CURS X

II.2. COMPUSI HIDROXILICI 1 II.2.1. ALCOOLI 1 II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor 2 II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi 2 II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali 2 II.2.1.3. Proprietati fizice si spectrale 8 II.2.1.4. Reactivitatea alcoolilor 9 II.2.1.4.1. Caracterul acido-bazic 9 II.2.1.4.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil 11 II.2.1.4.2.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati 11 II.2.1.4.2.2. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici 13 II.2.1.4.2.3. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora 16 II.2.1.4.3. Reactivitatea fata de hidracizi 19 II.2.1.4.4. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor 20 II.2.1.4.5. Transpozitia pinacolica 23 II.2.2. FENOLI 24 II.2.2.1. Definitie si nomenclatura 24 II.2.2.2. Metode de obtinere a fenolilor 24 II.2.2.2.1. Hidroxilarea alcalina 24 II.2.2.2.1.1. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici 24 II.2.2.2.1.2. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici 25 II.2.2.2.2. Hidroxilarea izopropilbenzenului 26 II.2.2.3. Proprietati fizice si structurale 27 II.2.2.4. Reactivitatea fenolilor 28 II.2.2.4.1. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice 28 II.2.2.4.2. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila 31 II.2.2.4.3. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor 33 II.2.2.4.4. Oxidoreducerea radicalica a fenolilor 38
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

1

II.2. COMPUSI HIDROXILICI
Clasificarea de baza a clasei de compusi tine cont de tipul de hibridizare a atomului de carbon apartinand unui radical hidrocarbonat pe care este grefata functiunea organica monovalenta hidroxil (CURS 1, 3. II.):

C OH Alcooli R-OH

sp3

2 C sp

OH

C OH Fenoli Ar-OH

sp2

Enoli

II.2.1. Alcooli
II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura
Nomenclatura: se adauga sufixul OL la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon. Incepand cu alcoolii C3 se precizeaza pozitia gruparii hidroxil, de exemplu: 3 2 1 3 2 1 CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-CH2OH 2-Propanol 1-Propanol (Izopropanol) (n-Propanol) Alcool izopropilic Alcool n-propilic Prefixele multiplicative di, tri etc. se folosesc in cazul alcoolilor polihidroxilici, de exemplu: HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CHOH-CH2-OH 1,2-Etandiol 1,2,3-Propantriol Etilenglicol Glicerina Daca pe catena hidrocarbonata se gasesc grefate si alte grupe functionale, in construirea denumirii se tine cont de prioritatea de citare a acestora in sensul crescator: R < X < C=C < OH < C=O < COOH. Prefixul gruparii functionale hidroxil este hidroxi (I.U.P.A.C.): 3 2 1 HO-CH2-CH2-CH=O 3-Hidroxipropanal

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

2

Sunt in uz si inca tolerate denumiri triviale, inclusiv cele care folosesc cuvantul alcool inaintea radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul ic. C6H5-CH2OH Fenilmetanol Alcool benzilic CH2=CH-CH2OH 2-Propen-1-ol Alcool alilic CH3OH Metanol Alcool metilic CH3-CH2OH Etanol Alcool etilic R3C-OH „Carbinol”

Clasificarea in functie de natura radicalului hidrocarbonat: - alcooli saturati: cu formula generala C2N2n+1-OH alcoolii saturati cu catena hidrocarbonata ciclica CnH2n-1-OH se mai numesc si „ciclanoli” - alcooli nesaturati: H2C=CH-CH2OH gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu enolii ) - alcooli aromatici: C6H5-CH2OH dar gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu fenolii ) Clasificarea in functie de natura atomului de carbon hibrid sp3 care poarta grupa functionala monovalenta hidroxil: R-CH2OH Alcool: Primar R2CH-OH Secundar R3C-OH Tertiar („Carbinoli”)

II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor
II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi
1. DIN ALCANI: prin oxidare radicalica (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 6, I.1.1.3.1.3.). 2. DIN ALCHENE: prin aditia apei in cataliza acida (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.) prin hidroborare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.3.) prin oximercurare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.4.) prin reactie Prins (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.5. B) prin oxidare (Curs 7, I.1.3.5.3.1. )

II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali
1. DIN COMPUSI HALOGENATI: prin hidroliza alcalina a celor cu reactivitate marita sau normala (Substitutie Nucleofila SN1, SN2, CURS 9, II.1.5.1.1., CURS 9 II.1.5.1.2.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

3

2. DIN DERIVATI FUNCTIONALI: A) Hidroliza in cataliza acida („acidoliza”) a esterilor alchilsulfurici (Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.):

de izopropil

S.N. .. + H+ / Δ (CH3)2CH-O-SO3H + HOH .. (mare exces) - H+ Sulfat acid H+

(CH3)2CH-OH + HO-SO3H
Izopropanol

B) Hidroliza esterilor organici in cataliza acida („acidoliza”) sau in mediu bazic:

O R
1

C O

S.N. + HOH / H+ / Δ OR
2

O R
1

Reversibila

C

+ R2-OH OH

R

1

S.N. + NaOH / H2O / Δ C Ireversibila OR2

O R
1

C

O Na

-

+

+ R2-OH

C) Hidroliza acida („acidoliza”) eterilor aciclici si a celor ciclici (e.g. epoxizi, Curs 7, I.1.3.5.3.1.1.):

R R Eter aciclic

.. O ..

H + H+ / Δ
+ O ..

R R Ion de oxoniu

.. HO-H (SN1, SN2) .. mare exces

R-OH + R-OH2 - H+ R-OH

+

i) Ruta SN1 este preferata in cazul in care R+ este tertiar sau secundar. Reactie secundara posibila: deshidratarea alcoolului la alchena corespunzatoare. ii) Eterii inferiori (CH3-O-CH3, C2H5-O-C2H5) prefera ruta SN2 si sunt foarte rezistenti la acidoliza.

I. :O-MgX . H ≡ H H R OH OH ≡ R H H R OH OH Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) R≠H Scindare in Trans a ciclului epoxidic tensionat steric + OH ... + SN2 R .MgXCl.1.. :OH H R H .MgXCl.1. 2 Diol vicinal Diastereo(izo)mer Mezoforma R PROCES DIASTEREOSPECIFIC: Cis-alchena furnizeaza perechea de enantiomeri ai diolului (racemic) ii) prin tratare cu compusi organomagnezieni (Grignard) in mediu anhidru.. 4 D) Deschiderea (diastereospecifica) in TRANS a epoxizilor (oxiranilor): i) prin hidroliza acida („acidoliza”.trans PROCES DIASTEREOSPECIFIC Diastereo(izo)meri configurationali datorita polichiralitatii .5. : OH ≡ H R1 OH H R1 H R2 R1 R1 H H R1 HO OH 2 + R2 R HO OH + H H R1 R1 R1 R1 H H H R2 ≡ R1 :O: Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) δ- H R1 δ+ H δ- R1 R2-MgX δ+ SN2 R≠H + NH4Cl H R1 H R1 1 1 .3..1. CURS 7. -NH3 R R H H R2 R2 ..H+ R .): .3. :OH ≡ H R1 OH R2 ≡ H R1 Diastereo(izo)meri configurationali cis . CURS-X Pag. :O-MgX .I slab :O: H R + R +H ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. hidrolizat in final: :O: Cis epoxid (prin oxidarea Cis alchenei) δ- H H δ+ R1 δ2 R1 R -MgX δ+ SN2 + NH4Cl H R1 H R1 1 . -NH3 H H R R1 R2 2 2 R R .I puternic :OH R H R H .... HO-H . : OH H R H :OH .

Li + + AlH4I Li+ . 5 3. -AlH3 C O .cu hidrogen gazos in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Ni. DIN COMPUSI CARBONILICI si ANALOGI CARE CONTIN GRUPE >C=O A) Hidrogenarea aldehidelor si cetonelor: . Li II + H H C-O-Al-O-C H H Li+ III.sunt de interes Li+AlH4 (hidrura de litiu si aluminiu) si Na+BH4 (borohidrura de sodiu). Pd) .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.→ (R2CH-O-)4Al-Li+ (R2CH-O-)4Al-Li+ + 4 H-OH → 4 R-CHOH-R + Al(OH)3 + LiOH Activarea dublei legaturi carbonil de catre Li+ δδ+ C O: . H C-O . CURS-X Pag.Al... Pt..aldehidele furnizeaza alcooli primari iar cetonele alcooli secundari. IV H C-O. R-CH=O + H2(g) → R-CH2-OH Aldehida Alcool primar R-CO-R + H2(g) → R-CHOH-R Cetona Alcool secundar B) Reducerea aldehidelor si cetonelor cu hidruri metalice: ionul de hidrura H: ca nucleofil . + Li + C O . Nota 2: LiAlH4 este un reactiv energic de reducere si foarte sensibil la umiditate.Li+ 4 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura care se comporta ca agenti nucleofili in realitatea experimentala sunt transferati cel putin doi dintre ei dupa care procesul scade in eficacitate. cu apa hidrolizeaza violent: LiAlH4 + 4 HOH → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 Se lucreaza cu exces de LiAlH4 pentru a mentine eficacitatea reactivului ! .. - - 4 R-CO-R + Li+AlH4..

-BH3 . CURS-X Pag. II. suplimentar.. BH2 . etc).H H . I H-OEt H C O 4 Na+ . [LiAlH3]+ + H:sp3 C R1 δ+ OR2 δ:O: sp3 Li :O: C H OR 2 R 1 H:.decurge similar reducerii compusilor carbonilici.. concomitent cu eliberarea alcoolului initial din care a fost preparat esterul. Nota 3: NaBH4 este mai putin eficienta decat LiAlH4 dar mai toleranta cu conditiile de reactie (temperatura. : AlH2 ] Continua procesul ca sursa de ioni H:- . 6 Activarea suplimentara a dublei legaturi carbonil δ.+ AlH2+ . singur este insuficient). umiditate. II Na + + H Na H C O-B-O-C H H-OEt III.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. III H C O B 3 + 3 HOH .. C O .. I H B.Na+ + 3 HOH 4 H C O H + NaH2BO3 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura sunt transferati maximum doi.Na+/ EtOH δ+ C O: .... H C O . dubla legatura carbonilica (Na+.Na+ 4 H Hidroliza finala B. C O . C O: . sub actiunea Li AlH4 ....este redusa functiunea carbonil din ester pana la alcool primar. .. H C O ... este eficace si boranul BH3: + BH3 + C O . + R1-CH2-OLi + [R2-O .→ (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 + 8 H2O → 4 R1-CH2-OH + 4 R2-OH + 2 LiOH + 2 Al(OH)3 .H3BO3 3 × H C-OH C) Reducerea esterilor organici: + . 4 R1-CO-O-R2 + 2 Li+AlH4. Na+ + BH4... C O . IV H C O B. Nota 2: Solventul EtOH este necesar si pentru a activa.in unele cazuri.

N.Metoda speciala de preparare a diolilor vicinali din cetone sau aldehide aromatice (nu insa si alifatice !) sub actiunea reducatoare a unor metale (Al. δ+ C O: .) a organomagnezienilor la aldehide furnizeaza alcooli secundari (exceptie formaldehida).N. :. : :O ..Aditica Nucleofila (A.3-diol ("pinacol") H3C :O: CH3 H3C :O: CH3 H3C . la cald: H3C CH3 i) Mo → Mn+ + n e1 CH3 CH3 4 2 C O + O C H C 3 3 CH3 ii) H2O CH3 H3C OH OH C6H5-CH=O + O=CH-C6H5 C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 1.3-Dimetilbutan-2.2-etandiol ("hidrobenzoina) 1 2 2. .δ+ + NH4Cl . .2-Difenil-1.MgXCl.NH3 1 R C O H i) H3C-CH2-CH2-H2C-MgBr (CH3)2C=O (bromura de butilmagneziu) ii) NH4Cl C6H5-CH=O CH3 4 5 6 H3C-C-CH2-CH2-CH2-CH3 2 3 OH 2-Metil-2-hexanol C6H5-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 OH 1-Fenil-1-pentanol 1 2 3 4 5 E) CONDENSAREA PINACOLICA .. CH3 H3C . : 2+ Mg Dianion + 2 H2O CH3 . Na) in mediu anhidru. CH3 ..) a organomagnezienilor la cetone furnizeaza alcooli tertiari.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . Zn. Mg. CURS-X Pag.Reactia are loc in mediu de eter anhidru iar in final se hidrolizeaza in mediu (slab) acid.Aditica Nucleofila (A.... 7 D) ADITIA COMPUSILOR ORGANOMAGNEZIENI (GRIGNARD) LA COMPUSI CARBONILICI .Mg(OH) 2 H3C H3C HO CH3 CH3 OH tertiari ! . δ- R δ- MgX δ+ Solvent eteric anhidru R C O MgX δ. : - Radical anioni H3C :O :O .Mg 2+ H3C CH3 hidroliza finala Mgo → Mg2+ + 2e- :O .

. creste solubilitatea in apa.. + CH-O .. . alcoolii (R-OH) se aseamana cu apa (H-OH) si cu eterii (R-O-R): sunt molecule angulare in zona legaturilor -O. ( C / 760 mm Hg): Solubilitatea in apa: o CH3-CH2OH 78. de exemplu. 8 Na + .3 ∞ HO-CH2-CH2-OH 197. .0 0. CH-O:.40 A O 0. in scopul anhidrificarii..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Densitatile sunt subunitare pentru alcoolii alifatici si usor supraunitare pentru cei aromatici si polialcooli. Proprietati fizice si spectrale Din punct de vedere structural..1. Pag.3. Alcoolii formeaza.2 NaOH H H Ph Ph HO OH Anion radical stabilizat prin conjugare II. azeotropi (heterogeni) cu apa. Pentru o aceeasi catena. Punctul de fierbere: o data cu cresterea masei moleculare creste si punctul de fierbere. CURS-X . Proprietati spectrale specifice (IR.iar legatura σCsp3-Osp3 este polara in favoarea oxigenului. de regula. .05 % Punctele de fierbere ridicate ale alcoolilor si solubilitatile acestora in apa se datoresc asocierii puternice prin formarea de legaturi de hidrogen intra.f. odata cu cresterea ramificarii catenei. . .5 % apa). : Na H H Ph Ph Na+ -O O. punctul de fierbere scade odata cu cresterea ramificarii catenei.Na+ + 2 H2O .0 ∞ CH3-(CH2)5-CH2OH 195.. 1. . pentru o aceeasi catena.96 A O 0. Etanolul (4 % apa) se distila de pe oxid de calciu (CaO) sau clorura de calciu (CaCl2) pentru a furniza „alcoolul absolut” (< 0. Curs 4 – 6).2..si intermoleculare.96 A H H 104o 5' H3C 104o 9' H Solubilitatea in apa: o regula generala prevede ca aceasta scade odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (R) si creste odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil. P.. . RMN si MS.

+H .9 18. in mod corespunzator.. . alcoolii cu catena hidrocarbonata saturata R-OH sunt acizi mai slabi decat apa.1. + H . 9 II.1.scindarea legaturii C-O. datorata caracterului (slab) acid al alcoolilor .scindarea legaturii hidroxilice..4. + R O H R O: .este fundamnetal influentat de natura radicalului hidrocarbonat saturat R: pe masura ce radicalul hidrocarbonat saturat R este mai mare si mai ramificat (adica manifesta un efect +I mai important).7 15. Reactivitatea alcoolilor Reactivitatea alcoolilor se manifesta in d o u a d i r e c t i i f u n d a m e n t a l e : . II.. .H+ H DE RETINUT: gruparea hidroxilica este o Grupare Fugace slaba din cauza bazicitatii sale ridicate (HO-). Caracterul acido-bazic CARACTERUL ACID: δ δ+ .... ea devine insa o buna Grupa Fugace prin protonare (apa este o baza mult mai slaba !). bazele lor conjugate R-O (numite „alcoxizi”) sunt baze mai tari decat baza conjugata apei. de exemplu: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH pKa 15.3 15.cu exceptia metanolului (avand pKa comparabil cu al apei).1.0 +IH = 0 creste efectul +I al lui R Scade caracterul acid al R-OH Creste taria bazei conjugate R-O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. ionul de hidroxil HO ..2.2. .Na+ + H2O aciditatea CH3OH bazicitatea CH3O este comparabila cu cea a HO- .se datoreaza caracterului polar al legaturii O --H . in mediu acid: . aciditatea scade.. CH3OH + Na+OH- Metoxid de sodiu este comaparabila cu ce a HOH CH3-O. .4. + H+ + R + HOH R O H R O . CURS-X Pag. .

. evident.caracterul bazic al alcoolilor se manifesta numai fata de acizi foarte tari.se datoreaza existentei celor doua perechi de electroni neparticipanti de la oxigenul hidroxilic.alcoolii superiori nu pot fi deprotonati de catre ionul hidroxil (sunt acizi prea slabi).alcoolii pot fi deprotonati cu usurinta de catre baze conjugate unor acizi mai slabi decat ei si care sunt. etc. Al.cu cat densitatea electronica la oxigenul hidroxilic creste. Brønsted sau Lewis.) in conditii anhidre: R-OH + Na → R-O Na+ + 0. caracterul bazic se intensifica: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH +IH = 0 creste efectul +I al lui R Creste taria bazei R-OH R-OH + H ' R-O H H + + ≡ R-O H2 + R-OH + H2SO4 ' RO+H2 + HSO4Ion de (alchil)oxoniu .→ EtO-Na+ + NH2-H pKa = 18 pKa = 36 Et-OH + C6H5Li → EtO-Li + C6H5-H pKa = 18 pKa = 37 EtOH + EtMgBr → EtO-MgBr+ + Et-H pKa = 18 pKa = 42 CARACTERUL BAZIC: .5 H2 ↑ Alcoxid de sodiu .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. alcoxizii corespunzatori se prepara prin reactia directa cu sodiu metalic (sau alt metal suficient de electropozitiv K. Mg. baze mai tari ca ionul de alcoxid. CURS-X Pag. 10 . de exemplu: Et-OH + HC≡C:-Na+ → EtO-Na+ + HC≡C-H pKa = 18 pKa = 26 Et-OH + Na+NH2. .

H+ (CH3)3C-O-CH3 Tertbutil-metil eter Eter mixt (Eter nesimetric) Rapid Proces E-1 favorizat de: concentratii mari de acid temperaturi relativ ridicate .aceeasi comportare R-OH o manifesta fata de Acizii Lewis. utilizati tocmai in scopul de a stabiliza. Eter nesimetric (mixt) Rapid (CH3)3C-OH Alcool tertiar +H + .H+ (CH3)3C-O H2 + .. 11 . unii Acizi Lewis foartre energici. MEDIU + R-O + BF3 O ..4. temporar.2. Eter simetric R1 ≠ R2... la fel ca si eterii (R-O-R).1.4.1. de exemplu: H . B-F3 Acid Lewis tare II. O . B-F3 Acid Bronsted slab Acid Lewis Acid Bronsted tare tare Baza Bronsted slaba 2p pur vacant MEDIU + BF3 ANHIDRU R R Eter . R + "Trifluorura de bor O eterata" R .1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati ETERIFICAREA Alcoolii se manifesta ca agenti nucleofili fata de atomul de carbon hibrid sp3 din alcooli sau compusi halogenati: Eterificarea in cataliza acida: 1 2 H+ R1-OH + HO-R2 R1-O-R2 + H2O R ≡ R . CURS-X Pag..2..H+ (CH3)2C=CH2 .2.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil II. H ANHIDRU R .H2O Lent (CH3)3C + + HO-CH3 Proces SN1 favorizat de: concentratii mici de catalizator acid temperaturi relativ scazute Rapid (CH3)3C-O -CH3 H + .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

CURS-X Pag. in mediu anhidru.H+ (mai bazic !) Proces SN2 CH3-Oδ+ H CH3 C H H Oδ+H2 Me-O+-Et H .nu pot fi evitati eterii simetrici. Nota 3: nu are importanta care dintre alcoolii primari se protoneaza preferential. Nota 3: produsul secundar posibil este cel de eliminare E-2 corespunzator lui R1-X. Nota 2: mecanismul este.5.4. Rapid + +H Lent CH3-OH + CH OH + CH CH -O H 3 3 2 2 CH3CH2-OH . mai bazic. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O) si Et-O-Et (Et2O). Eter simetric R1 ≠ R2. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O. Este metoda preferata pentru obtinerea eterilor (ne)simetrici.1.1. . ca sursa de carbocation mai stabil. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemiselectiva deoarece nu pot fi evitati eterii simetrici. rezultatul final este acelasi. indiferent de scopul sintezei: eter simetric sau nesimetric. prin mecanism paralel SN2) si (t-Bu)-O-(t-Bu) [(t-Bu)2O. Eter nesimetric (mixt) Nota 1: se utilizeaza alcoxidul alcalin al alcoolului cu caracter acid mai pronuntat (R mai putin voluminos).Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.H+ Metil-etil eter Me-O-Et Alcooli primari Stare de tranzitie pentacoordinata Nota 1: mecanismul SN2 implica alcooli primari.pot apare produsi de eliminare E-1. SN2. de-obicei. Mediu R1-X + Na+ -O-R2 anhidru R1-O-R2 + NaX R1 ≡ R2. Eterificarea in mediu bazic (vezi si CURS 9. . II. 12 Nota 1: mecanismul SN1 implica alcoolul tertiar. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemioselectiva deoarece: . Nota 4: mediul anhidru este necesar pentru a evita hidroliza alcoxidului alcalin. prin mecanism SN1].): Metoda Williamson Consta din tratarea compusilor halogenati cu reactivitate marita sau normala cu alcoxizi.

..H 2O Rapid STABIL + H2O semiacetali (din aldehide) semicetali (din cetone) INSTABILI acetali (din aldehide) cetali (din cetone) ETERI AI DIOLILOR STABILI se elimina din proces pentru deplasarea echilibrului inspre dreapta GEMINALI . + ...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. ..1. C OH .2.) R-OH / H+ Substitutie Nucleofila (SN1) OH R-OH / H+ / .2.... Rapid . + C O-R C .H+ C O .. :O-R + H+ C . (a)cetalii pot fi cu usurinta hidrolizati. in cataliza acida.H+ C + H+ + O . Diol O ...HOH .. CURS-X Pag.. alcoolulul este cel care se indeparteaza din proces pentru deplasarea echilibrului.2.H+ :OH .4. .HO-R .. . pentru a reface aldehida (cetona) initiala: de aceasta data. H geminal . INSTABIL OH .. Mecanism: Rapid Cataliza acida ... :O-R Lent + HO-R .N. Compus carbonilic + H+ .. . H + . . H-R OR C O-R AN SN1 C O-R ..HOH OR OR OR .. + HO-R . H :O-R .H+ C + H+ OH + semi(a)cetal INSTABIL .. . 13 II. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici (A)CETALIZAREA: Reactie a alcoolilor cu compusi carbonilici (aldehide sau cetone) in cataliza acida furnizand eteri ai diolilor geminali. C O .HO-R ... + Metoda larg raspandita de protejare temporara a functiunii carbonil. :O+H2+ HOH Carbocation . Etapa 1 Compus carbonilic Etapa 2 O Aditie Nucleofila (A. stabilizat OR .

deplasarea convenabila a echilibrului inspre dreapta prin: . derivati functionali ai acizilor carboxilici si ai alcoolilor.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.33] =4 Prezinta interes major pentru chimia organica preparativa si la scara industriala: .33] [0.distilarea din amestecul de reactie a componentei mai volatile pe masura ce aceasta se formeaza.utilizarea in exces a componentei mai ieftine. 14 ESTERIFICAREA CU ACIZI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA: Reactie de importanta fundamentala dintre alcooli si acizi carboxilici prin care se obtin esteri organici. valoarea constantei de echilibru termodinamic este K = 4. . starea de echilibru se atinge in 16 ani. I In ansamblu.67] [0. acidul sau alcoolul (limitata economic). . sunt reactii in doua etape: I: aditia nucleofila a alcoolului la dubla legatura carbonilica >C=O din gruparea carboxil.atingerea rapida a starii de echilibru prin utilizarea catalizei acide (uzual H2SO4) . a bazei celei mai slabe din intermediarul de aditie neizolabil de la pct. este vorba despre o Substitutie Nucleofila SN la atomul de carbon hibrid sp2.este un proces reversibil. Reactia directa intre un alcool si un acid carboxilic are stoichiometria: R-CO-OH + Acid carboxilic Exemplu: CH3-CO-OH Acid acetic + HO-CH2-CH3 Etanol ' CH3-CO-O-CH2-CH3 Acetal de etil + H2O HO-R’ Alcool ' R-CO-O-R’ + Ester carboxilic H2O .la un raport echimolar molar acid acetic : etanol. CURS-X Pag. ea corespunzand urmatoarelor valori ale concentratiilor la echilibru: K= [CH3-COO-CH2CH3] [H2O] [CH3-COOH] [CH3CH2OH] = [0. Mecanism: In marea majoritate. la atingerea starii de echilibru. .67] [0. II: eliminarea. . in cataliza acida.la un raport echimolar acid acetic : etanol. in cataliza acida. la temperatura ambianta.

O+-H . Nota 4: in procesul invers („acidoliza”) se lucreaza. 18 . H .. neimpedimentati steric. sp 2 :OH .. Nota 5: mecanismul se refera mai ales la acizii carboxilici si alcoolii inferiori. H Rapid . Nota 3: bazicitatile apei si alcoolilor inferiori fiind relativ apropiate.H+ + + O O ..< R'O. 15 ...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. R C O+-R' R C O-R' H + OH :OH . Baza cea mai slaba este Grupa Fugace din INTERMEDIARUL TETRAEDRIC: H2O < HO. Nota 3: prin marcaj izotopic (O18) se demonstreaza ca in aceste cazuri legatura C-O din alcool nu se scindeaza niciodata... cel carbonilic >C=O → >C=O+-H. 2 INTERMEDIAR TETRAEDRIC 18 sp3 :OH . +E Acid carboxilic .. + + HOR' 18 sp3 :OH .. procesul este reversibil. . R-CO-Cl + HO-R’ → R-CO-O-R’ + HCl Clorura a acidului Carboxilic R-CO-O-CO-R + HO-R’ → R-CO-O-R’ + R-CO-OH Anhidrida a acidului Carboxilic .H+ . .. sp2 :OH R C+ :OR' .. necesitand indepartarea apei (concurentul nucleofil pentru R-OH). acida :O: Cataliza : OH + H+ R C R C . 2 O: sp Ester R C carboxilic 18 :OR' .HOR' :OH ... CURS-X Pag....HOH + HOH sp2 18 R C + H+ :OR' . totdeauna. .HOH + HOH 2 . in sensul manifestarii conjugarii p → π urmare a exercitarii efectelor +EOH (donor) → -EC=O (acceptor). Nota 2: Gruparea OH devine Grupare Fugace din intermediarul tetraedric numai in cataliza acida sub forma H2O. 18 Cabocation stabilizat de doua efecte +EOH R C . Daca se inlocuieste acidul carboxilic cu un derivat functional al sau (o clorura acida R-CO-Cl.. sau o anhidrida R-CO-OCO-OR) procesul de esterificare (aditie nucleofila + eliminare) devine i r e v e r s i b i l deoarece bazele eliminate din intermediarul tetraedric sunt mult mai slabe decat ionul de alcoxid.. cu exces mare de apa. O: -E R C sp :OH .< R- AN E-1 Nota 1: protonarea acidului carboxilic are loc rapid la atomul de oxigen cel mai bazic.

. prin utilizarea de alcool in exces. formand esteri ai acizilor anorganici.2. sau. INTERMEDIAR +ECl < -ICl TETRAEDRIC Clorura a acidului Cl < HO.<< Rcarboxilic Grupa Fugace . mai convenabil. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora ESTERIFICAREA CU OXOACIZI ANORGANICI Alcoolii primari cu catena hidrocarbonata saturata reactioneaza cu oxoacizii anorganici prin Aditie Nucleofila urmata de eliminare. .. HO + OH3CO + OHOH + + +S H3CO S CH3-O: +S H3CO S HO O HO O+ HOH HO O HO O δ+ H .1. necesitand.. suficient de tare pentru a protona partial alcoolul care isi diminueaza astfel nucleofilicitatea. 2 .. in clorura sa acida atomul de carbon carbonilic >C=O este mai pozitivat R C deoarece gruparea hidroxilica (+EOH >> -IOH) este :OR' inlocuita cu un atom de clor (+ECl < -ICl): atacul nucleofil . O: II.. indepartarea apei din sistem.< R'-O.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. este necesara prezenta unei baze autentice si nenucleofile care sa neutralizeze aceasta aciditate (Na2CO3. H O: sp Nota 1: spre deosebire de acidul carboxilic.4. CURS-X Pag. : 3 sp :OR' . ca si in cazul acizilor carboxilici. Nota 2: din reactie rezulta cantitati echimolare de acid clorhidric.. : Cl: .3. K2CO3 etc. al alcoolului este astfel facilitat.2. de exemplu: R-OH + HO-NO2 ' R-O-NO2 + H2O Nitrati (azotati) de alchil R-OH + HO-N=O ' R-O-N=O + H2O Nitriti (azotiti) de alchil R-OH + HO-SO3H ' R-O-SO3H + H2O Sulfati acizi de alchil R-OH + R-O-SO2-OH ' R-O-SO2-O-R + H2O Dialchilsulfati Sunt procese reversibile.. la cald.).. pentru deplasarea echilibrelor catre dreapta.. δO: -E R C δ+ . . R'-OH . H + OO H HO HO δ..HCl R C Cl .. 16 sp 2 .

(baze foarte slabe) sunt excelente Grupe Fugace din esterii mentionati. HSO4-. Nota 3: sunt. La cald. de exemplu: 2 R-OH + Cl-SO-Cl → R-O-SO-O-R + 2 HCl Clorura de tionil Dialchil sulfit 2 R-OH + Cl-SO2-Cl → Clorura de sulfuril 3 R-OH + O=PCl3 → Oxitriclorura de fosfor R-O-SO2-O-R + 2 HCl Dialchil sulfat O=P(OR)3 + 3 HCl Trialchilfosfat 3 R-OH + PCl3 → P(OR)3 + 3 HCl Triclorura de fosfor Trialchilfosfit Nota 1: mediul anhidru este necesar pentru a conserva halogenurile oxoacizilor anorganici.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. R-OH. fara exceptie. cu formarea de esteri ai acestor acizi. anionul Cl-) este o baza mult mai slaba decat nucleofilul. procese ireversibile deoarece Grupa Fugace (de ex. cu cloruri ale oxoacizilor anorganici polibazici ai fosforului sau sulfului. CURS-X Pag. in mediu anhidru. in procese de Aditie Nucleofila urmate de eliminari. 17 i) in aceste sinteze sunt de interes alcoolii primari inferiori (C1 – C5) care nu dau reactii de eliminare E-1. ii) acesti esteri anorganici sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2 deoarece fragmentele anionice SO42-. NO3. Nota 4: acesti esteri anorganici ai fosforului sau sulfului sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2. halogenuirle oxoacizilor anorganici pot deveni agenti de halogenare nucleofila prin Mecanism SN2 . Nota 2: reactiile sunt de interes pentru alcoolii primari saturati C1 – C5. via halogenuri ale acestor esteri. in mediu anhidru. instabile in prezenta apei. ESTERIFICAREA CU HALOGENURI ALE OXOACIZILOR ANORGANICI Alcoolii primari saturati reactioneaza.

. .. pentahalogenurile PX5 sau oxitrihalogenurile corespunzatoare. .S Cl O-SOCl + HO-SO-Cl 2 Cl . H H H H H H H Cl Stare de tranzitie R-CH2-OH + SOCl2 Anhidru ! Δ Metoda rapida si predilecta de clorurare a alcoolilor primari. -.. ..Cl δ+ . cu rezultate mai bune....H+ .. .3.1. δ+ Cl :P Cl Cl δ- Anhidru ! Δ 3 R-Cl + H3PO3 . R-CH2OH . se pot folosi. H H H H H H Stare de tranzitie i) in locul PCl3 poate fi utilizate PBr3 sau PI3. .. Cl . II. pot fi inlocuiti toti cei trei atomi de halogen.) R-Cl + SO2 + HCl .. cu anionul Cl-) δ+ . . ..Cl-... .S Cl (R-CH2O)2S=O . POX3.. Grupa Fugace in raport R + :Cl: ...3. rezultand bromurile respectiv iodurile corespunzatoare. la limita.. . δ + PCl (Lent. Cl . ...1.3. 18 EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu triclorura de fosfor PCl3 (CURS 9. .. R-CH2-O-SO-Cl R-CH2OH R-CH2O . CURS-X Pag. SN2) : Cl + HO-PCl2 C R-CH2O O-PCl2 Cl 2 . Cl Cl Dialchil sulfit H Cl .) 3 R-CH2-OH + PCl3 . . : S .. ii) in locul trihalogenurilor de fosfor PX3... + Cl + SO-Cl δR-CH O : Cl C R-CH2O+ . + A...3.. R .H+ . EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu clorura de tionil SOCl2 (CURS 9..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing... Trialchil fosfit Cl Alchildicloro fosfit Diclorura acidului H fosforos (excelenta . (R-CH2O)3P R-CH2-O-PCl R-CH2O+ P Cl 2 . II. + -...N.. δE : O: O . .δ+ SO2 + HCl R Lent (SN2) : O: R .ClR-CH2O P Cl Cl H ..Cl-.

1).3. II.0 -9.3. + E) + B: (baza) R-OH + Cl-SO2-C6H4-CH3-p .g. 19 EXEMPLU: Reactie inrudita: t o s i l a r e a H3C p-Toluen sulfoclorura "Clorura de Tosil" Clorura acidului p-toluensulfonic O S-Cl p-H3C-C6H4-SO2Cl p-Ts-Cl O (A.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. -Cl RO-SO2-C6H4-CH3-p "Tosilare" p-Toluensulfonat de alchil ("Tosilat de alchil": R-OTs) Excelenta Grupa Fugace O-SO2-C6H4-CH3-p (Baza foarte slaba. eliminari).5 accelerarea formarii cationului R-O+H2 cresterea nucleofilicitatii anionului X ii) cu cat alcoolul furnizeaza un carbocation mai stabil(izat).2 -7. procesul este accelerat: HF < HCl < HBr < HI pKa + 3. conjugata unui acid foarte tare) Nu:SN1 sau SN2 δ+ R O-SO2-C6H4-CH3-p δ- Nu-R + - i) este o metoda predilecta de a activa scindarea heterolitica a legaturii C-O din alcooli deoarece gruparea –OH din R-OH nu este Grupa Fugace decat din ioni de oxoniu R-O+H2 (forma protonata a alcoolului). fara procese secundare (e. CURS-X Pag.2. pct. procesul este accelerat in directia mecanismului SN1: CH3OH < (CH3)2CH-OH < (CH3)3C-OH < H2C=CH-CH2OH < C6H5-CH2OH cresterea vitezei de halogenare prin mecanism SN1 .1. factorii care o favorizeaza sunt foarte importanti: i) cu cat hidracidul este un acid mai tare. Reactivitatea fata de hidracizi Prin tratare cu hidracizi (HX) compusii halogenati se transforma in compusi halogenati (CURS 9.N.0 -9. II.BH.4.1.3. ii) in urma „tosilarii” (reactie cu randamnete foarte mari si nepretentioasa) rezulta esterii acidului p-toluensulfonic din care Gruparea Fugace este foarte usor de substituit. R-OH + HX → R-X + H2O Metoda de sinteza fiind foarte simpla.

SN1 H2O. t... 50% 50% :X: Rapid . 1 CH3CH2CH2CH2-OH + 1 HBr + 1 HCl SN2 Δ + H+ -H+ + CH3CH2CH2CH2-Br + CH3CH2CH2CH2-Cl > 95% < 5% Oδ+H H Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. . CURS-X Pag. Lent ...H2O sp2 + CH + 3 se produce in Etapa Rapida. CH2CH2CH3 H H II. fara produsi secundari de eliminare. ca simplu impact H3C (CH3)3C-O H O intre doi ioni de semn opus: (CH3)3C+ + X+ H 2 CH 3 sp3 H ..> Cl- CH3CH2CH2CH2-O H H + :Br: .4..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.1. Lent + H+ -H+ Atacul nucleofil al anionului de halogenura X.alcoolii primari sunt oxidati la acizi carboxilici: 2 [O] (KMnO4 / H2SO4) R-CH2OH R-COOH + H2O . EXEMPLE: Halogenarea cantitativa a a unui alcool tertiar (tertbutanolul) prin Mecanism SN1.H2O se produce in Etapa Lenta de catre nucleofilul mai moale si mai usor polarizabil Br. δ:Br .a.4. mai ales la cald. !! (CH3)3C-Br + (CH3)3C-Cl (CH3)2C=CH2 LIPSA 1 (CH3)3C-OH + 1 HBr + 1 HCl . :X: Rapid .2.. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor Alcoolii manifesta proprietati reducatoare fata de oxidantii tipici dupa cum urmeaza: A) Cu KMnO4 / H2SO4: . 20 Principala reactie secundara: i) izomerizarea carbocationilor secundar → tertiar ii) deshidratarea in conditiile mecanismului SN1. Halogenarea cantitativa a a unui alcool primar (n-butanolul) prin Mecanism SN2 cu discriminare intre nucleofilicitatea anionilor de halogenura..

in general. unitare: 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) (CH3)2CH-OH (CH3)2C=O + H2O C) Variante actuale de reactivi de oxidare care limiteaza supraoxidarea aldehidelor la acizi carboxilici.alcoolii primari sunt oxidati la aldehide dar procesul. de exemplu: Reactivul Jones Reactivul Collins CrO3 / H2SO4 N CrO3- + O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O O Reactivul Dess-Martin O Cl H3C O S O Cl Clorura de oxalil Dimetilsulfoxid CH3 O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O R-CH2OH + O (CH3CH2)3N Trietilamina H3C-OC-O R-CH=O + 2 CH3COOH + Et3N I O Reactivul Swern O R-CH=O + CH3-S-CH3 + 2 HCl + CO + CO2 R-CH2OH + CH3-SO-CH3 + Cl-CO-CO-Cl .alcoolii secundari sunt oxidati la acizi carboxilici.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. nu este chemioselectiv (posibilitate de oxidare mai departe a aldehidei la acidul carboxilic corespunzator): 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) R-CH2OH R-CH=O + H2O . pornind din alcooli primari. de exemplu: CO + H2O 4 [O] (KMnO4 / H2SO4) (CH3)2CH-OH CH3-COOH + H2O + [HCOOH] B) Cu K2Cr2O7 / H2SO4: .alcoolii secundari sunt oxidati la cetone prin reactii. CURS-X Pag. 21 . cu fragmentarea catenei. in general.

2 CH3COOH [ Pb ( O-CO-CH ) ] 3 2 O-CO-CH3 + - O O -2 O -2 +2 Pb ( O-CO-CH3)2 +2 2+ - :Pb(O-CO-CH3)2 O -2 -H Metoda Malaprade Reactivul de oxidare este acidul periodic HIO4. disecundari sau ditertiari sunt transformati in aldehide. Metoda este de interes analitic deoarece permite identificarea pozitiei vicinale a grupelor hidroxil din polioli tinand cont de structura compusilor carbonilici obtinuti. 22 D) REACTIVITATEA SPECIFICA DIOLILOR VICINALI IN REACTII DE OXIDARE CONTROLATA Reactivitatea ca reducatori a diolilor vicinali este specifica si de interes deoarece permite obtinerea de compusi carbonilici fara supraoxidare la acizi carboxilici sau degradari ale catenei hidrocarbonate. respectiv cetone: R-CHOH-CHOH-R + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R-CH=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH Diol vicinal disecundar Diol vicinal ditertiar 4+ 2+ R2COH-COHR2 + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R2C=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH -2 +1 +1 -H +1 + OH +1 OH -1 -1 O-CO-CH3 4+ 2+ . Metoda Criege Reactivul de oxidare este Tetraacetatul de Plumb Pb(O-CO-CH3)4 : Pb + 2 e → Pb + 4 CH3-COO + 2 H → 2 CH3-COOH + 2 CH3-COO Prin aceasta metoda diolii vicinali. CURS-X Pag. -2 O -2 O +2 +1 O O +1 -1 O H O 3+ OH O I 2 2+ OH : I2+ OH I OH +1 O H O +1 O O O-1 +2 -2 -2 O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

CURS-X Pag. forta motrice a reactiei consta in formarea unei legaturi duble >C=O. de exemplu: CH3 CH3 H2SO4 / Δ H3C CH3 .4.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. ceea ce forteaza migrarea grupei metil. Transpozitia pinacolica Izomerizare specifica diolilor vicinali ditertiari si diolilor vicinali disecundari aromatici prin care acestia. 23 II. : H Carbocation secundar CH3 H3C C CH3 + Odata cu generarea carbocationului tertiar stabil(izat). ca si comportare tipica a alcoolilor tertiari in asemenea conditii.3-butandiol ("pinacol") H3C CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 H3C OH O CH3 H Dimetilbutanona ("pinacolona") C6H5 H2SO4 / Δ C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 CH-CH=O . in mediu acid.H2O H3C C C CH3 OH + OH2 Lent CH3 H3C C + CH3 grupa metil C CH3 OH Migrare (CH3)3C-CO-CH3 Carbocation tertiar stabilizat prin efecte +I stabilizat prin efecte +I.. puternica.3-Dimetil-2.H2O C6H5 Mecanism: CH3 CH3 + H+ H3C C C CH3 .H2O OH OH 2.2.H+ OH OH -H + Rapid CH3 CH3 . . la cald. +E C CH3 O .5.1. se transforma in cetone.

II.C.2. component al 1.1.2.2.1.2.P.5.2. CURS-X Pag.2.3.A.2.U. I.2. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici (CURS 8.1.2.4: hidrochinona "uleiurilor eterice" 4 CH2-CH=CH2 II. triviale de exemplu: OH 1 2 OCH3 OH OH OH OH OH 1 1 1 4 6 5 4 2 3 II.2: pirocatehina 1.3: resorcina 1.2.2. Definitie si nomenclatura CH3 6 5 2 3 OH HO 6 5 2 3 4 OH Hidroxibenzen Metilfenoli (Fenol) (o-. Fenoli Sunt compusi hidroxilici in care gruparea hidroxil (-OH) este direct legata de un atom de carbon hibrid sp2 dintr-un ciclu aromatic. p-cresol) 4-Alil-2-metoxifenol 1. Hidroxibenzenul (C6H5-OH. m-.2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.4: hidroxihidrochinona α(β)-Naftol ("eugenol") 1.2. I.) Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin Mecanism SN2-Ar (CURS 9.2.1. dupa schema generala: + → Ar-SO3 Na + H2O Ar-SO3H + NaOH Acid arilsulfonic Arilsulfonat de sodiu Ar-SO3-Na+ + 2 NaOH + → Ar-O Na + Na2SO3 + H2O Sarea de sodiu a fenolului - + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 .6.5: fluoroglucina Fenol natural. fenolul) este reprezentantul tipic al clasei.1. Metode de obtinere a fenolilor II.1.3.2.2. metilfenolii se denumesc ca si „cresoli” iar trifenolii au denumiri specifice.) aplicat asupra sarurilor alcaline (in unele cazuri si alcalino pamantoase) ale acizilor sulfonici aromatici. Hidroxilarea alcalina II.3. accepta denumirea de „fenol(i)”. 24 II.

1.1.. 25 Metoda este cunoscuta si sub denumirea de „topire alcalina” deoarece are loc.6.2.5. Nota 2: prin marcaj izotopic.6.Na+ . In functie de absenta sau prezenta pe inelul aromatic a substituentilor labilizanti pentru legatura Csp2-Cl (efecte electronoatragatoare –E). Ca(OH)2 mai ales in cazul acizilor aromatici disulfonici.2. II.2.5. Nota 5: este posibilia si utilizarea altor baze.1. CURS 9. utilizand Na18OH izotopul 18O este. de la foarte drastic pana la foarte accesibil: . randamnetele acestor reactii sunt.Na2SO3 -1/3δ Na+ OH topit Neutralizare rapida Intermediar de aditie stabilizat prin conjugare Eliberarea fenolului din sare alcalina prin tratare cu un acid mai tare C6H5-OH + NaOH . II.1.. II.1. II. practic.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.NaHCO3 C6H5-OH Nota 1: dupa un mecanism identic decurge topirea alcalina in cazul acizilor naftalensulfonici ca saruri de sodiu.) este exclus. de obicei. in final. Nota 4: in pofida conditiilor dure. conditiile de reactie difera substantial. in general.5.) fie prin SN2-Ar (CURS 9. in conditii drastice (in jur de 300 oC). intre reactanti topiti (sau medii de reactie foarte concentrate).1. utilizand benzensulfonat de sodiu ca 14C-SO3-Na+ in fenolul obtinut apare legatura 14 C-OH. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin fie prin Mecanism Arinic (E-1-cb.1. regasit numai in fenol si in apa formata in reactie: asadar oxigenul fenolic provine numai din NaOH.2. mari (peste 80%).H2O ca produs final al topirii alcaline C6H5-O-Na+ Fenoxid de sodiu + CO2 + H2O .1.1.2. Nota 3: prin marcaj izotopic.) aplicat. Mecanism: SO3-Na+ -I slab al grupei SO3-Na+ δ+ HO Na (topit) δ300 oC - + Na+ -O3S OH Na+ -O3S -1/3δ -1/3δ OH . asadar mecanismul arinic E-1-cb (CURS 9.6. KOH. asupra cloroderivatilor din seria benzenica. CURS-X Pag.

NaCl.E. II. .) Metoda de obtinere si proces industrial de interes major deoarece.2.H2O C6H5-C-O-OH CH3 H CH3 . datorita activarii puternice in directia SN2-Ar a NO2 clorului de catre cele trei grupe nitro. δ+ δ- CH3 . + CH3 + H . I.H2O Numar de grupe NO2 Pozitia in raport cu Cl Conditii o O2N 1 4 (para) 125 C. NaOH dil. NaOH dil.2. pe langa fenol. CURS-X Pag.H2O O-Na+ + CO2.1. protonarea acestuia declanseaza suita de transformari..NaCl . S.3..3. 3 2 + 4 + 6 (2 × orto + 1 para) 25 oC.1. Carbocation stabilizat CH3 H +E CH3 H3C + C6H5 O C O H C6H5-OH + C O + H+ H3C H CH3 Nota: hidroperoxidul de cumen este un compus destul de stabil.100 oC. CH3 + H2O / H+ O2 / promotori / H+ C6H5-OH + (CH3)2C=O C6H5-CH(CH3)2 C6H5-C-O-OH CH3 Izopropilbenzen + +H ("Cumen") Hidroperoxid de cumen CH3 + ...2. + H2O .4.2. 2 2 + 4 (orto si para) 80 . furnizeaza simultan si acetona.6-Trinitroclorobenzen "clorura NO2 de picril" este instabil in contact indelungat cu umiditatea atmosferica. Hidroxilarea izopropilbenzenului (vezi si CURS 6. intramoleculara cu rearanjare .NaHCO3 O-Na+ (NO2)n OH OH + H+ / H2O Cl (NO2)n Mecanism SN2-Ar + 2 NaOH (NO2)n . H2O 2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..1. H3C C O . + 2 × (+ICH3) + H2O C6H5-OC (CH ) C6H5-O-CH-O 3 2 .. + H3C C O . 26 Cl Mecanism Arinic (E-1cb) Cl 300 oC 350 atm + 2 NaOH .

putin solubili in apa. de exemplu: H O O N+ Oo O H O +O N O- H O.2 oC (760 mm Hg) solubil in apa 0. cea aromatica (tautomer „enolic”) domina net. p.2. Solubilitate in apa si puncte de fierbere ridicate prezinta fenolii care formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare. Proprietati fizice si structurale A) PROPRIETATI FIZICE GENERALE: Fenolii sunt substante solide.21% Asociere intramoleculara puternica B) CARACTERUL AROMATIC si ENOLIZAREA Spre deosebire de enolii alifatici (CURS 8.f. = 217.5 (Kcal/mol) Resorcina Tautomer (Tautomer enolic) dicetonic . = 45 oC p.5.379 Cetonic .3.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. = 114 C sublima solubil in apa 1.Legatura de hidrogen intramoleculara sub forma N + O unui chelat ciclic de 6 atomi Asociere intermoleculara puternica Proprietatri spectrale: vezi Curs 4 – 6.t. Sunt solubili in solventi organici. cu puncte de topire relativ scazute.3-Ciclohexandiona (Dicetona autentica) TOTAL .343 . 27 II. CURS-X Pag. OH .t. din cauza inelului aromatic. cristaline.13 Kcal/mol Tautomer Enolic ΔHf .36 Econj.2.2.2. O H H OH O + H2 OH O O O 1.) dintre cele doua forme tatomere posibile ale fenolului. fata de cei care prezinta legaturi de hidrogen intramoleculare („chelatare interna”). I.2.366 (Kcal/mol) * (din Energii de legatura) .1.361 (Kcal/mol)* .18% p-Nitrofenol o-Nitrofenol p.

4. etc): + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 + .1.2. CURS-X Pag. cazul fluoroglucinei fiind cel mai reprezentativ: OCH3 3 × :CH2 H3CO OCH3 HO OH O O + 3 H2N-OH (hidroxilamina) . etc. datorata efectului +EOH.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. HCO3 . fenolii pot fi transformati in saruri si prin tratare cu hidroxizi alcalini. manifestata fata de electrofili putin reactivi (cu care hidrocarburile aromatice nu reactioneaza). . o data cu cresterea numarului de grupe hidroxilice. 28 In cazul fenolilor polihidroxilici si al naftolilor. fenoxizii. ei fiind acizi mai slabi decat acestia (H2CO3.3.2. ambii tautomeri pot fi pusi foarte clar in evidenta. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice CARACTERUL ACID Spre deosebire de alcooli.2.Reactivitatea grupei hidroxilice deoarece conjugarea p → π a acesteia (+EOH) cu sextetul aromatic determina un caracter acid al fenolilor mult mai pronuntat in comparatie cu alcoolii si apa. H2SO3.).3. II.Reactivitatea inelului aromatic mult mai mare in comparatie cu benzenul. drept care fenolii pot fi eliberati din fenoxizi de catre acizii anorganici slabi.5-Trimetoxibenzen Fluoroglucina 1.4. HSO3 . Reactivitatea fenolilor Reactivitatea fenolilor este fundamnetal definita de cele doua entitati structurale: .3 H2O O HO-N N-OH OH N-OH 1.g. sunt mai tari decat bazele conjugate acizilor anorganici slabi (e.2. in mediu apos: Ar-OH + NaOH → Ar-O Na + HOH Fenoxid de sodiu Bazele conjugate fenolilor.5-Ciclohexantriona (Tautomer enolic) (Tautomer cetonic) REACTIVITATE TIPICA DE FENOL REACTIVITATE TIPICA DE COMPUS CARBONILIC II.

ionii fenoxid rezultati sunt stabilizati printr-un efect de conjugare p → π puternic (+EO.. mai ales atunci cand ei se afla in pozitii conjugate orto / para cu gruparea hidroxilica (+EOH). O: -1/3δ Prezenta substituentilor cu efect –E. O: .>> +EOH).. sarcina negativa a oxigenului fenolic fiind disipata la nivelul intregului ciclu aromatic adiacent: ... O: -1/3δ -1/3δ .. . ....- -. incadrarea generala ca bazicitate a ionior de fenoxid este: R-O > HO > Ar-O > R-COO Cauza aparitiei aciditatii crescute in cazul fenolilor este structurala si se datoreaza conjugarii p → π dintre electronii neparticipanti ai oxigenului din gruparea hidroxil (+EOH puternic) si sextetul aromatic: drept urmare.. de exemplu: ... δ+ O H +O H . -1/3δ -1/3δ -1/3δ Prin pierderea unui proton.H+ .. . legatura O-H este slabita si hidrogenul poate fi cedat mai usor sub forma de proton.H+ .... O: -.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X - Ar-O Na + SO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHSO3 Incadrarea generala ca aciditate a fenolilor este: R-OH Alcooli 15 – 18 < HOH 15 - + Pag. -I pe ciclul aromatic mareste semnificativ aciditatea fenolilor. +O H + -H . +O H + . :O H -H ... :O:... 29 < pKa: Ar-OH Fenoli ≈ 10 - < R-COOH Acizi Carboxilici ≈5 - Corespunzator.

Asupra gruparii OH se exercita efecte electronoatragatoare exacerbate (-INO2.H+ . asupra ei se manifesta doar efectul -INO2 care mareste aciditatea grupei OH pKa = 7. -ENO2 care maresc aciditatea grupei OH dar coplanaritatea ceruta de conjugarea +EOH → -ENO2 este (partial) impiedecata steric ("efect orto") pKa = 7. H : O ON -ENO2 + O -INO2 -H -H ..4 NO2 3 × -ENO2 3 × -INO2 pKa = 8. +EOH :O H + O2N - ..15 Gruparea nitro este conjugata cu OH. -ENO2) Compusul sa mnifesta ca un acid autentic "Acid picric" ETERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Eterificarea fenolilor decurge ca o reactie de Substitutie Nucleofila in care nucleofilul este ionul fenoxid (Ar-O ). sau dialchilsulfati.. CURS-X Pag. mai rar fenolul ca atare (datorita conjugarii gruparii hidroxilice cu sextetul aromatic. :O H NO2 -ENO2 N O +O pKa = 0.O-SO2-O-CH3 → C6H5-O-CH3 + Na O-SO2-O-CH3 Metoxibenzen (Anisol) δ- + - Sunt de interes O-alchilarile fenolilor care au loc prin Mecanism SN2. in mediu alcalin. :O H -H + +EOH -INO2 NO2 . asupra ei se manifesta ambele efecte-INO2. .39 Gruparea nitro nu este conjugata cu OH.. Exemple: + δδ+ C6H5-O Na + I -CH3 → C6H5-O-CH3 + NaI C6H5-O Na + + δ+ - CH3.22 Gruparea nitro este conjugata cu OH. Partenerii de reactie sunt compusi bromurati sau iodurati cu reactivitate marita sau normala. furnizand eteri nesimetrici (variante ale sintezei Williamson). +EOH → -ENO2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. 30 + . Grupa fugace trebuie sa fie o baza mult mai slaba ca ionul fenoxid. densitatea electronica la oxigenul fenolic este prea mica pentru a asigura nucleofilicitatea acesteia). asupra ei se manifesta mai ales efectul -ENO2 care mareste aciditatea grupei OH.

. - . problema majora in cazul reactiilor de substititie electrofila la nucleul aromatic este aceea de a opri reactia in faza de monosubstitutie. etc. H2O (CURS 10.).) reactia Schotten-Baumann: Ar-O Na + R-CO-Cl → Ar-O-CO-R + NaCl + Ar-O Na+ + R-CO-O-CO-R → Ar-O-CO-R + R-CO-O Na + II..) Datorita efectului puternic de activare al grupei hidroxil fenolice.3.> ClScaderea bazicitatii grupei fugace ii) se lucreaza cu fenoxizi si cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide.2. Reactia este posibila si cu randamente mari daca: i) se lucreaza cu fenoli dar cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide.2.4.2. C6H5-OH .2.> OH.>> +EOH.2.E. CURS-X Pag. I. 31 ESTERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Reactia directa intre fenol(i) si acizi carboxilici nu reuseste deoarece fenolii sunt nucleofili prea putin reactivi si baze prea slabe pentru a expulza din intermediarul tetraedric o baza mai tare ca ei.2. anionii fenoxid fiind mult mai reactivi in reactiile S. etc.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. care sunt specii neutre.1. Prin deprotonarea fenolului (Ar-OH).4.2. anhidride. atomul O din fenoxidul rezultat (Ar-O ) actioneaza ca o grupare orto / para directoare inca mai puternica +EO. II. decat fenolii ca forme neutre.2.B. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila Reactivitatea ciclului aromatic din fenoli este mult mai mare decat cea din bezen si hidrocarburi aromatice deoarece grupa hidroxilica prin efectul ei +E este o grupa activanta orto / para directoare p u t e r n i c a (CURS 8. anhidride.6. . δ+ O H3C C Cl δ- CH3-CO-O-C6H5 + HCl Acetat de fenil OH H3C Cl O-C6H5 Clorura de acetil CH3:. mult mai instabile decat complecsii σ formati prin atac electrofil asupra ionului fenoxid.). Complecsii σ rezultati din atac electrofil asupra fenolilor neutri sunt specii cationice.> C6H5-O.

. O: -.. O: .HBr OH + Br OH Br + 2 Br-Br ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. O: ..2 HBr Br OH Br 2. 32 Complex σ cationic: tendinta de deprotonare si rearomatizare . :O:- Complex σ neutru: tendinta de rearomatizare . O: -1/3δ . + OH . -1/3δ .. ..6-Tribromofenol Br 100% (reactie in solventi polari sau H2O) Reactia poate fi oprita in faza de monosubstitutie doar lucrand in solventi nepolari (CCl4) sau putin polari (CHCl3) SULFONAREA: Reactia de monsulfonare poate avea loc sub control cinetic (pozitia orto) sau control termodinamic (pozitia para): OH + H SO4 SO3H 15 -220 o C 150 oC OH + H2SO4 150 oC OH Acidul o-fenolsulfonic este instabil termodinamic din cauza impedimentului steric intre cei doi substituenti si din cauza influentei activante a grupei +EOH in directia desulfonarii....4.... O: -1/3δ -1/3δ . . . OH OH H E + + H E H E E H BROMURAREA: Reactie de halogenare tipica pentru fenol: E H E H OH + Br-Br ... -. +OH .. O: . + OH ...+ OH + OH -. Acid o-fenolsulfonic Acid p-fenolsulfonic SO3H . :OH . + OH -1/3δ -1/3δ ..-... H E H E . O: . CURS-X Pag... δ+ OH ....

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2. In ambele variante se formeaza alcooli aromatici. HIDROXIMETILAREA: Se poate desfasura atat in mediu acid cat si in mediu bazic. pana la 2.6-trinitrofenol („acid picric”). in mod distinct.H2SO4 SO3H Acid 4-fenol-3-nitrobenzensulfonic SO3H II.4.4.2. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor Este vorba despre Reactii de Substitutie Electrofila in care se manifesta.2. prin realizarea de noi legaturi carbon-carbon. I. In mediu acid: OH H2 OH OH H2 1 C 1' C + H2C=O / H+ / rece + 4 4' .4'-Dihidroxidifenilmetan 2.2'-Dihidroxidifenilmetan . OH + HNO3 / H2SO4 OH NO2 + OH OH NO2 O2 N OH NO2 Acid picric Nu se izoleaza in aceste conditii NO2 NO2 NO2 ii) reversibilitatea sulfonarii poate fi exploatata in directia obtinerii orto-nitrofenolului ca si regioizomer unic (CURS 8. efectul activant remarcabil +EOH al grupei hidroxil fenolice orto / para directoare asupra ciclului aromatic. intr-o singura etapa.2.H2O HO OH 4.3. cerute de acumularea progresiva a grupelor nitro dezactivante –ENO2) fenolul poate fi nitrat. CURS-X Pag. la tratarea fenolilor cu formaldehida. 33 NITRAREA: i) In conditii dure (HNO3 / H2SO4.3.3.) OH OH OH OH + H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 / H2SO4 + H2O / H+ / Δ 150 oC Control termodinamic .

