Bitumul modificat cu polimer intre teorie si realitate. Dr.Ing. Marin George Catalin Director General SC GEOECOTEST S.R.L.

Expert si erificator Te!nic Constructii Rutiere Drumuri si "iste de #$iatie 1. Polimerii ; modificatori pentru bitum. "olimerii sunt su%satnte c!imice& care din punct de $edere fi'ic pot a$ea diferite structuri functie de modul de dispunere al macromoleculelor din compunere si (n alcaturiea carora intra su%stante macromoleculare& de natura organica sau anorganica. Su%stantele moleculare folosite la fa%ricarea materialelor din polimeri& au macromolecula formata din cel putin )*++ de atomi si greutatea moleculara de cel putin )+ +++ & fara a a$ea o limita superioara. Macromoleculele monodimensionale au structura filiforma& firul principal al macro, moleculei este (n 'ig'ag ca (n figura )& -ca (n ca'ul alcalilor..

/ig. ) Repre'entarea unui alcal. Ele sunt lichide cu atat mai vascoase, cu cat gradul de polimerizare este mai mare. Sunt solubile n anumiti solventi cu care dau deasemenea solutii vascoase. In stare lichida sau n solutii concentrate se aseaza sub forma de gheme , iar daca lichidul vscos se trage in fire , macromoleculele se aseaza n paralel ca n figura 2.

/ig. 0 Comportamentul su% actiune mecanica al macromoleculelor monodimensionale. #se'area macromoleculelor (n paralel se reali'ea'a su% actiunea unor forte & (nsa (n momentul cand aceste forte (ncetea'a& ele re$in la forma initiala de g!em. #ceste deformari seamana cu deformatiile elastice ale solidelor si de aceea aceste su%stante ce sunt formate din macromolecule monodimensionale se numesc elastomeri. Caracterul de

elastomer se pastrea'a si atunci cand (ntre macromoleculele monodimensionale se sta%ilesc un numar redus de legaturi fie direct prin $alente& fie prin intermediul unor atomi care se leaga (n puncte de doua macromolecule (n$ecinate ca (n figura 1.

/ig. 1 Macromoleculele %idimensionale au o structura lamelara si se formea'a prin legarea (ntre ele a macromoleculelor monodimensionale printr,un numar mare de $alente sau de punti . #ceste su%stante nu se mai di'ol$a (n sol$enti organici& (nsa (n pre'enta lor se umfla si dau o masa plastica. De aceea aceste su%stante se numesc plastomeri. 2nii dintre plastomeri prin (ncal'ire (si maresc plasticitatea (nsa prin racire re$in la starea initiala. #cestia din urma se numesc plastomeri termoplastici. #lti plastomeri de$in acti$i la (ncal'ire & (ntre macromoleculele %idimensionale sta%ilindu, se legaturi sau punti perpendiculare pe planul macromoleculelor & formadu,se o structura tridimensionala & iar acestia poarta numele de termoreacti$i. Ei sunt repre'entati (n figura 3.

/ig. 3 Su%stantele cu structura tridimensionala sunt solide si rigide si ele nu se folosesc (n industria constructiilor de drumuri. Marea di$ersitate de polimeri& face aproape imposi%ila o clasificare 4usta& (nsa din punct de $edere structural si functie de proprietati & polimerii o%tinuti prin sinte'a se pot clasifica (n trei mari grupe5

/ig. * "olimerii termoplastici. Sunt solu%ili (n sol$enti organici si se (mnoaie su% actiunea caldurii. Sunt (n general polimeri liniari& sau le4er ramificati. Din aceasta clasa printre cei mai cunoscuti cu destinatie (n special (n lucrarile de drumuri sunt5 ,polietilena - "E . polimer6 ,polipropilena - "" . polimer6 ,policlorura de $inil - " C . polimer6 ,poliesterul - "S . polimer6 ,etilen acetat de $inil - E # . copolimer6 ,polipropilena i'otactica - I"" . polimer6 ,polietilena de mare densitate - 7D"E . polimer6 ,etilen acetat de $inil # 8)*9 - E # . copolimer6 ,etilen metacrilat #M8)*9 - EM# . copolimer6 ,poliamida - "# . polimer. "olimerii termantaritori . Sunt polimeri ce se formea'a prin reactia c!imica (ntre doua componente& de %a'a si (ntaritor si care dau (n final structuri compacte& rigide si practic insolu%ile (n sol$enti de orice natura . "olimerii din aceasta categorie sunt irecupera%ili. Din aceasta categorie cei mai folositi sunt 5 ,rasinile fenolice6 ,rasinile epoxidice6 ,rasinile poliesterice6 ,rasinile poliuretanice. Elastomerii . Sunt polimeri liniari amorfi& (n general nesaturati si care supusi procesului de $ulcani'are se transforma (ntr,o structura partial reticulara& ce (i confera elasticitate. #cesti polimeri mai poarta si numele de cauciucuri. "rintre cei mai folositi polimeri pentru modificarea liantilor organici rutieri sunt5 ,cauciucul natural - C: .6 ,cauciucul de etilen,propilena - E"DM .6 ,cauciucul de %utadien stiren - SB .6 ,cauciucul de policloropren - CR .6 ,stiren %utadiena stiren - SBS .6 ,!idrogenat stiren %utadiena %loc copolimer - SEBS .6 ,etilen acetat de $inil - E # .6 ,etilen metacrilat - EM# .6

"e langa aceste trei mari grupuri de polimeri& pe piata au aparut si alte categorii de polimeri de tipul elastomerilor termoplastici . #cestia sunt polimeri care poseda un caracter termoplastic si (n acelasi timp au proprietati elastice. "rintre cele mai e$oluate materiale din aceasta categorie sunt copolimerii %loc& (n care unul dintre polimeri se leaga de un %loc flexi%il care (i confera proprietati elastice si un altul ce participa la formarea unui %loc rigid cu coe'iune ele$ata. Din aceasta categorie printre cei mai folsiti polimeri pentru modificarea liantilor %ituminosi sunt5 ,stiren %utadiena stiren - SBS . copolimer ter%loc liniar sau radial6 ,stiren i'opren - SIS . copolimer ter%loc. 2. Mecanismul modificarii bitumului in prezenta polimerului. Modificarea proprietatilor %itumurilor prin aditia polimerului este adesea explicat prin umflarea polimerului (n uleiurile din %itum. In fapt daca polimerul nu este solu%il (n sens molecular & cel mult el se umfla (n fa'a uleioasa a %itumului si deci se $or constitui doua fa'e 5 ,una de polimer umflat ,una de %itum ce regrupea'a constituantii liantului ce nu inter$in (n sol$atare si deci este mai %ogata (n rasini si asfaltene ca %itumul de %a'a. In acest mod apare o crestere a $asco'itatii si a tixotropiei liantului. "olimerul umflat face liantul sa fie elastic si mai re'istent la curgere c!iar si atunci cand este (n cantitati mai mici. Cresterea concentratiei de polimer peste o concentratie critica conduce la lianti pentru care polimerul de$ene fa'a continua si corespunde unei modificari importante ale proprietatilor fi'ice ale sistemului& care tind spre cele de polimer. In$ersarea fa'elor se o%ser$a catre ;,)+ 9 polimer. Structura liantului modificat se pre'inta (n mod sc!ematic astfel5

Matrice polimer /ig.<

/a'a intermediara

/a'a polimer

2n factor important ce are repercursiuni asupra gradului de umflare& modul de preparare al amestecului. Gradul de umflare $ariea'a le4er cu temperatura & o crestere a acesteia $a duce la finetea microstructurii si la o polidispersie merg=nd c!iar p=na la degradarea polimerului. 2rmarind cinetica umflarii s,a pus (n e$identa ca& gradul maxim de umflarere se o%tine dupa )+ min de malaxare (n tur%ina -moara coloidala.. In sc!ema

din figura nr. > se pot extrage trei parametri ce influentea'a asupra gradului de dispersie a polimerului. ,marimea particolelor6 cu cat acestea sunt mai mici cu atat re'ultatul final se o%tine mai repede. ,temperatura6 $ite'a de difu'iune a %itumului printre particolele de polimer creste cu temperatura si modifica momentul (n care legaturile de$in eficace ,crearea de legaturi6 (n ciuda umflarii lanturile moleculare de$in mai puternice si deci nu mai pot fi rupte cu usurinta.

/ig. > Mecanismul dispersiei unui polimer in masa %itumului. In procesul de modificare & la%oratorul este esential & in a sta%ili momentul cand s,a produs modificarea . In acest sens & $erificarea atingerii ni$elului maxim al ? umflarii @ dar si al dispersiei & poate fi pus in e$identa cu a4utorul microscopiei cu lumina fluorescenta. Su% acest tip de lumina polimerul este $i'i%il in spectrul unei reflexii al% gal%uie. Liantul ideal tre%uie sa ai%a suscepti%ilitatea termica sca'uta (n toata gama de temperaturi de exploatare - ,1+ oC A<+ oC . (nsa foatre ridicata la temperaturile de punere (n opera de - )1+ oC )<+ oC . . Tre%uie deasemenea sa ai%a caracteristici de ade'i$itate foarte %une si anume ca ale liantilor traditionali. Re'istenta la (n%atr=nire tre%uie sa fie foarte %una at=t la punerea (n opera c=t si (n exploatare. In figura urmatoare se scoate (n e$identa caracteristicile pe care tre%uie sa le indeplineasca un liant modificat5

/ig. B Suscepti%ilitatea termica a unui liant ideal. 3. Calitatea bitumului modificat cu polimer. "entru a pune in e$identa modificarile sur$enite in reologia liantului modificat am efectuat cate$a experimente de la%orator . # fost luat (n considerare un %itum de distilare de penetratie ;+C)++ si doi lianti o%tinuti prin modificarea %itumului de mai sus cu doua tipuri de polimeri din categoria cauciucurilor -SBS si E # .5 L)& %itum ;+C)++ A <9 SBS 1+9 Stiren6 L0& %itum ;+C)++ A ;9 E # );9 #cetat de $inil. Caracteristicile %itumului de %a'a cat si ale liantilor modificati sunt pre'entate (n ta%elul ). Ta%elul ). Caracteristici B;+,)++ L) L0 ST#S Ec!i$alent "enetratia la 0* -oC.& ;+ *3 *< 30C<; #STM D*, )++g& *s -)C)+mm. >1##S7TO T3B,>3 Inel si Bila -oC. 33&;* ;B&) *>&* <+C<B #STM D1<,>< o Ductilitatea & 0* - C. D )++ >* 3+ <)C<; #STM D))1,>B * mmCmin -cm . "unctul de 1<+ 100 1)+ *3;BC;+ #STM DB0,>; o imflama%ilitate - C. Indice de penetratie ,)&3* ,;&+; ,;&0< , 2:E )+3,0;),;< o /raass - C. ,)< ,)) ,)0 ))1C>3 DI: *0+)0,;+ Recuperare elastica , B* ;1.* , :LT,10BCB) o 0* - C. Inter$al de <+&;* )++&)+ <B&*+ , , o plasticitate - C. #$=nd (n $edere ca se lucrea'a cu mateiale diferite din punct de $edere structural& comparati$ cu %itumul de %a'a& testele efectuate si re'ultatele acestora (nscrise (n ta%elul de mai sus& par a nu mai fi satisfacatoare pentru materialele compo'ite o%tinute

prin modificare . Recuperarea elastica - (ncercare care nu poate fi aplicata %itumului de %a'a ca urmare a comportamentului sau $=sco plastic ire$ersi%il. de$ine prima determinare care scoate (n e$identa comportamentul elasto $=sco plastic al liantului modificat. #cest comportament este semnificati$ pentru liantii compo'iti din alcatuirea mixturilor %ituminoase& mem%ranelor antifisura sau alte categorii& ca urmare a capacitatii acestora de a se opune deformatiilor cau'ate de flua4 prin disiparea energiilor acumulate din factorii de trafic si mediu. Re$enirea elastica pentru cele doua %itumuri modificate este foarte %una& pre$ederile internationale pentru aceste categorii de lianti preci'ea'a cel putin ;+9 . /aptul ca prin modificare liantul are o alta temperatura inel si %ila -IB. $a duce la cresterea inter$alului de plasticitate & inter$al masurat (ntre temperatura IB si /raass. #ceasta duce la modificarea c=mpului la care suscepti%ilitatea termica a liantului ram=ne sca'uta (n gama temperatrurilor de exploatare si c!iar mai mult in ca'uri climaterice exceptionale. 4. Stabilitatea la stocare a liantilor compoziti. 2n factor de pertur%are a ec!ili%rului coloidal al liantilor modificati (l constituie manipularile acestora (nca din procesul de fa%ricatie apoi transport si depo'itare fiind supusi la fluctuatii termice succesi$e. In la%orator o astfel de situatie poate fi simulata prin sta%ilitatea la stocare a liantilor modificati. #cest test se efectuea'a (ntr,o capsula de diametru *+ mm si (naltimea de aproximati$ )3+ mm& prin turnarea unei cantitati de %itum modificat pe o (naltime repre'ent=nd aproximati$ trei sferturi din (naltimea recipientului si introducerea acestora (ntr,o etu$a la temperatura de )<* oC E 0 oCE timp de cinci 'ile. Recipientul este pre$a'ut cu doi ro%ineti ce permit descarcarea din treimea superioara si cea inferioara a unei cantitati suficiente pentru o serie de anali'e& penetratiei re'iduala& a temperaturii inel si %ila c=t si anali'a la microscopul cu fluorescenta (n ultra$iolet& prin comparatie (ntre pro%ele extrase de la partea superioara si cea inferioara . In ta%elul 0 se pre'inta $alorile o%tinute pe cei doi lianti compo'iti (n urma tratamentului termic se$er la care au fost supusi. Caracteristici L) sup "enetretia la 0* *1&11 -oC. - )C)+ mm. Temperatura IB ><&1* -oC. L0 sup *1&<< *3&3* L) $ariatia B&BB 0&00 Ta%elul 0. L0 $ariatia 9 3&1< +&++ s,au efectuat

inf *;&<< >3&<*

inf *<&++ *3&3*

ariatia penetratiei cat si a temperaturii inel si %ila dupa urmatoarele formule5 " F "sup,"inf IBFI%sup,I%inf

Conform cu $alorile din ta%elul 0& se o%ser$a o foarte usoara crestere a temperaturii Inel si Bila& cat si o foarte usoara scadere a penetratiei pentru am%ele %irumuri modificate & (ntre partea superioara si cea inferioara& ceea ce (nseamna la o prima e$aluare o foarte %una sta%ilitate la stocare a acestor lianti. Deoarece tratamentul termic poate produce modificari (n structura interna a liantului compo'it& (n urma anali'ei la microscopul cu fluorescenta cu lumina ultra$ioleta (n figura )+ se pre'inta modificarea retelei de polimer (n urma tratamentului termic la sta%ilitate la stocare.

L1 inf

L2 inf

L1 sup

L2 sup

/ig. )+ Determinarea sta%ilitatii la stocare . "ri$ind figurile de mai sus se o%ser$a o textura ce nu se modifica semnificati$ (n urma efectuarii sta%ilitatii la stocare& (ntre partea superioara si cea inferioara a recipientului ceea ce la scara microscopica (nseamna ca nu s,a produs sepa,rarea fa'elor. Cele doua amestecuri sunt sta%ile (n timp atat la temperatura am%ianta c=t si la tratamentele termice. Studiul de mai sus este $ala%il pe o perioada relati$ scurta de timp. Experimentari reali'ate si (n alte la%oratoare au scos (n e$identa faptul ca totusi (n ca'ul unei perioade mai (ndelungate de timp& (n ceea ce pri$este tratamentul termic& al liantilor modificati cu polimeri& se poate produce o modificare a structurii interne a amestecului. 5. Prepararea asfaltului cu bitum modificat cu polimer. In realitate testul de mai sus este necesar & (nsa nu ne da informatii (n legatura cu comportarea (n executie si exploatare a liantilor modificati. Spre exemplu (ntr,o statie de preparare a asfaltului& ca urmare a temperaturilor ridicate -G);+ oC. se produce o (m%atr=nire prematura a liantului ce se transmite ine$ita%il mai departe asupra proprietatilor mixturii (n cale.

Simularea (n la%orator a comportamentului unui liant compo'it la prepararea asfaltului se face folosind efectul com%inat al actiunii aerului si a temperaturii (n etu$a RT/OT. Bitumul de %a'a ;+C)++ si cei doi lianti deri$ati o%tinuti prin modificare cu cele doua tipuri de cauciucuri au fost supusi unei temperaturi de )<1 oC timp de ;* minute (n etu$a RT/OT& (n urma careia au re'ultate cifrele din ta%elul 1.

Ta%. 1 Caracteristici B80100 L1 L2 Echivalent

Dupa R !" #enetratia la 2$ () %o&' &resterea temperaturii Inel si 1ila %o&' Ductilitatea , 2$ %o&' %cm' Indice de penetratie !raass %o&' Recuperare elastica %o&' %8' Interval de o plasticitate % &' :ariatia de masa %8' (,,* 4255 /2,+ /2$ / 3(,* 5,25

(* )2,2 )2,$ /),25 /2( 33 ,2,$ 5,5($

+, $),3 +$ /),($ /22 *, 3,,3 5,522

-S . D$/ *+--S0 " (,/ *( -S . D+3/*3 -S . D22+/*, 67E 25(/2)2/)3 DI7 $2522/)5 79 /22( / 79 /2)3;)(

"ri$ind $alorile de mai sus se poate constata ca s,a produs o scadere a inter$alului de plasticitate & (nsa nu o scadere accentuata. #ceasta s,a datorat (n special modificarii temperaturii inel si %ila -IB. si mai putin temperaturi de rupere /raass& care de$ine semnificati$a pentru studiu. Indicele de penetratie se pastrea'a (n 'ona pentru care acesti lianti se pretea'a (n continuare pentru lucrarile de drumuri& desi recupererea elastica s,a redus si ea . /ac=nd o anali'a de imagine pe microscopul cu reflexie (n ultra$iolet & figura ))& se constata o oarecare degradare a retelei de polimer pentru liantul HL0H& liantul HL)H ram=n=nd (nca sta%il morfologia structurii pastr=ndu,se aproape nealterata.

L2 RTFOT L1 RTFOT /ig. )) 6. Simularea n laborator a comportamentului liantilor compoziti la actiunea com binata a factorilor de mediu si trafic.

"entru acest gen de (ncercare programul S7R" a imaginat un alt test prin care liantul anali'at este supus unor conditii si mai se$ere de testare. #ceste conditii sunt create (n etu$a su% presiune si influenta temperaturii "# . Esantioanele cate au fost testate (n etu$a RT/OT sunt supuse testarii la )++ oC si 0.) Mpa presiune de aer& (n etu$a "# timp de 0+ de ore. #ceasta simulare reproduce degradarea liantului pe care o sufera (n cale su% efectul conditiilor climatice si trafic dealungul a <,)+ ani de exploatare. In ta%elul 3& sunt (nscrise re'ultatele testelor efectuate pe cei trei lianti (n urma "# . Ta%. 3 Caracteristici Dupa #-: #enetratia 2$ %o&' &resterea temperaturii I1%o&' Ductilitatea 2$ %o&' %cm' Indice penetratie !raass %o&' Recuperare elastica %o&' %8' Interval plasticitate %o&' :ariatia masa %8 ' B80-100 la 2) $,,2 , (2,2$ de /5,( /23 / 2$ de *$,2 de < 5,$2 ,(,+ < 5,(( )(,* < 5,+2 / S0R# L1 +( )+,+ *( /),+3 /22 23 L2 2$ 3),* 2$,2 /),$( /23 2$ Echivalent -S . D$/ *+--S0 " (,/*( -S . D+3/*3 -S . D22+/*, 67E 25(/2)2/)3 DI7 $2522/)5 79 /22(

Dupa acest test cei doi lianti modificati (si pastrea'a indicele de penetratie & temperatura /raass rame (n continuare nesemnificati$a. In sc!im% recuperarea elastica nu mai raspunde conditiilor de comportament pentru aceasta categorie de lianti compo'iti. Cresterea de masa (nregistrata (n urma acestui test este la o prima apreciere de neacceptat& (nsa daca studiem fenomenul la ni$el molecular& conditia de presiune (n pre'enta temperaturii& face ca oxigenul din aer sa se com%ine cu compusi din %itum& duc=nd la cresterea masei moleculare. O anali'a la microscopul cu fluorescenta cu lumina (n ultra$iolet pune (n e$identa o degradare si mai mare a structurii polimerului& matricea modificatorului suferind degradari (nsa nu drastic de semnificati$e& ca (n figura 3.

L1 PAV

L2 PAV

/ig. 3 !. Concluzii. Caracteri'area liantilor modificati cu polimeri& este o operatie de finete & de modul si implicit strategia cum este reali'at& depin'=nd o%tinerea re'ultatului scontat. Lucr=nd cu materiale diferite structural - liant& respecti$ %itumu de drumuri si polimer . tre%uie gasite modalitatile te!nologice de identificare si testare a proprietatilor materialului re'ultat. Comportamentul %itumurilor de drumuri& nu mai satisface conditia de sta%ilitate su% actiunea factorilor de clima si (n special de trafic& deci de aici necesitatea com%inarii acestuia cu alte produse& compati%ile la scara moleculara care sa,i transfere din proprietati. #stfel flexi%ilitatea (n comportamentul %itumurilor a fost atinsa prin amestecarea lor cu cauciucuri& transmit proprietatile lor elastice& materialului nou creat& adica liantul compo'it. Mai mult decat atat& amestecul %itum I polimer& influentea'a foarte mult comportamentul liantului compo'it in relatia cu agregatul sporind ade'i$itatea & dar si al mixturii & prin re'istenta cu mult mai mare la actiunea factorilor de mediu& -im%atranire . dar si la atacul %en'inelor si motorinelor care di'ol$a liantul o%isnuit. Tixotropia asfaltului este foarte %ine repre'entata de folosirea %itumului modificat cu polimer & comportamentul elastic al mixturii transmis de liant intr,o pla4a mare de temperature -,0+ oC J.A>;oC. este termen referential ce sporeste durata de $iata a stratului de u'ura atunci cand u'ura este modificata & sau a %inderului cand acesta este modificat.

Sta%ilitatea la stocare & asta'i este re'ol$ata & producatori renumiti ca si OM $and %itumuri modificate cu polimeri care au sta%ilitate la stocare minimum )* 'ile. Bi%liografie. :LT,)0*C;3 "unto de re%landecimiento anillo K %ola de los materiales %ituminosos. :LT,)0<C;3 Dictilidad de los materiales %ituminosos. :LT,)0>C;3 "untos de inflamaciLn K com%ustiLn de los materiales %ituminosos. #parato Cle$eland. :LT,)*BC;< Resistencia a la deformaciLn plastica de me'clas %ituminosas empleando el aparato Mars!all. :LT,);)C;; Indice de penetraciLn de los %etunes asfalticos. :LT,);0C;3 "unto de fragilidad /raass de los materiales %ituminosas. :LT,10;CB) Esta%ilidad al almacenamiento del %etunes modificados con polimeros. :LT,10BCB) RecuperatiLn elastica por torsiLn de %etunes asfalticos modificados. ST2DI2L "RO"RIET#TILOR #S/#LT2L2I C2 #DITI I SI "OLIMERI Te'a de doctorat Bucuresti )BB; autor Marin George Catalin.