MATERIALE PLASTICE 44 Nr.

3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
Compozite din polipropilen i microfibrile celulozice obinute prin
tratamente mecano - chimice
DENIS MIHAELAPANAITESCU
1
*, PETRONELANECHITA
2
, HORIAIOVU
3
, MICHAELADOINAIORGA
1
, MARIUS GHIUREA
1
,
DANIELASERBAN
2
1
INCD Chimie i Petrochimie ICECHIM Bucureti, Splaiul Independenei, Nr. 202, 060021, Bucureti, Romnia
2
SC Ceprohart SA Brila, Str. Al. I. Cuza, Nr. 3, Brila, Romnia
3
Universitatea Politehnica Bucureti, Facultatea de Chimie Aplicata i Stiinta Materialelor, Splaiul Independenei, Nr. 313, 060042,
Bucureti, Romnia
Some methods for the preparation of cellulose microfibrils and polymer composites with such microfibrils
are presented in this paper. Morphological aspects of microfibrils and their dispersion in the polymer matrix
are characterized using SEM and optical microscopy. Cellulose microfibrils show a clear reinforcing effect of
the polymer matrix as pointed out by mechanical characterization.
Keywords: polymer composites, cellulose microfibrils, mechanical properties
Problemele ecologice i dorina de conservare a calitii
mediului au determinat creterea importanei materialelor
din surse regenerabile. Compozitele realizate din polimeri
i fibre naturale prezint n acelai timp proprieti
mecanice bune i impact redus asupra mediului, fiind utile
n industria de automobile, construcii de interior i decorri
exterioare, medicin, ambalaje etc [1-2].
Sursele de microfibrile celulozice sunt mai ales lemnul,
plantele anuale (paiele, trestia de zahr), bacteriile i
cochiliile animalelor marine, ele asigurnd o gam larg
de proprieti pentru micro (nano) fibrilele celulozice [3-
4].
Comparativ cu agenii obinuii de ranforsare, precum
fibrele de sticl, fibrele celulozice prezint caracteristici
mecanice comparabile (datorit densitii mai mici), dar
mai slabe dect ale fibrelor de carbon, aa cum se observ
n tabelul 1 [5].
Inelegerea proprietilor acestui tip de fibrile este
condiionat de cunoaterea structurii celulozei i a
microfibrilelor celulozice. Celuloza din peretele celulei
lemnoase este format din regiuni ordonate, cu grad mare
de cristalinitate numite cristalite, n care macromoleculele
sunt aezate paralel, ntrerupte prin zone n care gradul de
orientare este mai puin ordonat (fig.1 [6]).
* email: panaitescu@icf.ro; Tel.: (+40) 021 316 30 88 / 123
Tabelul 1
PROPRIETILE MECANICE ALE FIBRELOR NATURALE COMPARATIV CU RANFORSANI UZUALI [5]
Fig. 1. Structura peretului celulei lemnoase [6]
195
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
Microfibrilele celulozice sunt structuri cristaline cu un
diametru de 20 100 nm (n funcie de origine) i factor de
form ridicat (tabelul 2) [7].
Metodele de obinere a microfibrilelor celulozice
cuprind mai ales procedee mecanice i chimice. Dintre
procedeele mecanice, se menioneaz [8]:
- defibrarea/mcinarea fibrelor n prezena apei n
echipamente specifice (holendre, mori conice, rafinoare
cu discuri), n mori cu bile sau n mori coloidale;
- omogenizarea la presiune nalt (150 MPa) i viteze
ridicate de forfecare, n echipamente speciale, ulterior
mcinrii/defibrrii n echipamentele menionate sau
ulterior aplicrii tratamentelor chimice;
- tratamentele cu ultrasunete aplicate mai ales dup
tratamentele chimice.
Dintre procedeele chimice se menioneaz [9]:
- extracie n soluii alcaline (NaOH sau KOH);
- hidroliza acid cu acizi minerali diluai (HCl, HNO
3
);
- hidroliza acid cu acizi concentrai (H
2
SO
4
)
- hidroliza enzimatic.
Extracia alcalin (NaOH, KOH) conduce la umflarea
peretelui celular al fibrelor i la creterea suprafaei
specifice, separnd lignina. Are loc ns i o scdere a
gradului de polimerizare i de cristalinitate al celulozei [9].
Hidroliza acid cu acizi minerali diluai (HCl, HNO
3
,
H
2
SO
4
) favorizeaz procesul de co-cristalizare a
fragmentelor microcristaline datorit desfacerii legturilor
glucozidice intrafibrilare i creterii mobilitii cristalitelor,
care se pot grupa astfel sub forma agregatelor. Se pot obine
fragmente de fibre cu lungime de 20 - 100 m. Dimensiunile
microfibrilelor obinute i gradul lor de polimerizare depind
de gradul de polimerizare a materialului fibros iniial supus
tratamentului chimic, de concentraia acidului mineral, de
durata i temperatura procesului, precum i de condiiile
de uscare ale fibrilelor obinute [10].
n prezena acizilor concentrai are loc nu numai
hidroliza domeniilor amorfe, ci i desfacerea punctelor de
contact cristaline dintre microfibrilele parial hidrolizate.
Aplicarea unui tratament mecanic intensiv, ulterior aciunii
chimice, conduce la ndeprtarea de nano-fragmente din
structura microfibrelor celulozice. Aceste nano-fragmente
au un diametru de 20 - 40 nm i o lungime de 150 - 300
nm i sunt agregate formate din cristalite cu diametrul de
10 - 12 nm i lungimea de 40 60 nm.
n acest articol se prezint mai multe metode de
obinere a microfibrilelor celulozice i a compozitelor
formate din aceste microfibrile i polimeri termoplastici.
Att microfibrilele celulozice ct i materialele compozite
sunt caracterizate pentru evidenierea unor aspecte morfo-
structurale precum i a efectului de ranforsare al
microfibrilelor celulozice asupra matricei polimerice n
care au fost introduse.
Partea experimental
Materiale
Polipropilena homopolimer HP 501M (indice de
fluiditate IF = 7,5 g/10 min, d = 0,90 g/cm
3
) de la firma
Bassel a fost utilizat ca matrice polimeric pentru
obinerea materialului compozit. Ca agent de
compatibilizare s-a folosit o polipropilen maleinizat tip
Polybond 3200 (MA-PP; 1 %anhidrid maleic, IF = 115 g/
10 min, d = 0.91g/cm
3
). Pentru obinerea microfibrilelor
celulozice tip S6 s-a utilizat celuloza sulfat nlbit, din lemn
de rinoase iar pentru obinerea microfibrilelor tip F3
celuloz chimic (alfa celuloz 97%) din rinoase sudice.
Obinerea microfibrilelor celulozice
Microfibrilele celulozice au fost obinute prin procedee
mecanice combinate cu procedee chimice, dup cum
urmeaz:
-Proba S6 - destrmare n holendru de laborator, umflare
n alcalii la temperatura camerei timp de 24 h, extracie cu
acizi minerali diluai i extracie alcalin la temperatura
de 80C; dup splare i neutralizare fibrele celulozice au
fost supuse unui tratament de hidroliz acid (H
2
SO
4
20%
la temperatura camerei).
-Proba F3 - destrmare n holendru de laborator, umflare
n alcalii la temperatura camerei timp de 24 h, mcinare
n holendru n prezena aditivilor, mcinare n moara
coloidal; dup splare i neutralizare fibrele celulozice
au fost supuse unui tratament de extracie acid la cald n
prezena acizilor minerali diluai (HCl 1M).
Obinerea compozitelor polimerice
Pentru amestecarea microfibrilelor celulozice cu
polipropilena i cu agentul de compatibilizare s-a folosit
un Brabender Plasticorder i s-a lucrat n urmtoarele
condiii: temperatur 175-180
0
C, viteza rotorilor 75 min
-1
/
75min
-1
, timpul de omogenizare 10 min. Probele folosite
pentru msurtorile mecanice au fost preparate prin
presare folosind o pres cu nclzire electric la
temperatura de 190
0
C timp de 10 min i o for de 50 kN.
Caracterizarea microfibrilelor celulozice
Microscopie optic
Microfibrilele celulozice obinute conform procedeelor
menionate au fost caracterizate dimensional (lungime,
diametru, factor de form) cu un microscop Magnum T
(Medline Anglia), cu camer foto de nalt rezoluie i cu
soft pentru prelucrarea datelor.
Microscopie electronic
Pentru caracterizarea morfologic a microfibrilelor
utilizate la obinerea compozitelor polimerice s-a folosit
un microscop electronic cu baleiaj Hitachi S2600N cu
sonda Edax.
Caracterizarea compozitelor polimerice
Microscopie optic
Pentru caracterizarea dispersiei microfibrilelor
celulozice n matricea de polimer s-a folosit un microscop
optic MC 5-A (transmisie) cu camer video color de nalt
rezoluie cuplat la un calculator PC Pentium IV. Probele
vizualizate la acest microscop s-au prezentat sub form
de filme cu grosimea de ~ 80 m.
Tabelul 2
DIMENSIUNILE
MICROFIBRILELOR DIN DIVERSE
SURSE [7]
196
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
Caracterizare mecanic
Proprietile mecanice la traciune au fost determinate
conform SR EN ISO 527:2000 pe epruvete tip IB cu viteza
de ncercare de 50 mm/min pentru determinarea
rezistenei la traciune i 2 mm/min pentru determinarea
modulului de elasticitate.
Rezultate i discuii
Microfibrile celulozice
n figura 2 se prezint imaginile obinute cu microscopul
optic n cazul unor probe de microfibrile celulozice
rezultate n urma unor procese de extracie i mcinare.
Se observ desprinderea microfibrilelor din fibrilele
iniiale de ~ 70 m, dimensiunile fiind mai mici n urma
mcinrii n prezena unor aditivi. Diametrele
microfibrilelor sunt n domeniul 4...28 m iar lungimile sunt
mult mai mari, n domeniul 100...800 m, astfel nct
factorul de form este ~ 25.
microfibrilelor cu diametre submicronice desprinse total
este mult mai mare. Dimensiunile microfibrilelor celulozice
tip S6 sunt, n general, n domeniul micronic (diametrul
1...15 m, lungimea peste 50 m) iar diametrul
microfibrilelor celulozice tip F3 intr n domeniul nano
(800...5000 nm), lungimea fiind aceeai ca i la
microfibrilele S6.
Compozite din polipropilen i microfibrile celulozice
n figura 4 se prezint fotografia unui film de material
compozit (polipropilen i microfibrile tip S6 10%), obinut
la microscopul optic MC 5-A, prin transmisie. Se observ
dispersia relativ omogen a microfibrilelor n matricea
polimeric, precum i orientarea aleatoare a microfibrilelor
pe cele dou direcii. Dimensiunile microfibrilelor variaz
puin n domeniul 10...15 m, ceea ce sugereaz
posibilitatea mrunirii microfibrilelor n utilajele de
prelucrare n timpul obinerii materialului compozit.
n figurile 5-6 se prezint rezultatele obinute n urma
caracterizrii la traciune a compozitelor coninnd
polipropilen i microfibrile celulozice tip S6 n
concentraie 0...20%.
Se observ o uoar cretere a rezistenei la traciune
cu creterea concentraiei de microfibrile tip S6 n
materialul compozit. Variaia modulului de elasticitate
relativ (raportul dintre modulul de elasticitate la traciune
al compozitului i cel al matricei polimerice) n funcie de
concentraia de microfibrile S6 este aproximativ liniar,
observndu-se un uor efect de armare prin creterea de
aproape dou ori a modulului la o concentraie de 20%
microfibrile S6 n materialul compozit.
n figurile 7-8 se prezint rezultatele obinute n urma
caracterizrii la traciune a compozitelor coninnd
polipropilen i microfibrile tip F3 n concentraie 0...20%.
Se observ o scdere a rezistenei la traciune la o
concentraie de 20%microfibrile tip F3 n materialul
compozit i o cretere aproximativ liniar a modulului de
elasticitate relativ cu creterea concentraiei de microfibrile
a
b
Fig. 2. Fotografii obinute la microscopul optic Magnum T
(transmisie), mrire x100, ale microfibrilelor celulozice n urma
diverselor tratamente a) fibrile celulozice dup extracie alcalin,
mcinare n holendru i n moara coloidal, 5 - 28 m; b) fibrile
celulozice dup extracie alcalin, mcinare aditivat n holendru i
n moara coloidal, 4 14 m
Fotografiile SEM ale microfibrilelor finale tip S6 i F3,
folosite pentru realizarea materialelor compozite, rezultate
n urma unor tratamente succesive mecano-chimice, sunt
prezentate n figurile 3 a i b. In figura 3 a sunt prezentate
microfibrilele tip S6 realizate prin tratamente combinate
mecanice i chimice, iar n figura 3 b sunt prezentate
microfibrilele tip F3 realizate prin tratamente mecanice
combinate cu extracie acid cu acizi minerali diluai.
Se observ desprinderea microfibrilelor cu diametru de
1-2 m sau submicronic din agregate de dimensiuni mai
mari, procesul fiind mult mai avansat n cazul
microfibrilelor tip F3. Dac n cazul probei S6 doar un
numr mic de microfibrile cu diametru sub 1 m este
desprins parial din agregate, n cazul probei F3 numrul
Fig. 3. Fotografiile SEM ale microfibrilelor celulozice
a) tip S6 mrire x1300; b) tip F3 mrire x 2000
197
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
Fig. 4. Fotografia filmului de compozit PP/S6 obinut cu
microscopul optic MC 5-A (x 1000)
Fig. 5. Variaia rezistenei la traciune a compozitului
PP/S6 cu concentraia de microfibrile
Fig. 7. Variaia rezistenei la traciune a compozitului
PP/F3 cu concentraia de microfibrile
Fig. 6. Variaia modulului de elasticitate relativ a
compozitului PP/S6 cu concentraia de microfibrile
F3 ca i n cazul compozitelor care conin microfibrile S6.
La o concentraie de 20%microfibrile F3 n compozit,
modulul de elasticitate relativ practic se tripleaz
comparativ cu materialul care nu conine microfibrile,
evideniindu-se astfel un important efect de armare asupra
matricei de polipropilen.
Concluzii
S-au realizat microfibrile celulozice prin aplicarea unor
procedee mecanice (mcinare n holendru i n moara
coloidal) combinate cu procedee chimice (extracie
alcalin, hidroliz acid) celulozei sulfat din lemn de
rinoase i, respectiv, celulozei chimice (alfa celuloz
97%) din rinoase sudice.
Fotografiile SEM ale celor dou tipuri de microfibrile
folosite pentru realizarea materialelor compozite, rezultate
n urma tratamentelor mecano-chimice, pun n eviden
desprinderea microfibrilelor cu diametru de 1-2 m sau
chiar submicronic, din agregate de dimensiuni mai mari.
Fig. 8. Variaia modulului de elasticitate relativ al compozitelor n
funcie de concentraia de microfibrile F3
Dimensiunile microfibrilelor celulozice tip S6 sunt n
domeniul micronic (diametrul 1...15 m, lungimea peste
50 m), diametrul microfibrilelor celulozice tip F3 fiind de
ordinul sutimilor de nanometri iar lungimea aceeai ca i
la microfibrilele S6.
Procedeul de prelucrare folosit pentru obinerea
compozitelor cu matrice termoplastic i microfibrile din
cele dou tipuri conduce la o dispersie relativ omogen a
microfibrilelor n matricea de polimer. Rezistena la
traciune a compozitelor realizate variaz puin cu creterea
concentraiei de microfibrile tip S6 sau F3 n domeniul
testat (0...20%), dar modulul de elasticitate crete
semnificativ (de dou ori n cazul microfibrilelor S6 i de
trei ori n cazul microfibrilelor F3) sugernd un efect de
armare important al matricei polimerice.
Bibliografie
1. GACITUA, W., BALLERINI, A., ZHANG, J., Ciencia y tecnologa, 7, nr.
3, 2005, p. 159
2. PETERSSON, L., OKSMAN, K., Compos. Sci. Technol. 66, nr. 13, 2006,
p. 2187
3. BOTARO, V. R., GANDINI, A., Cellulose, 5, nr. 2, 1998, p. 65
4. OKSMAN, K., CLEMONS, C., J. Appl. Polym. Sci., 67, nr. 9, 1998, p.
1503
5. BLEDZKI A,. K., GASSAN, J., Prog. Polym. Sci. 24, nr. 2, 1999, p. 221
6. GULLICHSEN ,J., Papermaking Science and Technology, Tappi Press,
2000, p. 20
7. BHATNAGAR, A., MOHIMI, M. S., Patent CA 2.437.616, 2005
8. NAKAGAITO, A. N., YANO H., Appl. Phys. A, 78, nr. 4, 2004, p. 547
9. LINKO, M., Adv. Biochem. Eng., 5, 1977, p. 25
10. MOHAMED, E., MOSTAFA, M., DUFRESNE, A., Compos. Sci. Technol.,
65, nr. 10, 2005, p. 1520
Intrat n redacie: 5.04.2007
198
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007
MATERIALE PLASTICE 44 Nr. 3 2007