cl electrofil Acid Baza Exces Cl Cl H H Substitutia electrofila: . CURS-X Pag. + HCl . Generarea agentului electrofil: H H H H δ+ δClδ+ δ... in conditii anhidre si acizi Lewis puternici (ZnCl2. 36 OH i) + HCN / HCl ii) H2O H-C≡N: OH OH OH i) + RCN / HCl ii) H2O R-C≡N: Nitril OH OH CH=NH CH=O p-hidroxibenzaldehida C=NH R R C=O Mecanismul consta in substitutia electrofila in pozitia para a ciclului aromatic de catre un electrofil putin reactiv. . generat fie din acid cianhidric fie din nitrili in conditii acide (activare cu acizi Brøonsted. . in mediu anhidru si in absenta solventilor. HCl).g. Hidroliza finala :OH :OH OH OH O+H + H2O -NH3 ..).. AlCl3. etc..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. e.HCl . REACTIA KOLBE .

.95 Ǻ) asigura o regioselectivitate 100% in pozitia orto datorita formarii unui intermediar stabilizat printr-o puternica chelatizare interna (pentru analogul K+ avand raza cationica 1. CURS-X Pag.. Clorura de nitrozil Cation nitrozoniu . in echilibru cu regioizomerul orto.. . H2O + Cl-N=O .. deoarece agentul electrofil..... H2O+-N=O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing... cu mare regioselectivitate formandu-se nitrozoderivati aromatici. NITROZAREA FENOLILOR: Consta in tratarea fenolilor cu acid azotos. in mediu apos puternic acid cand se produce substitutia electrofila numita nitrozare.+ +:N=O . . . cationul nitrozoniu (+N=O ↔ N≡O+).. : O: Na+ O C O δ+ δ- Na+ O O C O H Acidulare H Na OH finala :O: :O: COOH + H+ C O .Na+ + Chelat intern de 6 atomi stabil pana la 280 oC (!) i) numai cationul sodiu (raza cationica 0. HO-N=O .33 Ǻ regioizomerul para este. 37 Mecanism: . dominant). peste 230 oC apare si regioizomerul mai stabil.. . . + HCl . de exemplu: O OH NaNO2 / HCl / H2O / rece p-Benzochinon monooxima Randamnet... in conditii identice. este moale si slab reactiv (izoster cu molecula de azot :N≡N:): NaNO2 + HCl HO-N=O + NaCl Acid azotos . ii) reactie are loc sub control cinetic (125 oC). Cl . Acidul salicilic este un intermediar cheie in industria farmaceutica. generat in situ. . regioselectivitate 100% N-OH Numai fenolii si alti compusi aromatici cu nuclee puternic activate dau aceasta reactie. Cl.. para..

4. EXEMPLE: i) reactia de culoare cu FeCl3 produce coloratii specifice (verde... p'-dihidroxibifenil .1. rosu) datorate speciilor radicalice care se formeaza prin oxidare. I.. :O H 1 e1 H+ . O+ H Acid tare . 38 Mecanism: . Radical stabilizat prin conjugare .H+ +E puternic . centrul acid si cel bazic mai slabe. Oxidarea fenolilor are loc prin mecanism radicalic.5. de exemplu: . O+H ..2. . cu regioselectivitate para totala. albastru.E puternic p-Nitrozofenol N O- Baza tare N-OH + E slab N=O+H Acid (mai) slab i) este o reactie de Substitutie Electrofila aromatica tipica.2.E slab O O- Baza (mai) slaba + NO H NO N O . cu tendinta mai redusa de a transfera proton. implicit.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2. fiind sensibile la oxigenul din aer. Stabilizarea prin dimerizare a radicalului: H : : : : O O O H O HO OH . ii) p-Nitrozofenolul rezultat izomerizeaza (tautomerie prototropica.) in p-chinonoxima deoarece aceasta contine perechea de substituenti (>C=O si =N-OH) cu efecte electronice opuse mai slabe decat in tautomerul fenolic (-OH si –N=O) si..2.HCl . Oxidoreducerea radicalica Marea majoritate a fenolilor sunt structuri usor oxidabile. :O.4. . CURS-X Pag. II. :O H .FeCl2. :O: :O: + Fe3+ + 3 Cl.2. :OH . violaceu.. p-. CURS 8.

:OH :O: O : : .4.2 H+ + 2 H+ Hidrochinona . 2. de exemplu: :O. 39 ii) unii radicali fenolici au o stabilitatea atat de mare incat pot fi utilizati ca inhibitori in reactiile prin mecanism radicalic..6-Tris(tertbutil)fenol C(CH3)3 iii) in cazul fenolilor dihidroxilici sunt caracteristice si reversibile reactiile de oxidoreducere controlata.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. de exemplu: .2 e+ 2 eDianion : : : :OH :O:- O Diradical p-Benzochinona : O. CURS-X Pag. : . :O (H3C)3C C(CH3)3 .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful