7 7 . .

S S O O L L U U I I I I D D E E R R E E D D U U C C E E R R E E A A
O O X X I I Z Z I I L L O O R R D D E E S S U U L L F F I I A A
H H I I D D R R O O G G E E N N U U L L U U
I I S S U U L L F F U U R R A A T T
7.1. Implicaii ale generrii i!"i#$l$i #e %$l&
Arderea combustibililor fosili conduce la evacuarea n atmosfer a unor
volume importante de oxizi gazoi de sulf. n urma precipitaiilor chimice i a
transformrilor pe care le sufer n atmosfer aceti oxizi devin sursa
precipitaiilor acide form sub care i exercit la nivelul solului aciunea
distrugtoare asupra vegetaiei perene. n acelai timp n condiiile specifice
!temperatur i presiune ridicat prezena umiditii alturi de particule de cenu"
ce caracterizeaz circulaia gazelor arse dinspre instalaia de ardere spre coul de
evacuare n atmosfer oxizii gazoi exercit o puternic aciune coroziv asupra
instalaiilor ce compun circuitul gazelor arse. Astfel se intensific uzura
instalaiilor.
ntr#o prim faz bioxidul de sulf d natere acidului sulfuros care prin
oxidare sub aciunea radiaiei solare se transform n acid sulfuric. Aciunea
poluatoare a $
%
&'
(
se exercit sub forma ploilor acide principalul
factor generator al )morii pdurilor* n rile industrializate din +uropa
de vest i central. ,ntr-nd n circulaia atmosferic zonal &'
%
exercit
efectul poluant nu numai n regiunea sau ara n care este generat ci i n alte
regiuni sau ri aflate pe direcia v-nturilor dominante. Acest proces este
favorizat de construirea unor couri nalte !peste %../%0. m" prin
intermediul crora gazele arse av-nd o temperatur ridicat !12./130 4"
i o vitez de evacuare mare sunt conduse prin intermediul courilor nalte
la o nlime egal n medie cu dublul nlimii coului !cca. 0.. m de la
nivelul solului" 52 67.
7.'. (e)!#e #e reinere a i!"i#$l$i #e %$l&
4u excepia unor procese chimice speciale arderea combustibililor
fosili reprezint principala surs de dioxid de sulf !&'
%
". &e deosebesc trei
ci principale de reducere a emisiei de &'
%
respectiv8 desulfurarea
combustibililor, alegerea corespunztoare a combustibilului, desulfurarea
gazelor de ardere. 9einerea bioxidului de sulf poate avea loc n toate fazele
folosirii combustibilului ncep-nd cu pregtirea lui naintea arderii n
timpul arderii i dup ardere !prin aciuni
%%%
SOLUII (ODERNE DE DE*OLUARE A AERULUI
asupra gazelor de
ardere".
n cr$ne sulful este prezent sub : forme8 1" sulf organic; %" radical sulfat;
:" pirita. n pc$r+ sulful poate fi doar sub form de sulf organic i radical
sulfat. n general c!m$%)iilii ga,!i na)$rali au un coninut negli<abil de
sulf. =azele
de sond sau de rafinrie conin hidrogen sulfurat !$
%
&" precum i dioxid de
carbon !4'
%
" i mercaptan. >e exemplu gazul de gazogen din crbune
conine circa 1 ? $
%
& i 2 ? 4'
%
.
Sulful organic care face parte integrant din diagrama @e#carbon i care nu
poate fi extras prin segregare fizic direct reprezint :./3. ? din totalul
de sulf 50:7. n general raportul sulf organicAsulf total este mai ridicat la
combustibilul cu coninut sczut de sulf i scade cu creterea coninutului de
sulf. 4oninutul de sulf din radical sulfat este n general inferior ...0 [ ? ].
Pirita n crbune se afl sub form de particule discrete i chiar
microscopice. +ste un mineral greu cu o densitate de aproximativ 0.. n
timp ce crbunele are o densitate maxim de numai
16 [BgAdm
:
].
4oninutul n pirit al crbunelui poate fi uor redus prin
reducerea granulaiei urmat de o separare gravitaional 50(7. n general
cantitatea de pirit
reinut crete pe msur ce crbunele este mcinat n particule c-t mai fine
i
densitatea la care se produce separarea scade. Carticulele de crbune cu
coninut redus de pirit i particulele de cenu vor cdea cu particulele
minerale pure. >e aici rezult un produs mai curat ns cu pierderi mai
ridicate de energie sau de cldur. 4-nd aceste particule sunt foarte fine
metoda de segregare gravimetric devine mai puin rentabil. n cazul
utilizrii crbunelui desulfurarea combustibilului este relativ dificil. n
focarele de mare capacitate cu accent asupra acelora din centralele
termoelectrice utilizarea unor combustibili cu coninut sczut de sulf dar
mai scumpi nu reprezint o soluie viabil ntotdeauna. >in acest motiv
pentru reducerea emisiei de &'
%
se realizeaz o desulfurare a gazelor de
ardere.
9afinarea petrolului brut este nsoit i de o producie de hidrogen
sulfurat care difer n funcie de caracteristicile petrolului brut. Centru
eliminarea sulfului din petrolul supus rafinrii se introduce un gaz bogat n
hidrogen ceea ce faciliteaz formarea hidrogenului sulfurat. Crocedeul este
cunoscut sub denumirea de hidrorafinare care permite totodat i reinerea
altor impuriti !azot ap oxigen" ntr#un reactor cu catalizatori adecvai.
n procesul de rafinare coninutul de sulf din combustibili lichizi uori
este reglat prin amestecul mai multor sorturi cu concentraii diferite de sulf.
n plus
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
:::
combustibilul lichid uor poate fi desulfurat prin hidrogenare
(desulfurarea
combustibilului). >esulfurarea are loc n prezena unor catalizatori de cele
mai multe ori cobalt i molibden pe un suport de alumin la temperaturi i
presiuni de
:%.(%. D4 respectiv %03. bar. n timpul procesului sulful este eliminat
prin hidrogenare sub form de hidrogen sulfurat care este transformat
ulterior n sulf
elementar
.
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
(((
+liminarea sulfului i azotului are ca efect i distrugerea unui
nsemnat numr de molecule grele obin-ndu#se astfel creterea ponderii
produilor uori. ,ntroducerea hidrogenului se poate realiza n toate fazele
prelucrrii petrolului care poate conduce la creterea gradului de reinere a
sulfului p-n la circa 20 ?.
Centru desulfurarea combustibilului gazos procedeele constau n
extragerea concentrarea i reinerea hidrogenului sulfurat $
%
& care
urmeaz a fi tratat conform unor procedee specifice.
>in hidrogenul sulfurat aflat n faz gazoas se recupereaz sulful
printr#o splare cu amine urmat de procedee de tip 4laus realiz-nd o
reinere a sulfului n proporie de E0 ?. &e mai utilizeaz i o recuperare
complementar a sulfului din gazele ieite din recuperatorul 4laus cu un
randament de (/(.E ? iar restul se arde produc-nd &'
%
.
9eziduurile solide din epurarea crbunelui pot fi grosiere sau fine i sunt
compuse din deeuri de crbune ardezie isturi de crbune de pirit i
argil. ' metod de a scpa de aceste deeuri ale crbunelui brut const n
depozitarea n strat pe un teren netezit compactarea acoperirea cu pm-nt i
apoi replantarea cu vegetaie. Aceste metode sunt menite s mpiedice
aprinderea spontan i infiltrarea apei. 9eziduurile fine sunt de obicei
deversate n bazine de decantare sub form de noroi sau deshidratate i
adugate la grmada de reziduuri grosiere.
' posibilitate de a reduce emisia de &'
%
este alegerea unui
anumit combustibil !n faza de proiectare" sau schimbarea celui utilizat n
mod curent n exploatare (alegerea combustibilului). >e exemplu n ultimii
ani utilizarea gazului natural a crescut considerabil n instalaiile de mic i
medie capacitate. 4um coninutul de sulf din gazul natural este practic
negli<abil emisia de &'
%
a fost redus pe aceast cale.
' alt posibilitate de limitare a emisiei dar numai p-n la <umtate din
cea natural se poate obine prin insuflarea de aditivi n focar n timpul
arderii fie sub form de praf de dolomit in<ectat cu praful de crbune fie
sub forma unor emulsii de particule n hidrocarburi dozate n combustibilul
lichid 5007.
7... Re#$cerea i!"i#$l$i #e %$l& prin in/ecie #e calcar 0n &!car
Cudra de calcar este in<ectat n focar unde este calcinat la 4a'
care reacioneaz cu &'
%
rezult-nd 4a&'
(
.
Crodusul desulfurrii i aditivul care nu a reacionat sunt colectate n
precipitator mpreun cu aerul de combustie. Fetoda a avut cele mai
bune rezultate deoarece calcarul este in<ectat la o temperatur favorabil i
acolo se afl
o presiune suficient datorat aerului de la partea superioar a arztorului
pentru a distribui bine aditivul. @uncie de sarcina cazanului eficiena
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
000
reducerii atinge valori
de 0./3.
?.
Avantajele injeciei de calcar sunt8 proces simplu realizare rapid costul
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
222
investiiei sczut consum mic de energie disponibilitatea instalaiei ridicat.
Dezavantajele metodei sunt8 grad de desulfurare limitat
tendina de zgurificare n focar manipulare dificil a cenuei.
7.1. *r!ce#ee #e #e%$l&$rare
Gormele foarte severe de emisie care coboar valoarea de la %/:.0
gAm
:
la numai ..( gAm
:
cum este exemplul pentru Haponia &IA
=ermania impun neaprat folosirea unor instalaii chimice de desulfurare a
gazelor la toate cazurile de ardere a crbunelui n cazane cu focare clasice
sau a pcurii cu coninut ridicat de sulf 5027.
n ultimele dou decenii au fost dezvoltate mai multe procedee
de desulfurare dintre care cele mai importante sunt8
procedeul umed+ n care se introduce ca agent activ o soluie de
hidroxid de calciu i carbonat de sodiu obin-nd ca deeu nmoluri
nerecuperabile
sau cel mult cu posibilitate de extracie de gips.
procedeul semiuscat+ n care se introduce ca agent activ o
soluie concentrat de amoniac sau hidroxid de calciu n filtru
av-nd loc
evaporarea complet a apei. Crodusele sulfatice sunt recuperate n stare
uscat permi-nd reintroducerea lor n circuitul economic.
procedeul catalitic+ cu producere de sulf aplicat la o temperatur
ridicat a gazelor de ardere.
4ea mai larg implementare industrial o are procedeul umed.
Crin splarea sau umidificarea aerului se obine o rcire a gazelor p-n la
0./2. J4 la procedeul umed i la 3./1.. J4 la cel semiuscat. n aceste
condiii ridicarea penei de fum se limiteaz i dispersia este
dezavanta<at. +fectul de
reducere a fondului de &'
% n atmosfer rm-ne n acest caz s se resimt numai
pe ansamblul teritoriului la distane mari.
4obor-rea temperaturii sub temperatura punctului de rou acid atrage
coroziuni inacceptabile sub aspectul fiabilitii traseului de gaze motiv
pentru care este necesar renclzirea gazelor fie cu abur fie regenerativ fie
cu amestec de gaze fierbini fie prin cldura obinut prin arderea de
combustibil suplimentar.
,nstalaiile de desulfurare uscat i semiuscat sunt utilizate mai
rar n special pentru centralele mici datorit pericolului intoxicrii cu
amoniac.
Crincipala caracteristic a desulfurrii umede este reducerea simultan
a &'
%
i producerea de gips i de asemenea controlul alimentrii cu calcar
esenial pentru a nvinge fluctuaiile sulfului coninut n combustibil.
=azele de ardere de la electrofiltru sau de la ieirea din prenclzitorul
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
333
de aer regenerativ sunt introduse n scruber prin intermediul a dou
ventilatoare naintae c-te unul pe fiecare linie.
nainte de primul scruber este instalat un schimbtor de cldur gazAgaz care
rcete gazul cu coninut de &'
%
nainte de intrarea n scruber i nclzete
gazul curat p-n la aproximativ 1.. J4.
=azul din linia a doua este introdus direct n cel de#al doilea scruber i
apoi fr a fi renclzit se amestec cu gazul curat !renclzit la 1.. 4"
de la primul scruber. Astfel rezult o temperatur a gazelor la co de circa
6. J4.
=ipsul produs e subiat p-n la :. ? coninut solid i ulterior e uscat p-n la
10 ? umiditate ntr#un filtru cu vacuum. Creaplinul concentratorului i
produsul filtrrii sunt circulate complet n proces. Gu se produce ap uzat
iar %0 ? din
gipsul rezultat este utilizat n industria cimentului.
n tabelul 7.1 sunt prezentate schematic principalele procedee
comerciale de desulfurare a gazelor de ardere 500 02 037.
*r!ce#eele c!merciale #e #e%$l&$rare a ga,el!r
#e ar#ere
abelul 7.1
PROCEDEU TEHNICA (metoda) Produse secundare
+purare prin
metoda
umed
KA9 A 4AL4A9
4a'A4a4':
Absorbia &'% cu var stins
!nmol
de var" sau calcar
Gmol de epurare
sau
gips
&'>M >+ 9I@+
Ga'$
Absorbia &'% cu o soluie de
sod
caustic sau de carbonat de sodiu
Ap rezidual sau
soluie splat rufe
&'LI,+
AL4AL,GM
Absorbia &'% cu soluie de Ga
rezultat din soluie alcalin
Gmol sau gips
!4a&'("
AF'G,A4 #
NALO$+9
Absorbie cu G$: apoi oxidare n
sulfat de amoniu
ngrm-nt pe
baz
de sulfat de amoniu 'P,> >+
FA=G+Q,I
&'% intr n reacie cu un amestec
de oxid i hidroxid de
magneziu; reciclarea
reactivului dup deshidratare
&ulf elementar sau
acid sulfuric
&IL@,O >+
&'>,I
!N+LLFA
GR L'9>"
Absorbia &'% cu o soluie de
sulfit
de sodiu care este apoi
reciclat i regenerat.
&ulf elementar sau
$%&'( cantiti
mici de sulfat de
4,O9AO Absorbia &'% cu o soluie de
citrat
de Ga. Absorbantul este
regenerat i produii secundari
transformai n
&ulf elementar
4A9S'GAO
AC'&
Absorbia &'% cu o soluie de
carbonat de sodiu deshidratat
prin pulverizare regenerare T
&ulf elementar
I&4A9+ C9,G
CILK+9,QA9+
CILK+9,QA9+
, I&4A9+
9eacia unui nmol de
absorbie pulverizat cu &'%
i uscare simultan
>eeuri uscate
C9'4+>+I
I&4AO
AS&'9S,+ C+
4M9SIG+
A4O,K
Absorbia i desorbia &'% pe
crbune activ.
&ulf elementar
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
EEE
7.2. De%$l&$rarea ga,el!r #e ar#ere
&istemele de desulfurare a gazelor de ardere cel mai des utilizate sunt
descrise schematic prin diagrame n figura 7.1.
n desulfurarea uscat &'
%
i &'
:
sunt reinute prin procese fizice !adsorbie"
sau chimice !absorbie i reacii chimice".
Fig. 7.1. &isteme de desulfurare a gazelor de ardere.
n adsorbia uscat, agentul de adsorbie este diri<at s nt-lneasc gazele ce
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
1.1.1.
trebuie desulfurate. Apoi agentul este reactivat n regenerator i este trimis
napoi n procesul de adsorbie. n adsorbia uscat, agentul de adsorbie este
pulverizat n gazele de ardere.
n procedeele semiuscate, o suspensie alcalin sau alcalino#pm-ntoas
este adus n contact cu gazele de ardere de desulfurat. n gazele de ardere
fierbini se
formeaz un produs uscat de reacie care este colectat apoi n filtrele de
particule.
Desulfurarea umed a gazelor de ardere are loc n turnuri de in<ecie
numite scrubere. ,n acest caz o soluie sau suspensie alcalin sau alcalino#
pm-ntoas este
dispersat n gazul de desulfurat sau este adus ntr#un contact omogen cu
acesta astfel nc-t oxizii de sulf sunt ndeprtai prin absorbie. &plarea
gazului cu ap
este posibil dar tendina gazelor de a se dizolva n ap este relativ
redus.
' metod de desulfurare uscat a gazelor de ardere bazat pe adsorbie
fizic utilizeaz aditivi solizi. Ce acest principiu se bazeaz ndeprtarea
combinat
a oxizilor de sulf i de azot cu cocs activ. ' alt posibilitate n special pentru
instalaii mici i mi<locii !ntre0.1.. FN" este absorbia chimic a &'
%
de
ctre aditivi uscai activi din punct de vedere chimic. Adugarea de aditivi
uscai pulverizai pe baz de calciu sau magneziu pentru reducerea emisiilor
de componente acide ale gazelor !&'
%
dar i $4, i $@" este cunoscut de
mult timp i reprezint de c-tva timp un procedeu obinuit aplicat n
numeroase focare. Aditivii pot fi in<ectai n diferite puncte ale arderii sau n
diferite puncte ale traseului gazelor de ardere !vezi figura 7.!".
Fig. 7.'. Cosibiliti de in<ecie a aditivilor n cazane.
Crocesele n care aditivul este adugat ntre generatorul de abur i filtrul
de particule este cel mai des nt-lnit ntruc-t este nsoit de modificri
minimale ale instalaiei existente !camera de ardere construcia cazanului". n
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
111111
unele cazuri aditivul este introdus la sf-ritul traseului gazelor de ardere
respectiv ntre filtrul de particule i co; n acest caz sunt necesare filtre de
particule suplimentare.
3n ca,$l arderii crbunelui brun i la arderea n strat fluidizat s#au obinut
rezultate bune prin dozarea aditivului n combustibil.
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
1%1%1%
"igura 7.# arat gradul de absorbie a &'
%
corespunztor diferiilor aditivi
uscai n funcie de temperatur. La temperaturi ridicate aditivii pe baz de
magneziu se caracterizeaz prin grade mai reduse de absorbie i intervale
active de temperatur mai nguste.
Fig. 7... >ependena de temperatur a absorbiei de &'
%
pentru diferii aditivi
uscai.
>e asemenea eficiena absorbiei de &'
%
cu a<utorul aditivilor uscai
depinde i de ali factori precum8 timpul de reziden gradul de amestecare a
aditivului cu gazele de ardere de dimensiunile particulelor i de porozitate.
+tapele reaciei de calcinare hidratare i absorbie de &'
%
a dolomitei sunt
prezentate n figura 7.$.
Fig. 7.1. +tapele reaciei de calcinare hidratare i sulfatare a dolomitei.
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
1:1:1:
n cazul metodelor uscate nu se produc ape reziduale. Itilizarea
produselor solide rezultate depinde de compoziia lor chimic i de modul de
reinere al acestora.
Crocesele semiuscate s#au dezvoltat pe baza faptului c absorbia &'
%
pe
particulele de calcar poate fi mbuntit prin umidificarea acestora. n aceste
procese agentul de absorbie n general o suspensie de var sau de carbonat de
sodiu ori o leie de sod caustic este pulverizat n gazele de ardere fierbini
dispersate extrem de fin. n urma acestui proces apa din absorbant vaporizeaz
i &'
%
reacioneaz cu agentul de absorbie. 9eaciile care au loc sunt
prezentate n diagrama din figura 7.%.
Crocesul de vaporizare dureaz p-n c-nd produii de reacie iau forma
unei pulberi uscate. Aceasta poate fi ndeprtat apoi din gazele de ardere cu
a<utorul unei instalaii clasice de desprfuire !electrofiltru sau filtru sac".
Fig. 7.2. Fecanismul reinerii &'% n procesul semiuscat de absorbie prin
pulverizare.
n figura 7.& este prezentat procesul de desulfurare a gazelor de ardere
prin acest procedeu. Crodusul final este alctuit din gips la care se adaug
sulfit i oxid
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
1(1(1(
de calciu. >e aceea c-teodat se realizeaz o tratare termic ulterioar n
scopul ma<orrii coninutului de gips. Crodusele de reacie cu un coninut
ridicat de gips pot fi utilizate n industria betoanelor i a materialelor de
construcii. Altfel reziduurile pot fi folosite n acelai mod ca cele rezultate n
urma proceselor uscate de desulfurare.
Fig. 7.4. &chema procesului de desulfurare semiuscat a gazelor de ardere.
Crincipalul avanta< al procedeului de absorbie prin pulverizare este acela
c apa necesar vaporizeaz nerezult-nd ape reziduale. n general gazele de
ardere nu trebuie renclzite din nou 5067. ,n comparaie cu procedeul uscat
prin cel semiuscat se ating grade superioare de absorbie a &'
%
U cu un exces
mai redus de aditiv. Ootui cheltuielile de investiie sunt mai ridicate.
