Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Fizica
Fizica
Neamu
P.G. Anoaica
628,69
1053,87
1377,59
2991,10
1763,98
1239,44
Abs
Prefa
Lucrarea de fa dorete s prezinte problematica electro-magnetismului n
fenomenele cu inciden medico-farmaceutic.
Sunt coninute astfel noiuni specifice interaciei radiaiei electromagnetice cu
substana, ntlnite de studenii facultilor de medicin sau farmacie n cadrul anilor
de studiu dar i n viitoarea carier.
Fenomenele descrise pornesc de la transportul de substan n cmp elctromagnetic,
ajungndu-se
la
spectrofotometrie
sau
spectrometrie
RMN,
CUPRINS:
Prefa
.............................................................................................................................2
1.
ELECTROLII ........................................................................................................................5
1.1 CONDUCTIVITATEA ELECTROLIILOR......................................................................................5
1.2 GRADUL DE DISOCIERE ...........................................................................................................8
1.3 ECUAIA NERNST ..................................................................................................................11
1.4 POTENIALUL DE DIFUZIE NTR-UN ELECTROLIT NEUNIFORM ................................................12
1.5 CELULE GALVANICE. ELECTROZI REVERSIBILI ......................................................................14
1.6 POTENIALUL DE ELECTROD .................................................................................................18
1.7 TENSIUNEA ELECTROMOTOARE A UNEI CELULE GALVANICE .................................................20
1.8 DETERMINAREA PH-ULUI ......................................................................................................21
1.9 TRANSPORT N CMP ELECTRIC. ELECTROFOREZ ................................................................24
1.9.1 Punctul izolelectric..........................................................................................................24
1.1.2 Mobilitatea electroforetic..............................................................................................25
1.1.1.1
Cmpul electric al unei particule ncrcate.......................................................26
1.10 REACII DE OXIDARE I REDUCERE .......................................................................................29
1.11 APLICAII ALE FENOMENELOR ELECTROCHIMICE N DOMENIUL MEDICAL I FARMACEUTIC ..32
1.11.1
Procese de oxidare i reducere................................................................................32
2.
FENOMENE ONDULATORII .............................................................................................35
1.1 INTERFEREN ......................................................................................................................41
1.2 FENOMENE MAGNETICE ........................................................................................................43
1.2.1 Introducere ......................................................................................................................43
1.1.2 Substana n cmp magnetic............................................................................................45
1.3 UNDE ELECTROMAGNETICE...................................................................................................46
1.1.1 Clasificarea undelor electromagnetice ...........................................................................47
1.4 POLARIZAREA LUMINII. APLICAII ........................................................................................50
1.4.1.1
Polarizarea prin reflexie....................................................................................50
1.4.1.2
Polarizarea prin refracie...................................................................................51
1.4.1.3
Birefringena .....................................................................................................51
1.4.1.4
Polarizarea rotatorie ..........................................................................................53
3.
NOIUNI DE ATOMIC .....................................................................................................55
3.1 INTRODUCERE .......................................................................................................................55
1.2 MODELUL ATOMIC RUTHERFORD ..........................................................................................55
1.3 IPOTEZE CE CONFIRM COMPORTAMENTUL DUAL, UND-PARTICUL ...................................57
1.3.1 Problema radiaiei corpului negru .................................................................................58
1.1.2 Efectul fotoelectric ..........................................................................................................59
1.1.1.1
Dualismul und - corpuscul ..............................................................................60
1.1.1.2
Relaiile de nedeterminare ale lui Heinsenberg ................................................61
1.1.3 Problema stabilitii atomului. Modelul Bhr ................................................................62
1.4 MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI ........................................................................................63
1.4.1 Ecuaia lui Schrdinger. Funcia de und. Orbitali electronici .....................................64
1.1.2 Atomul de hidrogen. Numere cuantice ............................................................................64
1.1.1.1
Orbitalii atomului de hidrogen..........................................................................66
1.1.3 Momentul magnetic orbital i de spin al electronului.....................................................66
1.5 ATOMUL CU MAI MULI ELECTRONI ......................................................................................67
1.1.1 Spinul electronic..............................................................................................................68
1.6 NIVELE ENERGETICE MOLECULARE .......................................................................................71
1.1.1 Spectre de rotaie.............................................................................................................72
1.1.2 Spectre de vibraie...........................................................................................................75
3
1.1.1.1.2
1.1.1.2
Spectrul IR criteriu de puritate........................................................................131
1.1.1.3
Determinarea principiilor active din forme farmaceutice. ..............................131
1.1.3 Aplicaii n bio-medicin ...............................................................................................131
1.1.4 Aplicaii ale spectrofotometriei IR n analizele clinice .................................................134
1.1.5 Aplicaii ale spectroscopiei IR n diagnosticul clinic....................................................139
1.1.6 Aplicaii ale spectroscopiei NIR n industria farmaceutic ..........................................142
5.
OBINEREA IMAGINII PRIN REZONAN MAGNETIC.....................................147
1.1 INTRODUCERE .....................................................................................................................147
1.1.1 Fenomenele magnetice ..................................................................................................147
1.1.2 Spinul nuclear. Rezonana magnetic nuclear (RMN)................................................152
1.1.3 Numr cuantic magnetic de spin ...................................................................................152
1.1.1.1
Spectrul RMN .................................................................................................156
1.2 POSIBILITI DE UTILIZARE PRACTIC A RMN ...................................................................159
1.2.1 Fenomene de relaxare ...................................................................................................161
1.3 PRINCIPIUL FORMRII IMAGINII ...........................................................................................164
1.3.1 Secvene de achiziie a imaginii ....................................................................................169
Electrolii
1. Electrolii
1.1 Conductivitatea electroliilor
Electrolitul este o soluie a unei baze, acid sau sare, avnd o bun conductivitate
electric.
Ionii existeni ntr-o astfel de soluie au sarcinile notate +(z+e), respectiv (ze),
unde z+ i z rezult din valenele ionilor componeni.
Condiia de neutralitate a soluiei impune ca sarcina total, n orice punct al
soluiei, s fie nul. Matematic aceasta se scrie sub forma relaiei (1.1):
z+ e c+ + z (e) c = 0
(1.1)
(1.2)
Capitolul 1
echilibru ntre fora electric (Fe) i fora de frecare, ionul deplasndu-se acum cu
vitez constant. Aceasta reprezint n fapt viteza de drift, vd:
Fe = Ff = vd
(1.3)
(1.4)
KT
6r
(1.5)
D+
D
+ c(ze)2
KT
KT
(1.6)
unde ( = D/KT)
Un calcul estimativ al mobilitii ionice, n general, poate fi fcut considernd
coeficienii de difuzie D+ i D egali cu cel corespunztor moleculelor de ap DH2O =
109 m2/s.
n cazul temperaturii de 300K valoarea mobilitii ionice este:
=
10 9 (m 2 / s )
= 2.4 1011 m N-1s-1
23
1.38 10 300( J )
(1.7)
Electrolii
(1.8)
unde C este concentraia exprimat n moli/l. Unitatea de msur n acest caz este 1
cm2/mol.
1
1
+
)
+
(1.9)
(1.10)
Ion
Cl
Br
I
OH
SOH42
D (m2/s)10-9
2.03
2.09
2.05
5.27
1.07
Capitolul 1
(1.11)
(1.12)
(1.13)
(1.14)
(1.15)
(1.16)
Electrolii
[ A ]
[ A ]
=
=
[ AH ] + [ A ] C0
(1.17)
dt disoc.
(1.18)
dt
recomb.
(1.19)
(1.20)
[ A ][ H ]
K
K= 1 =
,
K2
[ AH ]
(1.21)
(1.22)
(1.23)
[AH] = (1-) C0
(1.24)
K
2
=
1 C0
(1.25)
Capitolul 1
Chiar dac prin rezolvarea ecuaiei de gradul 2 se poate obine valoarea gradului
de disociere, exist ns dou cazuri, n care se pot obine expresii analitice mai
simple.
Cazul I: Atunci cnd C0 << K, adic la concentraii joase. n aceste condiii se obine:
K
2
=
>> 1
1 C0
(1.26)
Din punct de vedere matematic, acest lucru se ntmpl atunci cnd 1, adic
n cazul disocierilor complete, cnd se obin relaiile:
=
C+ C
=
1
C0 C0
(1.27)
adic C+ = C C0.
O soluie mai exact se obine considernd foarte aproape de valoarea 1:
= 1 - ,
(1.28)
( foarte mic)
caz n care se obine:
1 K
2
= =
1 C0
(1.29)
(1.30)
(1.31)
n acest caz este un numr foarte mic, astfel nct 1 - 1. Se obine astfel:
2
K
sau
C0
K
C0
(1.32)
KC 0
(1.33)
Electrolii
electrice:
= e
= e
D+ + D
C0 atunci cnd C0 << K
KT
D+ + D
KT
(1.34)
(1.35)
dc
dx
(1.36)
dc
+ cezE
dx
(1.37)
dc
dc
d
+ cezE = K BT
cez
dx
dx
dx
11
(1.38)
Capitolul 1
J + ( x) = + K BT + + c+ ez +
dx
dx
(1.39)
dc
d
J ( x) = K BT c ez
dx
dx
(1.40)
Relaia (1.39) este scris pentru cationi iar (1.40) pentru anioni, + i sunt
mobilitile respective iar z+ i zvalenele corespunztoare.
Relaiile de mai sus se numesc ecuaiile de electrodifuzie Nernst-Planck. Ele
descriu fenomenele ce au loc n soluii electrolitice neuniforme. De asemenea, cu
ajutorul lor se poate calcula densitatea de curent electric datorat celor dou micri
(drift i difuzie). Astfel, n cazul ionilor monovaleni:
JE = e(J+ J)
(1.41)
12
Electrolii
c
c2
c1
c+
c2
c1
(a)
(b)
Fenomenul este datorat difuziei diferite a ionilor de Na+ respectiv de Cl. Astfel,
deoarece coeficienii lor de difuzie sunt diferii, D+ = 1.33 10-9 m2/s i D = 2.03
10-9 m2/s profilele concentraiilor vor fi i ele diferite. n cazul considerat, deoarece
ionii de Cl vor difuza mai rapid, profilul concentraiei va fi mai abrupt, n timp ce al
ionilor de Na+ va fi mai aplatizat.
Diferena de concentraie dintre cei doi ioni, ce apare ca urmare a difuziei elimin
condiia de neutralitate (1.1), astfel nct n zonele n care c+ > c se acumuleaz o
sarcin spaial pozitiv iar n zonele n care c+ < c se va acumula o sarcin spaial
negativ. n aceste condiii va aprea un cmp electrostatic i implicit o diferen de
potenial electric ntre cele dou regiuni.
n cazul considerat, cmpul electric este orientat de la regiunea concentrat c1
spre regiunea diluat c2. Astfel, el va accelera ionii pozitivi (care datorit difuziei sunt
mai leni) i va frna ionii negativi (care erau mai rapizi).
n felul acesta, dup un anumit timp se ajunge la o stare staionar, n care
densitile de curent corespunztoare celor doi ioni sunt egale (J+ = J).
Fr a intra n detalii, prin folosirea ecuaiilor Nernst-Planck (1.391.40) se poate
13
Capitolul 1
K BT + c2
ln
e + + c1
(1.42)
K B T ( K Cl )c 2 ( Na Cl )c1 ( K + Cl )c 2
ln
e ( K + Cl )c 2 ( Na + Cl )c1 ( Na + Cl )c1
(1.43)
innd cont de valorile mobilitilor ionice (tabelul 1-1) se obine n acest caz (c2
= 10 c1) o diferen de potenial = 0.13 mV.
Valoarea obinut este foarte mic i se datoreaz valorilor apropiate ale
mobilitilor ionilor de K+ i Cl.
1.5 Celule galvanice. Electrozi reversibili
Un circuit electric format din doi electrozi introdui ntr-un dielectric, sau n dou
soluii dielectrice diferite, conectate printr-o jonciune lichid se numete celul
galvanic.
Un astfel de circuit este reprezentat n figura 1-2:
14
Electrolii
Electrod I
Electrod II
Electrolit I
Electrolit II
|
Jonciune lichid
Capitolul 1
de HCl. Controlul curentului este asigurat cu ajutorul unei surse de curent continuu
(E).
+
-
Cl
Electrolii
c anodul este din zinc, ionii acestuia vor fi eliberai n soluie conform ecuaiei:
Zn Zn++ + 2e
De aceea, n acest caz va avea loc dizolvarea n timp a materialului anodic.
n concluzie, procesele ce au loc la nivelul electrozilor depind de compoziia
chimic a electroliilor, concentraia lor, materialul electrozilor i de natura
electrodului (catod sau anod). n plus, fenomenele depind i de valoarea densitii de
curent electric.
O categorie special de electrozi o reprezint electrozii reversibili. Pentru a
exemplifica acest lucru considerm un electrod de argint, introdus ntr-o soluie de
AgNO3. ntre acesta i un alt electrod de referin, se aplic o diferen de potenial
de la o surs extern. Curentul electric se nchide prin intermediul unor jonciuni
lichide (sifon electrolitic) ce face legtura ntre electroliii celor doi electrozi.
Astfel, la o anumit valoare a diferenei de potenial electric, electrodul de argint
se comport ca un catod. n acest mod de operare are loc reacia:
|
(exist n soluie)
(1.44)
Capitolul 1
n regim catodic
n regim anodic
(1.45)
M M+ + e
(1.46)
c < cech.
|
|
c = cech
18
Electrolii
De aceea atunci cnd un astfel de electrod este introdus ntr-o soluie electrolitic
a crei concentraie c < cech., reacia (1.46) se va desfura cu o vitez mai mare dect
reacia (1.45) figura 1-4.
n aceste condiii n apropierea electrodului va aprea un exces de sarcin
pozitiv, ce va determina apariia unui cmp electrostatic orientat spre electrod, E.
Acest cmp va intensifica deplasarea ionilor M+ spre electrod, ducnd la stabilirea
unui echilibru privind transportul net de sarcin pozitiv dintre solvent i electrod. n
acest caz sarcina net transportat spre electrod va fi nul. De aceea n acest caz
curentul net datorat deplasrii sarcinii ionice prin difuzie i sub influena cmpului
electric va fi dat de ecuaia Nernst-Planck (z = 1), (1.39), i va fi nul.
dc
d
J + ( x ) = + K B T + + c + e
dx
dx
(1.47)
(1.48)
unde x reprezint distana de la electrod la un punct oarecare din soluie, iar (x)
este potenialul electric ce apare n vecintatea electrodului.
