REOLOGIA SISTEMELOR POLIMERICE MULTIFAZICE

CONSTANTA IBANESCU

CUPRINS
I. INTRODUCERE I.1. Noiunile i conceptele de baz ale reologiei I.2. Tipuri de solicitri i parametrii solicitrii I.2.1. Tensiunea I.2.2. Deformaia I.2.3. Viteza de deformare I.2.4. Relaii ntre tensiune i deformaie sau viteza de deformare II. ADITIVI (MODIFICATORI) REOLOGICI II.1. Introducere II.2. Clasificarea aditivilor reologici II.3. Tipuri principale de aditivi reologici II.3.1. Polimeri naturali II.3.1.1. Polimeri naturali originari din plante II.3.1.1.2. Polimeri naturali modificai II.3.2. Polimeri sintetici II.3.3. Compui anorganici III. REOLOGIA UNOR PRODUSE SPECIFICE III.1. Curgerea produselor cosmetice i de toalet III.2. Msurtori reologice III.3. Reologia produselor deodorante III.4. Istoricul reologiei produselor antiperspirante/deodorante III.5. Tipuri de msurtori reologice i aplicaiile lor IV. REOLOGIA ACOPERIRILOR ORGANICE IV.1. Introducere IV.2. Viscozitate, tixotropie i profil reologic IV.3. Relaia vitezei de forfecare cu proprietile acoperirilor IV.4. Efectul aditivilor reologici asupra proprietilor acoperirilor V. CURGERI MULTIFAZICE NTLNITE N PRELUCRAREA POLIMERILOR V.1. Curgerea multifazic dispersat n prelucrarea polimerilor 2 81 4 7 8 8 9 12 13 14 14 14 15 15 15 18 22 30 38 38 41 47 47 57 58 58 58 59 64 65

V.2. Curgerea stratificat multifazic n prelucrarea polimerilor V.3. Reologia amestecurilor i dispersiilor polimerice V.4. Comportarea la curgere a fluidelor vscoelastice V.4.1. Dezvoltarea ecuaiilor constitutive V.4.2. Curgerea fluidelor de ordinul doi prin conducte V.4.3. Fenomene secundare n curgere V.4.4. Curgerea a dou fluide n echicurent V.4.4.1. Curgerea n echicurent a dou fluide newtoniene V.4.4.2. Curgerea n echicurent a dou fluide vscoelastice V.5. Reologia sistemelor polimerice cu umplutur V.6. Aplicatii ale curgerii multifazice n prelucrarea polimerilor V.7. Comportarea reologic a sistemelor polimerice nalt arjate V.7.1. Observaii experimentale asupra comportrii reologice a topiturilor de polimeri nalt arjai V.7.2. Efectele agenilor de cuplare asupra proprietilor reologice ale polimerilor arjai VI. REOMETRIE VII. BIBLIOGRAFIE GENERALA

82 92 95 98 102 104 105 105 106 109 112 114 114 119 122 134

I. INTRODUCERE De la atomi la galaxii, totul este intr-o continu micare. Florile se leagn-n vnt, sngele circul prin corpul nostru; chiar i continentele se deplaseaz. Se poate afirma, astfel, c micarea este o component inerent a lumii micro- sau macroscopice. Pentru a descrie varietatea de forme de micare existente se apeleaz la o multitudine de termeni: curgere, vibraie, alunecare, alergare, nire, scurgere, prelingere, infiltrare etc. Fiecare termen are semnificaia sa specific i ne sugereaz imediat tipul de micare la care se refer. Curgerea sau micarea tuturor tipurilor de materiale poate fi, de asemenea, descris cu ajutorul unor ecuaii specifice care au fost dezvoltate de-a lungul timpului. Att gazele, ct i solidele curg, dar n mod obinuit cnd auzim termenul curgere ne gndim la produsele n stare lichid. Din aceast cauz termenul reologie este, cel mai adesea, legat de curgerea lichidelor. Aceasta nu exclude i existena unei reologii a strii gazoase i a unei reologii a strii solide. Cel mai elocvent exemplu de reologie a strii solide sunt proprietile mecanice ale corpurilor, care reprezint rspunsul acestora la diferite solicitri la care sunt supuse. Curgerea multifazic (multicomponent) apare frecvent n procesele chimice ce presupun reacii chimice sau procese de separare. De-a lungul timpului au aprut numeroase studii referitoare la acest tip de curgere, referitoare fie la amestecuri de fluide newtoniene (ex. emulsii de ap n ulei), suspensii de particule solide n fluide newtoniene, fie la micarea bulelor de gaz n fluide newtoniene. Totui relativ puine lucrri se refer la studiul cazurilor ce implic fluide nenewtoniene. Sistemele multifazice ce implic cel puin un lichid nenewtonian vscoelastic apar n multe operaii de prelucrare a polimerilor, cum ar fi prelucrarea sistemelor compozite, a produselor expandate sau a poliblendurilor i copolimerilor. Datorit comportrii reologice complexe a lichidelor polimerice i comportarea reologic a sistemelor polimerice multifazice devine foarte complicat n comparaie cu cea a sistemelor multifazice ce conin lichide newtoniene.

Astzi, sute

de homopolimeri sunt disponibili comercial. ns,

deoarece numai un anumit tip de polimer, n general, nu poate satisface toate cerinele referitoare la un ansamblu de proprieti fizice, mecanice, optice, termice sau electrice, necesare ntr-o serie de aplicaii specifice, devine fireasc ncercarea de a folosi, n acelai scop, amestecuri sau aliaje polimerice, sau materiale compozite materiale nepolimerice). Dar n cazul amestecrii mai multor homopolimeri sau a unui homopolimer cu materiale nepolimerice apar o serie de probleme fundamentale care i caut rspunsul : Va fi compatibil amestecul acestor materiale? Cum poate fi cineva sigur de obinerea unei dispersri uniforme a componenilor? Care sunt cele mai eficente utilaje ce pot fi folosite? Cnd doi sau mai muli polimeri trebuie s fie prelucrai mpreun, exist dou ci n care ei pot fi manipulai. Una este de a obine un preamestec care apoi este alimentat la dispozitivul de formare (cap de profilare sau matria), iar cealalt cale se refer la alimentarea separat a componentelor amestecului la acelai dispozitiv de formare. Cel mai adesea amestecurile de doi sau mai muli homopolimeri precum i cele de homopolimeri cu alte materiale, se prezint sub forma unei dispersii n care una din faze, faza discret, se gsete dispersat n cellalt component care formeaz faza continu. Teoria clasic a dinamicii fluidelor s-a dezvoltat prin cercetrile teoretice asupra unui fluid ideal sau perfect, incompresibil i lipsit de vscozitate i elasticitate, denumit fluidul lui Pascal. Pn la introducerea conceptului de strat limit de ctre Prandtl rezultatele acestor cercetri au avut aplicabilitate limitat. Teoria stratului limit consider c efectele de frecare sunt concentrate ntr-un film subire de fluid situat n imediata vecintate a frontierei solide. Limitrile teoriei curgerii fluidelor lipsite de vscozitate au 5 (materiale polimerice mpreun cu

contribuit la dezvoltarea teoriei hidrodinamice a celor mai simple fluide reale numite fluide newtoniene. Dezvoltarea a numeroase ramuri industriale ce prelucreaz materiale a cror comportare n curgere nu este newtonian (materiale plastice, fibre sintetice, cauciuc etc.) a dus la o nou etap n evoluia dinamicii fluidelor i a impus constituirea reologiei ca tiin. Reologia poate fi considerat ca o ramur a fizicii ce se ocup cu comportarea corpurilor deformabile care posed cel puin una din urmtoarele proprieti: elasticitate, plasticitate sau vscozitate. n anul 1929 Societatea American de Reologie a acceptat definiia dat de E.C. Bingham "reologia este studiul deformrii i curgerii materiei". Dar acest obiect de studiu aparine i altor tiine care deriv din ramura de baz a fizicii: mecanica. De asemena, poate fi remarcat c i curgerea este un tip de deformare. Reiner, remarcnd tautologia, definete reologia ca tiina ce se ocup cu studiul deformrii materialelor, incluznd i curgerea. Nici aceast definiie nu este ns complet. Analiznd obiectul reologiei, interferena ei cu tiinele adiacente i precizndu-se locul ei n asamblul tiinelor ce studiaz curgerea i deformarea corpurilor s-a propus urmtoarea definiie: "Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre solicitrile mecanice, rspunsul corpurilor i proprietile acestora". Aceast tiin stabilete modelele matematice care formeaz funcia rspuns a unui corp supus la solicitari. O for sau un sistem de fore aplicat unui corp conduce la micarea acestuia. Micarea corpului poate consta n deplasri sau/i deformari. n general, deplasarea nu modific poziia relativ a elementelor ce formeaz corpul, dar modific poziia acestuia, n raport cu un sistem de referin exterior. Ea const din translaia sau/i rotaia corpului. n alte condiii, prin aplicarea unei fore sau a unui sistem de fore, corpul poate fi deformat, ceea ce determin modificarea poziiei relative a elementelor constituiente. Un corp este deformat atunci cnd sub aciunea solicitrilor se modific forma sau/i volumul. Deformarea, n cazul solidelor, 6

are loc pn la atingerea echilibrului ntre forele interne i externe, n timp ce fluidele, prin aplicarea unei fore anizotrope i neomogene, nu ajung la o deformaie de echilibru. Gradul de deformare se schimb continuu n timp. Deformaia a crei valoare crete continuu i nu se mai recupereaz dup ndeprtarea forei se numete curgere. Fluidele opun rezistene mici la deformare, iar forele de frecare intern, ce iau natere n timpul curgerii, diminueaz viteza de deformare. Sub aciunea unei fore viteza de deformare a fluidelor crete pn ce se stabilete echilibrul cu fora de frecare, dup care viteza de deformare rmne constant. Rspunsul corpurilor la solicitri mecanice este funcie de proprietile lor i poate fi: neelastic (rigid) - deformaia este egal cu zero; perfect elastic - deformaie temporar recuperabil; pur vscos - deformaie permanent nerecuperabil; simultan elastic i vscos - deformaie parial temporar, parial permanent; succesiv elastic i vscos - deformaie temporar sau/i permanent; nevscos - deformaie permanent pentru solicitare egal cu zero. Curgerea este un proces cheie n majoritatea operaiilor specifice tehnologiilor de sintez i prelucrare a compuilor macromoleculari. Apelul la reologie este indispensabil dat fiind contribuia acesteia la elucidarea comportrii n curgere a diverselor sisteme formate din compui macromoleculari. I.1. Noiunile i conceptele de baz ale reologiei Mrimile de baz care dau informaii cantitative asupra efectelor provocate de fore sunt deformaia specific i viteza de deformare. Descrierea cantitativ a procesului de deformare se face cu ajutorul unor 7

ecuaii care leag forele de proprietile corpurilor i de mrimea efectelor provocate. I.2. Tipuri de solicitri i parametrii solicitrii Se considera un corp care un timp foarte ndelungat nu a suferit aciunea unei fore exterioare, nct forma i dimensiunile sale au rmas invariabile. Dac o for sau un sistem de fore va aciona asupra corpului se spune c este solicitat. Forele care acioneaz se numesc solicitri. Totalitatea solicitrilor formeaz starea de solicitare sau starea de tensiune a corpului. Asupra unui corp pot aciona fore exterioare, concentrate sau repartizate, fore sau momente volumice, fore de inerie, fore centrifugale, sarcini produse de un cmp termic, electromagnetic sau de radiaii radioactive etc. Din punct de vedere reologic primele trei tipuri de solicitri sunt de o deosebit importan, iar forfecare st la baza curgerii fluidelor. Se va insista, n continuare pe parametrii solicitrii care includ: tensiunea (efortul unitar), deformaia i viteza de deformare. I.2.1. Tensiunea Se consider un corp cu suprafaa A asupra cruia acioneaz o for F, uniform distribuit. Raportul F/A definete efortul unitar. Limita raportului cnd suprafaa tinde ctre zero, reprezint efortul unitar ntr-un punct i poart denumirea de tensiune. A cunoate starea de tensiune n vecintatea unui punct nseamn a cunoate tensiunile ce acioneaz pe toate elementele de suprafa ce trec prin acel punct. Se numete tensiune intern sau tensiune proprie starea unui corp tensionat care nu este solicitat din exterior. Tensiunea de ncrcare sau simplu ncrcarea i tensiunea de descrcare sau descrcarea reprezint creterea, respectiv descreterea monoton a unei solicitri externe.

I.2.2. Deformaia Sub aciunea unei tensiuni un corp se deformeaz. Deformaia poate modifica volumul sau forma corpului. De asemenea, deformaia poate fi elastic i se recupereaz la descrcarea corpului, sau poate fi curgere i rmne nerecuperat. Se consider un corp ce formeaz un continuu, supus la solicitri externe. Problema care se pune const n stabilirea mijloacelor de exprimare analitic a deformaiei unui mediu i corelarea lor u starea de tensiune. B(xi+dxi, Xi+dXi)

B (xi+dxi)

A (xi)

A (xi+Xi)

Fig. I.1. Elementele pentru stabilirea tensorului deformaiei Se consider conform Fig.I.1, dou puncte nvecinate A i B, ale cror coordonate sunt xi i respectiv xi +dxi . Segmentul AB cu componentele dx, dy i dz devine, dup deplasare, A'B' cu componentele dx+dX, dy+dY, dz+dZ. Pentru prima component se poate scrie:

dx +

X X X dx + d y+ dz x y z

(I.1)

Aceast sum se poate scrie sub o alt form pentru a pune n eviden componentele translaiei i rotaiei:

X 1 X Y 1 Z X d x+ d y d z+ d x+ x 2 y x 2 x z 1 X Y 1 Z X + + + d y+ d z 2 y x 2 x z

(I.2)

Primii trei termeni corespund unei deplasri globale, format dintr-o translaie paralel cu axele i o rotaie. Ultimii trei termeni ai sumei corespund deplasrii relative a dou elemente nvecinate, ceea ce se numete deplasare pur. Aceti termeni scrii pentru trei direcii vor forma matricea ce definete tensorul deformaiei:

X x 1 Y X ' ij = + 2 x y 1 Z X x+ z 2
rezult:

1 Y X + 2 x y Y y 1 Y Z + 2 z y

1 Z X + 2 x z 1 Z Y + 2 y z Z z

(I.3)

Sau introducnd notaiile corespunztoare pentru componentele deformaiei

' ij

' xx ' = yx ' zx

i

' ' xy xz ' ' yy yz ' ' zy zz

(I.4)

n acest caz

' ' xx yy ,

' zz

reprezint alungirea relativ a corpului n

' xy ' , yz

direcia x, y i z, iar componentele

' xz

reprezint deformaiile

relative n planurile xy, yz i respectiv xz. ntruct matricea (I.3) este simetric, termenii se pot scrie sub o form general:

1 Xi X j ' = + ij 2 x j xi

10

(I.5)

din care pentru cazul i = j se obin uor termenii de pe diagonal.

Cnd asupra unui corp acioneaz numai tensiunile normale dup cele trei direcii va avea loc o deformare care va modifica volumul i va lsa forma neschimbat (compresie - tensiunile normale sunt orientate spre interiorul corpului i volumul se micoreaz i dilatare - tensiuni orientate n sens invers i volumul se mrete). Compresia i dilatarea formeaz o clas de deformaii numite deformaii volumice. Valoarea medie a deformaiei volumice este dat de relaia:
' ' ' ' ) ij = ( xx + xy + xz

1 3

(I.6)

Exist o a doua clas de deformaii care se caracterizeaz prin modificarea formei corpului i meninerea neschimbat a volumului. Acestea au loc sub aciunea tensiunilor tangeniale (forfecare simpl, forfecare pur i rotaie fig. I.2 a, b, c).

y A A

B B

y A A B B

O a)

C y A A

x O B B

C C b)

C O c) C x

Fig.I.2. Deformaii prin forfecare simpl i forfecare pur a) forfecare simpl b) rotirea corpului n jurul axei Oz c) forfecare pur 11

I.2.3. Viteza de deformare Sub aciunea unor solicitri externe corpurile deformabile se pot deforma cu viteze diferite. Deformarea poate fi instantanee sau are loc ntrun interval finit de timp. n timpul curgerii fluidelor n mod obligatoriu trebuie s se in cont de factorul timp, care trebuie luat n considerare i n cazul solidelor numai pentru strile de echilibru de dinainte i de dup ncrcare. Un corp fluid, sub aciunea unei tensiuni tangeniale , prezint la timpii t i t + dt dou deformaii diferite. Viteza de deformare este definit de:

& =
' yz

( )

' yz t + dt

' yz

( )

dt

(I.7)

sau, mai departe, cnd intervalul de timp tinde ctre zero:

' & yz = ' yx 1 x 1 x 1 vx = = = t 2 t y 2 y t 2 y

(I.8)

Din ultima ecuaie rezult c viteza de deformare i gradientul de vitez sunt noiuni identice, dar care nu se pot substitui reciproc. Aplicarea a dou tensiuni tangeniale asupra unui corp (Fig.I.2, b) pentru care se poate scrie:

vx v y = y x
simple (fig.I.2 c) pentru care:

(I.9)

are drept efect o rotaie rigid a corpului. Pe de alt parte dou forfecri

vx v y = y x

(I.10)

conduc la o forfecare pur. Aceste exemple demonstreaz c numai gradienii de vitez nu pot constitui o msur a vitezei de forfecare. Astfel, n rotaia rigid gradienii de vitez nu trebuie s dispar chiar dac nu este vorba de o deformaie. Msura vitezei de forfecare o constituie media gradienilor de vitez:

12

' & yx =

1 vx v y + 2 y x

(I.11)

Cu ajutorul gradienilor de vitez se mai definete o mrime numit vorticitate n conformitate cu termenii 2 i 3 din suma (I.2):
' & yx =

1 vx v y 2 y x

(I.12)

Vorticitatea este o msur a vitezei de rotaie n jurul unei axe. n forfecarea pur vorticitatea dispare. Pe baza definiiei vitezei de deformare i analogiei cu matricea (I.3) se poate scrie tensorul vitezelor de deformare:

vx x 1 v y vx ' = + &ij 2 x y 1 vz vx x+z 2

1 vy vy + 2 x y vy

y
1 v y vz + 2 z y

1 vz vx + 2 x z 1 v z v y + 2 y z vz z

(I.13)

Suma termenilor de pe diagonal reprezint viteza de deformare cubic, cu ajutorul creia se poate obine ecuaia continuitii curgerii. I.2.4. Relaii ntre tensiune i deformaie sau viteza de deformare Diversitatea proprietilor corpurilor din natur face ca ele s reacioneze n moduri diferite la solicitrile externe. De asemenea, diversitatea solicitrilor i a modurilor de aplicare a acestora conduce la o gam larg de rspunsuri ce se concretizeaz prin deformaii i viteze de deformare diferite. Ecuaiile ce coreleaz tensiunile cu deformaiile, n cazul corpurilor elastice, sau tensiunile cu viteza de deformare pentru corpurile vscoase 13

conin un numr de coeficieni de material. Pentru mediile anizotrope i neomogene sunt necesari 81 de coeficieni de material. Numrul acestora, pentru corpurile omogene se reduce la 21, iar pentru cele omogene i izotrope sunt necesari numai 2 coeficieni. II. ADITIVI (MODIFICATORI) REOLOGICI II.1. Introducere Unele din cele mai importante caracteristici ale produselor finite sunt legate de mbinarea performanelor de utilizare cu stabilitatea la depozitare i estetica. Reologia produselor joac un rol semnificativ n definirea i controlul acestor atribute, iar modificatorii reologici permit reglarea acesteia. Adesea, aditivii reologici sunt cunoscui ca ngrotori. Creterea consitenei sau ngroarea reprezint o funcie important n controlul reologiei materialelor deoarece consumatorii asociaz consistena cu calitatea. Un produs viscos implic un coninut mai mare de substane active i, n consecin, o eficien sporit, toui, creterea viscozitii unui material reprezint numai una din multiplele proprieti afectate de utilizarea aditivilor reologici. Reologia, sau comportarea n curgere, poate fi modificat pentru a produce pseudoplasticitate, tixotropie, structuri de gel sau curgere fibrilar. Abilitatea unui modificator de a influena reologia unui produs finit are impact direct asupra stabilitii la depozitare, fie datorit controlului viscozitii, stabilitii emulsiei sau suspensiei sau prin prevenirei sinerezei. Includerea aditivilor reologici ntr-un produs poate afecta i alte proprieti nereologice cum ar fi: claritatea, integritatea filmului, lubrifierea, eliberarea componentelor active etc. II.2. Clasificarea aditivilor reologici Exist mai multe variante de clasificare, dar cele mai multe se refer la organizarea pe clase generale n funcie de originea sau sursa lor. Clasele generale sunt: Rini naturale - colectate direct din plante, din surse animale sau microbiene. 14

Materiale naturale modificate - derivai sintetici ai rinilor naturale, cunoscute i sub numele de materiale semisintetice. Materiale sintetice - polimeri sintetizai din materii prime derivate din petrol sau alte hidrocarburi. Materiale anorganice - derivate ale substanelor anorganice, fie extrase din natur, fie produse de sintez. II.3. Tipuri principale de aditivi reologici II.3.1. Polimeri naturali Categoria polimerilor naturali cuprinde numeroi polimeri solubili n ap cu diverse structuri, derivai n special de la proteine sau polizaharide Utilizarea unor polimeri naturali drept modificatori reologici tine mai mult de istoria reologiei. n particular, cauciucurile i rainile extrase din copaci sau semine, dei utilizate pe scar larg n trecut, i-au pierdut mult din valoarea de utilizare mai ales datorit costurilor de obtinere ridicate, surselor de disponibilitate adeseori imprevizibile i potenialului ridicat de contaminare cu microbi sau alte componente nedorite. Polimerii naturali, chiar i cei modificai, utilizai n reologie se bazau pe polizaharide liniare sau ramificate. Cteva exemple de astfel de aditivi naturali sunt furnizate n cele ce urmeaz. II.3.1.1. Polimeri naturali originari din plante 1. Guma Karaya Descriere: Polizaharid cu mas molecular mare, parial acetilat. Extras din arborele Sterculia urens, originar din India i, din aceast cauz, cunoscut i sub numele de gum Sterculia, este unul din extrasele naturale cu solubilitatea cea mai mic n ap. Procesul de obinere arborii tineri sunt lovii uor sau crestai;

15

latexul (guma) exudeaz la suprafa timp de cteva zile sub forma unor lacrimi mari; lacrimile uscate sunt colectate, se neprteaz coaja i se fragmenteaz aceste lacrimi; guma este transformat n pulbere sau granule, apoi este sortat pe baza diferenelor de culoare i coninutului de impuriti;

calitatea este puternic dependent de perioada anului n care se realizeaz recoltarea.

Chimism: format dintr-un amestec complex de polizaharide; conine: 8% - grupe acetilate; 37% acizi uronici, incluznd D-galactoz, L-ramnoz, D-acid glutaronic i alte zaharide. Proprieti n soluie: slab solubiltate n ap i particulele se prezint sub form de geluri umflate; formeaz mucilagii apoase viscoase a cror proprieti sunt cu att mai bune cu ct guma este mai proaspt; guma prezint scderi de viscozitate semnificative dup depozitare n form purificat; cea mai important proprietate este excepionalul micoadeziv format cu o mic cantitate de ap, ceea ce a determinat utilizarea sa ca adeziv n stomatologie; hidratarea este funcie direct a dimensiunii particulelor, particulele fine hidratndu-se mai repede. Reologie: comportarea reologic este ne-Newtonian, tixotrop i reversibil termic. 2. Guma Tragacanth Descriere: 16

exudat al tipului Astragalus, originar din Asia mic, Iran, Turcia i Siria; sare slab acid coninnd un amestec complex de polizaharide cu caracter acid sau neutru; n natur se gsete sub forma srurilor polimerice anionice de calciu, magneziu i potasiu; doi componeni principali sunt traghantinul solubil n ap i basorinul ce se umfl n ap.

Procesul de obinere: exudatul este produs de plant sub form de panglici sau fulgi; prelucrarea ulterioar este similar celei pentru guma karaya. ca i karaya este un amestec complex de polizaharide; Tragacanth-ul este descris ca fiind format din dou componente majore: Basorin (cunoscut i ca acid tragacanthic) 60-70% - un amestec, cu caracter acid, de polizaharide ramificate, incluznd D-acid galacturonic; Tragachantin (o arabinogalactin) un amestec, cu caracter neutru, de polizaharide puternic ramificate, incluznd L-arabinoza i D-galactoza; Masa molecular MW = 840.000. fracia basorinic: reduce se umfl n ap, dar nu se dizolv; se dizolv n ap formnd un gel coloidal; solubil n etanol 70%; etanolul poate fi folosit pentru separarea fraciilor neutre de cele acide. tensiunea superficial a apei utilizat drept coemulsificator pentru suspensii. 17 fracia tragacanthic: Proprieti n soluie:

Chimism:

Reologie: plante. II.3.1.1.2. Polimeri naturali modificai Eteri celulozici Descriere: celuloza, polimer natural, polizaharid insolubil n ap, poate fi eterificat pentru a forma derivai cu diferite hidrofiliciti i proprieti ale soluiilor; solubilitatea n ap poate fi obinute la nivele sczute de substituie; eterii celulozici cu substituieni hidrofobi i un grad nalt de substituire prezint solubilitate n solveni organici; viscozitatea soluiilor, pentru tipurile nemodificate nehidrofobe, este funcie de lungimea lanului celulozic, sau de gradul de polimerizare. Surse: dou tipuri de surse celulozice: fibre de bumbac (alese, n general, pentru derivai cu mas molecular mare); past de lemn. 18 pseudoplastic; formeaz mucilagii viscoase, similare gelurilor de pectin, care conin, de asemnea, D-acid galacturonic; viscozitatea se structureaz proporional coninutului de grupri metoxilice; mcinarea n particule fine poate reduce structurarea viscozitii; tipurile panglic tind s manifeste viscoziti ale soluiilor mai ridicate dect cele fulgi; bifuncional ngroa faza apoas i emulsific faza uleioas; reversibile termic.

Alte tipuri de polimeri naturali sunt cei extrai din seminele diferitelor

Procesul de obinere: mrunirea fibrelor; umflarea n alcalii; adugarea reactanilor potrivii; purificarea prin splare; uscarea; mcinarea.

