CURS X

II.2. COMPUSI HIDROXILICI 1 II.2.1. ALCOOLI 1 II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor 2 II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi 2 II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali 2 II.2.1.3. Proprietati fizice si spectrale 8 II.2.1.4. Reactivitatea alcoolilor 9 II.2.1.4.1. Caracterul acido-bazic 9 II.2.1.4.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil 11 II.2.1.4.2.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati 11 II.2.1.4.2.2. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici 13 II.2.1.4.2.3. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora 16 II.2.1.4.3. Reactivitatea fata de hidracizi 19 II.2.1.4.4. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor 20 II.2.1.4.5. Transpozitia pinacolica 23 II.2.2. FENOLI 24 II.2.2.1. Definitie si nomenclatura 24 II.2.2.2. Metode de obtinere a fenolilor 24 II.2.2.2.1. Hidroxilarea alcalina 24 II.2.2.2.1.1. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici 24 II.2.2.2.1.2. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici 25 II.2.2.2.2. Hidroxilarea izopropilbenzenului 26 II.2.2.3. Proprietati fizice si structurale 27 II.2.2.4. Reactivitatea fenolilor 28 II.2.2.4.1. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice 28 II.2.2.4.2. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila 31 II.2.2.4.3. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor 33 II.2.2.4.4. Oxidoreducerea radicalica a fenolilor 38
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

1

II.2. COMPUSI HIDROXILICI
Clasificarea de baza a clasei de compusi tine cont de tipul de hibridizare a atomului de carbon apartinand unui radical hidrocarbonat pe care este grefata functiunea organica monovalenta hidroxil (CURS 1, 3. II.):

C OH Alcooli R-OH

sp3

2 C sp

OH

C OH Fenoli Ar-OH

sp2

Enoli

II.2.1. Alcooli
II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura
Nomenclatura: se adauga sufixul OL la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon. Incepand cu alcoolii C3 se precizeaza pozitia gruparii hidroxil, de exemplu: 3 2 1 3 2 1 CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-CH2OH 2-Propanol 1-Propanol (Izopropanol) (n-Propanol) Alcool izopropilic Alcool n-propilic Prefixele multiplicative di, tri etc. se folosesc in cazul alcoolilor polihidroxilici, de exemplu: HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CHOH-CH2-OH 1,2-Etandiol 1,2,3-Propantriol Etilenglicol Glicerina Daca pe catena hidrocarbonata se gasesc grefate si alte grupe functionale, in construirea denumirii se tine cont de prioritatea de citare a acestora in sensul crescator: R < X < C=C < OH < C=O < COOH. Prefixul gruparii functionale hidroxil este hidroxi (I.U.P.A.C.): 3 2 1 HO-CH2-CH2-CH=O 3-Hidroxipropanal

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

2

Sunt in uz si inca tolerate denumiri triviale, inclusiv cele care folosesc cuvantul alcool inaintea radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul ic. C6H5-CH2OH Fenilmetanol Alcool benzilic CH2=CH-CH2OH 2-Propen-1-ol Alcool alilic CH3OH Metanol Alcool metilic CH3-CH2OH Etanol Alcool etilic R3C-OH „Carbinol”

Clasificarea in functie de natura radicalului hidrocarbonat: - alcooli saturati: cu formula generala C2N2n+1-OH alcoolii saturati cu catena hidrocarbonata ciclica CnH2n-1-OH se mai numesc si „ciclanoli” - alcooli nesaturati: H2C=CH-CH2OH gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu enolii ) - alcooli aromatici: C6H5-CH2OH dar gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu fenolii ) Clasificarea in functie de natura atomului de carbon hibrid sp3 care poarta grupa functionala monovalenta hidroxil: R-CH2OH Alcool: Primar R2CH-OH Secundar R3C-OH Tertiar („Carbinoli”)

II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor
II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi
1. DIN ALCANI: prin oxidare radicalica (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 6, I.1.1.3.1.3.). 2. DIN ALCHENE: prin aditia apei in cataliza acida (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.) prin hidroborare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.3.) prin oximercurare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.4.) prin reactie Prins (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.5. B) prin oxidare (Curs 7, I.1.3.5.3.1. )

II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali
1. DIN COMPUSI HALOGENATI: prin hidroliza alcalina a celor cu reactivitate marita sau normala (Substitutie Nucleofila SN1, SN2, CURS 9, II.1.5.1.1., CURS 9 II.1.5.1.2.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

3

2. DIN DERIVATI FUNCTIONALI: A) Hidroliza in cataliza acida („acidoliza”) a esterilor alchilsulfurici (Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.):

de izopropil

S.N. .. + H+ / Δ (CH3)2CH-O-SO3H + HOH .. (mare exces) - H+ Sulfat acid H+

(CH3)2CH-OH + HO-SO3H
Izopropanol

B) Hidroliza esterilor organici in cataliza acida („acidoliza”) sau in mediu bazic:

O R
1

C O

S.N. + HOH / H+ / Δ OR
2

O R
1

Reversibila

C

+ R2-OH OH

R

1

S.N. + NaOH / H2O / Δ C Ireversibila OR2

O R
1

C

O Na

-

+

+ R2-OH

C) Hidroliza acida („acidoliza”) eterilor aciclici si a celor ciclici (e.g. epoxizi, Curs 7, I.1.3.5.3.1.1.):

R R Eter aciclic

.. O ..

H + H+ / Δ
+ O ..

R R Ion de oxoniu

.. HO-H (SN1, SN2) .. mare exces

R-OH + R-OH2 - H+ R-OH

+

i) Ruta SN1 este preferata in cazul in care R+ este tertiar sau secundar. Reactie secundara posibila: deshidratarea alcoolului la alchena corespunzatoare. ii) Eterii inferiori (CH3-O-CH3, C2H5-O-C2H5) prefera ruta SN2 si sunt foarte rezistenti la acidoliza.

4 D) Deschiderea (diastereospecifica) in TRANS a epoxizilor (oxiranilor): i) prin hidroliza acida („acidoliza”.): . :O-MgX .I puternic :OH R H R H .. 2 Diol vicinal Diastereo(izo)mer Mezoforma R PROCES DIASTEREOSPECIFIC: Cis-alchena furnizeaza perechea de enantiomeri ai diolului (racemic) ii) prin tratare cu compusi organomagnezieni (Grignard) in mediu anhidru. : OH H R H :OH . H ≡ H H R OH OH ≡ R H H R OH OH Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) R≠H Scindare in Trans a ciclului epoxidic tensionat steric + OH .3. :O-MgX ...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..1.H+ R . -NH3 H H R R1 R2 2 2 R R .MgXCl..MgXCl....1. I. CURS-X Pag. hidrolizat in final: :O: Cis epoxid (prin oxidarea Cis alchenei) δ- H H δ+ R1 δ2 R1 R -MgX δ+ SN2 + NH4Cl H R1 H R1 1 .. HO-H . :OH H R H .trans PROCES DIASTEREOSPECIFIC Diastereo(izo)meri configurationali datorita polichiralitatii . :OH ≡ H R1 OH R2 ≡ H R1 Diastereo(izo)meri configurationali cis . + SN2 R . -NH3 R R H H R2 R2 .3. : OH ≡ H R1 OH H R1 H R2 R1 R1 H H R1 HO OH 2 + R2 R HO OH + H H R1 R1 R1 R1 H H H R2 ≡ R1 :O: Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) δ- H R1 δ+ H δ- R1 R2-MgX δ+ SN2 R≠H + NH4Cl H R1 H R1 1 1 .I slab :O: H R + R +H .1. CURS 7..5.

CURS-X Pag..aldehidele furnizeaza alcooli primari iar cetonele alcooli secundari.sunt de interes Li+AlH4 (hidrura de litiu si aluminiu) si Na+BH4 (borohidrura de sodiu). R-CH=O + H2(g) → R-CH2-OH Aldehida Alcool primar R-CO-R + H2(g) → R-CHOH-R Cetona Alcool secundar B) Reducerea aldehidelor si cetonelor cu hidruri metalice: ionul de hidrura H: ca nucleofil . DIN COMPUSI CARBONILICI si ANALOGI CARE CONTIN GRUPE >C=O A) Hidrogenarea aldehidelor si cetonelor: . -AlH3 C O .. IV H C-O. Nota 2: LiAlH4 este un reactiv energic de reducere si foarte sensibil la umiditate. Li + + AlH4I Li+ . Pd) .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.→ (R2CH-O-)4Al-Li+ (R2CH-O-)4Al-Li+ + 4 H-OH → 4 R-CHOH-R + Al(OH)3 + LiOH Activarea dublei legaturi carbonil de catre Li+ δδ+ C O: . - - 4 R-CO-R + Li+AlH4...Al.Li+ 4 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura care se comporta ca agenti nucleofili in realitatea experimentala sunt transferati cel putin doi dintre ei dupa care procesul scade in eficacitate. 5 3.. + Li + C O . H C-O . cu apa hidrolizeaza violent: LiAlH4 + 4 HOH → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 Se lucreaza cu exces de LiAlH4 pentru a mentine eficacitatea reactivului ! .cu hidrogen gazos in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Ni. Li II + H H C-O-Al-O-C H H Li+ III. Pt.

etc).. II..in unele cazuri.este redusa functiunea carbonil din ester pana la alcool primar.. concomitent cu eliberarea alcoolului initial din care a fost preparat esterul. 6 Activarea suplimentara a dublei legaturi carbonil δ. H C O . I H-OEt H C O 4 Na+ . C O . este eficace si boranul BH3: + BH3 + C O .H H . III H C O B 3 + 3 HOH . I H B.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. suplimentar.decurge similar reducerii compusilor carbonilici. [LiAlH3]+ + H:sp3 C R1 δ+ OR2 δ:O: sp3 Li :O: C H OR 2 R 1 H:. : AlH2 ] Continua procesul ca sursa de ioni H:- . BH2 ... II Na + + H Na H C O-B-O-C H H-OEt III...H3BO3 3 × H C-OH C) Reducerea esterilor organici: + . singur este insuficient). umiditate..+ AlH2+ . Nota 2: Solventul EtOH este necesar si pentru a activa. C O: ..... IV H C O B.Na+ + 3 HOH 4 H C O H + NaH2BO3 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura sunt transferati maximum doi.→ (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 + 8 H2O → 4 R1-CH2-OH + 4 R2-OH + 2 LiOH + 2 Al(OH)3 . . dubla legatura carbonilica (Na+.. CURS-X Pag.Na+/ EtOH δ+ C O: . 4 R1-CO-O-R2 + 2 Li+AlH4. C O . sub actiunea Li AlH4 . -BH3 . C O ...Na+ 4 H Hidroliza finala B. + R1-CH2-OLi + [R2-O . Na+ + BH4. H C O . Nota 3: NaBH4 este mai putin eficienta decat LiAlH4 dar mai toleranta cu conditiile de reactie (temperatura.

Mg(OH) 2 H3C H3C HO CH3 CH3 OH tertiari ! .2-Difenil-1. :.NH3 1 R C O H i) H3C-CH2-CH2-H2C-MgBr (CH3)2C=O (bromura de butilmagneziu) ii) NH4Cl C6H5-CH=O CH3 4 5 6 H3C-C-CH2-CH2-CH2-CH3 2 3 OH 2-Metil-2-hexanol C6H5-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 OH 1-Fenil-1-pentanol 1 2 3 4 5 E) CONDENSAREA PINACOLICA . 7 D) ADITIA COMPUSILOR ORGANOMAGNEZIENI (GRIGNARD) LA COMPUSI CARBONILICI .Metoda speciala de preparare a diolilor vicinali din cetone sau aldehide aromatice (nu insa si alifatice !) sub actiunea reducatoare a unor metale (Al.3-diol ("pinacol") H3C :O: CH3 H3C :O: CH3 H3C . : :O ..δ+ + NH4Cl .Aditica Nucleofila (A.) a organomagnezienilor la aldehide furnizeaza alcooli secundari (exceptie formaldehida).) a organomagnezienilor la cetone furnizeaza alcooli tertiari. la cald: H3C CH3 i) Mo → Mn+ + n e1 CH3 CH3 4 2 C O + O C H C 3 3 CH3 ii) H2O CH3 H3C OH OH C6H5-CH=O + O=CH-C6H5 C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 1. CURS-X Pag. Mg.. δ- R δ- MgX δ+ Solvent eteric anhidru R C O MgX δ..3-Dimetilbutan-2.MgXCl. . Na) in mediu anhidru.Reactia are loc in mediu de eter anhidru iar in final se hidrolizeaza in mediu (slab) acid.2-etandiol ("hidrobenzoina) 1 2 2. CH3 H3C .. CH3 ...N. Zn. : - Radical anioni H3C :O :O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. : 2+ Mg Dianion + 2 H2O CH3 .Aditica Nucleofila (A.Mg 2+ H3C CH3 hidroliza finala Mgo → Mg2+ + 2e- :O .N. . . δ+ C O: .

f. Pentru o aceeasi catena. ( C / 760 mm Hg): Solubilitatea in apa: o CH3-CH2OH 78.. 1. in scopul anhidrificarii.iar legatura σCsp3-Osp3 este polara in favoarea oxigenului.. CURS-X .. P.. punctul de fierbere scade odata cu cresterea ramificarii catenei..40 A O 0. creste solubilitatea in apa. Punctul de fierbere: o data cu cresterea masei moleculare creste si punctul de fierbere. . Proprietati spectrale specifice (IR. + CH-O . Proprietati fizice si spectrale Din punct de vedere structural.2 NaOH H H Ph Ph HO OH Anion radical stabilizat prin conjugare II. de regula. CH-O:.2. . pentru o aceeasi catena. Etanolul (4 % apa) se distila de pe oxid de calciu (CaO) sau clorura de calciu (CaCl2) pentru a furniza „alcoolul absolut” (< 0.96 A O 0. . Pag. odata cu cresterea ramificarii catenei.3.05 % Punctele de fierbere ridicate ale alcoolilor si solubilitatile acestora in apa se datoresc asocierii puternice prin formarea de legaturi de hidrogen intra.96 A H H 104o 5' H3C 104o 9' H Solubilitatea in apa: o regula generala prevede ca aceasta scade odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (R) si creste odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil.Na+ + 2 H2O ... de exemplu. 8 Na + .0 ∞ CH3-(CH2)5-CH2OH 195. . Curs 4 – 6).3 ∞ HO-CH2-CH2-OH 197.0 0.5 % apa).1. RMN si MS.si intermoleculare.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. . azeotropi (heterogeni) cu apa. . . Densitatile sunt subunitare pentru alcoolii alifatici si usor supraunitare pentru cei aromatici si polialcooli. : Na H H Ph Ph Na+ -O O. alcoolii (R-OH) se aseamana cu apa (H-OH) si cu eterii (R-O-R): sunt molecule angulare in zona legaturilor -O. Alcoolii formeaza.

se datoreaza caracterului polar al legaturii O --H .. 9 II. + R O H R O: .este fundamnetal influentat de natura radicalului hidrocarbonat saturat R: pe masura ce radicalul hidrocarbonat saturat R este mai mare si mai ramificat (adica manifesta un efect +I mai important).2. ionul de hidroxil HO . Caracterul acido-bazic CARACTERUL ACID: δ δ+ .0 +IH = 0 creste efectul +I al lui R Scade caracterul acid al R-OH Creste taria bazei conjugate R-O . .. Reactivitatea alcoolilor Reactivitatea alcoolilor se manifesta in d o u a d i r e c t i i f u n d a m e n t a l e : . CH3OH + Na+OH- Metoxid de sodiu este comaparabila cu ce a HOH CH3-O.Na+ + H2O aciditatea CH3OH bazicitatea CH3O este comparabila cu cea a HO- . + H .. ea devine insa o buna Grupa Fugace prin protonare (apa este o baza mult mai slaba !). .2. datorata caracterului (slab) acid al alcoolilor . . .H+ H DE RETINUT: gruparea hidroxilica este o Grupare Fugace slaba din cauza bazicitatii sale ridicate (HO-). aciditatea scade. + H+ + R + HOH R O H R O .scindarea legaturii hidroxilice..scindarea legaturii C-O..4.. II. CURS-X Pag.9 18. in mod corespunzator. .4.1.cu exceptia metanolului (avand pKa comparabil cu al apei). bazele lor conjugate R-O (numite „alcoxizi”) sunt baze mai tari decat baza conjugata apei.. de exemplu: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH pKa 15. +H .1.3 15. alcoolii cu catena hidrocarbonata saturata R-OH sunt acizi mai slabi decat apa.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. in mediu acid: .1...7 15.

Brønsted sau Lewis.alcoolii superiori nu pot fi deprotonati de catre ionul hidroxil (sunt acizi prea slabi). .se datoreaza existentei celor doua perechi de electroni neparticipanti de la oxigenul hidroxilic. CURS-X Pag. .) in conditii anhidre: R-OH + Na → R-O Na+ + 0. 10 .→ EtO-Na+ + NH2-H pKa = 18 pKa = 36 Et-OH + C6H5Li → EtO-Li + C6H5-H pKa = 18 pKa = 37 EtOH + EtMgBr → EtO-MgBr+ + Et-H pKa = 18 pKa = 42 CARACTERUL BAZIC: .cu cat densitatea electronica la oxigenul hidroxilic creste. alcoxizii corespunzatori se prepara prin reactia directa cu sodiu metalic (sau alt metal suficient de electropozitiv K.5 H2 ↑ Alcoxid de sodiu . caracterul bazic se intensifica: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH +IH = 0 creste efectul +I al lui R Creste taria bazei R-OH R-OH + H ' R-O H H + + ≡ R-O H2 + R-OH + H2SO4 ' RO+H2 + HSO4Ion de (alchil)oxoniu . Mg. baze mai tari ca ionul de alcoxid.caracterul bazic al alcoolilor se manifesta numai fata de acizi foarte tari. Al. etc.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. evident.alcoolii pot fi deprotonati cu usurinta de catre baze conjugate unor acizi mai slabi decat ei si care sunt. de exemplu: Et-OH + HC≡C:-Na+ → EtO-Na+ + HC≡C-H pKa = 18 pKa = 26 Et-OH + Na+NH2.

H+ (CH3)2C=CH2 .4. R + "Trifluorura de bor O eterata" R .4. Eter simetric R1 ≠ R2.H+ (CH3)3C-O H2 + .1.aceeasi comportare R-OH o manifesta fata de Acizii Lewis.2. CURS-X Pag. temporar. B-F3 Acid Lewis tare II.1. la fel ca si eterii (R-O-R)..2.2. O .H2O Lent (CH3)3C + + HO-CH3 Proces SN1 favorizat de: concentratii mici de catalizator acid temperaturi relativ scazute Rapid (CH3)3C-O -CH3 H + . unii Acizi Lewis foartre energici.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. H ANHIDRU R .. 11 .. MEDIU + R-O + BF3 O ..H+ (CH3)3C-O-CH3 Tertbutil-metil eter Eter mixt (Eter nesimetric) Rapid Proces E-1 favorizat de: concentratii mari de acid temperaturi relativ ridicate .1..2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil II. utilizati tocmai in scopul de a stabiliza. de exemplu: H . Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati ETERIFICAREA Alcoolii se manifesta ca agenti nucleofili fata de atomul de carbon hibrid sp3 din alcooli sau compusi halogenati: Eterificarea in cataliza acida: 1 2 H+ R1-OH + HO-R2 R1-O-R2 + H2O R ≡ R . B-F3 Acid Bronsted slab Acid Lewis Acid Bronsted tare tare Baza Bronsted slaba 2p pur vacant MEDIU + BF3 ANHIDRU R R Eter . Eter nesimetric (mixt) Rapid (CH3)3C-OH Alcool tertiar +H + .

de-obicei. . Eter nesimetric (mixt) Nota 1: se utilizeaza alcoxidul alcalin al alcoolului cu caracter acid mai pronuntat (R mai putin voluminos). Nota 3: nu are importanta care dintre alcoolii primari se protoneaza preferential. 12 Nota 1: mecanismul SN1 implica alcoolul tertiar. CURS-X Pag.H+ (mai bazic !) Proces SN2 CH3-Oδ+ H CH3 C H H Oδ+H2 Me-O+-Et H .5.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Mediu R1-X + Na+ -O-R2 anhidru R1-O-R2 + NaX R1 ≡ R2. rezultatul final este acelasi.pot apare produsi de eliminare E-1. indiferent de scopul sintezei: eter simetric sau nesimetric. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O. Eter simetric R1 ≠ R2. Este metoda preferata pentru obtinerea eterilor (ne)simetrici. Rapid + +H Lent CH3-OH + CH OH + CH CH -O H 3 3 2 2 CH3CH2-OH .nu pot fi evitati eterii simetrici. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemiselectiva deoarece nu pot fi evitati eterii simetrici. mai bazic. ca sursa de carbocation mai stabil. Eterificarea in mediu bazic (vezi si CURS 9.): Metoda Williamson Consta din tratarea compusilor halogenati cu reactivitate marita sau normala cu alcoxizi. Nota 4: mediul anhidru este necesar pentru a evita hidroliza alcoxidului alcalin. prin mecanism SN1]. SN2. Nota 2: mecanismul este. II. prin mecanism paralel SN2) si (t-Bu)-O-(t-Bu) [(t-Bu)2O.4. Nota 3: produsul secundar posibil este cel de eliminare E-2 corespunzator lui R1-X.1. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemioselectiva deoarece: .H+ Metil-etil eter Me-O-Et Alcooli primari Stare de tranzitie pentacoordinata Nota 1: mecanismul SN2 implica alcooli primari.1. . in mediu anhidru. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O) si Et-O-Et (Et2O).

CURS-X Pag.1.. in cataliza acida..H 2O Rapid STABIL + H2O semiacetali (din aldehide) semicetali (din cetone) INSTABILI acetali (din aldehide) cetali (din cetone) ETERI AI DIOLILOR STABILI se elimina din proces pentru deplasarea echilibrului inspre dreapta GEMINALI . Compus carbonilic + H+ . (a)cetalii pot fi cu usurinta hidrolizati. 13 II. :O+H2+ HOH Carbocation . Diol O . C OH . :O-R Lent + HO-R . Rapid . .. Etapa 1 Compus carbonilic Etapa 2 O Aditie Nucleofila (A.4..H+ :OH . H geminal ..2..2.. INSTABIL OH .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . . Mecanism: Rapid Cataliza acida . + Metoda larg raspandita de protejare temporara a functiunii carbonil.. C O .2. + C O-R C ..H+ C + H+ OH + semi(a)cetal INSTABIL ... alcoolulul este cel care se indeparteaza din proces pentru deplasarea echilibrului.. ..N. H :O-R . stabilizat OR ..HOH OR OR OR ..H+ C O .. + . H-R OR C O-R AN SN1 C O-R . . .H+ C + H+ + O ..HOH ..HO-R ....HO-R ... + HO-R . :O-R + H+ C . Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici (A)CETALIZAREA: Reactie a alcoolilor cu compusi carbonilici (aldehide sau cetone) in cataliza acida furnizand eteri ai diolilor geminali.) R-OH / H+ Substitutie Nucleofila (SN1) OH R-OH / H+ / .. H + . pentru a reface aldehida (cetona) initiala: de aceasta data.

33] [0. .la un raport echimolar acid acetic : etanol.deplasarea convenabila a echilibrului inspre dreapta prin: . sunt reactii in doua etape: I: aditia nucleofila a alcoolului la dubla legatura carbonilica >C=O din gruparea carboxil.este un proces reversibil.33] =4 Prezinta interes major pentru chimia organica preparativa si la scara industriala: . 14 ESTERIFICAREA CU ACIZI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA: Reactie de importanta fundamentala dintre alcooli si acizi carboxilici prin care se obtin esteri organici. ea corespunzand urmatoarelor valori ale concentratiilor la echilibru: K= [CH3-COO-CH2CH3] [H2O] [CH3-COOH] [CH3CH2OH] = [0. la temperatura ambianta. valoarea constantei de echilibru termodinamic este K = 4. starea de echilibru se atinge in 16 ani. . la atingerea starii de echilibru. derivati functionali ai acizilor carboxilici si ai alcoolilor. Mecanism: In marea majoritate.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.67] [0. este vorba despre o Substitutie Nucleofila SN la atomul de carbon hibrid sp2. CURS-X Pag.67] [0. acidul sau alcoolul (limitata economic). in cataliza acida. I In ansamblu.distilarea din amestecul de reactie a componentei mai volatile pe masura ce aceasta se formeaza. . a bazei celei mai slabe din intermediarul de aditie neizolabil de la pct. II: eliminarea. .utilizarea in exces a componentei mai ieftine. Reactia directa intre un alcool si un acid carboxilic are stoichiometria: R-CO-OH + Acid carboxilic Exemplu: CH3-CO-OH Acid acetic + HO-CH2-CH3 Etanol ' CH3-CO-O-CH2-CH3 Acetal de etil + H2O HO-R’ Alcool ' R-CO-O-R’ + Ester carboxilic H2O .atingerea rapida a starii de echilibru prin utilizarea catalizei acide (uzual H2SO4) . in cataliza acida.la un raport echimolar molar acid acetic : etanol.

O: -E R C sp :OH .HOR' :OH . H .. .. 18 ...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. sp2 :OH R C+ :OR' .. acida :O: Cataliza : OH + H+ R C R C ... Nota 3: bazicitatile apei si alcoolilor inferiori fiind relativ apropiate.. procesul este reversibil. R-CO-Cl + HO-R’ → R-CO-O-R’ + HCl Clorura a acidului Carboxilic R-CO-O-CO-R + HO-R’ → R-CO-O-R’ + R-CO-OH Anhidrida a acidului Carboxilic .HOH + HOH sp2 18 R C + H+ :OR' .. O+-H . . Nota 5: mecanismul se refera mai ales la acizii carboxilici si alcoolii inferiori. 15 . CURS-X Pag. Nota 3: prin marcaj izotopic (O18) se demonstreaza ca in aceste cazuri legatura C-O din alcool nu se scindeaza niciodata.HOH + HOH 2 . 18 Cabocation stabilizat de doua efecte +EOH R C .. 2 O: sp Ester R C carboxilic 18 :OR' .< R- AN E-1 Nota 1: protonarea acidului carboxilic are loc rapid la atomul de oxigen cel mai bazic. neimpedimentati steric. sau o anhidrida R-CO-OCO-OR) procesul de esterificare (aditie nucleofila + eliminare) devine i r e v e r s i b i l deoarece bazele eliminate din intermediarul tetraedric sunt mult mai slabe decat ionul de alcoxid.< R'O. R C O+-R' R C O-R' H + OH :OH . 2 INTERMEDIAR TETRAEDRIC 18 sp3 :OH . cu exces mare de apa..... in sensul manifestarii conjugarii p → π urmare a exercitarii efectelor +EOH (donor) → -EC=O (acceptor). Baza cea mai slaba este Grupa Fugace din INTERMEDIARUL TETRAEDRIC: H2O < HO. totdeauna..H+ .. Nota 2: Gruparea OH devine Grupare Fugace din intermediarul tetraedric numai in cataliza acida sub forma H2O.. Nota 4: in procesul invers („acidoliza”) se lucreaza. +E Acid carboxilic . .H+ + + O O . + + HOR' 18 sp3 :OH . Daca se inlocuieste acidul carboxilic cu un derivat functional al sau (o clorura acida R-CO-Cl. H Rapid .. sp 2 :OH . necesitand indepartarea apei (concurentul nucleofil pentru R-OH). cel carbonilic >C=O → >C=O+-H.

al alcoolului este astfel facilitat.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. H + OO H HO HO δ. este necesara prezenta unei baze autentice si nenucleofile care sa neutralizeze aceasta aciditate (Na2CO3.. in clorura sa acida atomul de carbon carbonilic >C=O este mai pozitivat R C deoarece gruparea hidroxilica (+EOH >> -IOH) este :OR' inlocuita cu un atom de clor (+ECl < -ICl): atacul nucleofil . Nota 2: din reactie rezulta cantitati echimolare de acid clorhidric. la cald.< R'-O. : 3 sp :OR' ..2. O: II. de exemplu: R-OH + HO-NO2 ' R-O-NO2 + H2O Nitrati (azotati) de alchil R-OH + HO-N=O ' R-O-N=O + H2O Nitriti (azotiti) de alchil R-OH + HO-SO3H ' R-O-SO3H + H2O Sulfati acizi de alchil R-OH + R-O-SO2-OH ' R-O-SO2-O-R + H2O Dialchilsulfati Sunt procese reversibile. mai convenabil. CURS-X Pag.3.4. 16 sp 2 . INTERMEDIAR +ECl < -ICl TETRAEDRIC Clorura a acidului Cl < HO.. suficient de tare pentru a protona partial alcoolul care isi diminueaza astfel nucleofilicitatea. δO: -E R C δ+ . indepartarea apei din sistem. H O: sp Nota 1: spre deosebire de acidul carboxilic..). HO + OH3CO + OHOH + + +S H3CO S CH3-O: +S H3CO S HO O HO O+ HOH HO O HO O δ+ H . sau. : Cl: .... . 2 .2.. R'-OH .. prin utilizarea de alcool in exces.<< Rcarboxilic Grupa Fugace . pentru deplasarea echilibrelor catre dreapta. necesitand.1. formand esteri ai acizilor anorganici. ca si in cazul acizilor carboxilici. . Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora ESTERIFICAREA CU OXOACIZI ANORGANICI Alcoolii primari cu catena hidrocarbonata saturata reactioneaza cu oxoacizii anorganici prin Aditie Nucleofila urmata de eliminare. K2CO3 etc..HCl R C Cl ..

cu formarea de esteri ai acestor acizi. NO3. instabile in prezenta apei. in mediu anhidru. 17 i) in aceste sinteze sunt de interes alcoolii primari inferiori (C1 – C5) care nu dau reactii de eliminare E-1. in mediu anhidru. HSO4-. Nota 2: reactiile sunt de interes pentru alcoolii primari saturati C1 – C5.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. anionul Cl-) este o baza mult mai slaba decat nucleofilul. halogenuirle oxoacizilor anorganici pot deveni agenti de halogenare nucleofila prin Mecanism SN2 . de exemplu: 2 R-OH + Cl-SO-Cl → R-O-SO-O-R + 2 HCl Clorura de tionil Dialchil sulfit 2 R-OH + Cl-SO2-Cl → Clorura de sulfuril 3 R-OH + O=PCl3 → Oxitriclorura de fosfor R-O-SO2-O-R + 2 HCl Dialchil sulfat O=P(OR)3 + 3 HCl Trialchilfosfat 3 R-OH + PCl3 → P(OR)3 + 3 HCl Triclorura de fosfor Trialchilfosfit Nota 1: mediul anhidru este necesar pentru a conserva halogenurile oxoacizilor anorganici. R-OH.(baze foarte slabe) sunt excelente Grupe Fugace din esterii mentionati. CURS-X Pag. procese ireversibile deoarece Grupa Fugace (de ex. Nota 3: sunt. in procese de Aditie Nucleofila urmate de eliminari. ii) acesti esteri anorganici sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2 deoarece fragmentele anionice SO42-. cu cloruri ale oxoacizilor anorganici polibazici ai fosforului sau sulfului. La cald. ESTERIFICAREA CU HALOGENURI ALE OXOACIZILOR ANORGANICI Alcoolii primari saturati reactioneaza. fara exceptie. via halogenuri ale acestor esteri. Nota 4: acesti esteri anorganici ai fosforului sau sulfului sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2.

. δ + PCl (Lent. . se pot folosi. ....H+ .δ+ SO2 + HCl R Lent (SN2) : O: R . H H H H H H Stare de tranzitie i) in locul PCl3 poate fi utilizate PBr3 sau PI3. R-CH2-O-SO-Cl R-CH2OH R-CH2O . H H H H H H H Cl Stare de tranzitie R-CH2-OH + SOCl2 Anhidru ! Δ Metoda rapida si predilecta de clorurare a alcoolilor primari. R-CH2OH .3. . la limita.S Cl O-SOCl + HO-SO-Cl 2 Cl ..H+ ..Cl-..) 3 R-CH2-OH + PCl3 .1. δ+ Cl :P Cl Cl δ- Anhidru ! Δ 3 R-Cl + H3PO3 .Cl δ+ . + -. cu rezultate mai bune. EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu clorura de tionil SOCl2 (CURS 9.. 18 EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu triclorura de fosfor PCl3 (CURS 9.N. . pentahalogenurile PX5 sau oxitrihalogenurile corespunzatoare... Cl Cl Dialchil sulfit H Cl . rezultand bromurile respectiv iodurile corespunzatoare. δE : O: O .. CURS-X Pag.3...Cl-. ...... + A..3. : S . . cu anionul Cl-) δ+ . . POX3. pot fi inlocuiti toti cei trei atomi de halogen. . . -..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + Cl + SO-Cl δR-CH O : Cl C R-CH2O+ . (R-CH2O)3P R-CH2-O-PCl R-CH2O+ P Cl 2 . Grupa Fugace in raport R + :Cl: . . II.3..S Cl (R-CH2O)2S=O ... .. Cl .. ii) in locul trihalogenurilor de fosfor PX3. SN2) : Cl + HO-PCl2 C R-CH2O O-PCl2 Cl 2 . Cl .ClR-CH2O P Cl Cl H .. .. ... II. Trialchil fosfit Cl Alchildicloro fosfit Diclorura acidului H fosforos (excelenta .. R ...) R-Cl + SO2 + HCl .1. .

1. eliminari).Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.3. R-OH + HX → R-X + H2O Metoda de sinteza fiind foarte simpla.BH. factorii care o favorizeaza sunt foarte importanti: i) cu cat hidracidul este un acid mai tare.4. fara procese secundare (e.N.3.0 -9.g. Reactivitatea fata de hidracizi Prin tratare cu hidracizi (HX) compusii halogenati se transforma in compusi halogenati (CURS 9. CURS-X Pag. -Cl RO-SO2-C6H4-CH3-p "Tosilare" p-Toluensulfonat de alchil ("Tosilat de alchil": R-OTs) Excelenta Grupa Fugace O-SO2-C6H4-CH3-p (Baza foarte slaba.1. procesul este accelerat in directia mecanismului SN1: CH3OH < (CH3)2CH-OH < (CH3)3C-OH < H2C=CH-CH2OH < C6H5-CH2OH cresterea vitezei de halogenare prin mecanism SN1 . pct.3. 1).0 -9. 19 EXEMPLU: Reactie inrudita: t o s i l a r e a H3C p-Toluen sulfoclorura "Clorura de Tosil" Clorura acidului p-toluensulfonic O S-Cl p-H3C-C6H4-SO2Cl p-Ts-Cl O (A. conjugata unui acid foarte tare) Nu:SN1 sau SN2 δ+ R O-SO2-C6H4-CH3-p δ- Nu-R + - i) este o metoda predilecta de a activa scindarea heterolitica a legaturii C-O din alcooli deoarece gruparea –OH din R-OH nu este Grupa Fugace decat din ioni de oxoniu R-O+H2 (forma protonata a alcoolului). procesul este accelerat: HF < HCl < HBr < HI pKa + 3. + E) + B: (baza) R-OH + Cl-SO2-C6H4-CH3-p .5 accelerarea formarii cationului R-O+H2 cresterea nucleofilicitatii anionului X ii) cu cat alcoolul furnizeaza un carbocation mai stabil(izat).2. II. II. ii) in urma „tosilarii” (reactie cu randamnete foarte mari si nepretentioasa) rezulta esterii acidului p-toluensulfonic din care Gruparea Fugace este foarte usor de substituit.2 -7.

δ:Br . Halogenarea cantitativa a a unui alcool primar (n-butanolul) prin Mecanism SN2 cu discriminare intre nucleofilicitatea anionilor de halogenura. mai ales la cald.. ca simplu impact H3C (CH3)3C-O H O intre doi ioni de semn opus: (CH3)3C+ + X+ H 2 CH 3 sp3 H .4.1. t. Lent + H+ -H+ Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. 20 Principala reactie secundara: i) izomerizarea carbocationilor secundar → tertiar ii) deshidratarea in conditiile mecanismului SN1.H2O sp2 + CH + 3 se produce in Etapa Rapida... EXEMPLE: Halogenarea cantitativa a a unui alcool tertiar (tertbutanolul) prin Mecanism SN1.alcoolii primari sunt oxidati la acizi carboxilici: 2 [O] (KMnO4 / H2SO4) R-CH2OH R-COOH + H2O . !! (CH3)3C-Br + (CH3)3C-Cl (CH3)2C=CH2 LIPSA 1 (CH3)3C-OH + 1 HBr + 1 HCl . :X: Rapid .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. CURS-X Pag. .. 1 CH3CH2CH2CH2-OH + 1 HBr + 1 HCl SN2 Δ + H+ -H+ + CH3CH2CH2CH2-Br + CH3CH2CH2CH2-Cl > 95% < 5% Oδ+H H Atacul nucleofil al anionului de halogenura X..H2O se produce in Etapa Lenta de catre nucleofilul mai moale si mai usor polarizabil Br. SN1 H2O.. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor Alcoolii manifesta proprietati reducatoare fata de oxidantii tipici dupa cum urmeaza: A) Cu KMnO4 / H2SO4: . 50% 50% :X: Rapid . CH2CH2CH3 H H II.a..4.2.> Cl- CH3CH2CH2CH2-O H H + :Br: . fara produsi secundari de eliminare. Lent .

CURS-X Pag.alcoolii primari sunt oxidati la aldehide dar procesul.alcoolii secundari sunt oxidati la cetone prin reactii.alcoolii secundari sunt oxidati la acizi carboxilici. in general. de exemplu: Reactivul Jones Reactivul Collins CrO3 / H2SO4 N CrO3- + O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O O Reactivul Dess-Martin O Cl H3C O S O Cl Clorura de oxalil Dimetilsulfoxid CH3 O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O R-CH2OH + O (CH3CH2)3N Trietilamina H3C-OC-O R-CH=O + 2 CH3COOH + Et3N I O Reactivul Swern O R-CH=O + CH3-S-CH3 + 2 HCl + CO + CO2 R-CH2OH + CH3-SO-CH3 + Cl-CO-CO-Cl . nu este chemioselectiv (posibilitate de oxidare mai departe a aldehidei la acidul carboxilic corespunzator): 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) R-CH2OH R-CH=O + H2O . unitare: 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) (CH3)2CH-OH (CH3)2C=O + H2O C) Variante actuale de reactivi de oxidare care limiteaza supraoxidarea aldehidelor la acizi carboxilici. de exemplu: CO + H2O 4 [O] (KMnO4 / H2SO4) (CH3)2CH-OH CH3-COOH + H2O + [HCOOH] B) Cu K2Cr2O7 / H2SO4: . pornind din alcooli primari. in general. 21 . cu fragmentarea catenei.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

respectiv cetone: R-CHOH-CHOH-R + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R-CH=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH Diol vicinal disecundar Diol vicinal ditertiar 4+ 2+ R2COH-COHR2 + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R2C=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH -2 +1 +1 -H +1 + OH +1 OH -1 -1 O-CO-CH3 4+ 2+ . 22 D) REACTIVITATEA SPECIFICA DIOLILOR VICINALI IN REACTII DE OXIDARE CONTROLATA Reactivitatea ca reducatori a diolilor vicinali este specifica si de interes deoarece permite obtinerea de compusi carbonilici fara supraoxidare la acizi carboxilici sau degradari ale catenei hidrocarbonate. disecundari sau ditertiari sunt transformati in aldehide. Metoda este de interes analitic deoarece permite identificarea pozitiei vicinale a grupelor hidroxil din polioli tinand cont de structura compusilor carbonilici obtinuti.2 CH3COOH [ Pb ( O-CO-CH ) ] 3 2 O-CO-CH3 + - O O -2 O -2 +2 Pb ( O-CO-CH3)2 +2 2+ - :Pb(O-CO-CH3)2 O -2 -H Metoda Malaprade Reactivul de oxidare este acidul periodic HIO4. CURS-X Pag.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. -2 O -2 O +2 +1 O O +1 -1 O H O 3+ OH O I 2 2+ OH : I2+ OH I OH +1 O H O +1 O O O-1 +2 -2 -2 O . Metoda Criege Reactivul de oxidare este Tetraacetatul de Plumb Pb(O-CO-CH3)4 : Pb + 2 e → Pb + 4 CH3-COO + 2 H → 2 CH3-COOH + 2 CH3-COO Prin aceasta metoda diolii vicinali.

23 II. Transpozitia pinacolica Izomerizare specifica diolilor vicinali ditertiari si diolilor vicinali disecundari aromatici prin care acestia.4.H2O C6H5 Mecanism: CH3 CH3 + H+ H3C C C CH3 .3-butandiol ("pinacol") H3C CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 H3C OH O CH3 H Dimetilbutanona ("pinacolona") C6H5 H2SO4 / Δ C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 CH-CH=O . : H Carbocation secundar CH3 H3C C CH3 + Odata cu generarea carbocationului tertiar stabil(izat).H+ OH OH -H + Rapid CH3 CH3 . ceea ce forteaza migrarea grupei metil.H2O H3C C C CH3 OH + OH2 Lent CH3 H3C C + CH3 grupa metil C CH3 OH Migrare (CH3)3C-CO-CH3 Carbocation tertiar stabilizat prin efecte +I stabilizat prin efecte +I. la cald. in mediu acid. .3-Dimetil-2.1. de exemplu: CH3 CH3 H2SO4 / Δ H3C CH3 . forta motrice a reactiei consta in formarea unei legaturi duble >C=O. puternica..2.H2O OH OH 2.5. ca si comportare tipica a alcoolilor tertiari in asemenea conditii.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. +E C CH3 O . se transforma in cetone. CURS-X Pag.

