DEHIDROGENARI SI PROCESE COMBINATE PENTRU OBTINERER DE

MONOMERI
Introducere
Procesele de dehidrogenare catalitica a hidrocarburilor parafinice si a celor alchil
aromatice sunt o cale importanta de obtinere a monomerilor pentru cauciucuri
sintetice si materiale plastice, in principal: butadiena, izoprenul stirenul, metilstirenul, divinilbenzenul si viniltoluenul.Modul de aplicare industriala a acestor
procese difera de la o tara la alta si se poate modifica relativ repede, in functie de
progresele realizate pe plan tehnic si de disponibilitatea materiilor prime, al caror
pret are un rol esential.
Termodinamica reactiilor de dehidrogenare a hidrocarburilor
Dehidrogenarea hidrocarburilor parafinice se realizeaza prin reactii reversibile
consecutive:
CnH2n+2 = CnH2n = CnH2n-2
Pe langa reactia proncipala de formare a olefinelor au loc concomitent si reactii
secundare de cracare a produselor initiale, intermediare si finale, formare de cocs,
izomerizare, dehidrogenare avansata cu formarea de compusi ciclici si de compusi
cu tripla legatura.Reactiile secundare mentionate au o amploare mai mare la
dehidrogenarea hidrocarburilor C5 decat la aceea a hidrocarburilor C 4.Pentru
determinarea empirica a conversiei la echilibru s-a propus urmatoarea ecuatie:
Xp = [Kp/(Kp + P)]0,5 unde Xp =conversia la echilibru a hidrocarburii parafinice; K p =
constanta de echilibru; P=presunea totala in sistem. Datele privind valorile
constantelor la echilibru arata ca, la aceeasi temperatura aceste sunt mai mari
pentru i-C5 decit pentru n-C4, ceea ce inseamna ca dehidrogenarea izopentanului se
poate realiza la temperaturi mai scazute. Pentru reactiile de dehidrogenare a
olefinelor la diolefine, in prezenta unui gaz inert sau a vaporilor de apa, constantele
de echilibru se calculeaza coform ecuatiei: Kp = X02 P/(1-X0)(1+Xo + noH2O) unde:
Xo = conversia la echilibru a olefinei; n oH2O = numarul initial de moli de vapori de
apa pe mol de hidrocarbura:
lg Kp1 = 7,57 127 /T pentru dehidrogenarea butanului;
lg Kp2 = 6,33 -27,7 /T pentru dehidrogenarea butenelor;
lg Kp3 = 6,20 102,1 /T pentru dehidrogenarea izopentanului;
lg Kp4 = 5,23 107,2 /T pentru dehidrogenarea izopentenelor;
Pentru dehidrogenarea la presiune atmosferica conversia de echilibru a reactiei de
dehidrogenare a n-butenelor este relativ redusa chiar la temperaturi ridicate (cca.
600C). In cazul dehidrogenarii n-parafinelor C 4, C5 la dienele corespunzatoare,

conversia creste cu temperatura si cu scaderea presiunii din sistem. Tinand seama

de instabilitatea termica a hidrocarburilor si de intensificarea reactiilor secundare la
temperaturi ridicate, rezulta ca cel mai eficient mod de marire a conversiei la
aplicarea industriala este scaderea presiunii din sistem.
Catalizatori pentru reactiile de dehidrogenare a hidrocarburilor C 4, C5
folosesc catalizatori constituiti din alumina, cu un continut de 20-40% de masa
Cr2O3 si diversi promotori. Catalizatorii utilizati industrial pentru dehidrogenarea nbutanului asigura un randament in butene de 30-32% si o selectivitate de 72-76%
masa. O varianta imbunatatita a catalizatorului de dehidrogenare se obtine cu
adaos de potasiu. Pentru dehidrogenarea olefinelor C4, C5 sunt eficien ti si
catalizatorii fosfatici. Primul catalizator industrial de acest tip a fost elaborat de
firma Dow-Chemical, pe baza de Ca,Cr, Ni, cu formula generala Ca 8Ni(PO4)6Cr2O3.
Principalele conditii de exploatare a catalizatorilor pe baza de fosfati si
performantele lor sunt prezentate in continuare.
Tabel nr.1 Conditii de lucru si performantele unor catalizatori pe baza de fosfati
pentru dehidrogenarea olefinelor C4 , C5.
Indicatori
2204
Temperatura, C

Dow B

590-660

KNF

600-650

IM

600-650

Dilutia cu vapori de apa, mol/mol

1:20

1:20

1:20

Durata ciclului de dehidrogenare, h

0,25-0,5

0,1-0,5

0,25-0,5

Durata regenararii, h
0,25-0,5

0,1-0,5

0,25-0,5

Randamentul in butadiena, %m

33-34

32

34

Selectivitate, %m

85-87

85

85

Durata de functionare, h

5000

4000-5000

5000-7000

Compozitia, % m
Ca,Ni,

Fosfat de Ca si Ni

Ca=32+0,5 Fosfat
Ni=5,6+0,2 Cr.
Cr=3,3+0,2

de

PO4=58,8+0,7
Grafit=2,0
In ultimii ani, productia de catalizatori pentru dehidrogenarea hidrocarburilor C 4, C5
s-a orientat si spre catalizatori de Pt/suport, care permit efectuarea procesului
dedehidrogenare cu selectivitati ridicate, fara a fi necesare regenerari intermediare.

VARIANTE TEHNOLOGICE PENTRU OBTINEREA BUTADIENEI SI IZOPRENULUI

Butadiena
Procedeele actuale de fabricare a butadienei se bazeaza fie pe extractia din
fractiunile C4 de piroliza, fie utenelor din fractiunile C 4 de la instalatiile de cracare
catalitica sau de piroliza.
Dehidrogenarea n-butanului si a n-butenelor
Procedeul industrial de dehidrogenare a n-butanului sau a n-butenelor se realizeaza
in prezenta de catalizatori, la temperatura de cca. 600C, cu un important adaos de
vapori de apa al caror efect este reducerea presiunii partiale a hidrocarburilor, care
conduce la diminuarea ponderii reactiilor secundare, in special a celor de formare a
cocsului. Depunerea de cocs pe catalizator face necesara functionarea ciclica a
procesului de dehidrogenare, frecventa regenerarii fiind proportionala cu cantitatea
de cocs depusa. In tabelul nr. 2, sunt date conditiile tipice de operare si rezultatele
obtinute cu diferiti catalizatori la dehidrogenarea butenelor.
Tabel nr. 2 Conditii de lucru si performantele unor catalizatori la dehidrogenarea nbutenelor.
Indicatori
2206

Phillips nr.1490

Fe2O3/Bauxita
Ca+Ni+fosfat+Cr2O3
Temperatura, C

620-680

Presiunea, bar
-

1,5-1,8

Raportul molar H2O/C4

9-12/1

viteza molara, h-1

300-400

Shell 205

IM

Fe2O3+Cr2O3

620-680

600-650
1,5-1,8

8/1
cca.500

20/1
100-300

Conversia, %

27-33

26-28

45

Selectivitatea in C4,%

69-76

73-75

90

Modul de operare

continuu

ciclic

Schema unei instalatii de dehidrogenare a butenelor in prezenta de vapori de apa,

dezvoltata de firma Sell, este prezentata in fig.nr.1.

Fig.nr.1 Schema unei instalatii de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea nbutenelor. Procedeul Phillips.
1.sectia de conditionare, 2-cuptoare, 3-reactoare, 4-turn de racire, 5-separator, 6compresor, 7- sectia de recuperare a fractiei usoare (H 2-C3), 8-sectia de purificare a
butadienei.
Dehidrogenarea n-butanului in doua trepte

Dehidrogenarea n-butanului se realizeaza industrial in prezenta de catalizator Al 2O3Cr2O3. In strat fix (procedeele Phillips, Houdry) sau in strat fluidizat, la presiunea
atmosferica, temperatura de reactie de cca. 575C si cea de regenere a
catalizatorului de 650C, cand se obtine un randament in butene si butadiena de
peste 30%. In cazul procesului OLEFLEX-UOP, dehidrogenarea are loc intr-un reactor
multitubular, cu ajutorul unui catalizator de Cr 2O3/Al2O3, la 570C si presiunea 0,8
bar. Conversia la o trecere este 22,5%, cu o selectivitate de 80-90% mol. Intr-om
varianta moderna, aceasta tehnologie este asociata cu o unitate Olex de separare a
olefinelor pe site moleculare, putandu-se obtine astfel fractiuni bogate in n-butene.
Procedeul Phillps se caracterizeaza prin dehidrogenarea n-butanului la n-butene si
separarea butenelor de produsii de reactie, prin distilare fractionata si extractiva in
prezenta unei apoase de furfurol, urmata de recircularea n-butanului.
Dehidrogenarea n-butanului are loc izoterm, in reactoare multitubulare, la
temperatura 565-590C, presiuni 0,1-0,2 bar, cu o viteza volumara de 700 h -1.

Tabel nr.3 Date comparative ale proceselor de dehidrogenare a n-butanului.

Indicatori
Ks

Phillips
Houdry
Cr2O3/Al2O3/BeO

6448

IM 2201

Cr2O3/Al2O3

Cr2O3/Al2O3
Procesul de macinare fina,
Impregnare
preparare
pulveriz.
catalizator.

Impregnarea Al2O3 Fasonare

concomitenta,
Al2O3 cu acid

a componentilor
cromic

Tipul react. tub.,strat fix

strat fix

cu acid cromic

prin

si bi Cr-at de K

calc.ult.

strat fluidizat

strat fluid.

strat

Temp.react.C
530-630

560-580

560-590

570-590

575

Temp.regen.C
600-700

600-650

600-650

640-650

pres. dehidr. 1,2bar

150tor.

v.v. h-1

600

200-250

400-600

fluid

700

Rand.de n-C 30

22

31

30

4000

%m
Durata cat. , h
7000

4000

3000

Folosind ca materie prima n-butan cu concentratia 98%, uscat in prealabil,se obtine,

pe o trecere, o conversie de 30% si o selectivitate de 80% mol. Reactoarele
functioneaza alternativ pe dehidrogenare si la durate ale ciclurilor care depind de
compozitia materiei prime.Regenerarea se face la presiunea de 0,7 bar cu un gaz
continand max. 2-3% oxigen. Butenele obtinute in prima treapta de dehidrogenare
se supun in continuare dehidrogenarii pentru obtinerea butadienei.Date
comparative cu privire la performantele acestui procedeu sunt prezentate in tabelul
nr.3.
Dehidrogenarea n-butanului la butadiena intr-o singura treapta (Houdry)
Procedeul Catadiene Houdry este aplicat la obtinerea butadienei prin
dehidrogenarea intr-o singura treapta a n-butanului, cand se obtine un amestec de
butene si butadiena. Reactia are loc in mai multe reactoare orizontale, cu
functionare ciclica, avand un strat de catalizator codnstituit din oxid de
crom/alumina amestecat cu -alumina, in vederea asigurarii unei bune repartitii a
caldurii necesare reactiei, a unei capacitati calorice ridicate a patului catalitic si a
preluarii caldurii degajate la arderea cocsului format in faza de reactie.

Fig.nr.2 Schema unei instalatii de obtinere a butadienei prin dehidrogenarea nbutanului. Prcedeul
Houdry.
1-cuptor pentru incalzirea butanului, 2-reactoare, 3-cuptor, 4-suflanta, 5-ejector, 6turn de racire, 7-com

Conditiile de lucru sunt: temperatura 600-675C,presiunea absoluta 15-70 kPa,

viteza volumara (lichid) 1-3 h-1, conversia la o trecere 50-60 %. Conditiile de lucru
sunt alese astfel incat cantitatea de caldura necesara reactiilor endoterme de
dehidrogenare sa rezulte in faza de regenerare prin arderea cocsului de pe
catalizator. Pentru obtinerea unei functionari continue este necesar ca instalatia sa
aiba 3-5 reactoare cu care sa se realizeze ciclurile de reactie, regenerare, purjare.
Izoprenul
Procedeele industriale de obtinere a izoprenului folosesc extractia din fractiunile C 5
de piroliza sau dehidrogenarea izopentanului (procedeul Houdry) si dehidrogenarea
izoamilenelor (procedeul Shell). Dehidrogenarea izopentenelor la izopren, analoaga
butenelor la butadiena, este realizata in procedeul Shell in prezenta vaporilor de

apa, pe un catalizator Fe2O3-Cr2O3-K2CO3 , la temperaturi de 600C. Dupa reactie,

efluentul este racit cu un ulei care absoarbe polimerii formati, care comprimat si
apoi componentii sunt separati prin distilare extractiva cu acetonitril apos, urmata
de rectificarea si purificarea izoprenului. Firma Shell revendica si posibilitatea
dehidrogenarii simultane a butenelor si izoamilenelor, pentru producerea butadienei
si izoprenului. Se mentioneaza,ca fiind foarte indicat pentru dehidrogenarea
izoamilenelor, un catalizator Sr/Ni/fosfat (catalizator Dow de tipul S), care reprezinta
o varianta perfectionata a catalizatorului Dow de tipul B.
Dehidrogenarea izopentanului in doua trepte
La dehidrogenarea izopentanului de cca.98%, pe catalizator de tipul Cr 2O3/Al2O3, se
folosesc temperaturi outin de 550-600C. Procesul este asemanator dehidrogenarii
n- si izobutanului, izoamilenele separarandu-se din amestecul de reactie prin
distilare extractiva cu dimetilfurfurol.Treapta a doua de dehidrogenare, constand in
dehidrogenarea izopentenelor la izopren, se realizeaza pe un catalizator de tipul
fosfat de Ca-Ni si Cr2O3.
Dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta (procedeul Houdry)
Procedeul de dehidrogenare a izopentanului intr-o trapta (procedeul Houdry) se
poate realiza in aceeasi eficienti si pentru elaborarea unor metode de fabricare mai
putin energointensive.
Tabel Nr. 4 Date comparative
izotpentan.Capacitatea 100000 t/an.

referitoare

Procesul
Pret de cost
Consum de

Consum de

pentru 1 t de
energie
izopren, (%)
Dehidrogenare

la

obtinerea

Investitii

materii prime
(t/t)

10

izoprenului

specifice

(%)
1,8

(%)
100

100

in doua trepte
Dehidrogenare

85,9

2,16

106

57

1,7

103

78

intr-o treapta,sub vid

Dehidrogenarea in

83,6

o treapta,pe cat.Pt
Oxidare in faza

76,2

1,7

94

64

la

lichida
Se citeaza in acest sens: dehidrogenarea izopentanului intr-o singura treapta, pe
catalizator de platina. Date comparative cu privire la obtinerea izoprenului din
izopentan sunt mentionate in tabelul nr.4.

Dehidrogenarea oxidativa a olefinelor C4, C5

Procedeul de obtinere a diolefinelor C4 si C5 prin dehidrogenarea oxidativa a
olefinelor corespunzatoare este exoenergetic si are unele avantaje fata de
dehidrogenarea directa, care constau in consumurile mai mici din materii prime si
energie si lipsa depunerilor de cocs pe catalizator. Au fost facute numeroase studii
cu privire la oxidehidrogenarea n-parafinelor si a olefinelor. In aparenta este
atragatoare oxidehidrogenarea n-parafinelor, deoarece acestea sunt mai ieftine,
insa reactiile decurg in conditii mai severe si cu performante inferioare
oxidehidrogenarii olefinelor(tabelul numarul. 5). S-a abordat si dehidrogenarea prin
agent, respectiv in prezenta iodului, si regenerarea iodului prin tratarea cu oxigen a
acidului iodhidric format sau in prezenta oxigenului, cu formare de apa.
Tabel nr.5 Conditii de lucru si performantele procesului de obtinere a butadienei
prin oxidehidrogenarea n-butanului.
Indicatori Schell

Phillips

Catalizatoru Molibdati sau

Molibdati de Mg

Fosfati de Sn

fosfomolibdati
promotati cu oxizi de
de Na sau Li

Petro-TEX
Molibdati sau wolframati

promotati cu oxizi

de As, Sb, Bi

NIIMSK

de Ti in amestec cu oxizi

de P, Pb

de Ni, Fe,

Co
Temperatura, C 400-600
570

579

Raport molar (0,65-1):1:4

1:1,5:20

1:1,2:15

v.v,h

-1

566

1:1:15

0,5

500

50

17

26,1

9,5

50
R, %m
36,6
S fata C,%m
54,7

62

52,8

26,4

Conv. % m

28

50

36

67

Oxidehidrogenarea n-butenelor la butadiena

Cele mai importante efecte ale procesului de oxidehidrogenare a n-butenelor sunt: deplasarea
echilibrului prin combustia hidrogenului produs in reactia de dehidrogenare, reducerea gradientului de
temperatura in stratul catalitic (reactia devenind exoterma) si eliminarea depunerilor de cocs, avand
ca urmare marirea duratei catalizatorului si evitarea functionarii ciclice. Date comparative asupra
proceselor industriale sunt prezentate in tabelul nr 6.
Indicatori
Rusia

Phillips

Petro-Tex

Temperatura,C 570-670
580
Presiunea,MPa 6

INHP-Rusia

250-300

aprox.1

590-640

Raportul molar C4/H2O 1/30

1/12

Raportul molar C4/O21/0,6

1/3,5

1/0,5/07

viteza volumara,h-1
-

1,5

Tipul de reactor strat fix

fluidizat

reactor adiabatic

Conversia, % m 76,4

72-78

1
1/20

1/5
-

strat fix

strat

75,7

80

Randament, % m
68

68

69-75

56

Selectivitate, %m
84

89

93-95

74

Ferite de Mg,Zn,Cd

Catalizatorul
Fosfat de Fe+prom.
Oxizi de Mg-Mn

NIIMSK-

Fosfati de Ca,Ni

Industrial s-a impus procedeul Petro-Tex, care foloseste catalizatori de tip ferita de
zinc. Mecanismul de reactie propus ia in considerare formarea in prima faza a unui
compus feritic cu un radical C4 , urmata de o reactie de dehidrogenare. Rezultatele
arata ca viteza de formare a butadienei este de gradul zero atat in oxigen, cat si in
butena, in intervalul de conditii folosit in dehidrogenarea oxidativa. S-a aratat, de
asemenea,ca izomerizarea dublei legaturi a butenelor este mai rapida in absenta
oxigenului decat in prezeta lui. Cel mai probabil mecanism pentru izomerizarea
dublei legaturi ar include adsorbtia unei molecule de butena pe o zona de fier redus

(Fe2+) , urmata de extragerea unui atom de hidrogen pentru formarea unui radical
alilic, complexat cu un ion de Fe 2+. In SUA, 75 % din butadiena de sinteza se obtine
dupa procedeul Petro-Tex, realizat prima oara in anul 1965. Dehidrogenarea se face
in sistem continuu, pe catalizator eterogen, cu autoregenerare, in prezenta vaporilor
de apa. Aburul este purtator de caldura si, in acelasi timp, permite evitarea
supraincalzirilor in reactorul adiabatic. Pentru a preintampina dezactivarea
catalizatorului si desfasurarea reactiilor secundare este necesar un control riguros al
temperaturii din reactor. Procesul se desfasoara astfel incat oxigenul sa fie
consumat integral in reactie, ceea ce impune ca in produsele de reactie sa fie un
continut de O2 de maxim 3 % masa. Randamentul de butadiena este direct
proportional cu consumul de oxigen si deci raportul O 2/C4 constituie unul din
parametrii principali ai procesului.Valoarea maxima a randamentului in butadiena
corespunde raportului O2/C4, insa, intrucat acest raport mareste si randamentul de
produse secundare, se lucreaza cu rapoarte mai mici, egale cu 0,5. Schema de
principiu a unei instalatii de oxidehidrogenare a n-butenelor la butadiena, dupa
procedeul Petro-Tex, este redata in figura nr 3 . In procedeul Phillips se lucreaza la
presiunea de 6 bar, ceea ce exclude necesitatea comprimarii gazului de contact in
sistemul de separare, iar caldura fluxului de gaz ce iese din reactor se foloseste
pentru producerea de abur secundar. Procedeul NIIMSK-Rusia utilizeaza un reactor
cu strat fluidizat de catalizator; datorita consumului de abur redus, acesta
reprezinta cel mai economic procedeu. O conditie a proceselor de dehidrogenare in
prezenta oxigenului este aplicarea riguroasa a unor masuri de securitate, pentru
evitarea formarii de amestecuri si de compusi peroxidici. Chiar in conditii optime de
oxidehidrogenare se formeaza produsi secundari ca: furan, compusi acetilenici si
carbonilici, acetaldehida, acrolina, metacroleina, formaldehida si oxid si dioxid de
carbon, a caror separare si valorificare este dificicila. Oxidehidrogenarea butenelor
la butadiena s-a impus fata de procedeele directe de dehidrogenare, datorita
performantelor sale superioare redate comparativ in tabelul numarul 6.
Tabel nr.6 Date comparative ale procedeelor de fabricare a butadienei.
Procedeul
Shell 205
Conversia, %
Randamentul, %

27
20

Consumul de butene, t/t 1,538

Consumul de abur, t/t

Dow

20,8

Petro-Tex
45

72

40

68,7

1,176

1,075
28,9

6,7

_____________________________________________________________________________________

Fig.nr.3
Schema unei instalatii Prtro-Tex
dehidrogenarea oxidativa a n-butenelor.

de

obtinere

butadienei

prin

1-reactor, 2- schimbator de caldura, 3-racitor, 4-turn de racire, 5-coloana de

separare a gazelor.
Oxidehidrogenarea izoamilenelor la izopren se realizeaza in instalatii ca cele de
butadiena, pe catalizatori de acelasi tip si cu parametri de lucru adaptati reactivitatii
mai mari a izopentenelor. Performantele sunt ceva mai mici decat la
oxidehidrogenarea n-butenelor si anume: conversia izoamilenelor este de 65 %, iar
selectivitatea fata de izopren este de 50-80%.
Alte variante industriale pentru obtinerea izoprenului
Procedeul din acetilena si acetona (SNAM)
Acest procedeu are inconvenientul ca foloseste ca materii prime produse
costisitoare, dar operatiile chimice si aparatele necesare sunt relativ simple, iar
randamentele sunt ridicate. Procedeul cuprinde urmatoarele etape:
-condensarea acetonei cu acetilena. Aceasta are loc la temperaturi de 10-40C, la o
presiune de 2 106 Pa, in prezenta unei solutii de potasiu drept catalizator. Se

opereaza cu amoniac lichid, cu un exces de acetilena (2/1), pentru a evita formarea

de produse secundare ale acetonei. Randamentul reactiei este de 96% mol.
Transformarea este oprita prin neutralizarea catalizatorului. Produsul de reactie este
separat prin distilare, sub forma unui azeotrop constituit din metilbutinol-apa (28%).
-hidrogenarea selectiva a metilbutinolului. Reactia se efectueaza la o presiune de
0,5-1 106 Pa, la o temperatura de 30-80C, pe un catalizator de Pd, cu conversia
totala, rezultand un amestec azeotrop metilbutinol-apa.
-deshidratarea metilbutinolului. Operatia se efectueaza la presiunea atmosferica si
temperatura de 250-300C, pe un catalizator constituit din alumina, cu conversia
aproape totala. Se obtine izopren de 98,5%, cu un continut maxim se 1,5% olefine.
Procedeul din propena (Goodyear)
Acest procedeu cuprinde trei faze:
1) Dimerizarea propenei. Reactia are loc in prezenta de tripropil-aluminiu drept
catalizator, la temperatura de 150-200C, presiunea de 20 106 Pa si un timp de
reactie de aproximtiv 95 min. Selectivitatea molara atinge 90-95% pentru o
conversie pe trecere de 60-95%.
2) Izomerizarea 2-metil-1-pentenei la 2-metil-2-pentena. Reactia de izomerizare este
realizata la temperatura de 150-300C, pe un catalizator acid (H 3PO4), in strat fix,cu
o selectivitate de 98-99% mol si o conversie pe trecere de 85%.
3) Descompunerea termica a 2-metil-2-pentenei la izopren. Reactia se efectueaza la
650-700C, in prezenta de initiatori de radicali (HBr sau peroxizi) si abur, la un timp
de ractie de 0,1 s.

Procedeu din izobutena si formaldehida

Procedeul a fost dezvoltat industrial de firmele Bayer, Davy Powergas, IFP,Kuraray.
Prima faza consta in condensarea izobutenei cu formaldehida (reactia Prins), urmata
de descompunerea catalitica a dioxanului la izopren. La fiecare din aceste reactii
rezulta si numerosi produsi secundari (alcooli cu structura complexa). Amestecurile
de produse secundare pot fi folosite la obtinerea rasinilor fenolice si maleice sau a
plastifiantilor. Prima etapa decurge la 65-70C si la presiunea de
106Pa.Selectivitatea atinge 90-95% mol si conversia 50-80%.Descompunerea
dimetildioxanului (DMD) se face pe un catalizator acid (H 3PO4), in prezeta de abur.
Reactia este endoterma si are loc la temperatura de 200-250C si presiunea de 0,1-

0,2 106 Pa. Conversia DMD este 50-60% si selectivitatea in izopren 80-90%. Ca
produse secundare se obtin piperilene, pirani, alcool tert-butilic.

Puritatea izoprenului (min.98,5%) este functie de concentratia dioxanului, deci si de

concentratia fractiunii C4 intrebuintate ca materie prima.In prezent se studiaza si se
dezvolta si alte tehnologii derivate de la aceasta: obtinerea izoprenului din
izobutena
si formaldehida intr-o etapa (British Hydrocarbon Chemical, Japan
Institute of Physical and Chemical Research, Marathon, Sun Oil); inlocuirea
formaldehidei cu metanol si oxigen sau cu eter metilic (Idemitsu Petrochemical
Sumitomo). Schema de principiu a instalatiei de obtinere a izoprenului din izobutena
si formaldehida este data in figura nr. 4.

Fig.nr.4
Schema unei instalatii de obtinere a izoprenului din izobutena si
formaldehida.`
1-vas de amestecare H2SO4 si formaldehida, 2-preincalzitor, 3-reactor de sinteza a
dioxanului, 4-vas decantor, 5-coloana de extractie, 6-neutralizator, 7-decantor, 8coloana de separare C4, 9, 10-coloane de separare, 11-reactor de cracare a
dioxanului, 12-vas neutralizator, 13-decantor, 14-coloana de extractie a
formaldehidei, 15-coloana de separare a izobutenei, 16-coloana de separare a
izoprenului, 17-coloana de separare, 18-coloana de separare a dioxanului, 19coloana de extractie, 20-coloana de separare a formaldehidei, 21-coloana pentru
concentrarea formaldehidei.

DEHIDROGENAREA ETILBENZENULUI SI A IZOPROPILBENZENULUI

In afara de stiren mai produc trei derivati stirenici, care au intrebuintari industriale si
anume: -metilstirenul, divinilbenzenul si viniltoluenul. In general, utilizarile
acestora sunt similare cu acelea ale stirenului, dar au si utilizari specifice, cum este,
de exemplu, aceea a divinilbenzenului la producerea schimbatorilor de ioni.
Necesitatea intrebuintarii stirenului intr-o serie de materiale plastice de mare
importanta economica (polimerii ABS), in cel mai raspindit tip de cauciuc sintetic
(caucicul butadienstirenic) si in adezivi au facut ca, in paralel cu marirea
capacitatilor de productie pentru instalatiile de dehidrogenare directa a

etilbenzenului, sa se perfectioneze neincetat tehnologia stirenului si sa apara unele

tehnologii noi, cum sunt: obtinerea concomitenta a stirenului si a propenoxidului
(procedeul Hacon), obtinerea stirenului prin extractie din fractia aromatica de la
piroliza, etc.

Stirenul
Stirenul
este
cunoscut
prin
utilizarile
sale
in
domeniul
productiei
polimerilor.Homopolimerul impreuna cu copolimerii cu acrilonitril-metacrilat de
metil, clorura de vinil constituie cca. o treime din productia materialelor
termoplastice. Copolimerii cu divinilbenzen servesc la obtinerea schimbatorilor de
ioni, iar cei cu poliesteri nesaturati au capatat o mare extindere ca materiale de
constructie. Domeniile de utilizare ale stirenului se repartizeaza astfel:
-polistiren de uz general

45%

-polistiren expandat

5%

-copolimer acrilonitril butadien-stirenic (ABS)

12%

-cauciuc butadien-stirenic

20%

-alte utilizari

18%
100%

Stirenul se produce prin mai multe cai, dintre care mentionam pe cele mai
importante:
-dehidrogenarea etilbenzenului;
-clorurarea in catena a etilbenzenului, urmata de hidroliza la alcoolul corespunzator
si deshidratarea la stiren;
-recuperarea din benzina de piroliza;
-oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenbenzen care reactioneaza cu
propena pentru a da -fenil-etanol si propenoxid. Alcoolul (-fenil-etanolul) este apoi
deshidratat la stiren.
Etilbenzenul se poate obtine pe urmatoarele cai:
-alchilarea benzenului cu etena;

-separarea etilbenzenului din extractul aromatic (fractiunile xilenice rezultate in

instalatiile de RC);
-separarea etilbenzenului rezultat ca produs secundar la fabricarea izopropilbenzenului.
Obtinerea stirenului prin dehidrogenarea etilbenzenului se face in prezenta de
catalizatori, potrivit reactiei:
C6H5CH2CH3 ==> C6H5CH=CH2 + H2
Reactia este endoterma, 30kcal/mol, si are
loc la temperaturi cuprinse intre 350 si 650C si presiune de 1,3-2,0 bar. In paralel
se produc si reactii secundare care conduc la formarea benzenului,
toluenului,CO,CO2, etenei, metanului si altor produse.
Procedeul de fabricare a stirenului pe calea oxidarii etilbenzenului se bazeaza pe
urmatoarele reactii:
C6H5-C2H5 + O2 ----> C6H5CH(OOH)CH3
C6H5CH(OH)CH3

C6H5CH(OOH)CH3 + C3H6 ---> CH3CH(O)CH2 +

C6H5CH(OH)CH3 ---> C6H5CH=CH2 + H2O

1 mol etibenzen + 1 mol oxigen + 1 mol propena = 1 mol propenoxid + 1 mol stiren
+ 1 mol apa. Din proces rezulta pentru fiecare tona de propenoxid 2,8 t de stiren
(teoretic 1,8 t).
Stiren se obtine si prin oxidarea etil-benzenului la acetofenona (la 115-145C si cca.
3 barin prezenta de catalizator acetat de mangan, reducerea acestuia la metilfenil-carbinol (la 150C si 10 bar, catalizator Cu-Cr-Fe), deshidratarea alcoolului la
250C si presiune atmosferica, inprezenta catalizatorilor TiO 2, H3PO4, acid oxalic
anhidru si clorura de oxalil. C 6H5C2H5+ O2 ---> C6H5COCH3 + H2O
C6H5COCH3 + H2
---> C6H5CH(OH)CH3
C6H5CH(OH)CH3 H2O ---> C6H5CH = CH2

Tehnologia alchilarii benzenului la etilbenzen

Obtinerea stirenului din etilbenzen presupune realizarea urmatoarelor etape
principale:
-fabricarea etilbenzenului, prin alchilarea benzenului cu etena concentrata sau
diluata in amestec cu alte hidrocarburi nereactive in conditiile de reactie;
-dehidrogenarea etilbenzenului la stiren;
-separarea stirenului din produsele de reactie si purificarea lui.

Consideratii teoretice.Alchilarea benzenului cu etena consta dintr-o serie de

reactii succesive reversibile,care au ca rezultat final alchilarea completa a nucleului
benzenului (formarea hexametilbenzenului).
C6H6 + C2H4 =k1=C6H5-C2H5; C6H5-C2H5 + C2H4 =k2=C6H4(C2H5)2 (amestec la echilibru
de izomeri o, m,p), etc. Reactia decurge in prezenta catalizatorilor (clorura de
aluminiu, acid fosforic pe suport, etc.). Constantele de echilibru pentru reactia de
alchilare se calculeaza pe baza formulei aproximative: lgK p = - H298/(4,576T)
S298/(4,576)
Datele termodinamice arata ca sub 500 K se atinge echilibru termodinamic,
conversiile fiind practic cantitative.Conversiile la echilibru depind de raportul molar
benzen:etena, temperatura si presiune. Cresterea raportului molar bezen:etena si
cresterea presiunii duc la cresterea conversiilor la echilibru ale etilbenbenzenului.
Constantele de viteza ale reactiilor de alchilare si ale celor de dezalchilare cum si
ale reactiilor de polialchilare nu sunt egale dar energiile de activare a reactiilor de
desprindere a protonului din nucleul benzenic, monoetilbenzenic, di- si
polietilbenzenc sunt, foarte apropiate intre ele. Alchilarea superioara a benzenului
cu etena decurge cu viteza mai mica, introducerea grupelor etil micsorind
reactivitatea nucleului. Pentru reactiile seuccesive (de ordinul I) in prezenta clorurii
de aluminiu:
C6H6 ---> C6H5-C2H5 ---> C6H4(C2H5)2 ---> C6H3(C2H5)3 ---> C6H2 (C2H5)4 ---> C6H(C2H5)5 :
k6 = 1: 0,52: 0,235: 0,079: 0,12: 0,15. Inegalitatea constantelor de viteza se
datoreste efectelor de orientare. In timp ce in benzen exista sase pozitii echivalente
pentru alchilare, in etilbenzen exista numai cinci, care nu mai sunt echivalente din
cauza deranjarii simetriei densitatii electronice; in cazul formarii acestuopolialchililor
intervine si orientarea stereochimica ca rezultat al interactiunii grupelor alchil
alaturate.
Alchilarea in prezenta clorurii de aluminiu in faza lichida. Pentru alchilarea
benzenului, etena nu trebuie sa contina olefine care duc la micsorarea
rrandamentului si la dificultati de separare. Concentratia etenei poate sa varieze in
limite relativ mai largi, admitindu-se concentratii de minimum 90%. Alti compusi
nesaturati cum sunt propena si butenele formeaza izopropilbenzen sau butilbenzeni,
complicand procesul de purificare a etilbenzenului si marind consumul de
benzen.Alchilarea benzenului cu etena, in faza lichida si in prezenta clorurii de
aluminiu, conduce la formarea etilbenzenului si a unor produse secundare potrivit
reactiilor:
C6H6 + C2H4 ---> C6H5C2H5(1) ; C6H6 + 2C2H4 ---> C6H4(C2H5)2(2); C6H6 +
3C2H4 ---> C6H3(C2H5)3 (3); C6H4(C2H5)2 + C6H6 ---> 2C6H5C2H5 (4); C6H3(C2H5)3 +2C6H6
---> 3C6H5C2H5 (5); C2H4 + CH3C6H5 ---> CH3C6H4C2H5 (6); C3H6 + C6H6 --->
C6H5(CH3CHCH3)(7). Etilbenzenul ia nastere si in reactiile de desalchilare (4) si in
reactia de transalchilare (5), astfel ca randamentul de etilbenzen creste datorita
acestora. In faza lichida acida, clorura de aluminiu se afla dizolvata, iar in faza
lichida hidrocarbonata se afla benzenul nereactionat si produsele reactiei de

alchilare: etilbenzen, dietilbenzen, trietilbenzen, etc. Prezenta oxigenului, a oxidului

de carbon si a acetilenei duce la marirea consumului de clorura de aluminiu si la
formarea de polimeri. Alte substante care pot insoti reactantul, ca azot, hidrogen,
metan si hidrocarburi parafinice nu influenteza asupra reactiei de alchilare, dar
maresc pierderile de benzen prin antrenare. Pentru obtinerea etilbenzenului pur cu
consumuri mici de clorura de aluminiu este necesara utilizarea unui benzen foarte
pur cu un continut in sulf 0,1%, temperatura de congelare de minim 4,85C si un
interval de fierbere de 1C, conditia corespunde la o puritate de peste 99%.
Continutul de apa trebuie sa fie sub 10 ppm. Concentratia clorurii de aluminiu nu
trebuie sa fie mai mica decat 97,5%, neadmitindu-se concentratii mai mari de 0,3%
fier, 0,5% titan, iar reziduul insolubil sa nu depasesca 0,2%. Alchilarea are loc la
presiune atmosferica, la 90-95C si in prezenta clorurii de aluminiu drept catalizator.
Pentru initierea reactiei se adauga cantitati mici de clorura de etil. Schema
tehnologica a unei de alchilare este prezentata in figura nr. 5. In reactorul de
alchilare se introduc benzenul uscat prin distilare azeotropa, etena si complexul
catalitic; acesta este preparat discontinuu intr-un vas cu agitare in care se introduce
benzen, clorura de aluminiu in mediu de polialchilbenzeni provenitinde la
rectificarea produsilor de reactiei de alchilare si cu adaos de clorura de etil sau de
cantitati mici de apa. Reactorul de alchilare contine o coloana de lichid de circa 10
m inaltime, in care barboteza etena. In reactia de alchilare, clorura de aluminiu
formeaza cu olefina un complex cu urmatoarea compozitie, aproximativa, in %gr.:
AlCl3 legat 26; AlCl3 liber 1; Hidrocarburi cu masa moleculara mare 25; benzen si
etilbenzen
48. Densitatea acestui amestec este mai mare decat 1. Reactia
exoterma se mentine la 95C, prin refluxarea hidrocarburii si racire prin manta.
Impreuna cu benzenul uscat se recircula polialchilbenzenii si complexul de
catalizator proveniti din sistemul de separare. Gazele reziduale sunt racite pentru
condensarea vaporilor de benzen, care se recircula la alchilare . Benzenul, ramas la
gazele reziduale dupa condensare, se retine prin adsorbtia in polialchilbenzeni.

Fig.nr.5 Schema tehnologica a instalatiei de obtinere a etilbenzenului in faza lichida.

1-aparat pentru prepararea catalizatorilor de AlCl 3; 2-pompa de alimentare cu
benzen, polialchilbenzen si complex catalitic; 3-rezervor pentru pregatirea sarjei
(benzen, polialchilbenzeni, complex catalitic recirculat); 4-coloana de alchilare; 5, 8schimbatoare de caldura; 6,9-decantoare pentru complexul catalitic; 7- coloana de
absorbtie; 10-coloana pentru descompunerea complexului catalitic; 11-coloana de
neutralizare; 12-coloana pentru spalarea alchilatului alcalin; 13-instalatie de
dezalchilare la temperatura inalta.
Produsele de alchilare sunt decantate, complexul separat recirculandu-se in parte la
alchilare, iar
alta parte servind la dezalchilarea polialchilbenzenului. Pentru
descompunerea urmelor de complex catalitic, dupa decantarea produselor de
reactie sunt tratate cu apa si neutralizate cu solutie de hidroxid de sodiu. Produsele
neutralizate si excesul de alcalii se spala cu apa, alchilatul fiind trimis la rectificare.
Benzenul si alchilbenzenii dizolvati in apele de spalare se recupereaza prin
antrenare cu abur. Produsul obtinut dupa alchilare are urmatoarea compozitie: 50%
vol. benzen, 34-36%vol.
etilbenzen, 13-15% vol. dietilbenzen, 1-2% vol.
polietilbenzeni. Prin rectificarea acestuia se separa fractiunile: -benzen nereactionat
care se recircula la alchilare;-etilbenzen;- dietilbenzen;-amestec de polialchilbenzeni
cu temperatura de fierbere pana la 300C. Eilbenzenul brut se rectifica pe o
coloanavirful de 50 de talere; la varful coloanei se obtine benzen, care se recircula
la alchilare.Produsul de baza constituie alimentarea coloanei urmatoare, de

asemenea, de 50 de talere,la varful careia (135C) se obtine etilbenzenul cu o

puritate de 99% si un continut de 10 ppm cloruri. Produsul de baza al acestei
coloane se introduce in coloana cu umplutura operata la o presiune remanenta de
10-20 mm Hg si 75-80C. Coloana functioneaza cu reflux minim si la varf se obtine
majoritatea dietilbenzenilor. Din produsul de baza al acestei coloane se obtine
printr-o noua distilare, la presiunea remanta de 10-20 mm Hg, un produs de varf
(110-135C) denumit plastifiant-2 si un produs de baza plastifiant-1, utilizat la
prelucrarea cauciucului. Gazele reziduale nu contin practic etena, ci numai inerte si
circa 6% HCl format prin hidroliza clorurii de aluminiu sau descompunerea cloruriide
etil. Concentratia de acid clorhidric variaza in functie de concentratia etenei in
fractiunea etan-etena folosita la alchilare; astfel pentru etena 96-98% atinge 5-6%.
Polialchilbenzenii superiori rezultati de la rectificare sunt introdusi in instalatia de
dezalchilare impreuna cu complexul catalitic provenit de la decantare. Dezalchilarea
are loc discontinuu, catre sfarsitul procesului atingindu-se temperatura de 260C. In
alta varianta polialchilii folositi la absorbtia benzenului antrenat din reactor se
recircula la coloana de alchilare. La varful reactorului de dezalchilare se obtine un
amestec de benzen, mono-,di- si polialchilibenzeni, care dupa racire este introdus in
flux, inainte de spalare cu apa.
Alchilare catalizata de acid fosforic pe suport solid in faza gazoasa. La alchilarea
benzenului in faza gazoasa drept catalizator se foloseste acidul fosforic pe suport de
kiselgur (acidul fosforic pe silice favorizeaza mai mult reactiile de polimerizare ale
olefinelor). In cazul alchilarii benzenului cu etena in faza de vapori de catalizator de
acid fosforic, conditiile privind puritatea etenei sunt mai putin severe, putandu-se
folosi fractiunea etan-etena obtinuta din instalatiile de cracare a propanului.Pentru
micsorarea cantitatii de polialchilbenzeni se lucreaza cu raporturi molare
benzen:etena foarte mari (5:1 pana la 10:1); se reuseste astfel sa se limiteze
cantitatea de dialchilbenzeni la numai 0,1% din produsele alchilate, dar se recircula
cantitati mult mai mari de benzen. Dezalchilarea polialchilbenzenilor se poate
efectua intr-o instaltie de dimensiuni mici, cu clorura de aluminiu,deoarece acidul
fosforic nu catalizeaza ca permite folosirea gazelor cu continut mic de etena, de
exemplu gazele de la coloanele de demetanare din instalatiile de separare a gazelor
de la piroliza. Aceste gaze contin metan si hidrogen si etan-etena, ca produse
usoare, cum si produse grele. Etena se poate concentra si folosi pentru alchilare.In
figura de mai jos (fig.nr.6) este prezentata schema tehnologica a unei instalatii de
alchilare in faza de vapori, pe catalizatori de acid fosforic.Catalizatorii de acid
fosforic pe kiselgur permit obtinerea unor conversii ale etenei de 98,7% si
randamente in etilbenzen de 99,9%. Din amestecuri de vapori de benzen-etena
care parasesc reactorul se separa gazele, benzenul care se recircula la alchilare si
etilbenzenul pur.

Fig. nr. 6 Schema tehnologica a instalatiei de alchilare in faza vapori

Un alt procede catalitic de alchilare a benzenului in faza vapori este cunoscut sub
denumirea Alkar, care temperatura 150C, presiune 130 bar, raport molar
benzen/etena 5-7/1. Procedeul Alkar poate fi folosit si in cazul ca se dispune de
etena diluata, de 8-10 % din gaze de rafinarie.
Etilbenzenul se poate obtine si pe catalizator de silicat de aluminiu, periodic
regenerat in reactoare cu functionare ciclica; la temperatura de 375C si presiuni de
20-30 bar si la un raport molar benzen/etena de 5-20/1.
Dezalchilarea
Este procesul invers alchilarii prin care un radical alchil este scos dintr-un compus
organic. Hidrodezalchilarea este reactia alchilaromaticelor cu hidrogenul pentru
producerea hidrocarburii aromatice de baza si a hidrocarburilor alcanice
corespunzatoare.
C6H5-CH3 + H2 ---> C6H6 + CH4
Dezalchilarea poate fi realizata termic sau catalitic.
Dezalchilarea catalitica prezinta avantajul unor viteze mai mari de reactie,
temperaturi de reactie mai mici si conversii mai mari pe trecere.Cei mai frecventi
catalizatori folositi sunt cei care contin 10-15% masa de oxid de crom depus pe
alumina. Ca principale procese de dezalchilare se folosesc procesele Hydeal (UOP
catalizator selectiv, temperatura 600-650C, presiune 35-70 bar), proces Detol
(doua reactoare in serie, 540-650C, 37-70 bar, catalizator Cr2O3-Al2O3).
Alternativele tehnologice difera intre ele prin natura alimentarii (toluen, fractii
toluenice, BTX) tipul catalizatorului, constructia reactorului.
Dezalchilarea toluenului
Dezalchilarea toluenului se prezinta in fig. nr. 7. In acest procedeu se incalzeste
toluenul la temperaturi de 650-750C si sub presiune de hidrogen de 35-40 bar.

Toluenul si toluenul recirculat, impreuna cu hidrogenul se preincalzesc intr-un

incalzitor tubular la 650-750C si intra cu o presiune de 35-70 bar in reactorul 2,
unde are loc o reactie exoterma.Se utilizeaza un catalizator selectiv cu un
randament de 95-

98% mol fata de stoechiometrie. Pentru mentinerea temperaturii se poate injecta ca

efluent toluen rece. Efluentul obtinut este trecut, dupa racire, in separatorul de
hidrogen 3, de unde lichidul trece in stabilizatorul 4, apoi in inalbitorul 5 si in final in
coloana de distilare 6, unde la partea superioara se obtine benzen, iar la partea
inferioara, toluenul care este apoi recirculat. Ca produs secundar se obtine in blazul
coloanei 6 difenil, care se scindeaza insa in prezenta hidrogenului.

Fig.nr.7 Schema tehnologica a instalatiei de hidrodezalchilare.

Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren

Consideratii teoretice. Dehidrogenarea etilbenzenului la stiren decurge dupa o
reactie endoterma:
C6H5-CH2-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 + H2 Ho298 = 125 kJ/mol
Valorile constantei de echilibru cresc cu temperatura, ale entalpiei de reactie si a
energiei libere crec in valori pozitive cu aceesi temperatura, asa cum rezulta din
tabelul nr. 7.
Tabel nr.7 Valorile constantei de echilibru,entalpiei de reactie si a entalpiei libere la
dehidrogenarea etilbenzenului
_____________________________________________________________________________________
Entalpia,Ho298

Temperatura,K
echilibru, Kp

Entalpia libera de r.Go298,

kJ/mol

Constanta de

kJ/mol

_____________________________________________________________________________________________
298

117,46

83,15

2,64 10-13

700

123,52

33,23

3,34 10-1

800

124,20

20,31

4,77

900

124,66

7,32

3,80 101

1000

124,94

-5,78

2,03 102

Influenta presiunii asupra reactiei de dehidrogenare este prezentata in figura nr.8,

conversia in etilbenzen scade cu cresterea presiunii, iar aceasta creste cu
temperatura si cu raportul de dilutie a hidrocarburii cu aburul.

Fig. nr.8 Influenta presiunii asupra conversiei si selectivitatii dehidrogenarii

etilbenzenului la stiren
1-presiune atmosferica; 2- 170 kPa; 3- 274 kPa. 2-170 kPa; 3- 274 kPa.
In afara de reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, in aceleasi conditii
mai pot avea loc numeroase reactii secundare, dintre care insa se mentioneaza
acelea care influenteaza in mod sensibil selectivitatea dehidrogenarii etilbenzenului
sau activitatea catalizatorilor si anume:
-

dezalchilarea etilbenzenului: C6H5-C2H5 ---> C6H6 + H2 Ho298=103,19

kJ/mol
hidrodezalchilarea etilbenzenului: C 6H5-C2H5 + H2 ---> C6H5-CH3 + CH4
Ho298=-66,045 kJ/mol
hidrodezalchilarea toluenului:
C6H5-CH3 + H2 ---> C6H6+CH4
Ho298=-42,5
kJ/mol
formarea cocsului:
C6H5-C2H5 ---> 8C + 5H2

Ca urmare a reactiilor secundare, caldura efectiva de reactie, consumata la

producerea stirenului, creste la cca. 138 kJ/mol. Vaporii de apa folositi ca diluant
aduc aportul caloric necesar reactiei, micsoreaza considerabil presiunea partiala a
etilbenzeului, deplasind echilibrul in favoarea producerii stirenului si redudepuneri
dce depunerea de cocs pe catalizator, mentinanu-l intr-o forma activa, iar prezenta
catalizatorilor amelioreaza conversia si selectivitatea procesului.

Conditiile specifice dehidrogenarii catalitice a etilbenenzenului la stiren sunt

urmoarele: temperatura 550-650C, viteza volumara 0,3-1 h-1, presiunea 0,1-0,3
106 Pa abs in instalatiile mai vechi si sub 0,1 10 6 Pa abs in instalatii noi. Primul
catalizator folosit la obtinerea fost constituit dintr-un amestec de trei componenti:
ZnO, Al2O3, CaO, care la temperatura de 600-675C conduce a obtinere unei
conversii de 38% si a unei selectivitati de 82%. In prezent se folosesc catalizatori
alcatuiti exclusiv pe baza de oxizi de fier promotati cu compusi ai potasiului,
cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare etc. Acesti catalizatori se
caracterizeaza prin: stabilitate buna in prezenta vaporilor de apa, activitate si
selectivitate ridicata (randamente de cca. 60%, selectivitati de peste 90%), durata
de functionare indelungata (cca. 2 ani). Principalul component activ, oxidul de fier,
are si rolul de suport al catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin,
constanta vitezei de reactie creste cu un ordin de marime. S-a observat de
asemenea ca promotorul alcalin, de tipul compusilor cu potasiu, influenteaza
favorabil viteza reactiei de regenerare a cocsului depus pe catalizator. S-a constatat
ca viteza formarii stirenului si a toluenului creste cu cresterea bazicitatii
promotorului, dar in schimb, formarea benzenului este legata de functia acida a
catalizatorului. Selectivitatea maxima a stirenului se observa in cazul utilizarii
promotorilor de Rb si Li. Adaugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc.
constituie distantieri ce impiedica contactul intre cristalele usor sinterizabile,
influentand stabilitatea catalizatorilor. Alti promotori de stabilizare sunt oxizii
metalelor alcaline puternic electropozitive (Rb, Cs) si oxizii metalelor alcalinopamantoase (Ca,Sr, Ba). Elementele din grupa a II-a sunt mai putin active ca
promotori, in schimb, compusii lor (cum este aluminatul de calciu), confera
rezistenta mecanica sporita catalizatorului. Compusii chimici care reprezinta
otravuri ale catalizatorilor sunt sulful si mai ales clorul, ca atare sau sub forma de
combinatii. Otravirea cu clor este relativ lenta si afecteaza progresiv intraga masa a
stratului catalitic. Presupunerea ca otravirea are loc prin blocarea centrilor activi ai
catalizatorului este justificata prin usurinta cu care, in general, halogenurile
participa la fenomenul de sinterizare. Industrial, efectul nociv al clorului este
atenuat prin retinerea lui pe un strat de catalizator aditional, asezat deasupra
principalului strat catalitic. Dezactivarea reversibila a catalizatorilor de
dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs pe centri activi. Cocsul provenind din
reactii secundare (polimerizare, cracare, policondensare) se indeparteaza prin
ardere in prezenta oxigenului din vaporii de apa si aer. Studiile cinetice realizate pe

sisteme catalitice aplicate industrial si folosirea datelor obtinute la elaborarea

modelelor matematice au permis conducerea procesului de dehidrogenare, in
conditiile cele mai favorabile din punct de vedere al consumului de etilbenzen si
energie. Cu catalizatorul de dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena si
alte hidrocarburi alchilaromatice, care au o grupare alchil liniara sau ramificata,
folosind temperaturi de 500-560C, o dilutie cu abur a hidrocarburii in raportul 3/1 si
viteze volumare 0,8-1 h-1. Izopropilbenzenul care are o catena ramificata se
dehidrogeneaza cu o viteza mai mare decat etilbenzenul si n-propilbenzenul.
Introducerea unui al doilea substituent sau a unui heteroatom in nucleul benzenic
mareste considerabil viteza de dehidrogenare a gruparii alchilice.

Procede industriale de obtinere a stirenului prin dehidrogenare directa.

Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau in dehidrogenarea catalitica
a etilbenzenului, urmata de separarea stirenului din produsul de reactie lichid si
purificarea acestuia. In functie de reactoarele utilizate, procedele de
dehidrogenare se impart in doua grupe: izoterme si adiabatice.
Cel izoterm este mai dificil de aplicat pentru ca necesita reactoare multitubulare
cu circulatie de purtator caloric in exteriorul tuburilor si are un cost mai ridicat si
o productivitate mica. Aceste tipuri de reactoare au insa avantajul unui consum
energetic mai mic, performante mai bune la temperaturi de reactie mai scazute
si, ca urmare, un rapot de dilutie de vapori de apa inferior fata de functionarea in
conditii adiabatice. Datele tehnologice referitoare la acest procedeu sunt
urmatoarele: - temperatura de intrare in reactor: 580C;- temperatura
purtatorului de caldura:*la intrare: 750C, *la iesire: 630C;-raportul masic de
dilutie cu abur: 1,1-1,2;-conversia pe trecere: 60% mol;
-selectivitatea: 92-94% mol. In figura nr.9 este prezentata schema tehnologica a
procedeului de dehidrogenare a etilbenzenului cu functionare izoterma a
reactorului. Catalizatorii recomandati pentru folosirea in reactorul izoterm
trebuie sa aiba o rezistenta mecanica buna, capacitate de a lucra la dilutie
redusa de abur:hidrocarbura (1,1-1,2 m)si o durata de exploatare indelungata (56 ani).

Fig. nr.9 Procedeul instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenare

izoterma a etilbenzenului. Procedeul BASF.
1-cuptor; 2-reactor; 3, 4, 5-schimbatoare de caldura; 6-racitor; 7-sistem de
separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8-suflanta; 9-purificare.

Procedeul adiabatic a cunoscut o importanta dezvoltare industriala. In cazul folosirii

unei singure trepte de reactie, la acest procedeu se obtine o conversie per pas de
cca. 40% la presuni cuprinse intre 0,15-0,2 10 6 Pa abs. Daca sunt aplicate doua
trepte de reactie in serie se obtin conversii de 45-50%, la presiuni comparabile cu
acelea la o singura treapta de reactie. In practica este necesar sa se coreleze
conditiile de lucru, in special temperatura de reactie, presiunea si raportul
abur/hidrocarbura, cu conversia si selectivitatea. De-a lungul patului catalitic,
endotermicitatea reactiei conducela o scadere a temperaturii cu 1C pentru o
conversie a etilbenzenului de 1% si de aceea trebuie ca la intrarea in reactor sa fie
un nivel termic corespunzator, in scopul obtinerii unei conversii ridicate, intrucat la
temperaturi de cca. 610C viteza reactiilor secundare este relativ mare. Se
utilizeaza mai multe reactoare in serie prevazute cu incalzire intermediara a
efluentului sau se opereaza sistemul de reactie la presiuni scazute. Caderea de
presiune pe stratul catalitic limiteaza insa solutiile tehnologice si de aceea s-au
adoptat reactoarele cu curgere radiala in locul reactoarelor cu curgere axiala.
Catalizatorii utilizati in reactoarele adiabatice lucreaza in conditii de dilutie cu abur a
etilbenzenului de 1,6-2,5 si au o durata de exploatare de 1,5-2 ani. Se mentioneaza
trei grupe de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obtinere a stirenului.

-catalizatori activi (conversie de 55-60% mol), dar mai putin selectivi

(selectivitate 89-90% mol), capabili sa lucreze la rapoarte masice de dilutie
apa/etilbenzen >2;
-catalizatori selectivi (selectivitate cca. 95% mol), dar mai putin activi (conversie
40%), operand la temperaturi mai ridicate si la rapoarte masice de
apa:etilbenzen de 2-2,2;
-catalizatori activi (conversie 50-55%) , si selectivi (selectivitate 90% mol), ce
functioneaza la rapoarte masice de dilutie cu abur >2.
Procedeele adiabatice au fost dezvoltate de o serie de firme (Dow, MonsantoLummus, Cosden-Baadger UOP,etc.).In figura nr.9 este prezentata schema
tehnologicaa unei instalatii de producere a stirenului prin dehidrogenarea
adiabatica a etilbenzenului.
Cele mai raspandite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren sunt:
-procedeul Cosden-Badger. Procedeul este realizat in reactoare adiabatice, la
presiune atmosferica, avand o mare flexibilitate in ceea ce priveste folosirea
catalizatorilor, prezinta consumuri energetice scazute si foloseste la rectificare
inhibitori fara sulf. Schema tehnologica a instalatiei este prezentata in figura nr.10.

Fig.nr. 10 Schema instalatiei de obtinere a stirenului prin dehidrogenarea

adiabatica a etilbenzenului .
1,2-vaporizator; 3-supraincalzitor; 4-reactor; 5,6,9-schimbator de caldura; 6generator de abur; 8- decantor; 10-coloana de stripare; 11- coloana pentru
separarea stirenului brut; 12-coloana pentru purificarea stirenului brut; 13coloana de separare a etilbenzenului; 14-coloana de separare a aromatelor
usoare.

-procedeul Monsanto-Lummus Crest a fost aplicat in instalatii cu capacitati intre 60680 kt stiren/an, dehidrogenarea avand loc in sistem adiabatic, sub vid. Specific
procesului este obtinerea directa a stirenului din benzen si etilena.
-procedeul Cd F-Chemie Technip se aplica in instalatiile de capacitati cuprinse intre
20-300 de kt stiren/an. Procesul este adiabatic si utilizeaza catalizatori cu
performante superioare.
-un procedeu nou, cu mari perspective de dezvoltare, este procedeul Styrol Plus,
elaborat de firmele UOP si Allied Signal Engineering Material-Research Center din
S.U.A. si aplicat de firma Mitsubishi Petro-Chemical Corp. pe o instalatie de 5000
t/an stiren. Specific acestui procedeu este constructia reactorului si utilizarea a doi
catalizatori diferiti, dintre care un catalizator pentru dehidrogenare iar celalalt
pentru arderea selectiva a hidrogenului rezultat din reactia de dehidrogenare.
Caldura rezultata in urma arderii este consumata in proces. Instalatia a functionat
cu o conversie de 83% si selectivitatea de 93%. Pe baza rezultatelor obtinute s-a
trecut la proiectarea unei instalatii cu o capacitate de 200 kt stiren/an.Prin acest
procedeu se realizeaza o reducere de 25% a consumului de abur supraincalzit si cu
25% a combustibilului tehnologic.
Procesul de dehidrogenare oxidativa a etilbenzenului are loc in prezenta unor
acceptori ai hidrogenului, acest caz sunt urmatoarele: C 6H5-C2H5 + 1/2O2 ---> C6H5CH=CH2 + H2O H= 119,8 kJ/mol
C6H5-C2H5 + I2 ---> C6H5-CH=CH2 + 2HI
Dehidrogenarea etilbenzenului in prezenta oxigenului are perspective de aplicare
industriale, datorita consumului de energie mai redus, recuperarii caldurii in proces
si aplicarii unor regimuri termice mai scazute (cca. 400C).

ALTE PROCEDE DE OBTINERE INDUSTRIALA A STIRENULUI

Un alt procedeu de obtinere a stirenului este procesul bazat pe reactia de

peroxidare a etilbenbenzenului, urmata de deshidratarea metil-fenil-carbinolului
format (procedeul HALCON).Reactiile principale sunt:
-oxidarea in faza lichida a etilbenzenului la hidroperoxid de etilbenzen: C 6H5C2H5+O2-->C6H5-CHOOH-CH3
-epoxidarea propenei in faza lichida, cu hidroperoxidul de etilbenzen, la propenoxid,
cu formare de metil-fenil-carbinol: C 6H5-CHOOH-CH3+CH3-CH=CH2-->C6H5-CHOHCH3+CH3-CH(O)-CH2
-hidrogenarea hidroperoxidului rezidual si a acetofenonei rezultate ca subprodus la
metil-fenil-carbinol:
C6H5-CO-CH3 + H2 --> C6H5-CHOH-CH3
-deshidratarea metil-fenil-carbinolului la stiren: C 6H5-CHOH-CH3 ---> C6H5-CH=CH2 +
H 2O
Produsele finite in acest procedeu sunt stirenul si propenoxidul. Printre diversele cai
de obtinere a stirenului, cu posibilitati de dezvoltare industriala, se pot enumera:
a)alchilarea tolenului cu metanol. Reactia decurge la temperaturi de cca. 400C, pe
catalizatori zeolitici, formandu-se un amestec de stiren-etilbenzen. Dupa separarea
metanolului si a toluenului nereactionati, care se recircula in proces, se separa
stirenul, iar etilbenzenul se supune dehidrogenarii. In locul metanolului se poate
folosi etilena. Deoarece din doua molecule de toluen si o molecula de etilena rezulta
doua molecule de stiren, se poate considera ca se reduce consumul de etilena la
jumatate fata de procedeul clasic.

b)Dimerizarea toluenului la stiren. Reactia are loc la cca. 500C intr-un sistem
catalitic redox pe baza de Pb/PbO, cu un randament de cca. 70%, in faza urmatoare
se face disproportionarea stilbenului cu etilena, utilizand catalizator de oxid de
wolfram, la temperatura de cca 500C.
c)Dimerizarea butadienei la vinilciclohexena, in faza omogena. Reactia Diels-Alder
de dimerizare a butadienei se realizeaza la cca. 60C, in prezenta unui catalizator
organo-metalic. Vinilciclohexena se dehidrogeneaza la cca. 400C, in prezenta unui
catalizator de platina depusa pe alumina, obtindu-se stirenul.

Dehidrogenarea izopropilbenzenului la -metil-stiren

Tehnologia de obtinere a -metil-stirenului este similara cu aceea de obtinere a

stirenului. Se mentioneaza ca propena este mai reactiva fata de benzen in procesul
de alchilare, comparativ cu etena, iar concentratiile la echilibru in sistemul metilstiren-izopropilbenzen sunt mai favorabile formarii produsului vinilic decat in
cazul sistemului etilbenzen-stiren. Datorita reactivitatii mari a propenei a fost
posibila realizarea procesului cu o fractiune propenica diluata, avand concentratia
min. 40% propena, iar procesul de dehidrogenare are loc la temperaturi mai
scazute, ceea ce determina o selectivitate mai mare a reactiei. Rectificarea
monomerului este de asemenea mai usoara, polimerizarea fiind mai inceata. Toate
aceste avantaje tehnologice duc la un pret de cost al -metilstirenului mai mic
decat al stirenului si deci la ieftinirea cauciucului sintetic de tip butadien-metilstirenic. -Metilstirenul polimerizeaza dupa un mecanism ionic si difera mult in
comportarea la polimerizarea fata de stiren si viniltoluen, prin aceea ca practic nu
polimerizeaza sub forma de homopolimeri, ci numai sub forma de copolimeri.
Aceasta propietate a determinat folosirea acestuia la sinteza cauciucului butadien-metilstirenic. In afara de intrebuintarea drept comonomer in sinteza cauciucului,
-metilstirenul se mai foloseste la obtinerea unor rasini poliesterice si alchidice, in
special pentru sortimente colorate in culori deschise. Copolimerii de -metilstiren cu
metacrilat de metil prezinta o rezistenta termica marita si se folosesc in industria
alimentara. Polimerii -metilstirenului cu masa moleculara mica se prezinta sub
forma de lichide vascoase si se folosesc ca plastifianti in industria vopselelor,
cerurilor, adezivilor si maselor plastice.