P. 1
alcooli

alcooli

|Views: 8|Likes:
Published by Catherine Morris
compusi hidroxilici
compusi hidroxilici

More info:

Categories:Types, School Work
Published by: Catherine Morris on Jul 11, 2013
Copyright:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

03/08/2014

pdf

text

original

Sections

  • II.2. COMPUSI HIDROXILICI
  • II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor
  • II.2.1.4. Reactivitatea alcoolilor
  • II.2.1.4.1. Caracterul acido-bazic
  • II.2.1.4.2.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati
  • II.2.1.4.5. Transpozitia pinacolica
  • II.2.2.2. Metode de obtinere a fenolilor
  • II.2.2.3. Proprietati fizice si structurale
  • II.2.2.4. Reactivitatea fenolilor
  • II.2.2.4.3. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor

CURS X

II.2. COMPUSI HIDROXILICI 1 II.2.1. ALCOOLI 1 II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor 2 II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi 2 II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali 2 II.2.1.3. Proprietati fizice si spectrale 8 II.2.1.4. Reactivitatea alcoolilor 9 II.2.1.4.1. Caracterul acido-bazic 9 II.2.1.4.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil 11 II.2.1.4.2.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati 11 II.2.1.4.2.2. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici 13 II.2.1.4.2.3. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora 16 II.2.1.4.3. Reactivitatea fata de hidracizi 19 II.2.1.4.4. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor 20 II.2.1.4.5. Transpozitia pinacolica 23 II.2.2. FENOLI 24 II.2.2.1. Definitie si nomenclatura 24 II.2.2.2. Metode de obtinere a fenolilor 24 II.2.2.2.1. Hidroxilarea alcalina 24 II.2.2.2.1.1. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici 24 II.2.2.2.1.2. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici 25 II.2.2.2.2. Hidroxilarea izopropilbenzenului 26 II.2.2.3. Proprietati fizice si structurale 27 II.2.2.4. Reactivitatea fenolilor 28 II.2.2.4.1. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice 28 II.2.2.4.2. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila 31 II.2.2.4.3. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor 33 II.2.2.4.4. Oxidoreducerea radicalica a fenolilor 38
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

1

II.2. COMPUSI HIDROXILICI
Clasificarea de baza a clasei de compusi tine cont de tipul de hibridizare a atomului de carbon apartinand unui radical hidrocarbonat pe care este grefata functiunea organica monovalenta hidroxil (CURS 1, 3. II.):

C OH Alcooli R-OH

sp3

2 C sp

OH

C OH Fenoli Ar-OH

sp2

Enoli

II.2.1. Alcooli
II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura
Nomenclatura: se adauga sufixul OL la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon. Incepand cu alcoolii C3 se precizeaza pozitia gruparii hidroxil, de exemplu: 3 2 1 3 2 1 CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-CH2OH 2-Propanol 1-Propanol (Izopropanol) (n-Propanol) Alcool izopropilic Alcool n-propilic Prefixele multiplicative di, tri etc. se folosesc in cazul alcoolilor polihidroxilici, de exemplu: HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CHOH-CH2-OH 1,2-Etandiol 1,2,3-Propantriol Etilenglicol Glicerina Daca pe catena hidrocarbonata se gasesc grefate si alte grupe functionale, in construirea denumirii se tine cont de prioritatea de citare a acestora in sensul crescator: R < X < C=C < OH < C=O < COOH. Prefixul gruparii functionale hidroxil este hidroxi (I.U.P.A.C.): 3 2 1 HO-CH2-CH2-CH=O 3-Hidroxipropanal

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

2

Sunt in uz si inca tolerate denumiri triviale, inclusiv cele care folosesc cuvantul alcool inaintea radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul ic. C6H5-CH2OH Fenilmetanol Alcool benzilic CH2=CH-CH2OH 2-Propen-1-ol Alcool alilic CH3OH Metanol Alcool metilic CH3-CH2OH Etanol Alcool etilic R3C-OH „Carbinol”

Clasificarea in functie de natura radicalului hidrocarbonat: - alcooli saturati: cu formula generala C2N2n+1-OH alcoolii saturati cu catena hidrocarbonata ciclica CnH2n-1-OH se mai numesc si „ciclanoli” - alcooli nesaturati: H2C=CH-CH2OH gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu enolii ) - alcooli aromatici: C6H5-CH2OH dar gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu fenolii ) Clasificarea in functie de natura atomului de carbon hibrid sp3 care poarta grupa functionala monovalenta hidroxil: R-CH2OH Alcool: Primar R2CH-OH Secundar R3C-OH Tertiar („Carbinoli”)

II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor
II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi
1. DIN ALCANI: prin oxidare radicalica (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 6, I.1.1.3.1.3.). 2. DIN ALCHENE: prin aditia apei in cataliza acida (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.) prin hidroborare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.3.) prin oximercurare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.4.) prin reactie Prins (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.5. B) prin oxidare (Curs 7, I.1.3.5.3.1. )

II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali
1. DIN COMPUSI HALOGENATI: prin hidroliza alcalina a celor cu reactivitate marita sau normala (Substitutie Nucleofila SN1, SN2, CURS 9, II.1.5.1.1., CURS 9 II.1.5.1.2.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

3

2. DIN DERIVATI FUNCTIONALI: A) Hidroliza in cataliza acida („acidoliza”) a esterilor alchilsulfurici (Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.):

de izopropil

S.N. .. + H+ / Δ (CH3)2CH-O-SO3H + HOH .. (mare exces) - H+ Sulfat acid H+

(CH3)2CH-OH + HO-SO3H
Izopropanol

B) Hidroliza esterilor organici in cataliza acida („acidoliza”) sau in mediu bazic:

O R
1

C O

S.N. + HOH / H+ / Δ OR
2

O R
1

Reversibila

C

+ R2-OH OH

R

1

S.N. + NaOH / H2O / Δ C Ireversibila OR2

O R
1

C

O Na

-

+

+ R2-OH

C) Hidroliza acida („acidoliza”) eterilor aciclici si a celor ciclici (e.g. epoxizi, Curs 7, I.1.3.5.3.1.1.):

R R Eter aciclic

.. O ..

H + H+ / Δ
+ O ..

R R Ion de oxoniu

.. HO-H (SN1, SN2) .. mare exces

R-OH + R-OH2 - H+ R-OH

+

i) Ruta SN1 este preferata in cazul in care R+ este tertiar sau secundar. Reactie secundara posibila: deshidratarea alcoolului la alchena corespunzatoare. ii) Eterii inferiori (CH3-O-CH3, C2H5-O-C2H5) prefera ruta SN2 si sunt foarte rezistenti la acidoliza.

-NH3 H H R R1 R2 2 2 R R ..H+ R . : OH ≡ H R1 OH H R1 H R2 R1 R1 H H R1 HO OH 2 + R2 R HO OH + H H R1 R1 R1 R1 H H H R2 ≡ R1 :O: Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) δ- H R1 δ+ H δ- R1 R2-MgX δ+ SN2 R≠H + NH4Cl H R1 H R1 1 1 . -NH3 R R H H R2 R2 . HO-H .. : OH H R H :OH . :OH H R H .1.. + SN2 R ... hidrolizat in final: :O: Cis epoxid (prin oxidarea Cis alchenei) δ- H H δ+ R1 δ2 R1 R -MgX δ+ SN2 + NH4Cl H R1 H R1 1 . H ≡ H H R OH OH ≡ R H H R OH OH Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) R≠H Scindare in Trans a ciclului epoxidic tensionat steric + OH . 4 D) Deschiderea (diastereospecifica) in TRANS a epoxizilor (oxiranilor): i) prin hidroliza acida („acidoliza”.3. :O-MgX .1.1..3. CURS-X Pag. :O-MgX . CURS 7.trans PROCES DIASTEREOSPECIFIC Diastereo(izo)meri configurationali datorita polichiralitatii .MgXCl. :OH ≡ H R1 OH R2 ≡ H R1 Diastereo(izo)meri configurationali cis .5.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..MgXCl...): .. 2 Diol vicinal Diastereo(izo)mer Mezoforma R PROCES DIASTEREOSPECIFIC: Cis-alchena furnizeaza perechea de enantiomeri ai diolului (racemic) ii) prin tratare cu compusi organomagnezieni (Grignard) in mediu anhidru. I.I slab :O: H R + R +H .I puternic :OH R H R H .

H C-O . -AlH3 C O . Li II + H H C-O-Al-O-C H H Li+ III. - - 4 R-CO-R + Li+AlH4. + Li + C O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. R-CH=O + H2(g) → R-CH2-OH Aldehida Alcool primar R-CO-R + H2(g) → R-CHOH-R Cetona Alcool secundar B) Reducerea aldehidelor si cetonelor cu hidruri metalice: ionul de hidrura H: ca nucleofil .. 5 3... Nota 2: LiAlH4 este un reactiv energic de reducere si foarte sensibil la umiditate. Pt. IV H C-O.Li+ 4 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura care se comporta ca agenti nucleofili in realitatea experimentala sunt transferati cel putin doi dintre ei dupa care procesul scade in eficacitate. Pd) .aldehidele furnizeaza alcooli primari iar cetonele alcooli secundari.sunt de interes Li+AlH4 (hidrura de litiu si aluminiu) si Na+BH4 (borohidrura de sodiu).Al. cu apa hidrolizeaza violent: LiAlH4 + 4 HOH → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 Se lucreaza cu exces de LiAlH4 pentru a mentine eficacitatea reactivului ! ..→ (R2CH-O-)4Al-Li+ (R2CH-O-)4Al-Li+ + 4 H-OH → 4 R-CHOH-R + Al(OH)3 + LiOH Activarea dublei legaturi carbonil de catre Li+ δδ+ C O: . DIN COMPUSI CARBONILICI si ANALOGI CARE CONTIN GRUPE >C=O A) Hidrogenarea aldehidelor si cetonelor: . CURS-X Pag. Li + + AlH4I Li+ ..cu hidrogen gazos in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Ni.

CURS-X Pag. singur este insuficient).in unele cazuri. I H B.. I H-OEt H C O 4 Na+ . . etc). H C O .. Nota 3: NaBH4 este mai putin eficienta decat LiAlH4 dar mai toleranta cu conditiile de reactie (temperatura...decurge similar reducerii compusilor carbonilici.+ AlH2+ . sub actiunea Li AlH4 . : AlH2 ] Continua procesul ca sursa de ioni H:- . -BH3 ... suplimentar.. umiditate. Na+ + BH4. III H C O B 3 + 3 HOH . C O ..Na+/ EtOH δ+ C O: . + R1-CH2-OLi + [R2-O .. H C O . [LiAlH3]+ + H:sp3 C R1 δ+ OR2 δ:O: sp3 Li :O: C H OR 2 R 1 H:.H3BO3 3 × H C-OH C) Reducerea esterilor organici: + ...H H . C O . 6 Activarea suplimentara a dublei legaturi carbonil δ. BH2 . Nota 2: Solventul EtOH este necesar si pentru a activa. C O .. II Na + + H Na H C O-B-O-C H H-OEt III.Na+ 4 H Hidroliza finala B.. 4 R1-CO-O-R2 + 2 Li+AlH4.. este eficace si boranul BH3: + BH3 + C O .→ (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 + 8 H2O → 4 R1-CH2-OH + 4 R2-OH + 2 LiOH + 2 Al(OH)3 . II..Na+ + 3 HOH 4 H C O H + NaH2BO3 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura sunt transferati maximum doi. C O: . dubla legatura carbonilica (Na+.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. IV H C O B.este redusa functiunea carbonil din ester pana la alcool primar. concomitent cu eliberarea alcoolului initial din care a fost preparat esterul.

Aditica Nucleofila (A. : 2+ Mg Dianion + 2 H2O CH3 .. δ- R δ- MgX δ+ Solvent eteric anhidru R C O MgX δ. .. CH3 H3C .. Na) in mediu anhidru.N.2-Difenil-1. 7 D) ADITIA COMPUSILOR ORGANOMAGNEZIENI (GRIGNARD) LA COMPUSI CARBONILICI . la cald: H3C CH3 i) Mo → Mn+ + n e1 CH3 CH3 4 2 C O + O C H C 3 3 CH3 ii) H2O CH3 H3C OH OH C6H5-CH=O + O=CH-C6H5 C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 1..NH3 1 R C O H i) H3C-CH2-CH2-H2C-MgBr (CH3)2C=O (bromura de butilmagneziu) ii) NH4Cl C6H5-CH=O CH3 4 5 6 H3C-C-CH2-CH2-CH2-CH3 2 3 OH 2-Metil-2-hexanol C6H5-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 OH 1-Fenil-1-pentanol 1 2 3 4 5 E) CONDENSAREA PINACOLICA .MgXCl. : :O . CURS-X Pag... : - Radical anioni H3C :O :O . :. Mg.) a organomagnezienilor la cetone furnizeaza alcooli tertiari.Metoda speciala de preparare a diolilor vicinali din cetone sau aldehide aromatice (nu insa si alifatice !) sub actiunea reducatoare a unor metale (Al. δ+ C O: .N.δ+ + NH4Cl .Mg(OH) 2 H3C H3C HO CH3 CH3 OH tertiari ! .2-etandiol ("hidrobenzoina) 1 2 2.Aditica Nucleofila (A. . .3-Dimetilbutan-2.3-diol ("pinacol") H3C :O: CH3 H3C :O: CH3 H3C .) a organomagnezienilor la aldehide furnizeaza alcooli secundari (exceptie formaldehida).Reactia are loc in mediu de eter anhidru iar in final se hidrolizeaza in mediu (slab) acid.Mg 2+ H3C CH3 hidroliza finala Mgo → Mg2+ + 2e- :O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Zn. CH3 .

. ( C / 760 mm Hg): Solubilitatea in apa: o CH3-CH2OH 78.iar legatura σCsp3-Osp3 este polara in favoarea oxigenului.... azeotropi (heterogeni) cu apa. Punctul de fierbere: o data cu cresterea masei moleculare creste si punctul de fierbere. 8 Na + . .2.96 A O 0.1. 1.. CURS-X . Pag.2 NaOH H H Ph Ph HO OH Anion radical stabilizat prin conjugare II.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Alcoolii formeaza.Na+ + 2 H2O . in scopul anhidrificarii. P.. Curs 4 – 6). RMN si MS.96 A H H 104o 5' H3C 104o 9' H Solubilitatea in apa: o regula generala prevede ca aceasta scade odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (R) si creste odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil. : Na H H Ph Ph Na+ -O O. punctul de fierbere scade odata cu cresterea ramificarii catenei. Pentru o aceeasi catena.40 A O 0. . Densitatile sunt subunitare pentru alcoolii alifatici si usor supraunitare pentru cei aromatici si polialcooli. CH-O:.3 ∞ HO-CH2-CH2-OH 197. .0 ∞ CH3-(CH2)5-CH2OH 195..3. . + CH-O .f. odata cu cresterea ramificarii catenei.. pentru o aceeasi catena. de regula. Proprietati fizice si spectrale Din punct de vedere structural. alcoolii (R-OH) se aseamana cu apa (H-OH) si cu eterii (R-O-R): sunt molecule angulare in zona legaturilor -O.5 % apa). . creste solubilitatea in apa.0 0. Etanolul (4 % apa) se distila de pe oxid de calciu (CaO) sau clorura de calciu (CaCl2) pentru a furniza „alcoolul absolut” (< 0. de exemplu.05 % Punctele de fierbere ridicate ale alcoolilor si solubilitatile acestora in apa se datoresc asocierii puternice prin formarea de legaturi de hidrogen intra. Proprietati spectrale specifice (IR. .si intermoleculare. .

scindarea legaturii hidroxilice.7 15. CH3OH + Na+OH- Metoxid de sodiu este comaparabila cu ce a HOH CH3-O.4. alcoolii cu catena hidrocarbonata saturata R-OH sunt acizi mai slabi decat apa.2. .1. II. in mod corespunzator..4...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.se datoreaza caracterului polar al legaturii O --H ..1.H+ H DE RETINUT: gruparea hidroxilica este o Grupare Fugace slaba din cauza bazicitatii sale ridicate (HO-)..este fundamnetal influentat de natura radicalului hidrocarbonat saturat R: pe masura ce radicalul hidrocarbonat saturat R este mai mare si mai ramificat (adica manifesta un efect +I mai important).3 15.9 18. in mediu acid: . bazele lor conjugate R-O (numite „alcoxizi”) sunt baze mai tari decat baza conjugata apei.. 9 II. Caracterul acido-bazic CARACTERUL ACID: δ δ+ ..Na+ + H2O aciditatea CH3OH bazicitatea CH3O este comparabila cu cea a HO- . . ionul de hidroxil HO . . +H .. ea devine insa o buna Grupa Fugace prin protonare (apa este o baza mult mai slaba !). + R O H R O: . aciditatea scade. . datorata caracterului (slab) acid al alcoolilor .0 +IH = 0 creste efectul +I al lui R Scade caracterul acid al R-OH Creste taria bazei conjugate R-O . CURS-X Pag.2.1. + H+ + R + HOH R O H R O .. de exemplu: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH pKa 15. Reactivitatea alcoolilor Reactivitatea alcoolilor se manifesta in d o u a d i r e c t i i f u n d a m e n t a l e : .cu exceptia metanolului (avand pKa comparabil cu al apei).scindarea legaturii C-O. . + H .

evident. 10 . .caracterul bazic al alcoolilor se manifesta numai fata de acizi foarte tari.se datoreaza existentei celor doua perechi de electroni neparticipanti de la oxigenul hidroxilic. alcoxizii corespunzatori se prepara prin reactia directa cu sodiu metalic (sau alt metal suficient de electropozitiv K. Brønsted sau Lewis.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.cu cat densitatea electronica la oxigenul hidroxilic creste. Al.alcoolii superiori nu pot fi deprotonati de catre ionul hidroxil (sunt acizi prea slabi). CURS-X Pag. etc. caracterul bazic se intensifica: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH +IH = 0 creste efectul +I al lui R Creste taria bazei R-OH R-OH + H ' R-O H H + + ≡ R-O H2 + R-OH + H2SO4 ' RO+H2 + HSO4Ion de (alchil)oxoniu . . Mg.alcoolii pot fi deprotonati cu usurinta de catre baze conjugate unor acizi mai slabi decat ei si care sunt.5 H2 ↑ Alcoxid de sodiu . baze mai tari ca ionul de alcoxid. de exemplu: Et-OH + HC≡C:-Na+ → EtO-Na+ + HC≡C-H pKa = 18 pKa = 26 Et-OH + Na+NH2.) in conditii anhidre: R-OH + Na → R-O Na+ + 0.→ EtO-Na+ + NH2-H pKa = 18 pKa = 36 Et-OH + C6H5Li → EtO-Li + C6H5-H pKa = 18 pKa = 37 EtOH + EtMgBr → EtO-MgBr+ + Et-H pKa = 18 pKa = 42 CARACTERUL BAZIC: .

Eter nesimetric (mixt) Rapid (CH3)3C-OH Alcool tertiar +H + ..H+ (CH3)3C-O H2 + . B-F3 Acid Lewis tare II.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati ETERIFICAREA Alcoolii se manifesta ca agenti nucleofili fata de atomul de carbon hibrid sp3 din alcooli sau compusi halogenati: Eterificarea in cataliza acida: 1 2 H+ R1-OH + HO-R2 R1-O-R2 + H2O R ≡ R ..H+ (CH3)3C-O-CH3 Tertbutil-metil eter Eter mixt (Eter nesimetric) Rapid Proces E-1 favorizat de: concentratii mari de acid temperaturi relativ ridicate . Reactivitatea datorata caracterului nucleofil II. temporar.. de exemplu: H .H+ (CH3)2C=CH2 . MEDIU + R-O + BF3 O . utilizati tocmai in scopul de a stabiliza. la fel ca si eterii (R-O-R).2.1.4. Eter simetric R1 ≠ R2.H2O Lent (CH3)3C + + HO-CH3 Proces SN1 favorizat de: concentratii mici de catalizator acid temperaturi relativ scazute Rapid (CH3)3C-O -CH3 H + . 11 . R + "Trifluorura de bor O eterata" R .4. unii Acizi Lewis foartre energici.. H ANHIDRU R ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.aceeasi comportare R-OH o manifesta fata de Acizii Lewis. B-F3 Acid Bronsted slab Acid Lewis Acid Bronsted tare tare Baza Bronsted slaba 2p pur vacant MEDIU + BF3 ANHIDRU R R Eter . O .2.. CURS-X Pag.2.1.2.

1.H+ (mai bazic !) Proces SN2 CH3-Oδ+ H CH3 C H H Oδ+H2 Me-O+-Et H .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.): Metoda Williamson Consta din tratarea compusilor halogenati cu reactivitate marita sau normala cu alcoxizi. prin mecanism paralel SN2) si (t-Bu)-O-(t-Bu) [(t-Bu)2O. prin mecanism SN1]. Nota 4: mediul anhidru este necesar pentru a evita hidroliza alcoxidului alcalin.nu pot fi evitati eterii simetrici. Este metoda preferata pentru obtinerea eterilor (ne)simetrici. CURS-X Pag.1. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O) si Et-O-Et (Et2O). . 12 Nota 1: mecanismul SN1 implica alcoolul tertiar.H+ Metil-etil eter Me-O-Et Alcooli primari Stare de tranzitie pentacoordinata Nota 1: mecanismul SN2 implica alcooli primari. in mediu anhidru. SN2. Eterificarea in mediu bazic (vezi si CURS 9.pot apare produsi de eliminare E-1. Eter nesimetric (mixt) Nota 1: se utilizeaza alcoxidul alcalin al alcoolului cu caracter acid mai pronuntat (R mai putin voluminos). de-obicei. Eter simetric R1 ≠ R2. Nota 3: nu are importanta care dintre alcoolii primari se protoneaza preferential.4. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O. II. indiferent de scopul sintezei: eter simetric sau nesimetric. mai bazic. ca sursa de carbocation mai stabil. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemioselectiva deoarece: . . Rapid + +H Lent CH3-OH + CH OH + CH CH -O H 3 3 2 2 CH3CH2-OH .5. Nota 2: mecanismul este. rezultatul final este acelasi. Nota 3: produsul secundar posibil este cel de eliminare E-2 corespunzator lui R1-X. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemiselectiva deoarece nu pot fi evitati eterii simetrici. Mediu R1-X + Na+ -O-R2 anhidru R1-O-R2 + NaX R1 ≡ R2.

:O-R Lent + HO-R . (a)cetalii pot fi cu usurinta hidrolizati. CURS-X Pag.H 2O Rapid STABIL + H2O semiacetali (din aldehide) semicetali (din cetone) INSTABILI acetali (din aldehide) cetali (din cetone) ETERI AI DIOLILOR STABILI se elimina din proces pentru deplasarea echilibrului inspre dreapta GEMINALI . Etapa 1 Compus carbonilic Etapa 2 O Aditie Nucleofila (A....4. :O+H2+ HOH Carbocation .H+ C O . . .. C OH .. Diol O . 13 II.2.HOH OR OR OR . Compus carbonilic + H+ . + C O-R C . ... Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici (A)CETALIZAREA: Reactie a alcoolilor cu compusi carbonilici (aldehide sau cetone) in cataliza acida furnizand eteri ai diolilor geminali. INSTABIL OH .. Mecanism: Rapid Cataliza acida .1. in cataliza acida.. + . Rapid . ... .N. .. pentru a reface aldehida (cetona) initiala: de aceasta data.HO-R ... + Metoda larg raspandita de protejare temporara a functiunii carbonil..H+ :OH .2.) R-OH / H+ Substitutie Nucleofila (SN1) OH R-OH / H+ / .. C O ...2. H-R OR C O-R AN SN1 C O-R .HO-R .H+ C + H+ OH + semi(a)cetal INSTABIL .. H + . H geminal .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + HO-R . stabilizat OR .. :O-R + H+ C .. H :O-R ...HOH .. alcoolulul este cel care se indeparteaza din proces pentru deplasarea echilibrului.H+ C + H+ + O .

este un proces reversibil. . 14 ESTERIFICAREA CU ACIZI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA: Reactie de importanta fundamentala dintre alcooli si acizi carboxilici prin care se obtin esteri organici. sunt reactii in doua etape: I: aditia nucleofila a alcoolului la dubla legatura carbonilica >C=O din gruparea carboxil.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . a bazei celei mai slabe din intermediarul de aditie neizolabil de la pct. valoarea constantei de echilibru termodinamic este K = 4.distilarea din amestecul de reactie a componentei mai volatile pe masura ce aceasta se formeaza. in cataliza acida. starea de echilibru se atinge in 16 ani. . I In ansamblu.la un raport echimolar molar acid acetic : etanol. acidul sau alcoolul (limitata economic). . la temperatura ambianta.utilizarea in exces a componentei mai ieftine. Mecanism: In marea majoritate. Reactia directa intre un alcool si un acid carboxilic are stoichiometria: R-CO-OH + Acid carboxilic Exemplu: CH3-CO-OH Acid acetic + HO-CH2-CH3 Etanol ' CH3-CO-O-CH2-CH3 Acetal de etil + H2O HO-R’ Alcool ' R-CO-O-R’ + Ester carboxilic H2O . derivati functionali ai acizilor carboxilici si ai alcoolilor. la atingerea starii de echilibru. este vorba despre o Substitutie Nucleofila SN la atomul de carbon hibrid sp2.33] [0.deplasarea convenabila a echilibrului inspre dreapta prin: . in cataliza acida.la un raport echimolar acid acetic : etanol. II: eliminarea. CURS-X Pag.atingerea rapida a starii de echilibru prin utilizarea catalizei acide (uzual H2SO4) . ea corespunzand urmatoarelor valori ale concentratiilor la echilibru: K= [CH3-COO-CH2CH3] [H2O] [CH3-COOH] [CH3CH2OH] = [0.67] [0.67] [0.33] =4 Prezinta interes major pentru chimia organica preparativa si la scara industriala: .

Daca se inlocuieste acidul carboxilic cu un derivat functional al sau (o clorura acida R-CO-Cl.H+ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. totdeauna.H+ + + O O . acida :O: Cataliza : OH + H+ R C R C . CURS-X Pag. procesul este reversibil.. O: -E R C sp :OH . . 18 .. H Rapid .. sp2 :OH R C+ :OR' .. +E Acid carboxilic . 18 Cabocation stabilizat de doua efecte +EOH R C .. sau o anhidrida R-CO-OCO-OR) procesul de esterificare (aditie nucleofila + eliminare) devine i r e v e r s i b i l deoarece bazele eliminate din intermediarul tetraedric sunt mult mai slabe decat ionul de alcoxid. 2 O: sp Ester R C carboxilic 18 :OR' .HOH + HOH 2 .. sp 2 :OH . neimpedimentati steric. R-CO-Cl + HO-R’ → R-CO-O-R’ + HCl Clorura a acidului Carboxilic R-CO-O-CO-R + HO-R’ → R-CO-O-R’ + R-CO-OH Anhidrida a acidului Carboxilic . H .. .< R- AN E-1 Nota 1: protonarea acidului carboxilic are loc rapid la atomul de oxigen cel mai bazic. cel carbonilic >C=O → >C=O+-H. R C O+-R' R C O-R' H + OH :OH .... . necesitand indepartarea apei (concurentul nucleofil pentru R-OH). cu exces mare de apa.HOH + HOH sp2 18 R C + H+ :OR' ..HOR' :OH .. in sensul manifestarii conjugarii p → π urmare a exercitarii efectelor +EOH (donor) → -EC=O (acceptor). Baza cea mai slaba este Grupa Fugace din INTERMEDIARUL TETRAEDRIC: H2O < HO. + + HOR' 18 sp3 :OH .. Nota 3: bazicitatile apei si alcoolilor inferiori fiind relativ apropiate. Nota 4: in procesul invers („acidoliza”) se lucreaza. 15 ....< R'O. O+-H . Nota 3: prin marcaj izotopic (O18) se demonstreaza ca in aceste cazuri legatura C-O din alcool nu se scindeaza niciodata. Nota 2: Gruparea OH devine Grupare Fugace din intermediarul tetraedric numai in cataliza acida sub forma H2O.. 2 INTERMEDIAR TETRAEDRIC 18 sp3 :OH .. Nota 5: mecanismul se refera mai ales la acizii carboxilici si alcoolii inferiori.

indepartarea apei din sistem.. suficient de tare pentru a protona partial alcoolul care isi diminueaza astfel nucleofilicitatea. . : Cl: . R'-OH . al alcoolului este astfel facilitat.. INTERMEDIAR +ECl < -ICl TETRAEDRIC Clorura a acidului Cl < HO. la cald. sau.4. de exemplu: R-OH + HO-NO2 ' R-O-NO2 + H2O Nitrati (azotati) de alchil R-OH + HO-N=O ' R-O-N=O + H2O Nitriti (azotiti) de alchil R-OH + HO-SO3H ' R-O-SO3H + H2O Sulfati acizi de alchil R-OH + R-O-SO2-OH ' R-O-SO2-O-R + H2O Dialchilsulfati Sunt procese reversibile.2.2.1. K2CO3 etc... Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora ESTERIFICAREA CU OXOACIZI ANORGANICI Alcoolii primari cu catena hidrocarbonata saturata reactioneaza cu oxoacizii anorganici prin Aditie Nucleofila urmata de eliminare. necesitand.. HO + OH3CO + OHOH + + +S H3CO S CH3-O: +S H3CO S HO O HO O+ HOH HO O HO O δ+ H . 2 . este necesara prezenta unei baze autentice si nenucleofile care sa neutralizeze aceasta aciditate (Na2CO3.HCl R C Cl . mai convenabil. .. O: II. prin utilizarea de alcool in exces.3. pentru deplasarea echilibrelor catre dreapta.. ca si in cazul acizilor carboxilici. Nota 2: din reactie rezulta cantitati echimolare de acid clorhidric. δO: -E R C δ+ .< R'-O. H O: sp Nota 1: spre deosebire de acidul carboxilic. CURS-X Pag. H + OO H HO HO δ...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. 16 sp 2 .<< Rcarboxilic Grupa Fugace . formand esteri ai acizilor anorganici...). : 3 sp :OR' . in clorura sa acida atomul de carbon carbonilic >C=O este mai pozitivat R C deoarece gruparea hidroxilica (+EOH >> -IOH) este :OR' inlocuita cu un atom de clor (+ECl < -ICl): atacul nucleofil .

17 i) in aceste sinteze sunt de interes alcoolii primari inferiori (C1 – C5) care nu dau reactii de eliminare E-1. Nota 4: acesti esteri anorganici ai fosforului sau sulfului sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2. cu formarea de esteri ai acestor acizi. halogenuirle oxoacizilor anorganici pot deveni agenti de halogenare nucleofila prin Mecanism SN2 . instabile in prezenta apei. via halogenuri ale acestor esteri. in procese de Aditie Nucleofila urmate de eliminari. fara exceptie. Nota 3: sunt. R-OH. in mediu anhidru. NO3. HSO4-. in mediu anhidru. de exemplu: 2 R-OH + Cl-SO-Cl → R-O-SO-O-R + 2 HCl Clorura de tionil Dialchil sulfit 2 R-OH + Cl-SO2-Cl → Clorura de sulfuril 3 R-OH + O=PCl3 → Oxitriclorura de fosfor R-O-SO2-O-R + 2 HCl Dialchil sulfat O=P(OR)3 + 3 HCl Trialchilfosfat 3 R-OH + PCl3 → P(OR)3 + 3 HCl Triclorura de fosfor Trialchilfosfit Nota 1: mediul anhidru este necesar pentru a conserva halogenurile oxoacizilor anorganici. La cald. procese ireversibile deoarece Grupa Fugace (de ex. ii) acesti esteri anorganici sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2 deoarece fragmentele anionice SO42-. cu cloruri ale oxoacizilor anorganici polibazici ai fosforului sau sulfului.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. ESTERIFICAREA CU HALOGENURI ALE OXOACIZILOR ANORGANICI Alcoolii primari saturati reactioneaza. Nota 2: reactiile sunt de interes pentru alcoolii primari saturati C1 – C5. anionul Cl-) este o baza mult mai slaba decat nucleofilul. CURS-X Pag.(baze foarte slabe) sunt excelente Grupe Fugace din esterii mentionati.

H H H H H H Stare de tranzitie i) in locul PCl3 poate fi utilizate PBr3 sau PI3. .1. ..... . . . δ + PCl (Lent. δE : O: O ..H+ ..Cl-.. ... cu rezultate mai bune. (R-CH2O)3P R-CH2-O-PCl R-CH2O+ P Cl 2 .N. . 18 EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu triclorura de fosfor PCl3 (CURS 9.. pentahalogenurile PX5 sau oxitrihalogenurile corespunzatoare. Cl .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. .δ+ SO2 + HCl R Lent (SN2) : O: R .) R-Cl + SO2 + HCl .3. R .S Cl (R-CH2O)2S=O .1.3.ClR-CH2O P Cl Cl H ... ii) in locul trihalogenurilor de fosfor PX3.. rezultand bromurile respectiv iodurile corespunzatoare. cu anionul Cl-) δ+ . la limita... δ+ Cl :P Cl Cl δ- Anhidru ! Δ 3 R-Cl + H3PO3 . Cl ... EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu clorura de tionil SOCl2 (CURS 9. + A. II... + -. II.Cl-. Trialchil fosfit Cl Alchildicloro fosfit Diclorura acidului H fosforos (excelenta .. POX3. . se pot folosi... CURS-X Pag. .. pot fi inlocuiti toti cei trei atomi de halogen..3.Cl δ+ ...3. : S . Cl Cl Dialchil sulfit H Cl . Grupa Fugace in raport R + :Cl: .. SN2) : Cl + HO-PCl2 C R-CH2O O-PCl2 Cl 2 ..S Cl O-SOCl + HO-SO-Cl 2 Cl . .) 3 R-CH2-OH + PCl3 . + Cl + SO-Cl δR-CH O : Cl C R-CH2O+ . R-CH2-O-SO-Cl R-CH2OH R-CH2O . R-CH2OH . .. . -.H+ .. H H H H H H H Cl Stare de tranzitie R-CH2-OH + SOCl2 Anhidru ! Δ Metoda rapida si predilecta de clorurare a alcoolilor primari. ..

2. procesul este accelerat in directia mecanismului SN1: CH3OH < (CH3)2CH-OH < (CH3)3C-OH < H2C=CH-CH2OH < C6H5-CH2OH cresterea vitezei de halogenare prin mecanism SN1 . CURS-X Pag.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2 -7.3.3. conjugata unui acid foarte tare) Nu:SN1 sau SN2 δ+ R O-SO2-C6H4-CH3-p δ- Nu-R + - i) este o metoda predilecta de a activa scindarea heterolitica a legaturii C-O din alcooli deoarece gruparea –OH din R-OH nu este Grupa Fugace decat din ioni de oxoniu R-O+H2 (forma protonata a alcoolului). fara procese secundare (e.N. ii) in urma „tosilarii” (reactie cu randamnete foarte mari si nepretentioasa) rezulta esterii acidului p-toluensulfonic din care Gruparea Fugace este foarte usor de substituit. procesul este accelerat: HF < HCl < HBr < HI pKa + 3. pct. -Cl RO-SO2-C6H4-CH3-p "Tosilare" p-Toluensulfonat de alchil ("Tosilat de alchil": R-OTs) Excelenta Grupa Fugace O-SO2-C6H4-CH3-p (Baza foarte slaba. II. + E) + B: (baza) R-OH + Cl-SO2-C6H4-CH3-p .5 accelerarea formarii cationului R-O+H2 cresterea nucleofilicitatii anionului X ii) cu cat alcoolul furnizeaza un carbocation mai stabil(izat). Reactivitatea fata de hidracizi Prin tratare cu hidracizi (HX) compusii halogenati se transforma in compusi halogenati (CURS 9.1.3. 19 EXEMPLU: Reactie inrudita: t o s i l a r e a H3C p-Toluen sulfoclorura "Clorura de Tosil" Clorura acidului p-toluensulfonic O S-Cl p-H3C-C6H4-SO2Cl p-Ts-Cl O (A.1. 1).BH. eliminari).4.0 -9. II. factorii care o favorizeaza sunt foarte importanti: i) cu cat hidracidul este un acid mai tare.g. R-OH + HX → R-X + H2O Metoda de sinteza fiind foarte simpla.0 -9.

. Lent .. . CURS-X Pag..4.alcoolii primari sunt oxidati la acizi carboxilici: 2 [O] (KMnO4 / H2SO4) R-CH2OH R-COOH + H2O . ca simplu impact H3C (CH3)3C-O H O intre doi ioni de semn opus: (CH3)3C+ + X+ H 2 CH 3 sp3 H .. :X: Rapid .2. t.. Halogenarea cantitativa a a unui alcool primar (n-butanolul) prin Mecanism SN2 cu discriminare intre nucleofilicitatea anionilor de halogenura. !! (CH3)3C-Br + (CH3)3C-Cl (CH3)2C=CH2 LIPSA 1 (CH3)3C-OH + 1 HBr + 1 HCl .H2O se produce in Etapa Lenta de catre nucleofilul mai moale si mai usor polarizabil Br. fara produsi secundari de eliminare.. CH2CH2CH3 H H II. EXEMPLE: Halogenarea cantitativa a a unui alcool tertiar (tertbutanolul) prin Mecanism SN1.1.. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor Alcoolii manifesta proprietati reducatoare fata de oxidantii tipici dupa cum urmeaza: A) Cu KMnO4 / H2SO4: .> Cl- CH3CH2CH2CH2-O H H + :Br: . 1 CH3CH2CH2CH2-OH + 1 HBr + 1 HCl SN2 Δ + H+ -H+ + CH3CH2CH2CH2-Br + CH3CH2CH2CH2-Cl > 95% < 5% Oδ+H H Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. δ:Br .a.4. 20 Principala reactie secundara: i) izomerizarea carbocationilor secundar → tertiar ii) deshidratarea in conditiile mecanismului SN1. mai ales la cald. SN1 H2O. Lent + H+ -H+ Atacul nucleofil al anionului de halogenura X..H2O sp2 + CH + 3 se produce in Etapa Rapida. 50% 50% :X: Rapid .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

alcoolii secundari sunt oxidati la acizi carboxilici. cu fragmentarea catenei. in general. nu este chemioselectiv (posibilitate de oxidare mai departe a aldehidei la acidul carboxilic corespunzator): 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) R-CH2OH R-CH=O + H2O . de exemplu: CO + H2O 4 [O] (KMnO4 / H2SO4) (CH3)2CH-OH CH3-COOH + H2O + [HCOOH] B) Cu K2Cr2O7 / H2SO4: . unitare: 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) (CH3)2CH-OH (CH3)2C=O + H2O C) Variante actuale de reactivi de oxidare care limiteaza supraoxidarea aldehidelor la acizi carboxilici. de exemplu: Reactivul Jones Reactivul Collins CrO3 / H2SO4 N CrO3- + O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O O Reactivul Dess-Martin O Cl H3C O S O Cl Clorura de oxalil Dimetilsulfoxid CH3 O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O R-CH2OH + O (CH3CH2)3N Trietilamina H3C-OC-O R-CH=O + 2 CH3COOH + Et3N I O Reactivul Swern O R-CH=O + CH3-S-CH3 + 2 HCl + CO + CO2 R-CH2OH + CH3-SO-CH3 + Cl-CO-CO-Cl . pornind din alcooli primari.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. 21 . CURS-X Pag. in general.alcoolii secundari sunt oxidati la cetone prin reactii.alcoolii primari sunt oxidati la aldehide dar procesul.

Metoda este de interes analitic deoarece permite identificarea pozitiei vicinale a grupelor hidroxil din polioli tinand cont de structura compusilor carbonilici obtinuti. 22 D) REACTIVITATEA SPECIFICA DIOLILOR VICINALI IN REACTII DE OXIDARE CONTROLATA Reactivitatea ca reducatori a diolilor vicinali este specifica si de interes deoarece permite obtinerea de compusi carbonilici fara supraoxidare la acizi carboxilici sau degradari ale catenei hidrocarbonate. Metoda Criege Reactivul de oxidare este Tetraacetatul de Plumb Pb(O-CO-CH3)4 : Pb + 2 e → Pb + 4 CH3-COO + 2 H → 2 CH3-COOH + 2 CH3-COO Prin aceasta metoda diolii vicinali.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. disecundari sau ditertiari sunt transformati in aldehide.2 CH3COOH [ Pb ( O-CO-CH ) ] 3 2 O-CO-CH3 + - O O -2 O -2 +2 Pb ( O-CO-CH3)2 +2 2+ - :Pb(O-CO-CH3)2 O -2 -H Metoda Malaprade Reactivul de oxidare este acidul periodic HIO4. -2 O -2 O +2 +1 O O +1 -1 O H O 3+ OH O I 2 2+ OH : I2+ OH I OH +1 O H O +1 O O O-1 +2 -2 -2 O . respectiv cetone: R-CHOH-CHOH-R + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R-CH=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH Diol vicinal disecundar Diol vicinal ditertiar 4+ 2+ R2COH-COHR2 + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R2C=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH -2 +1 +1 -H +1 + OH +1 OH -1 -1 O-CO-CH3 4+ 2+ . CURS-X Pag.

de exemplu: CH3 CH3 H2SO4 / Δ H3C CH3 . Transpozitia pinacolica Izomerizare specifica diolilor vicinali ditertiari si diolilor vicinali disecundari aromatici prin care acestia. ceea ce forteaza migrarea grupei metil. se transforma in cetone. forta motrice a reactiei consta in formarea unei legaturi duble >C=O.1. . ca si comportare tipica a alcoolilor tertiari in asemenea conditii. +E C CH3 O .2. : H Carbocation secundar CH3 H3C C CH3 + Odata cu generarea carbocationului tertiar stabil(izat). puternica.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.3-butandiol ("pinacol") H3C CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 H3C OH O CH3 H Dimetilbutanona ("pinacolona") C6H5 H2SO4 / Δ C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 CH-CH=O .H2O H3C C C CH3 OH + OH2 Lent CH3 H3C C + CH3 grupa metil C CH3 OH Migrare (CH3)3C-CO-CH3 Carbocation tertiar stabilizat prin efecte +I stabilizat prin efecte +I. CURS-X Pag.H2O OH OH 2. in mediu acid.3-Dimetil-2. la cald.4.H2O C6H5 Mecanism: CH3 CH3 + H+ H3C C C CH3 . 23 II..H+ OH OH -H + Rapid CH3 CH3 .5.

1. II. Definitie si nomenclatura CH3 6 5 2 3 OH HO 6 5 2 3 4 OH Hidroxibenzen Metilfenoli (Fenol) (o-.2. dupa schema generala: + → Ar-SO3 Na + H2O Ar-SO3H + NaOH Acid arilsulfonic Arilsulfonat de sodiu Ar-SO3-Na+ + 2 NaOH + → Ar-O Na + Na2SO3 + H2O Sarea de sodiu a fenolului - + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 . p-cresol) 4-Alil-2-metoxifenol 1.2. Fenoli Sunt compusi hidroxilici in care gruparea hidroxil (-OH) este direct legata de un atom de carbon hibrid sp2 dintr-un ciclu aromatic.4: hidroxihidrochinona α(β)-Naftol ("eugenol") 1.3: resorcina 1. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici (CURS 8.2.1.2.2.5: fluoroglucina Fenol natural.3.5.2.2. Metode de obtinere a fenolilor II. CURS-X Pag.2.1. accepta denumirea de „fenol(i)”.2.2.U.1.2.) Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin Mecanism SN2-Ar (CURS 9.1.3. 24 II. component al 1.2. m-.2. metilfenolii se denumesc ca si „cresoli” iar trifenolii au denumiri specifice.1. triviale de exemplu: OH 1 2 OCH3 OH OH OH OH OH 1 1 1 4 6 5 4 2 3 II. I.3.4: hidrochinona "uleiurilor eterice" 4 CH2-CH=CH2 II.2. fenolul) este reprezentantul tipic al clasei.) aplicat asupra sarurilor alcaline (in unele cazuri si alcalino pamantoase) ale acizilor sulfonici aromatici.2.A.2.C.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2. I.2: pirocatehina 1. Hidroxibenzenul (C6H5-OH. Hidroxilarea alcalina II.P.6.

Nota 3: prin marcaj izotopic. II. 25 Metoda este cunoscuta si sub denumirea de „topire alcalina” deoarece are loc. in conditii drastice (in jur de 300 oC).1.) fie prin SN2-Ar (CURS 9. II.5.. in final.6. mari (peste 80%). in general.2. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin fie prin Mecanism Arinic (E-1-cb.1.2. In functie de absenta sau prezenta pe inelul aromatic a substituentilor labilizanti pentru legatura Csp2-Cl (efecte electronoatragatoare –E).H2O ca produs final al topirii alcaline C6H5-O-Na+ Fenoxid de sodiu + CO2 + H2O .1.2. asadar mecanismul arinic E-1-cb (CURS 9.. Mecanism: SO3-Na+ -I slab al grupei SO3-Na+ δ+ HO Na (topit) δ300 oC - + Na+ -O3S OH Na+ -O3S -1/3δ -1/3δ OH . CURS 9.5.NaHCO3 C6H5-OH Nota 1: dupa un mecanism identic decurge topirea alcalina in cazul acizilor naftalensulfonici ca saruri de sodiu.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Nota 4: in pofida conditiilor dure.2.) este exclus.) aplicat.1. de la foarte drastic pana la foarte accesibil: .2.Na+ .5. de obicei.1.1. CURS-X Pag. utilizand Na18OH izotopul 18O este. intre reactanti topiti (sau medii de reactie foarte concentrate). KOH.1. asupra cloroderivatilor din seria benzenica.1.1. Nota 2: prin marcaj izotopic. II.6. Nota 5: este posibilia si utilizarea altor baze. randamnetele acestor reactii sunt.6. II. Ca(OH)2 mai ales in cazul acizilor aromatici disulfonici. regasit numai in fenol si in apa formata in reactie: asadar oxigenul fenolic provine numai din NaOH. conditiile de reactie difera substantial. utilizand benzensulfonat de sodiu ca 14C-SO3-Na+ in fenolul obtinut apare legatura 14 C-OH.Na2SO3 -1/3δ Na+ OH topit Neutralizare rapida Intermediar de aditie stabilizat prin conjugare Eliberarea fenolului din sare alcalina prin tratare cu un acid mai tare C6H5-OH + NaOH . practic.

I.. δ+ δ- CH3 . CURS-X Pag.2. 26 Cl Mecanism Arinic (E-1cb) Cl 300 oC 350 atm + 2 NaOH .1.1.6-Trinitroclorobenzen "clorura NO2 de picril" este instabil in contact indelungat cu umiditatea atmosferica. Carbocation stabilizat CH3 H +E CH3 H3C + C6H5 O C O H C6H5-OH + C O + H+ H3C H CH3 Nota: hidroperoxidul de cumen este un compus destul de stabil.3. furnizeaza simultan si acetona.. H3C C O .H2O C6H5-C-O-OH CH3 H CH3 . + H2O .NaHCO3 O-Na+ (NO2)n OH OH + H+ / H2O Cl (NO2)n Mecanism SN2-Ar + 2 NaOH (NO2)n . protonarea acestuia declanseaza suita de transformari.2.3. + 2 × (+ICH3) + H2O C6H5-OC (CH ) C6H5-O-CH-O 3 2 .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + CH3 + H .2. 3 2 + 4 + 6 (2 × orto + 1 para) 25 oC.. H2O 2.H2O Numar de grupe NO2 Pozitia in raport cu Cl Conditii o O2N 1 4 (para) 125 C. NaOH dil.E. + H3C C O . CH3 + H2O / H+ O2 / promotori / H+ C6H5-OH + (CH3)2C=O C6H5-CH(CH3)2 C6H5-C-O-OH CH3 Izopropilbenzen + +H ("Cumen") Hidroperoxid de cumen CH3 + .4.1.2.) Metoda de obtinere si proces industrial de interes major deoarece.. pe langa fenol.NaCl ...NaCl. intramoleculara cu rearanjare . NaOH dil. Hidroxilarea izopropilbenzenului (vezi si CURS 6. . 2 2 + 4 (orto si para) 80 . S. II.100 oC.H2O O-Na+ + CO2. datorita activarii puternice in directia SN2-Ar a NO2 clorului de catre cele trei grupe nitro.

366 (Kcal/mol) * (din Energii de legatura) .2. din cauza inelului aromatic.2. fata de cei care prezinta legaturi de hidrogen intramoleculare („chelatare interna”). O H H OH O + H2 OH O O O 1.1.2 oC (760 mm Hg) solubil in apa 0. putin solubili in apa. de exemplu: H O O N+ Oo O H O +O N O- H O.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.) dintre cele doua forme tatomere posibile ale fenolului.5. = 114 C sublima solubil in apa 1.13 Kcal/mol Tautomer Enolic ΔHf .t.361 (Kcal/mol)* .2.21% Asociere intramoleculara puternica B) CARACTERUL AROMATIC si ENOLIZAREA Spre deosebire de enolii alifatici (CURS 8. cristaline.t.2. = 45 oC p.3. Proprietati fizice si structurale A) PROPRIETATI FIZICE GENERALE: Fenolii sunt substante solide. Sunt solubili in solventi organici. OH .3-Ciclohexandiona (Dicetona autentica) TOTAL .379 Cetonic . Solubilitate in apa si puncte de fierbere ridicate prezinta fenolii care formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare. I.36 Econj.18% p-Nitrofenol o-Nitrofenol p.343 . = 217. CURS-X Pag. cea aromatica (tautomer „enolic”) domina net.2.5 (Kcal/mol) Resorcina Tautomer (Tautomer enolic) dicetonic . p. 27 II.f.Legatura de hidrogen intramoleculara sub forma N + O unui chelat ciclic de 6 atomi Asociere intermoleculara puternica Proprietatri spectrale: vezi Curs 4 – 6. cu puncte de topire relativ scazute.

5-Ciclohexantriona (Tautomer enolic) (Tautomer cetonic) REACTIVITATE TIPICA DE FENOL REACTIVITATE TIPICA DE COMPUS CARBONILIC II.2. in mediu apos: Ar-OH + NaOH → Ar-O Na + HOH Fenoxid de sodiu Bazele conjugate fenolilor.). cazul fluoroglucinei fiind cel mai reprezentativ: OCH3 3 × :CH2 H3CO OCH3 HO OH O O + 3 H2N-OH (hidroxilamina) . drept care fenolii pot fi eliberati din fenoxizi de catre acizii anorganici slabi.1.Reactivitatea grupei hidroxilice deoarece conjugarea p → π a acesteia (+EOH) cu sextetul aromatic determina un caracter acid al fenolilor mult mai pronuntat in comparatie cu alcoolii si apa. ei fiind acizi mai slabi decat acestia (H2CO3. II. fenolii pot fi transformati in saruri si prin tratare cu hidroxizi alcalini.Reactivitatea inelului aromatic mult mai mare in comparatie cu benzenul.4.2. o data cu cresterea numarului de grupe hidroxilice.2. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice CARACTERUL ACID Spre deosebire de alcooli. sunt mai tari decat bazele conjugate acizilor anorganici slabi (e.3 H2O O HO-N N-OH OH N-OH 1. ambii tautomeri pot fi pusi foarte clar in evidenta.3. manifestata fata de electrofili putin reactivi (cu care hidrocarburile aromatice nu reactioneaza).2. HSO3 . fenoxizii. Reactivitatea fenolilor Reactivitatea fenolilor este fundamnetal definita de cele doua entitati structurale: . H2SO3. 28 In cazul fenolilor polihidroxilici si al naftolilor. . HCO3 .5-Trimetoxibenzen Fluoroglucina 1. CURS-X Pag. etc.4. datorata efectului +EOH.g. etc): + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 + .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.3.

mai ales atunci cand ei se afla in pozitii conjugate orto / para cu gruparea hidroxilica (+EOH).. :O H -H ..H+ ...>> +EOH)... 29 < pKa: Ar-OH Fenoli ≈ 10 - < R-COOH Acizi Carboxilici ≈5 - Corespunzator. δ+ O H +O H ...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. O: . de exemplu: . . . incadrarea generala ca bazicitate a ionior de fenoxid este: R-O > HO > Ar-O > R-COO Cauza aparitiei aciditatii crescute in cazul fenolilor este structurala si se datoreaza conjugarii p → π dintre electronii neparticipanti ai oxigenului din gruparea hidroxil (+EOH puternic) si sextetul aromatic: drept urmare. ionii fenoxid rezultati sunt stabilizati printr-un efect de conjugare p → π puternic (+EO.. sarcina negativa a oxigenului fenolic fiind disipata la nivelul intregului ciclu aromatic adiacent: . CURS-X - Ar-O Na + SO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHSO3 Incadrarea generala ca aciditate a fenolilor este: R-OH Alcooli 15 – 18 < HOH 15 - + Pag.. -1/3δ -1/3δ -1/3δ Prin pierderea unui proton..... O: -...- -. O: -1/3δ -1/3δ ... :O:. +O H + . +O H + -H . legatura O-H este slabita si hidrogenul poate fi cedat mai usor sub forma de proton. . O: -1/3δ Prezenta substituentilor cu efect –E.. -I pe ciclul aromatic mareste semnificativ aciditatea fenolilor.H+ .

CURS-X Pag. Asupra gruparii OH se exercita efecte electronoatragatoare exacerbate (-INO2. .. asupra ei se manifesta ambele efecte-INO2. mai rar fenolul ca atare (datorita conjugarii gruparii hidroxilice cu sextetul aromatic.39 Gruparea nitro nu este conjugata cu OH.22 Gruparea nitro este conjugata cu OH. :O H -H + +EOH -INO2 NO2 . +EOH :O H + O2N - . furnizand eteri nesimetrici (variante ale sintezei Williamson).. densitatea electronica la oxigenul fenolic este prea mica pentru a asigura nucleofilicitatea acesteia)..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. H : O ON -ENO2 + O -INO2 -H -H . :O H NO2 -ENO2 N O +O pKa = 0. -ENO2) Compusul sa mnifesta ca un acid autentic "Acid picric" ETERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Eterificarea fenolilor decurge ca o reactie de Substitutie Nucleofila in care nucleofilul este ionul fenoxid (Ar-O ). +EOH → -ENO2. 30 + . sau dialchilsulfati. Grupa fugace trebuie sa fie o baza mult mai slaba ca ionul fenoxid..15 Gruparea nitro este conjugata cu OH. Partenerii de reactie sunt compusi bromurati sau iodurati cu reactivitate marita sau normala. Exemple: + δδ+ C6H5-O Na + I -CH3 → C6H5-O-CH3 + NaI C6H5-O Na + + δ+ - CH3. -ENO2 care maresc aciditatea grupei OH dar coplanaritatea ceruta de conjugarea +EOH → -ENO2 este (partial) impiedecata steric ("efect orto") pKa = 7.O-SO2-O-CH3 → C6H5-O-CH3 + Na O-SO2-O-CH3 Metoxibenzen (Anisol) δ- + - Sunt de interes O-alchilarile fenolilor care au loc prin Mecanism SN2. asupra ei se manifesta doar efectul -INO2 care mareste aciditatea grupei OH pKa = 7. asupra ei se manifesta mai ales efectul -ENO2 care mareste aciditatea grupei OH.4 NO2 3 × -ENO2 3 × -INO2 pKa = 8.H+ . in mediu alcalin.

>> +EOH.> C6H5-O.).2.) Datorita efectului puternic de activare al grupei hidroxil fenolice. atomul O din fenoxidul rezultat (Ar-O ) actioneaza ca o grupare orto / para directoare inca mai puternica +EO.. II.4.> OH. Prin deprotonarea fenolului (Ar-OH). H2O (CURS 10. C6H5-OH .B. Complecsii σ rezultati din atac electrofil asupra fenolilor neutri sunt specii cationice.6.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.1.). Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila Reactivitatea ciclului aromatic din fenoli este mult mai mare decat cea din bezen si hidrocarburi aromatice deoarece grupa hidroxilica prin efectul ei +E este o grupa activanta orto / para directoare p u t e r n i c a (CURS 8.3.2. etc. mult mai instabile decat complecsii σ formati prin atac electrofil asupra ionului fenoxid. etc.2.. Reactia este posibila si cu randamente mari daca: i) se lucreaza cu fenoli dar cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide. anhidride.2.2. 31 ESTERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Reactia directa intre fenol(i) si acizi carboxilici nu reuseste deoarece fenolii sunt nucleofili prea putin reactivi si baze prea slabe pentru a expulza din intermediarul tetraedric o baza mai tare ca ei. . - . CURS-X Pag.> ClScaderea bazicitatii grupei fugace ii) se lucreaza cu fenoxizi si cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide. anhidride.E.) reactia Schotten-Baumann: Ar-O Na + R-CO-Cl → Ar-O-CO-R + NaCl + Ar-O Na+ + R-CO-O-CO-R → Ar-O-CO-R + R-CO-O Na + II. δ+ O H3C C Cl δ- CH3-CO-O-C6H5 + HCl Acetat de fenil OH H3C Cl O-C6H5 Clorura de acetil CH3:.2.2. care sunt specii neutre. decat fenolii ca forme neutre.2.4. problema majora in cazul reactiilor de substititie electrofila la nucleul aromatic este aceea de a opri reactia in faza de monosubstitutie. anionii fenoxid fiind mult mai reactivi in reactiile S. I.

.. O: -1/3δ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + OH . .HBr OH + Br OH Br + 2 Br-Br ...4.. +OH . O: . -1/3δ .. O: .. 32 Complex σ cationic: tendinta de deprotonare si rearomatizare .. ..... + OH ... δ+ OH . .6-Tribromofenol Br 100% (reactie in solventi polari sau H2O) Reactia poate fi oprita in faza de monosubstitutie doar lucrand in solventi nepolari (CCl4) sau putin polari (CHCl3) SULFONAREA: Reactia de monsulfonare poate avea loc sub control cinetic (pozitia orto) sau control termodinamic (pozitia para): OH + H SO4 SO3H 15 -220 o C 150 oC OH + H2SO4 150 oC OH Acidul o-fenolsulfonic este instabil termodinamic din cauza impedimentului steric intre cei doi substituenti si din cauza influentei activante a grupei +EOH in directia desulfonarii. O: -. .. -. + OH -1/3δ -1/3δ .+ OH + OH -. O: . H E H E . CURS-X Pag... Acid o-fenolsulfonic Acid p-fenolsulfonic SO3H ...2 HBr Br OH Br 2. O: . :OH .. O: -1/3δ -1/3δ . :O:- Complex σ neutru: tendinta de rearomatizare . OH OH H E + + H E H E E H BROMURAREA: Reactie de halogenare tipica pentru fenol: E H E H OH + Br-Br ...-...

6-trinitrofenol („acid picric”). Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor Este vorba despre Reactii de Substitutie Electrofila in care se manifesta. pana la 2.2'-Dihidroxidifenilmetan .H2O HO OH 4. I.2. prin realizarea de noi legaturi carbon-carbon. 33 NITRAREA: i) In conditii dure (HNO3 / H2SO4.H2SO4 SO3H Acid 4-fenol-3-nitrobenzensulfonic SO3H II.2. In ambele variante se formeaza alcooli aromatici.4'-Dihidroxidifenilmetan 2. CURS-X Pag.3.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.4. intr-o singura etapa. efectul activant remarcabil +EOH al grupei hidroxil fenolice orto / para directoare asupra ciclului aromatic.3.2. cerute de acumularea progresiva a grupelor nitro dezactivante –ENO2) fenolul poate fi nitrat.2.) OH OH OH OH + H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 / H2SO4 + H2O / H+ / Δ 150 oC Control termodinamic . OH + HNO3 / H2SO4 OH NO2 + OH OH NO2 O2 N OH NO2 Acid picric Nu se izoleaza in aceste conditii NO2 NO2 NO2 ii) reversibilitatea sulfonarii poate fi exploatata in directia obtinerii orto-nitrofenolului ca si regioizomer unic (CURS 8.3. HIDROXIMETILAREA: Se poate desfasura atat in mediu acid cat si in mediu bazic. la tratarea fenolilor cu formaldehida. in mod distinct.4. In mediu acid: OH H2 OH OH H2 1 C 1' C + H2C=O / H+ / rece + 4 4' .

4. in pozitiile 4-.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.(p-.. CURS-X Pag. a fenolului ca si fenoxid.(o-. HO Electrofil H Lent . de exemplu: .H2O .H+ OH CH2OH Similar se formeaza si regioizomerul para Alcool 2-hidroxibenzilic (neizolabil in aceste conditii) Rapid HO Alcool 4-hidroxibenzilic + H+ CH2OH . reactia poate fi oprita in oricare stadiu al gradului de substitutie..6-Tris(hidroximetil)fenol CH2OH Mecanismul consta in activarea./ rece CH2OH ii) H+ Alcool 2(4)-hidroxibenzilic 2. in mediu alcalin (NaOH).2’. 34 Mecanismul consta din activarea formaldehidei prin protonare (devine un puternic electrofil) urmata de doua substitutii electrofile foarte regioselective. de aceasta data. p’-) si 2-. OH HO CH2+ H2 H C Rapid -H O+H + H2 C OH Carbocation de tip benzil stabilizat prin conjugare HO H+O CH2 In mediu bazic: activarea fenolului ca si fenoxid si atac nucleofil asupra formaledehidei OH OH OH HOH2C CH2OH i) + H2C=O / OH. + H+ H2C=O H2C=O+H H2C+-OH Rapid + -H Electrofil :OH Lent + H2C+-OH OH H Rapid CH2OH .4’. o’-).

1. +E puternic O C H H2C=O δ+ δ- CH2-OO C H - O C CH2O-H Acidulare finala + H+ H-O CH2O-H REACTIA REIMER-TIEMANN: Metoda importanta de sinteza a hidroxibenzaldehidelor prin formilarea fenolilor. 2).K+ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.ClCl O.KCl. prin extinderea metodologiei (reactia HEUBEN-HOESCH).. pct. + KOH Cl .. II. sinteza complet regioselectiva a cetonelor fenolice: .. .K+ REACTIA GATTERMANN .. 35 . CURS-X Pag.) + -OH :C K+ . :O: K+ : Cl Cl :CCl2 + KCl + H2O . generata in situ (CURS 9. intermediarii diclorometilfenolici sunt in final hidrolizati la hidroxibenzaldehidele corespunzatoare fara izolare. -H O 2 O.. OH i) NaOH (sau KOH) / CHCl3 ii) H2O / HO- OH CHCl2 OH CH=O C O Radical Formil H 2(4)-Diclorometilfenol o(p)-Hidroxibenzaldehida o(p)-Formilfenol Mecanismul consta din Substitutia Electrofila in pozitiile aromatice orto / para puternic activate in structura de ion fenoxid.N.KOCH: Metoda importanta de sinteza complet regioselectiva a p-hidroxibenzaldehidei prin formilarea fenolului si. Agentul electrofil este diclorocarbema singlet. CHCl3 + KOH . CH-O-H ..3.K+ CH=O O-H + +H CH=O .1... :O: K+ O: H Cl CHCl2 (S.

.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. + HCl . HCl). Hidroliza finala :OH :OH OH OH O+H + H2O -NH3 .). +C N H-C≡N: + HCl HCCl=NH C N + Cl electrofil Acid Baza Exces Cl Cl H H Substitutia electrofila: . e..HCl .H+ H H +C N H C NH2 CHCl-NH CH=O CH=NH H Cl 2 H H Cl Pentru activarea legaturii triple -C≡N pot fi utilizati. AlCl3.. O-Na+ i) CO2 / 6 atm / 125 oC ii) H+ OH COOH Acid 2-hidroxibenzoic (Acid salicilic) .g. generat fie din acid cianhidric fie din nitrili in conditii acide (activare cu acizi Brøonsted. . formand hidroxiacizi carboxilici aromatici. Generarea agentului electrofil: H H H H δ+ δClδ+ δ.SCHMIDT: Denumita si „carboxilare Kolbe – Schmidt” deoarece consta in tratarea fenoxidului de sodiu sau a naftoxizilor de sodiu cu dioxid de carbon. in mediu anhidru si in absenta solventilor. etc. 36 OH i) + HCN / HCl ii) H2O H-C≡N: OH OH OH i) + RCN / HCl ii) H2O R-C≡N: Nitril OH OH CH=NH CH=O p-hidroxibenzaldehida C=NH R R C=O Mecanismul consta in substitutia electrofila in pozitia para a ciclului aromatic de catre un electrofil putin reactiv. .. in conditii anhidre si acizi Lewis puternici (ZnCl2. REACTIA KOLBE . CURS-X Pag.

.. cationul nitrozoniu (+N=O ↔ N≡O+).. para. HO-N=O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. de exemplu: O OH NaNO2 / HCl / H2O / rece p-Benzochinon monooxima Randamnet. H2O+-N=O . . . regioselectivitate 100% N-OH Numai fenolii si alti compusi aromatici cu nuclee puternic activate dau aceasta reactie.... : O: Na+ O C O δ+ δ- Na+ O O C O H Acidulare H Na OH finala :O: :O: COOH + H+ C O .. in conditii identice. Clorura de nitrozil Cation nitrozoniu . NITROZAREA FENOLILOR: Consta in tratarea fenolilor cu acid azotos. dominant). .Na+ + Chelat intern de 6 atomi stabil pana la 280 oC (!) i) numai cationul sodiu (raza cationica 0. in echilibru cu regioizomerul orto... .. Cl . ii) reactie are loc sub control cinetic (125 oC). cu mare regioselectivitate formandu-se nitrozoderivati aromatici.33 Ǻ regioizomerul para este.+ +:N=O . deoarece agentul electrofil.. . in mediu apos puternic acid cand se produce substitutia electrofila numita nitrozare. Cl. CURS-X Pag. . .95 Ǻ) asigura o regioselectivitate 100% in pozitia orto datorita formarii unui intermediar stabilizat printr-o puternica chelatizare interna (pentru analogul K+ avand raza cationica 1. generat in situ. Acidul salicilic este un intermediar cheie in industria farmaceutica.. 37 Mecanism: . este moale si slab reactiv (izoster cu molecula de azot :N≡N:): NaNO2 + HCl HO-N=O + NaCl Acid azotos . H2O + Cl-N=O . peste 230 oC apare si regioizomerul mai stabil. + HCl ...

:O. I. centrul acid si cel bazic mai slabe.. :O: :O: + Fe3+ + 3 Cl. :O H 1 e1 H+ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing...2. Oxidarea fenolilor are loc prin mecanism radicalic. p'-dihidroxibifenil . :O H . cu tendinta mai redusa de a transfera proton.. albastru. implicit. II. O+H . p-.E puternic p-Nitrozofenol N O- Baza tare N-OH + E slab N=O+H Acid (mai) slab i) este o reactie de Substitutie Electrofila aromatica tipica. cu regioselectivitate para totala. Radical stabilizat prin conjugare . de exemplu: .5.2. O+ H Acid tare . :OH .2. ii) p-Nitrozofenolul rezultat izomerizeaza (tautomerie prototropica.2.4. CURS 8. violaceu.HCl .E slab O O- Baza (mai) slaba + NO H NO N O . EXEMPLE: i) reactia de culoare cu FeCl3 produce coloratii specifice (verde.1. . rosu) datorate speciilor radicalice care se formeaza prin oxidare. CURS-X Pag. fiind sensibile la oxigenul din aer.4.) in p-chinonoxima deoarece aceasta contine perechea de substituenti (>C=O si =N-OH) cu efecte electronice opuse mai slabe decat in tautomerul fenolic (-OH si –N=O) si. 38 Mecanism: .H+ +E puternic . Stabilizarea prin dimerizare a radicalului: H : : : : O O O H O HO OH . Oxidoreducerea radicalica Marea majoritate a fenolilor sunt structuri usor oxidabile. .FeCl2..2..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. 39 ii) unii radicali fenolici au o stabilitatea atat de mare incat pot fi utilizati ca inhibitori in reactiile prin mecanism radicalic. : .2 e+ 2 eDianion : : : :OH :O:- O Diradical p-Benzochinona : O. de exemplu: .2 H+ + 2 H+ Hidrochinona .6-Tris(tertbutil)fenol C(CH3)3 iii) in cazul fenolilor dihidroxilici sunt caracteristice si reversibile reactiile de oxidoreducere controlata. CURS-X Pag. :O (H3C)3C C(CH3)3 . de exemplu: :O. :OH :O: O : : .. 2.4.

You're Reading a Free Preview

Download
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->