1.4: hidroxihidrochinona α(β)-Naftol ("eugenol") 1. Fenoli Sunt compusi hidroxilici in care gruparea hidroxil (-OH) este direct legata de un atom de carbon hibrid sp2 dintr-un ciclu aromatic.3: resorcina 1.2.1.1.P.1. Definitie si nomenclatura CH3 6 5 2 3 OH HO 6 5 2 3 4 OH Hidroxibenzen Metilfenoli (Fenol) (o-.2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. fenolul) este reprezentantul tipic al clasei.1.C.4: hidrochinona "uleiurilor eterice" 4 CH2-CH=CH2 II.2.2. triviale de exemplu: OH 1 2 OCH3 OH OH OH OH OH 1 1 1 4 6 5 4 2 3 II.2. I.5: fluoroglucina Fenol natural. p-cresol) 4-Alil-2-metoxifenol 1.A. metilfenolii se denumesc ca si „cresoli” iar trifenolii au denumiri specifice. II.2.3.3.) aplicat asupra sarurilor alcaline (in unele cazuri si alcalino pamantoase) ale acizilor sulfonici aromatici. 24 II. Hidroxilarea alcalina II.2.) Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin Mecanism SN2-Ar (CURS 9. Metode de obtinere a fenolilor II.2.U.2.2.2. I.3. CURS-X Pag.2.2.2. Hidroxibenzenul (C6H5-OH.1. m-. accepta denumirea de „fenol(i)”.2.2: pirocatehina 1.2. dupa schema generala: + → Ar-SO3 Na + H2O Ar-SO3H + NaOH Acid arilsulfonic Arilsulfonat de sodiu Ar-SO3-Na+ + 2 NaOH + → Ar-O Na + Na2SO3 + H2O Sarea de sodiu a fenolului - + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 .2. component al 1.5.6. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici (CURS 8.

6. asupra cloroderivatilor din seria benzenica. regasit numai in fenol si in apa formata in reactie: asadar oxigenul fenolic provine numai din NaOH.2.Na+ . conditiile de reactie difera substantial.) fie prin SN2-Ar (CURS 9.1.2. Ca(OH)2 mai ales in cazul acizilor aromatici disulfonici. In functie de absenta sau prezenta pe inelul aromatic a substituentilor labilizanti pentru legatura Csp2-Cl (efecte electronoatragatoare –E). Nota 5: este posibilia si utilizarea altor baze.NaHCO3 C6H5-OH Nota 1: dupa un mecanism identic decurge topirea alcalina in cazul acizilor naftalensulfonici ca saruri de sodiu. in general. de la foarte drastic pana la foarte accesibil: ..6.5. KOH.1.. II. Mecanism: SO3-Na+ -I slab al grupei SO3-Na+ δ+ HO Na (topit) δ300 oC - + Na+ -O3S OH Na+ -O3S -1/3δ -1/3δ OH . 25 Metoda este cunoscuta si sub denumirea de „topire alcalina” deoarece are loc.1.) aplicat.5.1.Na2SO3 -1/3δ Na+ OH topit Neutralizare rapida Intermediar de aditie stabilizat prin conjugare Eliberarea fenolului din sare alcalina prin tratare cu un acid mai tare C6H5-OH + NaOH .2.1. in final.) este exclus. II.5.6. Nota 3: prin marcaj izotopic. utilizand Na18OH izotopul 18O este. practic. CURS 9. II.2.2. utilizand benzensulfonat de sodiu ca 14C-SO3-Na+ in fenolul obtinut apare legatura 14 C-OH. CURS-X Pag. II.1. de obicei. in conditii drastice (in jur de 300 oC). Nota 4: in pofida conditiilor dure. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin fie prin Mecanism Arinic (E-1-cb. randamnetele acestor reactii sunt. intre reactanti topiti (sau medii de reactie foarte concentrate).1. Nota 2: prin marcaj izotopic. asadar mecanismul arinic E-1-cb (CURS 9.H2O ca produs final al topirii alcaline C6H5-O-Na+ Fenoxid de sodiu + CO2 + H2O .1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. mari (peste 80%).1.

1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Hidroxilarea izopropilbenzenului (vezi si CURS 6. NaOH dil.NaCl....NaHCO3 O-Na+ (NO2)n OH OH + H+ / H2O Cl (NO2)n Mecanism SN2-Ar + 2 NaOH (NO2)n .2. 3 2 + 4 + 6 (2 × orto + 1 para) 25 oC..2. + H3C C O .2. δ+ δ- CH3 .H2O O-Na+ + CO2. + H2O .6-Trinitroclorobenzen "clorura NO2 de picril" este instabil in contact indelungat cu umiditatea atmosferica.3. ... + CH3 + H .1. protonarea acestuia declanseaza suita de transformari. pe langa fenol.100 oC. Carbocation stabilizat CH3 H +E CH3 H3C + C6H5 O C O H C6H5-OH + C O + H+ H3C H CH3 Nota: hidroperoxidul de cumen este un compus destul de stabil. datorita activarii puternice in directia SN2-Ar a NO2 clorului de catre cele trei grupe nitro. S. 2 2 + 4 (orto si para) 80 .H2O Numar de grupe NO2 Pozitia in raport cu Cl Conditii o O2N 1 4 (para) 125 C. H3C C O . I.4.NaCl . 26 Cl Mecanism Arinic (E-1cb) Cl 300 oC 350 atm + 2 NaOH .) Metoda de obtinere si proces industrial de interes major deoarece. NaOH dil. H2O 2.2. furnizeaza simultan si acetona. + 2 × (+ICH3) + H2O C6H5-OC (CH ) C6H5-O-CH-O 3 2 .1.E. II.H2O C6H5-C-O-OH CH3 H CH3 . CH3 + H2O / H+ O2 / promotori / H+ C6H5-OH + (CH3)2C=O C6H5-CH(CH3)2 C6H5-C-O-OH CH3 Izopropilbenzen + +H ("Cumen") Hidroperoxid de cumen CH3 + . intramoleculara cu rearanjare . CURS-X Pag.3.

OH . Solubilitate in apa si puncte de fierbere ridicate prezinta fenolii care formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare.3. de exemplu: H O O N+ Oo O H O +O N O- H O. cea aromatica (tautomer „enolic”) domina net.13 Kcal/mol Tautomer Enolic ΔHf . cu puncte de topire relativ scazute.36 Econj.1.Legatura de hidrogen intramoleculara sub forma N + O unui chelat ciclic de 6 atomi Asociere intermoleculara puternica Proprietatri spectrale: vezi Curs 4 – 6.379 Cetonic . Sunt solubili in solventi organici.21% Asociere intramoleculara puternica B) CARACTERUL AROMATIC si ENOLIZAREA Spre deosebire de enolii alifatici (CURS 8. = 45 oC p. O H H OH O + H2 OH O O O 1. cristaline.t.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2. = 114 C sublima solubil in apa 1. p.366 (Kcal/mol) * (din Energii de legatura) .5 (Kcal/mol) Resorcina Tautomer (Tautomer enolic) dicetonic .2. din cauza inelului aromatic. I.5.2. = 217. putin solubili in apa.2. 27 II.2 oC (760 mm Hg) solubil in apa 0.) dintre cele doua forme tatomere posibile ale fenolului.343 .t.2.3-Ciclohexandiona (Dicetona autentica) TOTAL . CURS-X Pag.361 (Kcal/mol)* . Proprietati fizice si structurale A) PROPRIETATI FIZICE GENERALE: Fenolii sunt substante solide.f.18% p-Nitrofenol o-Nitrofenol p. fata de cei care prezinta legaturi de hidrogen intramoleculare („chelatare interna”).

CURS-X Pag.5-Trimetoxibenzen Fluoroglucina 1. HSO3 .3 H2O O HO-N N-OH OH N-OH 1.g.3. fenolii pot fi transformati in saruri si prin tratare cu hidroxizi alcalini.2.Reactivitatea grupei hidroxilice deoarece conjugarea p → π a acesteia (+EOH) cu sextetul aromatic determina un caracter acid al fenolilor mult mai pronuntat in comparatie cu alcoolii si apa.3. Reactivitatea fenolilor Reactivitatea fenolilor este fundamnetal definita de cele doua entitati structurale: . fenoxizii. drept care fenolii pot fi eliberati din fenoxizi de catre acizii anorganici slabi. etc.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.5-Ciclohexantriona (Tautomer enolic) (Tautomer cetonic) REACTIVITATE TIPICA DE FENOL REACTIVITATE TIPICA DE COMPUS CARBONILIC II. cazul fluoroglucinei fiind cel mai reprezentativ: OCH3 3 × :CH2 H3CO OCH3 HO OH O O + 3 H2N-OH (hidroxilamina) . sunt mai tari decat bazele conjugate acizilor anorganici slabi (e. 28 In cazul fenolilor polihidroxilici si al naftolilor. II.2.4. etc): + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 + .1. .2. ei fiind acizi mai slabi decat acestia (H2CO3. o data cu cresterea numarului de grupe hidroxilice.). H2SO3. ambii tautomeri pot fi pusi foarte clar in evidenta. manifestata fata de electrofili putin reactivi (cu care hidrocarburile aromatice nu reactioneaza). in mediu apos: Ar-OH + NaOH → Ar-O Na + HOH Fenoxid de sodiu Bazele conjugate fenolilor.2.Reactivitatea inelului aromatic mult mai mare in comparatie cu benzenul.4. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice CARACTERUL ACID Spre deosebire de alcooli. datorata efectului +EOH. HCO3 .

+O H + . incadrarea generala ca bazicitate a ionior de fenoxid este: R-O > HO > Ar-O > R-COO Cauza aparitiei aciditatii crescute in cazul fenolilor este structurala si se datoreaza conjugarii p → π dintre electronii neparticipanti ai oxigenului din gruparea hidroxil (+EOH puternic) si sextetul aromatic: drept urmare..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. :O H -H ..... .. legatura O-H este slabita si hidrogenul poate fi cedat mai usor sub forma de proton. de exemplu: . sarcina negativa a oxigenului fenolic fiind disipata la nivelul intregului ciclu aromatic adiacent: . ...H+ . O: ... ionii fenoxid rezultati sunt stabilizati printr-un efect de conjugare p → π puternic (+EO.. O: -.. .. -I pe ciclul aromatic mareste semnificativ aciditatea fenolilor.. δ+ O H +O H ..- -. O: -1/3δ Prezenta substituentilor cu efect –E.H+ . mai ales atunci cand ei se afla in pozitii conjugate orto / para cu gruparea hidroxilica (+EOH).>> +EOH).. -1/3δ -1/3δ -1/3δ Prin pierderea unui proton. :O:. 29 < pKa: Ar-OH Fenoli ≈ 10 - < R-COOH Acizi Carboxilici ≈5 - Corespunzator.... O: -1/3δ -1/3δ . +O H + -H . CURS-X - Ar-O Na + SO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHSO3 Incadrarea generala ca aciditate a fenolilor este: R-OH Alcooli 15 – 18 < HOH 15 - + Pag.

.22 Gruparea nitro este conjugata cu OH. -ENO2) Compusul sa mnifesta ca un acid autentic "Acid picric" ETERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Eterificarea fenolilor decurge ca o reactie de Substitutie Nucleofila in care nucleofilul este ionul fenoxid (Ar-O ). densitatea electronica la oxigenul fenolic este prea mica pentru a asigura nucleofilicitatea acesteia). mai rar fenolul ca atare (datorita conjugarii gruparii hidroxilice cu sextetul aromatic. 30 + .. Grupa fugace trebuie sa fie o baza mult mai slaba ca ionul fenoxid. +EOH → -ENO2.. Exemple: + δδ+ C6H5-O Na + I -CH3 → C6H5-O-CH3 + NaI C6H5-O Na + + δ+ - CH3.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. .39 Gruparea nitro nu este conjugata cu OH.15 Gruparea nitro este conjugata cu OH. asupra ei se manifesta ambele efecte-INO2. furnizand eteri nesimetrici (variante ale sintezei Williamson)..H+ .O-SO2-O-CH3 → C6H5-O-CH3 + Na O-SO2-O-CH3 Metoxibenzen (Anisol) δ- + - Sunt de interes O-alchilarile fenolilor care au loc prin Mecanism SN2. Partenerii de reactie sunt compusi bromurati sau iodurati cu reactivitate marita sau normala. asupra ei se manifesta doar efectul -INO2 care mareste aciditatea grupei OH pKa = 7. Asupra gruparii OH se exercita efecte electronoatragatoare exacerbate (-INO2. :O H -H + +EOH -INO2 NO2 . H : O ON -ENO2 + O -INO2 -H -H . CURS-X Pag.4 NO2 3 × -ENO2 3 × -INO2 pKa = 8. :O H NO2 -ENO2 N O +O pKa = 0. +EOH :O H + O2N - . asupra ei se manifesta mai ales efectul -ENO2 care mareste aciditatea grupei OH. in mediu alcalin. sau dialchilsulfati. -ENO2 care maresc aciditatea grupei OH dar coplanaritatea ceruta de conjugarea +EOH → -ENO2 este (partial) impiedecata steric ("efect orto") pKa = 7.

2.) reactia Schotten-Baumann: Ar-O Na + R-CO-Cl → Ar-O-CO-R + NaCl + Ar-O Na+ + R-CO-O-CO-R → Ar-O-CO-R + R-CO-O Na + II.3. anhidride.2. problema majora in cazul reactiilor de substititie electrofila la nucleul aromatic este aceea de a opri reactia in faza de monosubstitutie. Complecsii σ rezultati din atac electrofil asupra fenolilor neutri sunt specii cationice.).E.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. - . 31 ESTERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Reactia directa intre fenol(i) si acizi carboxilici nu reuseste deoarece fenolii sunt nucleofili prea putin reactivi si baze prea slabe pentru a expulza din intermediarul tetraedric o baza mai tare ca ei. Reactia este posibila si cu randamente mari daca: i) se lucreaza cu fenoli dar cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide.) Datorita efectului puternic de activare al grupei hidroxil fenolice.> ClScaderea bazicitatii grupei fugace ii) se lucreaza cu fenoxizi si cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide. δ+ O H3C C Cl δ- CH3-CO-O-C6H5 + HCl Acetat de fenil OH H3C Cl O-C6H5 Clorura de acetil CH3:..1.4. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila Reactivitatea ciclului aromatic din fenoli este mult mai mare decat cea din bezen si hidrocarburi aromatice deoarece grupa hidroxilica prin efectul ei +E este o grupa activanta orto / para directoare p u t e r n i c a (CURS 8. Prin deprotonarea fenolului (Ar-OH). anhidride.2. anionii fenoxid fiind mult mai reactivi in reactiile S.>> +EOH. mult mai instabile decat complecsii σ formati prin atac electrofil asupra ionului fenoxid.B.4.2. CURS-X Pag.> C6H5-O.> OH.2.). II.2. etc.2. care sunt specii neutre. decat fenolii ca forme neutre. . H2O (CURS 10.2.6.. atomul O din fenoxidul rezultat (Ar-O ) actioneaza ca o grupare orto / para directoare inca mai puternica +EO. etc. I. C6H5-OH .

..6-Tribromofenol Br 100% (reactie in solventi polari sau H2O) Reactia poate fi oprita in faza de monosubstitutie doar lucrand in solventi nepolari (CCl4) sau putin polari (CHCl3) SULFONAREA: Reactia de monsulfonare poate avea loc sub control cinetic (pozitia orto) sau control termodinamic (pozitia para): OH + H SO4 SO3H 15 -220 o C 150 oC OH + H2SO4 150 oC OH Acidul o-fenolsulfonic este instabil termodinamic din cauza impedimentului steric intre cei doi substituenti si din cauza influentei activante a grupei +EOH in directia desulfonarii. .-. + OH . O: ... + OH -1/3δ -1/3δ .. .. OH OH H E + + H E H E E H BROMURAREA: Reactie de halogenare tipica pentru fenol: E H E H OH + Br-Br .. O: -. O: -1/3δ .... O: .. O: .. +OH . Acid o-fenolsulfonic Acid p-fenolsulfonic SO3H ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. δ+ OH .+ OH + OH -. + OH .. O: -1/3δ -1/3δ . :O:- Complex σ neutru: tendinta de rearomatizare .2 HBr Br OH Br 2. CURS-X Pag.... -1/3δ ... . :OH .. O: ... H E H E . -..HBr OH + Br OH Br + 2 Br-Br . 32 Complex σ cationic: tendinta de deprotonare si rearomatizare .. .4.

HIDROXIMETILAREA: Se poate desfasura atat in mediu acid cat si in mediu bazic.4'-Dihidroxidifenilmetan 2. la tratarea fenolilor cu formaldehida. CURS-X Pag.2. in mod distinct.2.2'-Dihidroxidifenilmetan . pana la 2. efectul activant remarcabil +EOH al grupei hidroxil fenolice orto / para directoare asupra ciclului aromatic. In mediu acid: OH H2 OH OH H2 1 C 1' C + H2C=O / H+ / rece + 4 4' .H2SO4 SO3H Acid 4-fenol-3-nitrobenzensulfonic SO3H II. I.H2O HO OH 4.6-trinitrofenol („acid picric”).2. OH + HNO3 / H2SO4 OH NO2 + OH OH NO2 O2 N OH NO2 Acid picric Nu se izoleaza in aceste conditii NO2 NO2 NO2 ii) reversibilitatea sulfonarii poate fi exploatata in directia obtinerii orto-nitrofenolului ca si regioizomer unic (CURS 8.4.4.3. 33 NITRAREA: i) In conditii dure (HNO3 / H2SO4.2. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor Este vorba despre Reactii de Substitutie Electrofila in care se manifesta. In ambele variante se formeaza alcooli aromatici. intr-o singura etapa. prin realizarea de noi legaturi carbon-carbon.3.) OH OH OH OH + H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 / H2SO4 + H2O / H+ / Δ 150 oC Control termodinamic .3.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. cerute de acumularea progresiva a grupelor nitro dezactivante –ENO2) fenolul poate fi nitrat.

OH HO CH2+ H2 H C Rapid -H O+H + H2 C OH Carbocation de tip benzil stabilizat prin conjugare HO H+O CH2 In mediu bazic: activarea fenolului ca si fenoxid si atac nucleofil asupra formaledehidei OH OH OH HOH2C CH2OH i) + H2C=O / OH. a fenolului ca si fenoxid. p’-) si 2-. + H+ H2C=O H2C=O+H H2C+-OH Rapid + -H Electrofil :OH Lent + H2C+-OH OH H Rapid CH2OH . 34 Mecanismul consta din activarea formaldehidei prin protonare (devine un puternic electrofil) urmata de doua substitutii electrofile foarte regioselective.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. in mediu alcalin (NaOH). de aceasta data..H+ OH CH2OH Similar se formeaza si regioizomerul para Alcool 2-hidroxibenzilic (neizolabil in aceste conditii) Rapid HO Alcool 4-hidroxibenzilic + H+ CH2OH . o’-). CURS-X Pag.6-Tris(hidroximetil)fenol CH2OH Mecanismul consta in activarea.4. in pozitiile 4-.2’. reactia poate fi oprita in oricare stadiu al gradului de substitutie..(p-.H2O . de exemplu: ./ rece CH2OH ii) H+ Alcool 2(4)-hidroxibenzilic 2.4’. HO Electrofil H Lent .(o-.

OH i) NaOH (sau KOH) / CHCl3 ii) H2O / HO- OH CHCl2 OH CH=O C O Radical Formil H 2(4)-Diclorometilfenol o(p)-Hidroxibenzaldehida o(p)-Formilfenol Mecanismul consta din Substitutia Electrofila in pozitiile aromatice orto / para puternic activate in structura de ion fenoxid. CHCl3 + KOH ... Agentul electrofil este diclorocarbema singlet. pct. CURS-X Pag.K+ REACTIA GATTERMANN . 2).K+ CH=O O-H + +H CH=O .1. II. 35 .3. intermediarii diclorometilfenolici sunt in final hidrolizati la hidroxibenzaldehidele corespunzatoare fara izolare. .K+ .) + -OH :C K+ . prin extinderea metodologiei (reactia HEUBEN-HOESCH).ClCl O. CH-O-H . +E puternic O C H H2C=O δ+ δ- CH2-OO C H - O C CH2O-H Acidulare finala + H+ H-O CH2O-H REACTIA REIMER-TIEMANN: Metoda importanta de sinteza a hidroxibenzaldehidelor prin formilarea fenolilor.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. sinteza complet regioselectiva a cetonelor fenolice: .1...KCl. :O: K+ : Cl Cl :CCl2 + KCl + H2O ... + KOH Cl .. -H O 2 O.KOCH: Metoda importanta de sinteza complet regioselectiva a p-hidroxibenzaldehidei prin formilarea fenolului si. generata in situ (CURS 9. :O: K+ O: H Cl CHCl2 (S..N.

+C N H-C≡N: + HCl HCCl=NH C N + Cl electrofil Acid Baza Exces Cl Cl H H Substitutia electrofila: . formand hidroxiacizi carboxilici aromatici. + HCl . e.SCHMIDT: Denumita si „carboxilare Kolbe – Schmidt” deoarece consta in tratarea fenoxidului de sodiu sau a naftoxizilor de sodiu cu dioxid de carbon. AlCl3. Generarea agentului electrofil: H H H H δ+ δClδ+ δ.). REACTIA KOLBE . generat fie din acid cianhidric fie din nitrili in conditii acide (activare cu acizi Brøonsted.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing...H+ H H +C N H C NH2 CHCl-NH CH=O CH=NH H Cl 2 H H Cl Pentru activarea legaturii triple -C≡N pot fi utilizati.. . in conditii anhidre si acizi Lewis puternici (ZnCl2. O-Na+ i) CO2 / 6 atm / 125 oC ii) H+ OH COOH Acid 2-hidroxibenzoic (Acid salicilic) . etc. in mediu anhidru si in absenta solventilor. 36 OH i) + HCN / HCl ii) H2O H-C≡N: OH OH OH i) + RCN / HCl ii) H2O R-C≡N: Nitril OH OH CH=NH CH=O p-hidroxibenzaldehida C=NH R R C=O Mecanismul consta in substitutia electrofila in pozitia para a ciclului aromatic de catre un electrofil putin reactiv.HCl ... Hidroliza finala :OH :OH OH OH O+H + H2O -NH3 .g. CURS-X Pag. HCl). .

. ..+ +:N=O . este moale si slab reactiv (izoster cu molecula de azot :N≡N:): NaNO2 + HCl HO-N=O + NaCl Acid azotos . NITROZAREA FENOLILOR: Consta in tratarea fenolilor cu acid azotos.. Cl. . de exemplu: O OH NaNO2 / HCl / H2O / rece p-Benzochinon monooxima Randamnet.. . 37 Mecanism: . .Na+ + Chelat intern de 6 atomi stabil pana la 280 oC (!) i) numai cationul sodiu (raza cationica 0.. peste 230 oC apare si regioizomerul mai stabil. H2O+-N=O .. in mediu apos puternic acid cand se produce substitutia electrofila numita nitrozare.. Clorura de nitrozil Cation nitrozoniu . CURS-X Pag. .95 Ǻ) asigura o regioselectivitate 100% in pozitia orto datorita formarii unui intermediar stabilizat printr-o puternica chelatizare interna (pentru analogul K+ avand raza cationica 1. Acidul salicilic este un intermediar cheie in industria farmaceutica... cationul nitrozoniu (+N=O ↔ N≡O+).. in conditii identice. + HCl . in echilibru cu regioizomerul orto.. Cl . generat in situ. . ii) reactie are loc sub control cinetic (125 oC).. HO-N=O . regioselectivitate 100% N-OH Numai fenolii si alti compusi aromatici cu nuclee puternic activate dau aceasta reactie.33 Ǻ regioizomerul para este. para. .. : O: Na+ O C O δ+ δ- Na+ O O C O H Acidulare H Na OH finala :O: :O: COOH + H+ C O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. deoarece agentul electrofil.. dominant). cu mare regioselectivitate formandu-se nitrozoderivati aromatici. H2O + Cl-N=O .

.4. cu regioselectivitate para totala. Oxidarea fenolilor are loc prin mecanism radicalic.FeCl2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. albastru. O+ H Acid tare . fiind sensibile la oxigenul din aer.E puternic p-Nitrozofenol N O- Baza tare N-OH + E slab N=O+H Acid (mai) slab i) este o reactie de Substitutie Electrofila aromatica tipica. :O H ..E slab O O- Baza (mai) slaba + NO H NO N O . :O H 1 e1 H+ .2.H+ +E puternic .. Stabilizarea prin dimerizare a radicalului: H : : : : O O O H O HO OH .2. :O.2.1..) in p-chinonoxima deoarece aceasta contine perechea de substituenti (>C=O si =N-OH) cu efecte electronice opuse mai slabe decat in tautomerul fenolic (-OH si –N=O) si. centrul acid si cel bazic mai slabe. Oxidoreducerea radicalica Marea majoritate a fenolilor sunt structuri usor oxidabile. 38 Mecanism: .HCl . O+H . implicit. p'-dihidroxibifenil . I. de exemplu: . CURS 8. Radical stabilizat prin conjugare . . cu tendinta mai redusa de a transfera proton. ii) p-Nitrozofenolul rezultat izomerizeaza (tautomerie prototropica..2.5. rosu) datorate speciilor radicalice care se formeaza prin oxidare. :OH .4. :O: :O: + Fe3+ + 3 Cl. .. p-. II.2. CURS-X Pag. EXEMPLE: i) reactia de culoare cu FeCl3 produce coloratii specifice (verde. violaceu.

CURS-X Pag..2 e+ 2 eDianion : : : :OH :O:- O Diradical p-Benzochinona : O. de exemplu: .6-Tris(tertbutil)fenol C(CH3)3 iii) in cazul fenolilor dihidroxilici sunt caracteristice si reversibile reactiile de oxidoreducere controlata. 2. de exemplu: :O. :OH :O: O : : .2 H+ + 2 H+ Hidrochinona . 39 ii) unii radicali fenolici au o stabilitatea atat de mare incat pot fi utilizati ca inhibitori in reactiile prin mecanism radicalic.4. : . :O (H3C)3C C(CH3)3 .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.