CURS 1

Polimeri sintetici
BIOMATERIALE - Definitie
Prin notiunea de biomaterial se intelege orice entitate materiala care poate fi utilizata
in contact, endogen sau exogen, cu tesut animal viu, in scop de regenerare, inlocuire,
terapeutic, de diagnostic sau monitorizare a acestuia.
Biomaterialul trebuie sa fie:
Biocompatibil
Nontrombogenic (daca intra in contact cu sangele);
Prelucrabil, Sterilizabil
lasificarea biomaterialelor se poate face dupa mai multe criterii:
!.In functie de natura tesutului la a carui refacere contribuie:
- Pentru tesuturi tari: oase, dinti, cartilagii
- Pentru tesuturi moi: piele artificiala, vase de singe, ficat, ochi, inima, ligamente
". Dupa forma de prezentare a biomaterialului
- fluide injectabile
- capsule
- filme poroase
- filme fibroase
- placi compacte
- tuburi
- fire-fibre
-geluri
-micro si nanoparticule
#. Dupa natura chimica a materialului:
Biomateriale polimerice
Biomateriale metalice
Biomateriale ceramice
Biomateriale compozite
$. Dupa comportarea in mediu biologic
- resorbabile
- partial resorbabile
-neresorbabile
P%&'()*, sau (acromolecula
greaca: poli + mult,
meros + parte
(olecule mari, cu greutate moleculara , !-$
Polimeri + in functie de natura elementelor:
- organici .+/"+/"+0n 1 poli(etilena)
- anorganici .+N2P(3)"+0n 1 poli(fosfazene)
- micsti (elementorganici)
Polimeri + in functie de origine:
- naturali (biopolimeri);
+ sintetici
+ artificiali
!
R: H celuloza

R: C N ;
H O
CH
2
CH
3
CO O
CH
3
;
; CO O C
2
H
5
; OS CH
3
PO
3
H;
NO
2
; OS CH
3
;
CH
2
C OH;
O
O
H
H
HO
H
H
CH
2
OR
O
H
H
H
H
CH
2
OR
O
H
H
H
H
CH
2
OR
H H H
OR OR OR
O O O
OH OH
OH
n
Poli(metacrilat de metil)

Polimeri sintetici
Polimerii sintetici sunt, in exclusivitate, produse rezultate in urma unui proces de sinteza.
+4+4+455.4+ 2 +(4)n+
4 este o formatiunea c6imica cea mai simpla care se identifica in structura polimerului,
unitatea structurala, numita mer (monomer)!
7nitatea 4 care se repeta este nemi8locit corelata cu notiunea de masa moleculara, prin
intermediul lui n:
n se numeste grad de polimerizare
Maa moleculara M ! M A"n
"
CH
2
C
CH
3
C O
OCH
3
n
Masa moleculara medie numerica
Ni+Nr. catene cu greutate in domeniul i;
(i 1 media maselor din domeniul i de greutate;
9i 1 fractia masica a catenelor din domeniul i;
Masa moleculara medie gravimetrica
NOMENCLATURA
POLI (NUME MONOMER) conform IUPAC International Union of Pure
and Applied Chemistry
COPOLIMERI !co" ; !al#"; !$raf#"; !%loc&"
POLIMONOMER uzual
#
Indice de Polidispersitate
*aportul dintre (: si (n este denumit indice de polidispersitate (P')
este o masura a largimii domeniului masei moleculare
P' 2 ! indica (: 2 (n, adica toate moleculele au aceeasi
lungime(monodisperse)
P' 2 ! + este posibil pentru proteine naturale in timp ce polimerii sintetici au
!.; < P' < ;
'nfluenta masei moleculare asupra proprietatilor
Polimeri liniari pentru aplicatii biomedicale:
+ (n : ";,--- = !--,---
+ (: : ;-,--- = #--,---
$
Polietilena de masa moleculare mare:
+ (: 2 = !,---,---
(etode experimentale de determinare a masei moleculare
> ?el Permeation 6romatograp6@ (?P)
> &aser &ig6t Scattering
> Aascozimetrie
#orelatia dintre maa moleculara i $%cozitatea olutiilor de polimeri
Beoriile asupra vCscozitatii solutiilor de polimeri iau in consideratie dependenta vCscozitatii
de forma si marimea macromoleculelor, precum si de interactiunile lor cu solventul. Sunt luate in
discutie solutii de dilutie extrema, in care nu apar interactiuni intre macromolecule. *elatiile
stabilite in cadrul acestor teorii pot fi folosite fie pentru determinarea masei moleculare medii
(daca se cunoaste forma particulelor din solutie), fie pentru studiul formei particulelor (daca se
cunoaste masa moleculara).
'ntre [] (vascozitatea limita a solutiei) si " (masa moleculara), la polimeri, exista o relatie de
directa proportionalitate.
Drelatia )instein+Staudinger+Eu6n+(arF+/ou:inF G
onstantele # si a depind de natura solventului si de natura polimerului, precum si de
temperatura si pot fi considerate ca fiind independente de concentratia polimerului.
Aaloarea exponentului a depinde de natura g6emului macromolecular.
Pentru macromoleculele neinghemuite asimilate cu conceptul de bastonas rigid introdus de
$taudinger, a % &! Pentru ghemul cu scurgere libera (incolacire 'aeriana(), c)nd scurgerea
lichidului este neperturbata de prezenta macromoleculei, a % *! Pentru ghemuri partial
permeabile, ca in cazul macromoleculelor fle+ibile reale, a % *,!-! .n cazul ghemului
impermeabil, c)nd se admite ca ghemul macromolecular imobilizeaza at)t de perfect lichidul
inclus, inc)t lichidul e+terior nu poate patrunde in ghem, a % ,!-! Pentru ghemurile perfect
sferice, rigide si impermeabile ][ nu depinde de " ; in acest caz a % ,!
Aalorile constantelor E si a cCteva sisteme polimer+solvent (][ exprimat in cm#g+!)
Nr.
crt.
Polimerul Solventul
T, C!
" a
! Polistiren cu
(2(!.";$-)!-#
benzen "- !."#!-+" -.H"
" Polistiren cu (#.-!-; toluen "- $.!I!-+# -.HJJ
# Polistiren cu (;.$!-; cloroform "; H.!I!-+# -.HI
$ Poli(acetat de vinil) acetona "; !.-"!-+" -.H"
; Poli(acetat de vinil) acetona #- !.HI!-+" -.IJ
I Poli(acetat de vinil) cu
(2($;$"-)!-#
acetona "- -.KK!-+" -.H;
;
a
/"

= 0 .
H Poli(metacrilat de metil)
cu
(2($#$)!-;
acetona ";
K.I!-+#
-.IK
J Poli(metacrilat de metil)
cu
(2(HHH$--)!-#
benzen "-
-.J$!-+"
-.H#
K Poliacrilonitril L(M ";
".##!-+"
-.H;
!- Poliacrilonitril L(M "-
!.HH!-+"
-.HJ
!! Poli(etilentereftalat) fenolN
tetracloretan(!N!)
";
".!!-+"
-.J"
!" Poli(clorura de vinil) cu
(2(#!".;)!-$
ciclo6exanona "- -.!$!-+" !.--
!# Poli(alcool vinilic) cu
(2(-.J;!H-)!-$
apa "; #.--!-+! -.;-
romatografia de permeatie in gel (?P)
?P 1 te6nica care determina distribuita masei moleculare
7tilizeaza solutii de polimeri 2, nu poate fi folosita la polimerii reticulati
Polistirenul si poli (carbonatii) sunt polimeri solubili intr-o gama larga de solventi organici -
$olventul uzual pentru 0P1: tetrahidrofuran!
Poliolefinele, P2, PP, precum si P23 sunt polimeri cu 3g ridicat 4 se utilizeaza solventi cu
punct de firbere ridicat, de e+! decalina(3f % *56 71)
Principiul metodei : trecerea solutiei de polimer pe o coloana continand sfere de gel in care
moleculele mici difuzeaza rapid iar cele mari cu viteza redusa! %8 moleculele mari ies
primele din coloana, cele mai mici ultimele!
"etoda necesita calibrarea cu standarde 4 de obicei polistiren monodispers, de diferite mase
moleculare!
7nitatea structurala :
- unica - homopolimer
- cel putin doua - copolimer sau polimer grefat
I
/idrofob
/idrofil
4ran8area spatiala
4ran8area sau morfologia catenei polimerice + # tipuri de polimeri:
liniari,
ramificati,
reticulati
/idrofob
/idrofil
H
Configuratia catenei
onfiguratie 1 formele create ca urmare a fi+arii unitatilor repetitive prin legaturi covalente!
'zomeri 1 structuri cu formule chimice identice 4 proprietati diferite
'n functie de natura legaturilor si orientarea lor in spatiu izomeria poate fi:
!. 'zomerie de structura
19:
1&95
1;9<
1:9< n-butan = structura liniara,
izo-butan=
pentan= ; izomeri
he+an = - izomeri
heptan= 6 izomeri ( punct de fierbere 4 interval de &,o1; punct de topire 4 nu mai putin de
**,o1)
&oli'etilena( !) numar izomeri*
Modul de polimerizare reduce numarul la cate$a tipuri
J
". *amificatia catenei
"+ metil pentan si #+metil pentan : /# 1 este situata in doua pozitii diferite;
in polimer+ ramificatie
Polietilena de 8oasa densitate (&LP)) + polimer cu catena principala liniara cu unitati
repetitive ./"/"0, cu ramificatii ( de la ! la !---),
>amificatiile apar in timpul polimerizarii la presiune ridicata 4 cresterea catenei se initiaza
la un atom de pe catena si nu la sfarsitul acesteia
.n conditii de presiune redusa, utilizand catalizatori speciali, se obtine polietilena de inalta
densitate (9?P2) , avand catena liniara, fara ramificatii
Prin polimerizarea de * 4he+ena se obtin catene cu ramificatii scurte 4 polietilena liniara de
joasa densitate (@@?P2)
Proprietati polimeri
*amificatiile impiedica cristalizarea catenelor 2, densitate redusa si modul de elasticiate mai
mic pentru material
&LP) + densitate 2 -.K" gNcm#
/LP) 1 densitate 2 -.KI gNcm#.
K
#. 'zomerie geometrica
4pare la polimerii derivati ai dienelor ( exemplu: caciucul natural, cauciucurile butadienice).
Se datoreaza existentei celor doua forme pentru o legatura dubla in polimerul final: forma cis
si forma trans
'zomerie geometrica in poliizopren is+poliizopren este componentul principal in cauciucul
natural, trans 1poliizopren in gutaperca
Proprietati diferite : gutaperca este un material cristalin si rigid, fara domeniu larg de
elasticitate caracteristic unui elastomer.
$. 'zomeria sterica
Se produce ca rezultat al structurii tridimensionale a unor polimeri 1 este posibila datorata
faptului ca un atom tetravalent (ex. ) poate adopta doua forme atunci cand grupele sau
atomii atasati sunt diferite intre ei 1 atom de carbon asimetric.
)xemplu: acidul lactic 1 ( & 1acid lactic)
+ (L+acid lactic)
Producerea de @-lactic acid in muschi, dupa e+ercitii fizice intense,cauzeaza crampele
musculare!
!-
$. 'zomeria sterica
Se produce ca rezultat al structurii tridimensionale a unor polimeri 1 este posibila datorata
faptului ca un atom tetravalent (ex. ) poate adopta doua forme atunci cand grupele sau
atomii atasati sunt diferite intre ei 1 atom de carbon asimetric.
)xemplu: acidul lactic 1 ( & 1acid lactic)
+ (L+acid lactic)
Producerea de @-lactic acid in muschi, dupa e+ercitii fizice intense,cauzeaza crampele
musculare!
)xemplu: polipropilena
4tomul de carbon din monomerul vinilic 1 carbon asimetric 1 tacticitate
.sotactic -----------------------------------------------------------structura cristalina
$indiotactic-------------------------------------------------------structura cristalina
Atactic-----------------------------------------------------------nu poate cristaliza
;. (odul de incatenare a monomerilor
'n 6omopolimeri pot aparea izomeri ca urmare a incatenarii monomerilor in procesul de
polimerizare intr+o pozitie OinversaP
(oleculele de monomeri au o forma particulara in spatiu, si, in mod normal, polimerizeaza
astfel incat sa interactiile spatiale sa fie minime, rezultand o structura de catena de tip Ocap 1
coadaP
7neori se poate produce, la polimerizare si o asezare Ocap+capP a monomerilor
( probabilitate mai mica de !Q in polimerii obisnuiti)
!!
&egatura este slaba si este nevoie de o energie mai mica pentru a o rupe. &a degradare
termica 1 punct de rupere
Polistiren
Conformatia catenei
+ (odul de aran8are in spatiu a catenelor polimerice
N+butan 1 $ atomi de carbon legati intr+o catena liniara, cu atomi de 6idrogen ca substituienti
" conformatii 1 trans + ! si $ in pozitii opuse
+ gauc6e + ! si $ in pozitii adiacente
.mpiedicarile sterice determina valori mai mari ale energiei pentru conformatia gauche
1onformatia trans este favorizata
1atene mai lungi (polimeri) 4 comportament similar

!"
and polietilena cristalizeaza adopta o conformatie liniara in care atomii de carbon formeaza
o conformatie zig+zag, aran8andu+se in forma trans fata de atomii vicinali
Polietilena necristalizata 1 proportia relativa intre conformatiile trans si gauc6e, Nt si Ng, se
determina din ecuatia lui Boltzmann:
B2 este diferenta de energie intre doua stari;
/ este constanta lui Boltzmann
3 este temperatura absoluta
Mactorul " este determinat de faptul ca sunt posibile " conformatii gauc6e
&a cresterea temperaturii, termenul din partea dreapta isi mareste valoarea (contributia
energetica scade) 2, la cresterea temperaturii se adopta preponderent conformatii gauc6e.
atenele de polietilena spiralate aleator se contracta la cresterea temperaturii si conformerii
trans scad ca numar
Starea amorfa si cristalina
Proprietatile fizice ale polimerilor sunt influentate de:
# dimensiunea moleculelor;
+ natura fortelor de legatura primare si secundare 4 rol mult mai important decat
in moleculele
organice mici(forte van der Caal, legaturi de hidrogen);
+ simetria si uniformitatea in structura moleculara;
- aranjarea moleculelor in domenii amorfe si cristaline!
Starea amorfa si cristalina
$tare cristalina 4 ordonare a moleculelor polimerice
$tare amorfa 4 aranjare la intamplare
!#
Comportarea termica
7na dintre cele mai importante proprietati: comportarea la temperatura +, prelucrarea
si utilizarea
caracterizata prin Bg + temperatura de tranzitie sticloasa (glass transition)
temperatura la care polimerul devine moale si flexibil
" tipuri: polimeri termoplastici si termorigizi
Polimeri termoplastici
(acromolecule liniare sau ramificate
se inmoaie intotdeauna la B , Bg
astfel, pot fi turnate in mod repetat
J-Q dintre materiale industriale sunt termoplastice
polietilena (P))
poli(clorura de vinil) (PA)
poli(etilen tereftalat) (P)B)
n@lon
Polimeri termorigi$i
(olecule reticulate
trec in forma reticulata la incalzire apoi rigida (dura)
nu se inmoaie, nu pot fi remodelati prin incalzire, forma se modifica insa prin
procedee mecanice
Polimeri termorigizi:
rasini fenolice (fenolRformalde6ida)
ureaformalde6ida
melamin+formalde6ida
Structura si temperatura de tran$itie sticloasa Tg!
Bg 1 temperatura la care un polimer termoplastic amorf devine elastomeric.
1e se intampla la nivel molecularD
)xemplu: polietilena
&a temperatura de "; S, cristalinitatea este redusa sau absenta. &a scaderea temperaturii
rotatiile se dimineaza, apoi inceteaza.
Bg 1 temperatura la care rotatiile sunt inexistente; catenele nu raspund la tensiuni externe 1
polimerul devine sticlos si rigid.
Bg fata de Bt poate sa caracterizeze un interval de temperatura
> .ntroducere de atomi de E, diminueaza 3g, daca nu e+ista atomi de hidrogen care sa
creeze impiedicari sterice!
> Polimerii siliconici 4 printre cele mai mici 3g 4 aplicatii la temperaturi joase
> ?uble legaturi %8 3g joase
> $ubstituient voluminos %8 creste 3g
!$
Structura si topirea polimerilor ; Polimerii cristalini 1 relatie intre rotatie si topire.
!;
B topire (Bt) a polimerilor cristalizabili 2 f(temperatura de tranzitie)
Tg %&'( Tt
Sunt polimeri legati prin legaturi particulare ale grupelor functionale, care dau denumirea
fiecarei familii. atena principala poate fi alifatica sau aromatica.
Sunt polimeri cristalini care prezinta un punct de topire distinct (Bt).
.nfluenta lungimii catenei dintre grupele functionale asupra 3t!
(odul de elasticitate 2 f( Bemperatura)
Relatia structura#proprietate
um influenteaza micile modificari in configuratia catenei proprietatile polimerilorT
)xemplu: modificari simple in unitatile structurale la poliamide, poliesteri, poliuretani
!I
Poliamidele si poliuretanii au puncte de topire mai mari decat /LP)
&egaturi de 6idrogen intre catene adiacente (reticulare slaba) 2, catenele
cristaline formeaza o
conformatie mai stabila energetic decat /LP) .
Poliesterii nu formeaza legaturile de 6idrogen 2, Bt(P)S)< Bt (P))
resterea numarului de atomi de carbon din catena de P) din amide si poliuretani,
determina, in mod obisnuit o scadere a Bt.
N@lon I are Bt2 ""; S
N@lon !! are Bt 2 !J- S (mai usor de prelucrat din topitura 1 fire c6irurgicale)
&agaturile de 6idrogen dintre catene modifica rezistenta la solventi a polimerului.
&ungimea catenei intre grupele functionale 1 nu influenteaza
Cristali$area polimerilor
Beneficii ale cristalizarii catenelor moleculare in timpul utilizarii materialelor:
+ deoarece Bt , Bg, temperaturile de utilizare sunt mai mari decat pentru polimerii amorfi;
+ peste Bg, modulul pentru un polimer cristalin este mai mare deact pentru polimerul
amorf.
(orfologia cristalitelor polimerice
!H
7nitatea fundamentala de structura 1 sferulite. )xemple :PP si izotactic PS. ei mai multi
polimeri cristalini contin si semnificative cantitati de structuri amorfe distribuite inre sferulite
sau la marginea cristalelor in sferulitele individuale.
(a) Sferulite in formare la amidon; (b) Sferulite in poli(etilen oxid)
Prin racirea solutiilor de polimeri in solventi organici se obtin tructuri lamelare+
4u grosimea de !- + $- nm si latime de cativa micrometri.
atenele din fiecare cristal, de ex. in conformatie zig+zag la P), se pliaza unele peste celelalte.
'n zona de interconectare a lamelelor exista portiuni non+cristaline, care leaga insa intre ele
cristalele 2, comportare de compozit.
Conformatie si cristalinitate
Polimerii nesubstituiti( ex. P)) cristalizeaza intr+o conformatie stabila reprezentata de forma
zig+zag liniara. Prezenta de substituienti (ex. la PP) determina aparitia de impiedicari sterice,
catenele adopta conformatii elicoidale (6elix).
reste substituientul 2, creste diametrul elicei
Substituientii diminueaza viteza de cristalizare
PBM), 1.M"1M",01
onformatie + 6elix
4tomul de M 1 interactiuni slabe van der 9aals cu atomii vecini sau atomi la interfata
oeficient de frictiune redus
Mactori de influenta
Structura catenei principale
!J
Simetria catenei principale
4bsenta sau prezenta ramificatiilor
Limensiunea grupelor laterale
Polaritatea grupelor laterale
*egularitatea grupelor laterale
)fecte ale cristalizarii
reste densitatea
reste duritatea (modulus)
Scade permeabilitatea
reste rezistenta c6imica
*educere de moliciune
Polietilena:
Uoasa densitate 1 puternic ramificata
&iniara, de 8oasa densitate 1 ramificatii foarte scurte
P) de densitate medie 1 moderat ramificata
'nalta densitate 1 molecule lungi, fara ramificatii
Comportarea mecanica a polimerilor
Prelucrarea produselor polimerice este controlata de : raspunsul polimerului la mediu si
usurinta de procesare <2 vascoelasticitate 1 comportarea polimerului la aplicarea unei
tensiuni, temperaturi
Comportarea elastica si vascoelastica
!K
&a aplicarea unei tensiuni unui material elastic acestea raspunde printr+o deformatie
proportionala. 'ntr+un material perfect elastic la indepartarea tensiunii deformatia se
recupereaza complet.
, ! E " - - legea lui 9oo/e
V 1 tensiunea aplicata; W + deformatia
)1 modulul lui Xoung, caracteristica de material
&a polimeri ) este dependent de timp 2, ) nu este constant
&a polimeri 1 ) se determina din dependenta tensiune 2f (deformatie)
P$ 4 respecta legea lui 9oo/e;
F> 4 histerezis (deformatia si revenirea sunt dependente de timp), prezinta si componenta
vascoasa
omportarea vascoasa
urgerea vascoasa nu este recuperabila. &a indepartarea tensiunii deformatia ramane.
Pentru un material vascos:
Y este vascozitatea Ne:toniana a fluidului
+ viteza de forfecare
este o marime dependenta de viteza de forfecare, in general vascozitatea scade la cresterea
vitezei de forfecare! Gascozitatea este, de asemenea, direct dependenta de masa moleculara!
Proprietatile vascoase sunt dominante in primele etape ale procesarii. (aterialele
termoplastice topite au vascozitate mare, fiind partial polimerizate.
Aiscoelasticitatea si curbele de deformare
% consecinta imediata a vascoelasticitatii polimerilor o reprezinta dependenta de timp a
deformatiilor la aplicarea unei tensiuni. Laca tensiunea este constanta deformatia rezultata
creste in timp. Laca se impune o deformatie constanta, tensiunea indusa se relaxeaza in timp
(relaxarea tensiunii)
'ntinderea si relaxarea in polimeri:
"odulul de intindere ()c)1 raportul intre tensiunea constanta, V-, si deformatia dependenta
de timp W(t)),
"odulul de rela+are a tensiunii ()*)1 raportul dintre tensiunea dependenta de timp , V(t), si
deformatia impusa,H,, constanta
)fectul structurii asupra vascoelasticitatii
*eticularea slaba a polimerilor determina diminuareaNeliminarea curgerii, deplasand domeniul
comportarii elastice la temperaturi mai ridicate.
*eticulari puternice 1 degradare fara domeniu elastic 1 acelasi efect ca si cristalizarea.
)xemplu: PS atactic este necristalizabil; cel izotactic formeaza structuri cristaline (Bt 2 "#-
S; (odulul de relaxare al tensiunii scade brusc la aceasta temperatura)
Maa moleculara influenteaza spectrul relaxarii tensiunilor, in special la temperaturi
intermediare si mari (,!--S).
Mae moleculare mari 1 platoul elastic si regiunile de curgere vascoasa difera mult 1
temperatura de tranzitie vitroasa nu este influentata. resterea masei moleculare determina o
imbunatatire a proprietatilor mecanice, nu atat de eficient ca formarea de structuri cristaline.
"-
"!
&olimeri intetici utiliza.i /n medicin0
Polimer
sintetic
Caracteristici
polimer
Interac*iune cu
mediul biologic
+omenii de utili$are
Polietilena inert c,imic tendin*- de
degradare
.rtopedie, c,irurgie
cardio#vascular-
Polipropilena inert c,imic,
caracteristici
mecanice bune
Nu se
descompune
C,irurgia cardio#
vascular-,
Materiale pentru sutur-
Poliuretani! )lasticitate,
/de$iune la *esuturi
Scade re$isten*a
la rupere,
+escompunere
C,irurgia cardio#
vascular-,
Membrane pentru diali$-,
0ioade$ivi
Polivinil
alcool!
Re$isten*- mecanic- Calcifiere,
1enomene de
contrac*ie
Inginerie tisular-,
C,irurgie estetic-,Sisteme
de eliberare controlat- a
medicamentelor
Polimetacrilat
de metil!
Inert c,imic,
Re$isten*- mecanic-
Nu se
descompune
.ftalmologie,
Stomatologie,
.rtopedie,
Cranioplastie