Caracteristicile chimice ale etrilor celulozici n timpul procesului de fabricaie pot fi controlate urmtoarele variabile: gradul de polimerizare; nivelul de substituire; uniformitatea substituirii; dimensiunea particulelor.

n cele ce urmeaz vom exemplifica civa eteri celulozici utilizai mai frecvent drept modificatori reologici. a) Rin (gum) celulozic Descriere: Este numele comercial (mai ales n industria alimentar i cosmetic) pentru sodiu carboximetilceluloz (CMC), care este un polimer anionic, solubil n ap (hidrocoloid). Pentru aplicaiile obinuite puritatea uzual este de 99,5%. Chimism: CMC se prepar prin reacia dintre alcali celuloz i acidul monoclor acetic, prezentnd un nivel maxim de substituie DS = 1,4. Pentru valori DS mai mici de 0,3 CMC este solubil numai n alcalii. Solubilitatea n ap fierbinte i rece se obine numai pentru valori DS mai mari de 0,6. Reologie/proprieti n soluie: soluii viscoase, pseudoplastice;

19

tixotropia crete cu scderea gradului de substituie (DS) i a uniformitii (datorit solubilitii mai sczute n ap) i cu creterea gradului de polimerizare (DP);

soluiile DS;

prezint

capaciti

deosebite

de

stabilizare

suspensilor, capaciti care cresc cu creterea DP i scderea capaciti excepionale de legare a apei. realizarea pastelor de dini legarea apei, controlul viscozitii, tixotropiei, formei; adezivi dentari mbuntirea adeziunii, consistenei; suspenii stabilizarea suspensiilor, controlul viscozitii; produse de machiaj stabilitatea suspensiilor, proprieti de curgere. b) Hidroxietil celuloza Descriere: Hidroxietilceluloza (HEC) este un polimer neionic, solubil n ap, obinut prin reacia dintre alcali celuloz i etilen oxid. Chimism: Grupele hidroxietilice se pot ataa n dou locaii, determinnd apariia ramificaiilor laterale oligomerice oxietilenice. Substituia molar (MS) cu etilen oxid ntlnit n produsele comerciale are valori cuprinse ntre 1,3 i 3,4. Reologie/Proprieti n soluie: pseudoplastic; ngrotor eficient n medii apoase; evideniaz onctuozitatea. produse pentru ntreinerea prului (ampoane, vopsele,

Aplicaii principale:

Aplicaii principale: balsamuri) controleaz viscozitatea, stabilitatea emulsiilor, onctuozitatea, claritatea. 20

produse sub form de suspensii controlul viscozitii, stabilitii suspensiei, al subierii prin forfecare.

Alte produse din aceast clas cu largi aplicaii ca modificatori reologici sunt: cetil hidroxietilceluloza, nonoxinol hidroxietilceluloza, derivai de metilceluloz, hidroxipropilceluloza etc. b) Derivai pe baz de Guar Descriere: Hidroxipropil guarul (HPGuar) este un polimer neionic, solubil n ap, preparat prin reacia gumei guar cu propilenoxidul n prezena alcaliilor. Chimism: Ca i n cazul derivailor celulozici, gruprile hidroxipropilenice se pot ataa scheletului de guar n dou locaii prefereniale: hidroxili la inelele de manoz sau galactoz; grupe hidroxilice terminale de substituieni hidroxipropilici, conducnd la formarea ramificaiilor laterale oligomerice; Guar-ul are un indice de substituie (DS) teoretic maxim de 3; tipurile de HPGuar comerciale au un indice de substituie cu propilen oxid (HPMS) de pn la 0,6. Reologie/Proprieti n soluie: pseudoplastic; puternic onctuos; mbuntete solubilitatea n ap, claritatea soluiilor, stabilitatea termic; soluiile sunt translucide; sunt disponibile comercial i tipuri dispersabile n ap rece. n diverse produse sub form de soluii, emulsii sau suspensii, permind controlul viscozitii, pseudoplasticitii i mbuntind stabilitatea termic.

Aplicaii principale:

21

II.3.2. Polimeri sintetici Polimerii sunt bine cunoscui pentru aplicaiile diverse ntr-o larg gam de domenii, sub form de materiale plastice, elastomeri i fibre. Un domeniu mai nou i oarecum diferit este cel al aplicaiilor legate de controlul reologiei soluiilor i dispersiilor. Aceast nou lume include domenii diverse cum ar fi cel al combustibililor, lubrifianilor, uleiurilor, tratarea apei, acoperiri organice, produse alimentare i cosmetice. n aceste domenii polimerii influeneaz comportarea n curgerea cu forfecare i elongaional i, din acest motiv, performanele fluidului n timpul i dup aplicare. Polimerii afecteaz reologia sistemului n care sunt inclui datorit masei lor moleculare mari, formei i rearanjrii macromoleculelor precum i a interaciunilor polimersolvent. De asemenea, efecte adiionale se obin datorit modificrilor de faz i formrii diferitelor asociaii. n aplicaii speciale fluidele polimerice pot cpta proprietatea de a rspunde n mod particular cmpurilor electrice externe aplicate. Capacitatea deosebit a polimerilor de a influena reologia fluidelor deriv din volumul mai mare al macromoleculei n soluie n comparaie cu dimensiunea total a macromoleculei formate prin repetarea unitilor structurale. Volumul ocupat de lanul polimeric n soluie este cunoscut sub numele de volum hidrodinamic (HDV) i depinde de parametrii structurali ai polimerului, cum ar fi lungimea catenei i elasticitatea sa, precum i de interaciunile polimer-solvent, la fel ca i de asocierile sau respingerile care apar ntre macromolecule. De asemenea HDV depinde de temperatur, concentraia soluiei, masa molecular i viteza de deformare. Soluiile polimerice prezint o cretere liniar a viscozitii cu masa molecular. La o anumit valoare a masei moleculare (Mc), dependena viscozitii de masa molecular devine exponenial. Penrtu un polimer cu o anumit greutate molecular, viscozitatea soluiei crete monoton cu concentraia, pn la atingerea unei valori critice. Ambele observaii reflect consecinele asocierilor macromoleculare. Fenomene asemntoare pot fi observate i n cazul studierii soluilor de polimeri pe un domeniu cresctor al vitezelor de forfecare. 22

Viscozitatea soluilor scade cu creterea vitezei de forfecare ca o consecin, n parte, a ruperii legturilor dintre macromolecule, proces care nu poate fi dect parial compensat de capacitatea lor de asociere. Viteza de forfecare la care apare comportarea ne-Newtonian crete cu scderea masei moleculare, reflectnd timpul mai scurt de relaxare necesar polimerilor cu mas molecular mai mic. Acest fenomen poate fi sesizat i crescnd concentraia unui polimer cu o anumit mas molecular, att n medii apoase, ct i n medii de solveni organici. Multe aplicaii practice implic faze disperse, care, i n absena polimerilor manifest fenomenul de subiere la forfecare. Viscozitile acestor dispersii, la viteze de forfecare mici, sunt mai mari dect viscozitile componenilor individuali; fenomenul rezult din multiplele rotaii din cmpul de forfecare, i din captarea fazei continui n aglomeratele formate. Pe msur ce deformaia prin forfecare crete, aceste asocieri multiple sunt distruse conducnd la o scdere previzibil a viscozitii. Structurarea polimerilor n soluie n timpul curgerii se concretizeaz ntr-o multitudine de observaii experimentale, unul din cele mai evidente fiind ngroarea la forfecare. Acest fenomen apare att n soluiile, ct i n dispersiile polimerice. n cazul soluiilor de polimeri acest fenomen a fost atribuit fie interacionilor intramoleculare hidrodinamice datorate modificrilor neuniforme a distanelor moleculare n timpul deformrilor (descolciri i ncolciri) ale lanurilor polimerice (mai ales n solveni viscoi), fie tranziiilor asociaiilor intramoleculare la asociaii mai puternice intermoleculare. Fenomenul este caracteristic ionomerilor, sistemelor apoase cu legturi de hidrogen, compleci ionici i n cazul polimerilor solubili n ap, modificai cu surfactani. Aplicaii tipice: fluidificare sau ngroare a unui fluid (soluie sau dispersie) n condiii de solicitare la forfecare; modificatori de faz dispers; stabilizare emulsii; obinerea unor fluide cu component extensional predominant; 23

obinere de suspensii cu caracteristici electro-reologice.

Modificatori de viscozitate. Deoarece polimerii au un volum hidrodinamic (HDV) intrinsec mare, pentru a crete substanial viscozitatea unui fluid sunt necesare concentraii relativ mici. Exemplu tipic pentru sistemele neapoase este mbuntirea indicelui de viscozitate (VI) pentru uleiurile lubrifiante din industria automobilelor. Indicele de viscozitate este un numr empiric care indic rezistena viscozitii unui lubrifiant la modificrile de temperatur. Polimerii utilizai n acest scop se prezint sub form de ghemuri compacte n uleiul rece (solvent slab) i se umfl cu certerea temperaturii datorit mbuntirii solubilitii. Acest rspuns al soluiilor de polimeri la modificarea temperaturii a permis realizarea de uleiuri lubrifiante cu rspuns specific la diferite temperaturi. Aciunea lor se concretizeaz ntr-o pornire mai uoar pe vreme rece i meninerea nealterat a proprietilor lubrifiante la temperaturile nalte implicate de funcionarea motorului. O alt proprietate necesar a polimerilor utilizai pentru mbuntirea VI este stabilitatea la forfecare. Stabilitatea la forfecare este necesar n cazul uleiurilor supuse unor viteze de deformare mari ntre piston i peretele cilindrului sau n pompele cu roi dinate, n care vitezele de forfecare ating valori de 105 pn la 3x106 s-1. Cei mai utilizai polimeri pentru astfel de aplicaii sunt copolimerii olefinici, copolimerii hidrogenai stiren dienici i poli(alchil metacrilaii). Fluide cu o component extensional semnificativ Agenii de reducere a frnrii sunt polimeri care au capacitatea de a inhiba turbulenele i a uura curgerea unui fluid printr-o conduct sau printrun spaiu de o anumit geometrie. Adugarea unui astfel de polimer n proporii echivalente prilor pe milion poate mbunti curgerea cu 100%. Reducerea frnrii n curgere apare prin extinderea regimului de curgere laminar spre numerele Reynolds mari. n acest scop s-au utilizat att sisteme apoase , ct i neapoase de polimeri. Mecanismul prin care 24

polimerii reduc frnare n curgere exte complex, i nc nu exist concordan ntre toi cercettorii n ceea ce privete detaliile sale. Unul din mecanismele propuse postuleaz c moleculele izolate de polimeri sunt ntinse peste limita arbitrar a spiralei rezultnd o cretere a viscozitii locale i o blocare a turbulenei. O astfel de reducere a frnrii curgerii este asociat cu o curgere tranzitorie elongaional i o viscozitate elongaional. Pe de alt parte, acele molecule care pot forma agregate pot, prezumtiv, s suprime turbulenele la scar mic prin rezistena opus schimbrilor rapide de orientare. Exist o dependen ntre volumul spiralei polimere i capacitatea de a reduce frnarea n curgere. Astfel, s-a observat o tendin de cretere a acestei capaciti cu creterea lungimii lanului polimeric i cu ct solventul utilizat este mai bun. Din nefericire, o dat cu creterea volumului spiralei polinmerice apare i tendina intensificrii proceselor de degradare. n cazul curgerii petrolului brut prin conducte au fost ncercai numeroi polimeri cu mas molecular mare, solubili n hidrocarburi. Unul din cei mai eficieni polimeri s-a dovedid a fi poli(1-octena) de mas molecular ridicat. Limitrile n utilizarea acestui polimer sunt legate de degradrile pe care le sufer la trecerea prin fiecare staie de pompare ceea ce impune necesitatea adugrii de noi cantiti de polimer. Modificatori de faz dispers Dispersiile stabile sunt deosebit de utile ntr-un numr mare de aplicaii practice, putnd fi utilizate pentru controlul viscozitilor la viteze de forfecare reduse n absena componentei extensionale, care, de altfel, nici nu este de dorit n aplicarea acoperirilor prin spray-iere. Elecroreologie: controlul viscozitii pe baz de cmp electric Cnd suspensiilor le sunt aplicate cmpuri electrice intense se observ o cretere reversibil a viscozitii lor. Aceast modificare n abilitatea transferului tensiunii aplicate este cunoscut sub numele de rspuns electroreologic sau, pe scurt, rspuns ER i interesul care i se acord n lumea tinific este n continu cretere datorit multiplelor perspective tehnologice pe care le ofer. Aplicaile poteniale ale rspunsului ER includ absorbere de oc, creterea puterii motoarelor, dispozitive de 25

comand robotizate, amortizoare acustice. Totui aceste aplicaii sunt nc n faza de cercetare dezvoltare din cauza nelegerii limitate a modului n care cmpul electric conduce la modificrile de viscozitate i a modului concret n care pot fi optimizate proprietile unor astfel de suspensi. Suspensiile ER sunt formate, tipic, dintr-o faz dispers, solid, cu particule cu dimensiunile cuprinse ntre 0,5 i 100 microni, care se gsesc n suspensie ntr-o faz organic cu constant dielectric sczut. Reprezentani tipici a) Polimeri ai acidului acrilic Polimerii bazai pe acid acrilic sunt considerai, n general, hidrogeluri anionice care se umfl n ap, dar nu se dizolv. Pentru a se umfla trebuie transformai n sare solubil prin neutralizare cu o baz. O caracteristic interesant a celor mai muli polimeri derivai ai acidului acrilic este eficacitatea deosebit ca ngrotori i stabilizatori de suspensie, conferind produselor apoase o structur de gel i un caracter pseudoplastic pronunat. Aceti polimeri sunt, n general, electrolii, sensibili la modificrile de pH. n cazul vitezelor de forfecare mari poate aprea modificri ireversibile ale vscozitii. De asemenea aceti polimeri sunt sensibili la degradarea sub aciunea radiailor ultraviolete [69]. 1. Carbomer Descriere Polimer al acidului acrilic cu solubilitate ridicat, reticulai cu esteri alilici ai pentaeritritei sau zaharozei pentru a forma un polimer anionic, hidrofil, cu mas molecular ridicat. Se prezint sub forma unei pulberi albe, fine, iar structura sa general este urmtoarea:
H C H HO H C C On

Proprieti funcionale Se umfl rapid, fr a necesita nclzire. 26

Conduce la formarea unor soluii sau geluri clare, spumante. Agent de ngroare deosebit de eficient, nalt pseudoplastic, prezentnd limit de curgere. Compatibil cu solvenii miscibili cu apa. Mecanismul de aciune ca modificator de vscozitate (ngrotor) n forma acid, carbomerul nu se umfl semnificativ datorit puterii de solubilizare limitat a grupelor carboxilice. n form solubil, carbomerul formeaz o structur tridimensional de microgel. Se cunosc dou tehnici mai importante de solubilizare: 1. Neutralizarea (cea mai frecvent). Carbomerul este convertit sub form de sare. Selecia agentului de neutralizare este esenial pentru a se asigura solubilizarea n solventul dorit. Supraneutralizarea conduce la pierderi de vscozitate. Mecanismul: Spirala polimeric se descolcete rapid datorit respingerilor dintre sarcinile anionice i astfel apare o cretere instantanee de vscozitate (ngroare). 2. Donor de grupri hidroxilice Adugarea donorului de grupri hidroxilice conduce la ngroare datorit formrii legturilor de hidrogen ntre gruprile hidroxilice ale donorului i gruprile carboxilice ale polimerului. Formulri cu reactivi polihidroxilici i polietoxilai pot forma astfel de legturi cu carbomerul neneutralizat (ex. ageni superficiali neionici etoxilai, polioli). Aceast tehnic este utilizat destul de rar ca mecanism primar de solubilizare a carbomerului. Mecanismul: ngroarea este dependent de timp i poate dura ntre 5 minute i cteva ore. Prezena agenilor de suprafa neionici n reet poate conduce la creterea vscozitii. Tipurile de carbomeri pot diferi prin proprietile funcionale datorit utilizrii diferitelor tipuri de solveni. Aplicaii tipice:

27

Loiuni i alte tipuri de emulsii pentru creterea vscozitii, stabilitii emulsiei, inducerea unei curgeri puternic pseudoplaste, apariia limitei de curgere. 2. Polimeri reticulai acrilai/alcool vinilic Descriere: Copolimeri carboxivinilici cu mas molecular mare, dispersabili n ap, sub form de pulbere alb fin. Proprieti funcionale Ageni de ngroare foarte eficieni, puternic pseudoplastici determinnd apariia limitei de curgere, cu o excelent stabilitate termic. Reologie Mecanismul de cretere a vscozitii asemntor cu cel al carbomerilor solubilizarea fiind realizat fie prin neutralizare, fie prin utilizarea donorilor de grupri hidroxilice. 3. Polimer acrilat cu puni de acrilat de alchil (C10-30 ) Descriere: Polimer al acidului acrilic cu grupri hidrofobe legate covalent, rezultnd o rin care se adsoarbe la interfaa ulei/ap. n acest mod polimerul poate aciona ca stabilizator de emulsie. Mecanismul de stabilizare a suspensiilor cuprinde urmtoarele faze: poriunea hidrofob se adsoarbe la interfaa ulei/ap; atunci cnd este neutralizat, poriunea hidrofob se umfl (ca i n cazul carbomerilor); emulsiile sunt stabilizate electrosteric i n acest fel picturile mari de faz uleioas (50-100 m) pot fi meninute n suspensie. Aplicaii tipice: n cazul emulsiilor cresc vscozitatea i ajut la stabilizarea emulsiei. 4. Copolimeri acrilat/ acrilonitril Descriere: 28

Copolimeri sub form de hidrogeluri constituite din blocuri dure, cristaline, polare de poliacrilonitril alternnd cu blocuri moi, amorfe hidrofile care conin secvene de derivai ai acidului acrilic. Proprieti funcionale: Se umfl n ap i solveni polihidroxilici cum sunt glicerina sau propilenglicolul. Conduce la formarea unor soluii clare pn la translucide. Are caracter tixotrop. Emulsificator principal pentru sisteme ulei/ap i ap/ulei. Insolubil n solveni organici. Mecanismul de modificare a vscozitii (ngroare): Blocurile cristaline de poliacrilonitril formeaz o reea tridimensional, nefiind necesar (ca, de altfel, n cazul tuturor hidrogelurilor) reticularea covalent. Aceste blocuri asigur rezistena mecanic a produsului i nu se umfl n solveni. Blocurile amorfe de derivat acrilic permit umflarea n ap i asigur proprietile elastice. Combinaia acestor dou tipuri de blocuri asigur aciunea de emulsificator a copolimerului. b) Polimeri alchilen / alchilenoxid 1. Polietilena i copolimerii si Descriere: Homo- i copolimeri ai etilenei cu mas molecular sczut utilizai pentru ngroarea i/sau asigurarea stabilitii suspensiilor n formulri neapoase. Se prezint sub form de pulbere sau granule. Proprieti funcionale: Masa molecular este cuprins ntre 1300 i 4200. Crete rezistena compoundurilor la ap, asigurnd stabilitatea i rezistena filmelor formate. De asemenea mbuntete stabilitatea termic a produselor n care se includ. Aplicaii tipice: Se utilizeaz la mbuntirea caracteristicilor reologice pentru o gam larg de produse cosmetice i de toalet. n cazul deodorandelor i 29

antiperspirantelor roll-on mbuntete consistena, duritatea, stabilitatea formei conferind produselor un caracter tixotrop. n cazul emulsiilor are rol n creterea stabilitii emulsiilor, creterea vscozitii i mbuntirea aspectului. De asemena este utilizat pentru a mri rezistena la ap a tuturor produselor n care este folosit ca adaos. Pe lng compuii enumerai numeroi ali polimeri i copolimeri sunt utilizai ca modificatori reologici pentru diferite aplicaii specifice: copolimeri etilen/acid acrilic, etilen/alcool vinilic, polietilenglicoli, polioli etc. II.3.3. Compui anorganici Pe lng compuii naturali sau sintetici, de natur organic o mare varietate de compui anorganici sunt utilizai drept modificatori reologici. Cteva exemple din cei mai utilizai compui vor fi prezentate n cele ce urmeaz: Argile smectitice Descriere: Aceast grup este reprezentat de o familie de argile naturale, stratificate, care prezint proprietatea de a se umfla n prezena apei i care sunt utilizate, n primul rnd, datorit abilitii lor de a forma dispersii structurate, dar care totui curg. Prin reacia cu compuii organici formeaz argile organofile. Acest tip de argile se prezint sub form de plcue tristrat: un strat octoedric de oxid de aluminiu sau magneziu plasat ntre dou straturi tetraedrice de bioxid de siliciu (fig.II.1.).

Fig.II.1. Structura unei plcue de argil smectitic

30

Plcuele individuale sunt separate printr-un strat de molecule de ap. Suprafaa plcuelor este dipolar vrfurile au sarcin pozitiv, iar faa are o ncrcare negativ, astfel nct cationii (Na, Mg, Ca sau K) sunt atrai spre feele plcuelor. Stratul octoedric de oxid de aluminiu/magneziu are o reea cristalin care poate fi fie dioctoedric, fie trioctoedric. Acest tip de argile sunt utilizate pentru aplicaii n compoziii neapoase. 1. Argile hidrofile Comportarea la umflare Gradul de umflare a acestui tip de argile depinde de numeroi factori, cum ar fi: sursa de provienen a argilei cationii prezeni n stratul octoedric gradul de puritate.

Cationii au o influen semnificativ asupra capacitii de umflare a argilelor hidrofile: cationii trebuie s fie prezeni ntre plcue pentru a avea loc umflarea i separarea plcuelor individuale; cnd cationii sunt prezeni numai la vrfurile plcuelor umflarea nu va avea loc; tipul de cation prezent va afecta gradul de umflare; prin modificarea tipului de cationi se poate controla procesul de umflare. Na+ va conduce la o argil care prezint abilitatea de a se dispersa complet i a se umfla n ap. Ionii divaleni, cum este Ca2+ vor determina o umflare minim. Mecanismul de hidratare i activare a argilelor hidrofile presupune cteva etape: Hidratarea moleculele de ap se ataeaz cationilor prezeni pe faa plcuelor. Este cazul tipic care apare n prezena

31

cationilor de sodiu. n acest mod sarcina negativ a feelor plcuelor devine i mai pronunat. Umflarea plcuele ncrcate negativ, meninute, n mod normal, mpreun de cationii hidratai, sunt separate. Formarea stratului dublu-electric cationii hidratai difuzeaz de pe suprafaa plcuelor, formnd stratul dublu electric. Separarea plcuelor feele ncrcate negativ ale plcuelor hidratate se resping reciproc. Formarea structurii de echilibru plcuele formeaz o structur tip castel din cri de joc, fa-vrf, pe msur ce sistemul ajunge la echilibru. Acest mecanism este ilustrat n figura II.2. Bentonita este denumirea tehnic a unui tip de roc vulcanic avnd ca principal component montmorilonitul. Bentonitele cu sodiu sunt folosite, pentru capacitatea lor de umflare, ca agent de ngroare i de suspensie. Aplicaii tipice suspensii (tixotropie, meninerea particulelor n suspensie); - loiuni (stabilitatea emulsiei); - pudr presat (ntritor); - lacuri i vopsele (tixotropie); aerosoli (distribuie omogen a elementelor active). Montmorilonitul are o concentraie mai mare de SiO2 i MgO dect bentonita. Hectoritul este o smectit hidrofil foarte eficace, datorit dimensiunilor foarte mici ale plcuelor, n comparaie cu plcuele de bentonit. Hectoritul sintetic este o argil anorganic sintetic coloidal, obinut hidrotermal din silicai i sruri de magneziu i litiu.

32

Fig. II.2. Mecanismul de hidratare i activare a plcuelor de argil a) plcu dipolar; b) hidratarea plcuei produce o cretere semnificativ a sarcinilor de suprafa; c) umflarea plcuelor; d) separarea plcuelor; e) formarea structurii tip castel din cri de joc Aplicaii tipice: Acest tip de argile sunt utilizate ca modificatori reologici pentru loiuni, ampoane, acoperiri organice. 2. Argile organice Argilele smectitice hidrofile reacioneaz cu compuii cuaternari pentru a forma argile organice complexe. Lanurile alifatice se ataeaz pe faa plcuelor, lsnd vrfurile libere pentru a forma legturi de hidrogen. Lanurile alifatice asigur solubilitatea n medii organice, pe cnd legarea vrf la vrf a plcuelor prin legturi de hidrogen asigur abilitatea de a forma suspensii. Acest tip de argile este utilizat n produse neapoase pentru a asigura formarea i stabilizarea suspensiilor i pentru controlul vscozitii.

33

Aplicaii tipice: n cazul acoperirilor organice i al produselor cosmetice de tipul lacului de unghii i a produselor antiperspirante. Organo-argilele trebuie activate cu un solvent polar pentru a aprea dispersia i creterea vscozitii. Ca activatori se utilizeaz amestec metanol/ap, etanol/ap, carbonat de propilen/ap i aceton/ap, proporia fiind n toate cazurile 95/5. Apa este esenial pentru formarea gelului, structura fiind de colivie. Uurina cu care aceast structur poate fi distrus i regenerat determin natura tixotrop a acestui tip de argile. n fig.II.3. sunt ilustrate punile de ap care unesc grupele hidroxilice de pe muchia plcuelor de argil, iar n fig.II.4. sunt prezentate etapele necesare pentru a realiza activarea i dispersia complet a argilei.

Fig.II.3. Formarea punilor de ap ntre plcuele argilelor organice

Fig.II.4. Mecanismul de activare i dispersie al unei argile organice Aditivii organici de tip Bentone se gsesc iniial sub form de aglomerri de teancuri de plcue (fig.II.4.a). n prima etap are loc umezirea cu solvent i 34

aplicarea unei forfecri care permite ptrunderea lichidului n interstiiile capilare, ducnd la dezaglomerarea teancurilor de plcue (fig.II.4.b). n acest moment se observ deja o cretere nsemnat a vscozitii sistemului. Adugarea unui activator chimic polar, tot n condiii de forfecare, duce la separarea plcuelor prin ptrunderea activatorului ntre plci (fig.II.4.c). Meninerea n continuare a forfecrii determin separarea complet i dispersarea total a plcuelor, formndu-se o structur reologic activ de tip muchie la muchie (fig.II.4.d) (pe feele plcuelor s-au figurat catenele organice ataate). Ordinea de introducere a diferitelor materiale n formulrile ce folosesc drept aditivi reologici argile este foarte important. Astfel, dac o substan este capabil s blocheze legturile de hidrogen dintre plcuele de argil, aceasta trebuie introdus dup ce argila a fost tratat cu activatorul polar, pentru c altfel se distribuie n jurul unui agregat de plcue sub form de scut care face imposibil aciunea ulterioar de delaminare i dispersare dup schema prezentat n fig. II.4. Un exemplu este cel al utilizrii agenilor activi de suprafa pentru a ajuta udarea i dispersarea pigmenilor, ageni care se vor aduga numai dup introducerea argilei i a activatorului chimic n sistem.

Fig.II.5. Efectul teoretic al aditivilor polari asupra vscozitii

Activatorul are rol dublu: asigur dispersarea (delaminarea) argilei i pstreaz apa n sistemul hidrofob. Cantitatea de activator trebuie s fie optim, deoarece o cantitate insuficient va duce la separarea incomplet a plcuelor i deci la un gel slab, iar un exces de activator va face ca acesta 35

s migreze ctre muchiile plcuelor, interfernd cu legturile de hidrogen i slbind gelifierea. aceasta se reflect asupra variaiei vscozitii cu concentraia de activator chimic din argil (fig. II.5.). Cele mai utilizate argile din aceast categorie sunt Hectorit benzilamoniu, Hectorit Quaternium 18, Bentonit Quaternium 18, Bentonit Stearalkonium, care formeaz geluri organice, mai ales n uleiuri siliconice i minerale. Aplicaii: produse cosmetice (lacuri de unghii, ruj de buze, loiuni), lacuri i vopsele de uz general. 3. Bioxid de siliciu amorf Silicea hidratat Aceast denumire reprezint numele generic aplicat tuturor bioxizilor de siliciu sintetici obinui printr-un proces n faz lichid. Silicele hidratate conin ntre 4 pn la 10% ap total, incluznd apa liber, cea legat chimic sau fizic. Exist dou tipuri principale de silice hidratate: gelurile de silice i silicele precipitate. Ele difer, n principal, prin procesul de fabricare, concentraia gruprilor silanol (SiOH), suprafaa specific i densitatea n grmad. Silicea precipitat Este o form de silice hidratat obinut printr-un proces alcalin, prin precipitare. Precipitatul astfel format este filtrat, splat, uscat i apoi mcinat. Proprietile acestui tip de silice sunt controlate de umiditatea precipitatului de la filtrare, naintea uscrii. Astfel silicea cu o umiditate ridicat este nalt structurat, fiind de tip ngrotor, iar cea cu un coninut redus de umiditate este mai puin structurat avnd un caracter abraziv. Aplicaiile principale ale acestui tip de modificator reologic sunt legate de capacitatea de a genera geluri clare n cazul coninuturilor ridicate de ap, controlnd vscozitatea, structurarea i abrazivitatea compuilor n care este adugat.

36

Silicagel (gelurile de silice) Se formeaz n mediu lichid, sub form de foaie. Hidrogelul astfel format coninnd ntre 70-80% ap este apoi mrunit, splat, uscat i mcinat. n timpul splrii se formeaz o structur tridimensional, viteza de ndeprtare a apei determinnd structura i proprietile finale. Se deosebesc dou tipuri de geluri de silice: aerogel ndeprtare rapid a apei, structur necompresat, un silicagel cu efect de ngrotor; xerogel ndeprtare lent a apei, structur compresat, silicagel abraziv. Silicagelurile sunt caracterizate prin structur, volumul porilor, absorbia de ulei i indicele de refracie. Aplicaiile principale se refer la capacitatea de a genera geluri clare, vscoase, la coninuturi reduse de ap. 4. Stearat de hidroxid de aluminiu/magneziu Complex hidrofob format de acidul stearic cu hidroxidul de aluminiu/magneziu. Utilizat mai ales pentru obinerea gelurilor incolore, lipsite de miros. Structura sa sub form de plcue se umfl n uleiuri, conducnd la creterea vscozitii produselor n care se adaug. Vscozitatea uleiurilor gelifiate nu se modific pe domenii largi de temperatur, ceea ce permite meninerea n suspensie a formaiunilor active n timpul proceselor de obinere a compuilor n care se adaug. Datorit proprietilor sale permite reducerea proporiilor de ceruri i alcoli grai n diferite formulri, mbuntind omogenitatea produselor.

37

III. REOLOGIA UNOR PRODUSE SPECIFICE III.1. Curgerea produselor cosmetice i de toalet Dup cum se cunoate reologia a fost la nceput definit ca tiin a curgerii, dar mai apoi a fost stabilit cea mai recent i mai cuprinztoare definiie: "Reologia este tiina ce studiaz interdependena ntre solicitrile mecanice, rspunsul corpurilor i proprietile acestora". Rolul specialitilor ce stabilesc recepturile produselor cosmetice, const, adesea, n a nvinge ct mai bine tendinele naturale. Lor li se cere, de obicei, s asigure suspensii stabile de solide care n mod natural au tendina de sedimentare, s stabilizeze amestecul a dou lichide care nu vor altceva dect s se separe i s prepare materiale care uneori au viscozitate redus iar alteori mai ridicat. Din fericire ei au la ndemn un arsenal de materiale pe care le pot utiliza pentru a-i atinge scopurile. Privite ca i grup de sine stttor aceste materiale sunt cunoscute sub denumirea de aditivi sau modificatori reologici. Exist mai multe modaliti de clasificare a aditivilor reologici. Cea mai general clasificare se bazeaz pe compatibilitatea lor cu apa. Prin convenie putem diferenia dou clase: compatibili cu apa i compatibili cu sistemele ulei/solvent. Tabelul III.1 furnizeaz cteva exemple de aditivi reologici din ambele categorii. Tabelul III.1. Aditivi reologici Compatibili cu apa Cauciucuri Argile Polimeri Silice Celuloz Compatibili sisteme ulei/solvent Argile organice Polietilen Silice Hidroxistearai Rini

Fiecare produs cosmetic dispune de propriile sale caracteristici cosmetice de interes (Fig.III.1). Multe produse cosmetice sunt suspensii pentru care reologia este deosebit de important. Principalul aspect reologic implicat este legat de 38

tendina fraciilor solide de a sedimenta la partea inferioar a recipientului, dislocuind fraciunile lichide. Dac componentul solid nu rmne uniform distribuit n produs, sau dac nu este resuspendat cu uurin prin agitare consumatorul va fi nemulumit de calitatea produsului, acesta devenind ineficient sau chiar iritant.

Fig.III.1. Proprieti reologice de interes pentru diferite produse comerciale i n cazul rujurilor, influena reologiei este deosebit de important, transferul produsului pe buze trebuind s se realizeze uor i uniform. Dac aceste deziderate nu sunt atinse produsul devine inacceptabil. De asemenea rujul trebuie s-i menin forma i consistena i n condiii de temperaturi mai ridicate. 39

Dup cum se poate observa din aceste exemple cei ce stabilesc recepturile trebuie s se preocupe nu numai de partea reologiei ce implic curgerea ci s foloseasc reologia pentru a asigura absena curgerii atunci cnd este necesar. Astfel o past de dini trebuie s-i recupereze structura i viscozitatea iniial imediat ce se depune pe periu, iar o crem ecran sau un ampon trebuie s aib o consisten suficient pentru a nu curge cu uurin din mn nainte de a fi aplicat. Chiar i faza de spum a amponului trebuie cu grij proiectat din punct de vedere reologic astfel nct s fie stabil pe pr i s nu curg cu uurin iritnd ochii utilizatorului. n timpul fabricrii i utilizrii, produsele cosmetice sunt supuse unui larg domeniu de viteze de forfecare, ncepnd cu valori mici implicate de turnarea unei loiuni din ambalaj, pn la valorile considerabile implicate de aplicarea lacului de unghii. Cteva exemple sunt prezentate n tabelul III.2. Tabelul III.2. Valori tipice ale vitezelor de forfecare la care sunt supuse produsele cosmetice Tipul aciunii la care sunt supuse produsele Viteza de forfecare ( & ) (s-1) Aducerea pigmenilor i a altor aditivi n suspensie 10-3 - 10-1 Golirea unui recipient 101 - 102 Scoaterea pastei de dini din tub 102 2 Aplicarea tipic a loiunilor sau cremelor de mini 10 - 104 Aplicarea rujului 103 - 104 Aplicarea lacului de unghii 103 - 104 Aplicarea aerosolilor cu ajutorul spray-urilor 103 - 105 Odat ce formulatorul i-a ndeplinit cu succes sarcina de a stabili receptura optim, strbtnd labirintul alegerii celor mai potrivii aditivi reologici, munca sa nu pote, totui, fi considerat ncheiat. Pentru ca un produs s cucereasc piaa de desfacere el trebuie s fie stabil. Din aceast cauz trebuie efectuate numeroase teste de stabilitate pentru a ne asigura c produsul nu se va degrada nainte ca utilizatorul s aib ansa s-l foloseasc. Modificri minore, uneori insesizabile, n timpul depozitrii pot conduce la inconvienente majore dac produsul devine inutilizabil. Chiar modificri minore ale aspectului i consistenei sale, precum i ale 40

aplicabilitii, pot conduce la respingerea sa. Concomitent cu verificarea proprietilor fizice, chimice sau biologice, un program extensiv de verificare a stabilitii va include i verificarea unui numr semnificativ de proprieti reologice: viscozitatea, stabilitatea suspensiei, etalarea, aplicabilitatea, capacitatea de curgere uoar prin duze de diferite dimensiuni. III.2. Msurtori reologice n multe procese industriale fluidele sunt supuse unor curgeri complexe i unor solicitri termice repetate. Pentru a nelege aceste curgeri complexe se studiaz rspunsul fluidelor pe domenii simple de curgere cu scopul de a determina funciile (proprietile) de material cum sunt: viscozitatea, coeficienii tensiunilor normale sau diferitele module dinamice. La rndul lor aceste funcii de material sunt utilizate pentru a selecta cele mai potrivite modele matematice pentru descrierea reologiei acestor fluide (aa numitele ecuaii constitutive) care permit prezicerea tipului de curgere n cazul geometriilor complexe. Mai mult, funciile de material pot fi utilizate pentru caracterizarea sistemelor. De exemplu, masa molecular medie a polimerilor poate fi determinat din msurtorile de viscozitate la vitez de forfecare zero a soluiilor de concentraii mari. n continuare vom ncerca s trecem n revist, pe scurt, cteva tipuri principale de curgeri simple, cu funciile de material asociate. Msurarea acestor funcii constituie domeniul reometriei, tehnic cu larg aplicabilitate n multiple domenii. S ne reamintim, de asemenea, i cteva noiuni reologice de baz. Efort (tensiune) i deformare. Definiia tensiunii necesit specificarea direciei de aciune a forei i a orientrii suprafeei pe care aceasta acioneaz. Similar, definirea vitezei de deformare sau a gradientului de vitez implic specificarea direciei vitezei i direciei dup care aceasta variaz. In fig.III. 2 sunt prezentate cinci domenii (tipuri) de curgere utilizate pe scar larg n msurtorile reologice: curgerea cu forfecare constant, vitez de forfecare n treapt, alungire uniaxial, alungire biaxial i forfecare oscilatorie.

41

Forfecare constant

Forfecare dinamic oscilatorie

Forfecare n treapt

Alungire uniaxial

Alungire biaxial

Fig.III.2. Tipuri comune de curgere utilizate pentru definirea funciilor de material Curgeri cu forfecare constant. Considerm tipul de curgere prezentat n fig.III.2 n care un fluid plasat ntre dou plci este forfecat datorit faptului c placa superioar se deplaseax cu o vitez Ux pe direcia x. Gradientul de vitez, sau viteza de forfecare este dat de expresia:

& xy =

dv x = & dy
n care

(III.1)

iar macroscopic de U x

reprezint distana dintre plci.

Tensiunile generate de curgere acioneaz paralel cu direcia forfecrii (cum sunt tensiunile de forfecare) i perpendicular pe direcia forfecrii (tensiunile normale). Tensiunile perpendiculare pe direcia de forfecare observabile experimental includ tensiunea rezultat datorit deplasrii fluidului i presiunea hidrostatic izotrop. Se obinuiete ca, experimental, s se elimine aceast presiune prin considerarea diferenei tensiunilor normale, care, de fapt, i sunt msurate:

yx

= tensiunea de forfecare,

(III.2) (III.3)

xx yy = N1 = prima diferen a tensiunilor normale, yy zz = N 2

= a doua diferen a tensiunilor normale. (III.4)

Aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez &yx , definindu-se astfel funciile de material pentru acest tip de curgere: 42

 yx = &yx
(III.6)
2 yy zz = 2 & yx

definete viscozitatea

(III.5)

2 xx yy = 1 &yx definete

coeficientul primar al tensiunilor normale

definete

coeficientul

secundar

al

tensiunilor

normale (III.7) Aceste funcii de material de obicei variaz cu viteza de forfecare. Coeficienii tensiunilor normale sunt definii n termeni de ptrat al gradienilor de vitez deoarece diferenele tensiunilor trebuie s fie putere par a vitezei de forfecare; aceast nseamn c modificnd direcia de forfecare ( &yx negativ) nu se modific direcia sau sensul tensiunilor normale, pe cnd modificarea direciei gradientului de vitez schimb direcia tensiunii de forfecare. Alungire/Compresie uniaxial. Considerm o curgere convergent sau divergent fa de axa z, ca n fig. III.2. Acest tip de curgere apare fie la etirarea unui filament (alungire), fie la etirarea biaxial a unei folii (compresie dup direcia z). Tensiunile msurabile sunt tensiunile normale de traciune i, din nou, pentru a elimina termenii de presiune izotrop, diferenele de tensiuni sunt folosite pentru a defini viscozitatea elongaional ca funcie de material:

zz xx

= tensiunea de alungire

(IIII.8)

i aceste tensiuni sunt corelate cu gradientul de vitez:

& =

d vz dz

(III.9)

definindu-se astfel viscozitatea elongaional:

zz xx = 0 &
(III.10)

relaie

de

definire

viscozitii

elongaionale

43

Alungire plan. n alungirea plan materialul este etirat dup direcia z dar este constrns s nu se deformeze dup direcia y. Acest tip de deformaie apare cnd o foaie de material este etirat pe o direcie. Viscozitatea elongaional plan este definit tot prin intermediul diferenei tensiunilor de traciune:

& zz xx = p

relaie de definire a funciei elongaionale plane

(III.11)

& = d vz d z , dar d v y d y = 0 i d vx d x = 0 spre deosebire de n care

alungirea uniaxial la care

d v y d y = 1 2 (d vz d z )

d v x d x = 1 2 (d v z d z ) .
Curgere cu forfecare dinamic oscilatorie. n cazul msurtorilor de forfecare oscilatorie sau a celor dinamo-mecanice asupra unui fluid se aplic un cmp de forfecare ce variaz sinusoidal i se msoar amplitudinea tensiunii de forfecare rezultate i unghiul de faz ntre forfecarea impus i tensiune. Se spune c testarea este n regim liniar viscoelastic dac tensiunea este liniar proporional cu deformarea impus i rspunsul tensiunii este sinusoidal. Considerm cmpul de viteze oscilatorii prezentat n fig.III.2:

v x = [& max cos(t )]y

n care

(IIII.12)

este frecvena,

&max

gradientul de vitez maxim iar valoarea

maxim a deformaiei este dat de

max = &max . Tensiunea va oscila, de max , i o oarecare deviere de

(III.13)

asemenea, i va prezenta o valoare maxim, faz,

, fa de forfecarea impus.

yx = max cos( t )

Tensiunea poate fi descompus n doi termeni, unul n faz cu viteza i cellalt defazat cu 90. Acetia pot fi scrii n termeni de gradient maxim de vitez:

yx = '& max cos( t ) ' '& max sin ( t )

44

(III.14)

n care:

max cos '& max

i max

sin ' ' &max

(III.15)

Prin aceste relaii se definesc cei doi coeficieni dinamici de viscozitate ' i

' '.

La frecvene joase

'

aproximeaz viscozitatea la vitez de forfecare

zero din curgerea cu forfecare constant. Alternativ coeficienii pot fi definii i n termeni de deformaie maxim n loc de vitez de deformare:

yx = G ' max cos( t ) G ' ' max sin ( t )

n care:

(III.16)

max cos G ' max

max sin G ' ' max

(III.17)

Aceste ultime relaii definesc dou noi funcii G ' i G ' ' care reprezint modulul de acumulare i modulul de pierderi.

G ' , proporional cu tensiunea

n faz cu deformaia, furnizeaz informaii referitoare la elasticitatea unui material. De exemplu, o band de cauciuc ideal va avea ntreaga sa solicitare n faz cu deformaia sau cu translaia. G ' ' , modulul de pierderi, este proporional cu solicitarea defazat de deplasare, i va fi, deci, n faz cu vireza de deplasare sau cu viteza de forfecare. Pentru un fluid pur viscos toate solicitrilor vor fi defazate fa de deplasri. Ambele module liniare viscoelastice sunt funcii de frecven, furniznd informaii despre structura soluiilor i gelurilor polimerice. Msurtorile liniare viscoelastice pot fi corelate cu teoria cinetic clasic a plimerilor pentru a stabili legtura ntre modulul de acumulri i densitata numrului de reticulri. Cinetica chimic a formrii gelurilor poate fi urmrit prin msurarea variaiei modulului de acumulri n timp. S-a stabilit relaia:

G ' = G 0 = k T + Gen
n care

(III.18)

G 0 este modulul de forfecare la echilibru, este densitatea nodurilor reelei, k - constanta lui Boltzmann, T - temperatura absolut i
Gen factor rezultat din contribuia legturilor care nu sunt reticulri covalente.
45

Deformaie n treapt. n cadrul experimentelor cu deformaie n treapt materialului i se aplic o deformaie instantanee i se urmrete i se urmrete diminuarea n timp a tensiunii. Astfel se definete modulul de forfecare G ( t ) , pentru o deformaie la forfecare de magnitudine

0:
(III.19)

xy ( t ) = G ( t ) 0

definete modulul de forfecare

Modulul lui Young, E ( t ) , se poate defini atunci cnd se aplic o deformaie elongaional de magnitudine

0:
definete modulul lui Young (III.20)

xx ( t ) yy ( t ) = E ( t ) 0

Experimente de fluaj la tensiune constant. acest tip de experimente reprezint inversul experimentelor cu vitez de forfecare n treapt; materialului i se aplic o tensiune constant
0 xy

i se urmrete variaia

deformaiei n timp. Astfel se poate defini compliana J :

0 xy ( t ) = J ( t ) xy

definete compliana J ( t )

(III.21)

Bucla de tixotropie. Bucla de tixotropie reprezint o msur a istoriei deformaiilor care furnizeaz informaii despre reologia dependent de timp a materialelor. n cadrul acestor experimente viteza de forfecare este crescut continuu de la zero la o valoare stabilit ntr-o anumit perioad de timp. Se msoar tensiunile de forfecare corespunztoare. Se repet apoi experimentul n sensul descresctor al vitezelor de forfecare. Aceast determinare este sensibil la evoluia structurii materialului analizat, aspect important n studiul dispersiilor cu agregate coloidale. Dac structura materialului este desfcut datorit forfecrii i nu poate fi refcut n perioada de revenire a vitezei de forfecare, atunci tensiunea de pe ramura descresctoare a vitezei de forfecare va fi mai mic dect cea de pe ramura cresctoare. Deci, la aceeai vitez de forefecare vom avea valori diferite ale tensiunii pe cele dou ramuri, ntre cele dou curbe aprnd o bucl de histerezis cunoscut i sub numele de bucl de tixotropie care ofer informaii complexe despre comportarea materialului la solicitri.

46

III.3. Reologia produselor deodorante Utilizatorul unor astfel de produse sesizeaz acut proprietile lor reologice. S-ar putea ca el s nu tie c viscozitatea este dat de raportul ntre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare, sau c roll-on-ul folosit este o suspensie tixotrop, dar n mod sigur tie la ce tip de comportare ar trebui s se atepte. Atunci cnd cineva achiziioneaz un roll-on nu se ateapt ca el s picure din recipient n timpul aplicrii, ci s poat fi transferat cu uurin pe piele. Odat aplicat, produsul nu trebuie s curg sub aciunea forei gravitaionale, ci trebuie s rmn pe locul aplicrii. Modul n care produsele rspund ateptrilor utilizatorilor are un impact deosebit asupra viabilitii lor pe pieele de desfacere. Bineneles c mai exist o mulime de alte condiii pe care un astfel de produs trebuie s le ndeplineasc din punct de vedere reologic. Deoarece produsele din aceast categorie sunt incluse n categoria produselor farmaceutice, uniformitatea lor este o condiie esenial. Ultima pictur din produs trebuie s conin aceeai cantitate de ingredient activ ca i prima. Dac nu se ntmpl aa este posibil ca o cantitate prea mare de compus activ ce ar putea s apar n primele fraciuni s produc iritaii ale pielii, iar cantitatea prea mic din acelai compus din ultimele fraciuni s-l fac ineficient. III.4. Istoricul reologiei produselor antiperspirante/deodorante Pot fi evideniate cteva aspecte importante n istoricul dezvoltrii produselor din aceast categorie care le-au afectat semnificativ caracteristicile reologice. De multe ori s-au remarcat modificri notabile n modul de prezentare al acestor produse, fr ns ca proprietile de curgere necesare pentru a susine aceste modificri s poat fi garantate. Primele produse antiperspirante erau soluii simple de clorur de aluminiu n alcool. O astfel de soluie este rece, greu de aplicat i, odat aplicat, manifesta tendina de a curge necontrolat deoarece prezenta proprietatea de a-i reduce viscozitatea n prezena apei. De asemenea, datorit caracterului pronunat acid putea cauza iritaii destul de severe ale pielii, iar la 47

temperatur determina distrugerea, n timp, a esturilor cu care venea n contact. Civa ani mai trziu, s-au creat produse mai prietenoase, pe baz de clorhidrat de aluminiu. Componentul de baz era reprezentat tot de clorura de aluminiu original, ns tamponat cu grupri hidroxilice. n acest mod pH-ul soluiei cretea semnificativ, reducndu-se potenialul iritativ i aciunea distructiv asupra esturilor. Un alt mare avantaj al clorhidratului de aluminiu era reprezentat de faptul c putea fi introdus n reete ale unor produse sub form de emulsii. Acest aspect a reprezentat, de fapt, posibilitatea oferit formulatorilor de a controla comportarea reologic a antiperspirantelor. Produsele din aceast categorie au nceput s apar sub form de creme sau chiar roll-on. Din acest moment, produsul poate fi proiectat asfel nct, odat ce este aplicat, s rmn pe locul aplicrii. Acest lucru se obie prin utilizarea modificatorilor reologici. Dei cele mai multe proprieti reologice au fost mbuntite prin utilizarea clorhidrailor de aluminiu, mai exist o serie de aspecte la care nc se lucreaz. Unul din cele mai importante este legat de adezivitatea sistemului. Rezolvarea sa a ridicat alte probleme. Astfel lipiciozitatea a fost eliminat prin utilizarea suspensiilor de ingredieni activi n silicon volatil, eliminndu-se folosirea apei ca mediu de suspensie. Dezavantajele unui astfel de produs sunt legate de preul mai mare al siliconului n comparaie cu apa i de tendina ingredientelor active aflate n suspensie de a sedimenta la partea inferioar a ambalajului. Dar s-a dovedit disponibilitatea consumatorilor de a plti un pre mai mare pentru un produs calitativ superior, cel de-al doilea dezavantaj fiind eliminat prin agitarea energic a produsului nainte de utilizare. Un alt eveniment deosebit n istoria reologiei acestor produse a fost legat de interzicerea utilizrii freonului (CFC) din condiii de protecie a mediului nconjurtor. Drept nlocuitori s-au propus diverse hidrocarburi. Deoarece acestea sunt mai puin dense dect clorofluorcarbonii i, n concordan cu legea lui Stoke viscozitatea joac un rol important n determinrile vitezei de sedimentare, produsele au trebuit reformulate. Din

48

fericire, nivelele de modificatori reologici (argile organice) au putut fi reglate cu uurin pentru a ncetini considerabil viteza de sedimentare. Consideraii asupra curgerii Produsele sub form de roll-on sunt foarte fluide i, ca atare, necesit un control reologic deosebit de riguros. Dac reologia unei astfel de formulri nu este echilibrat corect calitile sunt total necorespunztoare produsul fiind lipicios, cu o curgere mult prea uoar, picurtor, neuniform. Un roll-on corect formulat trebuie s fie destul de viscos pentru a nu curge prin spaiul ngust din jurul rolei i totui suficient de fluid pentru a asigura o aplicare facil i uniform. Pentru a atinge aceste deziderate fabricantul trebuie s tind spre realizarea unui sistem care s se fluidifice la forfecare pseudoplast (shear thinning system) (fig.III.3). Astfel de sisteme manifest viscoziti mari la viteze de forfecare reduse i viscoziti mici la viteze de forfecare ridicate, deci permit o aplicare corect. Cele mai multe roll-on-uri sunt suspensii, pentru care fenomenul de sedimentare al ingredientului activ este deosebit de important. n acest caz nu numai c viteza de sedimentare trebuie s fie acceptabil, dar este deosebit de semnificativ i modul n care se realizeaz aceast sedimentare. Atunci cnd n urma sedimentrii se formeaz un depozit compact, dens, readucerea sa n suspensie devine o problem dificil, uneori chiar imposibil, conducnd la dozri improprii.

Fig.III.3. Sisteme pseudoplaste 49

La ora actual exist dou categori principale de produse roll-on pe pia: pe baz de ap i pe baz de silicon. Sisteme reologice Produse pe baz de ap Componentul major al acestor sisteme este apa, putnd ajunge pn la 75% n greutate, ceea ce le face cele mai ieftine produse de acest tip de pe pia. Att clorhidraii de aluminiu, ct i clorhidraii de aluminiuzirconiu sunt utilizai ca ingredieni activi, ntr-un procent de minim 15%. Ali componeni sunt reprezentai de fracia uleioas, cu rol n ngroarea produsului i n scderea lipiciozitii, ageni antibacteriali i odorizani. Aditivii reologici utilizai n astfel de sisteme sunt folosii mai ales pentru realizarea unei viscoziti corespunztoare, putnd fi mprii n dou categorii principale: argile i ageni de suprafa. Cel mai des se utilizeaz silicat de aluminiu-magneziu, gliceril stearat i stearat de polietilenglicol. Modificarea reologiei sistemului presupune, de cele mai multe ori, creterea viscozitii sale i acest lucru poate fi obinut fie prin creterea proporiei de aditiv reologic, fie prin creterea fazei uleioase interne. Bilanul reologic trebuie astfel gndit nct s se obin un produs suficient de fluid pentru a curge uor prin spaiul foarte mic dintre bil i recipient, dar suficient de consistent pentru a nu picura pe lng bil i a rmne pe locul aplicrii. Produse pe baz de silicon Prin realizarea unei suspensii a ingredienilor activi n uleiuri siliconice volatile se evit lipiciozitatea inerent a clorhidrailor. Prin nlocuirea apei cu silicon compoziiile antiperspirante i mbuntesc mult estetica, devenind uscate, calde, mtsoase. Secretul al succesului unui astfel de produs const n simplitatea reetelor. Roll-on-urile tipice conin numai cinci componeni: ciclometicon, ca mediu, clorhidrat de aluminiu/zirconiu ca ingredient activ, modificator reologic (o form de hectorit), activator al modificatorului reologic (carbonat de propilen) i odorizani. 50

Reuita realizrii unui sistem reologic echilibrat reprezint un factor critic n succesul unui astfel de produs. innd cont de procentul mare al siliconului volatil (peste 75%) n compoziie i de tensiunea superficial sczut a siliconului, devine evident c o astfel de suspensie are tendina de a curge foarte uor, avnd o viscozitate redus. n plus, ingredientul activ, n form solid, prezint o accentuat tendin de sedimentare n ciclometicon, formnd n timp un depozit consistent i greu de readus n suspensie. Datorit acestor aspecte, modificatorul reologic utilizat n astfel de sisteme trebuie s ndeplineasc mai multe funcii: s asigure creterea consistenei suspensiei (implicit creterea viscozitii), s fie stabilizator de suspensie pentru a asigura uniformitatea acesteia n timpul utilizrii i agent de resuspendarea, minimiznd consistena depozitului format la partea inferioar a ambalajului n timpul depozitrii i permind readucerea sa uoar n suspensie atunci cnd este necesar. Muli aditivi reologici clasici sau dovedit improprii n sisteme de acest tip: polietilena necesit temperaturi de activare ridicate, improprii pentru silicon, iar silicele tind s modifice estetica produsului. Cel mai potrivit modificator reologic pentru astfel de emulsii s-a dovedit a fi o argil organic modificat (hectorit) produs de firma Rheox, Inc. sub denumirea comercial de Bentone 38. Aceast argil modificat asigur meninerea ingredienilor activi n suspensie, perioade ndelungate de timp, pervenind formarea depunerilor, ngroa produsul pentru a evita curgerile nedorite n momentul agitrii flaconului i funcioneaz ca tampon ntre particulele ingredientului activ evitnd formarea depunerilor consistente greu de readus n suspensie. Reologia emulsilor: creme i loiuni Introducere Productorul de cosmetice trebuie s utilizeze msurtorile reologice din diferite motive: pentru a dobndi nelegerea efectelor pe care variaiile n tensiunea sau n viteza de forfecare le au asupra proceselor de fabricaie, necunoaterea acestora putnd determina obinerea unor emulsii inconsistente sau cu comportare necorespunztoare; pentru a nelege rolul 51

diferitelor ingrediente n asigurarea stabilitii emulsiilor i pentru a prevedea modul n care produsul finit se comport n timpul aplicrii cnd este supus unor viteze de forfecare importante. Compoziie i structur Emulsii n dou faze O emulsie, n cea mai simpl form a sa, se prezint sub forma unui sistem bifazic din dou lichide nemiscibile, din care unul este dispersat n cellalt sub forma unor picturi microscopice sau submicroscopice. Cele dou faze sunt, n general denumite faza de ulei (o) i faza apoas (w) obinndu-se astfel fie emulsii de tip ulei n ap (o/w), fie emulsii de tip ap n ulei (w/o). Nomenclatura tradiional a acestor sisteme plaseaz ntotdeauna la nceput faza dispers. Prezena unui emulgator ca stabilizator evit separarea fazelor i are contribuie major la caracteristicile de curgere ale ntregului sistem. Aceasta se datoreaz efectului emulgatorului asupra viscozitii fazei continuui, mai curnd dect efectelor cauzate prin modificarea dimensiunilor particulelor sau a concentraiei fazei interne. Emulsiile reprezint un mod eficient de a evita livrarea ctre consumator a unor produse cu aspect sau generator de senzaii neplcute. Pentru a minimiza potenialul rspuns nefavorabil al utilizatorului, uleiurile i emolienii care genereaz o senzaie neplcut de gras se plaseaz in interiorul unei faze apoase. Aa cum se poate observa din figura III.4, structura unei emulsii este alctuit dintr-o serie de picturi dispersate ntr-o faz continu, cu dimensiuni ale particulelor cuprinse ntre 1 i 100 m. Emulgatorul, care confer stabilitate emulsiei, este o molecul cu forma general din figura III.5, cu un capt hidrocarbonat nepolar i unul polar. Exist, totui, o mare gam de materiale care pot fi utilizai ca emulgatori, aa cum se poate observa din Tabelul III.3.

52

Fig.III.4. ntr-o emulsie ulei/ap, picturile de ulei sunt dispersate n faza apoas

Fig.III.5. Un emulgator conine o poriune hidrofob i o poriune hidrofil

53

Tabelul III.3. Clasificarea emulgatorilor Solubilitatea Intermediar

Clasa n care poate fi ncadrat compusul Surfactani anionici Esteri

Solubil n ulei

Solubil n ap

Monostearat de glicerol Distearat de glicerol Lanolin Stearai de Zn, Mg, Al Cetilalcool Colesterol Etanol Propanol Lecitin Esteri ai zahrului Sulfonai solubili n minerale uleioi uleiuri Sulfat de lauril sodiu

Spunuri metalelor grele Alcooli Fotosfolipide Surfactani

ale

Surfactani neionici Polimeri

Pectine Cauciucu ri Proteine Pentru stabilirea tipului de emulsie format de o mare importan

Anumii polimeri solubili n uleiuri

Anumii copolimeri aleatori sau bloc

este, n afar de tipul i concentraia surfactantului, i localizarea sa iniial (n faza apoas sau uleioas). S-a demonstrat c emulsia final poate avea proprieti fizice diferite pentru diferite distribuii iniiale ale surfactantului. Emulsii multifazice Cnd o emulsie este emulsionat ntr-o faz dispers suplimentar se formeaz o emulsie dubl sau multifazic. O emulsie ulei/ap (o/w) care disperseaz picturile de ap ntr-o faz uleioas continu este numit

54

emulsie ulei n ap n ulei (o/w/o). Invers, se poate forma i o emulsie ap n ulei n ap (w/o/w). Emulsiile trifazice w/o/w permit realizarea de creme i loiuni cu o consisten dorit a fazei apoase prin varierea liber a raportului ntre componenii fazei interne ulei/ap. Alte posibiliti implic creterea solubilitii compuilor n hidrocarburi sau ap i eliminarea lent a ingredienilor activi din picturile emulsiilor. Dependent de numrul fazelor apoase i uleioase este i necesarul de energie ce trebuie adugat sistemului pentru a forma suprafaa de separaie dintre faze. Aceast energie este cunoscut sub numele de energie liber de suprafa, sau tensiunea superficial dintre faze. Un emulgator cu grupri finale polare i nepolare va fi atras la interfa, obinndu-se o reducere a tensiunii superficiale la interfa. Msurarea acestei reduceri va furniza informaii cu privire la cantitatea de emulgator necesar. n comparaie cu energia necesar nvingerii forelor viscoase, energia necesar pentru formarea emulsiei este mic, dar deosebit de important deoare variaia sa cu cantitatea de emulgator este o msur a absorbiei acestuia la interfa. Dei pare plauzibil ca o tensiune interfacial mai sczut s favorizeze formarea unor emulsii mai stabile, nu exist nc dovezi experimentale care s confirme acest fapt. Microemulsii Mai nainte am amintit c dimensiunea particulelor unei emulsii convenionale este cuprins ntre 1 i 100 m. Formarea emulsiilor cu dimensiuni ale particulelor mult mai mici, cuprinse ntre 0,01 i 1 m, a deetrminat apariia unui nou tip de sisteme cunoscut sub numele de microemulsii. Microemulsiile sunt, n general, transparente sau translucide deoarece dimensiunile particulelor sunt mai mici dect un sfert din lungimea de und a luminii. De asemenea, ele tind s se formeze spontan, spre deosebire de macroemulsii. 55

Caracteristici de curgere Numai puine materiale au comportare newtonian n curgere, deci prezint direct proporionalitate ntre tensiunea i viteza de forfecare. Materialele cu comportare newtonian a o viscozitate independent de viteza de forfecare, deci, pentru a le caracteriza reologic, necesit doar o msurtoare de viscozitate ntr-un singur punct. Materiale comportare nenewtonian nu prezint proporionalitate direct a tensiunii cu viteza de forfecare, de aceea, deoarece viscozitatea va varia dup o anumit funcie, cu viteza de forfecare, fiecare valoare a viscozitii trebuie nsoit de valoare vitezei de forfecare la care s-a fcut msurtoarea. Cremele i loiunile sunt, n general, materiale viscoplastice, ce prezint limit de curgere i comportare pseudoplast. Aceti doi parametri sunt foarte importani deoarece furnizeaz informaii despre caracteristicile de curgere importante att pentru proiectant, ct i pentru tehnolog sau consumator. Tixotropia este, probabil, una din cele mai importante trsturi caracteristice a produselor cosmetice. Tixotropia este definit ca o scdere a viscozitii sub tensiune, urmat de o recuperare treptat, n momentul ndeprtrii tensiunii. Efectul este dependent de timp. El poate fi, de asemenea, dependent de temperatur. Un exemplu de comportare tixotrop este prezentat n figura III.6.

Fig.III.6. Comportare tixotrop 56

III.5. Tipuri de msurtori reologice i aplicaiile lor A. Msurtori n punct unic, n punct multiplu Msurtorile n punct unic nu pot fi aplicate dect nn cazul materialelor cu comportare newtonian. n cazul fluidelor nenewtoniene trebuie realizat profilul reologic pe un domeniu ct mai larg de viteze de forfecare. De asemena, este deosebit de important ca domeniu de viteze de forfecare selectat pentru msurtori s fie ct mai apropiat de cel ntlnit n procesul ce urmeaz a fi modelat. n final, de o importan deosebit, este alegerea tipului adecvat de aparat de msur. Comercial exist o gam foarte larg de astfel de aparate, dar cele mai ieftine sunt indicate doar pentru msurtori n cazul fluidelor newtoniene i sunt improprii pentru determinarea proprietilor reologice ale fluidelor nenewtoniene. Din nefericire ele sunt utilizate i n acest caz. Cel mai utilizat reoviscozimetru este cel de tip Brookfield. B. Msurtori de viscoelasticitate Msurtori statice Regiunea liniar viscoelatic a unei emulsii apare n poriunea n care tensiunea este independent de deformaie, astfel nct structura reelei de gel se comport ca un solid elastic. Totui, structura de gel a unei emulsii este fragil astfel nct fore sau deformaii foarte mici o pot deranja. Soluai pentru realizarea de msurtori eficiente este de a realiza un test static, n care se impune materialului fie o tensiune, fie o deformaie constant, modificrile rezultate n deformaie sau tensiune fiind msurate ca funcie de timp. Testele de fluaj se realizeaz cu un instrument cu tensiune controlat, n timp ce testele de relaxare se realizeaz cu instrumente cu deformaie controlat. Testele de fluaj sunt utilizate pentru a evidenia proprietile viscoelastice ale fluidelor nenewtoniene. S-a evideniat prin aceste msurtori influena temperaturii, concentraiei emulgatorului i a lungimii lanurilor asupra structurii reelei de gel. 57

Testele de fluaj sunt utile pentru descrierea proceselor pe timp lung, fiind capabile s determine contribuia relativ a elementelor unei structuri, n timp ce experienele de relaxare pun accentul pe procesele pe termen scurt, deoarece deplasarea elastic apare imediat. Msurtori dinamice Utilizarea acestui tip de msurtori asigur o gam larg de informaii. De exemplu, localizarea i dimensiunea regiunii viscoelastice liniare reprezint o msur inerent a triei structurii reelei de gel. Msurtorile dinamice permit determinarea modulelor de pierderi i de acumulri. Astfel prin reprezentarea grafic a variaiei moduluilui de acumulare, sau de elasticitate, n funcie de deformaie se poate determina capacitatea produsului de a-i pierde capacitile elastice. Prin reprezentarea grafic a acestor module n funcie de timp, meninnd constante viteza unghiular i deformaia, pot fi evideniate orice modificri de structur datorate, de ex. reacilor chimice, modificrilor de temperatur sau proceselor de reticulare. Prin reprezentarea tan (raportul ntre energia pierdut i cea acumulat) n funcie de viteza unghiular , se pot obine informaii referitoare la relaia viscos/elastic, independent de modulul complex G*. IV. REOLOGIA ACOPERIRILOR ORGANICE IV.1. Introducere Se poate observa, la ora actual, o tendin permanent i constant pentru perfecionarea metodelor de control ale proprietilor de curgere ale acoperirilor. Chimistul ce lucreaz n acest domeniu poate acum alege cel mai potrivit adaos care s-i permit obinerea exact a proprietilor dorite. Multe firme renumite ofer o gam cuprinztoare de produse permind o selecie optim a adaosurilor att pentru sisteme pe baz de solveni ct i pentru sistemele pe baz de latexuri. Zonele de fabricaie ale

58

acestor produse includ Charleston, St. Louis i Newberry Springs in SUA; Livingstone n Scoia; Leverkusen i Nordenham n Germania. Aditivii reologici i dezvolt propria lor structur stabil atunci cnd sunt introdui n acoperiri. ntr-o acoperire tipic aceste adaosuri asigur protecia pigmenilor dispersai, producnd n acelai timp apariia unei viscoziti tixotrope, un control al gradului de iroire i al uniformitii dispersiei, prevenind sau controlnd sedimentarea pigmenilor. IV.2. Viscozitate, tixotropie i profil reologic Introducere Pentru orice formulator ce dorete s proiecteze o acoperire cu proprieti de curgere optime i care s satisfac la cel mai nalt nivel necesitile beneficiarilor este esenial o nelegere elementar a reologiei, tiin ce studiaz curgerea i deformarea materiei. i pentru a nelege reologia acoperirilor termenii viscozitate, tensiune de forfecare i vitez de forfecare trebuie s fie foarte bine nelei. Definiia viscozitii Viscozitatea este o msur a rezistenei opuse la curgere de ctre un fluid, deci raportul dintre efortul de forfecare i viteza de forfecare.

Viscozitate (Rezistenta la curgere)

Efort de forfecare Viteza de forfecare

Definirea efortului (tensiunii) de forfecare Un model reologic tipic (Fig.IV.1) este reprezentat dintr-un corp lichid, rectangular, realizat din straturi foarte subiri plasate unul deasupra celuilalt. Presupunem partea inferioar staionar i partea superioar mobil. Dac o for F acioneaz asupra suprafeei superioare de arie A i aceasta la rndul ei este antrenat lateral, aciunea de antrenare este

59

definit ca tensiune de forfecare () i este egal cu raportul F/A (Newton1/m2).

Fig.IV.1. Model reologic tipic Definirea vitezei de forfecare Pe msur ce stratul superior ncepe s se deplaseze sub aciunea tensiunii de forfecare (Fig.IV.2), el antreneaz i stratul adiacent inferior. La rndul su acesta antreneaz al treilea strat .a.m.d. Acest tip de aciune din aproape n aproape este, eventual, transmis prin intermediul viscozitii de frnare (de rezisten) n ntreg ansamblul rectangular pn la baz care este meninut staionar fa de substrat.

Fig.IV.2. Definirea vitezei de forfecare

Un Newton este fora ce imprim unei mase de 1 kg o acceleraie de 1 m/sec2 60

Dac viteza stratului superior este V iar grosimea ansamblului de straturi este X, atunci gradientul de vitez este definit ca vitez de forfecare

& ) i este egal cu raportul V/X. (

Viscozitatea: raport tensiune de forfecare/vitez de forfecare Viscozitatea este definit ca raport ntre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare (ec.1). Din ecuaia 1 utiliznd sistemul KMS se obine:

Viscozitatea =

F/A Newton sec = sau Pascal sec (Pa s) 2 (Ec.2) 2 V/X m

Profil de viscozitate In cazul acoperirilor este important a nelege reologia lor deoarece aceasta influeneaz comportarea la depozitare, amestecare i aplicare. Aceasta se poate realiza utiliznd profilele de viscozitate. Un profil de viscozitate este definit ca reprezentarea grafic a variaiei viscozitii n funcie de viteza de forfecare aplicat indiferent de tipul de curgere investigat. n Fig.IV.3 sunt prezentate profilele reologice pentru dou tipuri de curgere obinuite. Curgerea Newtonian, definit ca un sistem care-i menine viscozitatea constant indiferent de viteza de forfecare, este specific solvenilor i uleiurilor. Curgerea dilatant este reprezentat de un sistem a crui viscozitate crete cu creterea vitezei de forfecare i este specific unor sisteme puternic pigmentate (n special cu TiO2 i material de umplutur n suspensie). Nisipul mbibat cu ap este un exemplu clasic de sistem dilatant. n cazul sistemelor cu modificatori reologici tip argile organice profilul de viscozitate este reprezentat n coordonate dublu logaritmice. Acest lucru este necesar datorit domeniului vast de viscoziti i viteze de forfecare implicat n msurare. Pentru acoperiri tipice viscozitile se pot plasa ntr-un interval cuprins ntre mai puin de 1 Pas
2

1 Pascal secund (Pa s) = 10 Poise 61

pn la cteva zeci de mii de Pas. Vitezele de forfecare pot fi cuprinse ntre mai puin de 0,001 sec-1 i mai mult de 20.000 sec-1.

Fig.IV.3. Tipuri de curgere n Fig.IV.4 este ilustrat curgerea pseudoplastic caracteristic multor sisteme de acoperire sub form de latexuri. n cazul curgerii pseudoplastice viscozitatea scade pe masura creterii vitezei de forfecare. La oricare vitez de forfecare dat valoarea viscozitii este constant. Pe masur ce viteza de forfecare crete structura reologic se modific (desface) i viscozitatea scade. Scznd viteza de forfecare structura se reface i viscozitate rmne constant pentru o valoare dat a vitezei de forfecare.

Fig.IV.4. Curgere pseudoplastic 62

n cazul unui material tixotrop, pentru fiecrei valori date a vitezei de forfecare i corespunde un domeniu de viscoziti care poate fi msurat. Cu ct perioada n care materialul este supus forfecrii este mai mare cu att mai mic va fi valoarea obinut pentru viscozitate, pn la atingerea unei limite inferioare. Proprieti de curgere tixotrop pot fi obinute prin utilizarea aditivilor reologici. n Fig.Iv.5 este prezentat un profil de viscozitate a unei acoperiri tixotrope tipice. Pe masur ce viteza de forfecare crete viscozitatea scade. Cnd viteza de forfecare scade viscozitatea se reface ncet datorita unei pierderi temporare a structurii originale. Comparnd cu un material de acelai tip nesupus forfecrii se observ c unei anumite valori a vitezei de forfecare i corespunde o valoare mai mic a viscozitii. ntr-un material cu adevrat tixotrop pierderea de structur este temporar i dependent de timp.

Fig.IV.5. Curgerea tixotrop Pentru un interval de timp suficient (de ordinul secundelor sau chiar a orelor) structura se reface complet la starea sa iniiala neforfecat. Depinznd de istoria forfecrii3n cazul unui material tixotrop viscozitatea masurat poate fi plasat oriunde n intervalul dintre curbele ce corespund strii forfecate i neforfecate (Fig.IV.5). Aria dintre cele dou curbe este o masura a tixotropiei sistemului. Domeniul este analog buclei de histerezis
3

Ansamblul vitezelor de forfecare i tensiunilor de forfecare, n funcie de timp, la care a fost supus materialul naintea efectuarii msurtorii. 63

ntr-o reprezentare grafic a vitezei de forfecare funcie de tensiunea de forfecare. IV.3. Relaia vitezei de forfecare cu proprietile acoperirilor Profilul de viscozitate din Fig.IV.6 ilustreaz relaia dintre viteza de forfecare i cele mai importante proprieti ale unei vopsele. iroirea, etalarea i sedimentarea care apar sunt msurate la viteze de forfecare mici i foarte mici. Aspectul ambalrii i consistena vopselei amestecate sunt legate de domeniul mediu al vitezelor de forfecare. n cadrul domeniilor nalte de viteze de forfecare se realizeaz aplicarea vopselei.

Fig.IV.6. Relaia vitezei de forfecare cu proprietile acoperirilor organice Viscozimetrele utilizate n mod obinuit n controlul de calitate, cum sunt cele Stormer sau Brookfield (de tip axial) realizeaz msurtorile n domeniul vitezelor de forfecare medii. 64

iroirea, vopsea reinut.

uniformizarea,

sedimentarea

aplicabilitatea

sunt

msurate obinuit, subiectiv, prin urmele de pensul, alungire i probe de Msurtori precise ale viscozitilor la viteze de forfecare mici, medii i nalte se pot realiza utiliznd viscozimetre relativ sofisticate cum sunt: Wells-Brookfield, Haake Rotovisco, Sisteme reometrice Bohlin VOR, Spectrometru de fluide Rheometrics, reometre Carrymed, Viscolab i Rheolab. Aceste instrumente prin msurtori continui, aleatoare i relaxri elastice sau oscilatorii sunt capabile s msoare viscozitile ntr-un domeniu extrem de larg al vitezelor de forfecare. Informaiile pe care le furnizeaz permit obinerea unui profil al viscozitii. IV.4. Efectul aditivilor reologici asupra proprietilor acoperirilor Numai aditivii reologici singuri nu pot determina proprietile globale de curgere al unei acoperiri. Att aditivii reologici, ct i solvenii, lianii, materialele de umplutur i pigmenii au un anumit rol n controlul proprietilor reologice ale unei acoperiri. Lianii, solvenii, materialele de umplutur i pigmenii afecteaz, n primul rnd, viscozitatea unei acoperiri la viteze de forfecare nalte (Fig. IV.7) i de aceea influeneaz proprietile de aplicare.Viscozitatea de la viteze de forfecare mari va crete cu creterea masei moleculare a liantului, a gradului de pigmentare i cu scderea tariei solventului. Scderea masei moleculare a liantului, a nivelului de pigmentare i creterea tariei solventului vor determina o scdere a viscozitii la viteze de forfecare mari. n consecin controlul viscozitii la viteze de forfecare mari se poate realiza prin manipularea acestor factori (solvent, liant, pigmeni). Aditivii reologici RHEOX pentru sistemele sintetizate n solveni au un efect neglijabil asupra viscozitii la viteze de forfecare mari atunci cnd sunt utilizai n cantitile recomandate.

65

Fig.IV.7. Rolul componentelor din sistemul de vopsire n controlul proprietilor reologice ale unei acoperiri. Pe de alt parte, aditivii reologici influeneaz semnificativ viscozitile la viteze de forfecare mici i medii. n domeniul vitezelor de forfecare mici i foarte mici ei pot influena decisiv proprietile reologice i modul de realizare a suspensiei de pigmeni. Lianii de tipul rinilor alchidice tixotrope pot, de asemenea, exercita o oarecare influen asupra viscozitii la viteze de forfecare mici i foarte mici. Aditivii reologici permit un control reologic stabil i previzibil. Recuperarea viscozitii dependente de timp Controlul iroirii i etalrii unei acoperiri implic fenomene opuse. Pentru a avea o etalare perfect viscozitatea trebuie s rmn la un nivel minim o perioad de timp suficient de lung pemtru a permite curgerea acoperirii i formarea unui film neted; n acelai timp acest lucru determin apariia unor probleme de iroire. Din contra, eliminarea complet a iroirii presupune viscoziti foarte mari care conduc la o curgere mult ncetinit sau chiar la absena acesteia i la uniformiti reduse. Aditivii reologici 66

contrabalanseaz cu succes aceste tendine contrarii. O bun etalare se obine permind acoperirii s i desfac structura pn la o vscozitate sczut n timpul aplicrii i s rmn sczut n timpul aciunii ntrziate de recuperare n timp a viscozitii, prevenindu-se astfel apariia unei iroiri notabile o dat ce s-a stabilit un anumit grad de etalare. n Fig.IV.8 se poate observa modul n care ar trebui s se compare diferite tipuri de acoperiri n cazul n care viteza de recuperare a viscozitii este reprezentat grafic imediat dup aplicare la viteze de forfecare nalte. Viteza de forfecare fix la care apar iroirea i uniformizarea este cea produs de forele gravitaionale. O acoperire caracterizat de o vitez foarte redus de recuperare a viscozitii (curba 3) ar prezenta o uniformizare complet i probleme serioase legate de iroire.

Fig.IV.8. Diferite moduri de comportare ale acoperirilor organice O acoperire caracterizat de vitez foarte mare de recuperare a viscozitii dup forfecare (curba 1) va prezenta o uniformizare slab dar nu va avea de loc sau va avea probleme foarte mici cauzate de iroire. Un echilibru efectiv al vitezei de recuperare a viscozitii, cum este cel conferit de utilizarea majoritii aditivilor reologici de tip argile organice este ilustrat de curba 2. Viteza de recuperare a viscozitii se stabilete la o 67

astfel de valoare nct sa permit obinerea unei etalri corespunztoare iar nivelul de iroire s poat fi eficient controlat. Suspensiile de pigmeni Studiile efectuate prin msurtori la viteze de forfecare foarte mici au dus la realizarea de aditivi reologici care s asigure o stabilitate excelent a suspensiei de pigmeni. printre cei mai cunoscui aditivi de acest tip sunt cei produi de firma RHEOX Inc., SUA. Aditivi reologici RHEOX pentru acoperiri Toi aditivii reologici RHEOX au un singur scop principal: s permit productorului de acoperiri un control reologic sigur, reproductibil al acoperirilor prin mijloace uor de utilizat. Sisteme convenionale sintetizate n mediu de solvent Pentru sisteme pe baz de solveni exist dou tipuri de aditivi reologici RHEOX: 1. Argile organice - aditivi reologici BENTONE i BENTONE SD; 2. Substane organice - aditivi reologici THIXCIN, THIXATROL i M-P-A i ageni antideponeni. Dac funcia de baz a celor dou tipuri principale de aditivi este aceeai, modul lor de comportare pn la dezvoltarea unei reologii complete i metoda de formare a structurii de gel difer. Argilele organice convenionale - aditivi de tip BENTONE - permit dezvoltarea reologiei funcie de gradul de udare, forfecare i activare chimic (polaritate). Aciunea reologic a argilelor organice de nalt performan - BENTONE SD - depinde de gradul udare i forfecare. n cazul utilizarii pentru sisteme convenionale de acoperiri sintetizate n mediu de solvent seria BENTONE SD nu necesit, n general, un activator chimic (polar).

68

Aciunea aditivilor organici - TIHXCIN, THIXATROL i M-P-A depinde de umflarea n solvent, forfecare, nclzire si timp de ateptare. Sisteme sintetizate n mediu apos Pentru sisteme de acest tip exist dou tipuri de aditivi reologici RHEOX: 1. Poliuretani - aditivi reologici de tip RHEOLATE 255 i RHEOLATE 278; 2. Argile modificate - aditivi reologici de tip BENTONE LT i BENTONE EW. Mecanismul de aciune al aditivilor din aceste dou clase difer n mod semnificativ. Poliuretanii - RHEOLATE 255 i RHEOLATE 278 folosesc natura lor asociativ, interactiv pentru controlul curgerii, uniformizrii, iroirii i rezistenei la picurare. Argilele modificate - BENTONE LT i BENTONE EW - depind, pentru a dezvolta o reologie complet, de forfecare, udare i hidratare. Pentru claritate, diferitele tipuri de aditivi RHEOX - argile organice, substane organice - precum i cele dou mari clase de acoperiri - sintetizate n mediu de solveni i n mediu apos - sunt discutate separat. De observat c n cazul acoperirilor pe baz de solveni, argilele organice i compuii organici pot fi folosite mpreun n diferite proporii att tip ct sunt asigurate toate condiiile de prelucrare i de sistem impuse de fiecare aditiv reologic. Acest aspect poate fi semnalat i pentru acoperirile sintetizate n mediu apos. ADITIVI ARGILE SINTETICE Aditivi reologici BENTONE i BENTONE SD Structura i funciile lor Firma RHEOX produce cteva tipuri diferite de aditivi reologici argile sintetice de tip BENTONE i BENTONE SD pentru sisteme de acoperire sintetizate n mediu de solveni. Aditivii pe baz de hectorit sunt: BENTONE 69

27, BENTONE 38 i BENTONE SD-3, iar cei pe baz de bentonit: BENTONE 34, BENTONE SD-1 i BENTONE SD-2. Dei tipurile BENTONE i BENTONE SD sunt diferite mecanismul prin care ei exercit controlul reologic este identic. Structura aditivilor de tip BENTONE i BENTONE SD Argila smectitic ce constituie baza pentru aditivii reologici de tip BENTONE i BENTONE SD este impur i organofob. Aceste argile devin potrivite utilizrilor n sisteme organice numai dup parcurgerea unor etape sofisticate de purificare i reacie cu compui organici specifici. O plcu de argil este, n mod normal, considerat a fi dur i rigid. De fapt, o plcu individual de BENTONE sau BENTONE SD este destul de flexibil. De fapt flexibilitatea unei astfel de plcue este asemntoare celei specifice hrtiei, dar cu deosebirea c prezint o mai mare rezistent. n figura IV.9 este prezentat o plcu singular, activ reologic, de BENTONE sau BENTONE SD. Ea const fie dintr-o plcu de argil bentonit sau hectorit avnd un lanuri lungi de compui organici grefate pe ambele fee.

Fig.IV.9. Plcu singular de BENTONE ntr-o acoperire ce conine aditivi reologici de tip BENTONE sau BENTONE SD complet dispersai i activai (Fig. IV.10 i IV.11) se dezvolt o structur de gel prin formarea legturilor de hidrogen ntre gruprile hidroxilice de la vrfurile plcuelor de argil. Gruprile hidroxilice de la 70

vrfurile plcuelor adiacente de argil roganic sunt legate printr-o molecul de ap. Dac punile de ap nu sunt prezente, nu se formeaz structura de gel. Lanurile organice lungi stau departe de feele plcuei de argil. Este foarte important s nu se obstrucioneze vrful plcuelor de BENTONE sau BENTONE SD, altfel fora legturilor de hidrogen este diminuat i se reduce eficacitatea reologic a acestor aditivi.

Fig.IV10. Structura de gel format prin legarea plcuelor prin puni de hidrogen

Fig.IV.11. Legarea a dou plcue prin puni de hidrogen

71

Modul de livrare a aditivilor BENTONE i BENTONE SD Aa cum sunt livrai ctre beneficiar n saci, aditivii de tip BENTONE i BENTONE SD se gsesc sub forma unor teancuri aglomerate de plcue (figura IV.12).

Fig.IV.12. Modul de prezentare al aditivilor reologici BENTONE Procesul necesar pentru a desface complet aglomeratele de teancuri de plcue de BENTONE sau BENTONE SD i apoi a delamina plcuele individuale din teanc implic o combinare ntre udare i furnizarea de energie mecanic. n plus, aditivii de tip BENTONE necesit o activare chimic (polar). Aditivii de tip BENTONE SD, n general nu necesit o activare (polar) chimic n sistemele convenionale pe baz de solveni. Dei cldura nu este esenial n cazul celor mai multor sisteme, se prefer temperaturi de procesare de peste 20C. Procesul de gelifiere al aditivilor de tip BENTONE Treptele procesului de gelifiere al aditivilor de tip BENTONE sunt ilustrate n figura IV.13. Teancurile aglomerate de plcue de BENTONE (Fig. IV.13a) trebuie, n primul rnd, s fie udate de ctre solvent sub influena forfecrii i prin ptrunderea vehicolului n interstiiile capilare. Aceasta conduce la formarea teancurilor desaglomerate de plcue de BENTONE (Fig. IV.13b). n acest moment se observ, de obicei, o cretere notabil a viscozitii sistemului; totui numai o mic parte a rezistenei totale de gel a BENTONE s-a dezvoltat. Apoi, n aceleai condiii de forfecare se 72

adaug un activator chimic care foreaz plcuele s se separe (Fig. IV.13c). Continund forfecare plcuele sunt separate complet. Rezultatul este o structur reologic complet separat i complet activ (Fig. IV.13d).

Fig.IV.13. Activarea aditivilor reologici de tip BENTONE Procesul de gelifiere al aditivilor de tip BENTONE SD n cazul sistemelor convenionale pe baz de solven aditivii de tip BENTONE SD nu necesit, n general, activare chimic. n figura IV.14 sunt prezentate etapele procesului de gelifiere pentru BENTONE SD. Teancurile aglomerate de plcue de BENTONE SD (Fig. IV.14a) sunt, n primul rnd, udate de ctre solvent sub influena forfecrii i prin ptrunderea vehicolului n interstiiile capilare. Acest proces conduce la desaglomerarea i delaminarea parial ateancurilor de plcue (Fig. IV.14b). Apoi, sub aciunea continu a forelor de forfecare, plcuele se delamineaz complet conducnd la obinerea unui aditiv reologic BENTONE SD complet dispersat i activ (Fig. IV.14c).

Fig.IV.14. Activarea aditivilor reologici de tip BENTONE 73

Rolul activatorilor chimici (polari) n cele mai multe cazuri completa delaminare i activare a aditivilor reologici de tip BENTONE implic folosirea unui activator chimic. Acest activator ndeplinete dou roluri: 1. Asigur dispersarea (delaminarea) argilei organice BENTONE. 2. Introduce apa n sistemul hidrofob pe baz de solvent. Aceasta asigur tria global a legturilor de hidrogen ale argilei organice BENTONE. Mecanismul delaminrii este ilustrat n figura IV.15.

Fig.IV.15. Mecanismul delaminrii activatorului reologic n momentul adugrii activatorului chimic n sistemul ce conine aditiv de tip BENTONE (Fig. IV.15a i IV.15b) el migreaz spre feele plcuelor de BENTONE (Fig. IV.15c). Moleculele activatorului sunt suficient de mari din punct de vedere fizic pentru a fora plcuele s se separe. Separarea progresiv a plcuelor de aditiv slbete forele Van der Waals ce le unete i permite completa separare a plcuelor Fig. IV.15d). Apa transportat de activatorul chimic migreaz n interior ntre grupele hidroxil ale vrfurilor plcuelor adiacente de BENTONE completnd legarea prin puni de hidrogen (Fig. IV.11). Aceasta confer ntreaga rezisten a gelului de BENTONE. Pentru a evita orice probleme trebuie utilizat o cantitate optim de activator chimic. Dac nu este utilizat o cantitate suficient de activator chimic (Fig. IV.16 a-c) atunci, chiar prin aplicarea forfecrii, nu se obine

74

separarea tuturor plcuelor de BENTONE. Aceasta va avea drept consecin o delaminare parial i o rezisten mai sczut a gelului.

Fig.IV.16. Cantitate insuficient de activator chimic i utilizarea n exces a activatorului cauzeaz probleme. Cantitatea de activator peste cea minim necesar pentru a separa parial plcuele (Fig. IV.17a) va migra spre vrful plcuelor de BENTONE (Fig. IV.17b). La vrfuri activatorul chimic interfer cu legturile de hidrogen i slbete forele de gelifiere (Fig. IV.17c) conducnd la o slbire a rezistenei gelului.

Fig.IV.17. Cantitate n exces de activator chimic Reprezentnd grafic viscozitatea gelului de BENTONE funcie de procentul gravimetric de activator chimic fa de cantitatea total de BENTONE se obine un grafic similar celui din figura IV.18.

75

Fig.IV.18. Variaia viscozitii gelului funcie de coninutul de activator chimic Degelifianii chimici formeaz asocieri cu apa mai puternice dect cele formate ntre ap i hidroxilii de la vrfuri aprnd astfel o pierdere n structura de reea a geluilui, aspect evideniat n figura IV.19.

Fig.IV.19. Rolul degelifianilor Cel mai potrivit nivel pentru activatorii chimici uzuali pentru a asigura gelifierea optim a aditivilor de tip BENTONE este prezentat n Tabelul IV.1. Oricare din aceti activatori chimici listai poate fi ineficient dac nu li se adaug ap. Pentru a se asigura eficien maxim utilizai un amestec 95% activator chimic / 5% ap. Diferena pe care o produc aceste 5 procente de ap adugat n viscozitatea final a aditivului reologic BENTONE este dramatic. 76

Tabelul IV.1. Nivelul optim pentru activatori chimici uzuali Activator chimic (polar) Metanol/Ap (95/5) Etanol/Ap (95/5) Carbonat de propilen (vezi n text) Carbonat de propilen/Ap (95/5) Aceton/Ap (95/5) Dispersani brevetai % (bazat BENTONE) 33 50 33 33 60 vezi n text pe cantitatea de

Dup cum se poate observa din figura 20 nu se obine aproape nimic dac se omit cele 5 procente de ap. Dezvoltarea slab a structurii de gel n absena acestei ape indic un numr insuficient de molecule de ap disponibile pentru formarea punilor de hidrogen ntre gruprile hidroxilice de la vrfurilor plcuelor adiacente de BENTONE.

Fig.IV.20. Influena apei asupra eficacitii activatorilor chimici Cei mai utilizai activatori chimici sunt alcoolii cu mase moleculare mici - metanol i etanol, care trebuie utilizai cu adaos de ap (95% metanol sau etanol / 5% ap). Alcoolii cu mase moleculare mai mari (propanol, butanol) nu sunt eficieni ca activatori chimici. Dac se dorete utilizarea unui activator chimic cu punct de inflamabilitate mai ridicat se recomand carbonatul de propilen care are 77

punctul de inflamabilitate la 242C. Carbonatul de propilen poate fi utilizat n dou moduri. n primul caz, dac este necesar o cantitate relativ mic de ap se poate utiliza carbonatul de propilen singur. Apa necesar formrii punilor de hidrogen ntre plcuele de argil organic BENTONE provine din materiile prime introduse n sistem. Dac apa nu este disponibil se va forma o structur de gel cu o rezisten slab. n acest caz se poate utiliza carbonat de propilen / Ap (95/5). n al doilea caz carbonatul de propilen se preamestec cu ap (95/5) ca i n cazul metanolului sau etanolului. Carbonatul de propilen este efectiv n mod particular pentru sistemele sensibile la ap, plastifiani, izocianai. Cetonele cu mas molecular mic, n special acetona, pot fi, de asemenea, utilizate drept activatori chimici. Oricum mirosul i inflamabilitatea lor le limiteaz utilizrile n cazul sistemelor industriale. De asemnea sunt disponibili anumii dispersani chimici brevetai cei mai muli fiind surfactani. Ei acioneaz ca dispersani pentru argilele organice de tip BENTONE. Cnd sunt utilizai trebuie s se ia n considerare i caracterul lor de surfactani. Utilizarea acestor compui n proporie de 0,25% sau mai puin fa de greutatea total a sistemului, minimizeaz efectele secundare nedorite legate de calitatea lor de surfactani cum ar fi afectarea culorii sau flocularea pigmenilor. Dei toi activatorii chimici au o mare eficacitate, cel mai des se utilizeaz combinaiile metanol/ap sau etanol/ap datorit considerentelor legate de preul de cost. Tehnici de incorporare Lund n consideraie echipamentul de fabricaie utilizat la ora actual, exist dou modaliti de baz pentru adugarea aditivilor reologici de tip BENTONE n acoperirile organice: adugarea in-situ sau pregel. Aditivii de tip BENTONE SD sunt, n general, adugai in-situ. Pentru sistemele convenionale pe baz de solveni nu este necesar un pregel. 78

Adugarea in-situ a aditivilor de tip BENTONE i BENTONE SD Aceasta se refer la adugarea aditivilor reologici de tip BENTONE i BENTONE SD sub form de pulbere uscat n timpul etapei de incorporare a pigmenilor i rinii. Aceast abordarea este cea mai indicat n cazul rinilor cu caracteristici de udare bune i/sau n care este acceptabil dezvoltarea unei structuri tixotrope n moar. Adugarea aditivilor BENTONE sub form de pregel Un pregel BENTONE reprezint o combinaie de pulbere uscat de BENTONE, activat chimic, parial dispersat i gelifiat ntr-un solvent. Este utilizat pentru: 1. Sisteme de rini cu udare slab i/sau 2. Paste pentru moar netixotrope. Pregelul BENTONE este, n general, realizat n utilaje de dispersare de vitez mare. Sisteme cu coninut mare de solide sau fr solvent Tehnologia aditivilor de tip BENTONE i face utili i pentru sistemele cu coninut mare de solide. Totui solubilitatea slab a acestor sisteme impune utilizarea unui activator chimic de tipul metanolului, etanolului sau carbonatului de propilen care funcioneaz ca agent de solvatare. Nivelul tipic de activator chimic este de 50% pn la 60%4 din cantitatea utilizat cu argilele organice convenionale BENTONE. Cele mai bune rezultate se obin cnd se prepar un concentrat de 10% aditiv BENTONE SD n rin, plastifiant sau rin/solvent. Pentru a prepara concentratul de BENTONE SD se adaug n ordinea listat: Rin, plastifiant sau rin/solvent (amestecare)

Metanol / H2O (95/5)..........................................................................18% Etanol / H2O (95/5).............................................................................28% Carbonat de propilen / H2O (95/5).....................................................18% 79

Se adaug aditiv BENTONE SD uscat (10% pn la 12% gravimetrice) Se disperseaz la cea mai nalt vitez practic ntr-un dispersor de vitez mare, timp de 10 - 15 minute. Se adaug activatorul chimic (agent de solvatare) i se amestec 10 minute.

Concentratul finisat este apoi utilizat n etapa de dispersie a pigmentului la fel ca n cazul tehnicii convenionale cu pregel. Dac se dorete obinerea unui concentrat cu o viscozitate mai mic, care s curg mai uor fie se dilueaz concentratul (dup fabricare), fie se utilizeaz un dispersant chimic potrivit conjugat cu unul din activatorii chimici listai nTabelul 1. Surfactanii i aditivii reologici BENTONE Utilizarea adecvat a surfactanilor mpreun cu aditivii reologici BENTONE i BENTONE SD va conduce la o eficien maxim i la eliminarea problemelor. n general, surfactanii sunt utilizai pentru a ajuta udarea i dispersarea pigmenilor. Utilitatea lor se menine dac sunt introdui n sistem naintea pigmenilor. Pentru a evita dificultile exit o regul principal de urmat: se adaug surfactanii numai dup introducerea aditivilor BENTONE sau BENTONE SD i a activatorului chimic n sistem. Un surfactant poate s ncapsuleze un teanc neactivat de plcue de BENTONE sau BENTONE SD. Dac acest fenomen se produce, atunci solventul/rina (i activatorul chimic) trebuie s treac prin capsula de surfactant pentru a ajunge la plcue. Acesta este un proces ineficient i poate conduce la obinerea unei slabe dispersri i la o dezvoltare incomplet a gelului de BENTONE sau BENTONE SD. Un pregel BENTONE evit aceast situaie deoarece activatorul chimic se gsete deja la suprafaa plcuelor de BENTONE, iar surfactantul nu va interfera cu activarea i dispersarea. 80

V. CURGERI MULTIFAZICE NTLNITE N PRELUCRAREA POLIMERILOR Pe baza gradului de separare a fazelor pot fi evideniate dou tipuri principale de curgeri multifazice: curgerea multifazic dispersat, n care unul sau mai muli componeni se gsesc sub form de faz discret dispersat n cellalt component ce formeaz faza continu i curgerea multifazic stratificat, n care doi sau mai muli componeni formeaz faze continui, separate ntre ele prin frontiere continui, bine definite. Sisteme disperse multifazice

Polimer/Polimer sau Copolimer (2 faze)

Polimer/material de umplutur (MU) (2 faze)

Polimer/Gaz (2 faze)

Polimer/Polimer/MU (3 faze)

Polimer/MU/Gaz (3 faze)

Polimer/Polimer/MU/Gaz (4 faze) Fig. V.1. Reprezentarea schematic a diferitelor ci de obinere a sistemelor disperse multifazice ntlnite n industria de prelucrare a polimerilor Proprietile de curgere n mas ale unui sistem disperasat multifazic pot varia n funcie de natura fazei discrete. Cu alte cuvinte aceste proprieti vor fi diferite dac aceast faz este format din particule rigide, picturi deformabile sau bule de gaz suspendate n faza continu polimeric. Toate aceste tipuri de sisteme disperse sunt larg rspndite n industria de prelucrare a polimerilor. Aa cum se poate observa din figura V.1. industria de prelucrare a polimerilor utilizeaz nu numai sisteme bifazice (lichid-lichid, lichid-solid, lichid-gaz) dar i sisteme trifazice (lichid-lichid-solid, lichid-solid-gaz) i tetrafazice (lichid-lichid-solid-gaz). 81

Depinznd de geometria spaiului prin care un sistem fluid este forat s curg, stratificarea sa poate s apar ntr-un canal rectangular, tub circular sau spaiu inelar. n figura V.2 sunt sumarizate diferitele aplicaii ale curgerii multifazice stratificate, adesea ntlint sub numele de coextrudere.

Curgerea stratificat multifazic

Filier cilindric (fibr conjugat cu structur nveli-miez)

Filier fant lat (film plat multistrat structuri sandwich celulare)

Filier inelar (film suflat multistrat; srm acoperit prin coextrudere)

Fig.V.2. Reprezentarea schematic a diferitelor aplicaii ale curgerii multifazice stratificate ntlnite n industria de prelucrare a polimerilor Numrul de straturi, grosimea acestora i modul n care sunt aranjai componenii individuali vor determina proprietile finale fizico-mecanice ale sistemului stratificat i vor controla curgerea sistemului. De asemena, apar situaii n care apare o combinaie a curgerii dispersate cu cea stratificat, cum este n cazul n care un curent de polimer ce conine aditivi sau bule de gaz este coextrus mpreun cu alt polimer. V.1. CURGEREA MULTIFAZIC DISPERSAT N

PRELUCRAREA POLIMERILOR Creterea rapid a interesului pentru tehnopolimeri a stimulat dezvoltarea, n industria de polimeri, a sistemelor polimerice multifazice dispersate. Ele cuprind cele mai multe materiale polimerice utilizate n industrie, incluznd materialele plastice ramforsate, amestecurile mecanice de polimeri sau copolimeri i termoplasticele expandate. Dac se ia n considerare gama larg de materiale de baz disponibile: polimeri i 82

copolimeri, ageni de ramforsare solizi i agenii de expandare, se constat c apare posibilitatea unui numr enorm de combinaii posibile pentru obinerea de materiale polimerice disperse. n toate cazurile se urmrete mbuntirea ansamblului de proprieti mecanice, fizice, termice, electrice, optice etc. ale produsului finit. Aplicaiile sistemelor polimerice disperse multifazice n cadrul operaiilor de prelucrare a polimerilor includ: materiale termoplastice i termoreactive cu umplutur; materiale amestecuri termoplastice mecanice modificate de cu cauciuc cu (polistiren elastomeri rezistent la oc i rini acrilonitril-butadien-stirenice) precum i termoplastice (amestecuri de PVC cu rezisten sporit la oc, amestecuri de cauciuc butadien-stirenic cu cauciuc natural); materiale plastice sau cauciucuri expandate i spume structurale ramforsate. n cazul sistemelor cu umplutur (de ex. umpluturi anorganice), mbuntirea real a proprietilor fizico-mecanice ale produsului finit nu poate fi obinut dect n cazul realizrii unei bune adeziuni ntre matricea polimeric i materialul de umplutur. Pentru realizarea acestui deziderat se utilizeaz, n general, ageni de cuplare. De obicei, n cazul prelucrrii amestecurilor de polimeri i copolimeri heterogeni, ambele faze sunt nenewtoniene i vscoelastice. n industria de prelucrare a polimerilor adesea se utilizeaz amestecuri de doi sau mai muli polimeri cu aceeai structur molecular, dar cu diferite distribuii ale maselor moleculare. Astfel de aspecte referitoare la amestecurile de polimeri sunt discutate n literatur. Principiile termodinamice ale miscibilitii sisetmelor polimerice i metodele de determinare a miscibilitii polimerilor sunt discutate ntr-o serie de monografii. Este bine de evideniat faptul c, datorit vscozitii lor n topitur i coeficientului de difuzie mic, omogenitatea amestecurilor polimerpolimer este puternic dependent de metodele de preparare, precum i de timpul i temperatura la care ele sunt supuse. 83

n cazul sistemelor polimerice multifazice disperse ansamblul proprietilor fizico-mecanice depinde de o serie de variabile strns legate ntre ele. De exemplu, metoda de preparare (modul de amestecare a blendurilor polimerice, intensitatea amestecrii n timpul polimerizrii copolimerilor) controleaz morfologia amestecului (gradul de dispersare, dimensiunea particulelor i distribuia lor) care, la rndul ei determin proprietile reologice ale amestecului. Pe de alt parte proprietile reologice influeneaz puternic alegerea condiiilor de prelucrare (temperatur, grad de forfecare etc.), care, la rndul lor, au o influen determinant asupra proprietilor fizico-mecanice ale produsului finit (figura.V.3 ) n continuare pot fi luate n consideraie cteva exemple specifice pentru ilustrarea interdependenei proces de prelucrare - morfologie proprieti. n cazul preparrii amestecurilor de polimeri metoda i condiiile de amestecare (timp i temperatur) au o influen profund asupra caracteristicilor de prelucrare ale amestecului obinut, asupra proprietilor sale reologice n stare topit i a supra proprietilor fizico-mecanice ale produsului finit.
Proprieti reologice Condiii de prelucrare

Morfologie

Metod de preparare

Proprieti dinamice/mecanice

Fig. V. 3. Reprezentarea schematic a relaiilor prelucrare-morfologie-proprieti n cazul sistemelor polimerice multifazice disperse Fig. V.4. furnizeaz reprezentrile grafice ale torsiunii n funcie de compoziia amestecurilor, la diferite durate ale amestecrii, pentru blenduri 84

de cauciuc natural (NR) i trans-polipentenmer (TPP) i pentru blenduri de cauciuc natural (NR) i polibutadien (BR).

Fig.V.4. Torsiunea n funcie de compoziia amestecului (a) amestecuri de NR i TPP la durate de amestecare diferite (min.): (O) 2,0; () 4,0; ( ) 10,0. (b) amestecuri de NR i BR la durate de amestecare diferite (min.) (O) 2,0; () 4,0; ( ) 10,0. Se poate observa c valorile torsiunii sunt funcii neaditive ale compozi-iei amestecurilor i torsiunea trece printr-un maxim. Valorile torsiunii din fig. V.4. pot fi interpretate ca fiind echivalente cu vscozitile amestecurilor i, de aceea, se poate trage concluzia existenei unui maxim pentru aceasta. Este interesant de observat din aceast figur c timpul de amestecrae influeneaz gradul de amestecare i, n consecin, vscozitatea aparent a amestecurilor studiate. Fig. V.5. prezint dependena vscozitii masice funcie de rapoartele de amestecare pentru blenduri de polistiren (PS), n stare topit, la 200C. Se poate observa prezena unui minim al vscozitii la anumite valori ale rapoartelor de amestecare. Aceast comportare specific poate fi explicat numai cnd se dispune de informaii asupra strii morfologice a sistemului la diferite rapoarte de amestecare. 85

Fig.V.5. Vscozitatea n topitur funcie de compoziia amestecurilor pentru blenduri de PS i PP la 200C, la diferite tensiuni de forfecare (N/m2): (o) 0,41x105; () 0,48x105. n general, proprietile mecanice ale unui produs finit realizat din doi polimeri incompatibili sunt mai reduse dect cele ale fiecrui polimer considerat individual, aa cum se poate observa din figura V.6. Sunt i situaii, ns, n care se poate observa o mbuntire a proprietilor mecanice. n fig. V.7. se prezint variaia rezistenei la traciune funcie de compoziie pentru un amestec de polietilen de joas densitate (LDPE) cu cauciuc etilen-propilen-dien monomer (EPDM), parial cristalin i pentru amestecuri de LDPE cu cauciuc EPDM amorf. Se poate observa c valorile rezistenei pentru primul amestec sunt mai mari chiar dect ale fiecrui component pur i mult mai mari dect pentru cel de-al doilea amestec. Diferenele observate sunt explicate prin diferenele ntre morfologiile microfazice ale celor dou amestecuri.

86

Fig.V.6. Rezistena la traciune funcie de compoziia amestecurilor pentru blenduri de PS i PP. Epruvetele utilizate pentru msurtori

Fig.V.7. Rezistena la traciune funcie de compoziia amestecurilor de LDPE i cauciuc EPDM. (o) LDPE cu cauciuc EPDM parial cristalin; () LDPE cu cauciuc EPDM f

n cazul sistemelor polimerice cu umpluturi sub form de particule (materiale compozite) sau umpluturi gazoase (materiale expandate) relaia prelucrare - morfologie - proprieti este la fel, dac nu chiar mai complex dect n cazul amestecurilor de polimeri i copolimeri. De exemplu, n cazul prelucrrii sistemelor termoplastice sau termoreactive cu un grad de umplere mare alegerea dimensiunii particulelor i a distribuiei i formei acestora, precum i a gradului de udare a particulelor umpluturii de ctre polimerul de baz, sunt factori foarte importani n controlul proprietilor reologice ale amestecului i a proprietilor produsului finit. n fig. V.8. se prezint efectul materialului de umplutur asupra vscozitii la forfecare a unei polietilene de nalt densitate topit, cu comportare caracteristic de fluid vscoelastic nenewtonian. Se poate observa c pe msur ce viteza de forfecare tinde spre zero, prezena particulelor solide determin creterea foarte rapid a vscozitii topiturii conducnd la apariia unui efort de curgere pe msur ce viteza de forfecare se apropie de zero. 87

Fig.V.8. Vscozitatea funcie de viteza de forfecare pentru HDPE (T=180C) cu umplutur de TiO2 (% vol.): () 0,0; (O) 12,7; () 21,6; ( ) 35,5. Obiectivul principal al utilizrii materialelor de umplutur sub form de particule solide pentru obinerea de compozite cu matrice polimeric este de a mbunti anumite proprieti fizico-mecanice ale produsului finit. n cazul utilizrii acestui tip de adaosuri proprietile mecanice ale materialului rezultat sunt puternic influenate de natura interfeei dintre faze. De aceea, modificarea de suprafa a particulelor materialului de umplutur popate influena, ntr-un mod decisiv, proprietile materialului compozit. Asemenea practici sunt curent utilizate n industria de prelucrare a polimerilor. Figura III.9. evideniaz faptul c adugarea unui agent chimic, numit generic agent de cuplare, ntr-un compozit polipropilen - carbonat de calciu i reduce vscozitatea, ceea ce conduce la ideea c utilizarea agenilor specifici de cuplare (de tipul N-octiltrietoxisilanici, produi de Union Carbide Corp.) mbuntete prelucrabilitatea sistemului compozit. Tabelul V.1. furnizeaz valorile determinate experimental pentru proprietile mecanice n cazul materialelor compozite, cu i fr agent de cuplare. Se poate observa cu uurin c prezena agentului de cuplare silanic mbuntete amndou proprietile.

88

Tabelul V.1. Efectul agentului de cuplare (N-octiltrietoxisilanic) asupra proprietilor mecanice ale compozitelor cu matrice polipropilenic Material Modulul de alungire (N/m ) Polipropilen (PP) PP - CaCO3 PP - CaCO3 - Y9187 PP - bile de sticl PP - bile de sticl - Y9187 0,62 x 10 1,41 x 10 1,58 x 10 0,99 x 10 1,24 x 10
9 9 9 9 9 2

Alungirea la rupere (%) 500 85 400 350 640

Fig. V.9. Vscozitatea funcie de viteza de forfecare pentru un compozit PP/CaCO3 (T=200C) n prezena i n absena unui agent de cuplare silanic. (O) PP pur; () PP/CaCO3 = 50/50 fr agent de cuplare; ( )PP/CaCO3 = 50/50 cu agent de cuplare(1%) Spumele din materiale plastice (de exemplu cele poliolefinice, cele pe baz de PVC sau policarbonai) sunt utilizate, pe scar larg, n cele mai diverse aplicaii. n procesul de expandare, bulele de gaz, formate fie n urma descompunerii chimice, fie prin injectarea unui gaz, rmn n topitura de polimer n timpul operaiilor de prelucrare. n prelucrarea acestor materiale, ca de altfel i n extruderea convenional, msurarea proprietilor reologice ale topiturilor este de 89

importan deosebit pentru proiectarea instalaiilor de prelucrare (mai ales a melcilor i a filierelor). S-a observat c prezena gazului dizolvat n topitura de polimer conduce la scderea vscozitii, sugerndu-se, n mod aparent, o comportare similar cu cea a unui plastifiant. Dup cum se poate i presupune proprietile reologice ale unui material polimeric expandat variaz n funcie de tipul de agent de expandare, de cantitatea sa precum i de tipul i cantitatea celorlalte adaosuri prezente n sistem (plastifiani, modificatori etc.). De asemenea, n acest tip de proces de o importan vital este nelegerea clar a mecanismului de formare a spumei. n materialele plastice expandate forma i diemnsiunea celulelor determin, ntr-o mare msur, proprietile fizice ale produsului finit. Cunotinele referitoare la vscozitatea elongaional a topiturilor de polimeri sunt necesare n modelarea unor operaii din procesele de prelucrare cum ar fi: obinerea filmelor suflate, curgerea n matrie i filiere, curgerea n matriele de injecie. mbuntirea prelucrabilitii polimerilor uzuali continu s fie unul din obiectivele primordiale ale cercetrii n domeniu. Rspunsurile vscoelastice ale unor topituri polimerice i, n particular, ale poliolefinelor, variaz n funcie de istoricul proceselor de prelucrare. Motivele unor astfel de variaii includ influena istoricului forfecrilor asupra strilor morfologice sau asupra parametrilor ce influeneaz masa sa molecular. Studiile unor autori au demonstrat c att caracteristicile topiturii i unele proprieti mecanice ale LDPE pot fi modificate reversibil prin forfecarea polimerului naintea efecturii unui set de observaii. O explicaie plauzibil a acestui efect este furnizat de modificrile produse de forfecare asupra densitii ramificaiilor lanului polimeric. n scopul caracterizrii comportrii pe termen lung a materialelor plastice, se apeleaz, uzual, la dou tipuri principale de experiene: 1) experiene de fluaj, n care se nregistreaz creterea deformaiei sub tensiune constant i din care se deduce compliana fluajului i 2) teste de relaxare a tensiunii, n care se msoar scderea tensiunii n condiiile unei 90

deformaii constante i din care se poate obine modulul de relaxare a tensiunilor. Este uor de observat c experimentele de fluaj sunt mai simplu de condus dect testele de relaxare a tensiunilor, deoarece este mai uor s se menin o tensiune constant dect s se menin o deformaie constant n zona epruvetei luat n considerare. n practic, ns, se ntmpl foarte des ca pri structurale realizate din materiale plastice s fie supuse unor condiii de relaxare a tensiunilor. De aceea este foarte important s s gseasc o modalitate de aproximare a comportrii neliniare de relaxare a tensiunilor pe care o prezint materialele plastice pe baza datelor din experienele de fluaj. Studiul efectelor produse de distribuia maselor moleculare asupra reologiei topiturilor de polimeri s-a dovedit de un real interes pentru muli cercettori din domeniu. Cunotinele dobndite contribuie la optimizarea procesului de realizare i proiectare a materialelor, la gsirea formulelor optime pentru diferite procese particulare de prelucrare i pentru utilizri specifice. Un studiu amplu n acest sens a fost realizat de C. Tsenoglou. O serie de studii reologice au permis dezvoltarea metodelor i perfecionarea aparaturii (diverse tipuri de reometre) pentru a realiza studii ct mai complexe. Craig J. Carriere i colab. au realizat un reometru bazat pe teoria impulsurilor a vscoelasticitii liniare. Acest aparat este un dispozitiv de dimensiuni mari cu plci paralele care funcioneaz n condiiile de obinere a polimerilor celulari. Reometrul asigur datele de caracterizare reologic ale polimerilor n condiiile de pre-gel (prin intermediul vscozitii de forfecare zero) sau post-gel (utliznd modulul de echilibru) cu o precizie de msur de 15%. Oakley i colab. au dezvoltat i perfecionat un reometru cu plci glisante pentru msurtori n cazul topiturilor de polimeri. C.K. Shih i colab. au realizat un studiu aprofundat al proprietilor reologice ale materialelor multicomponente n timpul compundrii.

91

V.2.

CURGEREA

STRATIFICAT

MULTIFAZIC

PRELUCRAREA POLIMERILOR Descoperirile recente din domeniul tehnologiei prelucrrii polimerilor au stimulat cercetrile ndreptate spre o nelegere mai corect i aprofundat a diferitelor probleme implicate de curgerea multifazic stratificat, n general cunoscute n general cunoscut sub numele de coextrudere. Produsele comerciale cele mai reprezentative obinute prin coextrudere sunt: fibrele bicomponente, filmele multistrat, cabluri i tuburi coextruse, compozite expandate tip sandwich. Cteva reprezentri schematice ale seciunilor transversale pentru cele mai uzuale produse obinute prin coextrudere pot fi observate n fig. V.10. n scopul conducerii corecte a procesului de coextrudere este deosebit de important s se investigheze prelucrabilitatea combinaiilor de materiale polimerice utilizate n funcie de un numr mare de variabile ale procesului i s se evalueze modul n care condiiile de prelucrare influeneaz proprietile fizico-mecanice ale produsului finit (ex. adeziunea dintre straturi, proprietile de alungire, permeabilitatea). De asemena, este foarte important s se realizeze modele matematice care s simuleze diferite procese de coextrudere n termeni de proprieti reologice ale polimerilor individuali, de variabile implicate n proiectarea filierelor i de variabile de proces (ex. temperatura de extrudere a topiturii, viteza de extrudere).

Fig.V.10. Reprezentarea schematic pentru o serie de seciuni transversale ale filierelor utilizate n procesul de coextrudere: (a) filier rectangular; (b) filier circular; (c) filier inelar

92

Una din problemele cele mai importante n coextrudere se refer la obinerea unor interfee de forma dorit ntre componenii individuali din sistem. S-au prezentat situaii n care, n anumite condiii specifice, poziia interfeei migreaz pe msur ce fluidele curg prin filier, iar direcia acestei migraii depinde de proprietile reologice ale sistemului polimeric implicat. Fig. V.11. prezint o sugestie schematic a modului de evoluie a deformrii suprafeei n procesul de coextrudere a doi polimeri att printr-o filier rectangular, ct i prin una circular. Forma final sugerat a interfeei presupune o curgere de durat (filier de lungime mare) ceea ce permite stabilirea echilibrului n forma interfeei, i se bazeaz, de asemenea, pe presupunerea c vscozitatea polimerului A este mai sczut dect a polimerului B. n literatur au fost prezentate i situaii n care, n anumite condiii de curgere, sau pentru anumite combinaii de polimeri, interfaa dintre faze devine neregulat, ceea ce conduce la o instabilitate a acesteia, aspect ce trebuie evitat dac se dorete obinerea de produse de calitate corespunztoare. Fig. V.12. conine o reprezentare schematic a interfeelor de form neregulat care pot fi observate n procesul de coextrudere. Este de dorit s se poat corela condiiile de prelucrare la care ncepe instabilitatea interfeelor cu proprietile reologice ale fiecrui polimer din sistem, pentru fiecare tip particular de proces de coextrudere. nelegerea mai clar a fenomenelor de instabilitate a interfeelor ce pot s apar n fiecare tip particular de proces de coextrudere permite obinerea de compozite coextruse de calitate cores-punztoare. Fig.V.11. Reprezentarea schematic a evoluiei deformrii interfeei n coextruderea a doi polimeri printr-o filier avnd (a) seciune transversal rectangular; (b) sciune transversal circular. Se presupune c vscozitatea polimerului A este mai sczut dect a polimerului B. 93

Fig.V.12. Reprezentarea schematic a interfeelor neregulate ntre faze n cazul coextruderii prin filiere avnd: (a) seciune transversal rectangular; (b) seciune transversal circular Pentru a obine produse comerciale de larg interes se poate utiliza i o combinaie de curgere multifazic dispersat i stratificat. De exemplu pentru obinerea de produse sandwich cu structur celular, componentul ce formeaz miezul i care conine bule de gaz nglobate poate fi coextrus cu un alt component ce formeaz nveliul, printr-o filier pentru obinerea foilor, fie coinjectat ntr-o matri, aa cum se prezint schematic n figura V.13.

Fig.V.13. Reprezentarea schematic a seciunilor transversale ale produselor obinute prin combinarea curgerilor dispersate i stratificate: (a) foaie stratificat celular; (b) bar cu structur nvelimiez ce conine n miez un aditiv; (c) cablu coextrus cu miezul celular

94

Procesul de coextrudere n structura sandwich a materialelor celulare reprezint o tehnic relativ nou de prelucrare a materialelor polimerice i combin procesul de coextrudere a filmelor cu procesul de extrudere a materialelor celulare. n cazul obinerii acestui tip de produse polimerul expandat B ce formeaz miezul este coextrus mpreun cu polimerul A ce va forma nveliul. Se poate folosi un mare numr de combinaii de polimeri, A i B putnd fi identici (dar B conine agent de expandare) sau diferii. Dac se dorete, polimerul A poate s conin i o serie de aditivi specifici. V.3. REOLOGIA AMESTECURILOR I DISPERSIILOR

POLIMERICE Amestecurile sau aliajele polimerice prezint o deosebit importan practic deoarece amestecarea asigur obinerea unor materiale cu proprieti mecanice i prelucrabilitate mbuntite. De asemena materialele compozite cu matrice polimeric s-au impus pe scar larg datorit multiplelor avantaje pe care le prezint pentru aplicaii specifice. Att n cazul amestecurilor polimerice ct i n cel al compozitelor polimerice mbuntirea proprietilor depinde, n mare msur, de gradul final de dispersare obinut i de orientarea umpluturilor fibroase. ns, comportarea la curgere i morfologia acestor sisteme nu este, nc, pe deplin elucidat; de aceea interdependena complex dintre condiiile de prelucrare, morfologie i mbuntirea (sau deteriorarea anumitor proprieti) rmne, ntr-o msur destul de important, o problem ce se bazeaz pe interpretri empirice sau semiempirice. Din punct de vedere reologic amestecurile de polimeri pot fi considerate dispersii de particule de tipul lichidelor, iar compozitele polimerice dispersii de particule rigide, asimetrice. n ambele situaii comportarea reologic este determinat de gradul de dispersare i de orientarea fazei disperse, precum i de interaciunile particul - particul existente. n cazul amestecurilor dintre un polimer amorf i unul semicristalin, distincia ntre particulele deformabile (de tip fluid) i cele rigide 95

(de tip solid) nu este att de clar deoarece cristalizarea n timpul curgerii a fazei disperse semicristaline va modifica modul de prezentare al acesteia din fluid n solid. Din aceast cauz comportarea reologic a acestui tip de amestecuri va prezenta trsturi caracteristice ambelor tipuri de dispersii. Reologia dispersiilor poate fi studiat la dou nivele: nivel macroreologic care implic msurarea proprietilor reologice ale dispersiei n sine (vscozitate, tensiuni normale) i nivel microreologic care se concentreaz asupra micrilor fiecrei particule considerate individual. Teoretic ar trebui s se poat prevedea proprietile macroreologice din observaiile referitoare la comportarea microreologic. Morfologia, orientarea i distribuia fazei disperse sunt determinate, n mod esenial, de procesele care au loc la nivel microreologic i reflect forele hidrodinamice care acioneaz asupra elementelor fluide. n scopul descrierii forelor hidrodinamice este necesar s se dezvolte un sistem de relaii care furnizeaz legtura dintre micarea fluidului considerat i forele necesare meninerii acestei micri. Astfel de relaii sunt exprimate n termenii ecuaiilor constitutive. De aceea ecuaiile constitutive exprim relaii generale ntre parametri caracteristici curgerii (gradient de vitez i acceleraie) i tensiunile generate de aceast micare. Aceste relaii generale sunt de o importan deosebit pentru descrierea comportrii la curgere a topiturilor de polimeri, dearece numai prin intermediul lor se poate ine cont de tensiunile normale considerabile dezvoltate n curgerea cu forfecare a topiturilor de polimeri. Mai mult, tensiunile normale generate n sistem, afecteaz, ntr-un mod fundamental forele ce acioneaz asupra elementului de fluid. De aceea, n sistemele disperse, n care forele locale ce acioneaz asupra particulelor, determin, n mod decisiv, micarea i orientarea particulelor dispersate, tensiunile normale pot avea o influen hotrtoare asupra fenomenelor microreologice. Cercetrile realizate pentru a elucida influena tensiunilor normale asupra microreologiei dispersiilor, cum sunt stabilirea rapid a orientrii de echilibru a fibrelor i discurilor n suspensii vscoelastice i modul de 96

dispersare a blendurilor polimerice, au evdeniat diferene frapante ntre dispersiile n medii vscoelastice, diseprsii n fluide ce prezint tensiuni normale considerabile la curgerea cu forfecare i dispersii n fluide newtoniene, la care tensiunile normale sunt, practic, absente. S-a observat c ecuaii constitutve foarte asemntoare celor asociate curgerii fluidelor vscoelastice descriu i comportarea la curgere a dispersiilor. Cu excepia notabil a suspensiilor diluate de particule sferice, comportarea la curgere a particulelor axisimetrice este descris de trei funcii: vscozitatea, i dou funcii n general neegale ale tensiunilor normale. S-a demonstrat c ultimele dou tipuri de funcii depind de raportul axelor i de orientarea particulelor. De asemenea, s-a gsit c vscoelasticitatea mediului de dispersie, n cazul suspensiilor de particule rigide, asimetrice, are o influen deosebit asupra echilibrului de orientare a particulelor n domeniul de curgere. n cazul particulelor deformabile s-a observat c o pictur vscoelastic apare mai puin deformabil dect o pictur vscoas echivalent. n cazul concentraiilor mari de particule n suspensie, interaciunea particul-particul poate domina comportarea reologic, rezultnd caracteristici fluide foarte complexe. Migrarea particulelor de la pereii capilarei sau canalului de curgere va da natere unei configuraii de tip nveli-miez, miezul find constituit din particule dens mpachetate, iar nveliul fiind format din chiar mediul de dispersie. O astfel de comportare este ntlnit att n cazul suspensiilor de particule rigide ct i n cel al suspensiilor de particule deformabile. Multe din efectele observate n cazul dispersiilor de particule rigide n medii newtoniene, au fost regsite i n cazul n care mediul de dispersie este reprezentat de o topitur de polimer. ns, n cazul amestecurilor polimer-polimer s-au gsit foarte puine corespondene cu comportarea la curgere a emulsiilor de fluide newtoniene. Att comportarea macroreologic, ct i cea microreologic, sunt dominate, dup cum se evideniaz i din tipul de dispersii obinute, de proprietile vscoelastice ale constituienilor individuali. O nelegere detaliat a tuturor acestor fenomene rmne, nc, o provocare, att teoretic, ct i experimental. 97

V.4.

COMPORTAREA

LA

CURGERE

FLUIDELOR

VSCOELASTICE V.4.1. Dezvoltarea ecuaiilor constitutive n scopul descrierii comportrii la curgere a unui fluid este necesar s se stabileasc un set de relaii care s permit exprimarea, la un grad de generalitate acceptabil, a influenei gradienilor de vitez impui, acceleraiilor etc., asupra strii de tensiune generate de deplasare n interiorul unui fluid. Astfel de relaii sunt cunoscute sub numele de ecuaii constitutive. De aceea ecuaia constitutiv reprezint o relaie funcional ntre starea de tensiune descris de un tensor de tensiune i gradientul de tensiune i tensorii acceleraiei. Pornind de la presupunerea c tensiunea T este dat, n forfecare de un tensor polinomial, Reiner a artat c, pentru un fluid izotropic:

T = - pI + a 0 I + a 1D + a 2 D 2

(V.1)

n care p este presiunea corespunztoare echilibrului, iar coeficienii ai sunt funcii scalare ale invarianilor lu D. Pentru curegerea simpl cu forfecare D are forma:

0 1 0 D=G 1 0 0 0 0 0
Deci: (V.2)

0 1 0
2

0 1 0
(V.3)

T = (-p + a 0 ) + a 1G 1 0 0 + a 2 G 1 0 0 0 0 0 0 0 0

98

n care ai sunt funcii de acelai ordin de mrime cu a vitezei de forfecare G. Se ajunge la concluzia caracterizrii comportrii la curgere de trei funcii: 1. - funcia ntre tensiunea de forfecare i intensitatea forfecrii: T12 = a1G 2. - dou diferene deviatorice de tensiuni normale: T11 - T33 = T22 - T33 = a2G2 (V.5) (V.4)

Gsirea funciilor tensiunilor normale se reflect n reprezentarea strii de tensiune printr-un tensor polinomial. Deviaiile de la relaia liniar dintre tensiunea de forfecare i forfecare sunt de ordinul trei. Presupunnd dependena tensiunilor de gradienii de vitez i acceleraie a fost derivat o ecuaie constitutiv de forma:

T = -pI + 1A0+ 2A1+ 3 A 0 + 4 A 1 + 5(A0A1 + A1A0) + 6( A 0 A1 + A1 A 0 ) + 7(A0 A 1 + A 1 A0) + 8( A 0 A 1 + A 1 A 0 )

2 2 2 2 2 2 2

(V.6)

n care termenii i sunt polinomiali n invarianii lui A0 i A1, aa numiii tensori Rivlin-Eriksen:

A0 ij =

1 (vi, j + v j,i ) 2

(V.7) (V.8)

) ) A (ij +1) = DA (ij ) + A (ip v p, j + A (j p v p,i

n care vi este viteza i vi,j =

vi x j

n curgerea rectilinie, laminar, cu gradientul de vitez G i un domeniu de curgere: v1 = Gx2, v1 = v3 = 0, componentele tensorului tensiunilor T vor avea urmtoarea form: 99

T11 = - p + G 2 f 1 G 2 T22
2 2

( ) = - p + G f (G )
2

T33 = - p T12 = Gf 3 (G);

i:

(V.9)

T23 = T31 = 0

1 f1 G 2 = 3 4 1 1 1 f 2 G 2 = 2 + 3 + 4 + 6 G 2 + 8 G 4 (V.10) 4 2 2 1 f 3 G 2 = 1 + 5 G 2 + 7 G 4 2

( )

( )

( )

Factorii 1 sunt polinomiali n G2 iar p' este presiunea hidrostatic izotrop. n concordan cu Markovitz, aceste ecuaii pot fi rescrise n termenii unei presiuni izotropice p:

p=-

1 (T11 + T22 + T33 ) 3

(V.11)

iar termenul deviator al tensiunilor t va avea componenii tij astfel nct: t11 + t22 + t33 = 0 (V.12)

n aceste condiii comportarea la curgere este caracterizat de trei funcii: - funcia de vscozitate: t12 = f3(G)G - dou funcii ale tensiunilor normale: (V.13)

1 t 11 - t 33 = 3 G 2 4
100

(V.14)

 1 1 1 t 22 - t 33 = 2 + 3 + 4 + 6 G 2 + 8 G 4 G 2 (V.15) 4 2 2
Pentru curgeri staionare, lente, toate aceste teorii se reduc la o prim aproximaie a unei ecuaii constitutive de tipul:
2 T = pI + 1 A 0 + 2 A 1 + 3 A 0

(V.16)

Tensiunile sunt descrise de o funcie de vscozitate:

= t 12 G = 1 2 1
i funciile tensiunilor normale:

(V.17)

1 (G ) = t 11 t 33 = 3 G 2 2 (G ) = t 22 - t 33 = 2 + 3 G 2
1 4

1 4

(V.18)

(V.19)

Un fluid care poate fi caracterizat cu ajutorul ecuaiei (V.16) este cunoscut sub numele de fluid incompresibil de gradul doi, sau fluid de ordinul doi, deoarece se iau n consideraie funciile tensiunilor normale care sunt de ordinul doi n gradientul de vitez. Depinznd de modul de considerare al funciei 1 (constant sau nu) neliniaritatea funciei de vscozitate (efect de ordinul trei), poate fi fie inclus, fie exclus. n multe studii teoretice aproximarea comportrii generale la curgere prin ecuaii constitutive de ordinul doi furnizeaz un punct de plecare pentru analizele ulterioare mai aprofundate. Cu condiia limit G 0 funciile tensiunilor normale dispar, iar ecuaiile Navier-Stokes i menin valabilitatea. Mai mult, Coleman i Markovitz au obinut o relaie deosebit de important ntre

101

coeficienii care apar n ecuaia constitutiv a unui fluid de ordinul doi i mrimele msurate ntr-o curgere periodic cu variaii lente:
2 lim (t 11 - t 22 ) G 2 = + 0 Je

G 0

(V.20)

n care 0 este vscozitatea la forfecare zero, iar Je reprezint compliana de forfecare n stare staionar. Relaia ntre (t11 - t22), prima diferen a tensiunilor normale, i compliana la forfecare n stare staionar, o mrime care apare n teoria vscoelasticitii, evideniaz faptul c un fluid vscoelastic va prezenta efecte legate de tensiunile normale la curgerea cu forfecare. Dar, fluidele vscoelastice nu sunt singurele fluide care prezint efecte ale tensiunilor normale. Astfel de efecte sunt ntlnite la cele mai multe suspensii de particule rigide axisimetrice n fluide newtoniene precum i la emulsiile de fluide newtoniene n fluide newtoniene. V.4..2. Curgerea fluidelor de ordinul doi prin conducte Expresiile explicite pentru componenii tensorului tensiunii n curgerea Poisuille a unui fluid de ordinul doi au fost furnizate de Langlois:

1 ( 3 + 2 2 )G 2 2 3 T( ) = - p + z - ( 3 + 2 2 )G 2 2 1 T( zz ) = - p + z - ( 3 + 6 2 )G 2 2 T( z ) = T(r ) = 0 T(rr ) = - p + z 1 T(rz ) = - r 2

(V.21)

102

n care z reprezint direcia de curgere, r direcia gradientului de vitez, direcia neutr, vscozitatea, gradientul de presiune pe direcia curgerii i G gradientul de vitez. Funciile tensiunilor normale sunt:

T(zz ) - T(rr ) = - 2 2 G 2

T(rr ) - T( ) = ( 3 + 2 2 )G 2
conduce la:

(V.22)

Separarea prii izotropice a tensorului tensiunilor i a tensiunilor deviatoare

1 ( 3 + 4 2 )G 2 3 2 t ( ) = - ( 3 + 4 2 )G 2 3 1 t (zz ) = + ( 3 - 2 2 )G 2 3 1 p(r) = p - z + (5 3 + 14 2 )G 2 6 t (rr ) = +

depinde de poziia radial.

(V.23)

Se poate observa c presiunea izotropic nu mai este constant ci Pentru a se putea aprecia ordinul de mrime relativ al diferiilor termeni, aceste relaii pot fi rescrise n termenii diferenelor tensiunilor normale T(zz) - T(rr) i T(rr) - T(). Experimental s-a demonstrat c diferena T(zz) - T(rr) este pozitiv, deci, pe direcia de curgere se dezvolt o tensiune. Recent s-a ajuns la un consens i n privina faptului c T(rr) - T() este negativ i mai mic dect T(zz) - T(rr). Atunci cnd se ia n considerare curgerea prin conducte sau fante rectangulare, variaia presiunii izotropice ntr-un plan perpendicular pe direcia de curgere determin apariia unei distribuii a presiunii la perei.

103

V.4.3. Fenomene secundare n curgere Eriksen i Green i Rivlin au demonstrat c numai dac este respectat condiia:

(T(rr ) - T( )) (G )G 2 = constant

(V.24)

este posibil curgerea rectilinie a unui fluid de ordinul doi printr-o conduct de seciune transversal arbitrar, necircular. Aceast relaie este ndeplinit n cazul fluidelor newtoniene i a celor ce au a doua diferen a tensiunilor normale egal cu zero. n mod experimental s-a demonstrat c cele mai multe fluide vscoelastice au a doua diferen a tensiunilor normale finit (negativ) i, deci, curge-rea acestui tip de fluide prin fante i conducte rectangulare nu este posibil din punct de vedere dinamic. Soluii ilustrative pentru curgeri secundare n trasee cu seciune transevrsal eliptic au fost furnizate de Green i Rivlin. Totui pentru evi necirculare este , n general, posibil, matematic, o deplasare staionar rectilinie. Fenomene secundare la curgere au fost demonstrate, n cazul fluidelor vscoelastice, i pentru alte situaii particulare, cum ar fi curgerea n jurul unei sfere ce se rotete., n care elasticitatea fluidului determin apariia unei regiuni cu lini de curent nchise. Curgerile secundare apar, n mod esenial, datorit diferenelor n distribuia presiunii chiar la viteze sczute i, deci, ar trebui s fie observabile pentru toate valorile numrului Reynolds. Instabilitile la curgere observate la valori mari ale numrului Reynolds sunt puternic afectate de funciile tensiunilor normale. n cazul curgerii Couette, care este o curgere cu forfecare generat ntre cilindrii n rotaie, instabilitatea Taylor s-a dovedit a fi deetrminat de semnul cele de-a doua diferene a tensiunilor normale; cnd este negativ elasticitatea fluidului este stabilizatoare. O scdere a rezistenei vscoase a fost, de asemenea, observat n cazul curgerii fluidelor vscoelastice prin tuburi spiralate, ceea ce ar prea s indice c prezena curgerilor secundare poate determina reducerea rezistenei vscoase. 104

V.4.4. Curgerea a dou fluide n echicurent V.4.4.1. Curgerea n echicurent a dou fluide newtoniene n cazul curgerii n echicurent dou curente de fluid diferite sunt obligate s parcurg, n acelai sens, un canal de curgere. Interfaa dintre cele dou fluide poate fi simetric sau asimetric n raport cu pereii incintei de curgere. Astfel de curgeri stratificate au fost studiate de numeroi autori. Configuraia schematic a unei astfel de curgeri este prezentat n fig. V.14.

Fig.V.14. Sistemul de coordonate pentru curgerea n echicurent ntr-un canal de lungime infinit i nlime 2H S-a gsit c profilul vitezelor, n fiecare faz, este dat de:

1 p y u 1 = U + hy - y 2 H 2 1 x

(V.25)

1 p 2 4H 2 - h 2 2H - y (2H - y ) - y 2 u 2 = U 4H + 2H - h 2H - h 2 2 x
n care p este presiunea, vscozitatea, iar u(y,x) viteza. Viteza interfacial U poate fi detrminat prin utilizarea condiiei la limit pentru asigurarea continuitii tensiunii de forfecare la interfa (aceasta fiind localizat la y = h):

U=

p h (2H - h ) 2H 2 2 ( 2 1 )(2H - h ) + h x

(V.27)

Debitul volumic pe unitatea de lime de canal, pentru fiecare component, poate fi obinut prin integrarea expresiilor vitezelor u1, u2, U. 105

Din toate aceste considerente devine clar c o dat determinate debitele, localizarea interfeei este, de asemenea, determinat. V.4.4.2. Curgerea n echicurent a dou fluide vscoelastice Curgerea bifazic, laminar, unghiular, a fluidelor de ordinul doi printr-un tub cilindric a fost studiat de ctre Slattery. n cazul n care densitile celor dou fluide sunt egale, condiiile la limit devin echivalente cu cele din cazul fluidelor newtoniene. Totui, forma interfeei este determinat de funciile tensiunilor normale:

[t rr (1) - t rr (2)] = -

R 12

(V.28)

evaluate pentru localizrile interfeei a crei raz de curbur este R12 i tensiunea interfacial . Condiiile de stabilitate pentru acest tip de curgere au fost obinute de ctre Jones. n cazul seciunilor transversale arbitrare, condiiile sunt deosebit de restrictive pentru curgerea rectilinie, aa cum este de ateptat din consideraiile similare pentru curgerea monofazic a unui fluid vscoelastic. Patru condiii trebuiesc ndeplinite n mod simultan, ceea ce nu se ntmpl dect dac cele dou fluide au vscozitile i cele diferenele de ordinul doi ale tensiunilor normale identice. n toate cazurile este de aetptat apariia unei curgeri cu vrtejuri. Han i Khan au realizat o analiz numeric a instabilitii interfeei pentru curgerea n echicurent ntr-o conduct rectangular. Au putut fi abordate numai perturbaiile bidimensionale. Instabilitatea n planul 1-2 (planul traversat de direcia de curgere i cel al gradientului de vitez) s-a dovedit a fi dependent numai de diferena ntre vscozitile eclor dou fluide. Instabilitatea n palnul 2-3, planul normal pe direcia de curgere, depinde att de diferenele n vscozitate ct i de cele n vscoelasticitate. De asemenea, Khan i Han au analizat i distorsiunile interfeei n cazul curgerii prin conducte cu seciune ptrat i prin canale rectangulare. Rezultatele tipice sunt prezentate n fig.V.15. 106

Fig.V.15. Dislocuirea i distorsiunea interfeei n cazul curgerii n echicurent printr-o seciune ptrat i un canal rectangular, n cazul unei interfee iniiale plane. Vscozitatea i diferenele tensiunilor normale sunt mai mari pentru faza I dect pentru faza II Dislocuirea interfeei plane prin centrul canalului de curgere este similar cu cea rezultat din calculele lui White i Lee i Everage. S-a demonstrat c diferenele n vscozitate sunt mai htrtoare dect diferenele n paarmetrii de elasticitate. n rezumat, curgerea n echicurent sau extruderea bicomponent a dou topituri de polimeri este caracterizat, n general, prin instabilitate i este deosebit de sensibil la condiiile precise de intrare. Dac, iniial, interfaa nu se gsete la poziia ecrut de vscoziti i debitele relative ale celor doi componeni, ea se va deplasa, rapid, n aceast poziie. La ieire relaxarea vitezelor spre viteza de preluare uniform va deetrmina, n concordan cu Everage, o deplasare invers. O consecin important a deplasrii reversibile a interfeei o constituie faptul c debitele relative ale componenilor nu pot fi determinate din morfologia extrudatului. Deoarece dislocuirea maxim are loc n centrul curentului care reprezint regiunea cu vitezele cele mai mari, debitul volumic relativ al fazei mai vscoase este, n general, subapreciat. n afara deplasrii rapide, reevrsibile, a interfeei s-a mai observat i tendina unui component de a-l ncapsula pe cellalt. Observaiile lui Southern i Ballman i Everage au indicat c, pentru sistemul particular poliamid-poliamid, ncapsularea componentului mai vscos devine 107

complet dup curgerea printr-o capilar cu raportul lungime/diametru de 120. Configuraia nveli-miez astfel rezultat este cea care corespunde energiei de disipaie vscoas minim. Studii experimentale asupra extruderii bicomponente a topiturilor de polimeri prin fante rectangulare au fost realizate i de ctre Yu i Han. Prin msurarea presiunilor la perete de-a lungul fantei, de ambele pri, s-a verificat continuitatea presiunii prin interfa. Din msurtorile de presiune sa obinut att gradientul de presiune pe direcia curgerii ct i aa-numita presiune de ieire, care au permis, apoi, att determinarea efortului de forfecare ct i a primei diferene a etnsiunilor normale. Reprezentrile grafice ale gradientului de presiune ca funcie de debit, pentru fante late i filie-re circulare, sunt evideniate n fig. V.16. Fig.V.16. Compararea reprezentrilor gradientului de presiune funcie de debitul volumic pentru polistiren i polietilen cu cele obinute pentru amestecul lor la curgerea printr-o filier tip fant lat (simboluri pline) i printr-o capilar (simboluri goale) () HDPE/PS, capilar; ( ) HDPE/PS, fant lat. Pentru un debit volumic dat reducerea gradientului de presiune este mai mare n cazul filierelor circulare. La 200C vscozitatea polistirenului este mai mare dect a polietilenei, iar la 240C devine mai mic. Diferenele observate ntre curburile interfeelor pot fi explicate prin diferenele de vscoziti la cele dou temperaturi. Totui, faza polietilenic prezint tendina de ncapsulare a polistirenului (fig.V.17).

108

Fig.V.17.Forma interfeei extrudatului pentru sistemul polistiren (PS) i polietilen (HDPE) coextruse printr-o filier circular (L/D = 11):(a) T = 200C; (b) T = 240C V.5. Reologia sistemelor polimerice cu umplutur Pentru cele mai multe aplicaii polimerilor li se adaug umpluturi de particule rigide n scopul modificrii i controlului variabilelor care guverneaz procesul i proprietilor fizico-mecanice ale produsului finit. Materialele de umplutur pot fi adugate pentru a crete rigiditatea i a se reduce contracia pieselor injectate. n general, aceste materiale de umplutur sunt inerte. n multe cazuri, ca materiale de umplutur se utilizeaz particule axisimetrice de tipul fibrelor sau plcuelor, pentru creterea modulului. Pentru controlul proprietilor fizico-mecanice ale produsului finit de importan crucial este controlul orientrii acestor umpluturi. n cele din urm merit menionat faptul c, n ultimul timp, au cptat o importan deosebit compoziiile polimerice cu un nalt grad de umplere (50% volumice). Prin prisma largii rspndiri a sistemelor cu umplutur devine surprinztoa-re constatarea c lucrrile reologice n acest domeniu sunt destul de puin numeroase. n ultimii ani, ns, studiile referitoare la modelarea proecselor de prelucrare a materialelor compozite i studiile 109

referitoare la obinerea acestora cuprind mult mai multe consideraii reologice. n cazul materialelor de ramforsare o atenie deosebit s-a acordat n gsirea tratamentelor de suprafa corespunztoare care s mbunteasc proprietile produsului finit. Comportarea unui sistem cu umplutur inert este ilustrat prin msurtoriel realizate de Han asupra unui material compozit polipropilen/CaCO3. Vscozitile i primele diferene ale tensiunilor normale sunt prezentate n fig.V.18. Dup cum era de ateptat, vscozitatea crete cu creterea concentraiei materialului de umplutur; totui tensiunile normale scad. n cazul datelor obinute la forfecri mari, specifice condiiilor concrete de prelucrare, influena limitei de curgere nu este numai aparent. S-a studiat i influena prezenei negrului de fum asupra sistemelor cu matrice poliizobutilenic. Curbele de curgere prezentate n figura V.19. evideniaz clar prezena unui platou la viteze de forfecare reduse ceea ce indic prezena reduce unei limite la de curgere. i, S-a deci, semnalat c adugarea negrului de fum umflarea filier mbuntete prelucrabilitatea.

Fig.V.18. Vscozitatea i diferena tensiunilor normale pentru PP cu umplutur de CaCO3 (topitur) la diverse concentraii ale materialului de umplutur (CaCO3 % grav.) a) Vscozitatea: (O) 0,0; () 10; ( ) 20; () 40; (o) (b) Diferena tensiunilor normale: (O) 0,0; () 10; ( ) 20; () 40; ( o )

110

Fig.V.19. Tensiunea de forfecare n funcie de viteza de forfecare pentru un compozit poliizobutilen/negru de fum la 60C, pentru diferite concentraii de NF (% vol.): (O) 0,0; ( ) 2,5; () 5,0; ( ) 9,0; () 13. n studiile reologice ale materialelor compozite cu matrice polimeric, de mare importan este nelegerea corect a modului de comportare, cel mai adesea nenewtonian, al topiturilor de polimeri. Un inginer n industria polimerilor ar dori, adesea, s poat realiza estimarea cantitativ simpl a efectelor modificrilor survenite n compoziia polimerului i n condiiile de prelucrare asupra performanelor n timpul procesului de topire. Cele mai obinuite fenomene care se impun a fi estimate sunt cele legate de subierea prin forfecare, factorii de corecie ai presiunii i umflarea la filier. n mod conceptual, efectele vscoelastice ntr-o topitur de polimer pot fi vizualizate sub form de dilatri sau contracii ale macromoleculelor, la volum constant, atunci cnd tensiunea local de forfecare, ntr-un anumit domeniu de curgere se modific. Din nefericire, fizica dinamicii polimerilor, la nivel macromolecular, nu este, nc, capabil s furnizeze un set de ecuaii constitutive care s prevad efectele vscoelastice practice ntr-o topitur de polimer. De aceea nc se mai folosesc ecuaii constitutive empirice, dar incluse n programe de simulare a curgerii topiturilor de poliemri. ns aceste ecuaii constitutive prezint dezavantajul c descriu comportarea unui anumit polimer specific, n condiii de curgere specifice, deci, pentru fiecare sistem n parte trebuie s se stabileasc setul de ecuaii corespunztoare. De asemenea, modificrile n compoziia polimerului, cum ar fi modificrile 111

masei moleculare sau a distribuiilor maselor moleculare impun necesitatea gsirii parametrilor empirici corespunztori de corelaie. David Porter a ncercat s combine toate efectele vscoelastice necesare ntr-un model unitar. Introducerea parametrilor legai de efectele de intrare, pentru fluidele ce respect legea puterii a fost realizat de Gupta i colab. utiliznd metoda elementelor finite. Rezultatele obinute fixeaz limitele domeniilor de curgere att n cazul curgerilor planare ct i n cel axisimetric, cu rapoarte de contracie infinite. Reologia suspensiilor concentrate de sulfat de amoniu, cu particule aproximativ cubice i terpolimerul poli(butadien-acrilonitril-acid acrilic) (cu comportare newtonian) a fost studiat de Kaylon i colab. Accentul a fost pus pe studiul de microstructur. V.6. Aplicatii ale curgerii multifazice n prelucrarea polimerilor n industria materialelor plastice i a elastomerilor au devenit foarte uzuale materialele compozite cu umpluturi de particule anorganice. Un compozit poate fi definit ca o combinaie a ctorva materiale distincte, proiectat n aa fel nct s permit obinerea unor proprieti pe care nu le posed fiecare component considerat individual. Materialul rezultat prin adugarea n polimer a materialelor de umplutur este un fluid reologic complex care, practic, este imposibil de caracterizat ca i fluidele ideale clasice. Operaiile de prelucrare (ex. injecia i extruderea) folosesc, n general, ntre 5 i 60% masice particule solide i, din punct de vedere al proprietilor de curgere, polimerii arjai pot fi considerai ca suspensii concentrate de particule rigide. Este, deci, uor de presupus c o mai bun nelegere a comportrii reologice a suspensiilor concentrate va ajuta la alegerea unor condiii optime de prelucrare. Astzi este bine cunoscut faptul c prin adugarea unor particule solide, inerte, n polimeri se obine o cretere a vscozitii i o scdere a elasticitii topiturii. Aadar, msurarea (i prezicerea) proprietilor reologice

112

ale suspensiilor concentrate este de interes practic n controlul operaiilor de prelucrare a polimerilor. Fracia volumetric de particule n suspensie (volumul ocupat de particule pe unitatea de volum de suspensie) ca i ali factori cum sunt forma i dimensiu-nile particulelor, distribuia lor i starea de dispersie (stare bine dispersat sau stare aglomerat) influeneaz proprietile reologice ale polimerilor nalt arjai. Rolul fibrelor de sticl n curgerea suspensiilor poate fi comparat cu situaia n care, ntr-o soluie de polimer, o serie de molecule ncolcite sunt orientate n timpul curgerii. Dac se analizeaz comportarea unui astfel de compozit n duza unui extruder se constat c alinierea fibrelor de sticl lungi paralel cu axa de extensie apare n zona de intrare a duzei, atunci cnd tensiunile de ntindere sunt mai mari n comparaie cu cele de forfecare la aceleai viteze de deformare. Pentru o soluie de polimer aceast situaie echivaleaz cu descolcirea macromoleculelor ntr-o conformaie alungit. n acest context trebuie menionat c adugnd o cantitatea foarte mic (0 - 5%) de fibrile foarte lungi, flexibile, de politetrafluoretilen (Teflon) la o polietilen liniar se observ o cretere a efortului normal n polietilen, exprimat prin umflarea extrudatului. Pe de alt parte, nu s-a observat acelai fenomen n cazul adugrii, n acelai polimer, a bilelor de sticl sau a azbestului. Busse a postulat c filamentele foarte lungi i subiri de teflon ptrund printre mpletiturile macromoleculelor ncolcite i acioneaz ca un cuplaj elastic ntre ele. Exist i situaii n care particulele solide dintr-un material polimeric influeneaz caracteristicile de prelucrare ale acestuia. De exemplu, prezena negrului de fum n cauciucul nevulcanizat reduce gradul de distrosiune a extrudatului. Avnd n vedere c fenomenul de fracturare a topiturii, care cauzeaz distorsiunea extrudatului, este atribuit efectului tensiunilor normale, modificarea caracteristicilor de extrudere se poate datora scderii efectelor tensiunilor normale, cauzat de prezena negrului de fum n elastomer.

113

De asemenea, i modificarea suprafeelor particulelor materialelor de umplutur afecteaz reologia topiturilor prin modificarea modului de dispersare a particulelor i deci a vscozitii, tensiunilor normale i curgerii n cursul operaiilor de prelucrare. Agenii de cuplare utilizai pentru a mbunti adeziunea dintre cele dou faze, mbuntesc i prelucrabilitatea sisetmului compozit obinut. V.7. Comportarea reologic a sistemelor polimerice nalt arjate Materialele de umplutur sau de armare sunt particule sau fibre cu modul nalt, care sunt dispersate n matrici polimerice pentru a mbunti prelucrabilitatea i proprietile fizico-mecanice (sau optice) ale produselor finite. n anumite umpluturi dimensiunea fin a particulelor i suprafaa lor mare favorizeaz, n general, arjarea. n arjarea cu materiale fibroase raportul lungime / diametru pentru fibre are o importan deosebit. Din punct de vedere al prelucrrii polimerilor, interesul este concentrat pe informaiile referitoare la proprietile reologice ale masei de topitur, determinate experimental sau prevzute teoretic. n ultimii ani cercetrile au fost ndreptate spre nelegerea fundamental a comportrii reologice a sistemelor polimerice nalt arjate. Asemenea sisteme pot fi considerate ca suspensii concentrate de particule rigide n fluide vscoelastice, deoarece, cu excepia unor rini lichide, aproape toate materialele termoplastice manifest comportare nenewtonian, vscoelastic, pe domeniul condiiilor practice de prelucrare. V.7.1. Observaii experimentale asupra comportrii reologice a topiturilor de polimeri nalt arjai Fig.V.21. reprezint variaia vscozitii topiturii de LDPE coninnd dife-rite proporii de particule de bioxid de titan, iar fig. V.22. conine reprezentri similare pentru topitura de polistiren cu diferite proporii de negru de fum.

114

Fig.V.21. Vscozitatea n funcie de viteza de forfecare pentru LDPE cu umplutur de bioxid de titan (T=180C) (% vol.) () 0,0; (O) 13; () 22; ( ) 26.

Fig.V.22. Vscozitatea n funcie de viteza de forfecare pentru PS cu umplutur de negru de fum (T=170C) (% vol.) (O) 0,0; () 10; () 20; ( ) 25.

Se observ c odat cu creterea coninutului de particule de material de umplutur, vscozitatea scade mai rapid, iar scderea ncepe la viteze de forfecare mai mici. O asemenea comportare devine mai pronunat atunci cnd este prezentat n funcie de tensiunea de forfecare (fig.V.23). Fig.V.23. Vscozitatea n funcie de tensiunea de forfecare pentru PS cu umplutur de negru de fum (T=170C) (% vol.) (O) 0,0; () 10; () 20; ( ) 25.

Fig. V.24. prezint variaia vscozitii n funcie de tensiunea de forfecare pentru topituri de polipropilen cu carbonat de calciu, la diferite concentraii ale materialului de umplutur. Se observ c la o tensiune de forfecare fixat, vscozitatea crete cu concentraia umpluturii. 115

Fig. V.24. Vscozitatea n funcie de tensiunea de forfecare pentru PP cu umplutur de carbonat de calciu (T=200C) (% vol.) (O) 0,0; () 2,9; ( ) 6,4; () 15,4; () 38.9.

Topiturile de polimeri arjai cu particule urmeaz o lege a puterii la viteze de forfecare mari, pe cnd la viteze de forfecare mici sugereaz urmtoarea ecuaie empiric:

w = Y + K & n

(V.29)

Aceast comportare reologic a fost observat pentru prima dat de Herschel i Bulkley i, mai trziu, de ali cercettori care au discutat folosirea ecuaiei (V.29) pentru a rezolva probleme asociate curgerii n tuburi cilindrice i ntre plci plane paralele. Ecuaia (V.29) reprezint fluide plastice Bingham, neliniare, i este adesea numit modelul Herschel-Bulkey. Kambe i Takano au realizat un studiu de vscozitate dinamic a topiturilor de polimeri (polietilen neramificat) cu un coninut mare de material de umplutur (sfere de sticl, pulbere de sulfat de bariu i pulbere de carbonat de calciu) cu dimensiuni diferite ale particulelor. Ei au constatat c vscozitile dinamice la frecvene joase au fost foarte sensibile la schimbarea structural a reelei formate de particule. De asemenea, vscozitatea dinamic crete cu concentraia materialului de umplutur, dup cum se poate observa i din fig. V.25., iar n suspensiile cu particule fine vscozitatea dinamic a polimerului topit, nalt arjat, crete abrupt, peste o anumit valoare critic a concentraiei umpluturii.

116

Fig.V.25. Vscozitatea dinamic funcie de fracia volumic a umpluturii pentru sistemul LDPE cu diverse umpluturi (T=200C): (O) bile de sticl; () CaCO3); ( ) sulfat de bariu.

Pe de alt parte, n suspensii de particule de dimensiuni mai mari, nu se observ o astfel de concentraie critic. Ei concluzioneaz c aceast concentraie critic depinde de dimensiunea particulelor. Trebuie observat c valoarea exact a concentraiei la care se formeaz o reea structural depinde de natura umpluturii i a interaciunilor care se stabilesc ntre cele dou faze. Fig. V.26. exprim efectul dimensiunilor particulelor materialelor de umplutur asupra vscozitii compozitelor PP-talc. Fig.V.26. Efectul dimensiunilor particulelor materialului de umplutur asupra vscozitii PP (T=200C) arjat cu talc (40% grav.) (O) talc I; () talc II. Dimensiunea medie a particulelor de talc I este mai mic dect pentru talcII.

Se observ c efectul dimensiunii particulelor este neglijabil la gradieni de forfecare mai mari de 1,0 sec.-1, pe cnd la gradieni de forfecare mici, vscozitatea materialului cu particule mai mari este mai mic. Aceasta era de ateptat, comportarea vscozitii la forfecare mic fiind influenat mai mult de particulele de umplutur dect de faza continu, pe cnd la forfecri mari apare o comportare opus. Efectul formei particulelor materialelor de umplutur asupra vscozitii topiturilor de PP, n care umplutura folosit (bile de sticl) care 117

aceeai densitate cu a talcului (2,4 g/cm3) i o distribuie granulometric similar (44 m sau mai puin) este prezentat n figura V.27.

Fig.V.27. Efectul tipului de umplutur (sau a formei particulelor umpluturii) asupra vscozitii topiturii de PP (T = 200C): () PP pur; ( ) PP cu 40% bile de sticl; (O) PP cu 40% talc. Se observ c materialul ce conine bile sferice ajunge la vscoziti mai sczute dect materialul ce conine particule de talc de form neregulat. Acest lucru nu este surprinztor avnd n vedere faptul c bilele de sticl au activitate superficial mai redus i c forma sferic minimizeaz suprafaa de contact dintre particule, ducnd la stabilirea unei interaciuni mai slabe ntre bilele de sticl dect cea care se stabilete ntre particulele de talc. Din cele menionate anterior se observ c vscozitatea topiturilor de polimeri cu grad ridicat de arjare evideniaz o comportare nenewtonian, pseudoplastic i depinde de forma i dimensiunile particulelor materialelor de umplutur. n urma studiilor efectuate pe elastomeri arjai cu negru de fum, White i Crowder au sugerat urmtoarea form a relaiilor adimensionale pentru vscozitatea n mas concentrate:

(,& )

a suspensiilor

[ (,&) (,0)] (,& ]= F (,d p , ,&)

118

Figura V.28. furnizeaz reprezentarea primei diferene a tensiunilor normale pentru topiturile de polipropilen arjat cu carbonat de calciu, la 200C, la diferite valori ale concentraiei materialului de umplutur.

Fig.V.28. Prima diferen a tensiunilor normale n funcie de efortul de forfecare pentru PP (200C) cu umplutur de CaCO3: (O) 0,0; () 2,9; ( ) 6,4 () 15,4. V.7.2. Efectele agenilor de cuplare asupra proprietilor reologice ale polimerilor arjai Proprietile trei factori: a) rezistena i modulul particulelor materialelor de umplutur sau armare; b) rezistena i stabilitatea chimic a polimerului utilizat drept matrice; c) eficacitatea legturii stabilite ntre matrice i materialul de umplutur n asigurarea transferului tensiunii prin interfa. Atunci cnd se dorete realizarea de noi materiale compozite cu proprieti mecanice mbuntite, adesea, apar dificulti datorit faptului c legtura dintre matrice i materialul de umplutur este slab. Pentru a nltira acest dezavantaj se utilizeaz ageni de cuplare care mbuntesc calitatea legturii care se stabilete ntre cele dou faze. Dei adeziunea 119 mecanice ale compozitelor termoplastice i elastomerilor cu umpluturi minerale i fibre de sticl depind, n principal de

este primordial n orice mecanism de cuplare, este recunoscut faptul c muli factori sunt implicai n realizarea unui compozit de performan, aa cum se poate observa i din figura V.29.

Fig.V.29. Dispunerea schematic a rolului agenilor de cuplare n prelucrarea compozitelor cu matrice polimeric i n mbuntirea proprietilor mecanice ale acestora Astzi, sunt disponibili comercial un mare numr de ageni de cuplare mai ales compui silanici organofuncionali i titanai. Din punct de vedere al prelucrrii polimerilor, amestecul dintre un polimer, materialul de umplutur i agentul de cuplare poate fi privit ca un sistem trifazic. Modificarea interfacial cu ageni de cuplare ar trebui s influeneze i reologia polimerilor arjai n timpul prelucrrii. De aceea o mai bun nelegere a rolului jucat de agentul de cuplare n controlarea proprietilor reologice ale polimerilor topii arjai este de importan fundamental att teoretic ct i practic.

Fig.V.30. Vscozitatea i prima diferen a tensiunilor normale n funcie de efortul de forfecare pentru polipropilen cu umplutur de CaCO3 n prezena i n absena unui agent de cuplare de tip titanat 120

Fig. V.30 furnizeaz reprezentarea variaiei vscozitii i a primei diferene a tensiunilor normale n funcie de efortul de forfecare pentru PP arjat cu carbonat de calciu (50% masice), cu i fr agent de cuplare de tip titanat: (O, ) PP pur; (, ), PP/CaCO3 50/50; ( , ) PP/CaCO3 50/50 cu titanat. Simbolurile goale se refer la datele obinute pe un reometru conplac, iar cele pline utiliznd un reometru fant/capilar. Se observ c titanatul micoreaz vscozitatea topiturii polimerului arjat, dar crete diferena tensiunilor normale pe domeniul de eforturi de forfecare investigat.

Fig.V.31. Prima diferen a tensiunilor normale n funcie de efortul de forfecare pentru compozite cu matrice polipropilenic i umpluturi disperse: (a) PP/CaCO3; (b) PP/bile de sticl. i din figura V.31. se poate trage concluzia c efectele agenilor de cuplare asupra proprietilor reologice ale topiturilor de materiale compozite depind de tipul agentului de cuplare ct i de sistem n ansamblu. Din observaiile experimentale prezentate se poate aprecia c un agent de cuplare care reduce vscozitatea unui sistem compozit mrete corespunztor tensiunile normale i invers. Cu alte cuvinte modificarea vscozitii datorit prezenei unui agent de cuplare este n direcie opus modificrii tensiunilor normale. Scderea vscozitii topiturii unui material compozit datorit preznei unui agent de cuplare poate rezulta din rolul pe care-l joac agentul de cuplare n reducerea forelor ce acioneaz ntre particule i prevenirea 121

apariiei floculrii. Dac este aa, ntr-o curgere cu forfecare, moleculele polimere vor aluneca printre particulele materialului de umplutur tratate cu agent de cuplare, producnd o rezisten fricional mai redus dect aceea dintre particulele netratate ale umpluturii. Acest argument, dei speculativ, implic faptul c exist, probabil, o mic cuplare real ntre particulele de material de umplutur i matricea polimeric. Este dificil de imaginat cum o reducere a vscozitii topiturii poate apare dac macromoleculele sunt interconectate una de alta prin particule ale materialului de umplutur, cnd un agent chimic acioneaz ca un adevrat agent de cuplare i nu ca un modificator de suprafa. ntr-o astfel de situaie se poate considera c un agent de cuplare particular face ca macromoleculele lungi, supuse curgerii cu forfecare, s devin mai puin flexibile (sau mobile) prin conectarea lor printre particulele materialului de umplutur. Dac o astfel de situaie este real, ne putem atepta s gsim molecule interconectate (similar reticulrii macromoleculelor). Nu este greu de imaginat c o astfel de aranjare molecular va avea o mult mai mic capacitate de stocare a energiei eleastice dect macromoleculele flexibile. Din studiile prezentate se observ clar c prin alegerea unei anumite combinaii matrice - material de umplutur - agent de cuplare, se pot obine modificri drastice ale proprietilor reologice ale sistemului studiat. Mecanismul prin care, ns, acioneaz fiecare component n parte al sistemului, nu este nc pe deplin elucidat. Modelele matematice disponibile se bazeaz, n mare msur, pe observaiile experimentale i nu au ajuns la un grad corespunztor de generalitate. VI. REOMETRIE Pn acum am discutat proprietile reologice de baz i modul n care materialele, n diverse forme de prezentare, se comport n timpul curgerii. n cele ce urmeaz vom ncerca o descriere, destul de sumar, dar sper actual, a modului n care aceste proprieti pot fi msurate cu ajutorul diferitelor instrumente specifice. Reometrele sunt utilizate pentru a 122

caracteriza proprietile reologice ale diferitelor sisteme n cadrul controlului de calitate, prelucrrii, aplicrii sau a studiilor de cercetare-dezvoltare. Aa cum am menionat anterior, din punct de vedere reologic este necesar ca pentru caracterizarea ct mai corect a unui sistem s msurm un domeniu de proprieti, deoarece produsul poate fi supus diferitelor condiii de solicitare, n perioade foarte scurte de timp. Un exemplu tipic este cel al unei vopsele aplicate prin spray-iere pe un perete vertical. Dup o perioad ndelungat de repaos, vopseaua este supus, ntr-o perioad de cteva secunde, unor viteze de forfecare foarte mari atunci cnd este pulverizat. Calitatea final a filmului depus va depinde, n foarte mare msur, de capacitatea acesteia de a-i recupera viscozitatea i elasticitatea iniiale, suficient de repede dup ndeprtarea solicitrii exterioare. n mod ideal, un reometru ar trebui s fie capabil s detecteze modificrile proprietilor reologice ale sistemului n condiii similare de solicitare cu cele din realitate. Din aceste motive de o importan deosebit este geometria dispozitivului de msurare. Pentru a se ndeplini ct mai corect acest deziderat au fost proiectate i realizate o gam larg de instrumente de msur a proprietilor reologice pentru diferite sisteme. n cele ce urmeaz se furnizeaz o descriere a celor mai importante tipuri. Viscozimetre cu bul i cupe viscozimetrice Cea mai simpl modalitate de determinare calitativ a viscozitii este cea care utilizeaz viscozimetrele cu bul n care curentul de lichid strbate n sens descendent un tub nchis, n contracurent cu o bul de gaz. Viteza cu care bula se ridic este o msur direct a viscozitii cinematice. Materialul este comparat cu un set de materiale cunoscute i plasat pe o scar relativ. Un exemplu de astfel de viscozimetru este viscozimetrul cu bul BYK-Gardner. Cupa viscozimetric are dimensiuni specifice, n general standardizate, i o duz de dimensiuni bine precizate la partea inferioar. Viscozitatea se exprim prin timpul necesar unui volum bine determinat de a trece prin duz, pn la ruperea firului continu de fluid. n cazul fluidelor ne123

Newtoniene acest timp reprezint numai o indicaie relativ a viscozitii. Exemple tipice sunt cupele Ford, Zahn sau DIN. Viscozimetre cu bil sau cu cilindru n cazul acestui tip de viscozimetre, viscozitatea este proporional cu timpul necesar unei bile sau unui cilindru de dimensiuni bine precizate s cad printr-un tub plin cu materialul de analizat. Metoda este, n general, aplicabil lichidelor Newtoniene i necesit un set de bile sau cilindri pentru a acoperi un domeniu ct mai larg de viscoziti. Un alt dezavantaj al unui astfel de sistem este necesitatea realizrii sale din materiale transparente pentru a se putea urmri deplasarea bilei sau cilindrului. Viscozimetre capilare n cazul acestui tip de viscozimetre fluidul curge (sau este forat s treac) printr-o capilar de dimensiuni bine determinate. Viscozitatea sa este corelat cu timpul necesar pentru strbaterea acestei capilare. Msurtorile folosesc ecuaia Hagen-Poisseuille:

r 4 Pt
8V L

(VI.1)

n care:

este viscozitatea;

r - raza capilarei; P - cderea de presiune;

V - volumul lichidului; t - timpul de curgere; L - lungimea capilarei.

124

Fig.VI.1. Viscozimetre capilare Aceast ecuaie presupune curgere laminar, izoterm. Pentru o geometrie i o presiune date, viscozitatea este proporional cu timpul de curgere. Capilara este calibrat cu un fluid standard de viscozitate cunoscut - de exemplu apa sau un solvent - iar viscozitatea fluidului analizat se calculeaz relativ la aceast viscozitate. Este o determinare ntrun singur punct i este utilizat pe scar larg pentru fluide Newtoniene i soluii diluate. Comercial, acest tip de viscozimetre sunt disponibile n diverse geometrii aa cum se poate observa din fig. VI.1. n cazul viscozimetrelor capilare de presiune ridicat se aplic o presiune extern sistemului n curgere. Viscozitatea este corelat cu fora necesar injectrii materialului prin capilar. Aceste instrumente necesit cantiti destul de mari de fluid i asigur o singur msurtoare la un moment dat. Reometre rotaionale Cele mai multe reometre actuale se bazeaz pe rotirea probei i msurarea rspunsului su la tensiunea aplicat, prin intermediul unei game largi de senzori. Aceste aparate au, de obicei, o serie de viteze prestabilite i pot msura momentul aplicat prin forfecarea probei. Diferitele reometre difer prin domeniul vitezelor de forfecare (de la 10-4 la 104 s-1) i al tensiunilor de forfecare (ntre 10-3 Pa i 104 Pa). Aceasta se traduce prin 125

posibiliti de msurare a viscozitilor cuprinse ntre 10-7 i 108 Pas. Viscozitatea se calculeaz ca raport ntre tensiunea de forfecare i viteza de forfecare prestabilit, fiind determinat n uniti absolute. Deoarece reometrele permit varierea vitezei de rotaie, se poate acoperi un domeniu larg de viteze de forfecare, iar viscozitile pot fi calculate i reprezentate grafic funcie de viteza de forfecare. Modele simple de viscozimetre rotationale sunt cele de tip Stormer care permit msurarea forei necesare rotirii unei palete ntr-un fluid, viscozimetrele de tip ICI care msoar viscozitatea la viteze de forfecare mari (aproximativ 10.000 s-1) i viscozimetrele Brookfield care permit msurarea forei necesare rotirii unei palete de o geometrie cunoscut ntr-un volum dat de lichid. Reometre cu cilindri concentrici Considerm un material supus unei fore de forfecare aa cum se poate observa n fig. VI.2. n repaos materialul are o grosime x, o lungime l0 i o lime w0. Presupunem partea inferioar staionar i partea superioar mobil.Datorit aciunii unei fore exterioare stratul superior este deplasat cu dl iar grosimea se modific cu dx. Aciunea de deplasare este tensiunea de forfecare () care se definete ca raport ntre fora F i aria A (= l0w0):

F A

(VI.2)

i are ca unitate de msur N/m2 = Pascal (Pa).

Fig.VI.2. Material supus unei tensiuni de forfecare 126

Deformaia la forfecare () se definete ca modificarea relativ a lungimii materialului datorit aciunii forei externe:

l l0

(VI.3)

i este o mrime adimensional. Deformaia () se poate modifica de-a lungul grosimii materialului (x). Dac curgerea este laminar, viteza maxim de curgere se ntlnete n stratul superior, stratul inferior prezentnd o vitez minim. Dac viteza de deplasare a stratului superior este v, gradientul de vitez definete viteza de

& ): forfecare (

& =

dv dx

(VI.4)

care are ca uniti de msur (metri/secund)/metru deci 1/secund sau s-1. Pentru a simula situaia descris n fig.VI.2. s-au proiectat viscozimetre cu cilindri concentrici n care se consider c plcuele sunt asamblate pentru a forma suprafae cilindrice, din care una este staionar iar cealalt se rotete. Principial, exist dou tipuri de viscozimetre cu cilindri concentrici, aa cum se poate observa din Fig. VI.3.

Fig.VI.3. Viscozimetre cu cilindri concentrici Searle i Couette

127

n sistemele de tip Searle, cilindrul interior se rotee cu o vitez bine determinat, n timp ce cilindrul exterior este meninut fix. Rotaia foreaz lichidul s curg n spaiul dintre cei doi cilindri, crendu-se astfel un moment pe cilindrul interior care contracareaz momentul creat de motor. Acest moment este nregistrat de un senzor, de obicei un arc, plasat ntre motor i axul cilindrului interior. Rsucirea arcului este o msur direct a rezistenei opus de fluid curgerii, deci a viscozitii sale. Motorul poate fi proiectat pentru a asigura numai o anumit vitez, sau pentru a acoperi un anumit domeniu de viteze, permind, n acest ultim caz, msurarea unei serii de proprieti reologice ntr-un experiment. Vitezele motorului pot fi modificate manual sau prin intermediul unui sistem computerizat, programabil. n cazul sistemelor Couette, cilindrul exterior se rotete cu o vitez bine determinat, momentul este transmis cilindrului interior, iar senzorul msoar fora necesar meniinerii cilindrului interior staionar. Cilindrul interior poate fi conectat la o bar de torsiune, dispozitivul putnd nregistra, cu ajutorul unui traductor electronic, ncovoierea barei. Reometre con-plac i reometre cu plci paralele Acest tip de reometre au fost proiectate pentru a permite analiza cantitilor mici de prob, cuprinse ntre 0.2 i 0.5 ml. n sistemele con plac fie placa este staionar i conul se rotete, fie invers. O reprezentare schematic a geometriei unui astfel de sistem este furnizat n fig. VI.4. Unghiul dintre con i plac trebuie s fie foarte mic, n mod obinuit fiind cuprins ntre 0,1 i 3. Deoarece cantitatea de prob analizat este foarte mic, metoda este foarte sensibil la modificrile de temperatur i la uscarea probei. Un alt dezavantaj al metodei l reprezint pierderile de material mprocrii din spaiu dintre plac i con i nclzirii, mai ales la viteze mari de forfecare.

128

Geometria sistemului con-plac asigur viteze de forfecare uniforme n toat proba analizat.

Fig.VI.4. Ilustrarea schematic a geometriei reometrelor con - plac n cazul geometriei sistemelor cu plci paralele viteza de forfecare nu este constant ci variaz de la zero n centru la o valoare maxim la periferie. n acest caz viteza de forfecare este invers proporional cu distana dintre plci. Reometre cu geometrii speciale Acest tip de aparate au fost realizate pentru a mri sensibilitatea dispozitivelor de msur. Cele mai cunoscute astfel de aparate sunt cele cu geometrie cu dublu spaiu gol i cele cu dop conic. Aparatele din prima categorie constau dintr-un cilindru interior gol care este plasat ntr-un canal cilindric practicat n cilindrul exterior. Proba este plasat n spaiul dublu inelar dintre cilindri, asigurndu-se astfel o sensitivitate de aproximativ 3,5 ori mai mare dect n cazul geometriilor clasice cu cilindri coaxiali. Geometria cu dop conic a fost proiectat n mod special pentru domeniul vitezelor de forfecare foarte mari. Ea const dintr-un cilindru 129

exterior conic i un cilindru interior tot conic. Spaiul dintre cei doi cilindri este reglat prin controlul nlimii cilindrului conic interior. Utiliznd aceast geometrie pot fi obinute viteze de forfecare cuprinse ntre 105 i 106 s-1. Totui dac sistemul analizat este nalt elastic, tensiunea normal va expulza proba din spaiul intercilindric. Un alt dezavantaj al aparatelor de acest tip rezid din necesitatea ca dimensiunea eventualelor particule n suspensie s fie mult mai mic dect spaiul dintre cilindri. Reometre dinamice Reometre oscilatorii n cazul acestui tip de aparate, sistemul de msur mai degrab oscileaz dect se rotete. Deformaie poate fi crescut gradat la o frecven constant sau se poate crete frecvena de oscilaie la deformaie constant. Geometria sistemului de msur poate fi similar cu cea a reometrelor rotaionale: cilindri concentrici, con i plac, plci paralele etc. Anumite reometre mai perfecionate pot combina n acelai modul rotaia i oscilaia, pe cnd altele dispun de dou module, unul rotaional i unul oscilatoriu. Analizoare cu tij oscilatorie/ cu torsiune Aceste reometre presupun ca o epruvet din materialul de analizat s fie conectat la o tij oscilant sau sa fie lsat s oscileze liber la o frecven predeterminat. Se nregistreaz modulele de pierderi i de ncrcare, iar unghiul de faz i viscozitatea se calculeaz. Cnd aceste dispozitive sunt plasate ntr-o incint cu posibiliti de reglare i control a temperaturii ele pot fi utilizate pentru a urmri variaia proprietilor viscoelastice ale materialului cu temperatura. Metoda este aplicabil materialelor solide, n apropierea temperaturii de topire. Aceste aparate sunt utilizate n special pentru a caracteriza proprietile dinamice ale materialelor polimerice.

130

Reometre cu tensiune controlat Toate reometrele descrise pn acum s-au bazat pe o vitez de rotaie constant la care se msura deviaia unui arc sau a unei bare de torsiune ca indicaie a unei fore necesare. Prin aplicarea solicitrii de rotaie asupra probei, interaciunile moleculare sau dintre particule caracteristice strii de repaos erau distruse. ns multe aplicaii practice sunt de interes proprietile materialelor la viteze de forfecare foarte sczute sau chiar la forfecare zero aa cum sunt cele ce implic limita de curgere, sedimentarea sau meninerea particolelor n suspensie. ntr-un reometru cu tensiune controlat se aplic o solicitare (un efort) mic probei i se urmrete deformaia rezultat. Dac materialul este Newtonian o tensiune constant va genera o deformaie constant. n cazul fluidelor ne-Newtoniene aplicarea tensiunii se va concretiza ntr-o comportare tipic de fluaj, la aplicarea unei tensiuni constante deformaia crescnd n timp, putndu-se determina compliana. Acest tip de msurtori poate fi utilizat pentru a determina limita de curgere a unui material prin msurarea deformaiei ca funcie de timp pe msura creterii tensiunii aplicate. Reometrele cu tensiune controlat pot combina modul cu tensiune constant cu modul cu vitez de forfecare constant dar i cu un mod oscilatoriu. Reometre pentru curgere extensional n multe aplicaii este necesar inhibarea dezvoltrii turbulenei la curgerea fluidelor printr-o conduct sau printr-un ajutaj. Amplificarea curgerii apare prin etirarea sau alungirea filamentelor fluide, producndu-se viscoziti elongaionale care sunt cu cteva ordine de mrime mai mari dect viscozitile de forfecare corespunztoare. S-au dezvoltat numeroase aparate care msoar viscozitatea aparent extensional. Dintre acestea putem aminti reometrele bazate pe filare, pe curgerea prin sifonare sau curgerea sub form de jeturi opuse. Aceste dispozitive msoar cu ajutorul

131

unor mijloace mecanice sau optice cderea de presiune, forele de traciune i viteza materialului. Alegerea unui reometru Alegerea unui reometru dintr-o gam att de larg de sisteme devine o sarcin nu tocmai uoar pentru cercettori. Bineneles, sistemul optim ar trebui s acopere toate tipurile de materiale, toate domeniile de viscoziti, un domeniu ct mai vast de viteze de forfecare, frecvene de oscilaie i temperaturi. O diagram schematizat a unui sistem reometric complet este prezentat n fig. VI.5. ns astfel de aparate, toate controlate i conduse prin intermediul calculatoarelor, sunt foarte scumpe.

Fig.VI.5. Reprezentarea schematizat a unui sistem reometric Sistemele computerizate ofer multiple avantaje. Instrumentul este controlat prin intermediul calculatorului care permite fixarea parametrilor naintea nceperii experimentului, monitoriznd simultan timpul i temperatura i controlnd funciile de pornire i oprire. Cel mai mare avantaj este reprezentat, bineneles, de posibilitile rapide i convenabile de colectare i nregistrare a datelor, prelucrarea i acumularea acestora precum i de posibilitatea de a le accesa ori de cte ori este necesar pentru prelucrri i comparri ulterioare. Compararea i ncadrarea n diferite modele matematice i reologice este deosebit de facil, rezultatele putnd fi prezentate sub form de tabele, grafice i chiar pot fi reprezentate mai multe experimente pe acelai grafic. Un sistem computerizat este deosebit de 132

avantajos i pentru c permite o comutare deosebit de rapid ntre diferite moduri de msurare, cum ar fi: Viscozitate Oscilaii Baleiaj al deformaiei Relaxarea tensiunilor Curgere oscilatorie Bucl de tixotropie Cretere a solicitrii Fluaj / Relaxare

Anumite sisteme reometrice permit programarea unei secvene de teste urmrind cteva moduri, cum ar fi forfecare la viteze nalte de forfecare urmat de forfecarea la viteze sczute pentru a urmri capacitatea sistemului de recuperare a viscozitii. Cele mai multe sisteme computerizate dispun de soft specific pentru prelucrarea datelor i care poate fi folosit dup efectuarea experimentelor. nainte de a alege un reometru specific este necesar s se studieze sistemul ce urmeaz a fi analizat. Cea mai eficient modalitate este de a analiza proprietile reologice ale unor reprezentani ai grupei de materiale ce urmeaz a fi studiat prin prisma modurilor de operare caracteristice diferitelor sisteme reometrice specifice. Multe reometre disponibile comercial ofer o multitudine de opiuni, unele dintre aceste nefiind aplicabile sau specifice sistemului ce urmeaz a fi studiat. Uneori caracteristicile materialelor testate sunt mult mai importante dect sistemul de testare - de exemplu tipul solventului utilizat i volatilitatea sa, modificrile chimice ce pot s apar n prob, mbtrnirea acesteia n timp, modificrile de temperatur induse de reaciile chimice, neuniformitatea probelor etc. n multe cazuri rspunsul sistemului analizat este dependent de timp i poate depinde i de istoria solicitrilor. De aceea cea mai potrivit cale este de a caracteriza mai nti sistemul de analizat i a potrivi reometrul pe caracteristicile i necesitile acestuiam, nu de a utiliza un reometru cu multiple opiuni, din care unele pot fi irelevante pentru materialul analizat. 133

VII. BIBLIOGRAFIE GENERALA 1. 2. Tadmor, Z. si C. Gogos, Principles of Polymer Processing, John Wiley & Sons, New York, 1979. Tudose, R.Z., T. Volintiru, N. Asandei, M. Lungu, E. Meric si Gh. Ivan, Reologia compusilor macromoleculari, Introducere n reologie, vol.1, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1982. 3. Tudose, R.Z., T. Volintiru, N. Asandei, M. Lungu, E. Meric si Gh. Ivan, Reologia compusilor macromoleculari, Reologia strii lichide, vol.2, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1983. 4. Tudose, R.Z., T. Volintiru, N. Asandei, M. Lungu, E. Meric si Gh. Ivan, Reologia compusilor macromoleculari, Reologia strii solide, vol.3, Ed. Tehnic, Bucuresti, 1987. 5. Coleman, B. D.,Marcowitz, H si Noll, W., Viscometric flows on non-newtonian fluids. Theory and experiment. Berlin, SpringerVerlag, 1966. 6. 7. McKelvey,J. M., Polymer processing, New York, Wiley and Sons, 1962. Bauer, W. H. si Collins, E. A., Tixotropy and dilatancy. In: Eirich, F.E. Rheology. Theory and Applications. vol. IV., New York, Academic Press, 1967. 8. 9. 1. 2. 3. 4. Reiner, M., Deformation, strain and flow, London, H.G. Lewis, 1960. Skelland,A. H., Non-newtonian flow and heat transfer, New York, Wiley and Sons, 1967. Middleman, S., The flow of high polymers. Continuum and molecular rheology. New York, Interscience publisher, 1968. Freundlich, H. si Jones, A.D. In: J. Phys.Chem., 40, 1936, p.1217 (1). Freundlich, H. si Roder, H.L. In:Trans.Faradaz Soc., 34, 1938, p. 308. (1) Forquet, R., Materie Plastique, 21, 1955, p.371. 134

5. 6. 7.

Eliassof, J., Silberberg, A. si Katchalsky, A. In: Nature, 1955, p. 1119. Tager, A., Physical Chemistry of Polymers, Mir.Publ., Moscow, 1972. Progelhof, R.G., Thorne, J.L., Polymer Engineering Principles. Properties, Processes and Tests for Design, Hanser Publ., Munich Vienna New York Barcelona, 1993.

8.

Gleissle, W., Baloch,, M.K., Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, von M.H.Pahl, H.M. Laum und W. Gleissler, Baden-Baden, 12-21 sept., 1989.

9. 10.

Han, C.D., Multiphase Flow in Polymer Processing, Academic Press, New York, 1981. Tudose, R.Z., I. Ibnescu, M. Vasiliu, A. Stancu, Gh. Cristian si M. Lungu, Procese, operaii si utilaje n industria chimic, Ed. Didactic si Pedagocic, Bucuresti, 1977.

11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.

Paul, D.R., Newman, S. (eds.), Polymer Blends, Academic Press, New York, 1978. Olabisi, O., L.M. Robertson, M.T. Shaw, Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, New York, 1979. Folt, V.I. si R.W. Smith, Rubber Chem.Technol., 46, 1193, 1973. Han, C.D., Rheology in Polymer Processing, Academic Press, New York, 1976. Han, C.D., Z.W.Kim, S.J. Chen, J.Appl.Polym.Sci., 19, 2831, 1975. Han, C.D., T.C.Yu, J.Appl.Polym.Sci., 15, 1163, 1971. Van Oene, H., J. Colloid.Interface Sci., 40, 448, 1972. Han, C.D., Y.W. Kim, Trans.Soc.Rheol., 19, 245, 1975. Tremblay, B., Polym.Eng.Sci., 32(1), 65, 1992. Baker, W.E., Rudin, A., Schreiber, H.P, El-Kindi, M., Polym.Eng.Sci., 33(7), 377, 1993. Brueller, O.S., Steiner, H., Polym.Eng.Sci., 33(21), 1400, 1993. Struglinski, M.J., Graessley, W.W., Macromolecules, 18, 2630, 1985. 135

23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41.

Graessley, W.W., Struglinski, M.J., Macromolecules, 19, 1754, 1986. Kurata, M., Macromolecules, 17, 895, 1984. Watanabe, H., Kotaka, T., Macromolecules, 20, 530, 1987. Monfort, J.P., Marin, G., Monge, P., Macromolecules, 19, 1979, 1986. Doi, M., Graessley, W.W., Helfand, E., Pearson, D.S., Macromolecules, 20, 1900, 1987. Choi, K.S., Chung, I.J., Kim, H.Y., Macromolecules, 21, 3171, 1988. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 35, 167, 1988. Tsenoglou, C., Macromolecules, 24, 1762, 1991. Carriere, C.J., Bank, D.H., Christenson, C.P., Polym.Eng.Sci.,32(6), 426, 1992 . Oakley, J.G., Giacomin, A.J., Polym.Eng.Sci., 34(7), 1994. Shih, C.K., Tyan, D.G., Denelsbeck, D.A., Polym.Eng.Sci., 31(23), 1670, 1991. Southern, J.H., Ballman, R.L., Appl.Polym.Symp., 20, 1234, 1973. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 17, 1289, 1973. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 19, 1875, 1975. Everage, A.E., Trans.Soc.Rheol., 17, 629, 1973. Lee, B.L., White, J.L., Trans.Soc.Rheol., 18, 469, 1974. Khan, A.A, Han, C.D., Trans.Soc.Rheol., 21, 101, 1977. Han, C.D., Shetty, R., Polym.Eng.Sci., 18, 180, 1978. Van Oene, H., Rheology of Polymer Blends and Dispersion, n Polymer Blends, Paul, D.R., Seymour, N. (eds.), Academic Press Inc., New York, 1978.

42. 43. 44. 45. 46.

Gautier, F., Goldsmith, H.L., Mason, S.G., Kolloid Z., 248, 1000, 1971. Van Oene, H., J.Colloid.Interface Sci., 40, 448, 1972. Coleman, B.D., Markovitz, H., J.Appl.Phys., 35, 1, 1964. Langlois, W.E., Trans.Soc.Rheol., 8, 33, 1964. Eriksen, J.L., J.Appl.Math., 14, 318, 1956. 136

47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. 56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. 70. 71. 72.

Green, A.E., Rivlin, R.S., J.Appl.Math., 14, 299, 1956. Denn, M.M., Sun, Z.S., Rushton, B.D., Trans.Soc.Rheol., 15, 415, 1971. Jones, J.R., Rheol. Acta, 14, 397, 1975. White, J.L., Lee, B., Trans.Soc.Rheol., 19, 457, 1975. Everage, A.E. Jr., Trans.Soc.Rheol., 19, 509, 1975. Yu, T.C., Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 17, 1203, 1973. Slattery, J.C., AIChJ, 10, 817, 1964. Khan, A.A., Han, C.D., Trans.Soc.Rheol., 20, 595, 1976. Southern, J.H., Ballman, R.L., Appl.Polym.Symp., 20, 175, 1973. Everage, A.E. Jr., Trans.Soc.Rheol., 17, 629, 1973. Vratsanos, L.A., Polym.Eng.Sci., 33, 1458, 1993. Bigg, D,M., Bradbury, Polym.Eng.Sci., 32, 287, 1992. Lee, B.L., Polym.Eng.Sci., 32, 36, 1992. Fu, Q., Wang, G., Polym.Eng.Sci., 32, 94, 1992. Sun, L., Aklonis, J.J., Salovey, R., Polym.Eng.Sci., 33, 1308, 1993. Oliphant, K., Baker, W.E., Polym.Eng.Sci., 33,166, 1993. Hindle, C.S., White, J.R., Dawson, Thomas, K., Polym.Eng.Sci., 32, 157, 1992. Fisa, B., Rahmani, M., Polym.Eng.Sci., 31, 1330, 1991. Gatenholm, P., Felix, J., Klason, C., Kubat, J., Cont.Topics Polym.Sci., 7, 1992. Papirer, E., Balard, H., Baeza, R., Clauss, F., Eur.Polym.J., 29, 4, 555, 1993. Taranco, J., Laguna, O., Collar, E.P., Rev.Plast.Mod., 61, 418, 513, 1991. McDaniel, M.O., J.Phys.Chem., 85, 532, 1981. Ligner, G., Lidqi, M., Jagiello, J., Balard, H., Papirer, E., Chromatographia, 29, 35, 1990. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 18, 821, 1974. Han, C.D., J.Appl.Polym.Sci., 18, 184, 1974. Porter, D., Polym.Eng.Sci., 33, 437, 1993. 137

73. 74. 75. 76. 77.

Gupta, M., Hieber, C.A., Wang, K.K., Polym.Eng.Sci., 34, 209, 1994. Kaylon, D.M., Yazici, R., Jacob, C., Aral, B., Polym.Eng.Sci., 31, 1386, 1991. Busse, W.F., J.Polym.Sci., Part.A-2, 5, 1249, 1967. Hoffman, R.L., Trans.Soc.Rheol., 16, 155, 1972. White, J.L., Crowder, J.W., J.Appl.Polym.Sci., 18, 1013, 1974.

138