Capitol HIDROGENUL

METODE DE OBINERE

I. Metode termice: a). Piroliza i cracarea termic a hidrocarburilor n absena O 2

CH4(g)

400C Pt sauFe

C(s) 2H 2(g)

, H 75KJ mol -1

Reacia poate fi condus n prezena vaporilor de ap, n condiii de cataliz eterogen (Ni sau Fe-Cu, p = 80-50 atm.)

CH 4(g)

H 2O(g)

~ 1000C

CO(g) 3H 2(g)
gaz de sintez

, H 204,7KJ mol -1

ntruct reacia este endoterm, pentru ca H s fie < 0, se introduce O2 care oxideaz exoterm o parte din CH4. Cantitatea de H2 degajat este mare.
1100C Fe sau Pt

12CH 4(g)
H

5H 2O(g)

5O 2(g)

29H 2 (g) 9CO 2(g)

3CO 2(g)

-83,73KJ mol -1

b). Disocierea termic, n absena aerului, a hidrurilor ionice

tC

2LiH

H 2(g)

Li

II. Metode electrochimice:

a). H2 de puritate avansat i O2 pur, se obin prin electroliza apei; se adaug cantiti mari de compui care, n ap, furnizeaz purttorii de curent:

2H 2 O (l)

energie electric NaOH sau H2SO4

2H 2(g)

O 2(g)

- consum mare de curent electric, procedeu foarte costisitor

Ex. Electroliza apei alcalinizate (NaOH) cu catod de Fe, anod de grafit i diafragm pentru separarea H2 i O2:

H 2O (K ) : H ( A) : HO 1e 1e

HO H2 H 2O O2 O

H ; 2H HO ; 2HO 2O

Apa poate fi scindat n H2 i O2 i fotochimic (reacia necesit catalizator adecvat) h o

2H 2O(l)

2H 2(g)

O2(g)

, G

474 KJ

b). Electroliza NaCl(aq) (se obine ca produs secundar Cl2 )

NaCl
H 2O (K ) : H ( A) : Cl 1e 1e

Na
H

Cl
HO H2 Cl 2

H ; 2H Cl ; 2Cl

n soluie rmn ionii Na+ i HO care formeaz leia.

III. Metode de dislocuire:

a). Dislocuirea H2 din ap, cu: metale:

2M M
M

H 2O 2H 2 O
3H 2 O

2MOH M(OH)2
M(OH)3

H2 H2

, M , M

Na, K (la rece) Ca, Mg (la cald)

3 H2 2

, M

Al (amalgam cu Hg)

nemetale:

(cocs)

H2O

>1000C

CO

H2
CO 2(g) H 2(g)

124 KJ mol -1

(gaz de ap)

CO (g) P4

H 2 O (g) 16H 2 O

Fe/Cu 673K

600C

4H 3 PO4 10H 2(g)

 hidruri metalice:

CaH 2(s)

2H 2 O (l)

Ca(OH)2(aq)

2H 2(g)

(metod avantajoas; CaH2 se folosete pentru ndeprtarea urmelor de ap din compui lichizi care nu reacioneaz cu hidrurile)

b). Dislocuirea H2 din acizi, cu:

metale:

M (s)

2HCl (aq)

MCl 2(aq)

H 2(g)

M = metal cu potenial redox standard E<1 (metal moderat activ: Al, Zn, Fe, Sn)

Se pot folosi ca reactani i H2SO4, HNO3, dar fiind acizi cu caracter oxidant, genereaz reacii secundare.

nemetale:

Si

6HF

H 2 [SiF6 ] 2H 2

hidruri ionice:

LiH

HCl

LiCl 2H 2

c). Dislocuirea H2 din baze, cu:

metale amfotere:

2Al Zn

2NaOH 2NaOH

6H 2 O 2H 2 O

2Na Al(OH)4 Na 2 Zn(OH)4

3H 2 H2

Nu este o metod avantajoas datorit costului ridicat al reactanilor.

nemetale:

Si

4NaOH

Na 4SiO 4

2H 2

PROPRIETI CHIMICE
Reaciile chimice decurg n condiii variabile n funcie de elementul cu care reacioneaz H2: 1. cu nemetalele: a). cu halogenii:

H2

X2

2HX

H 0 (predomina nt)

H 2(g) H2(g) H2(g) H 2(g)

F2(g) Cl2(g) Br2(l)

ntuneric energie

2HF(g) 2HCl(g)

, H , , H H

542 KJ mol -1 185KJ mol -1 73KJ mol -1 53KJ mol -1

tC(350- 400C)

2HBr(g) 2HI (g)

tC(350- 400C) I 2(s) (reacie incomplet)

, H

b). cu oxigenul:

H 2(g)

1 O 2(g) 2

tC

H 2 O (g)

242 ,2KJ mol -1

(ntre 550C i 840C, reacia este exploziv, amestecul H:O = 2:1 se numete gaz detonant; temperatura flcrii este aprox. 2000C utilizat la tierea metalelor). c). cu sulful - reacioneaz lent

H 2(g)

S(vapori)

tC

H 2S(g)

H=-20,6 KJmol-1 t > 250C (reacioneaz cu Sulf i Seleniu) t > 450C (reacioneaz cu Telur)

d). cu azotul

3H 2(g)

N 2(g)

p, tC, Fe

2NH 3(g)

p = 200-1000 atm t = 500- 600C

e). cu carbonul

2C C

H2 2H 2

arc electric
3000C

C2 H 2 CH 4

Ni, Pt 1200C

2. cu metalele:
cu metale active din blocul s (cu excepia Be):

2Li (s) Ba (s)

H 2(g) H 2(g)

725C

2LiH (s) BaH2(s)

, H , H

181KJ mol -1 171KJ mol -1

3. cu oxizi:
H2 are pronunat caracter reductor fa de elemente electronegative (F2, O2) i fa de oxizii metalici ai metalelor aflate dup H2 n seria de activitate Beketov-Volta.

CO
4

2H 2

CH 3 OH
2

129 ,8KJ mol -1

sau:

S O 2(g) SO 2(g)
2

3H 2(g) 3H 2(g) 2H 2(g)

tC

H 2 S (g)
0

2H 2 O (g)

S(s)
0

2H 2 O (g) 2H 2 O (g) H 2 O (g) 3H 2 O (g)

N O (g)
2

N 2(g)
0

Cu O (s)
6

H 2(g) 3H 2(g)
tC

Cu (s)
0

W O 3(s)

W (s)

Reducerea substanelor organice n prezen de catalizator (Pt), n mediu de solveni organici, hidrogenul reduce aldehidele la alcooli, compuii cu azot la NH3 sau amine.

4. Hidrogenarea adiia H - atomic sau molecular la compui nesaturai:

tC, p
Pt sau Ni

CH 2

CH 2(g)

H 2(g)

CH 3 CH 3(g)

Reacia de hidrogenare st la baza transformrii uleiurilor vegetale (de soia, de semine de bumbac, de cocos etc.) n grsimi solide.

5. Interaciunea cu metale tranziionale Reactivitatea metalelor tranziionale fa de H2 scade n sistemul periodic, de la stnga la dreapta: elementele grupei IIIB (3) sunt cele mai reactive, combinarea cu H2 are loc cu degajare de cldur (H < 0); elementele grupei IVB (4) dau cu H2 reacie exoterm, H < 0; cldura de reacie scade la elementele grupei VB (5); reacia cu H2 este endoterm (H > 0) la elementele grupei VIB (6) i VIIB (7); la elementele grupelor VIIIB (8,9,10) apare o relativ inerie fa de H2, cu excepia Pd.

Exemple de legturi de hidrogen

Ex1: Legturi de hidrogen n punte (n diboran B2H6)

Ex2: Legturi de hidrogen dispuse tetraedric n jurul unei molecule de ap sub form de ghea
maxim de stabilitate: legtur de H2 slab:

Ex3: Legtur de H2 ntre o grupare carbonil i ap, respectiv ntre o grupare hidroxil i ap

Ex4: Legtur de H2 ntre dou lanuri peptidice i ntre perechi de baze complementare din ADN

Adenina

Timina

UTILIZARI - HIDROGEN

Hidrogenul
Hidrogenul este combustibilul brut pe care majoritatea stelelor l ard pentru a produce energie. Acelai proces, denumit fusiune, a fost studiat ca posibil surs de energie pentru planeta noastr. Rezerva de hidrogen a soarelui este suficient pentru nc 5 miliarde de ani. Hidrogenul este un element important din punct de vedere comercial. Multe cantiti de hidrogen se combin cu azotul n aer, pentru a se forma amoniac, n timpul procesului Haber. Hidrogenul este adugat n grsimi i uleiuri, printr-un proces denumit hidrogenare. Hidrogenul lichid este utilizat n studiul superconductorilor i, combinat cu oxigen lichid, formeaz un excelent combustibil pentru rachete.

 Producerea biohidrogenului de realizeaz n bioreactoare, care utilizeaz algele verzi ca materie prim. n ultima decad a secolului XX, s-a descoperit c algele private de sulf, producia lor normal de oxigen (fotosinteza) se transform n producie de hidrogen. Motivul este faptul c hidrogenaza, enzima rspunztoare de sinteza hidrogenului, este inactiv n prezena oxigenului; iar lipsa sulfului ntrerupe circuitul intern al oxigenului n organism. Una dintre primele utilizri ale hidrogenului a fost pentru baloanele cu gaz i pentru alte aparate zburtoare de mai trziu. O alg de mrimea statului Texas ar produce suficient hidrogen pentru a furniza energia necesar ntregii lumi.

Bomb cu hidrogen

Sinteza biohidrogenului

tiai c Oamenii de tiin au produs hidrogen cu muli ani nainte ca acesta s fie recunoscut ca element. Compus dintr-un singur i un singur electron, hidrogenul este cel mai simplu i cel mai abundent element din univers. Se estimeaz c 90% din universul vizibil este format din hidrogen.

Hidrogenul gazos a fost produs artificial (din amestecuri de metale cu acizi puternici) i descris de T. Von Hohenheim (mai cunoscut sub numele de Paracelsus; 1493-1541); ns nu i-a dat seama c acel gaz inflamabil era de fapt un element nou. n 1671, Robert Boyle a redescoperit i descris reaciile dintre pilitura de fier i acizi diluai, n urma crora rezult hidrogen.
n 1766, Henry Cavendish a fost primul care a identificat hidrogenul ca fiind o substan nou care, atunci cnd este ars, produce ap; i l-a denumit aer inflamabil. Numele de hidrogen a fost dat de Antoine Lavoisier n 1783.

 Dei abundent n univers, hidrogenul gazos (diatomic) este foarte rar n atmosfera Pmntului, datorit faptului c este foarte uor i scap de sub influena gravitaiei. Totui, hidrogenul se afl pe locul al treilea ca abunden pe suprafaa Terrei, datorit numeroilor si compui (ca hidrocarburile, apa etc.). Norii moleculari de hidrogen se asociaz cu formarea de stele. Datorit structurii simple, constnd numai dintr-un proton i un electron, hidrogenul a fost esenial pentru dezvoltarea teoriei privind structura atomic; iar mai trziu a permis nelegerea legturilor chimice. Hidrogenul are trei izotopi cunoscui. Cel mai simplu, denumit protiu, este doar hidrogen obinuit. Al doilea, un izotop stabil denumit deuteriu, a fost descoperit n 1932. Al treilea izotop, tritiu, a fost descoperit n 1934.

 Hidrogenul este un rezultat al metabolismului anaerob i este produs de mai multe microorganisme, de obicei prin reacii catalizate de fier sau de hidrogenaze (enzime ce conin nichel). Sciziunea apei, prin care aceasta este descompus n protoni, electroni i oxigen, se produce n timpul reaciilor uoare ale fotosintezei unor organisme. Exist i alte moduri, rare, dar interesante, de producere a hidrogenului, n natur. Nitrogenaza produce aproximativ un mol de hidrogen pentru fiecare mol de azot redus la amoniac. Unele fosfataze reduc fosfitul la hidrogen.