7.4. De%$l&$rarea $me#
Crocesele de absorbie umed pot utiliza diveri absorbani alcalini
alcalino# pm-ntoi sau ali absorbani. &olubilitatea n ap a absorbanilor
alcalini este mult mai mare dec-t a celor alcalino#pm-ntoi. n grupul de
procese utiliz-nd ali absorbani lichidul de splare este n principal o soluie
acid. @actorul comun pentru toate aceste procese este utilizarea
instalaiilor n care se realizeaz contactul ntre gaz i lichid. Aceste instalaii
creeaz o suprafa mare de contact realiz-nd transferul de mas al &'
%
ctre
faza lichid.
n cele ce urmeaz este prezentat procesul de desulfurare cu oxid de calciu
50E7.
>ezvoltarea procedeelor de desulfurare umed a gazelor de ardere de la
centralele electrice pe baz de 4a' a nceput n &IA n cadrul preocuprilor
pentru eliminarea simultan a particulelor i a dioxidului de sulf printr#o
metod umed. Astfel scruberele Kenturi de desprfuire umed au nceput s
fie utilizate i la desulfurarea gazelor de ardere. Aceasta a condus n multe
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
101010
cazuri la reacii
ntre particulele de cenu i oxidul de calciu sau calcarul utilizat av-nd drept
consecin nfundarea scruberelor a conductelor i a pompelor. >e aceea
electrofiltrul era situat naintea scruberului de tip Kenturi. Gumai n acest mod
se obine un gips pur care poate fi revalorificat.
&cruberele Kenturi nu au fost n general acceptate deoarece realizau
pierderi mari de presiune respectiv consum ridicat de energie. ntre timp au
fost dezvoltate
alte tipuri de scrubre precum turnuri de splare cu tub Kenturi integrat sau
alte
componente. Ournurile alctuite din componente simple pentru minimizarea
pierderilor s#au dovedit a fi soluia cea mai bun !figura 7.7".
Fig. 7.7. Ourn de absorbie prin pulverizare pentru desulfurarea umed a gazelor.
Astfel turnurile de splare de construcie mai nou nu conin dec-t c-teva
nivele spaioase de pulverizare i separatoare de picturi instalate
orizontal. Aceasta a condus la minimizarea pierderilor de presiune.
In turn de splare este alctuit din trei pri principale8 zona inferioar
de drena<; zona de contact gaz A lichid; zona de gaze de ardere curate.
n zona de drenaj suspensia rezultat din splare este colectat
amestecat ventilat i mbogit cu absorbant proaspt. Kolumul
acestei zone este determinat n principal de viteza de dizolvare a
absorbantului precum i de
cantitatea de &'
%
ce trebuie nlturat.
n zona mi<locie a scruberului zona de contact gaz ' lic(id, gazele sunt aduse
n contact cu suspensia de splare n contracurent i astfel sunt splate.
Lichidul de splare este distribuit uniform pe mai multe nivele de pulverizare.
Astfel se creeaz un spaiu de amestec omogen gaz Alichid n care are loc
transferul de mas de la gazele de ardere la lichidul de splare.
n partea superioar a scruberului (zona de gaze de ardere curate), gazele
de ardere trec printr#un separator de picturi n care se rein picturile fine de
lichid
pe care le#au antrenat. Centru curare separatorul de picturi este splat cu ap
de
sus n <os ntr#o anumit succesiune a sectoarelor acestuia cu a<utorul unor
pulverizatoare.
"igura 7.) prezint schema unei instalaii moderne de desulfurare a gazelor
de ardere cu oxidare integrat folosind calcar drept absorbant 52.7. Astfel de
instalaii sunt n funciune n centralele noi din =ermania.
=azele care trebuie curate sunt rcite n schimbtorul regenerativ de
cldur gaze#gaze i trec prin turnul de splare n contracurent fa de
absorbant. Centru a se evita suprasaturarea cu vapori de ap gazele curate sunt
renclzite n schimbtorul de cldur p-n la aproximativ E.
.
4. +ficiena
scruberului este de circa E%/E6 ?U astfel nc-t se poate respecta fr vreo
dificultate nu numai norma de (.. mg &'
%
Am
:
U dar i alte cerine mai
restrictive privind emisiile de &'
%
.
Lichidul de splare are o evoluie ciclic. 4alcarul mcinat fin este preluat
din siloz i preparat cu ap !ap rezidual" rezult-nd o suspensie care
alimenteaz
continuu zona inferioar a scruberului. Ce de alt parte suspensia de gips este
evacuat din scruber. &epararea cristalelor mai mari de gips micorarea lor
ulterioar i procesarea acestora se face ntr#un hidrociclon.
Carticulele fine de ghips care nu pot fi deshidratate at-t de bine sunt
trimise napoi n ciclul absorbantului sub form de cristale de sm*n.
Apa rezidual, evacuat din ciclu trebuie tratat datorit coninutului su
ridicat de ioni i de metale. Inul dintre parametrii cei mai critici care
determin
cantitatea de ap uzat este coninutul de cloride din gazul de evacuare i apa
de proces deoarece concentraia de cloride afecteaz nivelul de coroziune i
calitatea gipsului.
'dat ce caracteristicile apei uzate sunt bine determinate poate fi
proiectat un sistem de tratare a apei uzate. n general este suficient un
tratament fizico#
chimic standard pentru a satisface cerinele de proteciei a mediului.
Fig. 7.5. &chema unei instalaii de desulfurare a gazelor cu oxidare
integrat.
=ipsul rezultat ca produs secundar este folosit n industria materialelor de
construcii. =radul de calitate al gipsului este un factor important pentru
proiectarea sistemului.
+ipsul pentru perei trebuie s fie de o calitate ridicat o puritate nalt
umezeal sczut un coninut foarte mic de compui sulfii neoxidai i
de
substane dizolvate 50E 2.7.
+ipsul pentru ciment este tot un gips de calitate ridicat totui de o
puritate mai sczut dec-t n cazul anterior. 4oninutul de umezeal trebuie s
fie sczut i
la fel trebuie s fie coninutul de compui sulfii neoxidai i de substane
dizolvate.
n general gipsul este uscat de abur acesta fiind apoi trecut printr#o main
de brichetat i apoi depozitat n saci sau silozuri. =ipsul recuperat prin oxidare
ntr#o singur bucl are o puritate mai redus i o umezeal mai mare
comparativ cu cel obinut prin oxidarea n dou bucle.
n cazul deeurilor gipsul poate fi amestecat cu cenu zburtoare de
ctre o main de amestecat i apoi depus ntr#o groap dedicat care asigur
pentru acest
produs final condiii sigure de depozitare din punct de vedere
ecologic.
7.7. De%$l&$rarea -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
Crincipalele procedee de tratare a hidrogenului sulfurat $
%
& sunt8
extragerea i concentrarea $
%
& n vederea unei conversii ulterioare; conversia
hidrogenului sulfurat n sulf prin metoda 4laus sau procedee de tip 9edox;
cataliza heterogen !&ulfreen" sau n mediu lichid !4lauspol"; procedee diverse
bazate pe crbune activ splare schimb molecular.
7.7.1. E")ragerea i c!ncen)rarea -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
+xtragerea i concentrarea hidrogenului sulfurat se poate face prin
procedee bazate pe absorbie chimic fizic sau fizico#chimic.
A%!ria c-imic se bazeaz pe o reacie exoterm de tipul8
$
%
& + 9 9 # &$
%
+ ,
unde , este o anumit cantitate de cldur dezvoltat prin reacie.
' faz lichid conin-nd reactivul circul n contracurent cu faza
gazoas care trebuie epurat. 9eacia chimic intervine dup disoluia
hidrogenului sulfurat coninut n faza gazoas n mediul lichid. +ste necesar
o foarte bun desprfuire a gazelor pentru a evita fenomenele de colmatare n
reactori.
Absorbia este realizat la presiune medie sau ridicat i la temperatur
<oas iar regenerarea reactivului implic reducerea presiunii i creterea
temperaturii.
9educerea presiunii pariale a $
%
& se poate obine prin detent sau prin
diluarea cu un gaz.
&oluia utilizat pentru fixarea hidrogenului sulfurat se poate baza pe ali
compui existeni n gazul tratat cel mai adesea pe 4'
%
.
9eactivii utilizai trebuie s aib o putere de absorbie ridicat s fie
regenerabili cu costuri reduse s nu fie toxici sau corozivi. Crintre
reactivii
utilizai sunt aminele i carbonatul de potasiu.
Absorbia $
%
& n soluie de amine are loc la temperaturi medii de %./0.
J4 i se bazeaz pe reaciile8
%9
%
G$ + $
%
&
(
9
%
G$
%
)
%
&
(
9
%
G$
%
)
%
& + $
%
& %9
%
G$
%
$&.
4arbonatul de potasiu are avanta<ul reinerii simultane a hidrogenului sulfurat
i dioxidului de carbon conform reaciilor globale8
V
%
4'
:
+ 4'
%
+ $
%
' %V$4'
:

V
%
4'
:
+ $
%
& V$& + V$4'
:
.
n cazul a#%!riei &i,ice+ solventul extrage hidrogenul sulfurat din gaze
prin contact fizic i l elibereaz printr#o detent ulterioar la <oas presiune.
Cerformanele procedeului depind n mare parte de presiunea gazului tratat; o
presiune ridicat i o temperatur cobor-t favorizeaz adsorbia fizic.
Avanta<ele adsorbiei fizice constau n aceea c fenomenele de coroziune sunt
mai reduse
consumul de energie pentru regenerare este mai mic i solvenii sunt mai puin
toxici. >ezavanta<ele principale sunt8 adsorbia depinde mult de presiunea
parial a $
%
& gazos de coadsorbia altor hidrocarburi i cost ridicat al
solventului 5217.
Crincipalii solveni utilizai sunt8 metanol n procedeul 9ectisol; tri#
n#%# pirolidon n procedeul Curisol; carbonatul de propilen n procedeul
@luor
&olvent; dimetil eter de polietilen glicol n procedeul &elexsol; metil#
izopropil eter de polietilen glicol n procedeul &epasolv.
Crocedeele bazate pe a%!rie &i,ic!6c-imic sunt intermediare ntre
absorbia fizic i chimic utiliz-ndu#se ca solvani8 sulfolan T amine n
procedeul &ulfinol; metanol T amine n procedeul Amisol.
7.7.'. C!n7er%ia -i#r!gen$l$i %$l&$ra) 0n %$l&
4onversia hidrogenului sulfurat n sulf se poate face prin urmtoarele
metode generale 521 2%78 pe cale termic cuplata cu o cataliz heterogen
gaz#solid prin procedeul 4laus; prin procedee bazate pe o splare chimic
oxidant cunoscute ca procedee 9edox.
*r!ce#e$l Cla$% este cea mai rsp-ndit metod de obinere a
sulfului elementar plec-nd de la hidrogenul sulfurat permi-nd simultan o
reducere a emisiei de oxizi de sulf de la rafinrii sau extracii de gaze.
Crima etap a procedeului 4laus const n combustia la 60./E.. J4 a $
%
&
dup reacia8 $
%
& + : % '
%
$
%
' + &'
%
.
=azul obinut are o compoziie apropiat de cea stoichiometric a reaciei
4laus
%$
%
& + '
%
: n &
n
+ %$
%
'.
+chilibrul acestei reacii depinde de temperatur !figura 7.-". &ulful
format !aproximativ 2. ?" n stare lichid este recuperat ntr#un prim
condensator. =azele sunt apoi renclzite i trecute printr#un reactor catalitic
unde reacia 4laus poate continua recuper-nd nc circa :. ? din sulf ntr#un
condensator secundar. >up aceasta gazul poate fi din nou renclzit i
trecut printr#un al doilea reactor catalitic unde se mai poate recupera circa 2
? din sulf. In al treilea eta< catalitic poate recupera nc : ? din sulf.
La ieirea din unitatea de tip 4laus gazul conine suficient $
%
& &'
%

4'& 4&
%
sulf elementar astfel c nainte de evacuarea n atmosfer este
tratat termic sau catalitic.
4atalizatorii utilizai n unitile de tip 4laus sunt pe baz de alumin cu
o suprafa activ specific ridicat peste %.. m
%
Ag 500 2.7.
Crincipalele adaptri ale procedeului de baz 4laus au ca obiective8
tratarea gazului pentru a evita formarea ulterioar de acizi care s
afecteze catalizatorul realizat n principal prin ridicarea
temperaturii de
combustie ntr#o camer de ardere adaptat special;
admiterea n unitatea de tratare simultan cu $
%
& i a &'
%
;
S!l$ii #e re#$cere a !"i,il!r #e %$l& i a -i#r!gen$l$i %$l&$ra)
%:%:%:
mrirea fiabilitii procesului prin prevederea a dou uniti n paralel;
condiionarea gazului pentru tratarea ulterioar a acestuia;
mrirea flexibilitii unitii care s poat funciona cu un coninut de $
%
&
ntre 0R1.. ? i la sarcini ntre 0R1..;
prevederea unor soluii de siguran n caz de probleme la unitatea de
tratare.
Fig. 7.8. 4onversia $
%
& n funcie de
temperatur.
Crincipalele procedee propuse au n vedere nlocuirea aerului de ardere cu
oxigenul n procedeul 'xW4laus i 4'C+ !4laus 'xWgen#based Crocess
+xpansion" sau cu un amestec de '
%
A&'
%
n procedeul G'O,4+ !G' Oie ,n
4laus +xpansion process" i $49 !$igh 4laus 9atio".
*r!ce#eele #e )ip Re#!" utilizeaz soluii apoase pe baz de fier feritic
care rein prin schimb de mas hidrogenul sulfurat i ali compui separ-nd
n final sulful pe baza diferenei de presiuni pariale. 9ecuperarea sulfului se
face prin filtrare sub vid sub presiune splare etc.
Crimul procedeu de tip 9edox comercializat a fost n 1E0E procedeul
&tretford care utilizeaz un lichid conin-nd carbonat de sodiu
vanadiu pentavalent acid antraXuinon %.3#disulfonic !A>A" i acid citric
anhidru !A4A".
4arbonatul de sodiu realizeaz alcalinitatea necesar soluiei pentru ionizarea $
%
&
n $
+
i
$&
#
. $&
#
este apoi oxidat de vanadiu n sulf elementar conform
reaciei8 $&
#
+ %K
0+
%K
(+
+ $
+
+ & .
>eoarece vanadiul tetravalent este mai puin solubil dec-t cel pentavalent
se adaug acid citric pentru a evita precipitarea iar prin aciunea catalitic a
A>A se realizeaz reoxidarea vanadiului tetravalent n pentavalent. &ulful este
reinut prin flotare iar A>A este regenerat cu a<utorul oxigenului din aer.
' ameliorare a procedeului de baz a fost obinut prin utilizarea ca
agent activ a acidului 1.( naphtaXuinan %#sulfonic care are un potenial de
reducere dublu fa de A>A. Aceast metod este cunoscut ca procedeul
OaBahax.
Crocedeul $iperion este o mbuntire a metodei OaBahax prin utilizarea
pentru regenerare a chelatului metalic. +tapele de reducere sunt8 1" disoluia
$
%
& n soluie alcalin; %" formarea sulfului; :" regenerarea catalizatorului i
formarea
peroxidului de hidrogen; (" reducerea peroxidului de hidrogen la ap cu $&
#
.
In alt procedeu de tip 9edox este &ulfolin care se bazeaz pe utilizarea
unei soluii apoase conin-nd carbonat de sodiu i sare de vanadiu.
9egenerarea soluiei se face prin aerare.
7.7... Tra)area ca)ali)ic
Oratarea catalitic poate fi heterogen !gazAsolid" aplicat n cazul
procedeului &ulfreen sau n mediu lichid la procedeul 4lauspol.
*r!ce#e$l S$l&reen #e )ra)are ca)ali)ic -e)er!gen se aplic gazului la
ieirea dintr#o unitate de tip 4laus. $idrogenul sulfurat i dioxidul de sulf
coninut
n gaze este convertit n sulf conform reaciei lui 4laus
%$
%
& + &'
%
:& + $
%
' prin utilizarea unui catalizator solid i la
temperatura normal de ieire de 1%0/1:0 Y4 care este sub temperatura
punctului de rou
acid. &ulful format este absorbit n porii catalizatorului astfel c este necesar
regenerarea acestuia dup o anumit perioad de funcionare. 9egenerarea
catalizatorului se face prin desorbie termic a sulfului. 9ezult un proces
alternativ
de funcionare cu o succesiune de faze de adsorbie desorbie i rcire.
Crocedeul 4lauspol de tratare catalitic n mediu lichid se bazeaz
pe trecerea n contracurent a gazului ce trebuie tratat printr#o soluie lichid
conin-nd ca solvent glicol de polietilen sau un compus comercial denumit
C+=. 9eactorul n care se desfoar reacia are la partea inferioar pe unde se
introduce gazul mai multe straturi de sare n ceramic av-nd i rol de
distribuie a gazului. ,nconvenientul principal este acela c temperatura de
reacie trebuie meninut ntre 1%./1%% Y4. Kariantele mbuntite conin i o
bucl de desaturare a solventului n sulf.
Asocierea unei uniti de tip 4laus cu una de tip 4lauspol permite
reducerea cu E. ? a emisiilor de &'x i practic total a emisiilor de
mercaptan.
7.7.1. *r!ce#ee #i7er%e
9educerea hidrogenului sulfurat se mai poate face prin utilizarea crbunelui
activ a splrii cu sod i carbonat de sod i schimb molecular.
Adsorbia hidrogenului sulfurat pe cr$ne ac)i7 este relativ slab numai de
..1/..% ? din masa sa. Crin impregnarea crbunelui cu un catalizator pe baz
de iodur de potasiu se permite ridicarea cu 0. ? a ratei de reinere prin
favorizarea
oxidrii hidrogenului sulfurat n sulf.
9eacia global de reducere este8 $
%
& +1 % '
%
$
%
' + &.
4rbunele activ care are o rat de retenie a sulfului de maxim 0. ? nu
se poate regenera i prin urmare trebuie nlocuit dup saturare.
+ficacitatea de reinere a crbunelui activ se reduce atunci c-nd n gazele
tratare sunt i 4'K.
9educerea hidrogenului sulfurat prin %plarea c$ %!# i car!na) #e %!#i$
se bazeaz pe neutralizarea acestuia conform reaciilor 521 2%78
$
%
& + Ga'$ Ga.S + $
%
'; $
%
& + %Ga'$ Ga
%
& + $
%
'
$
%
& + Ga
%
4'
:
Ga
%
& + $
%
' + 4'
%
; 4'
%
+ %Ga'$ Ga
%
4'
:
+ $
%
'.
>in aceast metod rezult ca subprodus o soluie
conin-nd
Ga
%
& Ga$&
i Ga
%
4'
:
. 9ata de reducere a hidrogenului sulfurat depete E0 ? dar apare
un consum substanial de sod i carbonat de
sodiu.
9educerea hidrogenului sulfurat prin %c-im m!lec$lar se bazeaz pe
utilizarea zeoliilor.
Qeoliii sunt alumino#silicai cu o structur microporoas care permite
formarea unor canale regulate de dimensiuni moleculare !de ordinul a 1.
#1.
m".
&chimbul molecular este bazat pe dou principii 521 2%78 reinerea
tuturor moleculelor care depesc dimensiunea canalului; adsorbia n zeolit
datorit afinitii pentru hidrogenul sulfurat.
&chimbul molecular are o mare afinitate pentru moleculele polare precum
cele de $
%
& ap mercaptani dioxid de carbon. 9eactivii utilizai sunt n
general n funcie de compuii gazoi ce trebuie reinui. Aceast legtur este
dat de diametrul porilor zeolitului care trebuie s corespund cu diametrul
cinetic al moleculei de compus gazos reinut. 4a zeolii au fost folosii pentru
temperatur nalt Qn' QnOi'% i Oi'
%
.
Centru ca procesele de desulfurare la temperatur nalt s fie economice
absorbantul trebuie s fie regenerabil i trebuie s#i menin activitatea de#a
lungul a multe cicluri de sulfurare#regenerare. 4ele mai multe probleme ale
absorbanilor pe baz de zinc sunt asociate cu faza de regenerare a ciclului. >in
cauza afinitii puternice dintre sulf i zinc regenerarea se poate face numai
utiliz-nd '
%
.
'xidarea Qn& la Qn' i &'
%
este puternic exoterm !$
2..4
Z #
33EBHAmol" i coninutul de '
%
al gazului de regenerare trebuie s fie sczut n
scopul de a
controla temperatura de regenerare care necontrolat va conduce la sinterizare
i
pierderea activitii absorbantului 521 2%7. 9educerea coninutului de oxigen
al alimentrii cu gaz de regenerare provoac un coninut prea sczut de &'
%
al gazului produs pentru fabricarea economic a sulfului.