CURS XI

II.3. AMINE 1 II.3.1. Clasificarea si nomenclatura 1 II.3.2. Structura de baza 2 II.3.3. Metode de obtinere a aminelor 2 II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati 2 II.3.3.1.1. Amine alifatice 3 II.3.3.1.2. Amine aromatice 4 II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer 5 II.3.3.3. Aminarea prin reducere 6 II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici 6 II.3.3.3.2. Alte aminari reductive 10 II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor 12 II.3.4. Proprietati fizice si spectrale 13 II.3.5. Reactivitatea aminelor 14 II.3.5.1. Caracterul acido-bazic 14 II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil 17 II.3.5.2.1. N-acilarea 17 II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici 18 II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati 19 II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine 20 II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii 20 II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar 22 II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R. 24 II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii S.E. aromatice 25
Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

II.3. AMINE
Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala monovalenta amino NH2 (CURS 1, pag. 13); pot fi considerati ca derivand de la amoniac prin inlocuirea atomilor de hidrogen ai acestuia cu cate un radical organic hidrocarbonat generand amine primare, secundare si tertiare.

II.3.1. Clasificarea si nomenclatura

R-NH2 Amine primare
CH3-CH2-NH2 Aminoetan (I.U.P.A.C.) Etilamina Et-NH2 Amina alifatica C6H5-NH2 Aminobenzen (I.U.P.A.C.) Fenilamina, Anilina Ph-NH2 Amina aromatica H2N-CH2-CH2-NH2 1,2-Diaminoetan (I.U.P.A.C.) Etilendiamina Diamina alifatica

R1-NH-R2 (R1 = R2, R1R2) Amine secundare

CH3-CH2-NH-CH3 Etilmetilamina (I.U.P.A.C.) Amina alifatica Et-NH-Me C6H5-NH-C6H5 Difenilamina (I.U.P.A.C.) Amina aromatica Ph2NH C6H5-NH-CH3 Fenilmetilamina (I.U.P.A.C.) N-metilanilina Ph-NH-Me Amina secundara mixta

R3N (R = R = R , R1R2 R3 etc.) Amine tertiare

1 2 3

(CH3-CH2)3N Trietilamina (I.U.P.A.C.) Et3N

1 2 3 4

CH3-CH-CH2-CH3 N(CH3)2 2-Dimetilaminobutan (I.U.P.A.C.) (s-Bu)-N(Me)2 C6H5N(CH3)2 Fenildimetilamina (I.U.P.A.C.) N,N-dimetilanilina Ph-N(Me)2

In cazul in care pe un radical hidrocarbonat se afla grefate si alte functiuni organice, cele oxigenate (COOH > C=O > -OH) au prioritate de citare fata de functiunea monovalenta amino, de exemplu:
2 1

H2N-CH2-CH2-OH 2-aminoetanol (si NU 2-hidroxietilamina !)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

II.3.2. Structura de baza

.. R
1

Geometria de baza a moleculelor aminice este cea tetraedrica, cu atomul de azot hibridizat sp3.

R3 R2

: 107o daca R1 = R2 = R3 = H (NH3, amoniac)

> 110o in amine tertiare din cauza repulsiei sterice

Aminele prezinta o mare instabilitate configurationala ceea ce, in cazul aminelor chirale (R1 R2 R3, se manifesta prin interconversia rapida, la temperatura ambianta, a unui enantiomer in celalalt.

.. R3 Stare de tranzitie plana R N R2 sp2

1

R1

sp3 1 2 3 N R3 R > R > R R (C.I.P.) R2

..

R2 R S R3 N sp3 ..
1

Fenomenul se numeste INVERSIE PIRAMIDALA (e.g. in cazul amoniacului au loc 106 inversii / minut !!).

II.3.3. Metode de obtinere a aminelor

II.3.3.1. Aminarea compusilor halogenati
Consta in Substitutia Nucleofila a halogenului din compusii halogenati. TERMINOLOGIE: reactie denumita si a m o n o l i z a (nucleofil este amoniacul), a m i n o l i z a (nucleofilul este o alta amina) sau prin termenul cel mai general, a m i n a r e.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

II.3.3.1.1. Amine alifatice

Se obtin dupa schema generala a reactiilor SN in care nucleofilul nu are sarcina (Curs 9, II.1.5.1., pag. 17):

C L + .. N
Nucleofil cu azot..

C N

:L

.. .. Nucleofil cu azot: NH3, R-NH2, R2NH, etc. L: halogen (Cl, Br, I), optional OH.
METODA HOFMANN Metoda clasica de obtinere a aminelor alifatice prin N-alchilarea amoniacului cu compusi halogenati cu reactivitate marita sau normala (CURS 9, II.1.5., pag. 16) de obicei prin mecanism SN2 la incalzire ( si, uneori, la presiune): Are loc in doua etape distincte: - Substitutia nucleofila a halogenului:

H3N: + R+-X+ H3N+-R X:

-

Halogenura de alchilamoniu - Eliberarea aminei libere din sarea ei de alchilamoniu printr-o reactie acid-baza:

R-NH3+ X: + NH3 R-NH2 + NH4+ X:

Mare exces !

Halogenura de amoniu

Nota 1: daca amoniacul este in mare exces, reactia se opreste in faza de monoalchilare, rezultand amina primara. Nota 2: daca compusul halogenat este in mare exces, reactia continua identic pana la obtinerea halogenurilor cuaternare de amoniu, de exemplu:
.. + CH3I H3C-NH2 - HI

Metilamina

Dimetilamina

.. + CH3I (H3C)2NH - HI

.. + CH3I (H3C)3N - HI
Trimetilamina

NH+Ialchilamoniu Iodura de tetrametilamoniu rezultata din N-alchilare Nenucleofila (H3C)4N+IIodura de

N:

+ HI

Amina libera care continua reactia Nucleofila

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

Nota 3: in cazul intermediar, acela in care nici una dintre componente nu este in mare exces (R-X sau NH3) se formeaza amestecuri de amine foarte dificil de separat si metoda nu mai este atractiva. Nota 4: cele mai bune rezultate se obtin in cazul utilizarii ca agenti de N-alchilare a compusilor halogenati primari (mecanism SN2); in cazul compusilor halogenati tertiari, la incalzire, poate deveni concurenta reactia de Eliminare E-1 (CURS 9, II.1.1., pag. 11) de exemplu:

