CURS X

II.2. COMPUSI HIDROXILICI 1 II.2.1. ALCOOLI 1 II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor 2 II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi 2 II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali 2 II.2.1.3. Proprietati fizice si spectrale 8 II.2.1.4. Reactivitatea alcoolilor 9 II.2.1.4.1. Caracterul acido-bazic 9 II.2.1.4.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil 11 II.2.1.4.2.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati 11 II.2.1.4.2.2. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici 13 II.2.1.4.2.3. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora 16 II.2.1.4.3. Reactivitatea fata de hidracizi 19 II.2.1.4.4. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor 20 II.2.1.4.5. Transpozitia pinacolica 23 II.2.2. FENOLI 24 II.2.2.1. Definitie si nomenclatura 24 II.2.2.2. Metode de obtinere a fenolilor 24 II.2.2.2.1. Hidroxilarea alcalina 24 II.2.2.2.1.1. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici 24 II.2.2.2.1.2. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici 25 II.2.2.2.2. Hidroxilarea izopropilbenzenului 26 II.2.2.3. Proprietati fizice si structurale 27 II.2.2.4. Reactivitatea fenolilor 28 II.2.2.4.1. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice 28 II.2.2.4.2. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila 31 II.2.2.4.3. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor 33 II.2.2.4.4. Oxidoreducerea radicalica a fenolilor 38
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

1

II.2. COMPUSI HIDROXILICI
Clasificarea de baza a clasei de compusi tine cont de tipul de hibridizare a atomului de carbon apartinand unui radical hidrocarbonat pe care este grefata functiunea organica monovalenta hidroxil (CURS 1, 3. II.):

C OH Alcooli R-OH

sp3

2 C sp

OH

C OH Fenoli Ar-OH

sp2

Enoli

II.2.1. Alcooli
II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura
Nomenclatura: se adauga sufixul OL la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon. Incepand cu alcoolii C3 se precizeaza pozitia gruparii hidroxil, de exemplu: 3 2 1 3 2 1 CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-CH2OH 2-Propanol 1-Propanol (Izopropanol) (n-Propanol) Alcool izopropilic Alcool n-propilic Prefixele multiplicative di, tri etc. se folosesc in cazul alcoolilor polihidroxilici, de exemplu: HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CHOH-CH2-OH 1,2-Etandiol 1,2,3-Propantriol Etilenglicol Glicerina Daca pe catena hidrocarbonata se gasesc grefate si alte grupe functionale, in construirea denumirii se tine cont de prioritatea de citare a acestora in sensul crescator: R < X < C=C < OH < C=O < COOH. Prefixul gruparii functionale hidroxil este hidroxi (I.U.P.A.C.): 3 2 1 HO-CH2-CH2-CH=O 3-Hidroxipropanal

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

2

Sunt in uz si inca tolerate denumiri triviale, inclusiv cele care folosesc cuvantul alcool inaintea radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul ic. C6H5-CH2OH Fenilmetanol Alcool benzilic CH2=CH-CH2OH 2-Propen-1-ol Alcool alilic CH3OH Metanol Alcool metilic CH3-CH2OH Etanol Alcool etilic R3C-OH „Carbinol”

Clasificarea in functie de natura radicalului hidrocarbonat: - alcooli saturati: cu formula generala C2N2n+1-OH alcoolii saturati cu catena hidrocarbonata ciclica CnH2n-1-OH se mai numesc si „ciclanoli” - alcooli nesaturati: H2C=CH-CH2OH gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu enolii ) - alcooli aromatici: C6H5-CH2OH dar gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu fenolii ) Clasificarea in functie de natura atomului de carbon hibrid sp3 care poarta grupa functionala monovalenta hidroxil: R-CH2OH Alcool: Primar R2CH-OH Secundar R3C-OH Tertiar („Carbinoli”)

II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor
II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi
1. DIN ALCANI: prin oxidare radicalica (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 6, I.1.1.3.1.3.). 2. DIN ALCHENE: prin aditia apei in cataliza acida (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.) prin hidroborare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.3.) prin oximercurare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.4.) prin reactie Prins (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.5. B) prin oxidare (Curs 7, I.1.3.5.3.1. )

II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali
1. DIN COMPUSI HALOGENATI: prin hidroliza alcalina a celor cu reactivitate marita sau normala (Substitutie Nucleofila SN1, SN2, CURS 9, II.1.5.1.1., CURS 9 II.1.5.1.2.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

3

2. DIN DERIVATI FUNCTIONALI: A) Hidroliza in cataliza acida („acidoliza”) a esterilor alchilsulfurici (Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.):

de izopropil

S.N. .. + H+ / Δ (CH3)2CH-O-SO3H + HOH .. (mare exces) - H+ Sulfat acid H+

(CH3)2CH-OH + HO-SO3H
Izopropanol

B) Hidroliza esterilor organici in cataliza acida („acidoliza”) sau in mediu bazic:

O R
1

C O

S.N. + HOH / H+ / Δ OR
2

O R
1

Reversibila

C

+ R2-OH OH

R

1

S.N. + NaOH / H2O / Δ C Ireversibila OR2

O R
1

C

O Na

-

+

+ R2-OH

C) Hidroliza acida („acidoliza”) eterilor aciclici si a celor ciclici (e.g. epoxizi, Curs 7, I.1.3.5.3.1.1.):

R R Eter aciclic

.. O ..

H + H+ / Δ
+ O ..

R R Ion de oxoniu

.. HO-H (SN1, SN2) .. mare exces

R-OH + R-OH2 - H+ R-OH

+

i) Ruta SN1 este preferata in cazul in care R+ este tertiar sau secundar. Reactie secundara posibila: deshidratarea alcoolului la alchena corespunzatoare. ii) Eterii inferiori (CH3-O-CH3, C2H5-O-C2H5) prefera ruta SN2 si sunt foarte rezistenti la acidoliza.

I slab :O: H R + R +H . :OH H R H . : OH ≡ H R1 OH H R1 H R2 R1 R1 H H R1 HO OH 2 + R2 R HO OH + H H R1 R1 R1 R1 H H H R2 ≡ R1 :O: Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) δ- H R1 δ+ H δ- R1 R2-MgX δ+ SN2 R≠H + NH4Cl H R1 H R1 1 1 ..trans PROCES DIASTEREOSPECIFIC Diastereo(izo)meri configurationali datorita polichiralitatii .5. HO-H .): .1. 4 D) Deschiderea (diastereospecifica) in TRANS a epoxizilor (oxiranilor): i) prin hidroliza acida („acidoliza”. -NH3 R R H H R2 R2 .H+ R . -NH3 H H R R1 R2 2 2 R R ..1.MgXCl. :OH ≡ H R1 OH R2 ≡ H R1 Diastereo(izo)meri configurationali cis . I...... + SN2 R . hidrolizat in final: :O: Cis epoxid (prin oxidarea Cis alchenei) δ- H H δ+ R1 δ2 R1 R -MgX δ+ SN2 + NH4Cl H R1 H R1 1 . : OH H R H :OH .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..3.3..1. 2 Diol vicinal Diastereo(izo)mer Mezoforma R PROCES DIASTEREOSPECIFIC: Cis-alchena furnizeaza perechea de enantiomeri ai diolului (racemic) ii) prin tratare cu compusi organomagnezieni (Grignard) in mediu anhidru. CURS-X Pag.MgXCl.. :O-MgX . :O-MgX . CURS 7. H ≡ H H R OH OH ≡ R H H R OH OH Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) R≠H Scindare in Trans a ciclului epoxidic tensionat steric + OH .I puternic :OH R H R H .

. IV H C-O.sunt de interes Li+AlH4 (hidrura de litiu si aluminiu) si Na+BH4 (borohidrura de sodiu). Nota 2: LiAlH4 este un reactiv energic de reducere si foarte sensibil la umiditate. H C-O .Al. Pd) . R-CH=O + H2(g) → R-CH2-OH Aldehida Alcool primar R-CO-R + H2(g) → R-CHOH-R Cetona Alcool secundar B) Reducerea aldehidelor si cetonelor cu hidruri metalice: ionul de hidrura H: ca nucleofil . - - 4 R-CO-R + Li+AlH4.. Pt. DIN COMPUSI CARBONILICI si ANALOGI CARE CONTIN GRUPE >C=O A) Hidrogenarea aldehidelor si cetonelor: . + Li + C O . 5 3.Li+ 4 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura care se comporta ca agenti nucleofili in realitatea experimentala sunt transferati cel putin doi dintre ei dupa care procesul scade in eficacitate.aldehidele furnizeaza alcooli primari iar cetonele alcooli secundari.cu hidrogen gazos in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Ni.. Li + + AlH4I Li+ .→ (R2CH-O-)4Al-Li+ (R2CH-O-)4Al-Li+ + 4 H-OH → 4 R-CHOH-R + Al(OH)3 + LiOH Activarea dublei legaturi carbonil de catre Li+ δδ+ C O: ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Li II + H H C-O-Al-O-C H H Li+ III.. -AlH3 C O . CURS-X Pag. cu apa hidrolizeaza violent: LiAlH4 + 4 HOH → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 Se lucreaza cu exces de LiAlH4 pentru a mentine eficacitatea reactivului ! .

H C O . 6 Activarea suplimentara a dublei legaturi carbonil δ. etc).→ (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 + 8 H2O → 4 R1-CH2-OH + 4 R2-OH + 2 LiOH + 2 Al(OH)3 . H C O ... : AlH2 ] Continua procesul ca sursa de ioni H:- .+ AlH2+ . C O . este eficace si boranul BH3: + BH3 + C O . + R1-CH2-OLi + [R2-O . umiditate. singur este insuficient). C O ... [LiAlH3]+ + H:sp3 C R1 δ+ OR2 δ:O: sp3 Li :O: C H OR 2 R 1 H:.. concomitent cu eliberarea alcoolului initial din care a fost preparat esterul.Na+/ EtOH δ+ C O: ..H H . Nota 2: Solventul EtOH este necesar si pentru a activa.. . C O: . dubla legatura carbonilica (Na+.. IV H C O B. I H-OEt H C O 4 Na+ . C O . suplimentar..Na+ 4 H Hidroliza finala B. I H B. III H C O B 3 + 3 HOH . BH2 .H3BO3 3 × H C-OH C) Reducerea esterilor organici: + . Na+ + BH4. sub actiunea Li AlH4 ..este redusa functiunea carbonil din ester pana la alcool primar.. II Na + + H Na H C O-B-O-C H H-OEt III.. Nota 3: NaBH4 este mai putin eficienta decat LiAlH4 dar mai toleranta cu conditiile de reactie (temperatura.decurge similar reducerii compusilor carbonilici. II..Na+ + 3 HOH 4 H C O H + NaH2BO3 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura sunt transferati maximum doi.. 4 R1-CO-O-R2 + 2 Li+AlH4. CURS-X Pag.. -BH3 .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.in unele cazuri.

Reactia are loc in mediu de eter anhidru iar in final se hidrolizeaza in mediu (slab) acid. Na) in mediu anhidru.) a organomagnezienilor la aldehide furnizeaza alcooli secundari (exceptie formaldehida).. : :O .3-Dimetilbutan-2.Mg 2+ H3C CH3 hidroliza finala Mgo → Mg2+ + 2e- :O .2-Difenil-1. CURS-X Pag.NH3 1 R C O H i) H3C-CH2-CH2-H2C-MgBr (CH3)2C=O (bromura de butilmagneziu) ii) NH4Cl C6H5-CH=O CH3 4 5 6 H3C-C-CH2-CH2-CH2-CH3 2 3 OH 2-Metil-2-hexanol C6H5-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 OH 1-Fenil-1-pentanol 1 2 3 4 5 E) CONDENSAREA PINACOLICA . CH3 H3C . 7 D) ADITIA COMPUSILOR ORGANOMAGNEZIENI (GRIGNARD) LA COMPUSI CARBONILICI . : - Radical anioni H3C :O :O . δ- R δ- MgX δ+ Solvent eteric anhidru R C O MgX δ. :..δ+ + NH4Cl .3-diol ("pinacol") H3C :O: CH3 H3C :O: CH3 H3C ..Aditica Nucleofila (A.. . .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.MgXCl. ..N. Zn. δ+ C O: .Mg(OH) 2 H3C H3C HO CH3 CH3 OH tertiari ! .2-etandiol ("hidrobenzoina) 1 2 2..Metoda speciala de preparare a diolilor vicinali din cetone sau aldehide aromatice (nu insa si alifatice !) sub actiunea reducatoare a unor metale (Al. Mg. la cald: H3C CH3 i) Mo → Mn+ + n e1 CH3 CH3 4 2 C O + O C H C 3 3 CH3 ii) H2O CH3 H3C OH OH C6H5-CH=O + O=CH-C6H5 C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 1.) a organomagnezienilor la cetone furnizeaza alcooli tertiari.Aditica Nucleofila (A.N. CH3 . : 2+ Mg Dianion + 2 H2O CH3 .

.. Proprietati spectrale specifice (IR. Alcoolii formeaza.f.96 A H H 104o 5' H3C 104o 9' H Solubilitatea in apa: o regula generala prevede ca aceasta scade odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (R) si creste odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil. . P.Na+ + 2 H2O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.0 ∞ CH3-(CH2)5-CH2OH 195.. pentru o aceeasi catena.. . 1. CH-O:. + CH-O . Etanolul (4 % apa) se distila de pe oxid de calciu (CaO) sau clorura de calciu (CaCl2) pentru a furniza „alcoolul absolut” (< 0.2. Pentru o aceeasi catena.96 A O 0. . creste solubilitatea in apa. 8 Na + . alcoolii (R-OH) se aseamana cu apa (H-OH) si cu eterii (R-O-R): sunt molecule angulare in zona legaturilor -O. ( C / 760 mm Hg): Solubilitatea in apa: o CH3-CH2OH 78.0 0.. de exemplu.3. : Na H H Ph Ph Na+ -O O. azeotropi (heterogeni) cu apa. Pag.40 A O 0. odata cu cresterea ramificarii catenei. . Curs 4 – 6).05 % Punctele de fierbere ridicate ale alcoolilor si solubilitatile acestora in apa se datoresc asocierii puternice prin formarea de legaturi de hidrogen intra. . RMN si MS.iar legatura σCsp3-Osp3 este polara in favoarea oxigenului.3 ∞ HO-CH2-CH2-OH 197. Densitatile sunt subunitare pentru alcoolii alifatici si usor supraunitare pentru cei aromatici si polialcooli. punctul de fierbere scade odata cu cresterea ramificarii catenei. .2 NaOH H H Ph Ph HO OH Anion radical stabilizat prin conjugare II. de regula. Proprietati fizice si spectrale Din punct de vedere structural... CURS-X ..5 % apa). .1. Punctul de fierbere: o data cu cresterea masei moleculare creste si punctul de fierbere.si intermoleculare. in scopul anhidrificarii.

1.3 15..Na+ + H2O aciditatea CH3OH bazicitatea CH3O este comparabila cu cea a HO- ..1. . +H . + H .2... . in mod corespunzator..cu exceptia metanolului (avand pKa comparabil cu al apei).este fundamnetal influentat de natura radicalului hidrocarbonat saturat R: pe masura ce radicalul hidrocarbonat saturat R este mai mare si mai ramificat (adica manifesta un efect +I mai important). de exemplu: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH pKa 15.. II. CH3OH + Na+OH- Metoxid de sodiu este comaparabila cu ce a HOH CH3-O. 9 II.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.7 15.H+ H DE RETINUT: gruparea hidroxilica este o Grupare Fugace slaba din cauza bazicitatii sale ridicate (HO-). CURS-X Pag.2. .scindarea legaturii hidroxilice.scindarea legaturii C-O.9 18. aciditatea scade..0 +IH = 0 creste efectul +I al lui R Scade caracterul acid al R-OH Creste taria bazei conjugate R-O . + R O H R O: . + H+ + R + HOH R O H R O . bazele lor conjugate R-O (numite „alcoxizi”) sunt baze mai tari decat baza conjugata apei.4. ea devine insa o buna Grupa Fugace prin protonare (apa este o baza mult mai slaba !).1.4.. Reactivitatea alcoolilor Reactivitatea alcoolilor se manifesta in d o u a d i r e c t i i f u n d a m e n t a l e : . . datorata caracterului (slab) acid al alcoolilor . Caracterul acido-bazic CARACTERUL ACID: δ δ+ .se datoreaza caracterului polar al legaturii O --H . alcoolii cu catena hidrocarbonata saturata R-OH sunt acizi mai slabi decat apa.. in mediu acid: . ionul de hidroxil HO . .

baze mai tari ca ionul de alcoxid. evident. etc.caracterul bazic al alcoolilor se manifesta numai fata de acizi foarte tari.) in conditii anhidre: R-OH + Na → R-O Na+ + 0. de exemplu: Et-OH + HC≡C:-Na+ → EtO-Na+ + HC≡C-H pKa = 18 pKa = 26 Et-OH + Na+NH2. Brønsted sau Lewis.alcoolii pot fi deprotonati cu usurinta de catre baze conjugate unor acizi mai slabi decat ei si care sunt. Mg.5 H2 ↑ Alcoxid de sodiu . .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.cu cat densitatea electronica la oxigenul hidroxilic creste.alcoolii superiori nu pot fi deprotonati de catre ionul hidroxil (sunt acizi prea slabi). alcoxizii corespunzatori se prepara prin reactia directa cu sodiu metalic (sau alt metal suficient de electropozitiv K. caracterul bazic se intensifica: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH +IH = 0 creste efectul +I al lui R Creste taria bazei R-OH R-OH + H ' R-O H H + + ≡ R-O H2 + R-OH + H2SO4 ' RO+H2 + HSO4Ion de (alchil)oxoniu . 10 . CURS-X Pag. Al.se datoreaza existentei celor doua perechi de electroni neparticipanti de la oxigenul hidroxilic.→ EtO-Na+ + NH2-H pKa = 18 pKa = 36 Et-OH + C6H5Li → EtO-Li + C6H5-H pKa = 18 pKa = 37 EtOH + EtMgBr → EtO-MgBr+ + Et-H pKa = 18 pKa = 42 CARACTERUL BAZIC: . .

. R + "Trifluorura de bor O eterata" R . CURS-X Pag.aceeasi comportare R-OH o manifesta fata de Acizii Lewis. unii Acizi Lewis foartre energici.H2O Lent (CH3)3C + + HO-CH3 Proces SN1 favorizat de: concentratii mici de catalizator acid temperaturi relativ scazute Rapid (CH3)3C-O -CH3 H + .H+ (CH3)3C-O H2 + .2.. la fel ca si eterii (R-O-R). Eter nesimetric (mixt) Rapid (CH3)3C-OH Alcool tertiar +H + .2. Eter simetric R1 ≠ R2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil II.H+ (CH3)3C-O-CH3 Tertbutil-metil eter Eter mixt (Eter nesimetric) Rapid Proces E-1 favorizat de: concentratii mari de acid temperaturi relativ ridicate .4.1. 11 .1. B-F3 Acid Lewis tare II..2. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati ETERIFICAREA Alcoolii se manifesta ca agenti nucleofili fata de atomul de carbon hibrid sp3 din alcooli sau compusi halogenati: Eterificarea in cataliza acida: 1 2 H+ R1-OH + HO-R2 R1-O-R2 + H2O R ≡ R .2..H+ (CH3)2C=CH2 . utilizati tocmai in scopul de a stabiliza.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. temporar.1.. MEDIU + R-O + BF3 O .. B-F3 Acid Bronsted slab Acid Lewis Acid Bronsted tare tare Baza Bronsted slaba 2p pur vacant MEDIU + BF3 ANHIDRU R R Eter . O . de exemplu: H .4. H ANHIDRU R .

pot apare produsi de eliminare E-1. Eter simetric R1 ≠ R2. SN2. prin mecanism paralel SN2) si (t-Bu)-O-(t-Bu) [(t-Bu)2O. Rapid + +H Lent CH3-OH + CH OH + CH CH -O H 3 3 2 2 CH3CH2-OH . rezultatul final este acelasi.H+ (mai bazic !) Proces SN2 CH3-Oδ+ H CH3 C H H Oδ+H2 Me-O+-Et H . prin mecanism SN1]. Eter nesimetric (mixt) Nota 1: se utilizeaza alcoxidul alcalin al alcoolului cu caracter acid mai pronuntat (R mai putin voluminos).): Metoda Williamson Consta din tratarea compusilor halogenati cu reactivitate marita sau normala cu alcoxizi.1.1. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemiselectiva deoarece nu pot fi evitati eterii simetrici. CURS-X Pag. Este metoda preferata pentru obtinerea eterilor (ne)simetrici. Nota 4: mediul anhidru este necesar pentru a evita hidroliza alcoxidului alcalin. de-obicei. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemioselectiva deoarece: . indiferent de scopul sintezei: eter simetric sau nesimetric.H+ Metil-etil eter Me-O-Et Alcooli primari Stare de tranzitie pentacoordinata Nota 1: mecanismul SN2 implica alcooli primari. Mediu R1-X + Na+ -O-R2 anhidru R1-O-R2 + NaX R1 ≡ R2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Nota 3: nu are importanta care dintre alcoolii primari se protoneaza preferential. Nota 3: produsul secundar posibil este cel de eliminare E-2 corespunzator lui R1-X. in mediu anhidru.nu pot fi evitati eterii simetrici. Nota 2: mecanismul este. . . 12 Nota 1: mecanismul SN1 implica alcoolul tertiar. II. Eterificarea in mediu bazic (vezi si CURS 9.4. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O) si Et-O-Et (Et2O). in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O.5. mai bazic. ca sursa de carbocation mai stabil.

N.2.... . Mecanism: Rapid Cataliza acida ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. C O .HO-R . stabilizat OR ..4. alcoolulul este cel care se indeparteaza din proces pentru deplasarea echilibrului. ... . Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici (A)CETALIZAREA: Reactie a alcoolilor cu compusi carbonilici (aldehide sau cetone) in cataliza acida furnizand eteri ai diolilor geminali. H + . :O-R + H+ C . .. C OH .. . H-R OR C O-R AN SN1 C O-R . in cataliza acida.. Compus carbonilic + H+ . INSTABIL OH ... + . 13 II.1.. :O+H2+ HOH Carbocation .H+ C O .H+ :OH .H+ C + H+ + O . + Metoda larg raspandita de protejare temporara a functiunii carbonil.HOH OR OR OR .. + HO-R .. CURS-X Pag... H geminal .. Etapa 1 Compus carbonilic Etapa 2 O Aditie Nucleofila (A. :O-R Lent + HO-R .HOH . (a)cetalii pot fi cu usurinta hidrolizati.2. Rapid . Diol O . + C O-R C ..H+ C + H+ OH + semi(a)cetal INSTABIL .H 2O Rapid STABIL + H2O semiacetali (din aldehide) semicetali (din cetone) INSTABILI acetali (din aldehide) cetali (din cetone) ETERI AI DIOLILOR STABILI se elimina din proces pentru deplasarea echilibrului inspre dreapta GEMINALI . . H :O-R .) R-OH / H+ Substitutie Nucleofila (SN1) OH R-OH / H+ / ...HO-R . pentru a reface aldehida (cetona) initiala: de aceasta data..2..

la un raport echimolar acid acetic : etanol.33] [0.distilarea din amestecul de reactie a componentei mai volatile pe masura ce aceasta se formeaza.este un proces reversibil. sunt reactii in doua etape: I: aditia nucleofila a alcoolului la dubla legatura carbonilica >C=O din gruparea carboxil. la temperatura ambianta. in cataliza acida. CURS-X Pag.67] [0. . . la atingerea starii de echilibru. 14 ESTERIFICAREA CU ACIZI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA: Reactie de importanta fundamentala dintre alcooli si acizi carboxilici prin care se obtin esteri organici. este vorba despre o Substitutie Nucleofila SN la atomul de carbon hibrid sp2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . in cataliza acida. Mecanism: In marea majoritate. starea de echilibru se atinge in 16 ani. II: eliminarea. I In ansamblu. Reactia directa intre un alcool si un acid carboxilic are stoichiometria: R-CO-OH + Acid carboxilic Exemplu: CH3-CO-OH Acid acetic + HO-CH2-CH3 Etanol ' CH3-CO-O-CH2-CH3 Acetal de etil + H2O HO-R’ Alcool ' R-CO-O-R’ + Ester carboxilic H2O . .33] =4 Prezinta interes major pentru chimia organica preparativa si la scara industriala: . a bazei celei mai slabe din intermediarul de aditie neizolabil de la pct.atingerea rapida a starii de echilibru prin utilizarea catalizei acide (uzual H2SO4) . ea corespunzand urmatoarelor valori ale concentratiilor la echilibru: K= [CH3-COO-CH2CH3] [H2O] [CH3-COOH] [CH3CH2OH] = [0.67] [0. acidul sau alcoolul (limitata economic). valoarea constantei de echilibru termodinamic este K = 4.utilizarea in exces a componentei mai ieftine.la un raport echimolar molar acid acetic : etanol. derivati functionali ai acizilor carboxilici si ai alcoolilor.deplasarea convenabila a echilibrului inspre dreapta prin: .

H Rapid .H+ . 18 .. R-CO-Cl + HO-R’ → R-CO-O-R’ + HCl Clorura a acidului Carboxilic R-CO-O-CO-R + HO-R’ → R-CO-O-R’ + R-CO-OH Anhidrida a acidului Carboxilic .. Nota 3: prin marcaj izotopic (O18) se demonstreaza ca in aceste cazuri legatura C-O din alcool nu se scindeaza niciodata. Daca se inlocuieste acidul carboxilic cu un derivat functional al sau (o clorura acida R-CO-Cl. neimpedimentati steric. 15 .. sau o anhidrida R-CO-OCO-OR) procesul de esterificare (aditie nucleofila + eliminare) devine i r e v e r s i b i l deoarece bazele eliminate din intermediarul tetraedric sunt mult mai slabe decat ionul de alcoxid. +E Acid carboxilic . acida :O: Cataliza : OH + H+ R C R C . Nota 4: in procesul invers („acidoliza”) se lucreaza. H .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. in sensul manifestarii conjugarii p → π urmare a exercitarii efectelor +EOH (donor) → -EC=O (acceptor)... 18 Cabocation stabilizat de doua efecte +EOH R C . O: -E R C sp :OH ... procesul este reversibil.. R C O+-R' R C O-R' H + OH :OH .. sp2 :OH R C+ :OR' . Nota 2: Gruparea OH devine Grupare Fugace din intermediarul tetraedric numai in cataliza acida sub forma H2O.. CURS-X Pag.HOH + HOH 2 . + + HOR' 18 sp3 :OH . cel carbonilic >C=O → >C=O+-H.. totdeauna.. Nota 3: bazicitatile apei si alcoolilor inferiori fiind relativ apropiate. necesitand indepartarea apei (concurentul nucleofil pentru R-OH).< R- AN E-1 Nota 1: protonarea acidului carboxilic are loc rapid la atomul de oxigen cel mai bazic.HOH + HOH sp2 18 R C + H+ :OR' . sp 2 :OH .HOR' :OH . O+-H . . Nota 5: mecanismul se refera mai ales la acizii carboxilici si alcoolii inferiori. 2 INTERMEDIAR TETRAEDRIC 18 sp3 :OH .< R'O.... . Baza cea mai slaba este Grupa Fugace din INTERMEDIARUL TETRAEDRIC: H2O < HO. ...H+ + + O O .. cu exces mare de apa. 2 O: sp Ester R C carboxilic 18 :OR' .

necesitand. : 3 sp :OR' . K2CO3 etc.. CURS-X Pag..2.3.<< Rcarboxilic Grupa Fugace .. 16 sp 2 . O: II. mai convenabil.1..4.< R'-O. δO: -E R C δ+ . la cald. HO + OH3CO + OHOH + + +S H3CO S CH3-O: +S H3CO S HO O HO O+ HOH HO O HO O δ+ H . pentru deplasarea echilibrelor catre dreapta. .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. in clorura sa acida atomul de carbon carbonilic >C=O este mai pozitivat R C deoarece gruparea hidroxilica (+EOH >> -IOH) este :OR' inlocuita cu un atom de clor (+ECl < -ICl): atacul nucleofil . H O: sp Nota 1: spre deosebire de acidul carboxilic.HCl R C Cl . 2 . ca si in cazul acizilor carboxilici.. INTERMEDIAR +ECl < -ICl TETRAEDRIC Clorura a acidului Cl < HO. este necesara prezenta unei baze autentice si nenucleofile care sa neutralizeze aceasta aciditate (Na2CO3.. R'-OH . indepartarea apei din sistem.. H + OO H HO HO δ. suficient de tare pentru a protona partial alcoolul care isi diminueaza astfel nucleofilicitatea. . Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora ESTERIFICAREA CU OXOACIZI ANORGANICI Alcoolii primari cu catena hidrocarbonata saturata reactioneaza cu oxoacizii anorganici prin Aditie Nucleofila urmata de eliminare. formand esteri ai acizilor anorganici..).. Nota 2: din reactie rezulta cantitati echimolare de acid clorhidric. : Cl: . prin utilizarea de alcool in exces.2... sau. al alcoolului este astfel facilitat. de exemplu: R-OH + HO-NO2 ' R-O-NO2 + H2O Nitrati (azotati) de alchil R-OH + HO-N=O ' R-O-N=O + H2O Nitriti (azotiti) de alchil R-OH + HO-SO3H ' R-O-SO3H + H2O Sulfati acizi de alchil R-OH + R-O-SO2-OH ' R-O-SO2-O-R + H2O Dialchilsulfati Sunt procese reversibile.

cu cloruri ale oxoacizilor anorganici polibazici ai fosforului sau sulfului. Nota 4: acesti esteri anorganici ai fosforului sau sulfului sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2.(baze foarte slabe) sunt excelente Grupe Fugace din esterii mentionati. CURS-X Pag. in mediu anhidru. de exemplu: 2 R-OH + Cl-SO-Cl → R-O-SO-O-R + 2 HCl Clorura de tionil Dialchil sulfit 2 R-OH + Cl-SO2-Cl → Clorura de sulfuril 3 R-OH + O=PCl3 → Oxitriclorura de fosfor R-O-SO2-O-R + 2 HCl Dialchil sulfat O=P(OR)3 + 3 HCl Trialchilfosfat 3 R-OH + PCl3 → P(OR)3 + 3 HCl Triclorura de fosfor Trialchilfosfit Nota 1: mediul anhidru este necesar pentru a conserva halogenurile oxoacizilor anorganici. ii) acesti esteri anorganici sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2 deoarece fragmentele anionice SO42-.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Nota 3: sunt. via halogenuri ale acestor esteri. La cald. R-OH. 17 i) in aceste sinteze sunt de interes alcoolii primari inferiori (C1 – C5) care nu dau reactii de eliminare E-1. in mediu anhidru. instabile in prezenta apei. HSO4-. Nota 2: reactiile sunt de interes pentru alcoolii primari saturati C1 – C5. halogenuirle oxoacizilor anorganici pot deveni agenti de halogenare nucleofila prin Mecanism SN2 . cu formarea de esteri ai acestor acizi. in procese de Aditie Nucleofila urmate de eliminari. ESTERIFICAREA CU HALOGENURI ALE OXOACIZILOR ANORGANICI Alcoolii primari saturati reactioneaza. fara exceptie. procese ireversibile deoarece Grupa Fugace (de ex. anionul Cl-) este o baza mult mai slaba decat nucleofilul. NO3.

. H H H H H H Stare de tranzitie i) in locul PCl3 poate fi utilizate PBr3 sau PI3. -. R-CH2OH .3.H+ . . (R-CH2O)3P R-CH2-O-PCl R-CH2O+ P Cl 2 . pentahalogenurile PX5 sau oxitrihalogenurile corespunzatoare. cu rezultate mai bune. .N. Cl . pot fi inlocuiti toti cei trei atomi de halogen.. .. Cl . CURS-X Pag. . δ + PCl (Lent.H+ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. δ+ Cl :P Cl Cl δ- Anhidru ! Δ 3 R-Cl + H3PO3 . : S .. + A.. se pot folosi. . .3.) R-Cl + SO2 + HCl .. .. Trialchil fosfit Cl Alchildicloro fosfit Diclorura acidului H fosforos (excelenta . ii) in locul trihalogenurilor de fosfor PX3.3. la limita... + Cl + SO-Cl δR-CH O : Cl C R-CH2O+ ..Cl-.S Cl O-SOCl + HO-SO-Cl 2 Cl .. rezultand bromurile respectiv iodurile corespunzatoare. cu anionul Cl-) δ+ .) 3 R-CH2-OH + PCl3 ..Cl-.. ..1. Cl Cl Dialchil sulfit H Cl . + -. R-CH2-O-SO-Cl R-CH2OH R-CH2O ..... ..S Cl (R-CH2O)2S=O . II. SN2) : Cl + HO-PCl2 C R-CH2O O-PCl2 Cl 2 . Grupa Fugace in raport R + :Cl: .. R . POX3. EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu clorura de tionil SOCl2 (CURS 9....1. ... .... II. H H H H H H H Cl Stare de tranzitie R-CH2-OH + SOCl2 Anhidru ! Δ Metoda rapida si predilecta de clorurare a alcoolilor primari.δ+ SO2 + HCl R Lent (SN2) : O: R . .ClR-CH2O P Cl Cl H .. ... δE : O: O . 18 EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu triclorura de fosfor PCl3 (CURS 9. .Cl δ+ ..3.

+ E) + B: (baza) R-OH + Cl-SO2-C6H4-CH3-p . II. eliminari). procesul este accelerat in directia mecanismului SN1: CH3OH < (CH3)2CH-OH < (CH3)3C-OH < H2C=CH-CH2OH < C6H5-CH2OH cresterea vitezei de halogenare prin mecanism SN1 .3. 19 EXEMPLU: Reactie inrudita: t o s i l a r e a H3C p-Toluen sulfoclorura "Clorura de Tosil" Clorura acidului p-toluensulfonic O S-Cl p-H3C-C6H4-SO2Cl p-Ts-Cl O (A.0 -9. R-OH + HX → R-X + H2O Metoda de sinteza fiind foarte simpla.4. -Cl RO-SO2-C6H4-CH3-p "Tosilare" p-Toluensulfonat de alchil ("Tosilat de alchil": R-OTs) Excelenta Grupa Fugace O-SO2-C6H4-CH3-p (Baza foarte slaba.5 accelerarea formarii cationului R-O+H2 cresterea nucleofilicitatii anionului X ii) cu cat alcoolul furnizeaza un carbocation mai stabil(izat).3. II. procesul este accelerat: HF < HCl < HBr < HI pKa + 3.3.2 -7.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. pct. conjugata unui acid foarte tare) Nu:SN1 sau SN2 δ+ R O-SO2-C6H4-CH3-p δ- Nu-R + - i) este o metoda predilecta de a activa scindarea heterolitica a legaturii C-O din alcooli deoarece gruparea –OH din R-OH nu este Grupa Fugace decat din ioni de oxoniu R-O+H2 (forma protonata a alcoolului).BH. Reactivitatea fata de hidracizi Prin tratare cu hidracizi (HX) compusii halogenati se transforma in compusi halogenati (CURS 9.1.N. ii) in urma „tosilarii” (reactie cu randamnete foarte mari si nepretentioasa) rezulta esterii acidului p-toluensulfonic din care Gruparea Fugace este foarte usor de substituit.0 -9. CURS-X Pag.g. factorii care o favorizeaza sunt foarte importanti: i) cu cat hidracidul este un acid mai tare.1. fara procese secundare (e. 1).2.

!! (CH3)3C-Br + (CH3)3C-Cl (CH3)2C=CH2 LIPSA 1 (CH3)3C-OH + 1 HBr + 1 HCl .a. 50% 50% :X: Rapid ... EXEMPLE: Halogenarea cantitativa a a unui alcool tertiar (tertbutanolul) prin Mecanism SN1.alcoolii primari sunt oxidati la acizi carboxilici: 2 [O] (KMnO4 / H2SO4) R-CH2OH R-COOH + H2O . 1 CH3CH2CH2CH2-OH + 1 HBr + 1 HCl SN2 Δ + H+ -H+ + CH3CH2CH2CH2-Br + CH3CH2CH2CH2-Cl > 95% < 5% Oδ+H H Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. ca simplu impact H3C (CH3)3C-O H O intre doi ioni de semn opus: (CH3)3C+ + X+ H 2 CH 3 sp3 H .4.1.2. :X: Rapid ... t. Lent + H+ -H+ Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. Halogenarea cantitativa a a unui alcool primar (n-butanolul) prin Mecanism SN2 cu discriminare intre nucleofilicitatea anionilor de halogenura.. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor Alcoolii manifesta proprietati reducatoare fata de oxidantii tipici dupa cum urmeaza: A) Cu KMnO4 / H2SO4: . mai ales la cald. CURS-X Pag.. fara produsi secundari de eliminare.. 20 Principala reactie secundara: i) izomerizarea carbocationilor secundar → tertiar ii) deshidratarea in conditiile mecanismului SN1.4.. CH2CH2CH3 H H II. Lent .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.H2O se produce in Etapa Lenta de catre nucleofilul mai moale si mai usor polarizabil Br.H2O sp2 + CH + 3 se produce in Etapa Rapida. δ:Br . .> Cl- CH3CH2CH2CH2-O H H + :Br: . SN1 H2O.

alcoolii secundari sunt oxidati la acizi carboxilici.alcoolii secundari sunt oxidati la cetone prin reactii. unitare: 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) (CH3)2CH-OH (CH3)2C=O + H2O C) Variante actuale de reactivi de oxidare care limiteaza supraoxidarea aldehidelor la acizi carboxilici. CURS-X Pag. in general. nu este chemioselectiv (posibilitate de oxidare mai departe a aldehidei la acidul carboxilic corespunzator): 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) R-CH2OH R-CH=O + H2O . de exemplu: CO + H2O 4 [O] (KMnO4 / H2SO4) (CH3)2CH-OH CH3-COOH + H2O + [HCOOH] B) Cu K2Cr2O7 / H2SO4: .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. in general. cu fragmentarea catenei. 21 .alcoolii primari sunt oxidati la aldehide dar procesul. pornind din alcooli primari. de exemplu: Reactivul Jones Reactivul Collins CrO3 / H2SO4 N CrO3- + O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O O Reactivul Dess-Martin O Cl H3C O S O Cl Clorura de oxalil Dimetilsulfoxid CH3 O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O R-CH2OH + O (CH3CH2)3N Trietilamina H3C-OC-O R-CH=O + 2 CH3COOH + Et3N I O Reactivul Swern O R-CH=O + CH3-S-CH3 + 2 HCl + CO + CO2 R-CH2OH + CH3-SO-CH3 + Cl-CO-CO-Cl .

Metoda este de interes analitic deoarece permite identificarea pozitiei vicinale a grupelor hidroxil din polioli tinand cont de structura compusilor carbonilici obtinuti. 22 D) REACTIVITATEA SPECIFICA DIOLILOR VICINALI IN REACTII DE OXIDARE CONTROLATA Reactivitatea ca reducatori a diolilor vicinali este specifica si de interes deoarece permite obtinerea de compusi carbonilici fara supraoxidare la acizi carboxilici sau degradari ale catenei hidrocarbonate. disecundari sau ditertiari sunt transformati in aldehide. respectiv cetone: R-CHOH-CHOH-R + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R-CH=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH Diol vicinal disecundar Diol vicinal ditertiar 4+ 2+ R2COH-COHR2 + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R2C=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH -2 +1 +1 -H +1 + OH +1 OH -1 -1 O-CO-CH3 4+ 2+ .2 CH3COOH [ Pb ( O-CO-CH ) ] 3 2 O-CO-CH3 + - O O -2 O -2 +2 Pb ( O-CO-CH3)2 +2 2+ - :Pb(O-CO-CH3)2 O -2 -H Metoda Malaprade Reactivul de oxidare este acidul periodic HIO4. Metoda Criege Reactivul de oxidare este Tetraacetatul de Plumb Pb(O-CO-CH3)4 : Pb + 2 e → Pb + 4 CH3-COO + 2 H → 2 CH3-COOH + 2 CH3-COO Prin aceasta metoda diolii vicinali. CURS-X Pag. -2 O -2 O +2 +1 O O +1 -1 O H O 3+ OH O I 2 2+ OH : I2+ OH I OH +1 O H O +1 O O O-1 +2 -2 -2 O .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.

1.3-butandiol ("pinacol") H3C CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 H3C OH O CH3 H Dimetilbutanona ("pinacolona") C6H5 H2SO4 / Δ C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 CH-CH=O . la cald.3-Dimetil-2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . se transforma in cetone. in mediu acid.2.. forta motrice a reactiei consta in formarea unei legaturi duble >C=O. ceea ce forteaza migrarea grupei metil. : H Carbocation secundar CH3 H3C C CH3 + Odata cu generarea carbocationului tertiar stabil(izat). CURS-X Pag.H2O H3C C C CH3 OH + OH2 Lent CH3 H3C C + CH3 grupa metil C CH3 OH Migrare (CH3)3C-CO-CH3 Carbocation tertiar stabilizat prin efecte +I stabilizat prin efecte +I.H2O OH OH 2. puternica. ca si comportare tipica a alcoolilor tertiari in asemenea conditii.H+ OH OH -H + Rapid CH3 CH3 . Transpozitia pinacolica Izomerizare specifica diolilor vicinali ditertiari si diolilor vicinali disecundari aromatici prin care acestia.H2O C6H5 Mecanism: CH3 CH3 + H+ H3C C C CH3 . 23 II. de exemplu: CH3 CH3 H2SO4 / Δ H3C CH3 .4.5. +E C CH3 O .

P. accepta denumirea de „fenol(i)”. Hidroxilarea alcalina II.1.2.2.2. 24 II. triviale de exemplu: OH 1 2 OCH3 OH OH OH OH OH 1 1 1 4 6 5 4 2 3 II. m-.4: hidrochinona "uleiurilor eterice" 4 CH2-CH=CH2 II.2.C. Fenoli Sunt compusi hidroxilici in care gruparea hidroxil (-OH) este direct legata de un atom de carbon hibrid sp2 dintr-un ciclu aromatic. metilfenolii se denumesc ca si „cresoli” iar trifenolii au denumiri specifice. I.5: fluoroglucina Fenol natural.2. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici (CURS 8.2: pirocatehina 1.1.5.U. Metode de obtinere a fenolilor II.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Hidroxibenzenul (C6H5-OH.2. II.2.3. CURS-X Pag.2.1.1.2.1.2.2. dupa schema generala: + → Ar-SO3 Na + H2O Ar-SO3H + NaOH Acid arilsulfonic Arilsulfonat de sodiu Ar-SO3-Na+ + 2 NaOH + → Ar-O Na + Na2SO3 + H2O Sarea de sodiu a fenolului - + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 .3.) aplicat asupra sarurilor alcaline (in unele cazuri si alcalino pamantoase) ale acizilor sulfonici aromatici. I.) Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin Mecanism SN2-Ar (CURS 9. p-cresol) 4-Alil-2-metoxifenol 1.2.2.2. Definitie si nomenclatura CH3 6 5 2 3 OH HO 6 5 2 3 4 OH Hidroxibenzen Metilfenoli (Fenol) (o-.3: resorcina 1. fenolul) este reprezentantul tipic al clasei.2.2.2. component al 1.6.A.3.1.4: hidroxihidrochinona α(β)-Naftol ("eugenol") 1.

conditiile de reactie difera substantial.1. CURS-X Pag.1.. mari (peste 80%).5.H2O ca produs final al topirii alcaline C6H5-O-Na+ Fenoxid de sodiu + CO2 + H2O . Nota 2: prin marcaj izotopic. de obicei. CURS 9. Nota 5: este posibilia si utilizarea altor baze.1.6.5.) fie prin SN2-Ar (CURS 9. II. utilizand Na18OH izotopul 18O este. in general. II. Ca(OH)2 mai ales in cazul acizilor aromatici disulfonici. randamnetele acestor reactii sunt.1.1.Na+ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.NaHCO3 C6H5-OH Nota 1: dupa un mecanism identic decurge topirea alcalina in cazul acizilor naftalensulfonici ca saruri de sodiu. 25 Metoda este cunoscuta si sub denumirea de „topire alcalina” deoarece are loc.Na2SO3 -1/3δ Na+ OH topit Neutralizare rapida Intermediar de aditie stabilizat prin conjugare Eliberarea fenolului din sare alcalina prin tratare cu un acid mai tare C6H5-OH + NaOH .. II. Nota 3: prin marcaj izotopic.5.2. regasit numai in fenol si in apa formata in reactie: asadar oxigenul fenolic provine numai din NaOH. asupra cloroderivatilor din seria benzenica.6.2. in conditii drastice (in jur de 300 oC). Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin fie prin Mecanism Arinic (E-1-cb. utilizand benzensulfonat de sodiu ca 14C-SO3-Na+ in fenolul obtinut apare legatura 14 C-OH.2. intre reactanti topiti (sau medii de reactie foarte concentrate). Mecanism: SO3-Na+ -I slab al grupei SO3-Na+ δ+ HO Na (topit) δ300 oC - + Na+ -O3S OH Na+ -O3S -1/3δ -1/3δ OH .1. Nota 4: in pofida conditiilor dure. de la foarte drastic pana la foarte accesibil: .6. In functie de absenta sau prezenta pe inelul aromatic a substituentilor labilizanti pentru legatura Csp2-Cl (efecte electronoatragatoare –E).) este exclus.2.1.2.1. II.1. asadar mecanismul arinic E-1-cb (CURS 9. in final. KOH.) aplicat. practic.

H2O 2.H2O O-Na+ + CO2.2. protonarea acestuia declanseaza suita de transformari. Hidroxilarea izopropilbenzenului (vezi si CURS 6.H2O Numar de grupe NO2 Pozitia in raport cu Cl Conditii o O2N 1 4 (para) 125 C.1.NaHCO3 O-Na+ (NO2)n OH OH + H+ / H2O Cl (NO2)n Mecanism SN2-Ar + 2 NaOH (NO2)n .2. 3 2 + 4 + 6 (2 × orto + 1 para) 25 oC.6-Trinitroclorobenzen "clorura NO2 de picril" este instabil in contact indelungat cu umiditatea atmosferica.2. . H3C C O .. NaOH dil.) Metoda de obtinere si proces industrial de interes major deoarece.H2O C6H5-C-O-OH CH3 H CH3 .100 oC.2. S.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + H2O . 2 2 + 4 (orto si para) 80 .4. 26 Cl Mecanism Arinic (E-1cb) Cl 300 oC 350 atm + 2 NaOH . pe langa fenol.NaCl. + CH3 + H . CURS-X Pag. Carbocation stabilizat CH3 H +E CH3 H3C + C6H5 O C O H C6H5-OH + C O + H+ H3C H CH3 Nota: hidroperoxidul de cumen este un compus destul de stabil..NaCl ...1.1. + H3C C O . NaOH dil.3. furnizeaza simultan si acetona. + 2 × (+ICH3) + H2O C6H5-OC (CH ) C6H5-O-CH-O 3 2 . datorita activarii puternice in directia SN2-Ar a NO2 clorului de catre cele trei grupe nitro. II. intramoleculara cu rearanjare ..3. δ+ δ- CH3 . I.E.. CH3 + H2O / H+ O2 / promotori / H+ C6H5-OH + (CH3)2C=O C6H5-CH(CH3)2 C6H5-C-O-OH CH3 Izopropilbenzen + +H ("Cumen") Hidroperoxid de cumen CH3 + .

2. cristaline.379 Cetonic .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.f.36 Econj.1. OH .21% Asociere intramoleculara puternica B) CARACTERUL AROMATIC si ENOLIZAREA Spre deosebire de enolii alifatici (CURS 8. CURS-X Pag.3. cea aromatica (tautomer „enolic”) domina net. de exemplu: H O O N+ Oo O H O +O N O- H O. = 45 oC p.18% p-Nitrofenol o-Nitrofenol p. din cauza inelului aromatic. Solubilitate in apa si puncte de fierbere ridicate prezinta fenolii care formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare.) dintre cele doua forme tatomere posibile ale fenolului.366 (Kcal/mol) * (din Energii de legatura) . = 217. O H H OH O + H2 OH O O O 1.Legatura de hidrogen intramoleculara sub forma N + O unui chelat ciclic de 6 atomi Asociere intermoleculara puternica Proprietatri spectrale: vezi Curs 4 – 6.t.2. Proprietati fizice si structurale A) PROPRIETATI FIZICE GENERALE: Fenolii sunt substante solide.361 (Kcal/mol)* .2 oC (760 mm Hg) solubil in apa 0. 27 II. putin solubili in apa.t.13 Kcal/mol Tautomer Enolic ΔHf .343 . fata de cei care prezinta legaturi de hidrogen intramoleculare („chelatare interna”). p.3-Ciclohexandiona (Dicetona autentica) TOTAL . cu puncte de topire relativ scazute. Sunt solubili in solventi organici.2.2.5. = 114 C sublima solubil in apa 1.5 (Kcal/mol) Resorcina Tautomer (Tautomer enolic) dicetonic . I.

2.2. II.1.5-Ciclohexantriona (Tautomer enolic) (Tautomer cetonic) REACTIVITATE TIPICA DE FENOL REACTIVITATE TIPICA DE COMPUS CARBONILIC II. fenoxizii. H2SO3. HCO3 . manifestata fata de electrofili putin reactivi (cu care hidrocarburile aromatice nu reactioneaza). HSO3 . ei fiind acizi mai slabi decat acestia (H2CO3. sunt mai tari decat bazele conjugate acizilor anorganici slabi (e.5-Trimetoxibenzen Fluoroglucina 1. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice CARACTERUL ACID Spre deosebire de alcooli.3.4.4. . cazul fluoroglucinei fiind cel mai reprezentativ: OCH3 3 × :CH2 H3CO OCH3 HO OH O O + 3 H2N-OH (hidroxilamina) . drept care fenolii pot fi eliberati din fenoxizi de catre acizii anorganici slabi. CURS-X Pag.g. etc.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. ambii tautomeri pot fi pusi foarte clar in evidenta.2.2.Reactivitatea grupei hidroxilice deoarece conjugarea p → π a acesteia (+EOH) cu sextetul aromatic determina un caracter acid al fenolilor mult mai pronuntat in comparatie cu alcoolii si apa. etc): + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 + . in mediu apos: Ar-OH + NaOH → Ar-O Na + HOH Fenoxid de sodiu Bazele conjugate fenolilor. Reactivitatea fenolilor Reactivitatea fenolilor este fundamnetal definita de cele doua entitati structurale: .Reactivitatea inelului aromatic mult mai mare in comparatie cu benzenul.). o data cu cresterea numarului de grupe hidroxilice. 28 In cazul fenolilor polihidroxilici si al naftolilor. fenolii pot fi transformati in saruri si prin tratare cu hidroxizi alcalini.3. datorata efectului +EOH.3 H2O O HO-N N-OH OH N-OH 1.

. -I pe ciclul aromatic mareste semnificativ aciditatea fenolilor..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. δ+ O H +O H . O: -1/3δ -1/3δ . -1/3δ -1/3δ -1/3δ Prin pierderea unui proton... :O:.... legatura O-H este slabita si hidrogenul poate fi cedat mai usor sub forma de proton.... +O H + -H . incadrarea generala ca bazicitate a ionior de fenoxid este: R-O > HO > Ar-O > R-COO Cauza aparitiei aciditatii crescute in cazul fenolilor este structurala si se datoreaza conjugarii p → π dintre electronii neparticipanti ai oxigenului din gruparea hidroxil (+EOH puternic) si sextetul aromatic: drept urmare.... mai ales atunci cand ei se afla in pozitii conjugate orto / para cu gruparea hidroxilica (+EOH).H+ ... de exemplu: . 29 < pKa: Ar-OH Fenoli ≈ 10 - < R-COOH Acizi Carboxilici ≈5 - Corespunzator. CURS-X - Ar-O Na + SO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHSO3 Incadrarea generala ca aciditate a fenolilor este: R-OH Alcooli 15 – 18 < HOH 15 - + Pag.. +O H + . O: -1/3δ Prezenta substituentilor cu efect –E. .. :O H -H . .- -.H+ . sarcina negativa a oxigenului fenolic fiind disipata la nivelul intregului ciclu aromatic adiacent: ..>> +EOH). . O: . ionii fenoxid rezultati sunt stabilizati printr-un efect de conjugare p → π puternic (+EO. O: -..

asupra ei se manifesta ambele efecte-INO2..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. densitatea electronica la oxigenul fenolic este prea mica pentru a asigura nucleofilicitatea acesteia). -ENO2) Compusul sa mnifesta ca un acid autentic "Acid picric" ETERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Eterificarea fenolilor decurge ca o reactie de Substitutie Nucleofila in care nucleofilul este ionul fenoxid (Ar-O ). asupra ei se manifesta doar efectul -INO2 care mareste aciditatea grupei OH pKa = 7.39 Gruparea nitro nu este conjugata cu OH. Exemple: + δδ+ C6H5-O Na + I -CH3 → C6H5-O-CH3 + NaI C6H5-O Na + + δ+ - CH3. furnizand eteri nesimetrici (variante ale sintezei Williamson). 30 + .O-SO2-O-CH3 → C6H5-O-CH3 + Na O-SO2-O-CH3 Metoxibenzen (Anisol) δ- + - Sunt de interes O-alchilarile fenolilor care au loc prin Mecanism SN2.. :O H -H + +EOH -INO2 NO2 .22 Gruparea nitro este conjugata cu OH.15 Gruparea nitro este conjugata cu OH. Partenerii de reactie sunt compusi bromurati sau iodurati cu reactivitate marita sau normala.4 NO2 3 × -ENO2 3 × -INO2 pKa = 8. H : O ON -ENO2 + O -INO2 -H -H . +EOH :O H + O2N - . Asupra gruparii OH se exercita efecte electronoatragatoare exacerbate (-INO2. sau dialchilsulfati. :O H NO2 -ENO2 N O +O pKa = 0. CURS-X Pag. +EOH → -ENO2. in mediu alcalin. asupra ei se manifesta mai ales efectul -ENO2 care mareste aciditatea grupei OH.H+ .. -ENO2 care maresc aciditatea grupei OH dar coplanaritatea ceruta de conjugarea +EOH → -ENO2 este (partial) impiedecata steric ("efect orto") pKa = 7. mai rar fenolul ca atare (datorita conjugarii gruparii hidroxilice cu sextetul aromatic. .. Grupa fugace trebuie sa fie o baza mult mai slaba ca ionul fenoxid.

δ+ O H3C C Cl δ- CH3-CO-O-C6H5 + HCl Acetat de fenil OH H3C Cl O-C6H5 Clorura de acetil CH3:. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila Reactivitatea ciclului aromatic din fenoli este mult mai mare decat cea din bezen si hidrocarburi aromatice deoarece grupa hidroxilica prin efectul ei +E este o grupa activanta orto / para directoare p u t e r n i c a (CURS 8.2. CURS-X Pag.> C6H5-O..). anhidride. care sunt specii neutre.> OH.4.4. C6H5-OH .E. atomul O din fenoxidul rezultat (Ar-O ) actioneaza ca o grupare orto / para directoare inca mai puternica +EO.2. anionii fenoxid fiind mult mai reactivi in reactiile S.B.>> +EOH. problema majora in cazul reactiilor de substititie electrofila la nucleul aromatic este aceea de a opri reactia in faza de monosubstitutie. anhidride. II. 31 ESTERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Reactia directa intre fenol(i) si acizi carboxilici nu reuseste deoarece fenolii sunt nucleofili prea putin reactivi si baze prea slabe pentru a expulza din intermediarul tetraedric o baza mai tare ca ei. Reactia este posibila si cu randamente mari daca: i) se lucreaza cu fenoli dar cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide. etc. etc. I. mult mai instabile decat complecsii σ formati prin atac electrofil asupra ionului fenoxid.2.) reactia Schotten-Baumann: Ar-O Na + R-CO-Cl → Ar-O-CO-R + NaCl + Ar-O Na+ + R-CO-O-CO-R → Ar-O-CO-R + R-CO-O Na + II.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.2. Complecsii σ rezultati din atac electrofil asupra fenolilor neutri sunt specii cationice. . Prin deprotonarea fenolului (Ar-OH).) Datorita efectului puternic de activare al grupei hidroxil fenolice.).2.2.1. - . H2O (CURS 10..2. decat fenolii ca forme neutre.6.> ClScaderea bazicitatii grupei fugace ii) se lucreaza cu fenoxizi si cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide.3.

. +OH . O: -. OH OH H E + + H E H E E H BROMURAREA: Reactie de halogenare tipica pentru fenol: E H E H OH + Br-Br . H E H E . + OH -1/3δ -1/3δ .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..2 HBr Br OH Br 2.6-Tribromofenol Br 100% (reactie in solventi polari sau H2O) Reactia poate fi oprita in faza de monosubstitutie doar lucrand in solventi nepolari (CCl4) sau putin polari (CHCl3) SULFONAREA: Reactia de monsulfonare poate avea loc sub control cinetic (pozitia orto) sau control termodinamic (pozitia para): OH + H SO4 SO3H 15 -220 o C 150 oC OH + H2SO4 150 oC OH Acidul o-fenolsulfonic este instabil termodinamic din cauza impedimentului steric intre cei doi substituenti si din cauza influentei activante a grupei +EOH in directia desulfonarii. . -1/3δ . .. :O:- Complex σ neutru: tendinta de rearomatizare .. CURS-X Pag...4.. :OH ...-... + OH .+ OH + OH -.HBr OH + Br OH Br + 2 Br-Br ... δ+ OH .... O: . O: -1/3δ -1/3δ .. O: .. 32 Complex σ cationic: tendinta de deprotonare si rearomatizare .. Acid o-fenolsulfonic Acid p-fenolsulfonic SO3H . -... + OH . O: -1/3δ .. . O: .. .. O: .

H2O HO OH 4.2. pana la 2. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor Este vorba despre Reactii de Substitutie Electrofila in care se manifesta. 33 NITRAREA: i) In conditii dure (HNO3 / H2SO4.) OH OH OH OH + H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 / H2SO4 + H2O / H+ / Δ 150 oC Control termodinamic .2. la tratarea fenolilor cu formaldehida.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. prin realizarea de noi legaturi carbon-carbon. CURS-X Pag.4'-Dihidroxidifenilmetan 2.3. efectul activant remarcabil +EOH al grupei hidroxil fenolice orto / para directoare asupra ciclului aromatic. HIDROXIMETILAREA: Se poate desfasura atat in mediu acid cat si in mediu bazic.4.2.2'-Dihidroxidifenilmetan .4.2.3. In ambele variante se formeaza alcooli aromatici. cerute de acumularea progresiva a grupelor nitro dezactivante –ENO2) fenolul poate fi nitrat. intr-o singura etapa.6-trinitrofenol („acid picric”). I.3. in mod distinct. In mediu acid: OH H2 OH OH H2 1 C 1' C + H2C=O / H+ / rece + 4 4' . OH + HNO3 / H2SO4 OH NO2 + OH OH NO2 O2 N OH NO2 Acid picric Nu se izoleaza in aceste conditii NO2 NO2 NO2 ii) reversibilitatea sulfonarii poate fi exploatata in directia obtinerii orto-nitrofenolului ca si regioizomer unic (CURS 8.H2SO4 SO3H Acid 4-fenol-3-nitrobenzensulfonic SO3H II.