(o-.. de exemplu: . p’-) si 2-. o’-).6-Tris(hidroximetil)fenol CH2OH Mecanismul consta in activarea. OH HO CH2+ H2 H C Rapid -H O+H + H2 C OH Carbocation de tip benzil stabilizat prin conjugare HO H+O CH2 In mediu bazic: activarea fenolului ca si fenoxid si atac nucleofil asupra formaledehidei OH OH OH HOH2C CH2OH i) + H2C=O / OH.H2O . in mediu alcalin (NaOH).4’. a fenolului ca si fenoxid./ rece CH2OH ii) H+ Alcool 2(4)-hidroxibenzilic 2. HO Electrofil H Lent . in pozitiile 4-..(p-. + H+ H2C=O H2C=O+H H2C+-OH Rapid + -H Electrofil :OH Lent + H2C+-OH OH H Rapid CH2OH .2’. 34 Mecanismul consta din activarea formaldehidei prin protonare (devine un puternic electrofil) urmata de doua substitutii electrofile foarte regioselective. reactia poate fi oprita in oricare stadiu al gradului de substitutie. CURS-X Pag.H+ OH CH2OH Similar se formeaza si regioizomerul para Alcool 2-hidroxibenzilic (neizolabil in aceste conditii) Rapid HO Alcool 4-hidroxibenzilic + H+ CH2OH . de aceasta data.4.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

:O: K+ O: H Cl CHCl2 (S..1. 2).Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. :O: K+ : Cl Cl :CCl2 + KCl + H2O . generata in situ (CURS 9. + KOH Cl . +E puternic O C H H2C=O δ+ δ- CH2-OO C H - O C CH2O-H Acidulare finala + H+ H-O CH2O-H REACTIA REIMER-TIEMANN: Metoda importanta de sinteza a hidroxibenzaldehidelor prin formilarea fenolilor. pct. CH-O-H . sinteza complet regioselectiva a cetonelor fenolice: . OH i) NaOH (sau KOH) / CHCl3 ii) H2O / HO- OH CHCl2 OH CH=O C O Radical Formil H 2(4)-Diclorometilfenol o(p)-Hidroxibenzaldehida o(p)-Formilfenol Mecanismul consta din Substitutia Electrofila in pozitiile aromatice orto / para puternic activate in structura de ion fenoxid. prin extinderea metodologiei (reactia HEUBEN-HOESCH).KOCH: Metoda importanta de sinteza complet regioselectiva a p-hidroxibenzaldehidei prin formilarea fenolului si. II. Agentul electrofil este diclorocarbema singlet.K+ REACTIA GATTERMANN . -H O 2 O..1. intermediarii diclorometilfenolici sunt in final hidrolizati la hidroxibenzaldehidele corespunzatoare fara izolare.3. CHCl3 + KOH ..N..ClCl O.KCl... CURS-X Pag.) + -OH :C K+ .K+ . .K+ CH=O O-H + +H CH=O . 35 ...

Generarea agentului electrofil: H H H H δ+ δClδ+ δ. +C N H-C≡N: + HCl HCCl=NH C N + Cl electrofil Acid Baza Exces Cl Cl H H Substitutia electrofila: .).SCHMIDT: Denumita si „carboxilare Kolbe – Schmidt” deoarece consta in tratarea fenoxidului de sodiu sau a naftoxizilor de sodiu cu dioxid de carbon. AlCl3. O-Na+ i) CO2 / 6 atm / 125 oC ii) H+ OH COOH Acid 2-hidroxibenzoic (Acid salicilic) . . in conditii anhidre si acizi Lewis puternici (ZnCl2. e.g.. formand hidroxiacizi carboxilici aromatici.H+ H H +C N H C NH2 CHCl-NH CH=O CH=NH H Cl 2 H H Cl Pentru activarea legaturii triple -C≡N pot fi utilizati.HCl ....Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. etc. .. HCl). 36 OH i) + HCN / HCl ii) H2O H-C≡N: OH OH OH i) + RCN / HCl ii) H2O R-C≡N: Nitril OH OH CH=NH CH=O p-hidroxibenzaldehida C=NH R R C=O Mecanismul consta in substitutia electrofila in pozitia para a ciclului aromatic de catre un electrofil putin reactiv. generat fie din acid cianhidric fie din nitrili in conditii acide (activare cu acizi Brøonsted. in mediu anhidru si in absenta solventilor. + HCl . Hidroliza finala :OH :OH OH OH O+H + H2O -NH3 . REACTIA KOLBE . CURS-X Pag.

H2O + Cl-N=O . . ii) reactie are loc sub control cinetic (125 oC). de exemplu: O OH NaNO2 / HCl / H2O / rece p-Benzochinon monooxima Randamnet.. este moale si slab reactiv (izoster cu molecula de azot :N≡N:): NaNO2 + HCl HO-N=O + NaCl Acid azotos .95 Ǻ) asigura o regioselectivitate 100% in pozitia orto datorita formarii unui intermediar stabilizat printr-o puternica chelatizare interna (pentru analogul K+ avand raza cationica 1.. HO-N=O .. dominant). generat in situ. cationul nitrozoniu (+N=O ↔ N≡O+). in mediu apos puternic acid cand se produce substitutia electrofila numita nitrozare.. Clorura de nitrozil Cation nitrozoniu . . regioselectivitate 100% N-OH Numai fenolii si alti compusi aromatici cu nuclee puternic activate dau aceasta reactie. deoarece agentul electrofil.. cu mare regioselectivitate formandu-se nitrozoderivati aromatici. peste 230 oC apare si regioizomerul mai stabil.. + HCl . in conditii identice. Acidul salicilic este un intermediar cheie in industria farmaceutica.... Cl ..Na+ + Chelat intern de 6 atomi stabil pana la 280 oC (!) i) numai cationul sodiu (raza cationica 0.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. NITROZAREA FENOLILOR: Consta in tratarea fenolilor cu acid azotos.33 Ǻ regioizomerul para este. . H2O+-N=O . .... Cl..+ +:N=O . 37 Mecanism: . in echilibru cu regioizomerul orto. CURS-X Pag. . para. : O: Na+ O C O δ+ δ- Na+ O O C O H Acidulare H Na OH finala :O: :O: COOH + H+ C O . . .

..FeCl2.2. cu regioselectivitate para totala.2. albastru.5. :O H . O+H . Radical stabilizat prin conjugare .. 38 Mecanism: . EXEMPLE: i) reactia de culoare cu FeCl3 produce coloratii specifice (verde.HCl .2.H+ +E puternic . implicit. ii) p-Nitrozofenolul rezultat izomerizeaza (tautomerie prototropica.4.. .E puternic p-Nitrozofenol N O- Baza tare N-OH + E slab N=O+H Acid (mai) slab i) este o reactie de Substitutie Electrofila aromatica tipica.2. cu tendinta mai redusa de a transfera proton.E slab O O- Baza (mai) slaba + NO H NO N O . de exemplu: . Oxidoreducerea radicalica Marea majoritate a fenolilor sunt structuri usor oxidabile. I.2. :O. CURS-X Pag. fiind sensibile la oxigenul din aer. Oxidarea fenolilor are loc prin mecanism radicalic.) in p-chinonoxima deoarece aceasta contine perechea de substituenti (>C=O si =N-OH) cu efecte electronice opuse mai slabe decat in tautomerul fenolic (-OH si –N=O) si.1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. O+ H Acid tare . . :OH . :O: :O: + Fe3+ + 3 Cl. p'-dihidroxibifenil . :O H 1 e1 H+ . CURS 8. Stabilizarea prin dimerizare a radicalului: H : : : : O O O H O HO OH .. rosu) datorate speciilor radicalice care se formeaza prin oxidare. centrul acid si cel bazic mai slabe.4. violaceu.. II. p-.

de exemplu: .4. : ..2 e+ 2 eDianion : : : :OH :O:- O Diradical p-Benzochinona : O. 39 ii) unii radicali fenolici au o stabilitatea atat de mare incat pot fi utilizati ca inhibitori in reactiile prin mecanism radicalic.2 H+ + 2 H+ Hidrochinona . :O (H3C)3C C(CH3)3 . de exemplu: :O.6-Tris(tertbutil)fenol C(CH3)3 iii) in cazul fenolilor dihidroxilici sunt caracteristice si reversibile reactiile de oxidoreducere controlata. 2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. :OH :O: O : : . CURS-X Pag.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful