CURS X

II.2. COMPUSI HIDROXILICI 1 II.2.1. ALCOOLI 1 II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor 2 II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi 2 II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali 2 II.2.1.3. Proprietati fizice si spectrale 8 II.2.1.4. Reactivitatea alcoolilor 9 II.2.1.4.1. Caracterul acido-bazic 9 II.2.1.4.2. Reactivitatea datorata caracterului nucleofil 11 II.2.1.4.2.1. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati 11 II.2.1.4.2.2. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici 13 II.2.1.4.2.3. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora 16 II.2.1.4.3. Reactivitatea fata de hidracizi 19 II.2.1.4.4. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor 20 II.2.1.4.5. Transpozitia pinacolica 23 II.2.2. FENOLI 24 II.2.2.1. Definitie si nomenclatura 24 II.2.2.2. Metode de obtinere a fenolilor 24 II.2.2.2.1. Hidroxilarea alcalina 24 II.2.2.2.1.1. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici 24 II.2.2.2.1.2. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici 25 II.2.2.2.2. Hidroxilarea izopropilbenzenului 26 II.2.2.3. Proprietati fizice si structurale 27 II.2.2.4. Reactivitatea fenolilor 28 II.2.2.4.1. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice 28 II.2.2.4.2. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila 31 II.2.2.4.3. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor 33 II.2.2.4.4. Oxidoreducerea radicalica a fenolilor 38
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

1

II.2. COMPUSI HIDROXILICI
Clasificarea de baza a clasei de compusi tine cont de tipul de hibridizare a atomului de carbon apartinand unui radical hidrocarbonat pe care este grefata functiunea organica monovalenta hidroxil (CURS 1, 3. II.):

C OH Alcooli R-OH

sp3

2 C sp

OH

C OH Fenoli Ar-OH

sp2

Enoli

II.2.1. Alcooli
II.2.1.1. Clasificarea si nomenclatura
Nomenclatura: se adauga sufixul OL la numele hidrocarburii cu acelasi numar de atomi de carbon. Incepand cu alcoolii C3 se precizeaza pozitia gruparii hidroxil, de exemplu: 3 2 1 3 2 1 CH3-CHOH-CH3 CH3-CH2-CH2OH 2-Propanol 1-Propanol (Izopropanol) (n-Propanol) Alcool izopropilic Alcool n-propilic Prefixele multiplicative di, tri etc. se folosesc in cazul alcoolilor polihidroxilici, de exemplu: HO-CH2-CH2-OH HO-CH2-CHOH-CH2-OH 1,2-Etandiol 1,2,3-Propantriol Etilenglicol Glicerina Daca pe catena hidrocarbonata se gasesc grefate si alte grupe functionale, in construirea denumirii se tine cont de prioritatea de citare a acestora in sensul crescator: R < X < C=C < OH < C=O < COOH. Prefixul gruparii functionale hidroxil este hidroxi (I.U.P.A.C.): 3 2 1 HO-CH2-CH2-CH=O 3-Hidroxipropanal

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

2

Sunt in uz si inca tolerate denumiri triviale, inclusiv cele care folosesc cuvantul alcool inaintea radicalului hidrocarbonat la care se adauga sufixul ic. C6H5-CH2OH Fenilmetanol Alcool benzilic CH2=CH-CH2OH 2-Propen-1-ol Alcool alilic CH3OH Metanol Alcool metilic CH3-CH2OH Etanol Alcool etilic R3C-OH „Carbinol”

Clasificarea in functie de natura radicalului hidrocarbonat: - alcooli saturati: cu formula generala C2N2n+1-OH alcoolii saturati cu catena hidrocarbonata ciclica CnH2n-1-OH se mai numesc si „ciclanoli” - alcooli nesaturati: H2C=CH-CH2OH gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu enolii ) - alcooli aromatici: C6H5-CH2OH dar gruparea hidroxil este legata de un atom de carbon hibrid sp3 (nu confunda cu fenolii ) Clasificarea in functie de natura atomului de carbon hibrid sp3 care poarta grupa functionala monovalenta hidroxil: R-CH2OH Alcool: Primar R2CH-OH Secundar R3C-OH Tertiar („Carbinoli”)

II.2.1.2. Metode de obtinere a alcoolilor
II.2.1.2.1. Metode de obtinere a alcoolilor din hidrocarburi
1. DIN ALCANI: prin oxidare radicalica (Substitutie Radicalica, S.R. Curs 6, I.1.1.3.1.3.). 2. DIN ALCHENE: prin aditia apei in cataliza acida (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.) prin hidroborare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.3.) prin oximercurare (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.4.) prin reactie Prins (Aditie Electrofila, A.E. Curs 7, I.1.3.5.1.2.5. B) prin oxidare (Curs 7, I.1.3.5.3.1. )

II.2.1.2.2. Metode de obtinere a alcoolilor din alte functiuni organice si derivati functionali
1. DIN COMPUSI HALOGENATI: prin hidroliza alcalina a celor cu reactivitate marita sau normala (Substitutie Nucleofila SN1, SN2, CURS 9, II.1.5.1.1., CURS 9 II.1.5.1.2.).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-X

Pag.

3

2. DIN DERIVATI FUNCTIONALI: A) Hidroliza in cataliza acida („acidoliza”) a esterilor alchilsulfurici (Curs 7, I.1.3.5.1.2.2.):

de izopropil

S.N. .. + H+ / Δ (CH3)2CH-O-SO3H + HOH .. (mare exces) - H+ Sulfat acid H+

(CH3)2CH-OH + HO-SO3H
Izopropanol

B) Hidroliza esterilor organici in cataliza acida („acidoliza”) sau in mediu bazic:

O R
1

C O

S.N. + HOH / H+ / Δ OR
2

O R
1

Reversibila

C

+ R2-OH OH

R

1

S.N. + NaOH / H2O / Δ C Ireversibila OR2

O R
1

C

O Na

-

+

+ R2-OH

C) Hidroliza acida („acidoliza”) eterilor aciclici si a celor ciclici (e.g. epoxizi, Curs 7, I.1.3.5.3.1.1.):

R R Eter aciclic

.. O ..

H + H+ / Δ
+ O ..

R R Ion de oxoniu

.. HO-H (SN1, SN2) .. mare exces

R-OH + R-OH2 - H+ R-OH

+

i) Ruta SN1 este preferata in cazul in care R+ este tertiar sau secundar. Reactie secundara posibila: deshidratarea alcoolului la alchena corespunzatoare. ii) Eterii inferiori (CH3-O-CH3, C2H5-O-C2H5) prefera ruta SN2 si sunt foarte rezistenti la acidoliza.

3.I puternic :OH R H R H .trans PROCES DIASTEREOSPECIFIC Diastereo(izo)meri configurationali datorita polichiralitatii .I slab :O: H R + R +H . : OH H R H :OH . H ≡ H H R OH OH ≡ R H H R OH OH Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) R≠H Scindare in Trans a ciclului epoxidic tensionat steric + OH ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. HO-H . :O-MgX .... 4 D) Deschiderea (diastereospecifica) in TRANS a epoxizilor (oxiranilor): i) prin hidroliza acida („acidoliza”. :OH H R H .1. + SN2 R .. :O-MgX . -NH3 H H R R1 R2 2 2 R R . CURS 7.1.. :OH ≡ H R1 OH R2 ≡ H R1 Diastereo(izo)meri configurationali cis . -NH3 R R H H R2 R2 .H+ R ..3.5... CURS-X Pag. : OH ≡ H R1 OH H R1 H R2 R1 R1 H H R1 HO OH 2 + R2 R HO OH + H H R1 R1 R1 R1 H H H R2 ≡ R1 :O: Trans epoxid (prin oxidarea Trans alchenei) δ- H R1 δ+ H δ- R1 R2-MgX δ+ SN2 R≠H + NH4Cl H R1 H R1 1 1 . hidrolizat in final: :O: Cis epoxid (prin oxidarea Cis alchenei) δ- H H δ+ R1 δ2 R1 R -MgX δ+ SN2 + NH4Cl H R1 H R1 1 .): .. 2 Diol vicinal Diastereo(izo)mer Mezoforma R PROCES DIASTEREOSPECIFIC: Cis-alchena furnizeaza perechea de enantiomeri ai diolului (racemic) ii) prin tratare cu compusi organomagnezieni (Grignard) in mediu anhidru. I.MgXCl.1.MgXCl.

