Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Chimia Verde
Chimia Verde
De-a lungul secolului XX, chimia a adus schimbări majore în modul de viaţă al
omenirii. Cele mai mari beneficii aduse de chimie şi percepute de populaţie sunt cele din
industria farmaceutică (cum ar fi de exemplu: obţinerea calmantelor, antibioticelor şi cel
mai recent obţinerea Viagrei). Este dificil de găsit un aspect al vieţii moderne asupra
căruia industria chimică să nu-şi fi pus amprenta, plecând de la:
- transporturi (obţinerea benzinei şi motorinei din ţiţei, obţinerea aditivilor care se
adaugă combustibililor pentru a creşte eficienţa şi a reduce emisiile de gaze
toxice, a convertorilor catalitici, a materialelor plastice ce reduc greutatea
autovehiculelor şi îmbunătăţesc eficienţa energetică),
- industria textilă (obţinerea coloranţilor, a fibrelor sintetice, a fibrelor rezistente la
apă),
- sportul (obţinerea materialelor compozite utilizate la fabricarea rachetelor de tenis
şi nu numai),
- industria alimentară (obţinerea agenţilor frigorifici, a materialelor utilizate la
ambalat, a containerelor, aditivilor alimentari),
- medicină (anestezice, medicamente anticanceroase, vaccinuri, a dezinfectanţilor, a
contraceptivelor, lentilelor de contact, materialelor dentare),
- agricultură (obţinerea îngrăşămintelor, pesticidelor),
- birouri (serviciu) – toner pentru fotocopiat, cerneluri, displayuri cu cristale
lichide, obiecte din mase plastice, hârtie,
- acasă (detergenţi, vopseluri, casete video şi audio, CD-uri, materiale plastice
pentru TV-uri şi telefoane mobile, materiale şi coloranţi pentru covoare, perdele)
exemplele putând continua.
Cu toate acestea, în multe ţări, industria chimică este percepută ca având mai
multe efecte negative decât pozitive. Provocarea secolului XXI este obţinerea unor
produse chimice, produse care să fie benefice pentru populaţie, limitând în acelaşi timp
efectele negative asupra mediului înconjurător şi nu în ultimul rând asupra sănătăţii
populaţiei [Lancaster, 2002].
În contextul actual, termenii “dezvoltare durabilă” şi “chimie verde” au fost
introduşi de aproximativ 20 de ani. Discuţii referitoare la “durabilitate” au început, în
principiu, în anul 1987, când Comisia Mondială pentru Mediu şi Dezvoltare, înfiinţată de
Naţiunile Unite (Comisia Brundtland) a subliniat existenţa a două probleme majore:
dezvoltarea nu înseamnă doar profituri mai mari şi standarde mai înalte de
trai pentru un mic procent de populaţie, ci creşterea nivelului de trai al
tuturor;
dezvoltarea nu ar trebui să implice distrugerea sau folosirea nesăbuită a
resurselor noastre naturale, nici poluarea mediului înconjurător
[http://www.mmediu.ro/dezvoltare_durabila/istoric.htm]
Aceste probleme au condus la enunţarea următoarei definiţii pentru “dezvoltare
durabilă”, acceptată la nivel mondial, şi anume: “dezvoltarea durabilă este dezvoltarea
care urmăreşte satisfacerea nevoilor prezentului, fără a compromite posibilităţile
generaţiilor viitoare de a-şi satisface propriile nevoi”. Dezvoltarea durabilă are o
relevanţă particulară pentru industria chimică, dacă ne gândim la problemele referitoare
la evitarea poluării şi a utilizării nechibzuite a resurselor naturale.
Definiţii
- Eficienţa energetică
Costuri - Reducerea derivatizării
- Reducerea cantităţii de deşeuri
- Economia de atomi
- Eficienţa energetică
Energie
- Cataliza
- Analiza
- Reducerea derivatizării
- Reducerea derivatizării
Materiale
- Economia de atomi
- Cataliza
- Intensificarea proceselor
- Chimie mai sigura
Echipamente
Figura 1. Chimia verde ca - Economie de atomi
proces de reducere - Eficienta energetica
Un aspect important al reacţiilor chimice este faptul că cele mai multe dintre ele
conduc la obţinerea de produşi nedoriţi (deşeuri) care trebuie eliminaţi din proces. Pentru
a se evita formarea de deşeuri se pot aplica următoarele: fie se utilizează catalizatori care
se pot recupera uşor, fie se înlocuiesc vechii catalizatori cu unii mult mai eficienţi şi care
pot fi recuperaţi, fie se înlocuiesc metodele tradiţionale de obţinere a compuşilor
respective cu alte alternative în care nu are loc formarea de deşeuri.
În continuare se prezintă câteva exemple de reacţii care au fost transformate în
reacţii “verzi” prin respectarea principiului prevenirii formării de deşeuri.
Un exemplu important este cel al reacţiilor care implică protejarea anumitor
grupări, utilizate frecvent în industria farmaceutică şi care reprezintă o sursă importantă
de deşeuri. În aceste reacţii sunt necesare cantităţi stoechiometrice de materii prime.
Aceste procese pe lângă faptul că sunt mari producătoare de deşeuri din materiile prime
utilizate, dar necesită şi două etape suplimentare în care se utilizează volume mari de
solvenţi şi se înregistrează randamente reduse. În cazul în care este posibil trebuie evitată
utilizarea reactivilor auxiliari pentru protejarea grupărilor funcţionale. Un exemplu
elocvent al simplificării acestui proces prin înlocuirea unui proces care implica trei etape
de sinteză cu unul care implică doar o etapă (biotransformare = transformare biologică) îl
constituie reacţia de obţinere a acidului 6-aminopenicilanic, un intermediar utilizat în
obţinerea antibioticelor.
Procesul iniţial implica protejarea grupării carboxilat din penicilina G prin sililare.
Această reacţie necesita de asemenea utilizarea dimetil anilinei pentru îndepărtarea HCl
obţinut în procesul de sililare (figura 2).
Figura 2. Obţinerea acidului 6-aminopenicilanic
2. Economia de atomi
+ 2NaOH + Na2SO3 + H2 O
CH3 CH3
OH
OOH
+ CH3COCH3
Tabelul 1. Reacţii care implică economie de atomi şi reacţii care nu implică economia de
atomi [Lancaster, 2002]
Reacţii care implică economie de atomi Reacţii care decurg fără economie de atomi
Reacţii de rearanjare Reacţii de substituţie
Reacţii de adiţie Reacţii de eliminare
Reacţii Diels-Alder Reacţii Wittig
Alte reacţii la sisteme conjugate Reacţii Grignard
a) Reacţii de rearanjare
Reacţiile de rearanjare, în special cele care implică temperaturi ridicate sau o
cantitate mică de catalizatori pentru activarea reacţiei decurg cu economie de atomi
(totală). Un exemplu clasic al acestui tip de reacţii îl reprezintă reacţiile de rearanjare
Claisen care implică rearanjarea eterilor alil aromatici după cum se observă în figura 6.
Acest tip de reacţii pot apare pentru toţi compuşii pentru care se poate genera un
carbocation în poziţia α faţă de un atom de carbon conţinând o grupare hidroxil
[Lancaster, 2002].
b) Reacţii de adiţie
Sunt reacţiile care implică adiţia unui compus la o grupare nesaturată şi care
decurg cu o economie de atomi de 100%.
În cazul în care adiţia este iniţiată de atacul unui electrofil asupra electronilor π ai
unei legături nesaturate formându-se un carbocation. Reacţia care decurge prin acest
mecanism este o adiţie electrofilă. Reacţiile de adiţie electrofilă sunt specifice alchenelor.
Reacţia de adiţie electrofilă este guvernată de legea lui Markovnikov care spune că în
adiţia HX la o alchenă H se la lega de atomul de caron al alchenei care conţine cel mai
mare număr de atomi de hidrogen. Un alt mod de exprimarea a acestei legi este acela că
se va forma cel mai stabil carbocation (figura 10).
c) Reacţii Diels-Alder
Acest insecticid a fost interzis în cele mai multe ţări datorită datorită toxicităţii
acestuia asupra organismelor. Acest exemplu ilustrează necesitatea luării în considerare a
întregului ciclu de viaţă al produselor şi nu doar asupra metodei de sinteză [Lanscaster,
2002].
În 1984 s-a produs cel mai mare dezastru din industria chimică în care au murit
3000 persoane şi au fost vătămate 50000 persoane. Numele Bhopal a adus o pată neagră
asupra industriei chimice şi este asociat cu cel mai mare dezastru industrial din lume.
Produsul obţinut la Bhopal (în India) a fost un insecticid numit carbarilul (figura
14).
Cu toate că acest proces a fost aplicat cu succes ani buni de companii chimice
importante există numeroase probleme de durabilitate şi cele caracteristice chimiei verzi
legate de:
1) dezastrul Flixborough din 1974 a avut loc într-o instalaţie de oxidare a ciclohexanului
care funcţiona la 150°C şi o presiune de 10 bari. Pentru a se atinge selectivităţi ridicate
instalaţia a funcţionat cu randament de transformare mic (<10%) astfel că sunt necesare
cantităţi mari de materii prime. Cu toate că, cauza imediată a dezastrului de la
Flixborough s-a crezut a fi instalarea incorectă a suflantelor, cauza principală a fost
implicarea unor volume mari de compuşi inflamabili şi utilizarea chimiei oxidării care
datorită potenţialului de operare în regiunea de producere a exploziilor, în particular în
punctele de admisie a aerului pot conduce la reacţii necontrolate.
2) În continuarea procesului amestecul de produşi este răcit cu apă. Prin acest proces are
loc îndepărtarea cantităţilor în urme de produşi secundari solubili în apă şi a
catalizatorilor. Cu toate că se recuperează cantităţi importante de cobalt – utilizat ca şi
catalizator (cu ajutorul unei coloane cu schimbători de ioni) totuşi acest proces poate
controbui la poluarea cu metale grele a mediului, iar uneori au loc pierderi de materiale şi
energie. În cazul utilizării ca şi catalizator a acidului boric se obţin produşii doriţi în
cantităţi mari şi cu randament de transformare mare datorită stabilităţii în procesul
ulterior de oxidare a esterului ciclohexanol borat (cyclohexanol borate ester) dar acidul
trebuie recuperat prin evaporare. Procesul de evaporare este un proces care implică
consum mare de energie şi echipament special.
3) În etapa a 2 a procesului se înregistrează probleme legate de coroziune asociate cu
utilizarea acidului azotic concentrat. Ca urmarea este necesară utilizarea de instalaTii
(echipamente) din oţel de puritate ridicată şi titan. Ceea mai mare problemă însă o
constituie emisiile de protoxid de azot – un gaz care face parte din categoria gazelor cu
efect de seră şi care este un gaz de 200 de ori mai tare decât dioxidul de carbon. Până
recent s-a estimat că aproximativ 10% din protoxidul de azot care ajunge în atmosferă
provine din instalaţiile de acid adipic; emisiile fiind de 0,3 kg N2O/kg de acid adipic.
Care sunt întrebările care sunt necesar a fi puse pentru a face acest proces “verde”
şi mai durabil? Următoarea listă cu întrebări este din punct de vedere al scopului
completă.
- Este necesară producerea acidului adipic sau se pot găsi alternative ale
acestuia?
- Există orice alte metode alternative care pot fi comparate şi evaluate?
- Poate fi obţinut amestecul cetonă/alcool cu evitarea pericolelor enerente
implicate în procesul de oxidare?
- Poate fi obţinut amestecul cetonă/alcool cu risc redus?
- Poate fi redus inventarul de hidrocarburi voluminoase?
- Există vreo alternativă la etapa de oxidare a acidului azotic?
- Poate fi reciclat protoxidul de azot şi utilizat ca material util?
- Pot fi evitate emisiile de protoxid de azot?
Aceste tipuri de întrebări sunt necesare a fi puse atât din punct de vedere tehnic,
cât şi economic cu scopul de a identifica produşi care să nu producă efecte negative
asupra mediului (“prietenoşi cu mediul”) sau metode care sunt viabile din punct de
vedere economic.
Desigur multe din întrebările de mai sus au fost puse uneori în încercarea de a
îmbunătăţi procesul şi al eco-eficientiza, iar în alte perioade industria a fost obligată să ia
în considerare alternative pe baza presiunii publice şi legislative apărută după dezastrul
de la Flixborough şi pe baza interesului crescut faţă de efectul de seră.
Ca urmare toate fabricile producătoare de acid adipic au adoptat măsuri cu privire
la reducerea emisiilor de protoxid de azot în anul 1998. Cele mai numeroase dintre aceste
proceduri implică tehnologiile care nu implică modificarea procesului de producţie ci
controlul produşilor eliminaţi ca deşeuri care elimină problemele imediate, cu costuri
importante, dar care nu se adresează problemei reale şi anume la evitarea producerii de
protoxid de azot. Unele dintre tehnologiile de reducere implicate sunt:
- reducerea catalitică în prezenţa metanului la azot şi dioxid de carbon;
- oxidarea la dioxid de azot utilizat pentru obţinerea acidului azotic.
În etapa de oxidare a ciclohexanului s-au făcut îmbunătăţiri minore în ceea ce
priveşte viteza şi randamentul de transformare prin îmbunătăţirea designului
amestecătorului şi al schimbătorului de căldură, dar pericolele inerente asociate cu etapa
1 a procesului rămân.
Probabil că răspunsul preferat pentru a se realiza un proces verde, mai sigur îl
reprezintă găsirea unei metode alternative. Producerea de ciclohexanol prin hidrogenarea
catalitică a fenolului decurge cu randament mare şi cu selectivitate ridicată, iar acesta
reprezintă prima metodă utilizată pentru evitarea problemelor legate de oxidarea
ciclohexanului. Cu toate acestea materia primă pentru ambele metode este benzenul, iar
obţinerea fenolului implică o etapă de oxidare similară. Astfel se poate dovedi că
producţia (obţinerea) de ciclohexanol este “verde” dar problemele nu s-au eliminat în
totalitate. Pe de altă parte se poate dovedi că deoarece fenolul se obţine într-un număr
foarte mare de instalaţii de oxidare, numărul acestora trebuie redus şi ca urmare şi riscul
datorat va fi redus. Cu toate că metoda de obţinere a fenolului se practică şi în prezent,
din motive economice totuşi nu s-a adoptat acest proces pe scară largă.
O soluţie “verde” şi durabilă a acestei sinteze a fost identificată de Frost. Procesul
introdus de acesta implică sinteza acidului adipic din glucoză prin catecol utilizând
biocatalizatorul Escherichia coli modificat genetic (figura 16).
S-au descoperit în decursul timpului diferite alte procese cu grad diferit din punct
de vedere al caracterului “verde” care includ carboalcoxilarea butadienei şi dicarbonilarea
1,4-dimetoxi-2-butenă, dar din diferite motive aceste metode nu sunt satisfăcătoare din
punct de vedere comercial.
Cea mai de succes metodă din punct de vedere al durabilităţii a fost descoperită la
Asahi Kasei Corporation [Clark, 2002]. Această metodă se bazează pe hidratarea
ciclohexenei (figura 17).
Unul dintre principalele principii ale chimiei verzi este obţinerea de produşi şi
proiectarea de procese care să utilizeze şi să producă materiale mai puţin periculoase. În
acest caz periculozitatea acoperă numeroase aspecte incluzând astfel toxicitatea,
inflamabilitatea, potenţialul de explozie şi persistenţa în mediu. Există doi factori care
guvernează abordarea materialelor toxice. Ceea ce este important este faptul că în trecut
s-au observat efectele toxice ale unor substanţe după utilizarea sau obţinerea acestora. Un
exemplu îl acest sens îl constituie obţinerea nichelului din carbonilii acestora. După ce s-a
constatat moartea ciudată a unor muncitori s-a realizat faptul că, carbonilul de nichel este
foarte toxic. Acesta este doar unul dintre numeroasele exemple prin care s-a constatat şi
stabilit natura toxică a substanţelor chimice. Odată cu creşterea nivelului de dezvoltare s-
a putut determina toxicitatea substanţelor chimice şi în consecinţă s-a realizat înlocuirea
unora dintre acestora.
Un pericol poate fi definit ca o situaţie care poate conduce la vătămarea, în timp
ce riscul reprezintă probabilitatea ca pericolul să aibă loc. Din punct de vedere al apariţiei
unui pericol cauzat de expunerea la substanţele chimice se poate defini riscul sub forma:
Măsurarea toxicităţii
LD50 şi LC50
Testul Ames
Numele acestui test provine de la cercetătorul care l-a inventat (Bruce Ames).
Este unul dintre cele mai uzuale dintre testele efectuate pentru determinarea efectelor
potenţial carcinogenice ale substanţelor chimice. Testul se bazează pe observaţiile privind
mutaţiile care apar pe bacteria Salmonella typhinurium care deţine o genă deficientă care
o fac incapabilă să sintetizeze histidina din constituenţi ai unui mediu de cultură. Teoria
este aceea că dacă substanţa chimică este mutagenă (şi în consecinţă posibil carcinogenă
pentru organismele umane) ea va determina mutaţiile în bacteriile respective, asupra unui
anumit număr de bacterii care nu vor fi capabile să sintetizeze histidina. Se poate observa
în mod direct creşterea populaţiei de bacterii rezultate din mutaţii. Există substanţe
chimice care nu sunt ele însele mutagene, dar metaboliţii acestora pot fi mutagenici; în
consecinţă mediul de cutură conţine enzime ale ficatului pentru a a avea loc această
observaţie. Testul Ames nu este utilizat doar pentru a identifica sunbstanţele de sinteză
care sunt posibil carcinogene, dar poate fi folosit deasemenea şi pentru identificarea
prezenţei mutagenilor naturali în hrană. Două descoperiri remarcabile (figura 14) sunt
aflatoxina, găsit în unul de arahide (din utilizarea arahidelor mucegăite) şi safrolul
prezent de câţiva ani în berea din rădăcini (băutură carbonatată care conţine extracte din
rădăcini şi plante).
Cu toate acestea testul nu este perfect deoarece rezultatul testului pentru dioxina,
un carcinogen asupra animalelor este negativ [Lancaster, 2002].
Mai mult de 75% din necesarul de energie al Globului provine din combustibili
fosili, iar din restul de 25% aproximativ jumătate provine din biomasă, cealaltă parte
provenind din resurse care nu conţin carbon. Folosirea primordială a combustibililor
fosili are două consecinţe majore, şi anume:
consumarea rapidă a acestor resurse nereciclabile foarte valoroase,
creşterea semnificativă a concentraţiei de CO2 din atmosferă.
Guvernele multor ţări au acceptat că reducerea cosnumului de combustibili fosili
şi a emisiilor de CO2 în atmosferă, au efecte benefice asupra mediului înconjurător,
promulgându-se o serie de acorduri legate de protecţia mediului înconjurător. [Clark,
2002]
Până în anul 1970, când s-a instalat criza petrolieră, producţiei de energie nu îi era
acordată o foarte mare importanţă. Pe măsură ce sursele de energie au devenit din ce în ce
mai costisitoare şi actele legislative au încurajat eficienţa energetică şi conservarea
energiei, s-a observat o modificare majoră în proiectarea proceselor. Multe din aceste
schimbări s-au îndreptat asupra ingineriei, unde prin introducerea catalizei s-a redus
consumul energetic în procesele chimice care au loc la scară largă. Chiar şi aşa,
conservarea energiei este unul din cele mai ignorate principii ale chimiei verzi [Clark,
2002].
Energia necesară unei reacţii chimice depinde de energia necesară ruperii
legăturilor dintre atomi. De exemplu, ruperea unei legături simple C-C necesită 347
kJ/mol, spre deosebire de ruperea unei legături duble C=C, care necesită 611 kJ/mol
[Kotz, 1987]. Astfel alegerea materialelor prime influenţează foarte mult consumul de
energie necesar unei reacţii chimice. De asemenea, reacţia chimică aleasă poate avea loc
la temperatură sau chiar presiune ridicată sau poate necesita o ulterioară
separare/purificare, aceste cerinţe necesitând un consum energetic superior. Folosirea
catalizatorilor în numeroase domenii de la industria farmaceutică la cea de obţinere a
materialelor plastice, a avut efecte benefice asupra mediului înconjurător. Procesele
catalitice oferă câteva avantaje foarte importante, unul din aceste fiind reducerea
necesarului de energie în procesul de obţinere a substanţelor chimice [Anastas, 2000]
Când se dsicută despre ecoeficienţă şi procese competitive, se vor lua
întotdeauna în discuţie necesarul de energie al proceselor. Din nefericire, aceste
informaţii nu sunt disponibile pentru marea majoritate a proceselor desfăşurate la scară
mică sau medie. Un exemplu izbitor de cât de mult diferă necesarul de energie la
producerea unei substanţe chimice, de la o reacţie la alta, îl reprezintă producerea
dioxidului de titan. Producţia anuală de TiO2 este de aproximativ 4,5 milioane de t,
obţinute prin două procedee competitive: procedeul cu sulfat şi procedeul cu clorură.
Procedeul sulfat implică următoarele etape:
(1) dizolvarea minereului (ilmenit) în acid sulfuric şi îndepărtarea impurităţilor de
fier,
(2) formarea TiO2 hidratat prin tratarea sulfatului cu o bază,
(3) deshidratarea într-un cuptor de calcinare.
Toate aceste etape necesită un consum mare de energie [Brown, 1996]. Spre
deosebire de acest procedeu, cel cu clorură implică doua etape:
(1) clorinarea minereului cu Cl2 şi purificarea TiCl4 prin distilare,
(2) oxidarea prin ardere.
Acest ultim procedeu este mult mai puţin costisitor din punct de vedere energetic
decât procedeul care foloseşte acid sulfuric [Brown, 1996], unul din principalele motive
fiind evitarea obţinerii unei mari cantităţi de apă care necesită a fi ulterior eliminate prin
evaporare. Deşi este foarte bine cunoscută eficacitatea, din punct de vedere energetic, a
procedeului care foloseşte clorura, 40 % din necesarul de TiO2 este încă obţinut prin
procedeul care foloseşte acid sulfuric. Există două motive pentru aceasta: în procesul cu
sulfat se pot utiliza ca materii prime minereu mai puţin costisitoare şi cu puritate redusă şi
se obţin pigmenţi de tipul anatasului şi de asemnea al rutilului care este unicul produs
obţinut în procesul cu clorură.
Energia necesară în reacţiile chimice provine din surse externe de energie termică,
cum ar fi aburul uleiul fierbinte şi elementele electrice de încălzire. În cazul în care se
proiectează un proces, pentru eficienţa energetică trebuie luată în considerare utilizarea
de surse mult mai eficiente de energie şi înlocuirea surselor convenţionale de energie.
Există un interes crescut faţă de surse de energie care pot fi specifice pentru
molecule sau legături care prin utilizarea lor conduc la economii de energie şi
îmbunătăţirea selectivităţii. Astfel de surse alternative de energie includ: microundele,
surse fotochimice, ultrasonice şi electrochimice.
Procesele industriale electrochimice (un exemplu tipic îl constituie obţinerea
clorurii/hidroxidului de sodiu) şi procesele fotochimice (de exemplu sinteza vitaminei D3)
au fost utilizate pentru obţinerea unor produse importante. Procesele care implică
utilizare microundele sunt încă la stadiul de cercetare şi nu au fost aplicate pe scară
industrială. Un exemplu al utilizării energiei microundelor pentru obţinerea de substanţe
chimice îl constituie vulcanizarea cauciucului în care prin utilizarea microundelor viteza
de încălzire creşte de 100 de ori faţă de situaţia în care s-ar utiliza metode convenţionale
de încălzire. Prin utilizarea unui lichid ca mediu de reacţie (curing) se poate obţine
cauciucul cu puritate mai mare, iar productivitatea procesului şi economia de energie care
se înregistrează este mult mai mare.
Vorbind din privinţa chimiei verzi nu trebuie luate în considerare metodele
fotochimice şi cele electrochimice pentru tehnologiile de remediere şi de reducere de
deşeurilor. De exemplu fotocataliza joacă un rol important în procesele de purificare şi
epurare a apelor reziduale, în timp ce utilizarea metodelor electrochimice pentru
recuperarea metalelor grele din procesele galvanice s-a realizat doar la stadiul de
cercetare.
8. Evitarea derivatizării
Când este posibil trebuie evitată derivatizarea inutilă (grupele de blocare, grupele
de protecţie/deprotejare şi procesele fizice/chimice de modificare temporară).
Chimia organică de sinteză a cunoscut un succes răsunător la jumătatea secolului
al XX-lea. Au fost propuse reacţii de sinteză în mai multe etape care să implice
«protejarea grupărilor». Prin această protejare se va bloca temporar reactivitatea unor
grupări funcţionale specifice până în momentul în care se va introduce un al doilea
reactiv specific pentru a înlătura gruparea care a protejat. În timp ce aceste sinteze clasice
vor rămâne pe testament ca aparţinând istorie sintezelor organice, totuşi trebuie admis
faptul că din punct de vedere al impactului asupra mediului, utilizarea grupărilor
protectoare (blocare) este mai puţin acceptabilă decât realizarea aceloraşi sinetză fără
blocarea anumitor grupări.
Proprietăţile materialelor se bazează pe modul în care moleculele interacţionează
una cu cealaltă şi cu mediul lor înconjurător. Cu moleculele de interes (cu o anumită
activitate) se lucrează prin modificarea covalentă a “topografiei” moleculei în scopul
modificării proprietăţilor fizice. Această derivatizare covalentă implică în general reacţii
de sinteză în multe etape utilizând reactivi speciali (şi posibil toxici) cu producerea de
deşeuri şi produşi secundari. S-au realizat numeroase cercetări cu privire la înţelegerea
capacităţii moleculelor de a realiza interacţii necovalente, intermoleculare şi în consecinţă
la “proiectarea de sisteme moleculare” utilizând procese naturale care implică
recunoaşterea moleculară şi auto-asamblarea. Aceasta poartă denumirea de derivatizare
necovalentă şi este în mod firesc mult mai blândă decât metodele covalente tradiţionale.
În acest scop s-au aplicat reacţiile catalitice « naturale » care se desfăşoară în
mediu apos şi în condiţii normale de temperatură şi presiune. Acestea înlocuiesc
metodele tradiţionale care utilizează catalizatorii de tipul metalelor tranziţionale
9. Utilizarea catalizatorilor
În reacţia de alchilare este necesară AlCl3 doar în cantităţi mici, însă în reacţiile
de acilare AlCl3 se complexează cu cetona şi ca urmare iese din ciclul catalitic. În ambele
cazuri reacţiile de obicei implică utilizarea apei pentru răcirea produşilor şi ca urmare se
obţin cantităţi importante de deşeuri cu aluminiu şi se elimină 3 echivalenţi de HCl. În
cazul acilării 1,3-dimetilbenzenului şi presupunând că reacţia decurge cu un randament
de 100% din punct de vedere cantitativ se va pierde sub formă de deşeuri o cantitate mai
mare de 0,9 kg AlCl3 pe kg de dimetil-acetofenonă produsă.
Un exemplu clasic al eliminării deşeurilor în reacţiile de acilare aromatice îl
reprezintă metoda Hoechst Celanese de obţinere a analgezicului ibuprofen. Reacţia
implică acilarea izobutilbenzenului cu anhidrida acetică, un proces care se desfăşoară cu
AlCl3 într-un solvent organic. Procesul Hoechst Celanese implică HF în stare lichidă atât
ca şi catalizator, cât şi ca solvent, iar HF se reciclează în totalitate. Cu toate că această
metodă nu este considerată una sigură datorită riscului potenţial asociat cu manipularea
HF, este totuşi o metodă verde în contextul reducerii consumului de materiale.
S-a încercat transformarea reacţiilor Friedel-Crafts în reacţii verzi prin
descoperirea şi utilizarea de catalizatori solizi, ieftini, care se pot recicla uşor, cu
selectivitate mare şi care să împiedice pierderea de materii prime sub formă de deşeuri
sau produşi secundari. Pentru reacţiile de alchilare soluţia o reprezintă zeoliţii. Cercetările
în acest domeniu s-au focalizat în special pe împiedicare oligorimerizării olefinelor şi
dezvoltarea de catalizatori stabili în condiţiile de lucru.
În cazul obţinerii fenolului din cumenă, prima etapă implică alchilarea benzenului
cu propilena care decurge în prezenţa AlCl3. În prezent în acest proces au fost testaţi
numeroşi zeoliţi comerciali care au dat rezultate bune. Procesul Mobil introdus în 1993
implică utilizarea catalizatorului ZMS-5 (zeolit) care conduce la obţinerea de cantităţi
stoechiometrice de produşi de reacţie, în timp ce Dow Chemical a introdus un proces pe
bază de mordenit dealuminat.
Descoperirea de catalizatori acizi solizi care să rezolve numeroase probleme
asociate cu reacţiile de acilare este mult mai problematică, dar pentru substraturi activate
cum ar fi eterii arilici Rhone-Poulenc a descoperit catalizatorul H-beta-zeolitic.
Un alt proces industrial foarte important care implică utilizarea catalizatorilor este
reacţia de nitrare a compuşilor aromatici. Compuşii nitro-aromatici sunt utilizaţi pe scară
largă ca intermediari pentru vopseluri, mase plastice şi produse farmaceutice. Produsul
dorit este izomerul para. Tehnologia convenţională de nitrare utilizează un amestec de
acid azotic concentrat şi acid sulfuric. Acidul azotic fiind de obicei utilizat în exces faţă
de cantitatea stoechiometrică. Acidul azotic este prezent pentru a genera ionii nitroniu
care sunt speciile active în procesul de nitrare şi care se găsesc nemodificate în amestecul
de produşi. În practică amestecul de reacţie este răcit cu apă şi astfel se obţin cantităţi
importante de deşeuri acide care trebuie evacuate.
S-a descoperit o metodă mult mai selectivă de alchilare în poziţia para care nu
implică utilizarea acidului azotic. Selectivitatea în poziţia para este intensificată prin
utilizarea de zeoliţi recuperabili, dar în acest caz sunt necesare cantităţi în exces faţă de
cantităţile stoechiometrice de anhidridă acetică pentru generarea speciilor de nitrare
active (CH3CO2NO2).
S-a introdus o tehnologie nouă de nitrare catalitică în care se utilizează triflaţi ale
lantanidelor(III). Triflaţii lantanidelor sunt neobişnuiţi prin faptul că ei funcţionează ca
acizi Lewis puternici, sunt stabili în apă şi ca urmare se pot recupera uşor din soluţii
apoase. Utilizând triflaţi de yterbiu sau scandiu în concentraţie de 1 mol % şi cantităţi
echimolare de acid azotic s-a realizat nitrarea unor compuşi aromatici cu un randament de
transformare de 90%.
Reacţiile de rearanjare trebuie sa fie eficiente din punct de vedere al economiei de
atomi dar uneori necesită utilizarea de catalizatori pentru a se produce rearanjarea,
catalizatori care nu pot fi uşor recuperaţi şi reutilizaţi. Acesta este cazul proceselor de
producţie a etiliden norbornenei (ENB) din viniliden norbornena (VNB) (figura 21).
Există numeroase aplicaţii industriale care satisfac un număr mare din cele 12
principii ale chimiei verzi în acelaşi timp.
a) Cele mai poluante reacţii în industrie sunt cele de oxidare. Implementarea
chimiei verzi trebuie să conducă la utilizarea de reactanţi alternativi mai puţin
poluanţi. Contaminarea cu ioni metalici este redusă prin utilizarea O2 molecular
ca oxidant primar şi utilizarea unor complecşi ai metalelor tranziţionale în stare
superioară de oxidare.
b) Alchil-halogenurile şi metilsulfaţii - poluanţi pentru mediu utilizaţi în reacţiile
metilare convenţionale au fost înlocuiţi cu dimetilcarbonaţii care nu conduc la
depunerea de săruri anorganice, de exemplu metilarea arilacetonitrilului în
prezenţa K2CO3 la 2-arilpropionitril (> 99%).
c) Fosgenul şi clorura de metile utilizaţi în sinteza policarbonaţilor au fost înlocuiţi
cu difenilcarbonaţii.
d) Utilizarea CO2 ca mediu de reacţie pentru reacţiile de reducere catalitică, în
particular în reacţiile de hidrogenare şi reacţiile cu transfer de H2.
e) O metodă importantă de sinteză a acetaldehidei este metoda Wacker de oxidare a
etilenei cu O2 în prezenţa unui catalizator. Această metodă a înlocuit sinteza prin
oxidare a etanolului sau hidratarea acetilenei cu H2SO4.
Resurse regenerabile
Aprovizionarea cu resurse reprezintă o problemă de mare importanţă datorită
dezvoltării explozive a populaţiei Globului. Presiunea demografică a consumului
conduce la creşterea cantităţii de combustibili folosiţi, a cantităţii de apă şi alte tipuri de
resurse. Cea mai importantă problemă în ceea ce priveşte consumul resurselor provine
din faptul că viteza de creştere a acestuia este cu mult mai mare faţă de creşterea
demografică. Aceasta se traduce prin faptul că nu numai că există mai mulţi oameni pe
planetă, dar consumul de resurse pe locuitor a crescut considerabil.
Dezechilibrul înregistrat între consumul de resurse şi cantităţile sau rezervele
(cantitatea unui anumit material care se găseşte şi care poate fi exploatată tehnologic cu
o anumită tehnologie existentă) în care acestea se găsesc se datorează în primul rând
creşterii nivelului de trai, a creşterii calităţii vieţii atât în ţările dezvoltate, cât şi în cele în
curs de dezvoltare şi slab dezvoltate. Ca urmare fiecare locuitor al planetei tinde să
utilizeze şi să consume cantităţi din ce în ce mai mari de resurse minerale şi energie.
Resursa reprezintă în general o cantitate de mijloace care concură la realizarea
unei acţiuni. Avem de-a face cu un număr mare de resurse, între care şi resursele
naturale.
Fiecare resursă are un specific propriu:
- individualitate, analiza trebuie să se efectueze pentru fiecare resursă în parte,
neputând fi înlocuită cu analiza globală a mulţimii resurselor;
- grad de stocabilitate, adică proprietatea de a fi stocată cu sau fără pierderi în
timpul executării acţiunii;
- cost, adică evaluarea în dolari, euro etc., pe unitate de măsură, care indică
nivelul utilităţii sale.
În sensul cel mai larg, resursele naturale reprezintă baza existenţei vieţii pe Terra,
principalul obiect al activităţii economice în procesele sale de obţinere a bunurilor
destinate existenţei omului şi a societăţii umane în general.
Resursele naturale în forma lor elementară sunt constituite din: substanţă, energie
şi informaţie.
Există opinii conform cărora resursele naturale reprezintă toate acele forme şi
combinaţii ale materiei existente în natură care pot fi utile societăţii omeneşti într-una
din etapele dezvoltării sale. Conform altor păreri, prin resurse naturale trebuie să se
înţeleagă întreaga natură care este utilă omului. Noţiunea de resursă naturală ar trebui
după alţii să cuprindă atât produsele naturale (în stare naturală sau prelucrată), cât şi
patrimoniu natural (solul, apele, gazele din atmosferă, fondul turistic natural etc.).
Formatted: Font: Times New
O clasificare cu valoare absolută a resurselor naturale nu poate fi, practic, Roman, 12 pt, Italian (Italy)
dezvoltare ponderea biomasei este de 35%. Peste 90% din biomasă este folosită în
manieră tradiţională (combustibil casnic) şi nu pentru obţinerea comercială a energiei. În
prezent există tehnologii capabile să transforme biomasa în energie comercială.
În categoria biomasei pot fi incluse:
- biomasa vegetală (forestieră, agroindustrială, deşeuri prelucrate, combustibil
prelucrat) şi
- biomasa animală (gunoi uscat sau biogaz).
Deşeurile municipale se încadrează, de asemenea, în categoria biomasei.
Producţia anuală de biomaterial totalizează 220 miliarde tone (material uscat).
Resursele de biomasă pot fi transformate în combustibili chimici sau în
electricitate. Presupunând un randament de 45% la transformarea în electricitate şi o pro-
ducţie anuală de 15 tone la hectar, pentru fiecare megawatt instalat este nevoie de o
plantaţie de 2 kilometri pătraţi.
Potenţialul energetic înglobat în biomasa produsă pe Terra este:
- 38 TW/an în alge oceanice;
- 35 TW/an în păduri;
- 27 TW/an în biomasa mlaştinilor, păşunilor şi tundrelor [Banu, 2007].
Biomasa este singura sursă regenerabilă de carbon fix, tradiţională şi apropiată de
combustibilii fosili, în sensul că poate fi stocat şi folosit atunci când este necesar. Cu
toate acestea, spre deosebire de cei mai mulţi combustibili fosili, biomasa este adesea
limitată de densitatea energiei de combustibil stocat. Prin urmare, aceasta trebuie să fie
produsă şi consumată pe plan local, aşa cum consumul de energie transportat pe distanţe
lungi, chiar ar putea să o depăşească pe cea a combustibilului în sine. Există trei
tehnologii termo-chimice de bază care utilizează biomasă solidă ca şi combustibil primar
pentru producerea de energie electrică, şi anume combustia directă, gazeificarea şi
piroliza.
Producţia de energie electrică utilizând combustibili solizi biomasă este încă o
industrie în curs de dezvoltare şi, în consecinţă nu este competitivă ca preţ cu energia
electrică din combustibili fosili, fără un fel de guvern de politică fiscală sau de sprijin. Cu
toate acestea, este competitivă cu energia nucleară şi, eventual, cu centralele electrice pe
bază de cărbune curat.
Emisiile de metan în atmosferă au fost în creştere constantă şi în conformitate cu
populaţia. Având în vedere că este unul dintre principalele gaze cu efect de seră, controlul
metanului rămâne una dintre priorităţile în combaterea schimbărilor climatice. Metanul
este cunoscut a fi un gaz cu efect de seră mai puternic decât dioxidul de carbon.
[Harrison, 2003]
Tehnologia biogazului are tradiţii proprii în India, China, SUA, Canada, Japonia
şi a devenit interesantă şi pentru Europa, Danemarca, Anglia iar în România din 1975. În
viitor obţinerea biomasei se va realiza şi prin cultivarea unor plante cu creştere rapidă în
aşa numitele plantaţii energetice.
Plantaţii energetice pot fi:
- plantaţii terestre;
- plantaţii pe mare prin cultura algelor şi a altor plante marine.
Energia obţinută din biomasă mai este denumită şi energia verde. Consumul de
energie electrică din surse de energie regenerabile se preconizează, ca în anul 2010, să
ajungă la 33 % din consumul intern brut. Din aceasta, energiei regenerabile, energia de
biomasă reprezintă 65 %, cea eoliană reprezintă 17 %, cea solară 12 %, iar cea
geotermală 1 %. Pentru comparaţie se arată că energia hidro reprezintă 29 % [Tătărăscu,
1080].
Prin conversie biologică biomasa generează purtători de energie:
1. SOLIZI de exemplu mangalul;
2. LICHZI de exemplu uleiuri, alcool;
3. GAZOŞI de exemplu biogazul – amestesc de două gaze principale: metanul (CH4)
+ dioxidul de carbon (CO2).
Cele mai importante metode de valorificare a biomasei sunt:
- conversie chimică prin combustie;
- gazeificare şi piroliză;
- conversie biologică în alcool şi biogaz.
Produşii obţinuţi pot utilizaţi în transporturi (autovehicule), pentru producerea de
căldură şi generarea de putere, şi/sau pentru obţinerea de biomateriale care pot fi utilizate
ca materiale de construcţie, hârtie şi alţi produşi. Prin procesare a biomasei într-o
biorafinărie se emit gaze cu carbon de tipul dioxidului de carbon, iar acest proces de
procesare poate necesita utilizarea de combustibili fosili care prin ardere conduc şi ei la
obţinerea de dioxid de carbon. Arderea “deşeurilor” rezultate din biomaterialele care nu
mai pot fi utilizate în scopurile dorite (care şi-au încheiat ciclul de viaţă) conduce la
obţinerea de dioxid de carbon deoarece materialele carbonacee sunt oxidate şi tot
dioxidul de carbon produs se elimină în atmosferă. Însă procesul de ardere a biomasei
este în general considerat a fi neutru din punct de vedere al gazelor cu efect de seră
deoarece acesta este o componentă a circuitului carbonului actual; carbonul necesar
obţinerii biomasei provine din atmosferă, iar emisiile de carbon sub formă de dioxid de
carbon sunt în echilibru cu cantităţile de dioxid de carbon absorbit ulterior de către
vegetaţie. Biomaterialele pot reţine (înmagazina) carbonul în materialele de construcţie şi
alte produse sau pot fi reciclate în reprocesate pentru o utilizare ulterioară.
În figura 25 se prezintă un circuit clasic al carbonului în care se pune accentul pe
bioenergie.
Figura 25. Ciclul carbonului cu accent pe energia produsă din biomasă [Randolph, 2008]
Figura 27. Plante perene (Miscanthus –originară din regiunile tropicale şi subtropicale
ale Africii şi Asiei de Sud) utilizate în producţia de etanol utilizat ca şi combustibil
[Randolph, 2008]
Figura 28. Plante perene (Switchgrass – Panicum virgatum originară din
America de Nord) utilizate în producţia de etanol utilizat ca şi combustibil
[Randolph, 2008]
Figura 29. Baloţi din cerereale de plante perene utilizate în producţia de etanol
utilizat ca şi combustibil [Randolph, 2008]
Figura 31. Etapele în procesul de producţie a etanolului din diferite materii prime şi prin
diferite metode de transformare [Randolph, 2008]
Biodieselul
Esterii metilici sunt neutralizaţi, iar metanolul este îndepărtat. În continuare sunt
spălaţi şi uscaţi pentru obţinerea biodieselului care poate fi utilizat ca şi combustibil.
Produşii secundari care rezultă glicerolul şi metanolul pot fi utilizaţi în diferite procese
dacă pot fi purificaţi. Metanolul poate fi reciclat şi utilizat din nou în acest proces.
Standardul ASTM D6751 introduce două provocări principale în producţie de
biodiesel care se referă la transformarea produsului secundar potenţial periculor
glicerolul şi a metanolului în produşi utili pe piaţă. Prima se referă la un control mult mai
strict al etapelor de îndepărtare a metanolului, de spălare cu apă şi de uscare.
Transformarea ulterioară prin separarea metanolui şi separarea acizilor graşi liberi este la
fel de importantă ca şi procesul de producţie pentru atingerea eficaciţăţii comerciale.
Biodieselul din alge
Figura 34. Reprezentarea schematică a unei instalaţii de obţinere a biodieselului din alge
utilizând CO2-ul recuperat dintr-o centrală termică care funcţionează pe combustibili
fosili [Randolph, 2008]
După cum se observă atât B-100, cât şi B-20 prezintă emisii semnificativ reduse
de poluanţi cu excepţia NOx. Emisiile de NOx aduc îşi pun amprenta negativă asupra
beneficiilor importante asupra calităţii aerului care se înregistrează la utilizarea
biocombustibililor. În scopul reducerii emisiilor de NOx se fac numeroase cercetări.
Recent s-a arătat faptul că, cu toate că focul declanşat în dirijabilul Hindenburg a
fost datorat inflamabilităţii materialului utilizat pentru fabricarea învelişului dirijabilului
şi nu datorită faptului că dirijabilul a fost umplut (aprovizionat) cu hydrogen. Cu toate
acestea dirijabilele şi baloanele funcţionează pe bază de heliu şi nu hidrogen. În prezent
s-au realizat numeroase experienţe astfel încât modul de manipulare al hidrogenului în
stare gazoasă în volume mari atât în rafinării, cât şi în diferite instalaţii industriale să se
realizeze în siguranţă. Ceea ce face ca hidrogenul să poată fi manipulat în siguranţă este
că în cazul unui incendiu luminozitatea redusă a flăcării produse de hydrogen împiedică
emisia radiaţiei termice la mai puţin de o zecime decât în cazul flăcării produse de
hidrocarburi.
Valoarea mică a densităţii şi valoarea mare a capacităţii de difuzie în aer fac ca
hidrogenul lichid să se disperseze foarte rapid în cazul pierderilor prin scurgere astfel că
riscul de apariţiei a incendiilor este prezent pe o perioadă relativ scurtă de timp, fapt care
nu se întâlneşte în cazul celorlaţi combustibili lichizi.
Toate spaţiile închise în care se lucrează cu hidrogen trebuie să fie bine ventilate.
Valoarea redusă a energiei de aprindere conduce la necesitatea de a fi eliminate toate
sursele de scântei, cum ar fi motoarele electrice, instrumente de oţel, costume sintetice.
Toate aceste precauţii trebuie luate în cazul în care se lucrează cu hidrogen în volume
mari.
Energia solară
Cantitatea de energie solară care ajunge pe Pământ este cu peste trei ordine de
mărime mai mare decât consumul anual global de energie. Cu toate acestea potenţialul
real al energiei solare (valoarea medie anuală 0,1-0/3 kW/m2) este diminuat de următorii
factori:
• energia solară are variaţii zilnice şi sezoniere;
• disponibilitatea energiei solare depinde de latitudine;
• disponibilitatea energiei solare este în funcţie de condiţiile meteorologice.
Energia solară poate fi transformată direct în căldură prin sisteme pasive sau
sisteme active. Sistemele pasive utilizează un termosifon şi nu necesită existenţa unor
pompe. Termosifonul acţionează numai în cazul în care fluidul este cald. Alte sisteme de
încălzire a spaţiilor utilizează o termodiodă pentru a se atinge efecte similare.
Distilatoarele de apă pasive care utilizează energia solară funcţionează pe baza acţiunii
de capilaritate pentru a pompa apa. Sistemele solare active utilizează echipamente
suplimentare cum ar fi pompe de circulare, suflante sau sisteme urmărire (control) care
ajută la captarea radiaţiei solare de către colectorii şi diferitele sisteme solare. Aceste
mecanisme sunt în mod tipic acţionate de către electricitate. Există un domeniu mare de
tehnologii care transformă energia solară. Câteva dintre acestea sunt:
1. celule fotovoltaice care produc electricitate în mod direct din energia solară;
2. centrale hidroelectrice produc indirect energie solară;
3. radiaţia solară este concentrată (captată) într-un colector termic şi suprafaţa
acestuia se încălzeşte. Căldura este transportată prin intermediul unui fluid.
4. radiaţia solară ia contactul (atinge) cu un panou solar de pe o navă spaţială şi este
transformată în energie de către panoul solar care determină deplasarea navei
spaţiale;
5. radiaţia solară ia contactul cu o moară uşoară şi determină rotirea paletelor morii;
6. radiaţia solară este focalizată pe un panou de reflexie montat în exterior care
conduce radiaţia solară în interiorul unei clădiri pentru a suplimenta necesarul de
lumină.
Sistemele fotovoltaice utilizează materialele semiconductoare pentru a
transforma radiaţia solară direct în electricitate. Radiaţia solară care este aproape
constanţă în exteriorul atmosferei Pământului variază cu modificarea condiţiilor
atmosferice (nori şi praf) şi cu modificarea poziţiei Pământului faţă de soare. Din energia
solară primită 19% este absorbită de către atmosferă, în timp ce norii reflectă 35% din
energia totală [Doble, 2007]. Energia maximă primită la nivelul mării este de 1000 W/m2.
De exemplu în America de Nord media energie solare primită variază între 125 şi 375
W/m2, ceea ce reprezintă o viteză între 3 şi 9 kWh/m2/zi [Doble, 2007].
Panourile fotovoltaice au o eficienţă de 15% şi în consecinţă un panou solar
furnizează o energie de 19-56 W/m2 sau 0,45-1,35 kWh/m2/zi. Un sistem fotovoltaic de
173 m2 într-o perioadă de funcţionare de 30 de ani va împiedica eliminarea în atmosferă a
950 kg de NOx, a 2800 kg SOx şi 756 tone de CO2 care se vor elimina dacă se foloseşte
petrolul pentru producerea aceeaşi cantităţi de energie [Doble, 2007].
În figura 35 este prezentată o centrală termică pe bază de radiaţie solară de
tehnologie redusă în care aerul trece pe sub o depozit de sticlă utilizat în agricultură de
dimensiuni mari (între 2 şi 30 km în diametru) care este încălzit de către soare şi este
transportat în sus către un turn de convecţie.
Figura 37. Ponderea resurselor primare în producerea de energie la nivel mondial [Wind
energy barometer-EuroObserv'ER 2004]
Figura 39. Repartiţia puterii eoliene, pe plan mondial [Wind energy barometer-
EuroObserv'ER 2004]
Figura 40. Producţia de energie electrică de origine eoliană în Europa, în 2003 [TWh]
[Wind energy barometer-EuroObserv'ER 2004]
Costurile şi eficienţa unui proiect eolian trebuie să ţină seama atât de preţul
eolienei, cât de cele ale instalării şi întreţinerii acesteia, precum şi de cel al vânzării
energiei. O eoliană este scumpă. Trebuiesc realizate încă progrese economice pentru a se
putea asigura resursele dezvoltării eolienelor. Se estimează că instalarea unui kW eolian,
costă aproximativ 1000 Euro. Progresele tehnologice şi producţia în creştere de eoliene
din ultimii ani permit reducerea constantă a preţului estimat. Preţul unui kWh depinde de
preţul instalării eolienei, ca şi de cantitatea de energie produsă anual. Acest preţ variază
în funcţie de locaţie şi scade pe măsura dezvoltării tehnologie.
În Germania şi Danemarca, investitorii sunt fie mari grupuri industriale, fie
particulari sau agricultori. Această particularitate tinde să implice populaţia în
dezvoltarea eolienelor. Energia eoliană este percepută ca o cale de diversificare a
producţiei agricole. În Danemarca, 100 000 de familii deţin acţiuni în energia eoliană.
Filiera eoliană a permis, de asemenea, crearea de locuri de muncă în diverse sectoare, ca
cele de producere a eolienelor şi a componentelor acestora, instalării eolienelor,
exploatării şi întreţinerii, precum şi în domeniul cercetării şi dezvoltării. Se înregistrează
peste 15 000 de angajaţi în Danemarca şi 30 000 în Germania, direct sau indirect
implicaţi în filiera eoliană.
Energia eoliană este considerată ca una din opţiunile cele mai durabile dintre
variantele viitorului, resursele vântului fiind imense. Se estimează că energia eoliană
recuperabilă la nivel mondial se situează la aproximativ 53 000 TWh (TerraWattoră),
ceea ce reprezintă de 4 ori mai mult decât consumul mondial actual de electricitate.
În Europa, potenţialul este suficient pentru asigurarea a cel puţin 20% din
necesarul de energie electrică până în 2020, mai ales dacă se ia în considerare noul
potenţial offshore.
Chiar dacă centralele eoliene de primă generaţie erau deranjante din punct de
vedere sonor, se pare că în prezent, dezvoltările tehnologice au permis reducerea
considerabilă a zgomotului produs de astfel de instalaţii. Astfel, pe scara surselor de
zgomot, eolienele se situează undeva între zgomotul produs de un vânt slab şi zgomotul
din interiorul unei locuinţe, respectiv la aproximativ 45 dB. Evoluţia nivelului sonor în
funcţie de numărul de eoliene este logaritmică, respectiv instalarea unei a doua eoliene
determină creşterea nivelului sonor cu 3 dB şi nu dublarea acestuia.
Pentru diminuarea poluării sonore există mai multe căi:
- multiplicatoarele sunt special concepute pentru eoliene. În plus, se încearcă favorizarea
acţionărilor directe, fără utilizarea multiplicatoarelor.
- profilul palelor face obiectul unor cercetări intense pentru reducerea poluării sonore
determinată de scurgerea vântului în jurul palelor sau a emisiilor datorate nacelei sau
pilonului. Arborii de transmisie sunt prevăzuţi cu amortizoare pentru limitarea vibraţiilor.
- antifonarea nacelei permite, de asemenea, reducerea zgomotelor.
Energia mărilor şi oceanelor
Deoarece apa este de aproximativ o mie de ori mai grea decât aerul, chiar şi un
curent foarte lent de apă poate conţine o cantitate mare de energie. Vântul determină
apariţia de valuri la suprafaţa oceanelor şi lacurilor şi transferă o parte din energia sa apei
prin frecarea dintre moleculele de aer şi moleculele de apă. Vânturi puternice determină
valuri mari. Energia valurilor este o altă formă alternativă şi durabilă de energie.
Mişcarea ascendentă şi descendentă a valurilor pot fi captate pentru generarea de energie.
O instalaţie experimentală de producere a energiei instalată pe coasta Scoţiei poate genera
electricitate suficientă pentru 400 de locuinţe situate aproape de insulă [Doble, 2007].
Energia din mări şi oceane cuprinde:
• energia mareelor;
• energia valurilor;
• energia curenţilor marini
• gradientul de temperatură către suprafaţă şi adâncime;
• gradientul de salinitate între apele curgătoare şi apa oceanelor.
Cu excepţia energiei mareelor, unde există câteva aplicaţii comerciale, celelalte
forme de energie din oceane nu sunt considerate viabile pentru aplicaţii comerciale.
[Burlacu, 2006]
Resursele hidroelectrice
Energia hidro- este cea mai importantă resursă regenerabilă pentru producerea de
electricitate.
Potenţialul economic al hidroenergiei este dificil de estimat deoarece depinde de
parametri financiari, de parametri de mediu şi de parametri sociali, care sunt la rândul lor
determinaţi de complexitatea proiectului şi acceptabilitatea lui socială.
Hidrocentralele se clasifică în:
- hidrocentrale de capacitate mare cu capacităţi de generare de la 5 MW la
câţiva GW. Acestea utilizează apa din lacurile munte sau din rezervoare pe
care o reţin cu ajutorul barajelor. Un baraj hidroelectric de capacitate mare
cu centrala termică situată la baza acestuia este prezenta în figura 45.
Figura 45. Barajul hidroelectric Itaipu şi centrala termică situată la graniţa dintre Brazilia
şi Paraguai
Figura 46. 2.4 MW Robert Moses Niagara Generating Station near Lewiston
Figura 43. Reprezentare schematică a unui sistem geotermal ideal [Dell, 2004]
După unii autori energia geotermală nu este o resursă regenerabilă [Dell, 2004].
Datorită conductivităţii termice reduse a rocilor este necesară trecerea a mii de ani pentru
a se înlocui căldura odată ce o fracţiune importantă din aceasta a fost extrasă din roci. În
plus în locurile în care are loc reîncărcarea acviferelor cu o viteză foarte mică cu apele de
suprafaţă, ele pot fi evacuate foarte rapid dacă se îndepărtează o cantitate foarte mare de
abur sau apă fierbinte sau dacă cantitatea înlocuită prin injectare înapoi în sistem este
insuficientă. În mod evident incertitudinea cu privire la cantitatea de energie care poate fi
produsă înainte ca productivitatea rezervorului să scadă substanţial are o importanţă
practică considerabilă în planificarea proiectelor geotermice. Trebuie notat faptul că
aburul care se evacuează din geisere, cea mai mare dezvoltare geotermală din lume, a
scăzut deja cu mai mult de 25%.
Acvifere geotermale
Există locuri care au izvoare de apă fierbinţi cum ar fi de exemplu Bath în Anglia.
Cu toate acestea cele mai numeroase acvifere cu apă fierbine trebuie să fie izolate prin
forare pentru recuperarea căldurii utile. Aceasta necesită două găuri de foraj: una pentru a
extrage apa caldă şi alta pentru a o reinjecta doar dacă sunt disponibile amplasamente de
depunere alternative.
Cele mai multe acvifere se găsesc la temperaturi relativ mici. Dacă temperatura
este situată sub 60 °C cheltuielile pentru forare nu sunt de obicei justificate. La
temperaturi intermediare acviferul poate fi utilizat pentru termoficare şi aplicaţii
industriale, cum ar fi porducerea de substanţe, celuloză şi hârtie sau pentru injectarea în
sonde de petrol în scopul reducerii vâscozităţii petrolului şi în consecinţa în scopul
recuperării petrolului în cantitate mult mai mare. La temperaturi mai mari de 150°C
aburul poate fi exploatat pentru generarea de electricitate.
În cazul în care este disponibilă energia geotermală ea este exploatată în măsură
mare. Principalele şapte ţări cu importante capacităţi instalate pentru extracţia căldurii
sunt prezentate în tabelul 4.
Tabelul 4. Energia geotermală în lume în 200. Cele mai importante ţări producătoare de
energie neelectrică (MWth) şi energie electrică (MWe) [Dell, 2004]
Ţara MWth Ţara MWe
SUA 3766 SUA 2228
China 2282 China 1909
Islanda 1469 Islanda 785
Japonia 1167 Japonia 755
Turcia 820 Turcia 590
Elveţia 547 Elveţia 547
Ungaria 473 Ungaria 437
Figura 44. Reprezentarea schematică a unui schimbător de căldură subteran idel pentru
extracţia energiei din rocile uscate fierbinţi
Prima centrală termică care utilizează tehnologia rocilor fiebinţi uscate este în
construcţie în Nord-estul Franţei [Dell, 2004].
O astfel de selectivitate este dificil de realizat într-o singură etapă prin metodele
de sinteză tradiţionale.
Exemplul din figura 57 arată faptul că pe lângă atingerea selectivităţii, biocataliza
poate fi implicată şi în etape cum ar fi protejarea, deprotejarea sau activarea anumitor
grupări şi ca urmare creşte eficienţa utilizării atomilor, reduce deşeurile şi conduce la
scăderea necesarului de energie.
Sinteza acidului 6-aminopenicilanic (6-APA) (Penicilina-G) este un exemplu care
poate fi menţionat în acest context (figura 57).
Figura 57. Sinteza Penicilinei-G
Cel mai important aspect al acestei metode este acela că s-au utilizat ca materii
prime materiale regenerabile. Unul dintre principiile chimiei verzi spune că “o materie
primă utilizată în diferite reacţii trebuie să fie regenerabilă dar în acelaşi timp şi utilă din
punct de vedere tehnic şi economic. Această reacţie respectă principiul enunţat. Metoda
clasică (figura 61) implică utilizarea benzenului (obţinut din petrol o resursă
neregenerabilă într-un proces în 4 etape.
Biomasa celulozică (obţinută din materii cum ar fi diferite plante, cereale, deşeuri
de lemn, lemn) a fost utilizată ca materie primă.
Catalizatorii joacă un rol important în chimia verde prin scăderea necesarului
energetic, prin creşterea selectivităţii şi prin acceptarea unor condiţii de reacţie mai puţin
periculoase. Rolul principal al catalizatorilor îl constituie modificarea cursului unei
reacţii, de asemenea reducerea sau eliminarea formării de produşi secundari.
Ca urmare cataliza sau mai degrabă cataliza proiectată (dirijată) constituie
fundamentul principal al chimiei verzi.
SOLVENŢI ORGANICI ŞI CHIMIA VERDE
Concepţia potrivit căreia cele mai multe substanţe chimice sunt produse în
solvenţi organici este greşită. În prezent se produce o cantitate mare de substanţe chimice
prin procese în care nu se utilizează solvenţi sau cel puţin unele în care unul dintre
reactanţi funcţionează şi ca solvent. Exemple tipice ale unor astfel de procese le
reprezintăL obţinerea benzenului, metanolului, metil-terţ-butil eterulului (MTBE),
fenolului şi polipropilenei.
Chiar datorită problemelor de mediu pe care le produce, încă din 1980 MTBE are
o contribuţie importantă la reducerea emisiilor de COV rezultaţi din transporturi. Aceasta
se datoreşte proprietăţilor care îi conferă un proces de ardere “curată” (cu producerea
unui procent foarte mic de hidrocarburi ca produşi secundari). MTBE se obţine în mod
uzual într-un reactor în pat fix prin trecerea unui amestec de 2-metilpropenă şi un exces
de metanol peste o răşină schimbătoare de ioni acidă (figura 63).
Figura 63. Sinteza MTBE
Reacţia are loc în fază lichidă la temperature cuprinse între 70 şi 90°C şi presiuni
mai mari de 8 atm. În funcţie de materia primă folosită se pot atinge randamente de peste
90%. 2-metilpropena poate proveni din două surse. Cea mai importantă sursă o reprezintă
cracarea ţiţeiului din care se obţine un amestec de compuşi C4. Acesta conţine
aproximativ 30% 2-metilpropenă ceea ce rămâne sunt hidrocarburi nereactive cum ar fi
butanul. În prezent se obţin cantităţi importante de 2-metilpropenă din co-producţia
oxidului de propenă prin oxidarea propenei cu hidroperoxidul de t-butil. În aces caz se
utilizaeză 2-metilpropenă pură în obţinerea MTBE şi sunt necesare în acest caz presiuni
de reacţie mici.
Există o serie de reacţii care implică substante parţial miscibile sau total miscibile
şi care pot decurge în absenţa solvenţilor de obicei în condiţii blânde. Solvenţii sunt
uneori utilizaţi chiar dacă nu sunt necesari deoarece procesul a fost inadecvat conceput.
Un exemplu al unor reacţii care pot decurge în absenţa solvenţilor îl reprezintă
sinteza piridinei (figura 64).
Figura 64. Sinteza piridinei în absenţa solvenţilor
Sinteza realizată de grupul lui Raston implică reacţii secvenţiale de adiţie Michael
a aldolilor în absenţa solvenţilor care ambele decurg cu randament mare. Reacţia de
condensare aldolică s-a realizat prin măcinarea (mărunţirea) a unui amestec format din
hidrozid de sodiu cu benzaldehidă şi acetil piridina (de obicei ambii în stare lichidă). Cu
toate acestea produsul de reacţie este un compus în stare solidă care se formează după
câteva minute. Printr-o amestecare (măcinare) ulterioară a produsului obţinut
(nepurificat) fie cu aceeaşi acetil piridină sau cu o acetil-piridină diferită are loc din nou o
reacţie de adiţie Michael. Ambele reacţii se desfăşoară cantitativ comparativ cu reacţia de
sinteză în prezenţa solvenţilor (etanolul) care se desfăşoară cu randament de 50%.
Unul dintre principalele avantaje ale acestei abordări este că nu este necesară
purificarea prin recristalizare în solvenţi organici înainte de realizarea etapei finale care
implică tratarea cu acetat de amoniu în acid acetic. În anumite cazuri nu se obţin produşi
utilizând aceleaşi metode ci doar în prezenţa solvenţilor.
Mojararea amestecului de reacţie într-un mojar cu pistil este o tehnică nouă
utilizată în laborator pentru un număr mare de sinteze în absenţa solvenţilor. Reacţiile
Friedel-Crafts sunt menţionate ca exemple ale reacţiilor neprietenoase cu mediul
deoarece implică utilizarea de catalizatori de tipul acizilor Lewis care nu se recuperează
şi solvenţi cloruraţi. Metoda de laborator de mojararea a amestecului de reacţie a fost
aplicată cu succes în cazul reacţiei între benzen şi 2-bromopropanul utilizând clorura de
aluminiu în stare solică ca şi catalizator în scopul obţinerii produsului tri-alchilat. În timp
ce această metodă evită utilizarea solvenţilor cloruraţi, totuşi pentru extracţia produsul de
reacţie urmată de “stingerea” (quench) în apă este necesară utilizarea solvenţilor organici.
Doar câteva dintre reacţiile de “mojararea – măcinare” au fost aplicate în scop comercial.
Cu toate acestea un reactor comercial posibil îl reprezintă moara cu bile care este aplicată
cu succes pentru mărunţirea minereurilor. Acest tip de reactor este utilizat în reacţia de
polimerizare a metacrilatului de metil prin măcinarea cu catalizator de tipul talcului.
Reacţii de sinteză în absenţa solvenţilor se pot aplica în procese de
transesterificare, condensare şi rearanjare. Energia necesară acestor tipuri de reacţii poate
proveni de la diferite surse termice convenţionale deoarece transferul termic în cazul
acestor reacţii este redus. Surse de energie cum ar fi microundele şi cele fotochimice sunt
utilizate cu succes pentru atingerea de randamente şi selectivităţi mari. Aceste tipuri de
reacţii se aplică pentru obţinerea pe scară largă a substanţelor farmaceutice şi a
substanţelor sub formă de particule foarte mici (fine).
Fluide supercritice
Dacă temperatura lichidului creşte el devine mai puţin dens şi dacă presiunea unui
gaz creşte el devine mai dens, la punctul critic densităţile devion echivalente. În general
FSC au densităţi apropiate de cele ale lichidelor şi vâscozităţî similare cu cele ale gazelor
şi ca urmare prezintă viteze mari de difuzie. Proprietăţile unui fluid pot fi reglate
(modificate) prin modificare temperaturii şi presiunii atâta vreme cât acesta se situează în
domeniul de deasupra punctului său critic. În principiu, prin creşterea presiunii la
temperatura critică se pot forma solide, dar pentru cele mai multe dintre materiale
presiunile necesare pentru această transformare sunt foarte mari, de exemplu 5700 bari
pentru CO2.
Valorile temperaturii critice şi presiunile variază în funcţie de natura materialului
(tabelul 11).
Dioxidul de carbon supercritic în stare fluidă (CO2 aflat între faza lichidă şi
faza gazoasă, stare în care are proprietăţi de lichid şi de gaz) este un alt solvent “verde”
utilizat în numeroase procese de sinteză. Are vâscozitate redusă şi nu prezintă tensiune
superficială.
Figura 66. Digrama de fază temperatură – presiune pentru dioxidul de carbon
Ceea ce este interesant în cazul acestei sinteze este faptul că iniţiatorul reacţiei se
descompune mult mai lent în CO2 supercritic decât în solvenţii convenţionali. Cu toate
acestea în general este mult mai eficient datorită lipsei efectului de “cuşcă” care apare în
mediu cu vâscozitate redusă.
Una dintre provocările reacţiilor de polimerizare a compuşilor polari cum ar fi de
exemplu acrilaţii în CO2 supercritic o reprezintă obţinerea de polimeri cu masa
moleculară dorită, Prin utilizarea de cantităţi mici de agenţi de dispersie de tipul
surfactanţilor cu grupări compatibile cu CO2-ul cum ar fi siloxanii, poliemrul poate fi
reţinut în soluţie până în momentul în care se obţine masa moleculară dorită. CO2-ul
supercritic este de asemenea un solvent inert ideal deoarece nu are loc în acest proces un
transfer de lanţuri chiar din radicalii electrofili puternici. Acest efect s-a aplicat în
procesul de polimerizare a tetrafluroetenei. În acest proces CO2-ul supercritic înlocuieşte
solvenţi cum ar fi clorofluorocarburile care sunt compuşi care conduc la distrugerea
stratului de ozon.
Reacţiile de formare de legături carbon-carbon catalizate de paladiu cunoscute sub
denumirea de reacţii Suzuki şi Heck sunt metode eficiente de obţine a unor intermediari
utilizaţi în obţinerea de medicamente. Aceste reacţii sunt deficiente în ceea ce priveşte
etapa de separare a catalizatorilor. O soluţie la această problemă o reprezintă utilizarea de
de liganzi fosfină care conţin fluor şi a CO2-ului supercritic. Produsul se poate separa de
amestecul de reacţie în timp ce catalizatorul activat rămâne în soluţie. Principalul
dezavantaj al acestei metode o constituie faptul că liganzii fosfinici fluoruraţi sunt scumpi
şi dificil de obţinut. Cu toate aceste studii recente au arătat că rezultate similare se pot
obţine utilizând fosfine mai uzuale cu surse de paladiu fluorurate (de exemplu
Pd(OCOCF3)2]. Reacţii de acest tip sunt prezentate în figura 68.
Figura 70. reprezentare schematică a unui reactor în flux continuu pentru reacţia de
hidrogenare în condiţii supercritice
Astfel reactoare sunt mult mai simple şi funcţionează dacă atât produşii de reacţie,
cât şi reactanţii sunt în stare lichidă şi dacă materia primă este solubilă în mediul de
reacţie. În alte situaţii este necesară utilizare unui co-solvent de tipul metanolului.
Un alt avantaj al utilizării CO2 supercritic alături de eliminarea utilizării
solvenţilor organici îl constituie posibilittea de modificare a raportului între izomerii endo
şi exo pentru un număr mare de reacţii prin modificarea presiunii şi ca urmare a
densităţii mediului de reacţie. Cu toate că nu este întotdeauna clar modul în care acest
raport poate varia totuşi s-a postulat faptul că acest raport este dat de diferenţle între
volumele molare parţiale ale izomerilor endo şi exo. Unul dintre principalele exemple ale
acestor tipuri de reacţii îl constituie reacţia ciclopentadienei cu acrilatul de t-butil (figura
71). În solvenţi organici cum ar fi de exmplu toluenul sau cloroformul raportul endo:exo
este de aproximativ 10:1 în timp ce în prezenţa CO2 supercritic acest raport este de 24:1.
Dimpotrivă prin realizarea reacţiei la densităţi reduse (de aproximativ 0,3 g/ml) se
obţin valori mai mici ale raportului faţă de cele obţinute în solvenţi organici. Această
modificare a raportului între cei doi izomeri este importantă atât din punct de vedere
economi, cât şi din punct de vedere al protecţiei mediului.
O altă aplicaţie importantă a CO2-ului supercritic o constituie utilizarea acestuia
ca mediu atractiv pentru reacţiile de oxidare care se desfăşoară în afara limitei de
explozie. Aceasta se datoreşte faptului că CO2-ul supercritic nu este inflamabil. Reacţia
de oxidare selectivă a propanului la acidul acrilic sau acroleină este de interes comercial
dar selectivitatea la acroleină este relativ mică chiar la randamente de transformare
reduse. Oxidarea în aer a propenei s-a realizat în prezenţa CO2-ului supercritic la
temperaturi mai mari de 250 °C utilizând cobaltul ca şi catalizator. La randamente de
transformare reduse pot fi controlate oxidarea totală a CO2-ului şi a apei, dar se formează
în acest caz un domeniu mare de produşi de oxidare, dintre care produsul principal este
acidul acetic. În afara faptului că CO2 supercritic reprezintă mediul de reacţie inert nu se
cunoaşte până în prezent şi un alt rol al CO2-ului supercritic în aceste reacţii.
Reacţiile de oxidare utilizând t-butilhidroperoxidul au fost testate cu succes în
condiţii supercritice. Oxidarea derivaţilor cisteinei la sulfoxizi (figura 72) se realizează cu
diastereoselectivitate mare în CO2 supercritic. Excesul de diastereoizomer obţinut poate fi
în strânsă legătură cu densitatea solventului.
Apa supercritică
Apa este utilizată ca solvent într-un număr mare de alte tipuri de reacţii chimice:
reacţii de deshidratare, reacţii de adiţie, reacţii de carbonilare (figura 79).
Figura 79. Exemple de reacţii în care apa funcţionează ca solvent
Ca urmare reacţiile în care apa este utilizată ca solvent sunt reacţii prietenoase cu
mediul şi care corespund principiilor chimiei verzi
Lichidele ionice
Încorporarea de grupări “distanţatoare” constând din una sau două grupări –CH2-
lână centrii metalici reduce efectul menţionat. În reacţia de hidroformilare prezentată în
figura 84 produsul de reacţie poate fi separat de faza cu fluor la temperatura camerei dar
la o temperatură de reacţie de 100°C substratul este complet solubil. Pierderile de
catalizatori după 9 cicluri de reacţie a fost de doar 4%.
Sistemele bifazice se utilizează şi în reacţii de oxidare. Oxigenul este mult mai
solubil în solvenţii fluoruraţi decât în alţi solvenţi organici. Aceasta reprezintă un avantaj
pentru reacţiile cu transfer de masă limitat. Combinaţiile complexe al cobaltului cu
porfirina fluorurată au fost utilizat cu succe în epoxidarea selectivă a unor tipuri diferite
de alchene (figura 87) utilizând oxigenul în prezenţa 2-metilpropanalului ca agent
reducător.
Numărul ciclurilor de reacţie în care se poate utiliza acest catalizator este mult
mai mare comparativ cu reacţiile similare realizate în solvenţi organici.
Ca urmare în prezent s-a renunţat la perioada în care s-au utilizat ca solvenţi
benzenul şi tetraclorura de carbon care sunt toxici şi s-a trecut la era nouă în care se
utilizează ca solvenţi diclorometanul, toluenul şi dimetilformamida. În cazul în care se
doreşte dezvoltarea unui proces trebuie luate în considerare toate aceste alternative.
Moduri de abordare cum ar fi evaluarea ciclului de viaţă al produselor sunt vitale
în eventualitatea în care trebuie luate anumite decizii. De exemplu, în cazul în care se
doreşte înlocuirea toluenului cu dioxidul de carbon supercritic, trebuie luată în
considerarea energia implicată în generarea şi recircularea dioxidului de carbon
supercritic şi de asemenea în evaluarea riscului de poluare potenţial implicat în cazul
utilizării toluenului în comparaţie cu pericolele de inflamabilitate în opoziţie cu utilizarea
echipamentelor de presiune mare.
Acest proces care necesită două etape suplimentare de grefare şi clivaj este totuşi
o metodă utilă care se poate realiza în mod repetat pe acelaşi substrat imobilizat şi care
este transformat în mod progresiv în molecula dorită. Acest proces reprezintă un mod
unic de transformare secvenţială în care sunt necesare reacţii de sinteză în diferite etape.
Orice tip de ion sau moleculă organică sau organometalică cu o activitate
catalitică bine definită poat fi imobilizată ionic sau covalent pe transportori de tipul
polimerilor (figura 92).
Reactanţii şi produşii de reacţii se pot separa uşor prin simpla filtrare furnizând un
produs unic într-o fază unică.
În reacţiile uzuale în soluţie solventul trebuie să dizolve toţi componenţii implicaţi
în reacţie, dar în cazul în care unul dintre reactanţi este depus pe suporturi ceilalţi
reactanţi se pot dizolva într-un domeniu mare de solvenţi. Însuşi polimerul poate induce
efecte de solvatare locale.
Reacţiile pot decurge aproape cantitativ cu un exces de reactanţi. Reactanţii care
nu s-au consumat în reacţie şi cei care s-au transformat în produşi secundari de reacţie se
pot izola prin filtrare pentru a se obţine un produs de reacţie pur în soluţie (figura 90) sau
legat de polimer (figura 91). Nu sunt necesare operaţii suplimentare de extracţie, distilare
sau alte tipuri de metode de separare.
Se pot obţine concentraţii mari de catalizatori şi reactanţi în interiorul materialului
polimeric. Cantiţătile mari de catalizatori şi reactanţi se pot îndepărta datorită solubilităţii
uzuale a acestora. Acest aspect este important în cataliză în cazul în care este necesară o
difuzie bună.
Polimerii fiind insolubili şi nevolatili pot lega reactanţi periculoşi sau cu miros
ţipător (urât mirositori). Odată ce un reactant a fost grefat (cu o grijă deosebită pentru HF,
Br2 produşi ai As, S, Se sau Sn), polimerul poate fi depozitat şi utilizat în condiţii de
securitate mai puţin severe şi în funcţie de necesităţi.
Condiţii legate de protecţia mediului se pot atinge mult mai uşor în cazul în care
deşeurile şi co-reactanţii sunt în stare solidă şi în faza filtrabilă şi în cazul în care se
utilizează cantiţăti reduse de solvenţi.
În funcţie de preţul relativ al produsului final raportat la patul polimeric utilizat
transportorii polimerici se pot recicla sau nu. Se aşteaptă ca enzimele imobilizate şi
derivaţii organometalici ai metalelor preţioase să se recicleze sub formă de catalizatori,
răşini schimbătoare de ioni regenerate (reîncărcate) cu săruri.
Odată ce o moleculă este legată de polimer pot avea loc reacţii diferite în cascadă
cu o serie de reactanţi în soluţie. Molecula finală (produsul final) obţinută este eliberată
din suportul polimeric.
Sunt metode numeroase de obţinere a polimerilor funcţionalizaţi.
Considerând P-fn ca polimerul funcţional necesar există două moduri de abordare
fundamentale:
- în cazul în care este disponibil materialul polimeric iniţial P-f0, gruparea
funcţională f0 este transformată în gruparea funcţională fn printr-o reacţie
sau o secvenţă (scurtă) de reacţii (figura 93a);
- în cazul în care este disponibil un monomer iniţial conţinând gruparea
funcţională fn se obţine polimerul prin copolimerizarea cu acelaşi
monomer CH2=CH-fn sau cu un monomer disponibil modificat CH2=CH-
f0 (figura 93b).
Acestea sunt situaţiile extreme. De fapt monomerul poate necesita o operaţie de
transformare de la CH2=CH-f0 la monomerul intermediar CH2=CH-fi şi apoi prin
copolimerizare va conduce la materialul intermediar P-fi care apoi se transformă în
produsul dorit P-fn (figura 93c).
Figura 95. a) Polimer de tipul gel: grad de reticulare redus, difuzia este permisă prin
gonflare; b) polimer macroporos: cu un grad de reticulare mare, difuzia este asigurată de
porozitate
Materiale polistirenice
Spaceri (distanţieri)
Poliacrilaţii
Polivinilpiridinele
Polibenzimidazoli
Compusul care se obţine este utilizat pentru obţinerea de granule poroase sau fibre
cu stabilitate termică mare şi rezistenţă la oxidare. Datorită acestei inerţii modificarea
chimică a polibenzimidazolilor este dificil de realizat.
Polifosfazene
Clorofluoropolimeri
Reactantul uzat este ureea utilizată ca materie primă care poate fi retransformată
în cardodiimidă.
Obţinerea alcoolilor
Dintre diferite poliamide examinate doar Nylon 6-6 poate fi clorurat, agentul de
clorurare utilizat fiint t-BuOCl, Cl2O, HclO.
Bromurarea poliacrilamidei cu hipobromit conduce la obţinerea de poli (N-
bromoacrilamide) care sunt utilizate în reacţii de obţinere a aldehidelor şi cetonelor
(figura 116).
Figura 116. Oxidarea în prezenţa poli(N-bromoacrilamidelor)
Obţinerea de amine
Figura 123. Reacţii de alchilare a aminelor primare şi secundare prin cuplare Heck
Obţinerea de azide
Obţinerea epoxizilor
Acizii în formă redusă care se obţin prin aceste reacţii se pot reoxida, însă
compuşii carboxilici îşi modifică capacitatea de a participa la reacţii după etape de
reciclare repetate. Pot avea loc degradări ireversibile ale reţelei polistirenice.
Reacţia de esterificare directă a unui amestec format din acizi şi alcooli se poate
realiza în condiţii neutre în prezenţa unor agenţi de condensare cum ar fi complecşi
trifenilfosfină-I2 pe suporturi polimerice sau cu polimeri fosfinici în CCl4. Cu toate
acestea carbodiimidele pe suporturi polimeri sunt mult mai des utilizate ca agenţi de
condensare.
Esteri ai acidului formic (care hidrolizează la alcooli) se obţin uşor prin reacţia
halogenurilor cu răşini schimbătoare de formiat. Răşinile schimbătoare de carboxilat
prezintă nucleofilicitate mare astfel încât pot reacţiona cu cloroacetona în scopul
obţinerii de esteri β-cetoalchilici cu puritate mare (figura 127).
Esteri saturaţi se pot obţine prin reacţia de reducere selectivă a legăturilor duble
C=C ale esterilor α, β-nesaturaţi în prezenţă de borohidrură pe suporturi polimerice.
Specii electrofile puternice cum ar fi derivaţi helogenoacetoxi se pot adăuga alchenelor
şi astfel răşini schimbătoare de halodiacetat pot induce 1,2-haloacetoxilarea alcehnelor
alifatice, a alchenelor benzilice, a alchinelor şi alcoxialenelor.
Ciclizarea radicalică a α-haloesterilor aciclici la γ-butirolactone se realizează cu
compuşi ai staniului (distanaţi) depuşi pe polistiren (figura 130).
Obţinerea eterilor
Obţinerea de nitrili
Obţinerea de sulfoxizi
Tabelul 20. Valori ale factorului E pentru diferite segmente ale industriei chimice
[Clark, 2002]
Segmentul de industrie Cantitate de produse Valoarea factorului E
obţinute (tone)
Rafinare 105-108 ~0,1
Obţinerea de produse chimice 104-105 <1-5
voluminoase
Obţinerea de produse chimice fine 102-104 5 - 50
Industria farmaceutică 101-102 25 până la > 100
Tabelul 20 indică faptul că segmentul de industrie care produce cea mai mare
cantitate de substanţe chimice va genera cea mai mică cantitate de deşeuri, cel puţin în
funcţie de cantitatea de produse finite obţinute. Industria farmaceutică care are la bază
sinteze care decurg în etape numeroase şi care utilizează reactanţi neuzuali şi solvenţi
este din valoarea factorului E o industrie „murdară” care produce o cantitate mare de
deşeuri. Cu toate acestea, din alte evaluări s-a stabilit că industria de rafinare a petrolului
generează încă cea mai mare cantitate de materiale care trebuie depozitate pentru a
rezolva această componentă a problemei, Sheldon a încercat să introducă un „factor de
neprietenie” în evaluarea impactului unei tehnologii. Există o serrie de deşeuri care nu
sunt nocive (cum ar fi de exemplu NaCl) şi care sunt uzuale în fabricarea de produse la
scară mare şi pentru care se poate acorda valoarea 1 „factorului de neprietenie”
(unfriendliness). Pentru deşeuri care conţin metale grele (de exmplu deşeuri cu Cr din
etapa de oxidare) trebuie să se acorde factorului de neprietenie o valoare de 100 sau 1000.
Acest factor se înmulţeşte cu valoarea E pentru a se obţine un coeficient de mediu (EQ)
care trebuie să fie o măsură a impactului global al deşeurilor. Evaluarea EQ ar putea
indica faptul că procese care se desfăşoară la scară mică au un impact asupra mediului
foarte mare. Un obiectiv principal al tehnologiilor verzi ar trebui să fie utilizarea de
metode de procesare la scară mare sau mică care să aibă valori foarte mici ale
coeficientului EQ.
Pot fi realizate şi evaluări cantitative ale proceselor verzi. Este acceptabilă o
îmbunătăţire a rezultatelor în privinţa generării unor cantităţi reduse de deşeuri, dar nu
eliminarea totală a acestora ? S-au făcut anumite evaluări ale unor procese în care se
utilizează materii prime regenerabile şi aceste evaluări au arătat faptul că de fapt în aceste
procese se poate consuma o cantitate mai mare de energie şi să se genereze o cantitate
mai mare de deşeuri faţă de procesele utilizate în prezent. În cazul în care o ramură a
industriei decide să utilizeze o etapă biotehnologică pentru producţie, din această etapă se
generează deşeuri de celule sau subproduse metabolice care au un efect mai redus asupra
mediului faţă de produsele şi deşeurile care se generează în industria farmaceutică sau în
industria obţinerii de compuşi de dimensiuni foarte mici (fine). Care este ca urmare
factorul de neprietenie rezonabil pentru o tehnologie nouă? În cazul în care se utilizează
procesele catalitice, câte etape de procesare suplimentare trebuie incluse înainte ca
eficacitatea procesului să scadă? De exemplu o metodă aplicată la compania BASF
(Germania) utilizează o etapă de hidroformilare catalitică în obţinerea vitaminei A. Cu
toate acestea procesul utilizează de asemenea reacţie de cuplare Wittig neeconomică din
punct de vedere al atomilor într-o etapă ulterioară. Care este impactul global al acestei
tehnologii?
Ar trebui evaluate separat tehnologiile de obţinere a reactanţilor necesari pentru o
transformare particulară. Reactanţi cum ar fi H2O2, O2 şi O3 sunt consideraţi ca fiind
oxidanţi blânzi, dar producerea H2O2, O2 şi O3 se realizează cu consumuri energetice
mari. Care este impactul asupra mediului ai producţiei acestora?
Electrochimia este considerată ca o metodă foarte „curată” de obţinere de
compuşi noi şi la scară mare. De exemplu se obţine adiponitrilului (2,7 .105 tone/an) prin
electrohidrodimerizarea acrilonitrilului. Acest proces a fost dezvoltat şi comercializat de
Monsanto. Întrebarea care se pune în acest caz este. Câtă energie se consumă în acest
proces? Energia utilizată o reprezintă cea furnizată de centralele electrice pe cărbune sau
cea furnizată de hidrocentrale? Fabricarea acrilonitrilului utilizat ca materie primă
generează de asemnea cantităţi mari de sare ca produs secundar care trebuie depozitate.
Fiecare din aceste întrebări şi probleme trebuie luate în considerare când se calculează
economiile la nivel global al procesului şi costurile care rezultă pentru indsutrie. Pe
termen lung, scopul principal cantitativ al tehnologiilor verzi în industria chimică trebuie
să fie cel menţionat de Pereira, şi anume: dezvoltarea de procese care să decurgă cu
utilizarea a 100% a materiilor prime şi care să nu conducă la obţinerea (generarea) de
deşeuri.
Toate aceste întrebări şi probleme indică faptul că pentru evaluarea oricărei
metode „prietenoase cu mediul” trebuie luată în considerare analiza ciclului de viaţă al
produselor. În contextul analizei ciclului de viaţă al produselor s-a propus ca tehnologiile
verzi trebuie să furnizeze o evaluare a impacturilor asupra mediului pentru fiecare etapă
din ciclul de viaţă al produsului. De exemplu în industria fotocopiatoarelor în care se
utilizează şi cartuşe de toner trebuie avută în vedere şi reciclarea acestora.
Tehnologiile verzi care sunt cel mai des utilizate de către industrie cuprind trei
mari categorii:
1) cataliza care se dovedeşte a fi cea mai puternică tehnologie pentru
transformarea industrie chimice actuale într-o industrie care să respecte
principiile chimiei verzi. Cataliza este utilizată datorită capacităţii sale de
a promova reacţii prin adăugarea unui fragment molecular la altul, cu
încorporarea de cele mai multe ori de atomi în ambele fragmente în scopul
obţinerii produsului final. Astfel cataliza corespunde scopului referitor la
eliminarea stoechiometrică a reactanţilor şi a deşeurilor asociate cu aceştia
din procesele de obţinere a substanţelor chimice. De semenea cataliza
participă la reacţii de sinteză eficientă a substanţelor organice deoarece de
cele mai multe ori pentru a avea loc transformări cu economie de atomi
trebuie ca la reacţiile respective să participe catalizatorii. Acest domeniu al
cercetării continuă să se dezvolte în industria chimică. În prezent circa 80-
90% din procesele chimice industriale implică cel puţin o etapă catalitică
[Clark, 2002].
2) biocataliza/bioprocesarea este strâns legată de cataliza nebiologică şi
prezintă aceleaşi caracteristici şi beneficii ca şi cataliza nebiologică. În
plus procesele biologice decurg în condiţii mult mai blânde, de obicei în
medii de reacţie apoase şi pot implica utilizarea de materii prime
regenerabile. Cu toate acestea, problemele legate de separare, de costuri,
de productivitate şi de întreţinere şi dezvoltare a organismelor şi
investiţiile capital care le implică au limitat utilizarea acestor bioprocese în
industria chimică, cu excepţia doar a cazurilor în care nu sunt disponibile
alte alternative.
3) Utilizarea de materii prime regenerabile pentru înlocuirea materiilor
prime neregenerabile. Există destule resurse de materii regenerabile pentru
a furniza toate substanţele chimice organice necesare pe piaţă, fără a aduce
prejudicii aplicaţiilor tradiţionale ale resurselor regenerabile în producţia
de alimente, furaje şi fibre. Cu toate acestea, industria chimică nu
utilizează resursele regenerabile pe scară largă. Materiile prime
regenerabile vor juca un rol important în evoluţia viitoare a industriei
chimice. Progresele înregistrate în utilizarea de procese chimice
convenţionale şi de procese catalitice pentru transformarea materiilor
regenerabile în produşi finali au făcut ca acestea să cunoască o creştere
semnificativă în special datorită faptului că atenţia este din ce în ce ami
îndreptată către surse noi de carbon (regenerabile) deoarece materii prime
cum ar fi ţiţeiul (neregenerabile) îşi vor diminua rezservele datorită
consumului excesiv.
Recent s-a stabilit faptul că reacţii catalitice fie omogene, fie eterogene pot fi
considerate metode verzi de obţinere a unor substanţe chimice. Cataliza este văzută ca o
metodă eficientă şi economică de obţinere a substanţelor chimice. Se aplică de o perioadă
mare de timp în rafinarea petrolului şi în obţinerea de produse chimice cu masă
moleculară mare în industrie.
Principalele avantaje ale catalizatorilor sunt:
- eliminarea reactanţilor stoechiometrici şi a cantităţilor mari de deşeuri
asociate cu aceşti reactanţi;
- capacitatea de a participa la transformări care sunt dificil sau imposibil de
realizat folosind metodele tradiţionale (de la transformări la fel de simple
ca hidrogenare la unele mai complexe ca cele de formare de noi legături
C-C cum ar fi reacţiile Suzuki, Still sau cuplările Heck);
- capacitatea de a combina mai multe transformări într-o singură etapă prin
acţionarea ca „template” (şablon) pentru asamblarea de fragmente
moleculare diferite;
- înlocuirea reactanţilor toxici sau care prezintă efecte negative asupra
mediului.
Cataliza eterogenă este de departe cea mai des utilizată metodă în industria
chimică pentru obţinerea de substanţe chimice. Cu toate acestea există o serie de procese
industriale care implică etape de actaliză omogenă.
O comparaţie între avantajele şi dezavantajele catalizatorilor implicaţi în procese
catalitice omogene şi eterogene este prezentată în tabelul 21.
Tabelul 21. Comparaţie între catalizatori implicaţi în catalize eterogene şi omogene
Caracteristica Cataliză omogenă Cataliză eterogenă
Activitate (în raport cu Mare Variabilă
conţinutul de metal)
Selectivitate Mare Variabilă
Timpul de utilizare Variabil Mare
Condiţii de reacţie Blânde Stricte
Sensibilitate la otrăvire Mică Mare
Reciclarea catalizatorului Costisitoare Nu este necesară
Probleme legate de difuzie Nu Pot fi importante
Modificarea proprietăţilor Posibilă Nu este posibilă
sterice şi electronice
Proprietăţi mecanice Relativ bune Relativ slabe
Alegerea uneia dintre cele două tipuri de catalize (omogenă sau eterogenă)
depinde de nevoile procesului. Este interesant faptul că cele două tipuri de catalize sunt
privite ca şi concurente, chiar şi atunci când ambele oferă un set unic de proprietăţi în
prelucrările chimice.
S-a raportat de asemenea faptul că zeolitul TS-1 este util în procesul de obţinere a
oxidului de propenă. O cantitate foarte mare din acest proces se produce anual utilizând
ca reacţie de bază reacţia dintre o bază cu clorohidrina de propenă care însă generează o
cantitate mare de săruri sub formă de deşeuri. În schimb metoda care utilizează ca
materie primă propena în soluţie de metanol şi apă cu H2O2 în condiţii de reacţie blânde
(<60°C şi 4 bari) conduce la obţinerea oxidului de propenă cu un randament mai mare de
97% (figura 143).
Figura 152. Obţinerea n-butiraldehidei din butenă prin reacţie de cataliză utilizând un
sistem bifazic
Un dezavantaj al acestui proces este faptul că produsul final se obţine sub formă
de suspensie şi este foarte coroziv ca urmare necesită utilizarea unui echipament special.
S-au adus îmbunătăţiri acestui proces şi anume s-a folosit pentru obţinerea
dimetilcarbonatului reacţia directă dintre CO2 şi metanol fiind totodată şi o componentă
principală în efortul global care se face referitor la reducerea emisiilor de CO2 în
atmosferă.
Cataliza omogenă s-a aplicat de asemenea în procesul de obţinere a profenilor.
Ibuprofenul şi naproxenul sunt exemple de acizi 2-arilpropionici care sunt utilizaţi pe
scară largă ca analgezice. Aceşti compuşi sunt produse farmaceutice produse pe scară
largă. Obţinerea ibuprofenului (figura 158) este citată ca exemplu al chimiei verzi în
industrie.
Cataliza s-a dovedit a fi un factor esenţial ale proceselor chimice „verzi”ca urmare
a rolului său în obţinerea pe cale sintetică eficientă a unui număr mare de produse
chimice. Cu toate acestea trebuie ca tehnologiile verzi (curate) nu numai să se refere nu
numai la metoda utilizată pentru obţinerea produselor chimice ci şi la materiile prime
utilizate. O industrie chimică verde veritabilă trebuie să înlocuiască materiile prime
neregenerabile cu materii prime durabile.
În biosferă se produce o cantitate mare de carbon regenerabil. Aproximativ
9
71·10 T din carbon se fixează anual, aceasta reprezentând cantitatea care poate furniza
aproape tot necesarul de materie organică care este în prezent de aproximativ 7-8% din
consumul total de resurse neregenerabile. (În 1995 SUA a consumat o cantitate de
energie de 5,6EJ (1018J) pentru obţinerea pe cale sintetică de produse organice. Aceasta
corespunde la aproximativ 7% din materiile prime de tipul combustibililor fosili utilizaţi
în SUA).
Celuloza cea mai abundentă materie organică de pe pământ are o producţie anuală
de 90·109t. Aceste valori corespund la o producţie de 171·10 9 tone de biomasă şi
presupune ca biomasa să conţine 45% carbon.
Disponibilitatea anuală a resurselor regenerabile este importantă. Acest lucru face
ca aceste resurse să fie nelimitate dacă se se utilizează într-o manieră durabilă. Cu toate
această însă materiile prime utilizate în prezent pentru obţinerea de substanţe chimice
sunt dominate de surse de carbon neregenerabile. Numai aproximativ 2% provine din
surse regenerabile [Clark, 2002] şi ca urmare numărul proceselor industriale care folosesc
materii prime regenerabile este mic. Două exemple notabile le constituie industria
celulozei şi hârtiei şi industria de prelucrare umedă a porumbului (industria amidonului).
Ambele industrii convertesc cantităţi importante de resurse regenerabile în produse utile
pe piaţă.
Există un număr mare de substanţe polimerice (celuloza şi lignina) şi monomere
(carbohidraţi cum ar fi glucoza, xiloza şi alte materiale ca acidul levulinic) care concură
în mod favorabil cu materialele neregenerabile.
Transformarea convenţională a materiilor prime regenerabile în produşi nu este
uzuală pentru industria chimică. În numeroase cazuri produsele sunt cele care pot fi
izolate din resursele regenerabile existente fără o transformare structurală ulterioară.
Exemplele includ materialele extractibile din industria celulozei şi hârtiei utilizate în
producţia de terebentină, uleiuri de tal, gudroane, producţia de uleiuri din porumb sau alte
tipuri de uleiuri obţinute din cereal sau polimeri pe bază de amidone. Alţi produşi se obţin
prin derivatizarea simplă a materialelor conţinute în biomasă. Industria celulozei şi hârtiei
produce un număr mare de derivaţi celulozici cum ar fi esteri şi eteri celulozici, celofanul,
vâscoză. Există câteva metode bine-cunoscute pentru transformarea materialelor
regenerabile în produşi monomerici cu masă moleculară mică. Glucoza se transformă în
sorbitol prin hidrogenarea catalitică şi în acid gluconic prin oxidare. Xilitolul se obţine de
asemenea din xiloză prin hidrogenare. Furfurolul se obţine prin dehidrogenarea acidă a
produşilor secundari rezultaţi din porumb. Vanilina şi dimetilsulfoxidul de obţin din
lignină.
Există anumite materiale regenerabile care sunt în stadiul de cercetare şi care
prezintă potenţialul de a putea fi utilizate pentru obţinerea de substanţe chimice, dar care
nu sunt comercializate încă. Acidul levulinic este un exemplu al unei substanţe chimice
care poate servi ca materie prin pentru obţinerea de produse. Acidul levulinic se obţine
din deşeurile de hârtie cu costuri reduse. Acidul levulinic poate fi transformat în alţi
compuşi importanţi în industrie (figura 165).
Figura 165. Acidul levulinic – materie primă pentru obţinerea de compuşi chimici
Cercetările efectuate la scară de laborator au arătat faptul că acidul levulinic poate
fi transformat în metiltetrahidrofuran – un diluant pentru combustibilii auto.
Acidul levulinic poate fi transformat şi în acidul δ-aminolevulinic (DALA) care
este un ierbicid cu spectru larg important deoarece este 100% biodegradabil [Clark,
2002]. Recent s-a stabilit că DALA este util şi ca insecticid şi ca un component în terapia
fotodinamică utilizată în tratarea cancerului. Printr-o metodă nouă se obţine DALA (sub
formă de sare) cu puritate mai mare de 90% din acid levulinic.
Acidul difenolic (ADP) este un material cu aplicare pe scară largă în producţia de
polimeri şi alte materiale. Se obţiune uşor din reacţia dintre acidul levulinic cu doi moli
de fenoli. Utilizarea acidului difenolic este similară cu cea a bisfenolului A, însă
bisfenolul A este mult mai ieftin decât acidul difenolic şi ca urmare costul ridicat a limitat
utilizarea acidului difenolic.
Levoglucosanul (1,6-anhidro-β-D-glucopiranoza) (4) şi levoglucosenona (1,6-
anhydro-3,4-dideoxi-β-D-glicero-hex-3-enopirano-2-uloza) (5) sunt produse de piroliză a
zaharurilor.
În plus acidul lactic poate servi ca materie primă pentru obţinerea de compuşi de
interes pentru industrie cum ar fi de exemplu acetaldehida, propilenglicolul, acidul acrilic
şi 2,3-pentadiona.
Un alt exemplu important al biotehnologiei utilizate în industrie îl constituie
procesul Mitsubishi Rayon de obţinere a acrilamidei prin tratarea acrilonitrilului cu
nitrilhidrataza din Rhodococcus rhodochrous. Această metodă prezintă interes deoarece
reprezintă un exemplu unic al unui proces în care un material care nu conţine zaharuri
este tratat cu o enzimă pentru a se obţine un pordus chimic bine cunoscut în cantităţi
mari. Aceeaşi enzimă este utilizată pentru obţinerea nicotinamidei şi de asemenea pentru
obţinerea acidului acrilic.
Alte exemple ale utilizării biotehnologiei la nivel industrial le constituie obţinerea
de ierbicide şi substanţe agrochimice, produse care au un nivel de producţie şi o piaţă de
desfacere mult mai mare faţă de numeroase alte produse chimice. În figura 167 se
prezintă o metodă biochimică de obţinere a glifosatului, principalul component al
ierbicidelor de tipul Roundup cu spectru larg.
Figura 167. Obţinerea glifosatului