(CH3)3C-Br + NH3 (CH3)2C=CH2 + NH4Br

Nota 5: se pot utiliza si alti agenti de N-alchilare, mai ieftini, de exemplu sulfatii de alchil (CURS 10, II.2.1.4.2.3., pag. 16, mecanism SN2):

.. R-NH2 + CH3-O-SO2-O-CH3 + 2 NaOH

Dimetilsulfat (CH3)2SO4

R-N(CH3)2 + Na2SO4 + 2 H2O

II.3.3.1.2. Amine aromatice (vezi si CURS 9,

C6H5-X + 2 NH3

II.1.5.1.6. si pag. 30) A) Aminarea compusilor halogenati aromatici cu reactivitate scazuta in prezenta catalitica a Cu fin divizat:
150 oC Cu fin divizat C6H5-NH2 + NH4X

- aplicabila compusilor halogenati aromatici cu reactivitate scazuta. - viteza de reactie creste in ordinea Cl < Br < I odata cu cresterea polarizabilitatii electronilor neparticipanti ai atomului de halogen care devine astfel tot mai complexabil, in stare de tranzitie, de catre Cu. B) Aminarea compusilor halogenati aromatici in care legatura Csp2-X este labilizata de catre grupari cu efecte electronoatragatoare (-I, -E) plasate in pozitiile orto / para (mecanism SN2-Ar via complex Jackson Meisenheimer): .. + .. .. + ..

:X:

:X:

.. + NH3

Lent

:X: NH3 Rapid .. - :X:..

NH3

NH2

- H+

N .. :O + O: .. ..

- .. N .. :O + O: .. ..

-:.. N .. O + O: .. ..

NO2

p-Nitroanilina

NO2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

- in aceste sinteze, amoniacul poate fi inlocuit cu alti nucleofili cu azot, amine alifatice sau aromatice. C) Aminarea prin mecanism E-1cB aplicata asupra compusilor halogentai aromatici cu reactivitate scazuta.

II.3.3.2. Aminarea fenolilor. Reactii Bucherer

Fenolii pot fi transformati in amine aromatice prin aminare cu exces de amoniac sau amine primare. Deoarece mecanismul reactiei consta in Aditia Nucleofila a amoniacului urmata de Eliminare la tautomerul cetonic al fenolului (CURS 10, II.2.2.3., pag. 27, 28) reactia este de interes industrial in cazul polifenolilor si al naftolilor:

OH

(P + ) + NH3 OH - H2O

OH

+ NH3 (exces) 150 oC / 6 atm OH NaHSO3 sau NH4HSO3 NH2

()-Naftol

NH2

- H2O

Resorcina

m-Aminofenol

()-Naftilamina

Mecanism:

OH H .. O H ..
Resorcina (tautomer enolic)

OH .. H O H ..
+

OH

tautomer cetonic

H H .. O ..

OH

(A.N.) + :NH3 - NH3 O: .. -

OH O H NH H ..

(E) - HOH + HOH

OH

H H .. NH

OH H .. NH2
m-Aminofenol (tautomer aminic)

tautomer iminic

Nota 1: in cazul fenolului ca atare, proportia de tautomer cetonic este foarte mica si conditiile de reactie sunt cele mai dure (totusi, de interes industrial...). Nota 2: cu cat fenolul poate genera mai usor tautomer cetonic, conditiile de reactie devin tot mai accesibile. Nota 3: sunt procese de echilibru, excesul de amoniac deplasand procesul inspre obtinerea aminei cu randamente mari; procesul invers (hidroxilarea aminei aromatice) este, de-asemenea, de interes industrial. Nota 4: efectul catalitic, esential, al ionului bisulfit (HSO3-) este restrans la seria naftolilor.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

II.3.3.3. Aminarea prin reducere

II.3.3.3.1. Aminarea reductiva a nitroderivatilor aromatici
Cuprinde o gama foarte variata de metode, marea majoritate fiind de interes industrial major datorita randamentelor mari. Materiile prime sunt, totdeauna, nitroderivatii aromatici (Ar-NO2) obtinuti la randul lor, prin nitrare. Stoichiometria generala a reactiei este:
(+4) (-2)

Ar-NO2

6H +6e

Ar-NH2

2 H2 O

Nitroderivat aromatic Intermediarii esentiali in proces sunt:

Amina primara aromatica

:O: + .. .. + 2 H+ + 2 e.. .. .. + 2 H+ + 2 e+ +2H +2e Ar-N Ar-NH-OH Ar-N=O Ar-NH2 .. .. - H2O - H2O :O: Arilhidroxilamina Nitrozoderivat Arilamina primara ..
Nitroderivat aromatic aromatic

In general, intermediarii prezinta interes mai scazut sau, in functie de natura restului Ar, nu sunt izolabili. VARIANTE DE EFECTUARE A AMINARII REDUCTIVE A NITRODERIVATILOR AROMATICI METODA BECHAMP Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:
4 Ar-NO2 + 9 Fe + 4 H2O HCl 4 Ar-NH2 + 3 Fe3O4 Fe2+ 2Cl- + 2 H+ + 2 eFe(OH)2 + 2 H+ + 2 ClSistem reducator: Feo + 2 HCl

FeCl2 + 2 H2O

Nota 1: are loc in mediu apos, la pH slab acid, la 80 100 oC, cu randamente mari (80 100%). Nota 2: in afara de HCl, mediul slab acid poate fi realizat si cu H2SO4, CH3COOH, etc. Nota 3: sursa de electroni este Fe iar cea de H+ apa si nu HCl.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

Metoda Bchamp este chemioselectiva, in cazul compusilor polifunctionali: doar grupele nitro sunt reduse, de exemplu:

Fe / CH3COOH / H2O C O
REDUCEREA SULFALCALINA Decurge dupa ecuatia stoichiometrica:

NO2

C O H2 C

NH2

METODA CLEMMENSEN Zn / HCl / H2O

NH2

4 Ar-NO2 + 6 Na2S + 7 H2O 4 Ar-NH2 + 3 Na2S2O3 + 6 NaOH

Sistem reducator: 2 S2- + 6 HO- S2O32- + 8 e- + 3 H2O 8 H2O 8 H+ + 8 OHNota 1: are loc in mediu apos, la 60 80 oC, cu randamente mari (80 100%). Nota 2: in afara de Na2S se pot folosi disulfuri Na2S2 sau polisulfuri Na2Sx, cu rezultate similare. Nota 3: in cazul dinitroderivatior aromatici, prin varianta sulfalcalina doar o singura grupa este redusa:

NO2 NO2

Fe / HCl / H2O H2 (g) / Ni

NH2
m-Fenilendiamina

NH2 Na2Sx

NH2
m-Nitroanilina

NO2
Metoda, considerata ca blanda, se aplica mai ales in cazul aminelor aromatice sensibile la oxidare.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

ALTE SISTEME REDUCATOARE

Ar-NO2 + 3 Fe + 7 HCl Ar-NH3+Cl- + 3 FeCl2 + 2 H2O

Sistem reducator: Feo Fe2+ + 2 e2 HCl 2 H+ + 2 Cl-

2 Ar-NO2 + 3 Sn + 12 HCl 2 Ar-NH2 + 3 SnCl4 + 4 H2O

Sistem reducator: Sno Sn4+ + 4e4 HCl 4 H+ + 4 Cl-

Ar-NO2 + 3 Na2SO3 + H2O Ar-NH2 + 3 Na2SO4

Sistem reducator: SO32- + H2O SO42- + 2 e- + 2H+ 2 H2O 2 H+ + 2 OH-

2 Ar-NO2 + 6 NaHSO3 + 2 H2O 2 Ar-NH3+ HSO4-+ 3 Na2SO4 + H2SO4

Sistem reducator: HSO3- + H2O SO42- + 2 e- + 3 H+ 2 H2O 2 H+ + 2 OHVarietatea de sisteme reducatoare tine cont de natura foarte diferita a aminelor aromatice polifunctionale si sensibilitatea lor diferita fata de oxidanti. REDUCEREA NITRODERIVATILOR AROMATICI IN MEDIU ALCALIN Sunt reduceri efectuate in mediu puternic alcalin (40 60 % masa NaOH), la cald (80 100 oC), in prezenta Zn sau Fe:

2 Ar-NO2 + 5 Zn + 10 NaOH Ar-NH-NH-Ar + 5 Zn(ONa)2 + 4 H2O Hidrazoderivat aromatic 2 Ar-NO2 + 5 Fe + 6 H2O Ar-NH-NH-Ar + 5 Fe(OH)2
Obiectivul acestor sinteze este obtinerea de hidrazoderivati aromatici Ar-NH-NH-Ar atat in seria benzenica cat si in cea naftalenica dupa schema generala:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag.

:O: + .. .. + 2 H +2H .. .. + Ar-N Ar-N=O Ar-NH-OH .. .. - - H2O Nitrozoderivat :O: Arilhidroxilamina ..

Nitroderivat aromatic aromatic AZOXICOMBINARE

.. + Ar N N Ar :O: :O .. - .. H

- H2O

Azoxiderivat aromatic

+ .. Ar N N Ar + 2 H :O: - H2O .. -

Ar .. .. +2H N N Ar
Azoderivat aromatic

.. .. Ar-NH-NH-Ar
Hidrazoderivat aromatic

Nota 1: primii trei intermediari sunt aceeasi ca si in cazul reducerilor in mediu acid sau neutru. Nota 2: mediul puternic alcalin este necesar pentru a realiza etapa de AZOXICOMBINARE (etapa cheie). Nota 3: este posibila dar nu si de interes, izolarea de intermediari, dupa etapa de azoxicombinare. Hidrazoderivatii aromatici, izolati si purificati sunt transformati in diamine primare in mediu diluat acid (HCl, H2SO4) la cald, de exemplu:

H
2

H N H
2'

N H

Transpozitie sigmatropica [3.3] / / H+

2

HN
1 1'

NH

Transpozitie sigmatropica [5.5] / / H+

NH2
4

1'

NH2
4'

2,2'-Hidrazonaftalen

2,2'-Diamino-1,1'-Binaftil

NH2 NH2

Hidrazobenzen

p-, p'-Diaminobifenil 4-, 4'-Diaminobifenil BENZIDINA

Transformarea in diamine primare decurge ca o izomerizare (transpozitie sigmatropica [n.n], CURS 8, I.1.4.2.4., pag. 9, 10) cu randamente de 60 70% si furnizeaza intermnediari esentiali pentru industria farmaceutica, coloranti si reactitivi.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 10

II.3.3.3.2. Alte aminari reductive

AMINAREA REDUCTIVA A NITRLILOR SI AMIDELOR Este metoda de preparare a aminelor primare conform schemelor generale:

R-CN + 4 H R-CH2-NH2
Nitril

Amina primara

Amida Amina primara Nota 1: principalii agenti de reducere sunt cei intalniti si pentru compusi carbonilici si esteri: LiAlH4, H2(g) / (Ni, Pd fin divizate), NaBH4 etc. (CURS 10, II.2.1.2.2., pag. 5, 6) Nota 2: principala reactie secundara (si dezavantaj al metodei) consta in aditia aminei primare dorite la imina intermediara (treapta intermediara de reducere), rezultand si amine secundare:

R-CO-NH2 + 4 H R-CH2-NH2 + H2O

R-CN + 2 H

.. - H N-CH -R + 2 R-CH=NH 2
Imina

Aditie Nucleofila

R-CH H

NH2 (E) - NH3 N-CH2-R

R-CH=N-CH2-R
Imina

+2H

R-CH2-NH-CH2-R
Amina secundara

AMINAREA REDUCTIVA A COMPUSILOR CARBONILICI Este metoda de preparare a aminelor din compusi carbonilici prin tratare cu amoniac sau amine (Aditie Nucleofila + Eliminare) urmata de reducerea intermediarului nesaturat (imina) fara izolarea acestuia: i) se obtin amine primare daca reactia se efectueaza cu amoniac:

(A.N. + E) .. + :NH3 +2H + C O C NH - - H2O

Imina

.. CH NH2

Amina primara

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 11

ii) se obtin amine secundare daca reactia se efectueaza cu amine primare, de exemplu: (A.N. + E) + .. - H2O +2H (CH3)2CH-CH=O + H2N-C6H5 (CH3)2CH-CH=N-C6H5 (CH3)2CH-CH2-NH-C6H5
Izobutiraldehida N-fenilimina izobutiraldehidei Izobutilfenilamina

iii) se obtin amine tertiare daca reactia se efectueaza cu amine secundare, de exemplu: E H OH .. - H2O A.N. +2H CH3-CH=O + HN(CH3)2 H2C=CH-N(CH3)2 H2C CH H3C-CH2-N(CH3)2 + Etildimetilamina Dimetilvinilamina N(CH3)2 Reducerea consta dintr-o hidrogenare clasica [H2(g) / Ni] dupa obtinerea intermediarului de condensare dintre compusul carbonilic si amoniac (amine): in caz contrar s-ar hidrogena compusul carbonilic !. REACTIA CLARKE ESCHWEILER Metoda de preparare a aminelor tertiare dimetilate din amine primare sub actiunea formaldehidei si a acidului formic:

R-NH2 + 2 H2C=O + 2 HCOOH R-N(CH3)2 + 2 CO2 + 2 H2O

Formaldehida
+

Acid formic

Amina tertiara

H2C=O + H-CO-OH .. R-NH2 + H2C=OH

- H:+

Rapid
+

H2C=OH + H-CO-O.. + R-NH-CH2-OH2 A.N. E - H2O R-NH=CH2

+

A.N.

R-NH2-CH2-OH

- H+

+ H :O: - CO .. .. + H2C=OH + + 2 R-NH-CH3 R-NH=CH2 H C R N CH2OH2 R N CH2OH R N CH2 + :O: CH3 CH3 CH3 .. - H:Mecanismul reactiei consta din doua Aditii Nucleofile si doua Eliminari ale :O: - CO + 2 aminelor la formaldehida in cataliza acida (HCOOH) si transferul formal al unui R-N(CH3)2 R N CH2 H C ion de hidrura (fara existenta efectiva) de la ionul formiat (HCOO-) la iminele :O: CH3 .. -

.. R-N=CH2 Imina E - H2O

intermediare, CO2 fiind o foarte buna grupa fugace. Reactia are loc la incalzire (80 - 100 oC) si cu randamente mari (peste 70%)

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 12

II.3.3.4. Degradarea Hofmann a amidelor

Metoda (foarte) simpla de preparare a aminelor primare pornind de la amide prin tratare cu brom in mediu alcalin. Se formeaza amine care contin cu un atom de carbon mai putin decat amida conform reactiei generale:

R-CO-NH2 + 2 NaOH + Br2 R-NH2 + CO2 + 2 NaBr + H2O

Amida Amina Primara

Mecanism:

O R C NH2
Amida

- H+ -E :O: .. + NaOH R C NH H - HOH +E Hidrogen acidifiat Rapid

:O: .. R C NH .. Na+

+ Br+.....Br- NaBr

acidifiat decat precedentul Rapid

- E :O: + E - I .. + HONa R C N Br - HOH Hidrogen mai H

Rapid

:O: .. R C N- Br .. Na+

- NaBr

- ..

Izocianat de R

O=C=N-R ..

+ ..

+ HOH

H O C N R OH

Acid izocianic

.. .. O=C=N-H ..

Acid cianic

.. HO-CN: ..

O C NH R .. O H

- O=C=O

H2N-R

Acid carbamic N-substituit

O=C-NH2 OH

Nota 1: reactia decurge cu randamente mari, in conditii blande. Nota 2: utilizarea Bromului este esentiala dina cauza caracterului sau oxidant moderat (Br+ + 2 e- Br-), electrofil si excelenta Grupa Fugace in conditiile reactiei.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 13

II.3.4. Proprietati fizice si spectrale

Termenii inferiori ai seriei aminelor alifatice primare sunt gaze (CH3-NH2) sau lichide cu punct de fierbere scazut. Numai termenii inferiori in fiecare serie sunt solubili in apa: odata cu cresterea radicalului hidrocarbonat (hidrofob) insolubilitatea in apa se accentueaza. Aminele primare dezvolta legaturi de hidrogen intermoleculare mai slabe decat alcoolii si fenolii, totusi suficient de puternice pentru a avea puncte de fierbere si de topire mai ridicate decat cele ale hidrocarburilor corespunzatoare. H .. N R Amine cu miros p e s t i l e n t i al : H H2N-(CH2)n-NH2, PUTRESCINA (n = 4), CADAVERINA (n = 5) H R N .. AMINE (FOARTE) CANCERIGENE: -Naftilamina, Benzidina H SPECTRELE I.R.: banda esentiala este cea de intensitate medie datorata vibratiei de valenta a legaturii NH in zona 3300 3500 cm-1 SPECTRELE RMN Spectrele 1H RMN: protonul aminic fiind mobil (Curs 4, 11.1.6., pag. 26) nu apare cuplat, uzual, cu alti protoni vecini. localizarea protonului aminic in spectru este foarte variabila (solvent, pH, temperatura, etc.). grupa aminica (indiferent de tipul ei), avand un efect I slab, provoaca o dezecreanare slaba. Exemplu: (t) (tq) (t) (sl) (H, ppm) (C, ppm)

CH3-CH2-CH2-NH2
0.9 1.5 2.7 1.0 11.2 27.3 44.9

[t: triplet (3 picuri); tq: triplet de quarteti (12 picuri); sl: singlet larg] SPECTRELE DE MASA: picul de baza (100%), caracteristic, este, de obicei, reprezentat de ionul de metilenimoniu stabilizat (CURS 6, 11.4.3-B, pag. 7)
R-CH2-CH2-NH2
. + .+ + .. . R-CH2 + H2C-NH2

H2C=NH2

Ion molecular de origine

ion de metilen imoniu

(m/z = 30) ion de fragmentare, pic de baza

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 14
+ .. . CH3-CH2 + H2C-NH(n-C4H9) +

Exemplu similar in cazul aminelor secundare:

. + .+ CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3
+ . .+ CH3-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3

H2C=NH(n-C4H9)
(m/z = 86)
+ (n-C3H7)NH=CH2

.. + . (n-C3H7)NH-CH2 + CH2-CH2-CH3

(m/z = 72)

II.3.5. Reactivitatea aminelor

II.3.5.1. Caracterul acido-bazic
Aminele manifesta caracter bazic si caracter nucleofil datorita perechii de electroni neparticipanti de la atomul de azot. In masura in care sunt solubile in apa, este valabil echilibrul:
N .. + H OH N H + OH
+
-

[>NH+-] [HO-] Kb = [>N:-]

Ordinul de marime al Kb fiind in jur de 10-4 (pKb = 4), aminele sunt considerate baze slabe Factorii care influenteaza bazicitatea aminelor in solutie apoasa: i) efectele inductive in cazul alchilaminelor:
: :

Kb(NH3): 0.17 10-4

N +I R H

N +I R H

+I R

N +I R +I R

+ H+ +I R +I R

H N
+

H H N +I R
+

H +I R N +I R
+

+I R

R: Me R: Et

4.4 10-4 5.6 10-4

5.1 10-4 13.0 10-4

Kb

+I R

0.5 10-4 5.6 10-4

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 15

- datorita efectelor electronorespingatoare +I ale grupelor alchil (R) alchilaminele sunt baze mai tari decat amoniacul prin aceea ca: - creste densitatea electronica la atomul de azot care poate fixa mai usor un proton. - dupa fixarea acestui proton, sarcina pozitiva de la atomul de azot este partial compensata de aceleasi efecte electronorespingatoare +I care au favorizat si protonarea, ceea ce in ionul amoniu NH4+ nu se intampla ! (+IH = 0 !). - bazicitatea mai mare a aminelor secundare fata de cele tertiare se explica prin: - impedimentarea sterica a fixarii unui al patrulea ligand la azotul din structura R3N; prin aceasta, cei trei liganzi R sunt obligati la o dispunere spatiala mai apropiata de geometria ideala a hibridizarii sp3 (109o 28 fata de 110 125o).
:

H R N R
+

N R

- efecte de solvatare ale ionilor de alchilamoniu rezultati prin protonare:

R2NH2+ > R3NH+ (R, acelasi alchil)

Ionul dialchilamoniu R2NH2+ este mult mai stabilizat prin solvatare deoarece dezvolta legaturi de hidrogen cu solventul prin doi protoni. Ionul de trialchilamoniu nu are decat un singur proton disponibil in acest scop. ii) efectele de conjugare: conjugarea p extinsa datorata efectului puternic +E al grupei amino scade densitatea electronica la atomul de azot aminic, drept urmare aminele aromatice sunt baze mai slabe decat amoniacul de exemplu cazul anilinei:

Kb(NH3) = 0.17 10

-4

+ENH2

:NH2

+ NH2

+ NH2

+ NH2

Kb (Ph-NH2) = 4.00 10-10

....-

-..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

- prin protonarea la azot se formeaza ionul de fenilamoniu de conjugare p (Curs 8, I.2.3.2.6. II, pag. 34) si, deoarece nu permite manifestarea conjugarii, el este instabil. - grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para cu efect electronorespingator + I maresc intr-o oarecare masura bazicitatea aminei aromatice fata de anilina; grupele atasate nucleului aromatic in pozitiile orto / para cu efecte electronoatragatoare -I, -E micsoreaza bazicitatea aminei aromatice fata de anilina, de exemplu:

C6H5-NH3+ lipsit

Pag. 16

:NH2

:NH2 ..+ CH3

:NH2

+ NH2

:NH2

+ NH2

:NH2

+ NH2

CH3
Kb 2 10-9

H
4 10-10

..H

..CF3
2 10-12

CF3

N O+ O

1 10-13

N O + O-

In cazul aminelor secundare si tertiare aromatice, conjugarea p devine exacerbata provocand o diminuare inca mai severa a bazicitatii fata de anilina, de exemplu: Kb 4 10-10 6 10-14 1 10-19 Manifestarea caracterului bazic in cazul aminelor se utilizeaza la dizolvarea acestora in apa, in mediu acid, sub forma de saruri de amoniu organice, de exemplu: Anilina Acid tare Clorura de fenilamoniu Baza slaba in mare exces solubila in apa Insolubila in apa Fata de baze mult mai tari decat ele, aminele se comporta ca acizi, in mediu anhidru (p.p.m. H2O !!!) de exemplu:
.. .. Mediu anhidru !! C6H5-NH-H + Na+ :NH2pKa = 27 Amidura de sodiu

C6H5-NH2 > (C6H5)2NH > (C6H5)3N

C6H5-NH2

HCl

C6H5-NH3+ Cl-

Fenilamidura de sodiu

..C6H5-NH Na+ + :NH3 ..

pKa = 36

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 17

(CH3)2CH-NH-CH(CH3)2 + n-C4H9-Li
Diizopropilamina pKa = 36 n-BuLi

Mediu anhidru !!

(CH3)2CH-NLi-CH(CH3)2 + n-C4H9-H Litiu DiizopropilAmidura LDA pKa = 52

II.3.5.2. Reactivitatea ca nucleofilicitatate fata de gruparea carbonil

II.3.5.2.1. N-acilarea
Sunt reactii in care se manifesta caracterul nucleofil al aminelor primare si secundare fata de atomul de carbon hibrid sp2 din acizi carboxilici si derivati functionali ai lor mai reactivi, cloruri acide sau anhidride ale acizilor carboxilici.
Grupa "acil"

Y: Cl- > R'-CO-O- > OHR'-CO-NH-R + HY

Amina N-acilata Amida secundara Scaderea aptitudinii de grupa fugace + R-NH2 + HY R-NH3 Y- sare de amoniu cuaternara cu atomul de azot protonat, lipsit de nucleofilicitate + R2NH + HY R2NH2 Y sare de amoniu cuaternara cu atomul de azot protonat, lipsit de nucleofilicitate Se adauga in mediul de reactie o alta baza, inerta fata de R'-CO-Y care sa neutralizeze aciditatea rezultata: Na2CO3, K2CO3, etc. de exemplu: Na2CO3 + HCl NaHCO3 +NaCl

R-NH2 + R'-CO-Y
Baza Nucleofil

R-NH-R + R'-CO-Y
Baza Nucleofil

Amina N-acilata Amida tertiara

R'-CO-NR2 + HY

Exemple:

C6H5-NH2 + CH3-CO-Cl
Anilina Clorura de acetil

CH3-CO-NH-C6H5 + HCl
N-Fenilacetamida Acetanilida

CH3-NH-CH3 + C6H5-CO-Cl
Dimetilamina Clorura de benzoil

C6H5-CO-N(CH3)2 + HCl
N,N-dimetilbenzamida

Mecanismul reactiei este similar esterificarii alcoolilor (O-acilare): aditie nucleofila si apoi eliminare, global, o substitutie nucleofila via intermediar tetraedric (vezi CURS 10, II.2.1.4.2.2., pag. 14 16):

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 18

.. NH

R' Y

O C O: .. + A.N.
sp

H - HY

R' 3 C Y N ..

.. -E O: C .. R' N +E

.. :O: C + R' N

Baza Nucleofil

Intermediar tetraedric

Amina N-acilata Amida N-substituita Fara bazicitate sau nucleofilicitate notabile

Nota 1: cu cat partenerul R-CO-Y are atomul de carbon mai pozitivat (Y = HO < R-CO-O < Cl) reactia decurge mai usor, in conditii mai blande si este mai rapida; cu acizi carboxilici la incalzire (Y = HO), cu anhidride de acizi (Y = R-CO-O) la slaba incalzire, cu cloruri acide (Y = Cl) la rece sau temperatura ambianta. Randamentele sunt, fara exceptie, mari (peste 80%). Nota 2: mediul de reactie anhidru este recomandat pentru a nu fi prezent un al doilea nucleofil, apa. Nota 3: prezenta unor baze (slabe) care sa capteze aciditatea rezultata din reactie este obligatorie, in caz contrar are loc protonarea aminei. Nota 4: ca si in cazul alcoolilor, si in clasa aminelor se practica tosilarea cu clorura de tosil, de exemplu:

C6H5-NH2 + Cl-SO2-C6H4-CH3-p + Na2CO3 C6H5-NH-SO2-C6H4-CH3-p + NaHCO3 + NaCl

N-Fenil-p-toluensulfonamida Anilina tosilata (C6H5-NH-Ts)

Nota 5: ca si acetalizariea (Curs 10, II.2.1.4.2.2., pag. 13), N-acilarea este o metoda eficace de protejare temporara a functiunii amino, de exemplu fata de oxidanti:

CH3

Protejare

CH3 + 3 [O] / KMnO4 - H2O NH-Ts

+ Cl-Ts / Na2CO3 - NaHCO3, -NaCl NH2

COOH Deprotejare + H2O / H+ - HO-Ts NH-Ts

COOH

NH2

II.3.5.2.2. Nucleofilicitatea fata de compusi carbonilici si analogi iminici

Vezi aminarea fenolilor (II.3.3.2.), aminarea reductiva (II.3.3.3.2.) si (CURS 12, II.4.5.3.1. pag. 16).

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 19

Prezinta interes si -alchilarea compusilor carbonilici mediata (facilitata) de unele amine secundare, de exemplu:
R1-CH2-CO-R2 + HNR2 - H2O R -CH=C
1

NR2 R2

1 + R -I R 3

NR2 IR2

+ HOH - I-HN+R2

R1 O R3 R2

R3

Exemplu de aplicare:

H3C CH2 C Cetona :O .. H3C

+

CH3 H+

A.N. .. + HN(CH3)2 / H+

I- N(CH3)2 H3C C C CH3 H

Nota 1: cetonele sunt preferate in acest gen de sinteze deoarece gruparea dimetilamino este mai usor expulzata dintr-o ambianta incarcata steric, provenita din intermediarul cu legatura dubla cea mai substituita. Nota 2: anionul iodura (I-) format intermediar nu se manifesta ca nucleofil fiind concurat de apa in mare exces. Nota 3: dimetilamina nu este eliminata ca baza ci ca sare de dimetilamoniu ! (CURS 7, I.1.3.3.1.4., pag. 9).

.. .. + E N(CH3)2 H3C N(CH3)2 H3C N(CH3)2 + H CH3-I + H+ H3C C C CH3 :C C C C - H+, - HOH - H+ CH3 CH3 :OH H H H .. H+ -.. I- .. I N(CH3)2 CH3 N(CH3)2 H3C + .. CH3 + H-OH - I- HN(CH3)2 .. H3C-CH C CH3 H3C C C CH3 H3C C C CH3 + -H + O H H :O .. H

II.3.5.3. Nucleofilicitate fata de alcooli si compusi halogenati

Vezi II.3.3.1. si Curs 9 (II.1.5.1., pag. 17 20). Sunt de interes industrial N-alchilari selective, care evita formarea de amestecuri de amine (vezi metoda Hofmann la II.3.3.1.1. Amine alifatice), de exemplu fabricarea de amine mixte aromatic-alifatice tertiare:

NO2 Fe / H O / HCl 2 sau H2(g) / Ni > 95%

NH2 + CH3OH / mare exces H+ (H2SO4 cat.); - HOH > 95%

N(CH3)2 SN2

N,N-Dimetilanilina

H C6H5-N H

H C H H O
+

H H

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 20

II.3.5.4. Nucleofilicitatea fata de alchine

Vezi Aditii Nucleofile la Alchine (Curs 8, I.1.5.2.2.4., pag. 15).

II.3.5.5. Reactia de diazotare si aplicatii

Definitie: reactie de transformare a aminelor primare in saruri de diazoniu conform reactiei stoichiometrice

R-NH2

NaNO2

HY
Acid

R-N N Y + NaY + H2O

Amina primara Azotit de sodiu (Alifatica sau Aromatica)

Sare de diazoniu

Reactia este comuna si caracteristica atat aminelor primare aromatice sau alifatice, efectuata, de regula, la rece si in mediu apos acid; in conditii riguros stabilite, randamentul acestor reactii este cantitativ ! Mecanismul general al diazotarii a aminelor primare aromatice este cel al unei S.E. la atomul azot aminic: i) Generarea electrofilului:

NaNO2 + HY

Exces

Acid azotos

.. .. .. HO-N=O + Na+Y:- HY: HX (HCl, HBr, HI, CH3COOH, H2SO4, etc.) .. .. .. .. .. H2O+-N=O + Y:.. .. .. H2O + +N=O + Y..
Cation de NITROZONIU ELECTROFIL
+

fara exceptie, acizi mult mai tari ca acidul azotos !

.. .. .. HO-N=O + HY .. ..

PURTATOR DE ELECTROFIL

.. .. N=O ..

NO+ - partenerul de reactie trebuie

..

..

- electrofil moale, putin reactiv

sa fie o specie foarte reactiva

ii) Substitutia electrofila (S.E.) a hidrogenului de la gruparea aminica:

.. + Ar-NH2 N=O
Arilamina primara

Lent

Rapid

.. .. .. + + .. .. Ar-NH-N=O - H Ar-N-N=O Tautomerie .. .. H H

N-Nitrozoarilamina

.. .. .. + H+ Y:Ar-N=N-O-H .. - HOH
Arildiazoacid (cis, trans)

.. .. Ar-N=N+ Y:-

+ .. Ar-NN Y:-

Sare de arildiazoniu

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 21

Nota 1: Diazotarea are loc in conditii cu atat mai accesibile cu cat amina primara aromatica este mai bazica (asadar are densitatea electronica la atomul de azot mai mare) drept care: - substitunetii electronorespingatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: metil) maresc bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai scazute, la pH-uri acide create, de-obicei, prin utilizarea de hidracizi (HX) in prezenta unor concentratii mai mici de electrofil. - substituentii electronoatragatori in pozitii orto / para pe nucleul aromatic (e.g. tipic: nitro) micsoreaza bazicitatea aminei si prin aceea reactia are loc la temperaturi mai ridicate, la pH-uri acide create, de-obicei, prin utilizarea de H2SO4 in prezenta unor concentratii mari de electrofil. Nota 2: Sarurile de diazoniu aromatice sunt remarcabil stabile, dar numai la rece, la pH-uri (slab) acide, datorita stabilizarii prin conjugare in care gruparea diazo este o grupare cu un puternic efect E, -I.

.. N N+ ..

.. .. N N ..

.. .. N N ..

.. .. N N ..

.. .. N N

N N ..

N N ..

+ .. -

N N ..

+ .. -

N N ..

+ .. -

.. N N
+

Nota 3: Stabilitatea si utilitatea sintetica a sarurilor de diazoniu aromatice este limitata intre pH-uri acide pana la slab alcaline; la pH-uri alcaline au loc transformari, in general ireversibile, inclusiv descompuneri, de exemplu:

Clorura de benzendiazoniu

.. .. .. .. + - + OHC6H5-N=N-OH C6H5-N=N Cl - Cl

Benzendiazoacid (cis, trans)

Hidroxid de benzen diazoniu

.. .. + NaOH C6H5-N=N+ -OH - H2O

.. .. C6H5-N=N-O- Na+
Benzendiazotat de sodiu

Nota 4: Este presupus ca dupa acelasi mecanism se formeaza si sarurile de diazoniu ale aminelor alifatice; acestea nu sunt stabile nici chiar la temperaturi foarte scazute (cca. -80 oC) deoarece se descompun instantaneu prin reactie cu solventul apos in care se efectueaza reactia dand alcooli (Substitutie Nucleofila), de exemplu:

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 22

CH3-CH2-CH2-NH2

+ NaNO2 / HCl / H2O - NaCl CH3-CH2-CH2+ + HOH, -H+

H3C CH2 CH2

.. .. N N+ Cl-

- NN, - Cl-

Clorura de n-propildiazoniu

CH3-CH+-CH3 + HOH, -H+

CH3-CH2-CH2OH + CH3-CHOH-CH3
Intermediarul de reactie este un carbocation izomerizabil. Identic se pot prepara si alti alcooli (MeOH, EtOH, etc.).

II.3.5.5.1. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii SN1-Ar

Gruparea Diazoniu este o foarte buna Grupare Fugace, sub forma moleculei neutre de azot. Pe aceasta proprietate se bazeaza inlocuirea ei prin Substitutie Nucleofila Monomoleculara Aromatica (SN1-Ar):

Ar

Cation aril Rapid Ar-Nu Ar+ + Nu:-

NN Y:

+ ..

Lent

Ar

.. .. + NN + Y:-

Conditiile care determina desfasurarea reactiei dupa aceasta schema sunt: - temperatura ridicata - solventi polari si protici (apa, alcooli inferiori) - anionul Y:- este totdeauna mai putin nucleofil ca Nu: - marcarea izotopica cu 15N confirma mecanismul, in conditiile de mai sus, ca si ecuatia cinetica: v = kI [Ar-N+N]

Ar-N15N14
Dupa acest mecanism se pot prepara: Fenoli (optional eteri ai acestora):

Ar+ + N15N14

Ar-N14N15

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI + -

Ar-NN Cl + R-OH

Pag. 23

Mare exces

Ar-OR + N2 + HCl R: H, Me, Et, etc.

Halogenoderivati aromatici de mare puritate:

Ar-NN Y:- + HX

Mare exces

Ar-X + N2 + HY

X: F, Cl, Br, I; Y: : HSO4- (practic nenucleofil)

Reactie secundara nedorita: obtinerea de fenoli prin atacul nucleofil al apei din solutia apoasa a hidracidului HX

Ar-NN Y:- + H-OH

Ar-OH + N2 + HY

Restrictii si variante ale metodei SN1-Ar: - nu se aplica in cazul in cazul derivatilor clorurati deoarece acidul clorhidric HCl este, prin definitie, apos iar pretul de cost al aminei de pornire este, de-obicei, mai mare ca cel al cloroderivatului. - pentru fluorodeviati aromatici, desi se poate folosi HF pur, anhidru, este preferata varianta Balz-Schiemann

Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HF Balz - Schiemann: Ar-NN Cl + Na

+
+

Fluorura de arildiazoniu
+

Ar-NN F- + NaF + 2 H2O

+

Exces HF Ar-NN F-

SN1-Ar

Ar-F + N2

BF4-

Tetrafluoroborat de arildiazoniu REMARCABIL STABIL

+

Ar-NN BF4- + NaCl

Ar-NN BF4Uscat

SN1-Ar

Ar-F + N2 + BF3

- pentru iododerivati aromatici, metodologia este de-asemenea modificata:

Ar-NN Cl + I2 + KI

Triiodura de arildiazoniu REMARCABIL STABIL

Ar-NN I3 + KCl

Ar-NN I3Uscat

SN1-Ar

Ar-I + N2 + I2

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 24

II.3.5.5.2. Aplicatii. Gruparea diazoniu ca grupa fugace in reactii S.R.

Consta in inlocuirea prin Substitutie Radicalica a gruparii diazoniu de catre un atom (radical) de halogen, la cald, in solutie acida si solventi (ne)polari si neprotici (e.g. acetona). Este necesara prezenta unui catalizator pe baza de cupru: Cu1+X1- : reactie Sandmayer (cea mai utilizata) Cuo: reactie Gattermann Metodologia are la baza diferenta mare intre capacitatea anionilor de halogenura de a furniza atomi (radicali), in crestere Cl < Br < I, odata cu scaderea caracterului electronegativ. .. .. . :X: :X + 1 e.. .. + / HY (optional) Ar-NN X- + CuY Ar-Y+ CuX + N2 X Y sau X Y: Cl, Br, I Metoda, decurgand cu randamente mari, se aplica la obtinerea de halogenoderivati aromatici de mare puritate (reactivi p.a., farmaceutici) ceea ce procedeele prin Substitutie Electrofila asupra substraturilor aromatice nu reusesc ! (CURS 8, I.2.3.2.4., pag. 25, 26). Mecanismul de principiu: + / HI (optional) Ar-NN Cl- + CuI Ar-I+ CuCl + N2
Usor de obtinut
+ .. .. Ar N N :Cl: ..

Ar-Ar Produs secundar .. . .. .. Ar + N N + :Cl:..

- 1 eAr-I + CuCl + N2 .. ... Cu+ + :I Cu++ + :I: .. .. Nota 1: rezultate la fel de bune se obtin in cazul in care X Y. Nota 2: este metodologia preferata de obtinere a bromo- si iododerivatilor aromatici de mare puritate. Nota 3: metoda este toleranta si in cazul prezentei unei varietati de substituenti pe ciclul aromatic. - 1 e.. Cu+ :I: ..

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 25

II.3.5.5.3. Sarurile de diazoniu ca agenti electrofili in reactii SE aromatice

Datorita stabilizarii lor prin conjugare, cationii diazoniu sunt electrofili moi, putin reactivi. Numai fata de substraturi aromatice puternic activate prin prezenta unor substituenti electronorespingatori puternici +E (amine, enoli, fenoli, fenoxizi,etc.), cationii de diazoniu manifesta reactivitate ca electrofili in procese de exceptionala importanta (industrie, chimie analitica, etc.). Se defineste ca reactie de cuplare azoica (azocuplare) cea care are loc intre saruri de diazoniu si amine aromatice sau fenoli cu formare de compusi azoici. In conditii riguros stabilite, randamentul acestor procese este, practic, canitativ.
Ar-N=N+X- + H-Ar-R(+E !) Ar-N=N-Ar-R + HX
Compus Azoic Amina aromatica Fenol, Enol

Factorii care influenteaza reactia de cuplare azoica (azocuplare): i) influenta pozitiva (activanta) a substituentilor cu efect electronoatragator (-E) in sensul cresterii electrofilicitatii cationului diazoniu vs. influenta negativa a substituentilor cu efect electronodonor (+E) in sensul scaderii electrofilicitatii cationului diazoniu.
- .. :O .. + -E N :.. O

.. .. N N+ .. .. N N+

- .. :O + .. .. N :O ..
+

+ .. N N+

Reactivitate relativa

3000 electrofilicitate crescuta 1

standard

.. .. N N ..
+

+E H3CO ..

..

.. .. N N+

H3CO ..

.. .. N N ..

0.01 electrofilicitate scazuta

ii) reactia de cuplare azoica (azocuplare) are loc, de regula, in mediu apos si este foarte sensibila la pH: asigurarea si mentinerea riguroasa a acestuia are rolul de a asigura existenta efectiva a speciilor celor mai reactive din partea ambilor parteneri de reactie.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 26

AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU AMINE AROMATICE are loc la pH slab acid de exemplu:

N N+ Cl- + H
Clorura de benzendiazoniu

pH = 5 - 7 / H2O / 0 oC NH2 N N
p-Aminoazobenzen ("Galben de anilina")

NH2 + HCl

Fenilamina (Anilina)

- HCl +E pH = 5 - 7 .. + fata de cationul de benzendiazoniu Cl- H3N-C6H5 H2N deoarece atomul de azot este protonat: pH < 5 Clorohidrat de gruparea NH3+are un puternic efect Anilina + HCl anilina dezactivant -I (Curs 8, I.2.3.2.6., pag. 34). (amina"libera")
Clorura de Fenilamoniu (Clorohidrat de anilina) INERTA

-I

H2N

..-

Cl+ N=N-C6H5
electrofil

ClH2N
+

- HCl .. H2N +E

.. N

complex

N N C6H5

N ..

.. N HN
+

..N ..

Cel mai vechi colorant azoic cunoscut

(vezi CURS 5, 11.3.5., pag. 27 - 31)

Nota 1: pH-ul slab acid asigura o solubilitatea acceptabila a aminei aromatice in apa. pH-ul slab acid asigura existenta fectiva a electrofilului, cationul de diazoniu. Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para. Nota 3: conditiile slab acide se stabilesc, cu mare precizie, pentru fiecare caz concret in parte.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 27

AZOCUPLAREA SARURILOR DE DIAZONOIU CU FENOLI are loc pH slab bazic, de exemplu:

N N+ Cl- + H
Clorura de benzendiazoniu

pH = 8 - 10 / H2O / 0 oC OH N N
p-Hidroxiazobenzen

OH + HCl

+E Efectul +E al grupei pH > 8 OH din fenol nu activeaza HO-C H 6 5 suficient ciclul aromatic pH < 8 pH > 10 C6H5-N=N-OH
Benzen diazoacid (inactiv in reactia de azocuplare) + NaOH, - NaCl

+E Na
+-O :

.. ..

:O ..

..- Na+ ion de fenoxid, la pH > 8

(+EO- >> +EOH !!)

Forma activata a fenolului ca

pH < 10

C6H5-N=N+ClClorura de benzendiazoniu Electrofila

+ C6H5-O-Na+ C6H5 N N H - NaCl .. N .. HO ..

O ..N ..

Vezi si CURS 5, 11.3.5., pag. 27 - 31 Vezi si CURS 10, II.2.2.4.2., pag. 31 - 32

N ..

.. N HO ..
+

Nota 1: pH-ul slab bazic asigura existenta formei activate a fenolului, ionul de fenoxid. pH-ul slab bazic permite existenta electrofilului, cationul de diazoniu; depasirea acestuia il conversteste + in arildiazoacid (la pH inca mai bazic in arildiazotat Ar-N=N-O Na ), ambele inactive ca electrofili. Nota 2: reactia urmeaza mecanismul tipic SE si este foarte regioselectiva, in pozitia para. Nota 3: conditiile slab bazice se stabilesc, cu precizie, pentru fiecare caz concret in parte. Nota 4: in seria naftolilor, regioselectivitatea cuplarii azoice depinde de pozitia grupei hidroxilice.

Mircea Darabantu CHIMIE ORGANICA an II Ing. CURS-XI

Pag. 28

OH OH

Regioselectivitati 100%
Nota 5: daca pozitia para fata de gruparea hidroxil fenolica este ocupata cu o buna grupare fugace, aceasta este eliminata, proces numit si ipsosubstitutie electrofila.
N=N Cl
+ -

HOOC

OH

- CO2 - HCl

N N

OH