o’-).4.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2’./ rece CH2OH ii) H+ Alcool 2(4)-hidroxibenzilic 2.4’.(p-.. in pozitiile 4-.H+ OH CH2OH Similar se formeaza si regioizomerul para Alcool 2-hidroxibenzilic (neizolabil in aceste conditii) Rapid HO Alcool 4-hidroxibenzilic + H+ CH2OH .(o-. CURS-X Pag. in mediu alcalin (NaOH). + H+ H2C=O H2C=O+H H2C+-OH Rapid + -H Electrofil :OH Lent + H2C+-OH OH H Rapid CH2OH . HO Electrofil H Lent . OH HO CH2+ H2 H C Rapid -H O+H + H2 C OH Carbocation de tip benzil stabilizat prin conjugare HO H+O CH2 In mediu bazic: activarea fenolului ca si fenoxid si atac nucleofil asupra formaledehidei OH OH OH HOH2C CH2OH i) + H2C=O / OH.6-Tris(hidroximetil)fenol CH2OH Mecanismul consta in activarea. p’-) si 2-. a fenolului ca si fenoxid. 34 Mecanismul consta din activarea formaldehidei prin protonare (devine un puternic electrofil) urmata de doua substitutii electrofile foarte regioselective.H2O . de aceasta data. reactia poate fi oprita in oricare stadiu al gradului de substitutie. de exemplu: ..

1. prin extinderea metodologiei (reactia HEUBEN-HOESCH). .ClCl O. intermediarii diclorometilfenolici sunt in final hidrolizati la hidroxibenzaldehidele corespunzatoare fara izolare. Agentul electrofil este diclorocarbema singlet.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. OH i) NaOH (sau KOH) / CHCl3 ii) H2O / HO- OH CHCl2 OH CH=O C O Radical Formil H 2(4)-Diclorometilfenol o(p)-Hidroxibenzaldehida o(p)-Formilfenol Mecanismul consta din Substitutia Electrofila in pozitiile aromatice orto / para puternic activate in structura de ion fenoxid. CH-O-H . II.) + -OH :C K+ . :O: K+ : Cl Cl :CCl2 + KCl + H2O . :O: K+ O: H Cl CHCl2 (S..1.3. -H O 2 O..K+ REACTIA GATTERMANN .. pct.. +E puternic O C H H2C=O δ+ δ- CH2-OO C H - O C CH2O-H Acidulare finala + H+ H-O CH2O-H REACTIA REIMER-TIEMANN: Metoda importanta de sinteza a hidroxibenzaldehidelor prin formilarea fenolilor.... CHCl3 + KOH ..KOCH: Metoda importanta de sinteza complet regioselectiva a p-hidroxibenzaldehidei prin formilarea fenolului si. generata in situ (CURS 9.KCl. 35 .N. CURS-X Pag. sinteza complet regioselectiva a cetonelor fenolice: .K+ CH=O O-H + +H CH=O . 2). + KOH Cl .K+ .

).Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. REACTIA KOLBE .. etc. HCl). AlCl3.H+ H H +C N H C NH2 CHCl-NH CH=O CH=NH H Cl 2 H H Cl Pentru activarea legaturii triple -C≡N pot fi utilizati. .. .g. in mediu anhidru si in absenta solventilor. Generarea agentului electrofil: H H H H δ+ δClδ+ δ.. CURS-X Pag. +C N H-C≡N: + HCl HCCl=NH C N + Cl electrofil Acid Baza Exces Cl Cl H H Substitutia electrofila: . generat fie din acid cianhidric fie din nitrili in conditii acide (activare cu acizi Brøonsted.HCl . Hidroliza finala :OH :OH OH OH O+H + H2O -NH3 ..SCHMIDT: Denumita si „carboxilare Kolbe – Schmidt” deoarece consta in tratarea fenoxidului de sodiu sau a naftoxizilor de sodiu cu dioxid de carbon. formand hidroxiacizi carboxilici aromatici. + HCl .. O-Na+ i) CO2 / 6 atm / 125 oC ii) H+ OH COOH Acid 2-hidroxibenzoic (Acid salicilic) . 36 OH i) + HCN / HCl ii) H2O H-C≡N: OH OH OH i) + RCN / HCl ii) H2O R-C≡N: Nitril OH OH CH=NH CH=O p-hidroxibenzaldehida C=NH R R C=O Mecanismul consta in substitutia electrofila in pozitia para a ciclului aromatic de catre un electrofil putin reactiv. e. in conditii anhidre si acizi Lewis puternici (ZnCl2.

..Na+ + Chelat intern de 6 atomi stabil pana la 280 oC (!) i) numai cationul sodiu (raza cationica 0. peste 230 oC apare si regioizomerul mai stabil. cu mare regioselectivitate formandu-se nitrozoderivati aromatici. . 37 Mecanism: .. H2O+-N=O . in conditii identice. Acidul salicilic este un intermediar cheie in industria farmaceutica. generat in situ. .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..+ +:N=O . in mediu apos puternic acid cand se produce substitutia electrofila numita nitrozare. . + HCl . HO-N=O . NITROZAREA FENOLILOR: Consta in tratarea fenolilor cu acid azotos. Cl . de exemplu: O OH NaNO2 / HCl / H2O / rece p-Benzochinon monooxima Randamnet. .. : O: Na+ O C O δ+ δ- Na+ O O C O H Acidulare H Na OH finala :O: :O: COOH + H+ C O . dominant). ii) reactie are loc sub control cinetic (125 oC).. ...... in echilibru cu regioizomerul orto.95 Ǻ) asigura o regioselectivitate 100% in pozitia orto datorita formarii unui intermediar stabilizat printr-o puternica chelatizare interna (pentru analogul K+ avand raza cationica 1.. cationul nitrozoniu (+N=O ↔ N≡O+). .. CURS-X Pag. .33 Ǻ regioizomerul para este.. Cl. regioselectivitate 100% N-OH Numai fenolii si alti compusi aromatici cu nuclee puternic activate dau aceasta reactie. este moale si slab reactiv (izoster cu molecula de azot :N≡N:): NaNO2 + HCl HO-N=O + NaCl Acid azotos . Clorura de nitrozil Cation nitrozoniu . deoarece agentul electrofil. H2O + Cl-N=O . para..

. de exemplu: .2. 38 Mecanism: .2.) in p-chinonoxima deoarece aceasta contine perechea de substituenti (>C=O si =N-OH) cu efecte electronice opuse mai slabe decat in tautomerul fenolic (-OH si –N=O) si.E slab O O- Baza (mai) slaba + NO H NO N O . p-.5. Stabilizarea prin dimerizare a radicalului: H : : : : O O O H O HO OH . albastru. :O.H+ +E puternic .2. ii) p-Nitrozofenolul rezultat izomerizeaza (tautomerie prototropica. .. :OH . :O H 1 e1 H+ .FeCl2. O+ H Acid tare .. violaceu. :O H . fiind sensibile la oxigenul din aer. . centrul acid si cel bazic mai slabe. rosu) datorate speciilor radicalice care se formeaza prin oxidare. Oxidarea fenolilor are loc prin mecanism radicalic. Oxidoreducerea radicalica Marea majoritate a fenolilor sunt structuri usor oxidabile. cu regioselectivitate para totala. Radical stabilizat prin conjugare .. O+H . CURS 8.1.4. EXEMPLE: i) reactia de culoare cu FeCl3 produce coloratii specifice (verde.HCl . implicit.2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.4... :O: :O: + Fe3+ + 3 Cl. II. I. CURS-X Pag. p'-dihidroxibifenil . cu tendinta mai redusa de a transfera proton.E puternic p-Nitrozofenol N O- Baza tare N-OH + E slab N=O+H Acid (mai) slab i) este o reactie de Substitutie Electrofila aromatica tipica.

.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. :OH :O: O : : . de exemplu: .4.2 e+ 2 eDianion : : : :OH :O:- O Diradical p-Benzochinona : O. :O (H3C)3C C(CH3)3 . de exemplu: :O.2 H+ + 2 H+ Hidrochinona . CURS-X Pag.6-Tris(tertbutil)fenol C(CH3)3 iii) in cazul fenolilor dihidroxilici sunt caracteristice si reversibile reactiile de oxidoreducere controlata. : . 2. 39 ii) unii radicali fenolici au o stabilitatea atat de mare incat pot fi utilizati ca inhibitori in reactiile prin mecanism radicalic.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful