Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
REZUMAT TEZA - Filip (Popescu) Steluta
REZUMAT TEZA - Filip (Popescu) Steluta
FACULTATEA DE FIZIC
TEZ DE DOCTORAT
REZUMAT
-2012-
Introducere........................................................................................................................................
Capitolul 1
Feroelectricitatea n ceramici............................................................................................................ 9
1.1. Proprieti generale ale feroelectricilor........................................................................................ 9
1.2. Domeniile feroelectrice i polarea...............................................................................................
11
12
15
19
Capitolul 2
Tehnologii de obinere a ceramicilor feroelectrice......................................................................... 20
2.1. Tehnologia ceramic convenional............................................................................................. 20
2.2. Metode chimice de obinere a pulberilor feroelectrice................................................................
21
22
Capitolul 3
Caracterizarea ceramicilor feroelectrice........................................................................................
25
25
25
26
26
Capitolul 4
Piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb. Obinere i
caracterizare microstructural........................................................................................................
29
29
31
35
Capitolul 5
Caracterizarea dielectric i piezoelectric la frecvene
joase a piezoceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn,
cu diferite concentraii de plumb..................................................................................................... 34
5.1.Introducere....................................................................................................................................
34
5.2.Experiment....................................................................................................................................
37
41
Capitolul 6
Spectroscopie de impedan la frecvene nalte n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i
Mn, cu diferite concentraii de plumb............................................................................................. 42
6.1.Introducere....................................................................................................................................
42
6.2.Experiment....................................................................................................................................
42
44
47
49
6.9.Concluzii...
51
Capitolul 7
Proprieti feroelectrice n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite
concentraii de plumb.......................................................................................................................
52
7.1.Introducere....................................................................................................................................
52
7.2. Experiment...................................................................................................................................
52
54
Capitolul 8
Variaia permitivitii cu cmpul electric n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu
diferite concentraii de plumb.......................................................................................................... 55
8.1.Introducere....................................................................................................................................
55
8.2. Experiment..................................................................................................................................
55
55
8.4.Concluzii.......................................................................................................................................
55
Capitolul 9
Concluzii i perspective....................................................................................................................
61
Bibliografie........................................................................................................................................
63
Introducere
Istoria ceramicilor i are rdcinile n negura timpului, n nceputurile civilizaiei. ns,
chiar dac ceramicile tradiionale i-au pstrat o oarecare importan n industria ceramic,
interesul ultimelor decenii s-a ndreptat asupra ceramicilor avansate, ale cror proprieti i
gsesc o vast aplicabilitate n multe domenii.
Primul material cu proprieti feroelectrice, despre care se tie c a fost utilizat n
medicin, n secolul al XVII-lea, a fost sarea Rochelle, denumit i sarea Seignette, dup
numele medicului care a ntrebuinat-o, ns fenomenul de feroelectricitate din aceast substan
a fost descoperit abia n 1921, de ctre Joseph Valasek. Pn n 1940, n afar de sarea Rochelle,
mai erau cunoscute cteva substane cu proprieti feroelectrice precum cele din familia potasiu
dihidrogen fosfatului i civa tartrai[1].
Titanatul de bariu, BaTiO3, a fost obinut n perioada celui de-al II-lea rzboi mondial, n
1941, la Lava American Co, de ctre Thurnauer i Deaderick. Acetia au raportat realizarea unor
materiale ceramice pe baz de oxid de bariu i oxid de titanan avnd valori ale constantei
dielecrice de peste 1100, de zece ori mai mari dect pentru orice material cunoscut la acea dat.
Cercetrile privind feroelectricitatea s-au extins rapid i asupra altor materiale astfel nct, la un
deceniu de la descoperirea titanatului de bariu, erau cunoscui mai mult de 100 de
feroelectrici[1,2].
O mare descoperire a constituit-o obinerea soluiilor solide pe baz de plumb. S-au
studiat titanatul de plumb, metaniobatul de plumb, niobatul de sodiu, titanatul de bismut i
materialele compozite, fiecare dintre aceste tipuri de compui prezentnd proprieti elastice,
dielectrice i piezoelectrice specifice.
Titanatul de plumb PbTiO3 a fost raportat ca fiind feroelectric n 1950 i studierea sa a
constituit punctul de plecare n obinerea unei game largi de ceramici feroelectrice pe baz de
plumb. Titanat-zirconatul de plumb a fost descoperit n 1952 de ctre Yutaka Takagi, Gen
Shirane i Etsuro Sawaguchi , fizicieni la Tokyo Institute of Technology. Au urmat numeroase
sisteme multicomponent rezultate prin substituirea unuia sau mai multor atomi i prin
introducerea dopanilor, avnd ca rezultat proprieti din ce n ce mai variate i complexe
depinznd, n egal msur, de metodele de fabricare, de structura i compoziia la scar
microscopic i de forma sub care se prezint materialul (bulk, strat gros, strat subire)[3].
Mulumiri
Doresc s aduc mulumiri Domnului Profesor Dr. Victor Ciupin pentru sprijinul
acordat pe toat perioada studiilor doctorale, pentru elaborarea acestei lucrri.
Doresc s-i mulumesc, de asemenea, Doamnei Chimist Dr. Elena Dimitriu pentru
ajutorul acordat i ndrumarea permanent fr de care aceast lucrare ar fi fost de nerealizat.
De asemenea, doresc s mulumesc membrilor Grupului Carpath din cadrul
Departamentului de Fizic al Universitii Al.I.Cuza din Iai pentru buna colaborare i sprijinul
acordat n efectuarea determinrilor experimentale, dup cum urmeaz: Doamna Profesor Dr.
Liliana Mitoeriu, Dr.Lavinia Curecheriu, Dr.Felicia Prihor, Drd. Nadejda Horchidan,
Dr.Cristina Elena Ciomaga, Dr. Sorin Balmu.
in s-i mulumesc i Domnului Dr.Eugeniu Vasile din cadrul Universitii
Politehnice din Bucureti pentru sprijinul acordat.
Nu n ultimul rnd, doresc s mulumesc familiei mele, n special mamei mele, pentru
suport moral i ajutor nentrerupt i necondiionat.
Capitolul 1
Feroelectricitatea n ceramici
1.1. Proprieti generale ale feroelectricilor
Feroelectricitatea reprezint prezena, ntr-un cristal, a unui dipol electric ce i poate
schimba orientarea ntre dou sau mai multe direcii cristalografice, prin aplicarea unui cmp
electric exterior.
Feroelectricitatea este legat de existena unei polarizri spontane n cristal, n lipsa unui
cmp electric exterior. Direcia axei de polarizare nu este aceeai n tot cristalul, acesta fiind
alctuit dintr-un numr de domenii, fiecare avnd propria direcie de polarizare, astfel nct
polarizarea total a cristalului s fie nul. Prin aplicarea unui cmp electric exterior , axele de
polarizare ale domeniilor feroelectrice se modific iar relaia dintre polarizarea total P i
cmpul electric E prezint efecte de histerezis.
O condiie esenial pentru ca un solid s fie feroelectric este absena unui centru de
simetrie. Dup cum se tie, exist 32 de clase cristaline, dintre care 21 nu au centru de simetrie.
Dintre acestea, 20 pot fi piezoelectrice (se polarizeaz sub influena unei tensiuni mecanice
exterioare), iar 10 dintre clasele piezoelectrice sunt i piroelectrice[7].
Existena aranjamentelor dipolare nu nseamn neaprat c acestea se pot i modifica sub
influena cmpului electric. Prin urmare, toate cristalele feroelectrice sunt piroelectrice, toate
piroelectricele fiind i piezoelectrice, n timp ce reciproca nu este adevrat.
Ciclul de histerezis al unei substane feroelectrice, reprezentat n figura 1.1, poate fi
explicat cu uurin plecnd de la ideea existenei domeniilor feroelectrice.
Considerm un cristal feroelectric n care suma vectorilor reprezentnd momentele
individuale ale domeniilor este egal cu zero. La aplicarea unui cmp electric exterior, dipolii
cristalului tind s se orienteze dup direcia acestuia, domeniile cu polarizarea orientat paralel
cu cmpul mrindu-se pe seama domeniilor cu polarizarea orientat antiparalel. Acest lucru
conduce la creterea polarizrii cristalului (curba OA), polarizarea ajungnd la saturaie cnd
toate domeniile sunt orientate n direcia cmpului exterior (curba BC). Orientarea n paralel a
dipolilor conduce la scderea energiei libere.
10
1 =
(1.1 )
unde K reprezint constanta dielectric, C reprezint constanta Curie (de ordinul 103105 , n
funcie de material) iar To reprezin temperatura Curie. Tranziia de la faza paraelectric la faza
feroelectric are loc cu modificarea structurii celulei elementare i este nsoit de anomalii
puternice n ceea ce privete proprietile dielectrice, elastice i termice ale materialului[9].
Electrostriciunea, prezent, de altfel, foarte slab, n toate materialele, apare datorit
cuplajului neliniar ntre cmpul electric i deformarea elastic. Electrostriciunea difer de
piezoelectricitate/feroelectricitate prin faptul c semnul deformrii cu cmpul este independent
de polaritatea acestuia
11
=
(1.2)
= +
(1.3)
(1. 4)
unde = + reprezint permitivitatea dielectric a materialului. De regul j
, deci . n practic se utilizeaz permitivitatea dielectric relativ sau constanta
=
$%&
$'
(1.5)
Indicii ataai indic indic direciile de msurare. Primul indice al constantei dielectrice indic
direcia cmpului sau deplasrii dielectrice, dup caz, iar al doilea indice indic componentele
mecanice (tensiune sau electrosticiune). Indicii 1 i 2 indic axe alese arbitrar n planul normal
pe axa de polare 3, iar indicii 4, 5 i 6 indic planele normale pe axele 1, 2 i 3, respectiv[1].
La tensiune mecanic constant sau egal cu zero, constanta dielectric se noteaz KT i
se numete constant dielectric liber (free), iar la deformare constant sau egal cu zero, se
noteaz KS i se numete constant dielectric constrns (clamped). Relaia ntre KT i KS este
redat prin expresia matematic:
( = 1 ) *
(1.6)
unde ) este factorul de cuplaj electromecanic. Pentru cristale n care are loc un efect
12
permitivitatea imaginar (n opoziie de faz), aceasta din urm fiind cauzat de absorbiile
dielectrice.
Permitivitatea complex este definit de relaia:
= , = , =
(1.7)
Relaiile dintre permitivitile real, imaginar i relativ este reprezentat n figura 1.2.
=
(1.8)
unde D reprezint factorul de disipare, uneori notat i cu tan (tangenta unghiului de pierderi
sau tangenta pierderilor ):
/01 =
(1.9)
2=
4567
(1.10)
Efectul piezoelectric direct const n generarea unei sarcini electrice prin aplicarea unei tensiuni
mecanice, sarcin proporional cu fora aplicat:
= 89 :9
13
(1.11)
unde deplasarea dielectric Di (inducia electric) definete sarcina stocat, 89 reprezint
tensorul coeficienilor piezoelectrici, exprimai n C/N, iar :9 este tensorul tensiunii mecanice.
Efectul piezoelectric invers const n producerea unei deformri (expansiune sau contracie, n
funcie de polarizare), prin aplicarea unui cmp electric extern :
unde ;
; = 89 9
(1.12)
piezoelectrici
au
aceeai
valoare
pentru
ambele
efecte
(direct
sau
(1.13)
<
; = >9?
:9? + d9 9
(1.14)
Factorul de cuplaj electromecanic este o mrime adimensional care msoar cel mai bine
tria efectului piezoelectric. El determin fraciunea de energie electric convertit n energie
mecanic, atunci cnd se aplic un cmp electric sau, invers, fraciunea de energie mecanic
convertit n energie electric, atunci cnd se aplic o tensiune mecanic.
A6A,BA A?AC4,C C 6DA,44 6 A6A,BA FAC56C
(1.15)
(1.16)
k2 =
k2 =
14
<
)L3 = 8L3 M>33
L
(1.17)
n ceramicile puternic piezoelectrice k33 i k15 pot fi mai mari dect 0.7.
Factorul de cuplaj planar kp se determin prin aplicarea simultan a unor tensiuni egale de-a
lungul axelor 1 i 2, ceea ce este echivalent cu o tensiune radial uniform sau cu o compresie n
planul perpendicular pe axa polar.
)N =
OPQ
S TG S $ V
J*/GQQ
QU P
= )L3 M2/1 ;
Y
Y
= s3*
/s33
(1.18)
)4 =
APP
[
J$PZ CPP
(1.19)
Constanta c33 este dat de raportul tensiune mecanic/deformare n direcia 3, alte constrngeri
fiind constante. n general ktk33, mai ales pentru kp mare:
*
)LL
)4* + )N* )N* )4*
(1.20)
1.4. mbtrnirea
Dup un anumit timp de utilizare, dup schimbrile brute de temperatur, dup aplicarea
unui stres puternic sau a unui semnal electric puternic, materialul prezint fenomenul de
mbtrnire, care const n diminuarea proprietilor feroelectrice[11]. n general, legea de
variaie a unei mrimi caracteristice materialului (constant dielectric, cuplaj piezoelectric,
frecven de rezonan) ce prezint fenomenul de mbtrnire este de tipul[1]:
m(t) = m(t0) +A log(t/t0)
(1.21)
unde m reprezint mrimea msurat, t0 reprezint momentul la care a nceput msurarea iar A
este o constant, pozitiv sau negativ[12], ce indic rata de mbtrnire.
Materialele pot fi ntinerite n urma unor tratamente termice sau prin aplicarea unor
cmpuri mari care tind s redistribuie aleatoriu defectele.
15
16
17
(b)
Fig.1.5. Reprezentare a unei supracelule de titanat zirconat de plumb(PZT)
18
n soluiile solide de Pb(Zr,Ti)O3, n apropiera graniei dintre faze, s-a observat o cretere
continu a piezoelectricitii n faza tetragonal, de la PbTiO3 pur ctre faza de grani, precum i
o cretere a permitivitii dielectrice.
19
Capitolul 2
Tehnologii de obinere a ceramicilor feroelectrice
Proprietile ceramicilor feroelectrice, care deriv din microstructura acestora, depind
foarte mult de procedeele de obinere utilizate, motiv pentru care metodelor de obinere
convenionale (bazate pe temperaturi ridicate ce conduc la pierderea sau diminuarea anumitor
proprieti) li s-au adaugat altele noi, care au condus la posibilitatea obinerii unor game extrem
de variate de ceramici cu importante proprieti optice, electrice i de microstructur[21-23].
Pulberile feroelectrice au fost iniial sintetizate convenional, printr-un proces de reacie n
faz solid, utiliznd ca punct de plecare constitueni oxidici. Ins aceste pulberi necesitau
temperaturi de sinterizare relativ mari pentru a obine ceramici feroelectrice, aceste temperaturi
afectnd in mod negativ proprietile materialelor, n special ale celor care aveau n compoziie
constitueni volatili. Pentru reducerea temperaturilor de sinterizare erau necesare pulberi cu
componente feroelectrice avnd granule de mrime mic i distribuie uniform, ceea ce a
condus la obinerea, n ultimele decenii, a unor pulberi feroelectrice micrometrice sau
nanometrice prin diferite metode chimice sau fizice. O importan foarte mare n obinerea unor
materiale piezoceramice reproductibile i de bun calitate o are puritatea materiilor prime, care
trebuie s fie mai mare de 99% .
Prepararea
20
Fig.2.1. Etape ale fluxului tehnologic de preparare a materialelor feroelectrice prin tehnic
oxidic
21
cristalin[37,39].
Metoda columbit const n prepararea, n prim faz, a titanatului i zirconatului de
plumb din oxizii corespunztori, dup care, pentru obinerea dopajului, are loc amestecarea cu
ali oxizi n proporiile corespunztoare produsului final dorit. Metoda are eficien mare n
eliminarea fazei piroclor implicnd , n acelai timp, i temperaturi de sinterizare mai mici[40].
22
substrat rotitor care asigur o depunere uniform. Avantajul principal al metodei const n viteza
mare de depunere, ns procesul are loc la temperaturi ridicate, ceea ce conduce la scderea
controlului stoechiometric datorat evaporrii.
Depunerea din soluie chimic este utilizat n prepararea filmelor ultrasubiri. Se
realizeaz dintr-un precursor polimeric de tip citrat (metoda Pekini).
24
Capitolul 3
Caracterizarea ceramicilor feroelectrice
Metode bazate pe mprtierea radiaiilor i particulelor, ca, spre exemplu, difracia (de
raze X, electroni, neutroni) ;
Metode bazate pe microscopie (optic, electronic sau de scanare), care implic tot
interacii ale particulelor i radiaiei cu substana, principiul fiind, ns, diferit.
In cazul studiului ceramicilor feroelectrice, pe lng metodele generale de investigare
mai sunt necesare metode de caracterizare specifice care implic studiul ciclului de histerezis
electric, al constantei dielectrice, al conductivitii electrice, al caracteristicilor tranziiilor de
faz i al altor proprieti specifice de interes[49].
52]. Aria din interiorul curbei indic energia disipat pe durata unui ciclu de aplicare a cmpului
electric, aceasta fiind n strns legtur cu numrul domeniilor care se reorienteaz n timpul
aplicrii cmpului[53,54].
26
n urma unei perturbaii produs de un cmp electric extern este nevoie de un timp de
relaxare ] pentru stabilirea echilibrului:
] = ^ = *`a
_
(3.1)
1=
$
(3.2)
$<'
unde (0) este permitivitatea relativ n absena cmpului electric iar (E0) este permitivitatea
relativ n prezena cmpului electric. n studiul tunabilitii se folosete i tunabilitatea relativ:
1, =
$$<'
$
=1
27
(3.3)
=
63U
(3.4)
6 4567d%e 4567dfg
unde tanmin i tanmax reprezint pierderile la tensiunile minim i, respectiv, maxim, aplicate
pe prob iar n reprezint tunabilitatea ntre aceste tensiuni[56] :
1=
hijk
(3.5)
hilm
r (E)
=
r (0)
( E ) ( E ) 3
r
+ r
1
r (0) r (0)
1 + 3 r ( 0 ) E
3
0
(3.6)
r (E ) =
r (0)
1 + 3 r ( 0 )3 03 E 2
(3.7)
3
r ( E ) = 1 2 E 2 + 3 E 4 4 E 6 ... ,
(3.8)
2
3
unde 1 = r ( 0) , 2 = 0 r ( 0) , 3 = 2 0 r ( 0) , 4 = 14 0 r ( 0)
4
10
Ecuaia 3.8 este valabil numai la cmpuri i polarizaii mici, obinute n general n starea
paraelectric sau n relaxori.
Din compararea tunabilitilor msurate ntr-un sistem cu tunabilitatea teoretic a
sistemului respectiv putem extrage informaii legate de factorii care contribuie la constanta
dielectric.
28
Capitolul 4
Piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii
de plumb. Obinere i caracterizare microstructural.
4.1. Obinerea piezoceramicilor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite
concentraii de plumb
ntre metodele de obinere a ceramicilor prezentate n capitolul 2, metoda convenional
ceramic prezint nc cel mai mare interes datorit costurilor sczute i posibilitii utilizrii la
scar industrial. Materialele ceramice de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii
de plumb, care fac obiectul acestui studiu, au fost preparate prin aceast metod[60].
29
(220)
(211)
(201)
(210)
(112)
( 0 0 2)
(200)
(111)
(110)
(001)
(100)
Intensitatea (a.u.)
T S =1300 o C
PZT + 4% PbO
PZT+ 3% PbO
PZT+ 2% PbO
PZT+1% PbO
PZT-3% PbO
PZT- 4 % PbO
0
20
30
40
50
60
70
80
2 (grade)
(220)
(112)
(211)
(201)
(210)
( 0 0 2)
(200)
TS=1330oC
(111)
(110)
(001)
(100)
Intensitatea (a.u.)
sinterizate la 1300C;
PZT-+4 % PbO
PZT+3 % PbO
PZT+2% PbO
PZT
PZT- 4 % PbO
20
30
40
50
60
70
80
2 (grade)
30
740
90
80
660
78
76
640
74
620
72
Ts=1300oC
-4
-3
-2
-1
78
850
76
800
74
72
750
70
68
700
70
600
-5
Constanta dielectrica
Constanta dielectrica
82
680
80
66
-5
-4
-3
-2
-1
depunere de aur.
Materialele de tip PZT, att cu compoziie stoechiometric ct i cu compoziie
nestoechiometric formeaz cristale poliedrice cu margini nete sau rotunjite, n funcie de
compoziia materialului (Fig.4.4.a-4.4.f). Dimensiunile cristalitelor pentru materialele sinterizate
31
84
86
700
82
Ts=1330oC
900
88
720
(a) PZT-4%PbO
Ts=1300
=1300C
Ts=1300C
1300C
(c) PZT +1% PbO Ts=1300
Ts=1300C
32
1300C
Ts=1300
Ts=1300C
Fig.4.4. Imagini SEM ale materialelor PZT avnd concentraii diferite de plumb, sinterizate la
1300C
740
4.5
Constanta dielectrica
720
4.0
700
3.5
680
3.0
660
2.5
640
2.0
620
1.5
1.0
600
-5
-4
-3
-2
-1
Ts=1300oC
33
reterea valorilor
O dimensiune medie de cristalit n jur de 3m pare a fi optim pentru cre
constantei dielectrice la aceste materiale.
Caracteristic
cteristic pentru materialele de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn cu coninut variabil de
plumb este faptul c exist zone n care cristalitele sunt aglomerate i nglobate ntr-o
ntr mas de
topitur, aa cum se poate observa din figura 4.
4.6. Aceast mas de topitur
itur ar putea contribui la
creterea proprietilor dielectrice i piezoelectrice ale materialelor, att prin diminuarea
porozitii ct i prin facilitarea deplasrii pereilor domeniilor, mai ales n materialele avnd o
dimensiune mai mic de cristalit.
Ts=1300
1300C
PZT+4%
+4% PbO
Ts=
Ts=1300C
Fig.4.6. Imagini SEM n fractur n care se observ cristalitele nglobate n masa de topitur.
Depunerea de aur pe probele proaspt fracturate mrete rezoluia imaginii SEM. Se pot
vedea treptele de cretere ale cristalitelor
cristalitelor,, ale cror valori cresc semnificativ cu coninutul de
plumb (Fig.4.7).
34
(b)
(a))
Fig.4.14. Imagini SEM n fractur, cu depunere de aur, pentru materialul: a. PZT +4% PbO
sinterizat la 1300
1300C; b. PZT sinterizat la 1300C
4.2.3. Analiza EDAX
Spectrele EDAX pentru materialele PZT
PZT-4%PbO,
4%PbO, PZT+4%PbO i PZT sunt prezentate n
figura 4.15.Comparnd
.Comparnd cele trei materiale, constatm o cretere a concentraiei locale de plumb,
de la probele cu deficit la probele cu exces de plumb.
(a)
35
(b)
(c)
Fig.4.15. Spectrele EDAX pentru materialele: a.PZT-4%PbO (Ts=1300C);
b.PZT+4%PbO(Ts=1300C) ; c.PZT (Ts=1300C);
36
Capitolul 5
Caracterizarea
5.1. Introducere
Proprietile piezoelectrice, reflectate n valorile constantelor piezoelectrice, sunt puternic
dependente de compoziie, n special n regiunea graniei morfotrope de faze (MPB), ceea ce
ofer posibilitatea tunrii proprietilor prin introducerea dopanilor[61].
Geometria probei este extrem de important n determinarea caracteristicilor
piezoelectrice ale unui material, fiind legat de modurile de oscilaie i, implicit, de valorile
constantelor piezoelectrice[62].
n cazul probelor sub form de discuri,
5.2. Experiment
Pentru materialele PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb,
sinterizate la 1280C, 1300C i 1330C, au fost determinate permitivitile reale i imaginare la
temperatura camerei, cu Solartron 1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer, pe o plaj de
frecvene cuprins ntre 1Hz-1MHz.
Coeficienii piezoelectrici pentru toate probele au fost determinai din frecvenele
corespunztoare minimului i maximului impedanelor determinate direct cu Solartron 1260
Impedance/Gain-Phase Analyzer .
37
1600
PZT +1 % PbO
PZT +2 % PbO
PZT +3 % PbO
PZT +4 % PbO
PZT
2000
1500
1000
500
0
-500
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
PZT -4 % PbO
PZT -3 % PbO
PZT +1 % PbO
PZT +2 % PbO
PZT +3 % PbO
PZT +4 % PbO
1400
1200
1000
800
600
400
200
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Frecventa (Hz)
Frecventa (Hz)
(b)
Permitivitatea reala relativa
(a)
2200
PZT - 4 % PbO
PZT +1 % PbO
PZT +2 % PbO
PZT +3 % PbO
PZT + 4 % PbO
PZT
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
-1
10
10
10
10
10
10
10
10
10
Frecventa (Hz)
(c)
Fig.5.1..Permitivitile relative reale pentru materiale PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, avnd diferite concentraii de
plumb, sinterizate la: a. 1280C; b. 1300C; c. 1330C.
38
Figura 5.2 prezint variaii ale permitivitii reale relative (constantei dielectrice) n funcie de
temperatur, pentru compoziii avnd acelai coninut de plumb. In cazul tuturor materialelor,
permitivitatea real relativ are valoarea cea mai mare pentru temperatura de sinterizare de 1330C i
cea mai mic pentru temperatura de sinterizare de 1300C.
1600
1400
PZT-4% 1300oC
PZT-4% 1330oC
1200
1000
800
600
400
4
10
10
10
Frecventa (Hz)
(a)
2000
1800
1600
PZT+2% 1280oC
PZT+2% 1300oC
PZT+2% 1330oC
1400
1200
1000
800
600
4
10
10
Frecventa (Hz)
(b)
39
10
2000
PZT+3% 1280oC
PZT+3% 1300oC
1800
PZT+3% 1330oC
1600
1400
1200
1000
800
600
10
10
10
Frecventa (Hz)
(c)
Fig.5.2. Permitivitile relative reale i imaginare pentru diferite temperaturi de sinterizare, la
acelai coninut de plumb.
Valorile coeficienilor piezoelectrici sunt mici fa de valorile tipice (ntre 0.5 i 0.7)
pentru materialele de tip PZT, fapt datorat, probabil, dopanilor. Maximul valorilor se deplaseaz
de la concentraia de 3% exces de plumb pentru probele sinterizate la 1280C, la 2% exces de
plumb pentru sinterizarea la 1300C i 1% exces de plumb n cazul materialelor sinterizate la
1330C.
Ts=1330oC
0.36
0.34
0.32
k33
0.30
0.28
0.26
0.24
0.22
Ts=1300oC
0.20
0.18
Ts=1280oC
0.16
-5
-4
-3
-2
-1
00
Fig.5.3. Factorul de cuplare k33 n funcie de coninutul de plumb, pentru diferite temperaturi de
sinterizare
40
5.4.Concluzii
Att temperatura de sinterizare ct i coninutul de plumb influeneaz proprietile
dielectrice i piezoelectrice ale materialelor studiate. Valorile cele mai mari pentru constanta
dielectric se nregistreaz la materialele sinterizate la 1330C. Valorile maxime ale coeficienilor
piezoelectrici pentru probe sinterizate la aceeai temperatur se deplaseaz spre concentraii mai
mici de plumb cu creterea temperaturii de sinterizare.
41
Capitolul 6
Spectroscopie de impedan la frecvene nalte n piezoceramici PZT
dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb.
6.1. Introducere
Datorit cererii din ce n ce mai mari de materiale cu permitivitate ridicat pentru aplicaii
n domeniul radiofrecvenelor (RF) i microundelor (MW), caracteristicile acestor materiale
trebuie atent investigate n domeniile respective. De altfel, metodele de msurare existente
trebuie mbuntite sau trebuie dezvoltate altele noi. Este necesar o analiz atent a
comportamentului dielectric la frecvene nalte al ceramicilor de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn,
mpreun cu prezentarea unor particulariti ale tehnicilor de msurare pentru probele utilizate.
n acest capitol vor fi prezentate caracteristicile dielectrice la frecvene joase i nalte, modurile
de oscilaie n domeniul RF i MW, modelul cavitii dielectrice rezonante, deplasarea
frecvenelor de rezonan pentru diferite poziii ale probei n interiorul capului de msurare al
aparatului de msur i o comparaie ntre datele calculate i cele msurate, pentru frecvene
joase i nalte.
Va fi prezentat i un model detaliat de calcul al coreciilor necesare innd cont de rezultatele
msurtorilor
efectuate
cu
SOLATRON
1260A
system,
la
frecvene
joase
cu
6.2. Experiment
Caracterizarea dielectric la frecvene joase a probelor PZT dopate cu Sr, Sb i Mn,
sinterizate la 1300C, avnd un coninut de 1%, 2%, 3% i 4% exces de plumb, precum i
caracterizarea materialului stoechiometric, s-a efectuat cu sistemul SOLATRON 1260A, pe o
plaj de frecvene cuprins ntre 100-106Hz. La frecvene nalte msurtorile s-au efectuat cu
Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer, pe o plaj de frecvene cuprins ntre
100MHz-1GHz. Probele utilizate au diametrul de aprox.17.4 mm i grosimea ntre 1.3 i 1.6 mm.
42
permitivitii
reale
de
frecven
probelor
avnd
compoziie
1000
PZT+1% PbO
PZT+2% PbO
PZT+3% PbO
PZT+4% PbO
PZT
980
960
940
920
900
880
860
840
820
800
0
10
10
10
10
10
10
10
Frecventa (Hz)
Fig.6.1. Dependena permitivitii reale relative de frecven pentru frecvene cuprinse ntre 100104Hz;
Fig.6.2. Dependena permitivitii reale relative de frecven din msurtori directe, pe domeniul
106-109Hz
44
Proba
PZT
PZT +1% PbO
PZT +2% PbO
PZT +3% PbO
PZT +4% PbO
892
866
857
886
877
4500
3900
4400
3700
4300
Figura 6.5. prezint permitivitatea real relativ n funcie de frecven, n cazul probei
stoechiometrice, atunci cnd aceasta este aezat n diferite poziii n interiorul capului de
msurare: n centru, 1mm, 2mm i 3mm napoi.
Fig.6.5. Permitivitatea real relativ pentru proba stoechiometric aezat n diferite poziii n
interiorul capului de msurare al Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer
46
c0
2 r1 2 r1 2
2 p 2
nm +
L
a
12
(6.1)
c0
2 r1 2 r1 2
2 p 2
nm +
a L
12
(6.2)
pentru modurile TM, unde a reprezint raza cavitii, c0 reprezint viteza undei electromagnetice
n spaiul liber, r i r reprezint partea real a permitivitii i, respectiv, a permeabilitii, nm
reprezint soluia m de spea nti i ordin n a funciei Bessel Jn , nm este soluia m a derivatei
Jn iar P este un numr ntreg (p=0,1,2, pentru modurile TEmnp i p=1,2,3, pentru modurile
TMmnp).
47
Pentru cavitile dielectrice subiri, atunci cnd inlimea acestora este mult mai mic
dect lungimea de und a cmpului electromagnetic ce excit proba, apar i moduri TMnm0 (p=0
n cazul configuraiei de cmp electromagnetic uniform de-a lungul axei z). innd cont de
configuraiile cmpului electromagnetic, orientate n lungul axei z, care iau natere, de altfel,
ntre capetele de msurare ale celor doi electrozi, s-ar putea concluziona c doar moduri TM pot
fi excitate n prob. n cazul probelor utilizate, doar modurile de rezonan fundamentale TM110
i TM210 trebuie luate n considerare.
n figura 6.6. se poate observa diferena ntre configuraia cmpului electric pentru modul
TM110 care prezint un maxim n lungul axei de simetrie a probei cilindrice, i modul TM210 care
prezint un minim n lungul axei de simetrie a probei cilindrice, maximul acestuia fiind la
jumtatea razei.
f r1 =
c0 11
2
12
a eff
1.841
12
2 eff
a
c0
(6.3)
fr2 =
c0 21
2
12
a eff
eff
3.054
12
2 eff
a
c0
(6.4)
n tabelul 6.2. este prezentat o comparaie ntre frecvenele teoretice obinute prin calcul
( 6.3, 6.4) pentru modurile de rezonan TM110 i TM210, innd cont de valorile permitivitii
reale relative obinute prin msurare cu SOLARTRON 1260A system la 1MHz i i frecvenele de
rezonan experimentale obinute prin msurare.
Raza
Permitivitatea
Frecvena
Frecvena
Frecvena
Frecvena
(mm)
real relativ
teoretic
experimental
teoretic
experimental
experimental
TM110
TM110 (MHz)
TM210
TM210 (MHz)
la 1MHz
(MHz)
(MHz)
PZT
8.65
892
340.42141
330
564.71862
655
PZT+1%PbO
8. 66
866
345.09492
340
572.47141
680
PZT+2%PbO
8.63
857
348.10815
340
577.47001
685
PZT+3%PbO
8.65
886
341.57213
365
566.62754
676
PZT+4%PbO
8.74
877
339.78497
325
563.66285
670
c 1.841
eff = 0 11 =
c0
2 af r 1 2af r 1
(6.5)
eff
c 3.054
c0
= 0 21 =
2 af r 2 2af r 2
49
(6.6)
pentru modul de rezonan TM210, pot fi calculate valorile reale ale permitivitii reale relative la
frecvene nalte. innd cont de valorile permitivitii la 100 MHz msurate direct cu E4991A
RF Impedance/Material Analyzer i de valorile reale calculate pentru modul TM110 , au fost
calculai coeficienii de corecie, care sunt prezentai n tabelul 6.3.
Permitivitatea real
Permitivitatea real
Coeficienii de
relativ experimental
corecie
la 100 MHz
PZT
4500
949.22836
0.21
PZT+1%PbO
3900
892.14856
0.23
PZT+2%PbO
4400
898.362
0.20
PZT+3%PbO
3700
775.91269
0.21
PZT+4%PbO
4300
958.60836
0.22
6.9. Concluzii
Explicarea corect a rezonanelor probelor este important pentru nelegerea i
mbuntirea metodelor de msurare i pentru utilizarea materialelor dielectrice i piezoelectrice
n dispozitive din domeniul frecvenelor nalte. Modelul cavitii dielectrice cilindrice rezonante
explic simplu i clar aceste rezonane.
51
Capitolul 7
Proprieti feroelectrice n piezoceramici PZT dopate cu Sr, Sb i
Mn, cu diferite concentraii de plumb.
7.1. Introducere
Proprietile feroelectrice ale piezoceramicilor PZT depind foarte mult de tipul,
coninutul i combinaia de dopai, datorit defectelor pe care acetia le induc n structura
cristalin a materialelor, defecte care au o influen major asupra orientrii polarizrii
domeniilor n cmpuri electrice exterioare. Materialele PZT dopate manifest o mobilitate mare a
pereilor domeniilor feroelectrice comparativ cu materialele PZT nedopate[15]. Dopanii pot
induce proprieti de tip hard sau soft.
7.2. Experiment
Caracterizarea feroelectric a eantioanelor s-a realizat cu ajutorul unui circuit SawerTower modificat, aflat n laboratorul de Fizica Dielectricilor din cadrul Facultii de Fizic a
Universitii Alexandru Ioan Cuza din Iai,
concentraii de plumb, sinterizate la 1280C. Polarizarea de saturaie are aceleai valori pentru
toate tipurile de material, ns polarizarea remanent i cmpul coercitiv variaz cu coninutul de
plumb (Fig.7.2).
52
TS=1280oC
-7
1.0x10
-8
P (C/mm )
5.0x10
0.0
-8
-5.0x10
PZT+1% PbO
PZT+2% PbO
PZT+3% PbO
PZT+4% PbO
-7
-1.0x10
-7
-1.5x10
1x10
2x10
3x10
E (V/mm)
Fig.7.1. Comparaii ale curbelor de histerezis electric pentru probe sinterizate la 1280C, avnd
diferite concentraii de plumb
Ec(kV/mm)
6.9
6.8
1.6
6.7
1.4
6.6
6.5
1.2
Ec
Pr
6.4
6.3
1.0
1
-8
7.0
1.8
7.1
Pr (C/mm )(x10 )
7.2
2.0
% PbO excess
Fig.7.2. Polarizarea remanent i cmpul coercitiv pentru probele PZT cu exces de plumb,
sinterizate la 1280C
Polarizarea remanent are valoarea cea mai mare pentru materialul cu 3% exces de plumb
iar cmpul coercitiv este relativ sczut (Fig. 7.4.), ceea ce sugereaz faptul c micarea pereilor
domeniilor i comutarea se realizeaz mai uor la aceast compoziie dect n celelalte materiale.
Creterea temperaturii de sinterizare de la 1280C la 1330C conduce la creterea
polarizrii remanente pentru toate probele cu exces de plumb (Fig.7.3.) i la modificri ale
cmpului coercitiv.
53
-7
2.0x10
-7
1.5x10
-7
P (C/mm )
1.0x10
PZT-4% PbO
PZT
PZT+1% PbO
PZT+2% PbO
PZT+3% PbO
PZT+4% PbO
-8
5.0x10
0.0
-8
-5.0x10
-7
-1.0x10
TS=1330oC
-7
-1.5x10
-7
-2.0x10
-6000
-4000
-2000
2000
4000
E (V/mm)
Fig.7.3. Suprapunere a curbelor de polarizare pentru materiale PZT cu diferite concentraii de
plumb, sinterizate la 1330C
La materialele sinterizate la 1330C se observ o influen foarte mare a concentraiei de
plumb asupra proprietilor feroelectrice.
7.4. Concluzii
Att concentraia de plumb ct i temperatura de sinterizare influeneaz proprietile
feroelectrice. Deficitul de plumb induce scderea polarizrii remanente i creterea cmpului
coercitiv, proprieti caracteristice piezoceramicilor hard, iar excesul induce creterea polarizrii
remanente i scderea cmpului coercitiv, proprieti caracteristice piezoceramicilor soft.
54
Capitolul 8
Variaia permitivitii cu cmpul electric n piezoceramici PZT
dopate cu Sr, Sb i Mn, cu diferite concentraii de plumb.
8.1. Introducere
Ceramicile de tip PZT au fost mai puin studiate din punct de vedere al tunabilitii, din
cauza comportamentului lor histeretic i constanei dielectrice ridicate, care fac aceast categorie
de feroelectrici improprie pentru aplicaii de tunabilitate. Cu toate acestea, studiul tunabilitii
poate fi important din punct de vedere teoretic. Prin utilizarea unor modele adecvate pentru
fitarea datelor de tunabilitate, este posibil s extragem informaii despre contribuiile polare la
constanta dielectric[65].
8.2. Experiment
Circuitul utilizat pentru studiul variaiei permitivitii cu cmpul electric, a fost realizat i
brevetat n laboratorul de Fizica Dielectricilor din cadrul Facultii de Fizic a Universitii
Alexandru Ioan Cuza din Iai[66,67].
55
Dielectric constant
900
800
700
600
stoichimetric
+ 3% PbO
+ 4% PbO
500
400
300
6
0.0
4.0x10
2.0x10
6.0x10
E(V/m)
(a)
Dielectric constant
900
stoichimetric
- 3% PbO
- 4% PbO
800
700
600
500
0
1x10
2x10
3x10
4x10
5x10
6x10
E(V/m)
(b)
Fig.8.1. Tunabilitatea n current continuu pentru materiale sinterizate la 1300C avnd: (a) exces
de plumb; (b) compoziie stoechiometric i deficit de plumb
56
Dielectric constant
900
850
Johnson eq.
800
750
Stoichiometric
700
650
0
1x10
2x10
3x10
4x10
5x10
E(V/m)
Fig.8.2. Tunabilitatea experimental i cea teoretic, obinut din ecuaia Johnson, pentru
materialul stoechiometric
Prin ruperea stoechiometriei, la aplicarea cmpului electric apar contribuii la constanta
dielectric i din alte mecanisme. n acest caz, datele de tunabilitate pot fi explicate considernd
un model complet, care ia n considerare att contribuiile intrinseci ct i mecanismele extrinseci
57
care au loc din polarizarea clustererilor, activi normal n cmpuri moderate[69]. Aceast
contribuie adiional la polarizare se datoreaz nanodomeniilor polare (dar neferoelectrice) care
sunt reorientabile la aplicarea cmpului electric extern. Prezena unor astfel de regiuni
polarizabile este descris n mod obinuit prin completarea ecuaiei Johnson cu un termen
Langevin, care este dependent de volumul nanodomeniilor, polarizare i temperatur, n acord cu
relaia:
r =
r (0)
{1 + [ 0 r (0) ] E }
3
+
3
P0 x
[cosh(Ex)]2 ,
0
cu x = P0 V / k B T
(8.1)
kB este constanta
750
Langevin contribution
Dielectric constant
700
650
600
550
Johnson eq.
500
+3% PbO
450
400
0
1x10
2x10
3x10
E(V/m)
(a)
58
4x10
5x10
650
Langevin contribution
Dielectric constant
600
550
500
450
Johnson eq.
400
350
300
+ 4% PbO
250
0
1x10
2x10
3x10
4x10
5x10
6x10
E(V/m)
(b)
Dielectric constant
700
Langevin contribution
650
Johnson eq.
600
-3% PbO
550
0
1x10
2x10
E(V/m)
(c)
59
3x10
4x10
5x10
700
Dielectric constant
Langevin contribution
650
Johnson eq.
600
550
-4% PbO
500
0
1x10
2x10
3x10
4x10
5x10
E(V/m)
(d)
Fig. 8.3. Datele de tunabilitate pentru materiale cu diferite concentraii de plumb, sinterizate la
1300 C, reprezentate cu modelul mecanismelor multipolare
8.4.Concluzii
Cea mai mare contribuie la constanta dielectric datorat mecanismelor extrinseci (de
aproximativ 10%) a fost obinut pentru materialul PZT cu 4% exces de plumb. Pentru probele
cu deficit de plumb, contribuia este mai mic, n jur de 3%. Materialul cu 4% exces de plumb
pare a avea compoziia optim care poate induce neliniariti mari, date de mecanismele de
polarizare extrinsec.
60
Capitolul 9
Concluzii i perspective
Ceramicile au jucat, din cele mai vechi timpuri, un rol important n viaa i evoluia
societii. n ultimele decenii, ceramicilor tradiionale li s-au adugat ceramici avansate avnd
proprieti deosebite i un
electronic i
optoelectronic, medicin, industria chimic, etc. Ceramicile feroelectrice fac parte din aceast
categorie.
n cazul ceramicilor de tip PZT dopate cu Sr, Sb i Mn, avnd coninut variabil de plumb,
obinute pe cale convenional i studiate n prezenta lucrare, s-a constatat c att deficitul de
plumb ct i excesul induc variaii mari ale proprietilor fizice.
Analiza XRD a indicat prezena fazelor romboedral i tetragonal, coninutul de
tetragonal fiind mai ridicat. Din calculul coninutului de faz a reieit faptul c valorile maxime
pentru tetragonal corespund materialelor avnd compoziie stoechiometric, n ambele cazuri.
Acest lucru sugereaz c deficitul i excesul de plumb induc distorsiuni n reeaua cristalin,
conducnd la creterea coninutului de romboedral.
Msurtorile variaiei permitivitii dielectrice cu frecvena, pe o plaj de frecvene
cuprins ntre 100106 Hz, efectuate pentru prima dat la aceste materiale, au evideniat
influena coninutului de plumb i a temperaturii de sinterizare asupra proprietilor dielectrice i
piezoelectrice ale materialelor studiate. Completarea acestor msurtori cu microscopie
electronic de scanare (SEM) a evideniat legtura ntre caracteristicile microstructurale
(dimensiune medie i form de cristalit, porozitate) i proprietile materialelor.
Comportamentul dielectric la frecvene nalte, cuprinse ntre 106109 Hz, a fost studiat
prin spectroscopie de impedan la temperatura camerei.
Explicarea corect a rezonanelor probelor este important pentru nelegerea i mbuntirea
metodelor de msurare i pentru utilizarea materialelor dielectrice i piezoelectrice n dispozitive
din domeniul frecvenelor nalte. n ncercarea de a obine rezultate corecte, de a explica n mod
corect rezonanele aprute n probe la frecvene nalte precum i neconcordanele ntre valorile
constantei dielectrice la frecvene joase i la frecvene nalte, a fost utilizat, pentru prima oar la
61
att
62
Bibliografie
[1]. B.Jaffe, W.R.Cook and H.Jaffe, Piezoelectric ceramics, Academic Press, London and New
York (1972).
[2]. L.E. Cross, R.E. Newnham, History of ferroelectrics, Ceramics and Civilization, Vol. III.:
High-Technology Ceramics-Past, Present
63
[19]. H. Frayssignes, M. Gabbay, G. Fantozzi, N.J. Porch, B.L. Cheng, T.W. Button, Journal of
the European Ceramic Society 24, 29892994 (2004).
[20]. J.Ricote, C.Alemany, L.Pardo and C.E.Millar, Acta. Mater, 44, 1167-1179 (1996).
[21]. K. Keizer, E.H. Janssen, K.J. de Vries, A.J. Burggraaf, Mater Res Bull,8,533 44(1973).
[22]. T. Yamamoto, J Am Ceram Soc Bull, 71(6), 97885,(1992).
[23]. G. Arlt, Ferroelectrics,104, 21727(1990).
[24]. Elena Dimitriu, P. Nicolau, C. Tnsoiu, St. Cerc. Fiz., 44 (3), 223-239, (1992).
[25]. C. Galassi, E. Roncari, C. Capiani, F. Craciun, J. Eur. Cer. Soc. 19, 1237-1241 (1999).
[26]. M. Hammer, M. J. Hoffmann, J. Am Cer. Soc. 81, 3277-3284 (1998).
[27]. M. Demartin, M. Kosec, C. Carry, S. Rimlenger, B. Malec, G. Drazic, Sintering,
grain growth and homogeneity of soft PZT, Sintering Technology, M. Dekker Inc.
NY, 399-406, (1996).
[28]. A. C. Tas, J. Am. Cer. Soc, 82, 832-836 (1999).
[29]. M.Villegas, C. Moure, J.R.Jurado and P. Duran, J. Mat. Sci., 28(13), 3482, (1993).
[30]. J.H. Choy, Y.S. Han and S.J. Kim, J. Mat. Chem., 7(9), 1807, (1997).
[31]. E.Boucher, B. Guiffard, L. Lebrun and D. Guyomar, J. J. Appl. Phys., 43(8A), 5378,(2004).
[32]. L.Eyraud, P.Eyraud, P.Gonnard and M.Troccaz, Ferroelectrics, 34,133-138 (1981)
[33]. K.D. Budd and D.A. Payne, Institute of Physics Conference Series, 103, 13,(1989).
[34]. K.S.Jacob, N.R. Panicker, I.P. Selvam and V.Kumar, , J.Sol Gel Sci. Technol., 28(3), 289,
(2003).
[35]. J. Baborowski, J. Electroceram., 12(1-2), 33,(2004).
[36]. M.R. Mohammadi, S.A. Tabei, A. Nemati, D. Eder, T. Pradeep, Advanced Powder
Technology (2011) in press
[37]. N. Chakrabarti and H.S. Maiti, Mater. Lett., 30(2-3), 169, (1997).
[38].T.I.Chang, J.L. Huang, H.P. Lin, S.C.Wang, H.H. Lu, L.Wu and J.F.Lin, J. Alloys
Compounds, 414(1-2), 224,(2006).
[39]. M.Cernea, G.Montanari, C.Galassi and A.L. Costa, Nanotechnology, 17(6), 1731(2006).
[40]. L. P.S. Santos, E. Longo, E. R. Leite, E. R. Camargo, Journal of Alloys and Compounds
372, 111115, (2004).
[41]. DL. Zhang, Prog Mater Sci;49,53760, (2004).
[42]. M. Simoneau, G. LEsperance, J.L. Trudeau, R.Schulz, J Mater Res.,9,53540,( 1994).
64
65
[62]. W. P. Mason ,H. Jaffe, Methods for Measuring Piezoelectric, Elastic, and Dielectric
Coefficients of Crystals and Ceramics. Proceedings of the IRE, 42, pp. 921-930, (1954).
[63]. D. D. Sandu, Microwaves. Physical principles, (in romanian), VICTOR Publishing.
House, Bucharest, (2005).
[64]. S.B. Balmu, N. Horchidan, S. Popescu, V. Ciupin, J. Optoelectron. Adv. Mater, Vol.
[65]. L.P. Curecheriu, A.Ianculescu, N. Horchidan, S. Stoleriu, F. Tudorache, S. Tascu, L.
Mitoseriu, J. Appl. Phys. 109, 084103 (2011).
[66]. F.M.Tufescu, L.P.Curecheriu, A.Ianculescu, C.E.Ciomaga, L.Mitoeriu, J.Optoel and Adv.
Mater. 10, 1894-1897 (2008).
[67]. A.Ianculescu, L.Mitoeriu, , L.Curecheriu, F.M.Tufescu, F.Tufescu, Metod de msurare
a tunabilitii pentru material ceramice, Brevet OSIM RO.125567 30.05.2011
[68]. K. M. Johnson, J. Appl. Phys. 33, (1962), 2826
[69]. Ang C and Yu Z, Phys. Rev. B 69, (2004) 174109
[70]. L.Curecheriu, N.Horchidan, S.Popescu, V.Ciupin, Optoel.Adv. Mat. R.C., 5-6, 573-576
(2012)
66