Deoarece relaia este valabil pentru orice punct din soluie, vom alege dou
puncte, astfel: primul punct va fi n imediata vecintate a electrodului x = xs 0, unde
concentraia ionic este cech. deoarece s-a ajuns la echilibru, iar cel de-al doilea se
gsete la distan mare, xB , acolo unde concentraia c+ este egal cu cea a
electrolitului c. Se obin astfel relaiile:
ln c+(xB) + (e/kT) (xB) = ln c+(xs) + (e/kT) (xs)
(1.49)
(1.50)
19
(1.51)
Capitolul 1
unde 0 este o caracteristic a materialului din care este realizat electrodul, numit
potenial de electrod standard. Acesta reprezint potenialul n condiii standard (c =
kT
ln c
Ze
(1.52)
xs
(x)
E
xs
Electrolii
celule galvanice. Pentru a calcula aceast tensiune considerm cazul din figura 1-6, n
care cei doi electrozi de argint sunt introdui n dou soluii de AgNO3 de
concentraie c1 i c2. Cele dou compartimente sunt conectate printr-o punte ce
conine o sare.
Punte de sare
c1
c2
(1.53)
E2
E = E2 E1 - 12
E E2 +
kT
kT
ln c2 0E1
ln c1
e
e
sau
(1.54)
kT
ln (c2/c1)
e
Capitolul 1
AgCl, introdus ntr-o soluie concentrat de HCl (de obicei de concentraie 0.1N ).
Sistemul electrod-soluie se gsete ntr-un tub de sticl ce are la partea inferioar
o membran, deasemenea din sticl. Printr-un control riguros al compoziiei i al
aranjamentului tridimensional al cationilor ce intr n compoziia sticlei (Na+, Ca2+,
Li+, Ba2+) aceast membran poate avea un caracter selectiv. De aceea ea permite, n
general, numai difuzia ionilor de hidrogen. Notm c aceste membrane sunt ns uor
sensibile i la difuzia ionilor de Na. Pentru a diminua acest proces, n compoziia
sticlei se introduc ioni de litiu n concentraie ridicat.
Cel de-al doilea electrod, folosit la msurarea pH-ului, este un electrod de
referin. De obicei acesta este tot un electrod Ag AgCl, aflat ntr-un tub ce conine
o soluie KCl de concentraie ridicat. n poriunea inferioar a tubului se gsete un
dop ceramic poros, avnd rolul unei jonciuni lichide.
Cei doi electrozi se introduc n soluia analizat i sunt conectai la un aparat ce
msoar diferena de potenial dintre ei, AB.
A
1
B
2
Soluie HCl
cH(1)
KCl
cx
Membran
sticl
soluie test
AB + E(2) + J2 + J1 + E(1) = 0
(1.55)
Electrolii
constant.
J2 - diferena de potenial ce apare la jociunea dintre KCl i soluia testat.
e
e
(HCl) = ln cH(x) +
(x)
kT
kT
(1.56)
kT
ln [cH(x)/ cH(1)]
e
(1.57)
unde (x) i (1) sunt potenialele electrice de-o parte i de alta a membranei (n
soluia analizat respectiv n interiorul electrodului de sticl).
n aceste condiii diferena de potenial msurat de voltmetru V va fi:
AB = const. - J1 = const. -
kT
ln [cH(x)/ cH(1)]
e
(1.58)
kT
ln cH(x)
e
AB = const. + 2.303
sau
kT
pH
e
(1.59)
(1.60)
23
Capitolul 1
(1.61)
NH3+ NH2 + H+
(1.62)
Electrolii
[COO ]
a =
,
[COO ] + [COOH]
b =
[ NH 2 ]
,
[ NH 2 ] + [ NH 3+ ]
(1.63)
(1.64)
(1.65)
[ NH 2 ][H + ]
kb =
.
[ NH 3+ ]
(1.66)
ka
k a + [H + ]
(1.67)
b =
kb
kb + [H + ]
(1.68)
ka
[H + ]
= [Nb
N
]e
a
k a + [H + ]
k a + [H + ]
(1.69)
Particulele ncrcate capt, sub influena unui cmp electric extern, Eext., o
25
Capitolul 1
(1.70)
(1.71)
adic
q
Eext = u Eext
6r
(1.72)
q
6r
(1.73)
u=
Electrolii
E=
q
1
2=
0 r
4 0 r a
(1.74)
e2
1
=
zi2 ci () ,
2
D 0 r k BT i
(1.75)
1
zi2 ci ()
2 i
(1.76)
e
1 8 1
=
( N 0 e )I
2D r 4 0 k BT
(1.77)
Capitolul 1
0D = (3.05 10-8) /
I (cm)
(1.78)
Fr a detalia, precizm c atunci cnd raza particulei este mult mai mare dect
D, mobilitatea electroforetic se poate calcula cu relaia:
u=
0 r
q 1
1
q D
=
4 0 r a 1 + a / D 4 a
(1.79)
0 r
f(a/D)
(1.80)
0
2/3
0.1
0.668
1
0.683
10
0.83
102
0.972
103
0.997
n aceste condiii, aproximnd din nou (a), vom obine urmtoarea relaie de
calcul a mobilitii:
u=
f (a / d )
q
4a 1 + a
d
(1.81)
n cazul unei soluii a crei for ionic este ~ 0.1N, pentru o protein globular
de raz 30, aflat ntr-un cmp electric ( 1V/cm), se obine o valoare
u 10-5 (cm/s) / (V/cm).
28
Electrolii
(1.82)
M Mn+ + ne
(1.83)
(1.84)
(E0 = 0.763V)
innd cont de acestea, n continuare vom face din nou o analiz a unei celule
voltaice. De aceea, vom considera urmtoarea celul voltaic: Zn|Zn2+(1M)||Cu+2(1M)|Cu
29
Capitolul 1
e
()
Zn
2+
Zn
(+)
Cu
2+
1.0M
Cu
1.0M
(1.85)
(1.86)
(1.87)
Electrolii
G = -n F E0celul,
(1.88)
pentru c reaciile din celul s fie spontane trebuie ca G < 0, adic tensiunea
electromotoare a celulei s fie pozitiv (E0celul > 0).
De aceea, producerea unor reacii inverse la cei doi electrozi (oxidarea cuprului,
E0Cu = -0.337V, i reducerea zincului, E0Zn = -0.763V) ar duce la obinerea unei valori
negative a tensiunii electromotoare, E0celul = -1.1V. Evident, astfel de procese nu ar
putea avea loc spontan.
Valoarea mai mare a potenialului pentru cupru arat c acesta se reduce mai
uor. n acelai timp, innd cont de potenialele de oxidare pentru cei doi electrozi,
0.763V (Zn) i 0.337V (Cu) rezult c zincul se va oxida mai uor (avnd potenialul
de oxidare mai mare).
De asemenea, reaciile de la nivelul electrozilor pot fi combinate, prin eliminarea
electronic, ntr-o singur relaie:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
(1.89)
Chimitii numesc aceast reacie una de tip redox, iar suma dintre potenialul de
reducere i cel de oxidare se numete potenial redox.
E0redox = E0oxidare + E0reducere
(1.90)
(1.91)
(1.92)
31
Capitolul 1
farmaceutic
Fenomenele electrochimice sunt utilizate frecvent n chimia analitic, la analiza
cantitativ a unor substane lichide. De aceea, metodele ce au la baz aceste
fenomene se mai numesc i electro-analitice.
Astfel, prin folosirea unor electrozi specifici i prin msurarea conductivitii sau
a potenialelor acestor electrozi, devine posibil determinarea concentraiei substanei
analizate. Prin dezvoltarea unor micro-electrozi foarte sensibili, aceste metode au
devenit n ultimul timp foarte competitive. Astfel, metodele se utilizeaz frecvent n
analizele de laborator clinic, la determinarea unor substane medicamentoase, sau a
unor metabolii.
Pe lng sensibilitate, aceti electrozi se remarc i printr-o selectivitate, ei fiind
anume potrivii pentru determinarea concentraiei unor specii ionice (electrozi ion
selectivi).
Un alt avantaj al acestor metode este i n preul relativ mic al aparatelor,
comparativ cu celelalte metode (cromatografie, spectroscopie, rezonan magnetic).
1.11.1 Procese de oxidare i reducere
32
Electrolii
OH
2H2O
OH
2H3O
2e
= -E0oxid. -
RT
[Q]
RT
ln
ln[H 3O + ]
2 F [H 2Q] F
' RT
ln[H 3O + ]
= - Ea0 -
(1.93)
33
Capitolul 1
Vitamina K1
Acidul ascorbic
Riboflavin
Efedrina
E0'(V)
0.363
0.115
0.136
-0.208
-0.117
0.380
0.791
pH
0.20
5.20
4.58
7.00
5.00
7.00
0.29
34
Magnetism
2. Fenomene ondulatorii
Prin und se nelege o perturbaie iniiat ntr-un punct din spaiu, numit sursa i
care se propag din aproape n aproape cu o vitez finit. n cele ce urmeaz ne vom
referi mai ales la undele mecanice i cele electromagnetice.
Astfel, n cazul undelor mecanice, perturbaia este de natur mecanic (variaie a
presiunii, densitii, etc.), fiind astfel obligatorie existena unui mediu solid, lichid
sau gazos prin care unda s se propage. De exemplu, undele sonore, sunt unde
mecanice ce se propag printr-un mediu substanial i care sunt percepute de urechea
uman. Ele constau din zone de compresiune ale mediului, care alterneaz n mod
regulat cu zone de rarefiere.
Pe de alta parte, undele electromagnetice constau dintr-o variaie a cmpului
electric i magnetic, variaie ce se poate propaga printr-un mediu substanial sau chiar
prin vid.
Referitor la funciile ce descriu aceste perturbaii, matematicienii au artat c
practic orice perturbaie poate fi exprimat printr-o suma infinita de oscilaii
armonice, a cror frecven variaz continuu de la 0 la .
Menionm c oscilaia armonic este descris printr-o funcie sinusoidal de
forma:
(t) = A sin (t + 0)
(2.1)
unde: este o mrime caracteristica mediului prin care unda se propaga (De ex:
presiune (P), densitate (), cmp electric (E), magnetic (B), deplasare, etc.);
A amplitudinea oscilaiei;
pulsaia oscilaiei;
i 0 faza iniial.
De asemenea argumentul funciei sinus, adica (t + 0) se numete faza undei.
O alt mrime caracteristic oscilaiei armonice este i perioada, T, definit ca
intervalul de timp dup care mrimea va avea aceeai valoare.
35
Capitolul 2
(t) = (t + T)
(2.2)
(2.3)
T
A
0
Cu alte cuvinte, perioada reprezint timpul n care are loc o oscilaie complet, iar
numrul de oscilaii complete ce au loc ntr-o secund se numete frecven:
= 1/T
(2.4)
Magnetism
(2.5)
1 , 2 = const.
front de und
S
Dac sursa de oscilaie are dimensiuni mari sau dac punctul de observaie P se
gsete la distan mare fa de aceasta, atunci suprafeele de faz constant pot fi
considerate ca fiind plane, caz n care spunem c exist o und armonic plan,
descris de ecuaia:
(x, t) = A sin [(t - x/v)+ 0)]
37
(2.6)
Capitolul 2
1 const.
x1
2 const.
x2
+ 0 =
T vT
t x
+ 0
T
= A(x) sin 2
unde
=vT
(2.7)
(2.8)
(2.9)
Magnetism
(x, t) = (x, t + T)
(2.10)
(x, t) = (x + , t)
(2.11)
(x, t1)
x1 x3
x2 x4
Figura 2-4: Variaia, de-a lungul axei de propagare ox, a perturbaiei , la momentul arbitrar de
timp, t1: (x1, t1) = (x2, t1); x2 - x1 = ; (x3, t1) = (x4, t1); x4 - x3 =
Astfel, dac perioada de oscilaie (T) sau frecvena () (2.4) sunt caracteristici ale
sursei de oscilaie, lungimea de und , legat de viteza de propagare (2.8),
nglobeaz i caracteristici ale mediului prin care unde se propag.
(x1, t)
T
t 1 t3
t 2 t4
Figura 2-5: Variaia n timp a perturbaiei ntr-un punct oarecare, x1: (x1, t1) = (x1, t2); t2 - t1 = T;
(x1, t3) = (x1, t4); t4 - t3 = T
Capitolul 2
presiunea sau densitatea straturilor de aer. Aceste mrimi fiind scalare, avem de a
face cu o und scalara. Exist situaii n care perturbaiile sunt de natur vectorial,
r
r
cum este cazul mrimilor E sau B ce caracterizeaz unda electromagnetic. De
aceea, o astfel de und se numete vectorial.
O caracteristic a undelor vectoriale este i direcia de oscilaie a perturbaiei
vectoriale. Astfel daca vectorul oscileaz paralel cu direcia de propagare, unda se
numete longitudinal, iar daca oscilaia are loc perpendicular pe aceeai direcie (de
propagare), unda se numete transversala.
Apare astfel un nou element definitoriu i anume planul de oscilaie. Dac acest
plan nu se modific n timpul propagrii, unda se numete plan polarizat.
Z
Figura 2-6: Unda plan polarizat, n care perturbaia oscileaz n acelai plan (XOY) ce conine
direcia de propagare
40
Magnetism
( x1 , t 3 )
o
( x1 , t1 )
( x1 , t 2 )
Figura 2-7: Unda polarizat circular, n care perturbaia descrie un cerc situat ntr-un plan
perpendicular pe direcia de propagare
n funcie de sensul micrii, daca rotaia vectorului se face spre dreapta, avem
polarizare dextrogir, iar n caz contrat levogir.
innd cont de acestea, se poate arta c o und plan polarizat poate fi obinut
prin compunerea a dou componente polarizate circular, una levogir, iar cealalt
dextrogir, ce se rotesc cu aceeai frecven.
Figura 2-8: Unda plan polarizat, ca o compunere de dou unde circular polarizate, levogir
respectiv dextrogir
2.1 Interferen
Capitolul 2
1
2
= 1 + 2 = 1 + 2
a)
= 1 + 2 = 0
b)
Figura 2-9: Compunerea undelor aflate (cazuri limit): a) n faz constructiv; b) n opoziie de
faz distructiv
42
Magnetism
1 - 2 = = const.
t
t + t
S1
S2
Figura 2-10: Propagarea undelor sferice, conform principiului lui Huygens: S1 frontul undei la
momentul t; S2 frontul undei la momentul undei t + t
Fenomenul se ntlnete i atunci cnd undele ntlnesc n calea lor deschideri sub
forma unor fante (practicate) ntr-un paravan.
Atunci cnd, de exemplu, frontul unei unde plane ajunge n dreptul unor astfel de
deschideri (de dimensiuni comparabile cu lungimea de und a radiaiei folosite!),
conform principiului enunat anterior, apar o serie de noi surse de unde sferice, ce
explic apariia n spatele fantelor a unui sistem de maxime i minime ale
intensitii radiaiei utilizate, rezultate tocmai prin compunerea noilor unde.
Capitolul 2
se numete ac magnetic. Dac n vecintatea unui magnet este adus pilitur de fier, se
constat c ea se distribuie de-a lungul unor linii curbe nchise, numite linii de cmp
magnetic.
Aducnd un ac magnetic n diverse puncte din apropierea unui magnet permanent,
se constat c el se orienteaz dup direcia tangent la aceste linii. Aceste observaii
experimentale au permis descrierea cmpului magnetic printr-o mrime vectorial,
r
numit intensitatea cmpului magnetic, H ([H]S.I. = A/m).
r
H1
r
H2
Figura 2-11: Liniile de cmp magnetic ntr-un magnet permanent (ies, la exterior, din polul Nord i
intr n polul Sud); sunt figurai cei doi poli ai magnetului, dar i intensitatea cmpului
magnetic, tangent la liniile de cmp
(2.12)
44
Magnetism
r
B1
I
r
I
r
B
a)
r
B
r
B2
b)
Figura 2-12: Liniile de cmp magnetic n jurul unui conductor liniar lung, (a), sau solenoid
(electromagnet) (b) parcurse de curent electric. Sensul acestora este dat de regula
burghiului drept
0 I
2r
(2.13)
0 nI
2l
(2.14)
r
m
45
Capitolul 2
Up = -0 m H
(2.16)
Orice cmp electric, variabil n timp, produce un cmp magnetic variabil ale cror
46
Magnetism
c
c
=
r r n
(2.17)
E
v
H
Figura 2-14: Propagarea undei electromagnetice
Capitolul 2
lungimilor de und. n acelai timp, innd cont de ipoteza emis de Einstein (1909)
i confirmat experimental, conform creia un camp electromagnetic monocromatic
(cu aceeai lungime de und) poate fi considerat ca fiind format din fotoni de energie
E=h=c/
(2.18)
- unde radio sau unde hertziene, dup numele fizicianului care le-a studiat Hertz.
Domeniul de lungimi de und al acestora este cuprins ntre 3 104 0.3 m. Sunt
generate de circuite oscilante i se folosesc n telecomunicaii, fiind mprite n: unde
lungi (30km 750m), unde medii (750m 50m) unde scurte (50m 10m) i
ultrascurte (10m 0.3m).
- radiaii luminoase (spectrul vizibil), cuprinse n intervalul 400 750 nm, sunt
obinute n urma descrcrilor electrice n gaze sau ca urmare a radiaiei termice a
corpurilor incandescente.
Ochiul omenesc este sensibil la aceasta radiaie, sensibilitatea maxim fiind
situat n jur de 589nm. Aceast lungime de und corespunde radiaiei galbene.
Radiaiile monocromatice din acest domeniu spectral produc diferite senzaii de
culoare. Ansamblul tuturor acestor radiaii determin senzaia de alb, perceput de
ochi. Aceeai senzaie este perceput i prin amestecarea a doua sau mai multe
lungimi de unda (culori) numite i culori complementare: rou - verde; galben indigo; violet - verde, galben; albastru - galben; verde, albastru - portocaliu; albastru,
verde - rou. n ceea ce privete culoarea corpurilor, menionam c un corp ce reflect
48
Magnetism
uniform toate lungimile de unda va apare alb. El apare ins colorat atunci cnd unele
radiaii sunt absorbite, iar altele sunt reflectate. n general culoarea ce se observ este
complementara radiaiilor absorbite.
200 400nm
X UV
50000cm-1
vibraie - rotaie
780nm
2500nm
Vizibil
NIR
12820cm-1
4000cm-1
rotaie
translaie
25000nm
MID IR
400cm-1
Unde
FAR IR Microunde radio
50cm-1
Crete lungimea
de und
Figura 2-15: Domenii spectrale pentru radiaiile electromagnetice. Clasificare n funcie de variaia
energiei (frecven / numr de und) respectiv a lungimii de und.
1
1
1
(nm)
(J); ~ = (cm-1); = c
T
(2.19)
Capitolul 2
r
innd cont c senzaia luminoas este dat de cmpul electric E , acesta
numindu-se i vector luminos, polarizarea luminii se va referii la direciile de
oscilaie ale acestui vector.
La trecerea atomului dintr-o stare energetic superioara ntr-una inferioar,
lumina emis (numit i und elementar) este plan polarizat, adic oscilaiile
acestui vector au loc ntr-un singur plan.
Pe de alta parte, planurile de oscilaie ale undelor elementare, emise de diveri
atomi, au direcii oarecare, astfel nct lumina ce rezult nu are un plan de polarizare
specific.
Cu alte cuvinte, lumina natural nu este polarizat, oscilaiile vectorului luminos
avnd loc dup direcii haotice. innd cont c exist diverse aplicaii ce necesit
utilizarea luminii polarizate, s-a cutat gsirea unor mijloace de obinere a acesteia.
Dintre acestea, cele mai des utilizate sunt polarizarea prin reflexie, refracie i
birefringen.
2.4.1.1 Polarizarea prin reflexie
(2.20)
Aceast condiie se obine atunci cnd raza reflectat este perpendicular pe cea
refractat.
50
Magnetism
iB
iB
n1
iR
n 1 < n2
n1
51
Capitolul 2
I
A' ax optic
Magnetism
de Canada.
2.4.1.4 Polarizarea rotatorie
Capitolul 2
componente (nd, nl) sunt egali, vitezele de propagare prin acestea vor fi de asemenea
egale. De aceea, ele vor fi n permanena n faz, astfel nct, prin combinarea lor va
rezulta o und situat n acelai plan cu cea incident. Adic, cu alte cuvinte, nu are
loc rotirea planului de polarizare, fenomen observat n mediile optic inactive. Cu totul
altfel stau lucrurile n mediile optic active, n care indicii de refracie i implicit
vitezele de propagare ale celor dou componente sunt diferite. n aceste condiii,
unghiul , de rotire al planului de polarizare, verifica relaia:
=
(nl nd) d
(2.21)
Astfel, atunci cnd nl > nd, adic viteza razei dextro este mai mare, aceasta se
va propaga mai repede, iar substana va fi dextrogir ( > 0). n caz contrar substana
este levogira ( > 0).
Formula prezentata anterior poate fi adus n general sub forma:
= [] l d
(2.22)
54
Atomic
3. Noiuni de atomic
3.1
Introducere
Modul de constituire a materiei a reprezentat o veche preocupare a oamenilor de
tiin din toate timpurile. Viziunea asupra acesteia a fost extrem de divers, bazat la
nceput pe intuiie, i cristalizat ncetul cu ncetul la un nivel foarte bine fundamentat
teoretic. Oricum, cert este c, nc din Grecia antic s-a lansat ideea, dovedit just
ulterior, c materia nu este infinit divizabil, adic ea este cuantificabil pn la un
anumit punct.
Aceast viziune atomist asupra materiei s-a conturat prin mai multe modele,
iniial destul de ambigue i aproximative, dar care au evoluat pn la cele acceptate n
zilele noastre.
Experiena acumulat n timp a concluzionat c materia avea ca structur
fundamental atomul, (acesta fiind un fel de piatr de temelie a materiei n stare pur
i care, pe baza proprietilor la nivel micro, poate contura proprietile macroscopice
ala materiei).
ncetul cu ncetul s-a stabilit c atomul are mas proprie, este neutru din punct de
vedere electric, iar pe baza informaiilor survenite din chimie (a combinrii acestora, cu
rezultatul formrii / sau nu / a moleculelor, a ionizrii, sau pe baza proprietilor
soluiilor electrolitice, cunoscute din antichitate) are componente ce-i intr n
alctuire: electronii (entitile constituente cu sarcin negativ) i protonii (constituenii
de sarcina pozitiv).
Cu certitudine ns, atomul de aur nu mai are nimic din nsuirile i modul de a privi
aurul la scar macroscopic, dup cum nu putem compara, la modul propriu, un individ
cu locuina acestuia. i atunci cum putem s ne imaginm atomul?
3.2
ca o sfer, n care componentele erau aproximativ egal distribuite n masa acestuia (cum
55
Capitolul 3
Atomic
analizei spectrale.
Chiar dac au fost diverse ncercri de a explica mecanismul de aparitie a acestor
linii spectrale, nu s-a reuit n aceast perioad dect gsirea unor relaii empirice.
Astfel, Balmer, n 1885 propune o relaie unic - relaia lui Balmer - ce permite
calcularea poziiei unor linii din ultraviolet i infrarou.
ncercrile de a gsi diverse teorii care s explice aceste rezultate au demonstrat c,
n general, legile fizicii clasice existente la acea vreme, erau incapabile s descrie
fenomenele ce se desfoar la nivel atomic. Meninerea n form clasic a legilor
fizicii, aparent plauzibil, dac materia ar fi infinit divizibil, s-ar dovedi inadecvat.
Astfel, considernd pri dintr-o substan, din ce n ce mai mici, este firesc ca
aceleai legi s le guverneze.
Cu totul altfel stau ns lucrurile la nivel atomic; un atom nu se aseamn, n nici un
fel, cu o parte macroscopic din respectivul corp.
Aceste obstacole au fost depite la nceputul secolului XX printr-o serie de ipoteze
revoluionare pentru acea vreme i care au pus bazele unei noi teorii - mecanica
cuantic.
3.3 Ipoteze ce confirm comportamentul dual, und-particul
57
Capitolul 3
efectul fotoelectric;
(3.1)
(3.2)
(3.3)
Atomic
n anul 1905, Albert Einstein ajunge la concluzia c unele aspecte ale legii lui
Planck pot fi nelese dac se atribuie proprieti corpusculare radiaiei termice.
Noul mod de abordare a problemei a reprezentat un pas nainte, fiind astfel posibil
i interpretarea unui alt fenomen neelucidat la vremea respectiv i anume efectul
fotoelectric.
Astfel, experimental se observase c, dac radiaia electromagnetic din domeniul
vizibil sau ultraviolet este incident pe suprafaa unui metal, are loc o expulzare de
electroni. Aspectul surprinztor al experimentului a constat ns n observarea c
energia cinetica a electronului expulzat era independent de intensitatea radiaiei
electromagnetice.
La vremea respectiv acest aspect era n contradicie cu legile teoriei clasice,
potrivit crora, prin creterea intensitii (adic a amplitudinii cmpului electric al
radiaiei) ar fi trebuit s creasc i energia electronului emis.
Contradicia este eliminata de Einstein n 1905, care consider c radiaia
electromagnetic monocromatic sosete n cuante de energie de valoare h. n aceste
condiii, Einstein admite de fapt c radiaia electromagnetic are un caracter
corpuscular, fiind format din fotoni de energie h.
innd cont c pentru a extrage un electron este necesar o energie minima Ex,
rezult c electronul va fi expulzat din metal cu o energie cinetica Ec, ce verific relaia:
Ec = h - Ex
(3.4)
Capitolul 3
Prin creterea intensitii crete doar numrul fotonilor. Deoarece energia incident
a fotonilor incideni se pstreaz constant, energia electronilor emii se va pstra i ea
constant, fiind astfel n concordana cu observaiile experimentale.
Chiar dac caracterul corpuscular al radiaiei electromagnetice permite explicarea
corect a efectului fotoelectric, teoria clasica electromagnetic este meninut n scopul
explicrii unor fenomene privind propagarea radiaiei, precum cele de interferen sau
difracie.
Se emite astfel, pentru prima dat, ideea dualitii unda-corpuscul.
3.3.2.1 Dualismul und - corpuscul
(3.5)
Civa ani mai trziu, n 1927, doi fizicieni C.J. Davisson i L.N. Germer obin o
prima dovad a caracterului dual al particulelor.
Folosind un fascicul de electroni monoenergetici, incideni pe suprafaa unui cristal
de nichel, ei pun n eviden fenomenul de difracie, obinnd astfel o prim dovad a
caracterului ondulatoriu al acestor particule.
n concordanta cu ipoteza de Broglie, n 1929, Estermann i Stern obin primele
dovezi experimentale ale difraciei atomilor de heliu i moleculelor de hidrogen. Mai
trziu fenomenul este pus n eviden i n cazul neutronilor foarte leni.
Toate aceste experimente au permis i obinerea, n afara metodelor de difracie cu
raze X, a unor noi metode folosite la investigarea structurii cristalelor i moleculelor.
n condiiile n care orice particul se comport ca o und, s-a pus problema
descrierii acestei micri ondulatorii printr-o funcie de und, (r, t). Astfel s-a
60
Atomic
acceptat ipoteza emis de Max Born, conform creia, ptratul modulului acestei functii
||2, reprezint densitatea probabilitii de localizare a particulei la momentul t, ntr-un
r
punct de coordonat r .
3.3.2.2 Relaiile de nedeterminare ale lui Heinsenberg
h
4
(3.6)
h
4
(3.7)
61
Capitolul 3
(3.8)
n timp ce, la trecerea inversa (E1 E2) este necesar absorbia unui foton de aceeai
frecven.
Al treilea postulat al lui Bhr consider c momentul cinetic orbital al electronului,
datorat micrii de rotaie n jurul nucleului, este cuantificat:
Ln = m0 v r = n
h
(n = 1, 2, 3, )
4
(3.9)
Atomic
n felul acesta Bhr calculeaz pentru prima data nivelele de energie ale atomului de
hidrogen, En:
En = -
RH
n2
(3.10)
(3.11)
Chiar dac ipotezele emise de Bhr la acea vreme erau revoluionare, ele au fost
acceptate deoarece, folosind modelul propus, s-a reuit pentru prima dat s se calculeze
spectrul de radiaie electromagnetic emis de atomul de hidrogen.
Dei modelul lui Bhr s-a dovedit a fi n concordan cu experimentele realizate pe
atomul de hidrogen i pe ionii hidrogenoizi, teoria propus nu permitea ns explicarea
unor atomi mai complicai. De asemenea, chiar n cazul atomului de hidrogen nu a fost
posibil calcularea intensitii liniilor spectrale emise.
Aceste insuccese se datorau faptului c acest model nc mai pstra ipoteze i
concepte din fizica clasic.
3.4 Modelul cuantic al atomului
63
Capitolul 3
(3.12)
Atomic
m0 e 4
En = 2 2 2 ,
8 0 n h
(3.13)
n 1
m = (2l - 1) = n2
l =0 m = l
(3.14)
l =0
l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 corespunde strilor s, p, d, f, g, h
Astfel, starea ce corespunde lui n = 1 i l = 0 este starea 1s, iar funcia de und
corespunztoare este n, l, m = 1, 0, 0. Urmatoarele cazuri sunt prezentate n tabelul 3-1:
Tabelul 3-1: Strile atomului de hidrogen:
n
1
2
3
l
0
0
1
0
1
2
0
1
2
3
m
Energie
Funcie de und
Stare
0
E1
1s
1, 0, 0
0
2s
2, 0, 0;
E
2
-1, 0, 1
2p
2, 1, -1; 2, 1, 0; 2, 1, 1
0
3s
3, 0, 0;
-1, 0, 1
3p
E3
3, 1, -1; 3, 1, 0 3, 1, 1
-2, -1, 0, 1, 2
3, 2, -2; 3, 2, -1; 3, 2, 0; 3, 2, 1; 3, 2, 2; 3d
0
4s
4, 0, 0;
-1, 0, 1
4p
4, 1, -1; 4, 1, 0 4, 1, 1
E4
-2, -1, 0, 1, 2
4, 2, -2; 4, 2, -1; 4, 2, 0; 4, 2, 1; 4, 2, 2; 4d
-3, -2, 0, 1, 2, 3
4f
4, 3, -3; 4, 3, -2;
65
Nr. orbitali
1
4
9
16
Capitolul 3
66
Atomic
eh
= -mB
2m0
(3.15)
n = 1, 2, 3, 4, 5, corespunde K, L, M, N, O,
Electronii aparinnd aceluiai strat sunt caracterizai fiecare printr-un numr
67
Capitolul 3
cuantic orbital, l.
Toi electronii care au acelai numr cuantic orbital vor forma un substrat. innd
cont de valorile posibile ale lui l, fiecare strat conine n substraturi.
Deoarece pentru fiecare valoare a lui l exista 2l + 1 valori ale numrului cuantic
magnetic, vor exista 2l + 1 posibiliti de aranjare a electronilor pe aa numiii orbitali.
innd cont de valorile lui l, rezult n2 orbitali.
Referitor la modul de aranjare a electronilor pe orbitali, notm c aceasta se face n
conformitate cu principiul lui Pauli. Conform acestui principiu, ntr-un atom sau o
molecul nu pot exista doi electroni care s se gseasc n aceeai stare cuantic, avnd
toate numerele cuantice egale.
Deoarece electronii ce aparin aceluiai orbital au deja numerele cuantice n, l, m
egale, ei se vor diferenia practic prin numerele cuantice magnetice de spin (ms = 1/2).
De aceea, fiecare orbital va fi ocupat de maximum doi electroni. n concluzie,
fiecare strat va conine maxim 2n2 electroni.
Referitor la modul de simbolizare a substraturilor, acesta se realizeaz prin trei
simboluri:
- primul simbol cifr indic numrul cuantic principal;
- al doilea, liter mare indic numrul cuantic orbital (conform conveniei
prezentate ntr-un paragraf anterior, asemntor cazului atomului de hidrogen);
- al treilea este un exponent cifr ce indica numrul de electroni din substrat;
Notam ca straturile i substraturile complet ocupate se numesc nchise sau complete.
Ele se caracterizeaz prin absena momentelor totale orbitale i de spin. Astfel, atomii
care au straturi complete nu prezint moment dipolar i nu vor atrage sau ceda uor
electroni. De aceea, unii atomi, cum sunt, de exemplu, gazele rare, nu sunt activi din
punct de vedere chimic.
3.5.1 Spinul electronic
68
Atomic
eh
2m0
(3.16)
Dei aceast valoare a fost pentru prima dat calculat de tefan Procopiu i
publicata n 1913, ea a fost gsit ulterior i de fizicianul Niels Bhr. innd cont ca
ideile lui Bhr erau larg rspndite n lumea fizicienilor i chimitilor din acea perioad,
din pcate a fost adoptata denumirea de magneton Bhr.
Chiar dac ipoteza rotaiei electronului n jurul axei era n contradicie cu unele legi
69
Capitolul 3
eh
z 2m0
e
= s =
=
h
Sz
m0
2
(3.17)
(l = 1,
s = -1/2 j = 1/2
s = +1/2 j = 3/2
Atomic
PL =
PS =
PJ =
(3.18)
electronice, n cazul unei molecule strile energetice sunt mai complexe ele fiind
datorate i micrilor de rotaie - vibraie. Considernd o molecul format din n
atomi, configuraia acesteia este cunoscut dac tim toate cele 3n coordonate ale
fiecreia. Spunem, n acest caz, c molecula are 3n grade de libertate. Orict de
complex ar fi micarea moleculei, n cadrul mecanicii se arat c micarea poate fi
descompus n: translaie a centrului de mas al moleculei, rotaie n jurul a 3 axe
perpendiculare i vibraii ale atomilor constitueni.
innd cont de numrul de coordonate ce descriu o astfel de micare, rezulta:
i) micarea de translaie este descris de trei grade de libertate;
ii) micarea de rotaie este descrisa de 3 grade de libertate (molecula neliniar, sau 2
grade n cazul moleculei liniare). n cazul moleculei lineare, rotaia n jurul axei
proprii nu schimb configuraia moleculei, rmnnd astfel numai dou grade de
71
Capitolul 3
libertate de rotaie.
iii) restul gradelor de libertate: 3n - 5 (molecul linear), 3n - 6 (molecul neliniar)
aparin micrii de vibraie a moleculei.
n aceste condiii energia total a unei molecule devine:
E = Etrans + Erotatie + Evibratie + Eelectronilor
(3.19)
Dintre acestea, energia de translaie este singura care nu este cuantificat, astfel
nct tranziiile ntre nivelele energetice moleculare au loc datorit modificrii
micrii de rotaie, vibraie i a configuraiei electronice.
3.6.1 Spectre de rotaie
Pentru analiza acestei micri, vom considera cazul unei molecule biatomice ce
efectueaz o micare de rotaie n jurul unei axe ce trece prin centrul de masa (CM)al
moleculei.
m2
m1
CM
r2
r1
Figura 3-1: Rotaia unei molecule biatomice n jurul unei axe ce trece prin CM
E = I 2,
(3.20)
I = m1 r12 + m2 r22
(3.21)
reprezint momentul de inerie al moleculei n raport cu centrul de mas CM, m1, m2 masele celor doi atomi, r1, r2 - distantele dintre atomi i centrul de mas.
n cazul mecanicii, aceast situaie este numit i problema celor dou corpuri, i
se rezolv considernd c micarea celor doi atomi n raport cu CM este echivalent
cu micarea unui punct material, de masa (numit mas redus), n raport cu un
72
Atomic
m1m2
m1 + m2
(3.22)
E = I 2,
(3.23)
I = a2
(3.24)
h2
h2
Erotaie =
j(j + 1) =
j (j + 1)= B j (j + 1)
2I
8 2 I
(3.25)
E3
12B
j=2
E2
E1
6B
j=1
2B
E0
j=0
Capitolul 3
(3.26)
(3.27)
2B
(j + 1)
hc
2B
hc
Tranziia 0 1;
11, 2 =
4B
hc
Tranziia 1 2;
21,3 =
6B
hc
Tranziia 2 3;
31, 4 =
8B
hc
Tranziia 3 4.
74
(3.28)
Atomic
Vibraia unei molecule poate fi analizata considernd din nou cazul moleculei
biatomice n care, aa cum am precizat anterior, micarea celor doi atomi poate fi
redus la micarea unui punct material de mas . Micarea de vibraie atomic este
datorat forelor de repulsie i atracie ce predomin la distane interatomice mici
respectiv mari. De aceea se poate alege un model mecanic, n care legtura dintre
atomi este modelat printr-un resort de constant elastic k.
n aceste condiii, frecvena de vibraie a moleculei este
0 =
1
2
(3.29)
v = 0;
E1 = 3/2
v = 1;
E2 = 5/2
v = 2;
75
(3.30)
Capitolul 3
E3 = 7/2
v = 3.
0
c
Eabs
a
0
0 / c
-1
v=3
v=2
v=1
v=0
Figura 3-3: Energia potenial de tip elastic
76
(3.31)
Atomic
Up
rmin
rmax
r
v=3
v=2
v=1
v=0
-D
Figura 3-4: Energia de vibratie n aproximaia Morse
(3.32)
innd cont c energia de vibraie este mult mai mare dect cea de rotaie,
nseamn c molecula poate absorbi un foton de energie mai mare dect cea
77
Capitolul 3
Ev'
h'
h
Ev
Ev
(a)
h = Ev' - Ev
(b)
h = Ej + Ev' - Ev
n aceste condiii, spectrele obinute nu vor fi de vibraie pur. Ele vor fi de fapt
spectre mixte, de rotaie - vibraie.
Q
j = 0
R
j = +1
j=4
j=3
j=2
j=1
j=0
v+1
j=3
j=2
j=1
j=0
P
j = 1
Atomic
(3.33)
B
[j'(j' + 1) - j (j + 1)]
hc
(3.34)
unde -1v = (Ev' - Ev)/(hc) este numrul de und, ce corespunde vibraiei pure v v'.
innd cont de regulile de selecie, rezult:
-1 = -1v + 2
B
j (j + 1)
hc
(3.35)
(dac j = j' - j = 1, j = 0, 1, 2, 3, )
-1 = -1v - 2
B
j
hc
(3.36)
Energia
absorbit
Ramura Q
/ Ramura
Ramura P \
-1v - 2
B
hc
-1v
-1v + 2
B
hc
-1v
Figura 3-7: Spectru de rotaie - vibraie (dependenta intensitii absorbite, funcie de numrul de
und al radiaiei electromagnetice)
79
Capitolul 3
Atomic
Capitolul 3
principale 00.
E
v = 3
v = 2
v = 1
v = 0
Eabs
v=3
v=2
v=1
v=0
r
(a)
(b)
03 02 01 00
Figura 3-8: Tranziiile vibraionale i dispunerea maximelor de absorbie (fore de legtur egale)
Cealalt situaie corespunde cazului n care, prin modificarea strii electronice are
loc o micorare a triei forei de legtur.
n acest caz, energia de vibraie n starea excitat este deplasat i pe axa
absciselor (datorit micrii forelor de atracie, echilibrul va avea loc la distane
interatomice mai mari). n plus, amplitudinea de vibraii va fi mai mare, astfel nct
curba strii excitate va fi mai deschis. n funcie de gradul de micorare al forei de
legtur, pentru a fi n acord cu principiul enunat anterior, cea mai probabil tranziie
electronic are loc acum cu modificarea strii de vibraie a moleculei. Pentru
exemplul din Figura 3-9 tranziia cea mai probabil are loc din poziia extrem (x2) a
strii v = 0 n poziia corespunztoare elongaiei minime a strii v = 1.
82
Atomic
E
v = 3
Eabs
v = 1
v = 0
v=2
v=1
v=0
x2
03 02 01 00
Figura 3-9: Tranziiile vibraionale i dispunerea maximelor de absorbie (fore de legtur diferite)
83
Capitolul 4
stare energetica E0 intr-o stare superioara E1, absorbind o cantitate de energie (h)
egala cu diferena dintre cele doua nivele:
h = E1 - E0
(4.1)
Modificarea strii energetice are loc fie prin excitarea energiei electronilor de pe
diferite nivele (spectrofotometria n vizibil i ultraviolet), fie prin modificarea
energiei de vibraie i rotaie (spectofotometria n IR).
La baza fenomenului de absorbie sta legea fundamentala a absorbiei:
A = log
1
= cb
T
(4.2)
Spectrometrie IR
A
1%
A1cm
(4.3)
85
Capitolul 4
radiaie interacioneaz.
Alegerea solventului
Solventul
hexan
heptan
isooctan
dimetileter
etanol
2-propanol
metanol
ciclohexan
acetonitril
dioxan
diclormetan
triclormetan
tetraclormetan
dimetilsulfoxid
benzen
piridina
propanona
86
Spectrometrie IR
n acelai timp solvenii trebuie s fie puri, deoarece impuriti la cantiti foarte
mici pot determina apariia unor benzi de absorbie foarte intense, ce pot astfel masca
sau influena benzile substanelor analizate.
De asemenea, folosirea solvenilor foarte volatili cum este de exemplu eterul
etilic poate duce la erori datorate modificrii concentraiei soluiei n urma procesului
de volatilizare.
Probele necesare analizelor spectrale n IR ale substanelor lichide i solide se
pregtesc de asemenea sub form de soluie. Aceasta deoarece benzile de absorbie
corespunztoare vibraiilor de valen i de deformare prezint de regul coeficieni
de absorbie mari. De aceea, sunt necesare aproximativ 0.55 mg substana care se
dizolv n solveni de puritate spectral obinndu-se astfel soluii de concentraie
15%.
Deoarece fiecare solvent are anumite benzi de absorbie n infrarou, trebuie
precizat c nu exist un solvent care s poat fi utilizat n bune condiii pe ntreg
domeniul IR.
n cazul analizei IR a substanelor solide cel mai des utilizat solvent este KBr.
Cuve sau celule pentru susinerea probelor:
Aceste containere pentru probe trebuie realizate din materiale transparente pentru
radiaiile electromagnetice din domeniul spectral de interes.
Astfel sticlele silicoase pot fi utilizate pe un domeniu cuprins ntre 200-350 nm.
Pentru domeniul UV (< 350nm) frecvent utilizat este cuarul, el fiind transparent i
n domeniul vizibil ct i n IR. n domeniul IR frecvent utilizate sunt materialele cum
ar fi halogenurile alcaline (NaCl, KBr, CsBr, CsI).
Pentru analiza probelor lichide n domeniul IR trebuie inut cont de capacitatea de
dizolvare. Astfel dac materialele din care sunt confecionate ferestrele cuvelor sunt
solubile n H2O, lichidele de cercetat nu trebuie s conin ap. n cazul soluiilor
apoase pot fi folosite cuve cu ferestre AgCl, As2S3, i sau KRS (material realizat
dintr-un amestec de iodur i bromur de taliu). Chiar dac aceste substane prezint
87
Capitolul 4
Sursa de
radiatie
monocromator
Compartim.
probelor
receptor
Sistem
de
evaluare
Spectrometrie IR
intensitatea mare a radiaiei laser emise precum i producerea unei energii extrem
fibrelor optice pentru transportul radiaiei laser. Devine astfel posibila analiza
medicamentelor n timpul procesului de fabricaie.
n ultimul timp majoritatea aparaturii spectrofotometrice este cuplata la un sistem
de calcul (calculator). Calculatorul a adus o contribuie deosebita acestui domeniu
extinznd astfel posibilitatea acestei tehnici de cercetare i deschiznd pe de alta parte
domenii cu totul noi. De exemplu: unele benzi foarte apropiate dintr-un spectru IR
sau UV mpiedica precizarea lungimii de unda corespunztoare tranziiilor respective.
n etapa de nceput a spectrofotometriei estimarea acestor lungimi de unda era
aproximativa i se realiza prin descompunerea vizuala a benzilor suprapuse.
Folosind avantajele calculatorului acest lucru se poate realiza printr-un procedeu
matematic numit deconvoluie.
n acelai timp extensia scalei spectrometrului pe ordonate i interconversia
absorban / transmitan pot fi uor realizate n momentul n care spectrul a fost
achiziionat i memorat.
De asemenea, netezirea spectrelor este o operaie matematica frecvent efectuata
asupra unui spectru nregistrat, n scopul eliminrii efectului nedorit datorat
zgomotului.
Obinerea spectrului diferena reprezint o cale foarte eficienta de a elimina unele
benzi de absorbie ale solventului, matricei sau suportului probei, punnd astfel n
evidenta modificri uoare ale compoziiei probelor analizate. n momentul n care
cele doua spectre sunt memorate pe suportul fizic al calculatorului, aceeai operaie
este extrem de simpla.
n acelai timp calcularea primei i celei de-a doua derivate a spectrului reprezint
89
Capitolul 4
90
Spectrometrie IR
Legtura
-C - C- C H
-O- N
-SC = O
C = O
C = C
Tipul tranziiei
n
n
n
n
n
(nm)
150
150
185
195
195
190
300
190
Capitolul 4
Spectrometrie IR
E 100
%
E11cm
(4.4)
93
Capitolul 4
lor din comprimate, drajeuri, supozitoare prin dizolvare selectiv, filtrri, extracii cu
solveni nemiscibili.
c) Dozarea substanelor medicamentoase din forme farmaceutice fr separarea lor
prealabil.
n cazul n care un component prezint o absorbie maxima n UV, care nu este
interferata de prezenta celorlalte componente, aceasta poate fi determinat direct fr
separarea lui din amestec.
n cazul n care 2 componente au maxime ce se suprapun i spectrele lor n UV se
acoper parial, acestea pot fi determinate una n prezenta celeilalte pe mai multe cai.
1)
94
Spectrometrie IR
A (P + Q)2 = 2p Cp + 2Q CQ
Coeficienii 1, 2 se refer la 1 i 2, iar CP i CQ sunt concentraiile necunoscute
care se pot calcula astfel:
CP =
1Q A( P + Q) 2 2Q A( P + Q)1
;
1Q 2P 2Q 1P
CQ =
1P A( P + Q) 2 2P A( P + Q)1
;
1P 2Q 2P 1Q
baza modificrilor spectrale pe care le sufer substanele de analizat sub aciunea pHului sau a diferiilor reactivi.
95
Capitolul 4
96
Spectrometrie IR
CO2
H2O
Figura 4-2: Vibraiile de valen i vibraiile de deformaie ale moleculelor H2O i CO2
97
Capitolul 4
b) Hidrocarburi cicloparafine
Spectrometrie IR
benzenul nesubstituit.
e) Derivai halogenai.
Legtura C-X, unde X este halogen prezint frecvene mai mici dect leg C-H ca
urmare a creterii masei reduse.
De exemplu: C-F = 1000-1400 cm-1,C-Cl=600-800cm-1,C-Br=500-600cm-1,C-I
500cm-1
n plus, frecvenele acestor legturi variaz i dup natura atomului C (primar,
secundar, teriar) legat de X, iar n cazul derivailor halogenai ciclici, dup modul de
legare al halogenului.
f) Alcooli
Capitolul 4
Benzile cele mai caracteristice sunt datorate vibraiilor gruprilor -NH2 i NH. n
aminele primare, vibraiile NH simetrice dau o band la 3400cm-1, n timp ce
vibraiile NH antisimetrice apar la 3500cm-1 Trecnd de la seria alifatic la cea
aromatic, se observ o cretere a frecvenei vibraiei NH. Ea este datorat unui efect
de hibridizare; ca urmare a conjugrii electronilor neparticipani de la azot cu
electronii -aromatici. n aceste condiii legtura devine mai puternic, iar frecvena
va crete.
n aminele secundare, se manifest o singur frecven NH, ntre 3300-3550cm-1.
Referitor la vibraiile de deformaie, NH, ele apar la 1650-1640cm-1 i la 650-900
cm-1, iar vibraiile de valen, C-N apar intre 1030-1190cm-1. n cazul compuilor ce
conin gruparea NH3 apare o band lat cuprins ntre 3030-3130 cm-1 ce corespunde
vibraiei simetrice i antisimetrice.
k) Compuii carbonilici
100
Spectrometrie IR
4.3
Capitolul 4
constituenilor nu se suprapun.
n literatura de specialitate aceste benzi se spune c sunt well-resolved,
concentraia unui constituent, putnd fi exprimat printr-o relaie simpl de forma:
Ca = B2 a ( Aa ) + B1a Aa + B0 a
2
(4.5)
Ca concentraia constituentului;
Aa absorbanta corespunztoare unei benzi;
Bsa (s=0,1,2) coeficienii de calibrare.
n condiiile n care att standardele, ct i probele necunoscute conin mai muli
constitueni, pentru fiecare component este valabil o ecuaie similar, dar ai crei
coeficieni de calibrare sunt diferii.
Chiar dac legea LambertBeer stabilete o relaie liniar dintre concentraie i
absorban, ecuaia propus are o dependen ptratic, pentru a lua n considerare i
eventualele nelineariti ce apar n cazul unor absorbane mari.
innd cont c, pentru fiecare constituent, este necesar obinerea a maximum
trei coeficieni (n cazul dependenei ptratice), rezult c practic va fi suficient
existena a cel puin trei standarde.
Pentru a mbunti precizia acestor determinri, numrul de probe tip standarde
este insa mult mai mare.
Ca metodologie de calcul, menionm c variabila dependent, n cazul de fa
concentraia probelor standard, se distribuie pe axa ordonatelor, n timp ce variabila
independent (absorbana) se distribuie pe axa absciselor.
Ecuaia ce aproximeaz datele experimentale, adic coeficienii de calibrare, se
vor calcula prin metoda celor mai mici ptrate.
Metoda const de fapt n calcularea distanelor pe vertical dintre punctele
msurate i punctele de pe curba corespunztoare ecuaiei de calibrare.
Aceste distane se numesc reziduuri, iar curba optim este aceea pentru care suma
ptratelor acestor reziduuri este minim.
n concluzie curba de regresie (ptratic sau linear) este acea curb care trece
prin norul de puncte format de perechile (concentraie, absorban) corespunztoare
102
Spectrometrie IR
unui constituent ce apare n fiecare standard, i care minimizeaz distana dintre date
i curb.
Impunnd aceast condiie, pentru fiecare constituent, se vor determina
coeficienii de calibrare, iar ecuaia obinut, va putea fi folosit la determinarea
cantitativ a unei probe similare cu cea a standardelor, dar a crei concentraie este
necunoscut.
Chiar dac aceast metod este simpl, ea fiind cu uurin implementat n softul
de achiziie al multor spectrofotometre att n vizibil, ultraviolet ct i infrarou, ea
introduce ns erori atunci cnd benzile de absorbie ale constituenilor se suprapun.
4.3.2 Metoda CLS (Classical Least Squares)
4.3.2.1 Probe cu un singur constituent
A = bC
(4.6)
A = k C
unde k este o constant ce include att coeficientul de extincie ct i drumul optic.
Utiliznd o prob etalon de concentraie cunoscut Cetalon, prin msurarea
absorbanei la o anumit lungime de und , aceast constant se poate determina
astfel:
Aetalon
k =
C etalon
(4.7)
De aceea, dozarea unei probe cu aceeai compoziie chimic s-ar putea realiza,
103
Capitolul 4
Ax
Cx =
k
(4.8)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
concentratie
Figura 4-3: Curba de calibrare dependenta absorbanei unei benzi, funcie de concentraie
Eliminarea acestor erori este posibil prin folosirea mai multor etaloane, urmat
de calcularea prin metoda celor mai mici ptrate, a dreptei ce aproximeaz
(interpoleaz) cel mai bine datele experimentale.
Determinarea constantei k, const n acest caz n obinerea pantei (tg ) dreptei
de etalonare, operaie numit n cadrul matematicii, regresie linear. Precizm c
104
Spectrometrie IR
Problema devine mai complicat, atunci cnd n prob exist cel puin doi
constitueni ce absorb n spectrul de lungimi de und al radiaiei.
Determinarea concentraiilor necunoscute, necesit n acest caz existena unui
numr de ecuaii egal cu cel al constituenilor ce absorb radiaie.
Benzile de absorbie nu se suprapun
A = k a C a
1
(4.9)
A = k b C b
2
105
Capitolul 4
Figura 4-4: Benzile de absorbie a doi constitueni (A, B) i ale amestecului acestora
Situaia
prezentata
anterior
se
ntmpl
destul
de
rar
aplicaiile
A = k a C a + k b C b
1
(4.10)
A = k a C a + k b C b
2
106
Spectrometrie IR
Chiar dac acest calcul este destul de laborios, scrierea matriceal prezint
avantajul unei soluionri rapide a problemei, prin folosirea calculatoarelor.
De aceea n cazul unei singure probe etalon ce conine numai doi constitueni,
ecuaiile prezentate se scriu astfel:
A ka
1 = 1
A a
2 k
2
k b C a
k b Cb
(4.11)
sau
A= K C
unde:
(4.11')
(4.12)
Capitolul 4
(4.13)
A1p
A21
A22
M
A2p
K
K
K
K
An1 k11
An2 M
M = M
Anp k1p
k21
M
M
K
K
M
M
K
km1 C11
M M
M M
knp Cm1
K
M
M
K
K
M
M
K
C1n
M
M
Cmn
(4.14)
108
Spectrometrie IR
Capitolul 4
A
= PA
b
(4.15)
C b = A P + A P
1
(4.16)
Spectrometrie IR
P = C A( A A)-1
(4.17)
2)
3)
5)
calcularea matricei P;
6)
7)
Capitolul 4
Efectele fizice, ce introduc erori n procesul de msur pot fi parial anulate, prin
folosirea avantajului oferit de achiziia i prelucrarea informaiilor (absorbanta,
transmisie) corespunztoare fiecrei lungimi de und, din spectrul probei analizateanalize multivariate.
112
Spectrometrie IR
achiziionarea datelor;
generarea unui model matematic, ce are la baz metode statistice sau reele
neuronale;
Capitolul 4
114
Spectrometrie IR
Figura 4-7: Descompunerea unui spectru etalon n doua componente principale (PC1 i PC2)
b) chiar dac fiecare dintre factori, este obinut pe baza informaiilor existente n
ntreg setul de calibrare, cu toate acestea ei sunt independeni sau necorelai unul fa
de altul. Cu alte cuvinte contribuia unui factor, la obinerea unui spectru etalon nu
este afectat de prezena sau absena oricrui alt factor.
Modul de descompunere al spectrelor etalon, n factori, poate fi urmrit pe
diagrama din Figura 4-8, unde s-a considerat existena unui set de n spectre etalon,
fiecare fiind format prin achiziionarea a p puncte de msur.
innd cont de scrierea matriceal, procesul de descompunere n factori poate fi
scris astfel:
A=SF
unde A - setul de spectre etalon;
F - matricea factorilor sau componentelor principale;
S - matricea scorurilor.
Capitolul 4
componente principale.
Fr a avea o semnificaie fizic direct, aa cum se observ, componentele
principale au alura unor spectre. Ele se calculeaz pe baza variaiilor ce intervin n
valorile absorbanelor probelor etalon. De aceea orice artificiu de calcul ce pune n
eviden variaii ntre spectrele etaloanelor va mbunti modelul de calibrare.
Practic nainte de a ncepe algoritmul de obinere al acestor componente, din
fiecare spectru se va elimina spectrul mediu al probelor etalon, figura 4-7. n felul
sunt mai bine puse n eviden, diferenele dintre spectre.
Astfel fiecare spectru poate fi refcut prin adunarea la valoarea medie, a
componentelor principale nmulite cu scorurile corespunztoare.
Realiznd o descompunere similar i pentru matricea concentraiei constituenilor
din amestec, se obine algoritmul unei metode frecvent utilizate n analiza cantitativ.
Aceast metod ntlnit n literatura de specialitate sub denumirea de Partial
Least Squares (PLS) realizeaz simultan att descompunerea spectral ct i cea a
concentraiilor din amestec.
Procedeul poate fi urmrit schematic n figura 4-8, n care s-a considerat existena
a n probe etalon i a m constitueni.
Menionm c exist dou versiuni ale algoritmului PLS: PLS 1 i PLS 2, fr
ca intre ele sa existe diferene majore.
Astfel PLS 2 realizeaz o descompunere spectral pentru toi constituenii din
amestec. Aceasta nseamn, c n acest caz, se va obine un set de factori spectrali i
unul de scoruri pentru ntreg setul de spectre etalon. Cu alte cuvinte factorii calculai
nu sunt optimizai, pentru fiecare constituent n parte. Dei acest algoritm este mai
rapid, el poate introduce o serie de erori n cazul unor amestecuri complexe.
Pe de alt parte algoritmul PLS 1, calculeaz un set de factori spectrali i de
scoruri, pentru fiecare constituent de interes din amestec. Chiar dac prin acest
procedeu se obine o cretere substanial a timpului de calcul, precizia n predicia
concentraiei constituenilor din amestec este mult mbuntit.
n acelai timp algoritmul PLS 1 prezint avantaje considerabile atunci cnd este
116
Spectrometrie IR
utilizat la dozarea unor constitueni, ale cror concentraii din amestec variaz foarte
mult. De exemplu un constituent poate varia n intervalul 60 80 %, n timp ce altul
poate lua valori cuprinse ntre 0.2 0.4 %, caz n care PLS 1 reprezint cea mai
bun alegere.
Principalele avantaje ale metodei PLS sunt:
att procesul de descompunere ct i de regresie se desfoar ntr-o singur
etap, factorii spectrali obinui fiind n legtur direct cu constituenii din amestec;
metoda poate fi aplicata pentru amestecuri foarte complexe, n care este
suficienta numai cunoaterea concentraiei constituenilor de interes, din probele
etalon;
n unele cazuri, modelul obinut n urma operaiei de calibrare, poate fi folosit i
la predicia unor probe contaminate, cu constitueni ce nu au fost prezeni n procesul
de calibrare.
Cele mai importante dezavantaje, ce intervin prin aplicarea acestei metode sunt:
timpul de calcul este mai mare dect n cazul altor metode, n special pentru
PLS 1;
deoarece att factorii ct i scorurile, nu au o semnificaie fizic direct, aceste
modele sunt abstracte, fiind astfel mai dificil de interpretat;
necesit, aa cum vom vedea, un numr destul de mare de probe etalon;
procesul de calibrare i/sau de realizare efectiv a probelor etalon este dificil,
deoarece trebuie evitat o dependen linear ntre constitueni. Aceasta nseamn c,
n setul de etaloane nu trebuie s existe amestecuri n care de exemplu doi
constitueni A i B s fie prezeni n acelai raport. Cu alte cuvinte, obinerea acestor
etaloane nu se poate face prin diluii succesive ca n metodele clasice. De aceea este
important ca valorile concentraiei constituenilor de interes s fie ct mai aleatoriu
distribuite, pe ntreg intervalul posibil de variaie al concentraiilor
O alt metod de analiz cantitativ, ntlnit frecvent n literatura din domeniu
este i regresia componentelor principale PCR (Partial Component Regression).
Pentru a realiza un model de analiz cantitativ a unor constitueni dintr-o prob,
117
Capitolul 4
Spectrometrie IR
Capitolul 4
Spectrometrie IR
121
Capitolul 4
Spectrometrie IR
PRESS = c ip, j c i , j
i =1
j =1
1,1 2
1, 2
p
1, 2 2
etalon 2
64444
744448
2
2
2 ,1
2 ,1 2
+ (c p c ) + (c 2p, 2 c 2, 2 ) + (c 3p,1 c 3,1 ) + ...
etalon1
Capitolul 4
nr. factori
Figura 4-11: Dependenta erorilor PRESS (self-predicie) funcie de numrul de factori ai modelului
de calibrare. Asa cum se observa prin creterea numrului de factori aceste erori scad
124
Spectrometrie IR
nr. factori
Figura 4-12: Dependenta erorilor PRESS(cros-validare) funcie de numrul de factori ai modelului
de calibrare. Aa cum se observa de la un anumit numr de factori aceste erori pot sa
i creasc
Capitolul 4
Aceste probe de tip outlier, se gsesc prin calcularea concentraiei reziduale (Rc),
definit ca diferena dintre valoarea msurat la realizarea etaloanelor, c, i cea
prezisa cp dup stabilirea numrului optim de factori:
Rc = c - cp
Fi =
(n 1)Rci
Rcj
j i
Rs = (Ak - Akp)2
k =1
126
Spectrometrie IR
nr. prob
Figura 4-13: Reprezentarea grafica a reziduului spectral, calculat pentru fiecare proba din setul de
etalonare. Aa cum se observa proba 45 se abate de la comportamentul general, fapt
ce sugereaz ca aceasta proba ar putea fi un outlier.
Capitolul 4
Spectrometrie IR
Aceasta reprezint una dintre cele mai importante aplicaii ale spectrofotometriei
n IR. Fiecare polimorf are parametrii si fizici proprii, care determin diferenele
dintre ei n stare solid. De aceea, metodele de determinare au la baz tocmai aceste
diferene existente n stare solid. Dintre aceste metode amintim: difracia cu raze X,
analiza termic, spectrometrica IR i msurarea solubilitii sau vitezei de dizolvare.
129
Capitolul 4
Deoarece benzile de absorbie n infrarou sunt mult mai nguste dect cele
obinute n vizibil sau ultraviolet, spectrul IR permite o identificare mult mai sigur.
Chiar dac numrul mare al benzilor fundamentale, al armonicelor complic analiza
spectrului, acestea reprezint ns avantaje n diferenierea i identificarea unor
substane.
n analiza experimental ne ntlnim frecvent cu doua cazuri diferite:
- identificarea substanelor cu structuri cunoscute
- identificarea substanelor cu structuri necunoscute.
4.5.2.1.1 Identificarea substanelor cu structuri necunoscute
n acest caz are loc analiza i atribuirea benzilor diferitelor grupe fundamentale
prin compararea spectrului IR al substanelor necunoscute cu spectrul unei substane
cunoscute. Operaia de identificare a spectrului substanelor necunoscute este uurat,
n condiiile existentei unor biblioteci de spectre, n format electronic.
4.5.2.1.2 Identificarea substanelor cunoscute
Se realizeaz prin compararea spectrului substanelor de determinat cu cel al
substanei de referin aflat n aceleai condiii experimentale. n acelai timp,
metoda permite i o identificare a omologilor aceleiai clase.
Tabelul 4-3: Identificarea substanelor medicamentoase prin spectrometria n IR
Denumirea substanei
Ampicillinum natricum
Ampicilinum trihydratum
Chloramphenicoli palmitas
Cloxacillinum natricum
Erythromycini lactobionas
Erythromycini propionas
Kanamycini sultas
Meticillinum natricum
Oxacillinum natricun
Phenoxymethyl
penicillinum
Conditii de dozare
Dispersie n KBr
Dispersie n KBr
Dispersie n KBr
Dispersie n parofena lichida
Dispersie n parofena lichida
Dispersie n parofena lichida
Dispersie n KBr
Dispersie n KBr
Dispersie n KBr
Dispersie n KBr
130
Spectrometrie IR
biologice
este
prezena
apei.
Astfel,
frecvenele
de
vibraie
Capitolul 4
Spectrometrie IR
Capitolul 4
Constituent
Proteine totale
Albumina
Uree
Glucoz
Colesterol
Trigliceride
Interval de concentraie
60 - 83g/l
32 - 48g/l
7 - 18mg/dl (2.5 - 6.4mMol/l)
65 108mg/dl (3.6 - 5.8mMol/l)
150 235mg/dl (3.9 6.1mMol/l) - brbai
141 219mg/dl (3.6 5.7mMol/l) - femei
48 189mg/dl (0.5 - 2.1mMol/l) - brbai
40 117mg/dl (0.45 - 1.3mMol/l) - femei
Figura 4-15: Spectre IR ale unor constitueni din ser [2]. Spectrele pentru uree(e), glucoza (c),
albumine (b) au fost achiziionate pe soluii apoase (drum optic 6m, spectrul apei
s-a eliminat prin scdere), in timp ce pentru ceilali constitueni,colesterol (d), (a)
au fost obinute pe soluii de tetraclorur de carbon.
134
Spectrometrie IR
Printr-o pregtire adecvat a unui set de etaloane i prin utilizarea unor metode de
analiz chemometric (PLS, PCR) aceti compui pot fi dozai cu o precizie bun att
n IR ct i n NIR - tabelul 2.2.
Tabelul 4-5: Dozarea unor constitueni din ser in MIR(IR mediu), NIR (A-drum optic 0.5mm;B-2.5
mm) [2]
Compus
Metoda
Regiune
Nr. factori
Erori (mMoli/L)
0.58
9501200 cm-1
9
Glucoza
ATR
0.41
10
Film MIR
9251250 cm-1
1.3
13
NIR B
20622353 nm
Colesterol
Trigliceride
ATR
Film MIR
NIR B
ATR
Film MIR
NIR A
Uree
NIR B
ATR
2800-3000 cm-1
1100-1300,17001800,2800-3000 cm-1
20622353 nm
1001500,
17001800 cm-1
9001500, 17001800,
28003000 cm-1
16351800,
20352375 nm
20622353 nm
1130-1800 cm-1
135
8
11
0.22
0.28
13
13
0.32
0.11
0.23
0.19
13
20
0.11
0.48
Capitolul 4
Film MIR
NIR A
Albumine
Proteine
totale
NIR B
FILM MIR
NIR B
NIR A
ATR
Film MIR
NIR A
NIR B
1400-1800 cm-1
1324-1800, 23042370nm
2062-2353nm
1100-1800 cm-1
2062-2353 nm
2178,2206 nm
1350-1700 cm-1
900-1800 cm-1
2064, 1440 nm
2062-2353 nm
13
11
1.1
0.8
12
12
7
12
3
13
14
14
0.8
2.2
2.0
1.1
1.4
2.8
1.7
2.3
136
Spectrometrie IR
Figura 4-17: Spectrul in transmisie IR al unui film (ser ) [2]. Probele au fost amestecuri 50: 50 ser /
soluie apoas de tiocianat de potasiu. Banda de absorbie a SCN-1 (2060 cm-1) a
fost folosit pentru a elimina erorile datorate variaiilor de grosime ale probelor
standard.
137
Capitolul 4
Tabelul 4-6: Dozri IR, NIR ale glucozei din snge [3]
Metod
Drum optic
Interval spectral
Erori(mMoli/l)
IR
ATR
750 1500cm-1
0.9
IR
ATR
-1
950 1200cm
0.8
NIR
1mm
1515 1818nm
2.1
2062 2353nm
Aa cum se observ, erorile n acest caz sunt mai mari dect la dozarea n ser,
fenomen datorat mprtierii radiaiei electromagnetice pe celulele de snge.
Pentru ca aceste metode s fie acceptate din punct de vedere clinic, erorile trebuie
s fie n general mai mici de 0.3 mMoli/l.
n concluzie, precizm c dac dozarea glucozei n ser, poate fi acceptat ca o
metod clinic, n cazul dozrii direct din snge metoda trebuie mbuntit.
n ceea ce privesc analizele spectroscopice din urin datele din literatura arata ca
exist posibilitatea dozrii IR si NIR a ureei i creatininei.
n cazul proteinelor, erorile de determinare obinute prin aplicarea metodelor
chemometrice fiind n general de ordinul a 0.2g/l, metoda spectroscopic nu poate fi
folosit n acest caz la analizele clinice. Aceasta deoarece o variaie a concentraiei
acestora cu doar 0.1g/l ar putea fi considerat un indiciu al apariiei unor disfuncii
renale.
Referitor la analiza spectroscopic a salivei, spectrele obinute[2-4] arat
existena att a unor constituenii proteici ct i a ionului tiocianat (SCN) a crei
band situat la 2060cm-1,poate fi folosit pentru dozarea acestui compus prin simpla
aplicare a legii Bouguer - Lambert - Beer.
Acest lucru este posibil deoarece, aa cum se observ n 2.4 aceast band este
izolat, adic ea nu se suprapune peste banda unui alt constituent.
138
Spectrometrie IR
Figura 4-18: Spectru IR al unui film uscat (saliva) [2].Se observa din nou maximul corespunztor
ionului SCN-1
(4.18)
unde A este absorbana a 5 l de saliv pregtit sub forma unui film uscat, avnd un
diametru de 4mm.
4.5.5 Aplicaii ale spectroscopiei IR n diagnosticul clinic
Capitolul 4
140
Spectrometrie IR
Figura 4-19: Spectre IR, obinute cu un microscop FTIR [11], ale unor componente din snge:
globule albe (a), globule roii (b) plasma(c), in cazul unor pacieni sanatosi
141
Capitolul 4
Figura 4-20: Spectre IR, obinute cu un microscop FTIR ale unor componente din snge: globule
albe (a), roii (b) si plasma (c) n cazul unor pacieni sntoi i a unora ce au
apendicit acut. Regiunea expandat este caracteristic vibraiilor simetrice de
ntindere ale gruprilor fosfat, care se modifica n urma apariiei bolii.
Spectrometrie IR
n analize calitative.
Acceptarea ei ca metod de analiz n industria farmaceutic a avut loc n ultimii
ani, atunci cnd i n acest domeniu s-a pus problema eliminrii unor metode de
analiza consumatoare de timp i resurse financiare.
Domeniul cel mai des utilizat este si in acest caz, acela al identificrii substanelor
utilizate la realizarea medicamentelor. Pn la diversificarea acestor metode, cele mai
frecvente analize erau teste de analize chimice, microscopice sau instrumentale
(cromatografia n strat subire, spectroscopie IR).
Spectroscopia NIR introduce insa avantajul posibilitii unor investigaii n timpul
desfurrii proceselor tehnologice de fabricaie. Astfel, spectrul obinut este
comparat cu o serie de spectre referin iar, prin folosirea unor algoritmi
chemometrici, se realizeaz identificarea substanei analizate.
Acelai procedeu poate fi folosit i la identificarea unor sau identificare unor
comprimate.
De asemenea, prin dezvoltarea i implementarea unor metode de analiz
multivariat, devine posibil i analiza cantitativ a amestecurilor. Problema era
necesar a fi soluionat deoarece n acest domeniu au loc suprapuneri de benzi de
vibraie.
Tot prin aceeai tehnic pot fi identificate diverse forme cristaline ale substanelor
bioactive. Dezvoltarea unei astfel de metode era utila deoarece, fiecare astfel de
form se caracterizeaz printr-un anumit grad de stabilitate mecanic, termic sau
printr-o anumit biodisponibilitate.
Menionm c exist i alte metode de identificare, cum ar fi, de exemplu RMN,
difracia de raze X, DSC (Differenial Scanning Calorimetry) care necesita insa
existenta unei aparaturi mult mai costisitoare.
De asemenea, menionam ca exista si unele metode specifice acestui domeniu
spectral, cum ar fi de exemplu folosirea unor tehnici de spectroscopie NIR prin
reflexie, la determinarea dimensiunii particulelor unor substane.
O alt aplicaie este folosirea acestor tehnici, pentru a monitoriza gradul de
143
Capitolul 4
144
Spectrometrie IR
Capitolul 4
146
147
Capitolul 5
nzestreaz spaiul din jurul sau cu anumite proprietari i se spune ca acesta creeaz
un cmp magnetic.
De asemenea, s-a observat ca acest cmp este mai puternic n apropierea unor
zone de pe aceste corpuri, numite poli magnetici. Folosind substane care conin fier,
cobalt sau nichel s-au construit magnei permaneni.
Astfel, un magnet de dimensiuni mici, care se poate roti n jurul unei axe
verticale, se numete ac magnetic. Daca n vecintatea unui magnet este adusa
pilitura de fier, se constata ca ea se distribuie de-a lungul unor linii curbe nchise, care
s-au numit linii de cmp magnetic.
Aducnd n diverse puncte din apropierea unui magnet permanent un ac
magnetic, se observa ca el se orienteaz dup direcia tangentei la aceste linii.
Aceste observaii experimentale au permis descrierea cmpului magnetic printr-o
mrime vectoriala (caracterizata prin direcie, sens i valoare sau modul), numit
inducie magnetic B.
Unitatea de msur adoptata n Sistemul Internaional, pentru aceasta mrime, a
fost tesla (T).
n general, valoarea induciei magnetice n diverse puncte din vecintatea unui
magnet este diferita, caz n care spunem ca avem un cmp magnetic neuniform.
Exista diverse geometrii ale magneilor, pentru care ntr-o anumita regiune din
spaiu, cmpul magnetic poate fi considerat, ntr-o prima aproximaie, ca fiind
constant, adic uniform.
O noiune des utilizata n rezonanta magnetica este aceea de gradient de cmp.
Un gradient de cmp apare atunci cnd inducia magnetica i schimb valoarea de-a
lungul unei direcii din spaiu. Gradienii utilizai n RMN sunt liniari, ei fiind
orientai dup cele trei direcii (OX, OY, OZ) i se noteaz cu Gx, Gy respectiv Gz.
Este important a se face distincia ntre direcia cmpului magnetic (care n cazul
RMN se pstreaz constanta, fiind paralela cu axa OZ a sistemului de referina) i
direcia acestor gradieni. Astfel, existena unui gradient de cmp Gx, nu nseamn ca
are loc o modificare a direciei cmpului magnetic extern. Inducia este orientata tot
148
Capitolul 5
de-a lungul axei OZ, modificndu-se doar valoarea ei n puncte de pe axa OX. Daca
modificarea induciei de-a lungul axe OX este liniara, spunem ca avem un gradient
liniar.
Cmpul magnetic este caracterizat de liniile de cmp (reprezentate cu punct) i
vectorul inducie magnetic, B. Prin fiecare punct, trece o singura linie de cmp.
Sensul unei linii este indicat de polul nord al acului magnetic. Pentru magnet, cmpul
magnetic este neuniform, fiind mult mai intens n apropierea polilor magnetici (liniile
sunt mai dese). n cazul unui cmp uniform, liniile de cmp magnetic i vectorii
inducie sunt echidistante i paralele.
Valoarea gradientului este data de modificare induciei pe unitatea de lungime.
Astfel, existenta unui gradient Gx=10 mT/m sugereaz ca de-a lungul axei OX
inducia magnetic crete cu 10 mT, pe o distanta de 1 m. n cazul n care valoarea ar
fi negativ, inducia ar scdea cu aceeai cantitate.
Chiar dac cea mai simpl metod de obinere a cmpurilor magnetice este
utilizarea magneilor permaneni, ei nu se folosesc n tehnicile RMN. Aceasta
deoarece, pe de o parte, induciile obinute n acest caz (mai mici de 0.2T) sunt
insuficiente pentru observarea fenomenului RMN i, pe de alta parte, datorit
modificrii intensitii cmpului, cu temperatura mediului exterior.
n aceste condiii se utilizeaz diferite configuraii de bobine, parcurse de un
curent electric (fizicianul H. C. Oersted a observat pentru prima data n 1820 ca un
conductor parcurs de curent electric genereaz un cmp magnetic).
Modificnd intensitatea curentului prin bobine, se pot obine induciile cerute de
condiia de rezonanta magnetic nuclear. Din pcate, valorile mari ale curentului,
determin inevitabil o cretere a temperaturii, ce duce la instabiliti ale cmpurilor
magnetice.
De aceea n ultimul timp se utilizeaz tot mai des magneii supraconductori.
Bobinele acestor magnei sunt realizate din materiale supraconductoare care au
proprietatea ca, n apropierea temperaturii de 0 K, i reduc brusc rezistenta electrica.
Se obin, n aceste condiii, valori ale induciei magnetice superioare celor obinute
149
Capitolul 5
Chiar daca neutronul, se manifesta ca fiind neutru din punct de vedere electric,
poseda totui un moment magnetic de spin diferit de zero. n nucleele mai grele dect
ale atomului de hidrogen, momentele magnetice de spin ale protonilor i neutronilor
se combina intr-un mod complicat formnd momentul magnetic de spin nuclear.
O alta noiune necesara nelegerii procesului MRI, este cmpul electromagnetic.
Pus n evidenta experimental, prima oara de ctre Heinrich Hertz, reprezint
ansamblul cmpurilor electric i magnetic, care i modific valorile i se genereaz
reciproc.
Dac printr-un conductor trece un curent electric variabil n timp, n jurul lui apar
cmpuri electrice i magnetice, de asemenea variabile n timp. Cmpul
electromagnetic astfel produs, pierde legtura cu conductorul ce l-a creat (numit
antena) i se propaga n spaiu cu o viteza foarte mare (viteza de propagare a undelor
electromagnetice n vid este egala cu viteza luminii(3 108 m/s). Spunem n acest caz
c avem o und electromagnetic.
O caracteristica a undelor electromagnetice este frecvena de oscilaie a
cmpului electromagnetic notata, de obicei cu . Ea se msoar n hertzi (Hz) i
reprezint numrul de oscilaii ale cmpului electric sau magnetic efectuate ntr-o
150
Capitolul 5
secund.
Deoarece toate undele electromagnetice pot fi considerate ca fiind constituite din
cuante de energie, constituind un flux de particule (fotoni), ele se mai numesc i
radiaii electromagnetice. Energia acestor particule este E = h unde h este o
constanta universala (constanta lui Planck).
Cea mai uzual mprire a undelor electromagnetice se face dup frecven n:
unde radio, microunde, radiaii X, radiaia ultraviolet, radiaia infraroie. n cazul
metodelor RMI se utilizeaz unde radio (RF) cu frecventa cuprinsa n intervalul 110MHz.
Dac o astfel de unda, are o durata de existenta finita se mai numete i puls
electromagnetic.
Pulsurile RF, utilizate n MRI, au n componenta lor oscilaii de frecvente diferite.
Diferena dintre frecvena maxim i cea minima formeaz banda de frecvene WB
(wide band).
Dac, pentru producerea cmpului electromagnetic se utilizeaz conductoare
parcurse de cureni electrici variabili n timp, detecia lor are la baza inducia
electromagnetic. Fenomenul este pus n eviden pentru prima oara de fizicianul M.
Faraday i consta n apariia unei tensiuni induse, ntr-un circuit electric, aflat n
general ntr-un cmp magnetic variabil n timp.
n cazul aparatelor RMI, generarea i detecia cmpurilor RF se realizeaz de
obicei cu acelai sistem de bobine ce nconjoar esuturile analizate. Tensiunea
indus n aceste bobine are alura unei sinusoide amortizate n timp i este
caracterizata de trei parametri:
panta descreterii amplitudinii, T*. Punctele de maxim ale tensiunii induse, se afla
Capitolul 5
Dac am considera practic electronul ca o sfer care se rotete n jurul axei proprii,
va avea loc generarea unui cmp magnetic a crui orientare va depinde de sensul de
rotaie.
152
Capitolul 5
eh
= B
2m0
(5.1)
eh
,
2m p
(5.2)
este cu mult mai mic (de aproximativ 1836 de ori ct este raportul maselor celor doua
particule).
n acelai timp, dei neutronul nu are sarcin electric, el posed totui un moment
magnetic! Acest paradox a fost explicat considernd c, pentru un scurt timp, neutronul
este disociat ntr-un proton i o alt particul negativ (mezon), al crui moment
magnetic este superior protonului.
n aceste condiii, fr a detalia, momentul mecanic de spin al nucleului este
cuantificat, exprimndu-se prin relaia:
PI =
J ( J + 1)
(5.3)
(5.4)
Capitolul 5
r
I
Figura 5-1: Precesia Larmor rotaia momentului magnetic nuclear n jurul cmpului magnetic
extern
De fapt, datorit agitaiei termice, aceast aliniere nu este perfect, astfel nct ele
efectueaz o micare de rotaie n jurul cmpului, numit i precesie Larmor (vezi figura
(5-1)).
innd cont de expresia energiei poteniale de interaciune, a momentului magnetic
cu cmpul, se obine:
r
E = -0 I H = -0 I H cos = -0 Iz H
(5.5)
154
(5.6)
Capitolul 5
unde mI este numrul cuantic magnetic nuclear i poate lua 2I + 1 valori cuprinse n
intervalul (-I, I)
Considernd cazul atomului de hidrogen pentru care I = 1/2, vor exista numai dou
orientri posibile ale momentului magnetic, corespunztoare celor dou numere
cuantice, mI = -1/2 i mI = 1/2.
Energiile ce corespund celor dou orientri vor fi:
E1 = - 0 N H gn (mI = )
(5.7)
E2 = 0 N H gn (mI = -)
(5.8)
z
r
H0
mI =
gnn
r
I
- gnn
r
I
mI = -
(a)
(b)
Figura 5-2:
De aceea, se poate considera c exist dou nivele de energie, ntre care exist o
diferen:
E = E2 - E1
(5.9)
E2
E
E1
Figura 5-3: Nivele de energie datorate interaciunii cu cmpul magnetic extern
155
Capitolul 5
n starea fundamental, protonii se vor gsi n starea de energie joas, E1, trecerea
pe nivelul superior fiind posibil prin absorbia unei cantiti de energie egal cu
diferena E. Aceast energie ar putea fi absorbit de la un cmp electromagnetic de
frecvena , atunci cnd este ndeplinit aa numita condiie de rezonana magnetic
nuclear, RMN:
h =E= 0 N gn H
(5.10)
(5.11)
H0
Capitolul 5
H = Hext + He
Iab
H1
H2
H3
Pe de alt parte, aa cum este firesc, intensitatea benzilor este direct proporional
cu numrul atomilor de hidrogen.
Folosirea poziiei maximelor la identificarea unui compus nu este recomandat,
datorit variaiilor de poziie ce pot s apar la modificarea unor parametri precum
cmpul magnetic sau frecvena.
157
Capitolul 5
H (standard ) H (grupare)
106 (ppm)
H (standard )
(5.13)
158
Capitolul 5
Capitolul 5
depinde de
unde
Capitolul 5
Capitolul 5
FID. n primul rnd, prin aplicarea pulsului RF 90, echilibrul alinierii iniiale a
momentelor magnetice (paralele cu inducia) este distrus. De aceea, dup anularea
pulsului RF, momentele magnetice vor tinde s se realinieze cu cmpul magnetic
principal restabilind astfel acest echilibru.
n aceste condiii, componenta transversala a magnetizrii se va micora, ducnd
la descreterea n timp a amplitudinii semnalului FID. Acest proces, numit relaxare
longitudinala, necesit eliberarea surplusului energiei acumulate de la cmpul RF,
prin interaciuni ale spinilor cu atomii sau moleculele vecine - interaciuni spin reea.
n urma relaxrii longitudinale, magnetizarea probei se va orienta din nou n
sensul induciei magnetice. Pe durata acestui proces, componenta longitudinala, Mz, a
magnetizrii creste (are loc reconstrucia ei), n timp ce componenta transversal va
scdea. Procesul de reconstrucie a componentei longitudinale a magnetizrii Mz (t)
poate fi reprezentata printr-o curba exponeniala de tipul:
Mz (t) = M0 (1-exp(-t/T1))
- unde T1 se numete timp de relaxare longitudinala, iar M0 este valoarea maxim a
magnetizrii.
Practic cu cat magnetizarea longitudinal, n momentul aplicrii pulsului de RF
90, este mai mare cu att i amplitudinea semnalului indus va fi de asemenea mai
mare.
Daca timpul dintre pulsuri ar creste de 5 ori, componenta longitudinala a
magnetizaiei ar fi n proporie de 99% reconstruita. Aceasta este explicaia teoretica
a legii "5xT1" care este utilizat, de obicei, pentru asigurarea unei refaceri complete a
componentei longitudinale a magnetizaiei dintre doua pulsuri excitatoare succesive.
Analiznd semnalul FID se constata ca el scade rapid n timp (zeci de
milisecunde). Aceasta nseamn c, pe lng procesul de relaxare longitudinal (care
dureaz de ordinul secundelor) i care, prin micorarea componentei transversale
atenueaz semnalul, mai exist un alt proces de atenuare, mult mai rapid.
162
Capitolul 5
163
Capitolul 5
Imaginea obinut prin RMN se obine din analiza semnalelor electrice produse
de cmpurile electromagnetice, emise de protonii esuturilor analizate.
Amplitudinea acestor semnale este direct proporional cu magnetizarea
transversal ce caracterizeaz punctele de emisie, iar frecventa lor este egala cu
frecventa de precesie Larmor. Pentru a putea obine imaginea, ar trebui sa obinem
poziia acestor puncte i contrastul lor.
Dac cmpul magnetic extern ar fi pstrat uniform, frecventa acestor semnale ar
fi egale (frecventa Larmor corespunztoare micrii de spin fiind aceeai). n aceste
condiii este practic imposibil obinerea de informaii privind poziia punctelor surs.
Aflarea poziiei devine insa posibila prin suprapunerea peste cmpul magnetic
uniform, a unor gradieni de cmp, orientai dup anumite direcii. n aceste condiii,
frecventele de precesie Larmor ale zonelor analizate, difer de-a lungul direciei
gradientului. Aplicnd transformata Fourier asupra semnalului electric obinut n
aceste caz, este posibil extragerea frecventelor Larmor iar cunoscnd gradientul se
poate astfel determina poziia punctelor. n felul acesta, s-ar obine imaginea
punctelor aflate de-a lungul direciei gradientului de cmp.
Imaginile obinute prin RMN sunt de doua feluri: bidimensionale (sau 2D) i
tridimensionale sau 3D.
Unitatea de baz ce caracterizeaz o imagine 2D este pixelul, dimensiunea unei
imagini fiind reprezentata de numrul de pixeli Nx i Ny, existeni dup cele doua
direcii transversale OX respectiv OY.
Astfel, o imagine de 256x256, nseamn c este format dintr-un numr de 64537
pixeli. Cu cat numrul punctelor ce intra n componenta unei imagini este mai mare,
cu att spunem ca rezoluia spaiala este mai bun.
Atunci cnd aceti pixeli au i o a treia dimensiune se obine unitatea de baza a
unei imagini 3D, numita voxel.
n ceea ce privete dimensiunile acestor uniti, ele sunt corelate cu dimensiunile
cmpului de vedere imagistic i respectiv cu grosimea d a seciunii analizate.
164
Capitolul 5
Dx Dy
,
Nx Ny
unde Dx, Dy sunt dimensiunile cmpului de vedere dup cele dou direcii. n
literatur aceste termen este ntlnit sub denumirea FOV (field of view) i este cuprins
intre 20-40cm. El reprezint de fapt dimensiunile regiunii din esutul investigat ce
apare pe ecranul aparatului.
Obinerea unei imagini de calitate, necesit att stabilirea unei rezoluii spaiale
ridicate (prin creterea numrului de pixeli dup cele doua direcii) cat i obinerea
unui raport semnal zgomot, SNR (signal/noise rate) cat mai mare.
Msurarea unei mrimi este n orice domeniu influenata de o serie de factori
perturbatori, de erori. Totalitatea acestor factori reprezint, zgomotul (noise), care n
cazul metodei MRI i face simit prezena printr-o cretere a dimensiunii pixelilor.
n literatura de specialitate din aceste domeniu, fenomenul este ntlnit sub
numele de creterea granulaiei fiind datorat aciunii a doua cauze principale:
i)
Capitolul 5
SNR
Dx Dy n d
Nx Ny BW
Capitolul 5
prezint o serie de avantaje. Comparativ cu prima metod, 2DFT este mai puin
influenata de neomogenitatea cmpului magnetic, de existenta artefactelor de
micare, prezentnd un raport SN mai bun.
n cazul metodei 2DFT se achiziioneaz imagini plane. Selecia unei seciuni
transversale se realizeaz prin aplicarea unui gradient de cmp Gz, orientat de-a
lungul axei z. innd cont ca precisa Larmor depinde de valoarea induciei, spinii
aflai de-a lungul acestei direcii, vor avea propria frecventa de precesie.
Pentru a realiza selecia seciunii A (de grosime z), proba va trebui iradiat cu
un puls RF de 90, ce va trebui sa aib un spectru de frecvente cuprins intre f1si f2
(adic sa fie format dintr-o suprapunere de sinusoide cu frecventele cuprinse n acest
interval). Aceste valori sunt de fapt frecvente Larmor ce corespund celor doua fete
ale seciunii considerate.
Gradientul astfel aplicat de-a lungul direciei z, este numit gradient de selectare a
seciunii (gradient slice selection).
Practic, prin aceast operaie are loc numai rotirea cu 90 a spinilor existeni n
seciunea selectata, De aceea semnalele recepionate vor proveni numai din aceasta
seciune.
n ceea ce privete grosimea z a feliei selectate, ea poate fi calculata cu relaia
z = 2
BW
, unde BW, este lrgimea de banda a pulsului RF iar Gz este gradientul de
Gz
selecie a seciunii.
Grosimea feliei selectate este direct proporional cu lrgimea de banda a pulsului
RF i invers proporional cu gradientul de cmp. De aceea modificarea acestora duce
la creterea sau micorarea ei.
Pana n acest moment, spinii existeni n felia selectata, se rotesc cu aceeai
frecventa. Deoarece undele emise au aceleai frecvente, n acest caz imaginea nu
poate fi obinuta.
Pentru a obine totui o imagine, sub forma unei matrici de Nx Ny pixeli, spinii
vor fi supui unor gradieni orientai, dup axele Ox i Oy ale planului selecionat.
167
Capitolul 5
Capitolul 5
secunde. Daca este necesara obinerea mai multor seciuni, timpul total creste
considerabil.
De aceea pentru micorarea lui se prefera fie alegerea unei rezoluii inferioare sau
folosirea unor tehnici de achiziie mult mai rapide.
Exista de asemenea posibilitatea realizrii unei achiziii simultane a semnalelor ce
provin de la un volum. Imaginea se obine n acest caz printr-o transformata Fourier
tridimensionala (3DFT).
Pentru a realiza acest lucru pe direcia z se modifica gradientul de Nz ori (Nz
reprezint numrul de seciuni achiziionate din volumul investigat), astfel nct
timpul de achiziie devine: T=TRNyNzn
n acest caz devine necesara folosirea unor tehnici de achiziie, al cror timp de
repetiie sa fie de ordinul ms.
Avantajul acestei metode const n posibilitatea ca dup expunerea pacientului, sa
poat fi obinuta imaginea oricrei seciuni din acest volum.
Procedeul este util n analiza unor articulaii sau a coloanei, cnd pentru a stabili
diagnosticul este necesara obinerea imaginii unor seciuni cu diverse nclinri.
5.3.1 Secvene de achiziie a imaginii
Una din caracteristicile eseniale ale metodei MRI, comparativ cu alte tehnici
imagistice, este posibilitatea asigurrii unui contrast foarte bun chiar i intre esuturile
moi.
Astfel daca n CT, acest contrast era realizat doar prin diferena ntre densitile
electronice (care variaz doar cu cteva procente ntre esuturile moi), n cazul
rezonantei magnetice exista trei proprietari (densitate protonica, timp de relaxare
longitudinala T1, i timp de interaciune spin-spin T2). Toi acest parametri, trebuie
folosii n scopul obinerii unei imagini de calitate.
Chiar daca densitile protonice pentru unele esuturi sunt apropiate ca valoare,
exist diferene mari ntre timpii de relaxare. Pentru ca aceste diferene sa poat fi
observate i pe imaginile achiziionate, n funcie de secvena utilizata, operatorul are
169
Capitolul 5
Capitolul 5
ecou(SE). Timpul la care apare acest semnal se numete timp de ecou, TE, (echo
time)
Dup atenuarea semnalului de ecou, aceasta secvena poate fi reluata. Timpul care
separa cele doua pulsuri succesive de 90, se numete timp de repetiie TR.
Reamintim ca pentru mbuntirea raportului SN, aceeai secvena poate fi
reluata de mai multe ori, preul pltit fiind ns, creterea timpului de achiziie a
imaginii.
Pentru a observa influenta parametrilor secvenei SE, la obinerea unei imagini, sa
presupunem ca dorim vizualizarea a doua esuturi (A i B) cu proprietari fizice
distincte. Vom considera ca esutul A are timpul de relaxare longitudinala (T1), i
densitatea de protoni NH mai mari dect ale esutului B. n ceea ce privete timpul T2,
vom considera ca situaie este inversa.
Aceasta nseamn ca dup excitarea cu pulsul RF de 90 magnetizarea
longitudinala a esutului A, revine mai greu la valoarea de saturaie. Densitatea mai
mare n protoni determina ca magnetizarea de saturaie a esutului A sa fie mai mare.
n ceea ce privesc timpii T2, magnetizarea transversala a esutului A, revine mai
repede la valoarea zero.
De exemplu, alegerea unor timpi de repetiie i de ecou scuri (comparativ cu T1
respectiv T2), determina obinerea unui contrast intre cele doua esuturi, datorat
diferenelor n magnetizarea longitudinala. n acest caz se spune ca s-a obinut o
imagine cu contrast T1.
Notm ca obinerea unui contrast bun nseamn existenta unei diferene cat mai
mari intre magnetizrile transversale ale celor dou esuturi. Totodat esutul B va
apare mai luminos n imaginile RM (deoarece magnetizarea sa transversala este mai
mare).
Pentru timpi de repetiie lungi i TE scuri, contrastul apare n acest caz datorita
densitii protonice, iar esutul A n acest caz apare mai intens (avnd o concentraie
protonic mai mare). Contrastul este cu att mai bun cu ct exista o diferena mai
mare n concentraiile celor doua esuturi.
171
Capitolul 5
n cazul n care att TR cat i timpul de excitaie sunt lungi, contrastul este datorat
factorului T2. n cazul considerat, n funcie de valoarea lui TE magnetizarea
transversala a esutului B poate fi mai mare dect a esutului A. De aceea exista
posibilitatea ca n acest caz, esutul B sa apar mai intens.
n concluzie, n funcie de proprietile fizice ale esuturilor analizate, se poate
opta pentru una din cele trei variante (contrast T1, T2 sau datorat densitii protonice).
Deoarece timpii de repetiie sunt corelai cu T1 iar timpii de excitaie cu T2 i innd
cont ca (T1>T2), exista n secvena SE, o perioad mare de timp nefolosit.
Aceasta stare de ateptare este folosita n tehnicile SE, fie la obinerea altor
ecouri sau la achiziionarea altor seciuni. Este vorba despre aa numita secvena ecou
multiplanar, ce permite achiziionarea mai multor seciuni pe durata aceluiai timp
de repetiie.
Secvena de achiziie SE are dezavantajul unui timp de repetiie mare, necesar
pentru ca magnetizarea longitudinala sa ajung la valori, care s asigure existenta
unui semnal i a unui contrast bun.
Pe de alta parte, n anumite cazuri este necesara suprimarea semnalelor provenite
de la anumite esuturi. Este cazul grsimilor a cror micare determina apariia unor
semnale nedorite (artefacte). De aceea s-a dezvoltat o tehnica de achiziie inversie reversie, IR, (Inversion Recovery).
Secvena inversie - reversie (IR) const dintr-o succesiune de trei pulsuri:
- un puls iniial de 180 ce va roti magnetizarea n sens invers cmpului
magnetic(n acest caz magnetizarea va avea o valoare negativa)
- un puls de 90 ce va roti spinii cu 90 grade.
- un puls de 180 ce va determina ca i n cazul secvenei SE, o refazare a spinilor,
n scopul producerii ecoului.
Intervalul de timp dintre primul puls de 180 i cel de 90 se numete timp de
inversie (TI).
Dup ncetarea aciunii pulsului iniial de 180, vectorul magnetizare, aflat n sens
invers cmpului magnetic, se va roti din nou spre poziia iniial (paralel). n cazul
172
Capitolul 5
Capitolul 5
174
Capitolul 5
CUPRINS:
Prefa
2
1.
ELECTROLII ........................................................................................................................5
1.1 CONDUCTIVITATEA ELECTROLIILOR......................................................................................5
1.2 GRADUL DE DISOCIERE ...........................................................................................................8
1.3 ECUAIA NERNST ..................................................................................................................11
1.4 POTENIALUL DE DIFUZIE NTR-UN ELECTROLIT NEUNIFORM ................................................12
1.5 CELULE GALVANICE. ELECTROZI REVERSIBILI ......................................................................14
1.6 POTENIALUL DE ELECTROD .................................................................................................18
1.7 TENSIUNEA ELECTROMOTOARE A UNEI CELULE GALVANICE .................................................20
1.8 DETERMINAREA PH-ULUI ......................................................................................................21
1.9 TRANSPORT N CMP ELECTRIC. ELECTROFOREZ ................................................................24
1.9.1 Punctul izolelectric..........................................................................................................24
1.9.2 Mobilitatea electroforetic..............................................................................................25
1.9.2.1
Cmpul electric al unei particule ncrcate.......................................................26
1.10 REACII DE OXIDARE I REDUCERE .......................................................................................29
1.11 APLICAII ALE FENOMENELOR ELECTROCHIMICE N DOMENIUL MEDICAL I FARMACEUTIC ..32
1.11.1
Procese de oxidare i reducere................................................................................32
2.
FENOMENE ONDULATORII .............................................................................................35
2.1 INTERFEREN ......................................................................................................................41
2.2 FENOMENE MAGNETICE ........................................................................................................43
2.2.1 Introducere ......................................................................................................................43
2.2.2 Substana n cmp magnetic............................................................................................45
2.3 UNDE ELECTROMAGNETICE...................................................................................................46
2.3.1 Clasificarea undelor electromagnetice ...........................................................................47
2.4 POLARIZAREA LUMINII. APLICAII ........................................................................................50
2.4.1.1
Polarizarea prin reflexie....................................................................................50
2.4.1.2
Polarizarea prin refracie...................................................................................51
2.4.1.3
Birefringena .....................................................................................................51
2.4.1.4
Polarizarea rotatorie ..........................................................................................53
3.
NOIUNI DE ATOMIC .....................................................................................................55
3.1 INTRODUCERE .......................................................................................................................55
3.2 MODELUL ATOMIC RUTHERFORD ..........................................................................................55
3.3 IPOTEZE CE CONFIRM COMPORTAMENTUL DUAL, UND-PARTICUL ...................................57
3.3.1 Problema radiaiei corpului negru .................................................................................58
3.3.2 Efectul fotoelectric ..........................................................................................................59
3.3.2.1
Dualismul und - corpuscul ..............................................................................60
3.3.2.2
Relaiile de nedeterminare ale lui Heinsenberg ................................................61
3.3.3 Problema stabilitii atomului. Modelul Bhr ................................................................62
3.4 MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI ........................................................................................63
3.4.1 Ecuaia lui Schrdinger. Funcia de und. Orbitali electronici .....................................64
3.4.2 Atomul de hidrogen. Numere cuantice ............................................................................64
3.4.2.1
Orbitalii atomului de hidrogen..........................................................................66
3.4.3 Momentul magnetic orbital i de spin al electronului.....................................................66
3.5 ATOMUL CU MAI MULI ELECTRONI ......................................................................................67
3.5.1 Spinul electronic..............................................................................................................68
3.6 NIVELE ENERGETICE MOLECULARE .......................................................................................71
3.6.1 Spectre de rotaie.............................................................................................................72
3.6.2 Spectre de vibraie...........................................................................................................75
175
Capitolul 5
4.5.2.1.2
4.5.2.2
Spectrul IR criteriu de puritate........................................................................131
4.5.2.3
Determinarea principiilor active din forme farmaceutice...............................131
4.5.3 Aplicaii n bio-medicin ...............................................................................................131
4.5.4 Aplicaii ale spectrofotometriei IR n analizele clinice .................................................134
4.5.5 Aplicaii ale spectroscopiei IR n diagnosticul clinic....................................................139
4.5.6 Aplicaii ale spectroscopiei NIR n industria farmaceutic ..........................................142
5.
OBINEREA IMAGINII PRIN REZONAN MAGNETIC.....................................147
5.1 INTRODUCERE .....................................................................................................................147
5.1.1 Fenomenele magnetice ..................................................................................................147
5.1.2 Spinul nuclear. Rezonana magnetic nuclear (RMN)................................................152
5.1.3 Numr cuantic magnetic de spin ...................................................................................152
5.1.3.1
Spectrul RMN .................................................................................................156
5.2 POSIBILITI DE UTILIZARE PRACTIC A RMN ...................................................................159
5.2.1 Fenomene de relaxare ...................................................................................................161
5.3 PRINCIPIUL FORMRII IMAGINII ...........................................................................................164
5.3.1 Secvene de achiziie a imaginii ....................................................................................169
176