Li+ 4 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura care se comporta ca agenti nucleofili in realitatea experimentala sunt transferati cel putin doi dintre ei dupa care procesul scade in eficacitate.. DIN COMPUSI CARBONILICI si ANALOGI CARE CONTIN GRUPE >C=O A) Hidrogenarea aldehidelor si cetonelor: . + Li + C O . Pd) . CURS-X Pag.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. H C-O . Nota 2: LiAlH4 este un reactiv energic de reducere si foarte sensibil la umiditate.cu hidrogen gazos in prezenta catalizatorilor metalici fin divizati (Ni. Li + + AlH4I Li+ . Li II + H H C-O-Al-O-C H H Li+ III. IV H C-O..aldehidele furnizeaza alcooli primari iar cetonele alcooli secundari. - - 4 R-CO-R + Li+AlH4. R-CH=O + H2(g) → R-CH2-OH Aldehida Alcool primar R-CO-R + H2(g) → R-CHOH-R Cetona Alcool secundar B) Reducerea aldehidelor si cetonelor cu hidruri metalice: ionul de hidrura H: ca nucleofil .sunt de interes Li+AlH4 (hidrura de litiu si aluminiu) si Na+BH4 (borohidrura de sodiu).... cu apa hidrolizeaza violent: LiAlH4 + 4 HOH → LiOH + Al(OH)3 + 4 H2 Se lucreaza cu exces de LiAlH4 pentru a mentine eficacitatea reactivului ! .→ (R2CH-O-)4Al-Li+ (R2CH-O-)4Al-Li+ + 4 H-OH → 4 R-CHOH-R + Al(OH)3 + LiOH Activarea dublei legaturi carbonil de catre Li+ δδ+ C O: .Al. Pt. -AlH3 C O . 5 3.

.. Nota 3: NaBH4 este mai putin eficienta decat LiAlH4 dar mai toleranta cu conditiile de reactie (temperatura.. -BH3 . C O: . II. H C O . sub actiunea Li AlH4 . BH2 .Na+ 4 H Hidroliza finala B. concomitent cu eliberarea alcoolului initial din care a fost preparat esterul. II Na + + H Na H C O-B-O-C H H-OEt III...Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. 4 R1-CO-O-R2 + 2 Li+AlH4. etc). Na+ + BH4. umiditate. + R1-CH2-OLi + [R2-O .este redusa functiunea carbonil din ester pana la alcool primar. I H-OEt H C O 4 Na+ .H3BO3 3 × H C-OH C) Reducerea esterilor organici: + ..H H . C O . : AlH2 ] Continua procesul ca sursa de ioni H:- . I H B. 6 Activarea suplimentara a dublei legaturi carbonil δ. Nota 2: Solventul EtOH este necesar si pentru a activa... CURS-X Pag. ...Na+ + 3 HOH 4 H C O H + NaH2BO3 Nota 1: din cei patru ioni de hidrura sunt transferati maximum doi.→ (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 (R1-CH2-O-)4Al-Li+ + Li+-Al(-O-R2)4 + 8 H2O → 4 R1-CH2-OH + 4 R2-OH + 2 LiOH + 2 Al(OH)3 . C O .in unele cazuri.Na+/ EtOH δ+ C O: . [LiAlH3]+ + H:sp3 C R1 δ+ OR2 δ:O: sp3 Li :O: C H OR 2 R 1 H:. III H C O B 3 + 3 HOH .. IV H C O B. C O .. suplimentar..decurge similar reducerii compusilor carbonilici. dubla legatura carbonilica (Na+. este eficace si boranul BH3: + BH3 + C O .+ AlH2+ .. singur este insuficient).. H C O .

Metoda speciala de preparare a diolilor vicinali din cetone sau aldehide aromatice (nu insa si alifatice !) sub actiunea reducatoare a unor metale (Al. CURS-X Pag. δ+ C O: .3-diol ("pinacol") H3C :O: CH3 H3C :O: CH3 H3C .Mg 2+ H3C CH3 hidroliza finala Mgo → Mg2+ + 2e- :O .δ+ + NH4Cl .) a organomagnezienilor la cetone furnizeaza alcooli tertiari.N. la cald: H3C CH3 i) Mo → Mn+ + n e1 CH3 CH3 4 2 C O + O C H C 3 3 CH3 ii) H2O CH3 H3C OH OH C6H5-CH=O + O=CH-C6H5 C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 1.Mg(OH) 2 H3C H3C HO CH3 CH3 OH tertiari ! .NH3 1 R C O H i) H3C-CH2-CH2-H2C-MgBr (CH3)2C=O (bromura de butilmagneziu) ii) NH4Cl C6H5-CH=O CH3 4 5 6 H3C-C-CH2-CH2-CH2-CH3 2 3 OH 2-Metil-2-hexanol C6H5-CH-CH2-CH2-CH2-CH3 OH 1-Fenil-1-pentanol 1 2 3 4 5 E) CONDENSAREA PINACOLICA . : :O . ..2-etandiol ("hidrobenzoina) 1 2 2. Zn. :. : 2+ Mg Dianion + 2 H2O CH3 .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. Na) in mediu anhidru.) a organomagnezienilor la aldehide furnizeaza alcooli secundari (exceptie formaldehida)... .MgXCl.N.Aditica Nucleofila (A. δ- R δ- MgX δ+ Solvent eteric anhidru R C O MgX δ...Reactia are loc in mediu de eter anhidru iar in final se hidrolizeaza in mediu (slab) acid. 7 D) ADITIA COMPUSILOR ORGANOMAGNEZIENI (GRIGNARD) LA COMPUSI CARBONILICI ..3-Dimetilbutan-2.2-Difenil-1. Mg.Aditica Nucleofila (A. CH3 H3C . : - Radical anioni H3C :O :O . . CH3 .

Pentru o aceeasi catena. Proprietati spectrale specifice (IR.. Punctul de fierbere: o data cu cresterea masei moleculare creste si punctul de fierbere. . de exemplu.Na+ + 2 H2O .5 % apa).2. Pag. pentru o aceeasi catena..0 ∞ CH3-(CH2)5-CH2OH 195. CH-O:.96 A H H 104o 5' H3C 104o 9' H Solubilitatea in apa: o regula generala prevede ca aceasta scade odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (R) si creste odata cu cresterea numarului de grupe hidroxil... . P... 1. Alcoolii formeaza. .40 A O 0.. . . in scopul anhidrificarii.05 % Punctele de fierbere ridicate ale alcoolilor si solubilitatile acestora in apa se datoresc asocierii puternice prin formarea de legaturi de hidrogen intra.96 A O 0. punctul de fierbere scade odata cu cresterea ramificarii catenei. Proprietati fizice si spectrale Din punct de vedere structural.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.3 ∞ HO-CH2-CH2-OH 197. Curs 4 – 6).2 NaOH H H Ph Ph HO OH Anion radical stabilizat prin conjugare II. . + CH-O . alcoolii (R-OH) se aseamana cu apa (H-OH) si cu eterii (R-O-R): sunt molecule angulare in zona legaturilor -O. creste solubilitatea in apa. odata cu cresterea ramificarii catenei. de regula. : Na H H Ph Ph Na+ -O O.3. . RMN si MS. ( C / 760 mm Hg): Solubilitatea in apa: o CH3-CH2OH 78.0 0.1.. azeotropi (heterogeni) cu apa.iar legatura σCsp3-Osp3 este polara in favoarea oxigenului.f. 8 Na + . Etanolul (4 % apa) se distila de pe oxid de calciu (CaO) sau clorura de calciu (CaCl2) pentru a furniza „alcoolul absolut” (< 0. CURS-X .si intermoleculare. Densitatile sunt subunitare pentru alcoolii alifatici si usor supraunitare pentru cei aromatici si polialcooli.

9 18. . .4. in mod corespunzator.7 15. Caracterul acido-bazic CARACTERUL ACID: δ δ+ .. bazele lor conjugate R-O (numite „alcoxizi”) sunt baze mai tari decat baza conjugata apei.H+ H DE RETINUT: gruparea hidroxilica este o Grupare Fugace slaba din cauza bazicitatii sale ridicate (HO-). CH3OH + Na+OH- Metoxid de sodiu este comaparabila cu ce a HOH CH3-O. ea devine insa o buna Grupa Fugace prin protonare (apa este o baza mult mai slaba !).. + R O H R O: . aciditatea scade. ionul de hidroxil HO . in mediu acid: .2. + H ....scindarea legaturii C-O. ... Reactivitatea alcoolilor Reactivitatea alcoolilor se manifesta in d o u a d i r e c t i i f u n d a m e n t a l e : . datorata caracterului (slab) acid al alcoolilor . II. 9 II.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. + H+ + R + HOH R O H R O ..0 +IH = 0 creste efectul +I al lui R Scade caracterul acid al R-OH Creste taria bazei conjugate R-O . .3 15.1.4. +H .1. de exemplu: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH pKa 15..scindarea legaturii hidroxilice.1. . alcoolii cu catena hidrocarbonata saturata R-OH sunt acizi mai slabi decat apa. CURS-X Pag.cu exceptia metanolului (avand pKa comparabil cu al apei).este fundamnetal influentat de natura radicalului hidrocarbonat saturat R: pe masura ce radicalul hidrocarbonat saturat R este mai mare si mai ramificat (adica manifesta un efect +I mai important).se datoreaza caracterului polar al legaturii O --H .Na+ + H2O aciditatea CH3OH bazicitatea CH3O este comparabila cu cea a HO- .2.

5 H2 ↑ Alcoxid de sodiu . caracterul bazic se intensifica: HOH CH3-OH CH3-CH2-OH (CH3)3C-OH +IH = 0 creste efectul +I al lui R Creste taria bazei R-OH R-OH + H ' R-O H H + + ≡ R-O H2 + R-OH + H2SO4 ' RO+H2 + HSO4Ion de (alchil)oxoniu . Brønsted sau Lewis.→ EtO-Na+ + NH2-H pKa = 18 pKa = 36 Et-OH + C6H5Li → EtO-Li + C6H5-H pKa = 18 pKa = 37 EtOH + EtMgBr → EtO-MgBr+ + Et-H pKa = 18 pKa = 42 CARACTERUL BAZIC: . .alcoolii superiori nu pot fi deprotonati de catre ionul hidroxil (sunt acizi prea slabi).caracterul bazic al alcoolilor se manifesta numai fata de acizi foarte tari. alcoxizii corespunzatori se prepara prin reactia directa cu sodiu metalic (sau alt metal suficient de electropozitiv K. de exemplu: Et-OH + HC≡C:-Na+ → EtO-Na+ + HC≡C-H pKa = 18 pKa = 26 Et-OH + Na+NH2.) in conditii anhidre: R-OH + Na → R-O Na+ + 0. . baze mai tari ca ionul de alcoxid. etc.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.se datoreaza existentei celor doua perechi de electroni neparticipanti de la oxigenul hidroxilic. Mg.alcoolii pot fi deprotonati cu usurinta de catre baze conjugate unor acizi mai slabi decat ei si care sunt.cu cat densitatea electronica la oxigenul hidroxilic creste. Al. 10 . CURS-X Pag. evident.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing..H+ (CH3)3C-O H2 + . B-F3 Acid Lewis tare II.. R + "Trifluorura de bor O eterata" R . de exemplu: H ..1.2. CURS-X Pag.H+ (CH3)3C-O-CH3 Tertbutil-metil eter Eter mixt (Eter nesimetric) Rapid Proces E-1 favorizat de: concentratii mari de acid temperaturi relativ ridicate . MEDIU + R-O + BF3 O . utilizati tocmai in scopul de a stabiliza. Eter simetric R1 ≠ R2.4.4..1. O .2.aceeasi comportare R-OH o manifesta fata de Acizii Lewis. temporar. unii Acizi Lewis foartre energici.H2O Lent (CH3)3C + + HO-CH3 Proces SN1 favorizat de: concentratii mici de catalizator acid temperaturi relativ scazute Rapid (CH3)3C-O -CH3 H + .2.. Reactivitatea fata de alcooli si compusi halogenati ETERIFICAREA Alcoolii se manifesta ca agenti nucleofili fata de atomul de carbon hibrid sp3 din alcooli sau compusi halogenati: Eterificarea in cataliza acida: 1 2 H+ R1-OH + HO-R2 R1-O-R2 + H2O R ≡ R .H+ (CH3)2C=CH2 .2.. la fel ca si eterii (R-O-R). 11 . Eter nesimetric (mixt) Rapid (CH3)3C-OH Alcool tertiar +H + . Reactivitatea datorata caracterului nucleofil II. B-F3 Acid Bronsted slab Acid Lewis Acid Bronsted tare tare Baza Bronsted slaba 2p pur vacant MEDIU + BF3 ANHIDRU R R Eter . H ANHIDRU R .1.

Mediu R1-X + Na+ -O-R2 anhidru R1-O-R2 + NaX R1 ≡ R2. prin mecanism paralel SN2) si (t-Bu)-O-(t-Bu) [(t-Bu)2O. mai bazic.pot apare produsi de eliminare E-1. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O) si Et-O-Et (Et2O). Eter simetric R1 ≠ R2. Este metoda preferata pentru obtinerea eterilor (ne)simetrici. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemioselectiva deoarece: .H+ Metil-etil eter Me-O-Et Alcooli primari Stare de tranzitie pentacoordinata Nota 1: mecanismul SN2 implica alcooli primari.4. prin mecanism SN1].H+ (mai bazic !) Proces SN2 CH3-Oδ+ H CH3 C H H Oδ+H2 Me-O+-Et H .5. . Nota 3: nu are importanta care dintre alcoolii primari se protoneaza preferential. Eter nesimetric (mixt) Nota 1: se utilizeaza alcoxidul alcalin al alcoolului cu caracter acid mai pronuntat (R mai putin voluminos). ca sursa de carbocation mai stabil. Nota 3: produsul secundar posibil este cel de eliminare E-2 corespunzator lui R1-X. indiferent de scopul sintezei: eter simetric sau nesimetric. de-obicei.nu pot fi evitati eterii simetrici. Nota 2: mecanismul este. CURS-X Pag.1. rezultatul final este acelasi. 12 Nota 1: mecanismul SN1 implica alcoolul tertiar. Nota 2: in ansamblu metoda nu este total chemiselectiva deoarece nu pot fi evitati eterii simetrici. Rapid + +H Lent CH3-OH + CH OH + CH CH -O H 3 3 2 2 CH3CH2-OH .): Metoda Williamson Consta din tratarea compusilor halogenati cu reactivitate marita sau normala cu alcoxizi. in cazul de mai sus Me-O-Me (Me2O. in mediu anhidru. Nota 4: mediul anhidru este necesar pentru a evita hidroliza alcoxidului alcalin. SN2. II. . Eterificarea in mediu bazic (vezi si CURS 9.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.1.

.HOH . C O . 13 II. H geminal . H :O-R ..H+ :OH . in cataliza acida. . H + .H+ C + H+ OH + semi(a)cetal INSTABIL . . H-R OR C O-R AN SN1 C O-R ..H+ C + H+ + O . :O-R Lent + HO-R .H 2O Rapid STABIL + H2O semiacetali (din aldehide) semicetali (din cetone) INSTABILI acetali (din aldehide) cetali (din cetone) ETERI AI DIOLILOR STABILI se elimina din proces pentru deplasarea echilibrului inspre dreapta GEMINALI . Etapa 1 Compus carbonilic Etapa 2 O Aditie Nucleofila (A.) R-OH / H+ Substitutie Nucleofila (SN1) OH R-OH / H+ / . Mecanism: Rapid Cataliza acida ... :O+H2+ HOH Carbocation .1.. C OH .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. :O-R + H+ C . CURS-X Pag.. Diol O ..2.HO-R .H+ C O .. pentru a reface aldehida (cetona) initiala: de aceasta data..... Compus carbonilic + H+ . + HO-R .2.. + C O-R C ....2. . stabilizat OR .HOH OR OR OR . .. Reactivitatea fata de compusi carbonilici si carboxilici (A)CETALIZAREA: Reactie a alcoolilor cu compusi carbonilici (aldehide sau cetone) in cataliza acida furnizand eteri ai diolilor geminali...N. + Metoda larg raspandita de protejare temporara a functiunii carbonil. alcoolulul este cel care se indeparteaza din proces pentru deplasarea echilibrului. . Rapid .HO-R . INSTABIL OH ... .. (a)cetalii pot fi cu usurinta hidrolizati. + .4.

. starea de echilibru se atinge in 16 ani. a bazei celei mai slabe din intermediarul de aditie neizolabil de la pct. .la un raport echimolar molar acid acetic : etanol. la atingerea starii de echilibru. este vorba despre o Substitutie Nucleofila SN la atomul de carbon hibrid sp2.este un proces reversibil. ea corespunzand urmatoarelor valori ale concentratiilor la echilibru: K= [CH3-COO-CH2CH3] [H2O] [CH3-COOH] [CH3CH2OH] = [0. II: eliminarea.utilizarea in exces a componentei mai ieftine.33] [0.distilarea din amestecul de reactie a componentei mai volatile pe masura ce aceasta se formeaza.atingerea rapida a starii de echilibru prin utilizarea catalizei acide (uzual H2SO4) . . valoarea constantei de echilibru termodinamic este K = 4.67] [0. Mecanism: In marea majoritate. la temperatura ambianta. in cataliza acida. CURS-X Pag. 14 ESTERIFICAREA CU ACIZI CARBOXILICI SI DERIVATI FUNCTIONALI AI ACESTORA: Reactie de importanta fundamentala dintre alcooli si acizi carboxilici prin care se obtin esteri organici. Reactia directa intre un alcool si un acid carboxilic are stoichiometria: R-CO-OH + Acid carboxilic Exemplu: CH3-CO-OH Acid acetic + HO-CH2-CH3 Etanol ' CH3-CO-O-CH2-CH3 Acetal de etil + H2O HO-R’ Alcool ' R-CO-O-R’ + Ester carboxilic H2O . . acidul sau alcoolul (limitata economic).Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.la un raport echimolar acid acetic : etanol. derivati functionali ai acizilor carboxilici si ai alcoolilor.33] =4 Prezinta interes major pentru chimia organica preparativa si la scara industriala: . I In ansamblu. sunt reactii in doua etape: I: aditia nucleofila a alcoolului la dubla legatura carbonilica >C=O din gruparea carboxil.deplasarea convenabila a echilibrului inspre dreapta prin: . in cataliza acida.67] [0.

. cel carbonilic >C=O → >C=O+-H. procesul este reversibil.. totdeauna.< R'O..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. Nota 3: prin marcaj izotopic (O18) se demonstreaza ca in aceste cazuri legatura C-O din alcool nu se scindeaza niciodata.. neimpedimentati steric... 18 . 2 INTERMEDIAR TETRAEDRIC 18 sp3 :OH . CURS-X Pag. O: -E R C sp :OH .. cu exces mare de apa. Nota 2: Gruparea OH devine Grupare Fugace din intermediarul tetraedric numai in cataliza acida sub forma H2O. H Rapid ..... 2 O: sp Ester R C carboxilic 18 :OR' ...H+ + + O O .. Nota 5: mecanismul se refera mai ales la acizii carboxilici si alcoolii inferiori.. Nota 4: in procesul invers („acidoliza”) se lucreaza. Nota 3: bazicitatile apei si alcoolilor inferiori fiind relativ apropiate. +E Acid carboxilic .HOH + HOH 2 . sp 2 :OH . H . . + + HOR' 18 sp3 :OH . 18 Cabocation stabilizat de doua efecte +EOH R C . acida :O: Cataliza : OH + H+ R C R C . sau o anhidrida R-CO-OCO-OR) procesul de esterificare (aditie nucleofila + eliminare) devine i r e v e r s i b i l deoarece bazele eliminate din intermediarul tetraedric sunt mult mai slabe decat ionul de alcoxid. . R C O+-R' R C O-R' H + OH :OH .. Baza cea mai slaba este Grupa Fugace din INTERMEDIARUL TETRAEDRIC: H2O < HO. in sensul manifestarii conjugarii p → π urmare a exercitarii efectelor +EOH (donor) → -EC=O (acceptor). necesitand indepartarea apei (concurentul nucleofil pentru R-OH). R-CO-Cl + HO-R’ → R-CO-O-R’ + HCl Clorura a acidului Carboxilic R-CO-O-CO-R + HO-R’ → R-CO-O-R’ + R-CO-OH Anhidrida a acidului Carboxilic . sp2 :OH R C+ :OR' .H+ .. O+-H .HOH + HOH sp2 18 R C + H+ :OR' . Daca se inlocuieste acidul carboxilic cu un derivat functional al sau (o clorura acida R-CO-Cl.< R- AN E-1 Nota 1: protonarea acidului carboxilic are loc rapid la atomul de oxigen cel mai bazic.HOR' :OH .. 15 .

2. .. H + OO H HO HO δ. la cald. : Cl: . 16 sp 2 .). HO + OH3CO + OHOH + + +S H3CO S CH3-O: +S H3CO S HO O HO O+ HOH HO O HO O δ+ H .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. pentru deplasarea echilibrelor catre dreapta. H O: sp Nota 1: spre deosebire de acidul carboxilic... ca si in cazul acizilor carboxilici. R'-OH . sau. Reactivitatea fata de oxoacizi anorganici si cloruri ale acestora ESTERIFICAREA CU OXOACIZI ANORGANICI Alcoolii primari cu catena hidrocarbonata saturata reactioneaza cu oxoacizii anorganici prin Aditie Nucleofila urmata de eliminare. prin utilizarea de alcool in exces. este necesara prezenta unei baze autentice si nenucleofile care sa neutralizeze aceasta aciditate (Na2CO3. : 3 sp :OR' .1... .HCl R C Cl .4.< R'-O. K2CO3 etc.. necesitand.2. O: II. al alcoolului este astfel facilitat. Nota 2: din reactie rezulta cantitati echimolare de acid clorhidric.<< Rcarboxilic Grupa Fugace . in clorura sa acida atomul de carbon carbonilic >C=O este mai pozitivat R C deoarece gruparea hidroxilica (+EOH >> -IOH) este :OR' inlocuita cu un atom de clor (+ECl < -ICl): atacul nucleofil ...3. de exemplu: R-OH + HO-NO2 ' R-O-NO2 + H2O Nitrati (azotati) de alchil R-OH + HO-N=O ' R-O-N=O + H2O Nitriti (azotiti) de alchil R-OH + HO-SO3H ' R-O-SO3H + H2O Sulfati acizi de alchil R-OH + R-O-SO2-OH ' R-O-SO2-O-R + H2O Dialchilsulfati Sunt procese reversibile. formand esteri ai acizilor anorganici.. 2 . suficient de tare pentru a protona partial alcoolul care isi diminueaza astfel nucleofilicitatea. indepartarea apei din sistem. CURS-X Pag. mai convenabil. INTERMEDIAR +ECl < -ICl TETRAEDRIC Clorura a acidului Cl < HO. δO: -E R C δ+ ..

Nota 3: sunt. in procese de Aditie Nucleofila urmate de eliminari. NO3. R-OH. instabile in prezenta apei. via halogenuri ale acestor esteri. anionul Cl-) este o baza mult mai slaba decat nucleofilul. de exemplu: 2 R-OH + Cl-SO-Cl → R-O-SO-O-R + 2 HCl Clorura de tionil Dialchil sulfit 2 R-OH + Cl-SO2-Cl → Clorura de sulfuril 3 R-OH + O=PCl3 → Oxitriclorura de fosfor R-O-SO2-O-R + 2 HCl Dialchil sulfat O=P(OR)3 + 3 HCl Trialchilfosfat 3 R-OH + PCl3 → P(OR)3 + 3 HCl Triclorura de fosfor Trialchilfosfit Nota 1: mediul anhidru este necesar pentru a conserva halogenurile oxoacizilor anorganici. in mediu anhidru. procese ireversibile deoarece Grupa Fugace (de ex. cu formarea de esteri ai acestor acizi. ii) acesti esteri anorganici sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2 deoarece fragmentele anionice SO42-. cu cloruri ale oxoacizilor anorganici polibazici ai fosforului sau sulfului. Nota 4: acesti esteri anorganici ai fosforului sau sulfului sunt surse de carbocationi R+ pe care ii transfera in procese SN2. halogenuirle oxoacizilor anorganici pot deveni agenti de halogenare nucleofila prin Mecanism SN2 .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. in mediu anhidru. fara exceptie. Nota 2: reactiile sunt de interes pentru alcoolii primari saturati C1 – C5. CURS-X Pag. HSO4-. 17 i) in aceste sinteze sunt de interes alcoolii primari inferiori (C1 – C5) care nu dau reactii de eliminare E-1.(baze foarte slabe) sunt excelente Grupe Fugace din esterii mentionati. ESTERIFICAREA CU HALOGENURI ALE OXOACIZILOR ANORGANICI Alcoolii primari saturati reactioneaza. La cald.

.N. se pot folosi.) R-Cl + SO2 + HCl . 18 EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu triclorura de fosfor PCl3 (CURS 9. .S Cl O-SOCl + HO-SO-Cl 2 Cl .1. -. CURS-X Pag. .3.Cl-..3. .. SN2) : Cl + HO-PCl2 C R-CH2O O-PCl2 Cl 2 ..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. . . II. δE : O: O .. δ+ Cl :P Cl Cl δ- Anhidru ! Δ 3 R-Cl + H3PO3 . POX3. ii) in locul trihalogenurilor de fosfor PX3. . . cu rezultate mai bune. . R-CH2OH . Cl . δ + PCl (Lent.. . R .) 3 R-CH2-OH + PCl3 . cu anionul Cl-) δ+ . .. + Cl + SO-Cl δR-CH O : Cl C R-CH2O+ .. + A. H H H H H H Stare de tranzitie i) in locul PCl3 poate fi utilizate PBr3 sau PI3.H+ .S Cl (R-CH2O)2S=O . : S .Cl-..H+ .. .. Cl ..3.. R-CH2-O-SO-Cl R-CH2OH R-CH2O . + -..1..Cl δ+ ........ II.. .. Trialchil fosfit Cl Alchildicloro fosfit Diclorura acidului H fosforos (excelenta . EXEMPLU: Halogenare nucleofila cu clorura de tionil SOCl2 (CURS 9.δ+ SO2 + HCl R Lent (SN2) : O: R .. la limita. rezultand bromurile respectiv iodurile corespunzatoare.. . H H H H H H H Cl Stare de tranzitie R-CH2-OH + SOCl2 Anhidru ! Δ Metoda rapida si predilecta de clorurare a alcoolilor primari. (R-CH2O)3P R-CH2-O-PCl R-CH2O+ P Cl 2 .. Cl Cl Dialchil sulfit H Cl . pentahalogenurile PX5 sau oxitrihalogenurile corespunzatoare.ClR-CH2O P Cl Cl H .. Grupa Fugace in raport R + :Cl: .... pot fi inlocuiti toti cei trei atomi de halogen..3..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.1. CURS-X Pag.N. 1).4.5 accelerarea formarii cationului R-O+H2 cresterea nucleofilicitatii anionului X ii) cu cat alcoolul furnizeaza un carbocation mai stabil(izat).1.3.2.g. eliminari). ii) in urma „tosilarii” (reactie cu randamnete foarte mari si nepretentioasa) rezulta esterii acidului p-toluensulfonic din care Gruparea Fugace este foarte usor de substituit. + E) + B: (baza) R-OH + Cl-SO2-C6H4-CH3-p . -Cl RO-SO2-C6H4-CH3-p "Tosilare" p-Toluensulfonat de alchil ("Tosilat de alchil": R-OTs) Excelenta Grupa Fugace O-SO2-C6H4-CH3-p (Baza foarte slaba.3. pct.0 -9. procesul este accelerat in directia mecanismului SN1: CH3OH < (CH3)2CH-OH < (CH3)3C-OH < H2C=CH-CH2OH < C6H5-CH2OH cresterea vitezei de halogenare prin mecanism SN1 . procesul este accelerat: HF < HCl < HBr < HI pKa + 3. II.0 -9. Reactivitatea fata de hidracizi Prin tratare cu hidracizi (HX) compusii halogenati se transforma in compusi halogenati (CURS 9. II.3.BH. R-OH + HX → R-X + H2O Metoda de sinteza fiind foarte simpla. fara procese secundare (e. factorii care o favorizeaza sunt foarte importanti: i) cu cat hidracidul este un acid mai tare.2 -7. 19 EXEMPLU: Reactie inrudita: t o s i l a r e a H3C p-Toluen sulfoclorura "Clorura de Tosil" Clorura acidului p-toluensulfonic O S-Cl p-H3C-C6H4-SO2Cl p-Ts-Cl O (A. conjugata unui acid foarte tare) Nu:SN1 sau SN2 δ+ R O-SO2-C6H4-CH3-p δ- Nu-R + - i) este o metoda predilecta de a activa scindarea heterolitica a legaturii C-O din alcooli deoarece gruparea –OH din R-OH nu este Grupa Fugace decat din ioni de oxoniu R-O+H2 (forma protonata a alcoolului).

. δ:Br ..4. Lent .H2O sp2 + CH + 3 se produce in Etapa Rapida.2. Lent + H+ -H+ Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. Halogenarea cantitativa a a unui alcool primar (n-butanolul) prin Mecanism SN2 cu discriminare intre nucleofilicitatea anionilor de halogenura.. !! (CH3)3C-Br + (CH3)3C-Cl (CH3)2C=CH2 LIPSA 1 (CH3)3C-OH + 1 HBr + 1 HCl .a.alcoolii primari sunt oxidati la acizi carboxilici: 2 [O] (KMnO4 / H2SO4) R-CH2OH R-COOH + H2O . 20 Principala reactie secundara: i) izomerizarea carbocationilor secundar → tertiar ii) deshidratarea in conditiile mecanismului SN1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. EXEMPLE: Halogenarea cantitativa a a unui alcool tertiar (tertbutanolul) prin Mecanism SN1.4.1.> Cl- CH3CH2CH2CH2-O H H + :Br: . CH2CH2CH3 H H II. ca simplu impact H3C (CH3)3C-O H O intre doi ioni de semn opus: (CH3)3C+ + X+ H 2 CH 3 sp3 H .. CURS-X Pag..H2O se produce in Etapa Lenta de catre nucleofilul mai moale si mai usor polarizabil Br. SN1 H2O. . t. mai ales la cald.. :X: Rapid .. Reactivitatea ca agenti reducatori: oxidarea alcoolilor Alcoolii manifesta proprietati reducatoare fata de oxidantii tipici dupa cum urmeaza: A) Cu KMnO4 / H2SO4: . 1 CH3CH2CH2CH2-OH + 1 HBr + 1 HCl SN2 Δ + H+ -H+ + CH3CH2CH2CH2-Br + CH3CH2CH2CH2-Cl > 95% < 5% Oδ+H H Atacul nucleofil al anionului de halogenura X. 50% 50% :X: Rapid .. fara produsi secundari de eliminare.

in general. de exemplu: Reactivul Jones Reactivul Collins CrO3 / H2SO4 N CrO3- + O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O O Reactivul Dess-Martin O Cl H3C O S O Cl Clorura de oxalil Dimetilsulfoxid CH3 O-CO-CH3 H3C-OC-O O-CO-CH 3 I O R-CH2OH + O (CH3CH2)3N Trietilamina H3C-OC-O R-CH=O + 2 CH3COOH + Et3N I O Reactivul Swern O R-CH=O + CH3-S-CH3 + 2 HCl + CO + CO2 R-CH2OH + CH3-SO-CH3 + Cl-CO-CO-Cl . nu este chemioselectiv (posibilitate de oxidare mai departe a aldehidei la acidul carboxilic corespunzator): 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) R-CH2OH R-CH=O + H2O .alcoolii secundari sunt oxidati la acizi carboxilici. CURS-X Pag. in general. de exemplu: CO + H2O 4 [O] (KMnO4 / H2SO4) (CH3)2CH-OH CH3-COOH + H2O + [HCOOH] B) Cu K2Cr2O7 / H2SO4: . cu fragmentarea catenei. pornind din alcooli primari.alcoolii secundari sunt oxidati la cetone prin reactii.alcoolii primari sunt oxidati la aldehide dar procesul. 21 .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. unitare: 1 [O] (K2Cr2O7 / H2SO4) (CH3)2CH-OH (CH3)2C=O + H2O C) Variante actuale de reactivi de oxidare care limiteaza supraoxidarea aldehidelor la acizi carboxilici.

2 CH3COOH [ Pb ( O-CO-CH ) ] 3 2 O-CO-CH3 + - O O -2 O -2 +2 Pb ( O-CO-CH3)2 +2 2+ - :Pb(O-CO-CH3)2 O -2 -H Metoda Malaprade Reactivul de oxidare este acidul periodic HIO4. respectiv cetone: R-CHOH-CHOH-R + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R-CH=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH Diol vicinal disecundar Diol vicinal ditertiar 4+ 2+ R2COH-COHR2 + Pb(OOC-CH3)4 → 2 R2C=O + Pb(OOC-CH3)2 + 2 CH3COOH -2 +1 +1 -H +1 + OH +1 OH -1 -1 O-CO-CH3 4+ 2+ . disecundari sau ditertiari sunt transformati in aldehide. 22 D) REACTIVITATEA SPECIFICA DIOLILOR VICINALI IN REACTII DE OXIDARE CONTROLATA Reactivitatea ca reducatori a diolilor vicinali este specifica si de interes deoarece permite obtinerea de compusi carbonilici fara supraoxidare la acizi carboxilici sau degradari ale catenei hidrocarbonate. Metoda Criege Reactivul de oxidare este Tetraacetatul de Plumb Pb(O-CO-CH3)4 : Pb + 2 e → Pb + 4 CH3-COO + 2 H → 2 CH3-COOH + 2 CH3-COO Prin aceasta metoda diolii vicinali. Metoda este de interes analitic deoarece permite identificarea pozitiei vicinale a grupelor hidroxil din polioli tinand cont de structura compusilor carbonilici obtinuti.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. -2 O -2 O +2 +1 O O +1 -1 O H O 3+ OH O I 2 2+ OH : I2+ OH I OH +1 O H O +1 O O O-1 +2 -2 -2 O . CURS-X Pag.

5. la cald. ceea ce forteaza migrarea grupei metil. Transpozitia pinacolica Izomerizare specifica diolilor vicinali ditertiari si diolilor vicinali disecundari aromatici prin care acestia. CURS-X Pag.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.2.H+ OH OH -H + Rapid CH3 CH3 . de exemplu: CH3 CH3 H2SO4 / Δ H3C CH3 . 23 II.1. forta motrice a reactiei consta in formarea unei legaturi duble >C=O. in mediu acid. se transforma in cetone. .3-Dimetil-2.H2O C6H5 Mecanism: CH3 CH3 + H+ H3C C C CH3 . puternica.H2O OH OH 2.. +E C CH3 O . ca si comportare tipica a alcoolilor tertiari in asemenea conditii.3-butandiol ("pinacol") H3C CH3 CH3 O CH3 CH3 CH3 H3C OH O CH3 H Dimetilbutanona ("pinacolona") C6H5 H2SO4 / Δ C6H5-CHOH-CHOH-C6H5 CH-CH=O .4.H2O H3C C C CH3 OH + OH2 Lent CH3 H3C C + CH3 grupa metil C CH3 OH Migrare (CH3)3C-CO-CH3 Carbocation tertiar stabilizat prin efecte +I stabilizat prin efecte +I. : H Carbocation secundar CH3 H3C C CH3 + Odata cu generarea carbocationului tertiar stabil(izat).

Metode de obtinere a fenolilor II.2.P.2.2.2. fenolul) este reprezentantul tipic al clasei. Fenoli Sunt compusi hidroxilici in care gruparea hidroxil (-OH) este direct legata de un atom de carbon hibrid sp2 dintr-un ciclu aromatic.1.2.3.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.C. Definitie si nomenclatura CH3 6 5 2 3 OH HO 6 5 2 3 4 OH Hidroxibenzen Metilfenoli (Fenol) (o-.5.2.2. dupa schema generala: + → Ar-SO3 Na + H2O Ar-SO3H + NaOH Acid arilsulfonic Arilsulfonat de sodiu Ar-SO3-Na+ + 2 NaOH + → Ar-O Na + Na2SO3 + H2O Sarea de sodiu a fenolului - + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 . I.2.3.1.2.1.1.2.) Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin Mecanism SN2-Ar (CURS 9.2.) aplicat asupra sarurilor alcaline (in unele cazuri si alcalino pamantoase) ale acizilor sulfonici aromatici.2.3.2: pirocatehina 1. component al 1.U.5: fluoroglucina Fenol natural. CURS-X Pag.2. Hidroxilarea alcalina II.1. 24 II. triviale de exemplu: OH 1 2 OCH3 OH OH OH OH OH 1 1 1 4 6 5 4 2 3 II.6.2. Hidroxilarea alcalina a acizilor sulfonici aromatici (CURS 8.1. II. m-. p-cresol) 4-Alil-2-metoxifenol 1. I. Hidroxibenzenul (C6H5-OH.4: hidroxihidrochinona α(β)-Naftol ("eugenol") 1.4: hidrochinona "uleiurilor eterice" 4 CH2-CH=CH2 II.A.2.2.3: resorcina 1. metilfenolii se denumesc ca si „cresoli” iar trifenolii au denumiri specifice. accepta denumirea de „fenol(i)”.2.

asadar mecanismul arinic E-1-cb (CURS 9.) aplicat. Hidroxilarea alcalina a halogenoderivatilor aromatici Metoda de obtinere si proces industrial care decurge prin fie prin Mecanism Arinic (E-1-cb. de la foarte drastic pana la foarte accesibil: . Nota 3: prin marcaj izotopic. asupra cloroderivatilor din seria benzenica. Nota 5: este posibilia si utilizarea altor baze.6. in conditii drastice (in jur de 300 oC).NaHCO3 C6H5-OH Nota 1: dupa un mecanism identic decurge topirea alcalina in cazul acizilor naftalensulfonici ca saruri de sodiu. de obicei. in final. II. utilizand Na18OH izotopul 18O este. intre reactanti topiti (sau medii de reactie foarte concentrate). Nota 2: prin marcaj izotopic. utilizand benzensulfonat de sodiu ca 14C-SO3-Na+ in fenolul obtinut apare legatura 14 C-OH.Na+ ... CURS-X Pag. regasit numai in fenol si in apa formata in reactie: asadar oxigenul fenolic provine numai din NaOH. randamnetele acestor reactii sunt.1. in general.5.1. Mecanism: SO3-Na+ -I slab al grupei SO3-Na+ δ+ HO Na (topit) δ300 oC - + Na+ -O3S OH Na+ -O3S -1/3δ -1/3δ OH . practic.1. II.) este exclus.Na2SO3 -1/3δ Na+ OH topit Neutralizare rapida Intermediar de aditie stabilizat prin conjugare Eliberarea fenolului din sare alcalina prin tratare cu un acid mai tare C6H5-OH + NaOH .2.1. KOH.5.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.5. conditiile de reactie difera substantial.2. II.1.) fie prin SN2-Ar (CURS 9.1. In functie de absenta sau prezenta pe inelul aromatic a substituentilor labilizanti pentru legatura Csp2-Cl (efecte electronoatragatoare –E).6. Nota 4: in pofida conditiilor dure.2.2. CURS 9.6. mari (peste 80%).1.1. 25 Metoda este cunoscuta si sub denumirea de „topire alcalina” deoarece are loc.2. II. Ca(OH)2 mai ales in cazul acizilor aromatici disulfonici.H2O ca produs final al topirii alcaline C6H5-O-Na+ Fenoxid de sodiu + CO2 + H2O .1.

NaCl . II. CURS-X Pag. 26 Cl Mecanism Arinic (E-1cb) Cl 300 oC 350 atm + 2 NaOH . furnizeaza simultan si acetona.3. intramoleculara cu rearanjare . NaOH dil. I..2. H3C C O .H2O C6H5-C-O-OH CH3 H CH3 . + 2 × (+ICH3) + H2O C6H5-OC (CH ) C6H5-O-CH-O 3 2 .4.1. 3 2 + 4 + 6 (2 × orto + 1 para) 25 oC. 2 2 + 4 (orto si para) 80 .) Metoda de obtinere si proces industrial de interes major deoarece.2. + H2O .3.E.H2O O-Na+ + CO2.NaHCO3 O-Na+ (NO2)n OH OH + H+ / H2O Cl (NO2)n Mecanism SN2-Ar + 2 NaOH (NO2)n . Hidroxilarea izopropilbenzenului (vezi si CURS 6. + H3C C O .6-Trinitroclorobenzen "clorura NO2 de picril" este instabil in contact indelungat cu umiditatea atmosferica.2.100 oC. datorita activarii puternice in directia SN2-Ar a NO2 clorului de catre cele trei grupe nitro. protonarea acestuia declanseaza suita de transformari. pe langa fenol.. + CH3 + H .1.NaCl. δ+ δ- CH3 . H2O 2... .2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. NaOH dil. CH3 + H2O / H+ O2 / promotori / H+ C6H5-OH + (CH3)2C=O C6H5-CH(CH3)2 C6H5-C-O-OH CH3 Izopropilbenzen + +H ("Cumen") Hidroperoxid de cumen CH3 + .. Carbocation stabilizat CH3 H +E CH3 H3C + C6H5 O C O H C6H5-OH + C O + H+ H3C H CH3 Nota: hidroperoxidul de cumen este un compus destul de stabil.1.. S.H2O Numar de grupe NO2 Pozitia in raport cu Cl Conditii o O2N 1 4 (para) 125 C.

2.2.21% Asociere intramoleculara puternica B) CARACTERUL AROMATIC si ENOLIZAREA Spre deosebire de enolii alifatici (CURS 8. 27 II.5.2. Proprietati fizice si structurale A) PROPRIETATI FIZICE GENERALE: Fenolii sunt substante solide.343 .Legatura de hidrogen intramoleculara sub forma N + O unui chelat ciclic de 6 atomi Asociere intermoleculara puternica Proprietatri spectrale: vezi Curs 4 – 6.f. cea aromatica (tautomer „enolic”) domina net.2 oC (760 mm Hg) solubil in apa 0. p. OH . CURS-X Pag. din cauza inelului aromatic.t. = 217. Sunt solubili in solventi organici.18% p-Nitrofenol o-Nitrofenol p. Solubilitate in apa si puncte de fierbere ridicate prezinta fenolii care formeaza legaturi de hidrogen intermoleculare.1.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. fata de cei care prezinta legaturi de hidrogen intramoleculare („chelatare interna”).) dintre cele doua forme tatomere posibile ale fenolului. O H H OH O + H2 OH O O O 1. de exemplu: H O O N+ Oo O H O +O N O- H O.361 (Kcal/mol)* .36 Econj. cu puncte de topire relativ scazute. putin solubili in apa.13 Kcal/mol Tautomer Enolic ΔHf . = 45 oC p. I.3.366 (Kcal/mol) * (din Energii de legatura) .3-Ciclohexandiona (Dicetona autentica) TOTAL .379 Cetonic .5 (Kcal/mol) Resorcina Tautomer (Tautomer enolic) dicetonic .t.2.2. cristaline. = 114 C sublima solubil in apa 1.

H2SO3.2. cazul fluoroglucinei fiind cel mai reprezentativ: OCH3 3 × :CH2 H3CO OCH3 HO OH O O + 3 H2N-OH (hidroxilamina) . 28 In cazul fenolilor polihidroxilici si al naftolilor.3. ei fiind acizi mai slabi decat acestia (H2CO3. datorata efectului +EOH.5-Trimetoxibenzen Fluoroglucina 1. fenolii pot fi transformati in saruri si prin tratare cu hidroxizi alcalini.). fenoxizii. etc): + Ar-O Na + CO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHCO3 + .2.Reactivitatea inelului aromatic mult mai mare in comparatie cu benzenul.2. . HSO3 .4. sunt mai tari decat bazele conjugate acizilor anorganici slabi (e. etc. in mediu apos: Ar-OH + NaOH → Ar-O Na + HOH Fenoxid de sodiu Bazele conjugate fenolilor. II. Reactivitatea fenolilor Reactivitatea fenolilor este fundamnetal definita de cele doua entitati structurale: .Reactivitatea grupei hidroxilice deoarece conjugarea p → π a acesteia (+EOH) cu sextetul aromatic determina un caracter acid al fenolilor mult mai pronuntat in comparatie cu alcoolii si apa.2.3 H2O O HO-N N-OH OH N-OH 1.4. HCO3 . o data cu cresterea numarului de grupe hidroxilice. Reactivitatea grupei hidroxil fenolice CARACTERUL ACID Spre deosebire de alcooli.1. ambii tautomeri pot fi pusi foarte clar in evidenta. manifestata fata de electrofili putin reactivi (cu care hidrocarburile aromatice nu reactioneaza).Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.3. CURS-X Pag. drept care fenolii pot fi eliberati din fenoxizi de catre acizii anorganici slabi.g.5-Ciclohexantriona (Tautomer enolic) (Tautomer cetonic) REACTIVITATE TIPICA DE FENOL REACTIVITATE TIPICA DE COMPUS CARBONILIC II.

- -... CURS-X - Ar-O Na + SO2 + H2O → Ar-OH ↓ + NaHSO3 Incadrarea generala ca aciditate a fenolilor este: R-OH Alcooli 15 – 18 < HOH 15 - + Pag.. -I pe ciclul aromatic mareste semnificativ aciditatea fenolilor. mai ales atunci cand ei se afla in pozitii conjugate orto / para cu gruparea hidroxilica (+EOH). δ+ O H +O H .H+ ..... O: -1/3δ -1/3δ . O: . .>> +EOH)..Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. :O H -H .H+ . :O:. O: -1/3δ Prezenta substituentilor cu efect –E. O: -... ionii fenoxid rezultati sunt stabilizati printr-un efect de conjugare p → π puternic (+EO.. legatura O-H este slabita si hidrogenul poate fi cedat mai usor sub forma de proton. .. sarcina negativa a oxigenului fenolic fiind disipata la nivelul intregului ciclu aromatic adiacent: ... +O H + -H . . incadrarea generala ca bazicitate a ionior de fenoxid este: R-O > HO > Ar-O > R-COO Cauza aparitiei aciditatii crescute in cazul fenolilor este structurala si se datoreaza conjugarii p → π dintre electronii neparticipanti ai oxigenului din gruparea hidroxil (+EOH puternic) si sextetul aromatic: drept urmare.... -1/3δ -1/3δ -1/3δ Prin pierderea unui proton. 29 < pKa: Ar-OH Fenoli ≈ 10 - < R-COOH Acizi Carboxilici ≈5 - Corespunzator. de exemplu: .. +O H + .

39 Gruparea nitro nu este conjugata cu OH. Asupra gruparii OH se exercita efecte electronoatragatoare exacerbate (-INO2. CURS-X Pag. asupra ei se manifesta ambele efecte-INO2. H : O ON -ENO2 + O -INO2 -H -H . .. in mediu alcalin. asupra ei se manifesta mai ales efectul -ENO2 care mareste aciditatea grupei OH. mai rar fenolul ca atare (datorita conjugarii gruparii hidroxilice cu sextetul aromatic. -ENO2 care maresc aciditatea grupei OH dar coplanaritatea ceruta de conjugarea +EOH → -ENO2 este (partial) impiedecata steric ("efect orto") pKa = 7. sau dialchilsulfati.15 Gruparea nitro este conjugata cu OH.4 NO2 3 × -ENO2 3 × -INO2 pKa = 8. 30 + . Grupa fugace trebuie sa fie o baza mult mai slaba ca ionul fenoxid.22 Gruparea nitro este conjugata cu OH.. :O H NO2 -ENO2 N O +O pKa = 0. furnizand eteri nesimetrici (variante ale sintezei Williamson). +EOH → -ENO2.O-SO2-O-CH3 → C6H5-O-CH3 + Na O-SO2-O-CH3 Metoxibenzen (Anisol) δ- + - Sunt de interes O-alchilarile fenolilor care au loc prin Mecanism SN2.H+ . Exemple: + δδ+ C6H5-O Na + I -CH3 → C6H5-O-CH3 + NaI C6H5-O Na + + δ+ - CH3. -ENO2) Compusul sa mnifesta ca un acid autentic "Acid picric" ETERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Eterificarea fenolilor decurge ca o reactie de Substitutie Nucleofila in care nucleofilul este ionul fenoxid (Ar-O ).Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. :O H -H + +EOH -INO2 NO2 . asupra ei se manifesta doar efectul -INO2 care mareste aciditatea grupei OH pKa = 7.. Partenerii de reactie sunt compusi bromurati sau iodurati cu reactivitate marita sau normala.. densitatea electronica la oxigenul fenolic este prea mica pentru a asigura nucleofilicitatea acesteia). +EOH :O H + O2N - .

31 ESTERIFICAREA FENOLILOR: FENOLII CA NUCLEOFILI CU OXIGEN Reactia directa intre fenol(i) si acizi carboxilici nu reuseste deoarece fenolii sunt nucleofili prea putin reactivi si baze prea slabe pentru a expulza din intermediarul tetraedric o baza mai tare ca ei.> OH. Complecsii σ rezultati din atac electrofil asupra fenolilor neutri sunt specii cationice. δ+ O H3C C Cl δ- CH3-CO-O-C6H5 + HCl Acetat de fenil OH H3C Cl O-C6H5 Clorura de acetil CH3:. H2O (CURS 10. . mult mai instabile decat complecsii σ formati prin atac electrofil asupra ionului fenoxid.2.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.B.> ClScaderea bazicitatii grupei fugace ii) se lucreaza cu fenoxizi si cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide. anhidride.) Datorita efectului puternic de activare al grupei hidroxil fenolice.2. etc.3. Prin deprotonarea fenolului (Ar-OH). Reactia este posibila si cu randamente mari daca: i) se lucreaza cu fenoli dar cu derivati functionali ai acizilor carboxilici mai reactivi decat acestia (cloruri acide..2. care sunt specii neutre.2.). C6H5-OH .).4.2. Reactivitatea inelului aromatic in reactii de Substitutie Electrofila Reactivitatea ciclului aromatic din fenoli este mult mai mare decat cea din bezen si hidrocarburi aromatice deoarece grupa hidroxilica prin efectul ei +E este o grupa activanta orto / para directoare p u t e r n i c a (CURS 8. anhidride.> C6H5-O.2. decat fenolii ca forme neutre.4. - . problema majora in cazul reactiilor de substititie electrofila la nucleul aromatic este aceea de a opri reactia in faza de monosubstitutie..E. atomul O din fenoxidul rezultat (Ar-O ) actioneaza ca o grupare orto / para directoare inca mai puternica +EO. II. anionii fenoxid fiind mult mai reactivi in reactiile S.6.1. CURS-X Pag. I.) reactia Schotten-Baumann: Ar-O Na + R-CO-Cl → Ar-O-CO-R + NaCl + Ar-O Na+ + R-CO-O-CO-R → Ar-O-CO-R + R-CO-O Na + II.>> +EOH. etc.2.2.

OH OH H E + + H E H E E H BROMURAREA: Reactie de halogenare tipica pentru fenol: E H E H OH + Br-Br . CURS-X Pag.4. :O:- Complex σ neutru: tendinta de rearomatizare ..HBr OH + Br OH Br + 2 Br-Br ... Acid o-fenolsulfonic Acid p-fenolsulfonic SO3H . ... :OH .-. O: .2 HBr Br OH Br 2.. O: -1/3δ . . O: -. O: -1/3δ -1/3δ .. . O: . O: ....+ OH + OH -. δ+ OH .. .. -1/3δ .. + OH -1/3δ -1/3δ ... O: .. 32 Complex σ cationic: tendinta de deprotonare si rearomatizare .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing...... -.. + OH ... H E H E .6-Tribromofenol Br 100% (reactie in solventi polari sau H2O) Reactia poate fi oprita in faza de monosubstitutie doar lucrand in solventi nepolari (CCl4) sau putin polari (CHCl3) SULFONAREA: Reactia de monsulfonare poate avea loc sub control cinetic (pozitia orto) sau control termodinamic (pozitia para): OH + H SO4 SO3H 15 -220 o C 150 oC OH + H2SO4 150 oC OH Acidul o-fenolsulfonic este instabil termodinamic din cauza impedimentului steric intre cei doi substituenti si din cauza influentei activante a grupei +EOH in directia desulfonarii. + OH . +OH .

H2O HO OH 4.4.4. OH + HNO3 / H2SO4 OH NO2 + OH OH NO2 O2 N OH NO2 Acid picric Nu se izoleaza in aceste conditii NO2 NO2 NO2 ii) reversibilitatea sulfonarii poate fi exploatata in directia obtinerii orto-nitrofenolului ca si regioizomer unic (CURS 8. CURS-X Pag. I. Reactii de Substitutie Electrofila specifice fenolilor Este vorba despre Reactii de Substitutie Electrofila in care se manifesta.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. efectul activant remarcabil +EOH al grupei hidroxil fenolice orto / para directoare asupra ciclului aromatic.2.3.6-trinitrofenol („acid picric”).2.2.4'-Dihidroxidifenilmetan 2.) OH OH OH OH + H2SO4 NO2 NO2 + HNO3 / H2SO4 + H2O / H+ / Δ 150 oC Control termodinamic . pana la 2.3. In ambele variante se formeaza alcooli aromatici.2. 33 NITRAREA: i) In conditii dure (HNO3 / H2SO4. cerute de acumularea progresiva a grupelor nitro dezactivante –ENO2) fenolul poate fi nitrat. HIDROXIMETILAREA: Se poate desfasura atat in mediu acid cat si in mediu bazic. prin realizarea de noi legaturi carbon-carbon.H2SO4 SO3H Acid 4-fenol-3-nitrobenzensulfonic SO3H II. la tratarea fenolilor cu formaldehida. intr-o singura etapa. In mediu acid: OH H2 OH OH H2 1 C 1' C + H2C=O / H+ / rece + 4 4' . in mod distinct.2'-Dihidroxidifenilmetan .3.

de aceasta data. p’-) si 2-. in mediu alcalin (NaOH).H+ OH CH2OH Similar se formeaza si regioizomerul para Alcool 2-hidroxibenzilic (neizolabil in aceste conditii) Rapid HO Alcool 4-hidroxibenzilic + H+ CH2OH .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. o’-). a fenolului ca si fenoxid. reactia poate fi oprita in oricare stadiu al gradului de substitutie. 34 Mecanismul consta din activarea formaldehidei prin protonare (devine un puternic electrofil) urmata de doua substitutii electrofile foarte regioselective.2’.. HO Electrofil H Lent .4. CURS-X Pag. in pozitiile 4-. de exemplu: .6-Tris(hidroximetil)fenol CH2OH Mecanismul consta in activarea.. + H+ H2C=O H2C=O+H H2C+-OH Rapid + -H Electrofil :OH Lent + H2C+-OH OH H Rapid CH2OH .(o-.(p-.4’.H2O ./ rece CH2OH ii) H+ Alcool 2(4)-hidroxibenzilic 2. OH HO CH2+ H2 H C Rapid -H O+H + H2 C OH Carbocation de tip benzil stabilizat prin conjugare HO H+O CH2 In mediu bazic: activarea fenolului ca si fenoxid si atac nucleofil asupra formaledehidei OH OH OH HOH2C CH2OH i) + H2C=O / OH.

1.. +E puternic O C H H2C=O δ+ δ- CH2-OO C H - O C CH2O-H Acidulare finala + H+ H-O CH2O-H REACTIA REIMER-TIEMANN: Metoda importanta de sinteza a hidroxibenzaldehidelor prin formilarea fenolilor.. :O: K+ O: H Cl CHCl2 (S. intermediarii diclorometilfenolici sunt in final hidrolizati la hidroxibenzaldehidele corespunzatoare fara izolare.K+ REACTIA GATTERMANN . 35 ..N.KCl.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. :O: K+ : Cl Cl :CCl2 + KCl + H2O ..) + -OH :C K+ . sinteza complet regioselectiva a cetonelor fenolice: .1.. CURS-X Pag.3. Agentul electrofil este diclorocarbema singlet.K+ . CHCl3 + KOH . .. + KOH Cl .K+ CH=O O-H + +H CH=O . prin extinderea metodologiei (reactia HEUBEN-HOESCH)..ClCl O. II. -H O 2 O. 2).. CH-O-H . OH i) NaOH (sau KOH) / CHCl3 ii) H2O / HO- OH CHCl2 OH CH=O C O Radical Formil H 2(4)-Diclorometilfenol o(p)-Hidroxibenzaldehida o(p)-Formilfenol Mecanismul consta din Substitutia Electrofila in pozitiile aromatice orto / para puternic activate in structura de ion fenoxid. generata in situ (CURS 9.KOCH: Metoda importanta de sinteza complet regioselectiva a p-hidroxibenzaldehidei prin formilarea fenolului si. pct.

36 OH i) + HCN / HCl ii) H2O H-C≡N: OH OH OH i) + RCN / HCl ii) H2O R-C≡N: Nitril OH OH CH=NH CH=O p-hidroxibenzaldehida C=NH R R C=O Mecanismul consta in substitutia electrofila in pozitia para a ciclului aromatic de catre un electrofil putin reactiv.. REACTIA KOLBE .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.. AlCl3. HCl). + HCl .H+ H H +C N H C NH2 CHCl-NH CH=O CH=NH H Cl 2 H H Cl Pentru activarea legaturii triple -C≡N pot fi utilizati. Hidroliza finala :OH :OH OH OH O+H + H2O -NH3 . formand hidroxiacizi carboxilici aromatici.SCHMIDT: Denumita si „carboxilare Kolbe – Schmidt” deoarece consta in tratarea fenoxidului de sodiu sau a naftoxizilor de sodiu cu dioxid de carbon. . generat fie din acid cianhidric fie din nitrili in conditii acide (activare cu acizi Brøonsted. .g. CURS-X Pag. Generarea agentului electrofil: H H H H δ+ δClδ+ δ.. e. O-Na+ i) CO2 / 6 atm / 125 oC ii) H+ OH COOH Acid 2-hidroxibenzoic (Acid salicilic) .HCl .. in conditii anhidre si acizi Lewis puternici (ZnCl2. etc. +C N H-C≡N: + HCl HCCl=NH C N + Cl electrofil Acid Baza Exces Cl Cl H H Substitutia electrofila: .. in mediu anhidru si in absenta solventilor.).

.33 Ǻ regioizomerul para este... deoarece agentul electrofil.. . . para. . de exemplu: O OH NaNO2 / HCl / H2O / rece p-Benzochinon monooxima Randamnet... Acidul salicilic este un intermediar cheie in industria farmaceutica. . Clorura de nitrozil Cation nitrozoniu . este moale si slab reactiv (izoster cu molecula de azot :N≡N:): NaNO2 + HCl HO-N=O + NaCl Acid azotos .+ +:N=O . dominant). cationul nitrozoniu (+N=O ↔ N≡O+). peste 230 oC apare si regioizomerul mai stabil. + HCl . 37 Mecanism: .... Cl. regioselectivitate 100% N-OH Numai fenolii si alti compusi aromatici cu nuclee puternic activate dau aceasta reactie. generat in situ. : O: Na+ O C O δ+ δ- Na+ O O C O H Acidulare H Na OH finala :O: :O: COOH + H+ C O .. ii) reactie are loc sub control cinetic (125 oC). . .. in mediu apos puternic acid cand se produce substitutia electrofila numita nitrozare..95 Ǻ) asigura o regioselectivitate 100% in pozitia orto datorita formarii unui intermediar stabilizat printr-o puternica chelatizare interna (pentru analogul K+ avand raza cationica 1. CURS-X Pag. HO-N=O . . in echilibru cu regioizomerul orto.. NITROZAREA FENOLILOR: Consta in tratarea fenolilor cu acid azotos. in conditii identice.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. cu mare regioselectivitate formandu-se nitrozoderivati aromatici.Na+ + Chelat intern de 6 atomi stabil pana la 280 oC (!) i) numai cationul sodiu (raza cationica 0... Cl . H2O + Cl-N=O . H2O+-N=O .

O+ H Acid tare . :O: :O: + Fe3+ + 3 Cl.) in p-chinonoxima deoarece aceasta contine perechea de substituenti (>C=O si =N-OH) cu efecte electronice opuse mai slabe decat in tautomerul fenolic (-OH si –N=O) si. O+H . fiind sensibile la oxigenul din aer.1.. ii) p-Nitrozofenolul rezultat izomerizeaza (tautomerie prototropica.Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.HCl . violaceu.2. EXEMPLE: i) reactia de culoare cu FeCl3 produce coloratii specifice (verde.2. albastru.E puternic p-Nitrozofenol N O- Baza tare N-OH + E slab N=O+H Acid (mai) slab i) este o reactie de Substitutie Electrofila aromatica tipica. :O H . 38 Mecanism: .2.. rosu) datorate speciilor radicalice care se formeaza prin oxidare.FeCl2. centrul acid si cel bazic mai slabe. Radical stabilizat prin conjugare . Oxidoreducerea radicalica Marea majoritate a fenolilor sunt structuri usor oxidabile.5. .2. I. :O. implicit. p'-dihidroxibifenil .2. . :OH .4. CURS-X Pag..H+ +E puternic .. p-. de exemplu: .. CURS 8.. cu tendinta mai redusa de a transfera proton.E slab O O- Baza (mai) slaba + NO H NO N O . :O H 1 e1 H+ . Stabilizarea prin dimerizare a radicalului: H : : : : O O O H O HO OH . II. cu regioselectivitate para totala. Oxidarea fenolilor are loc prin mecanism radicalic.4.

. de exemplu: .2 e+ 2 eDianion : : : :OH :O:- O Diradical p-Benzochinona : O. :OH :O: O : : .Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing.6-Tris(tertbutil)fenol C(CH3)3 iii) in cazul fenolilor dihidroxilici sunt caracteristice si reversibile reactiile de oxidoreducere controlata. CURS-X Pag.4. 2. de exemplu: :O. :O (H3C)3C C(CH3)3 . 39 ii) unii radicali fenolici au o stabilitatea atat de mare incat pot fi utilizati ca inhibitori in reactiile prin mecanism radicalic.2 H+ + 2 H+ Hidrochinona . : .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful