ECHILIBRE CHIMICE N SOLUIE O reacie chimic, la nivel molecular, reprezint un proces n care dou specii se ciocnesc, astfel nct

se vor rupe una sau mai multe legturi chimice i se vor forma una sau mai multe legturi noi:

aA + bB cC + dD
v2

v1

Reactani Produi de reacie Majoritatea reaciilor chimice decurg n ambele sensuri, deci pe msur ce se formeaz C i D acetia reacioneaz ntre ei formnd A i B; aceste reacii se numesc reversibile. Pentru reacia direct, ecuaia cinetic a vitezei de reacie este: a b v1 = k 1 [A] [B] unde: - k1 = constant de vitez = viteza de reacie n cazul n care concentraiile reactanilor sunt egale cu unitatea. - [A],[B] = concentraiile molare ale reactanilor (mol/l) Pentru reacia invers, ecuaia vitezei de reacie este: c d v 2 = k 2 [C] [D] Iniial, la momentul t = 0, concentraiile A i B sunt maxime i probabilitatea ciocnirii moleculelor speciilor A i B este mare, ca urmare viteza v1 este maxim. n acelai timp, deoarece concentraiile C i D sunt egale cu zero i viteza v2 = 0. Pe msur ce A reacioneaz cu B, numrul lor scade i corespunztor v1 se va micora; n acelai timp apar n sistem speciile C i D care vor reaciona ntre ele cu viteza v2 care va crete. La un moment dat n sistem se atinge o stare de echilibru pentru care v1 = v2. Dup atingerea acestei stri, care se realizeaz pentru anumite condiii de presiune i temperatur, concentraiile tuturor speciilor chimice rmn constante, deci s-a atins starea de echilibru chimic, pentru care putem scrie: a b c d k 1 [A] [B] = k 2 [C] [D]
k 1 [C]c [D ]d sau: = = K unde K este constanta de echilibru. k 2 [A ]a [B]b Constanta de echilibru, K, depinde de temperatur, iar pentru speciile gazoase i de presiune, dar este constant pentru anumite valori ale acestora (t = 25C, p = 1 atm). Aceast relaie reprezint legea aciunii maselor, aplicabil oricrui sistem n echilibru chimic, elaborat de Guldberg i Waage n anul 1867 i este formulat astfel: ntr-un echilibru chimic, raportul ntre produsul concentraiilor produilor de reacie i produsul concentraiei reactanilor este constant, fiecare dintre concentraii fiind ridicat la o putere egal cu coeficienii stoichiometrici. Legea aciunii maselor numit i legea echilibrului chimic are o importan practic deosebit, deoarece permite calcularea concentraiilor tuturor componenilor sistemului ajuns la echilibru la o anumit temperatur, dac se cunosc concentraiile iniiale ale reactanilor i constanta de echilibru K. De asemenea, cunoscnd factorii care influeneaz echilibrul chimic, acetia pot fi schimbai n scopul deplasrii echilibrului n sensul dorit.

1. Factorii care influeneaz deplasarea echilibrului chimic. Principiul lui Le Chatelier.

Echilibrul chimic este un echilibru dinamic deoarece reaciile chimice opuse nu nceteaz, ci se desfoar cu viteze egale n ambele sensuri. Aceast stare dinamic a echilibrului chimic explic posibilitatea de a deplasa un echilibru ntr-un sens sau altul prin modificarea unuia din urmtorii factori (separat sau simultan): concentraie, temperatur sau presiune (pentru echilibrele n stare gazoas). Sensul de deplasare a echilibrului chimic, ca o consecin a aciunii din exterior, respect principiul echilibrului mobil, formulat de Le Chatelier astfel: Cnd asupra unui sistem chimic care se gsete n echilibru se exercit o constrngere din exterior (concentraie, temperatur, presiune) echilibrul se deplaseaz n sensul diminurii constrngerii.
Influena temperaturii. Dac unui sistem chimic n echilibru i se mrete temperatura, echilibrul se va deplasa n sensul n care se consum cldur, deci n sensul unui proces endoterm. Influena presiunii Dac se mrete presiunea unui sistem gazos n echilibru, acesta se va deplasa n sensul n care este diminuat presiunea. De exemplu, n cazul reaciei de sintez a NH3 din elemente: 3 H2 + N2 2 NH3 care are loc cu micorare de volum, mrirea presiunii va deplasa echilibrul spre dreapta. Influena concentraiei Pentru reaciile utilizate n chimia analitic care se produc mai ales n soluie, prezint o importan deosebit influena concentraiei. Relund reacia chimic general:

aA + bB cC + dD pentru care:

[C ]c [D ]d K= [A ]a [B ]b

Se observ c prin mrirea concentraiei unuia dintre reactanii A sau B, va crete numitorul fraciei. Deoarece valoarea constantei de echilibru K nu variaz pentru condiiile date, vor trebui s creasc i concentraiile produilor de reacie G i D, ceea ce corespunde deplasrii echilibrului de la stnga spre dreapta, deci n sensul formrii produilor de reacie. Dac studiem reacia chimic: FeCl3 + 3K(SCN) Fe(SCN)3 + 3KCl galben incolor rou incolor Se observ c la mrirea concentraiei de KSCN sau FeCl3, intensitatea culorii roii datorit formrii Fe(SCN)3 crete, datorit deplasrii echilibrului spre dreapta. Presupunnd c unul din produii de reacie C sau D este scos din sistem, echilibrul reaciei se va deplasa sensibil spre dreapta deoarece se micoreaz numrtorul fraciei i n consecin, alte cantiti din A i B se vor angaja n reacie n scopul obinerii produilor de reacie. Deplasarea echilibrului chimic spre dreapta are loc practic n urmtoarele cazuri, cnd unul din produii de reacie este:
2

un compus greu solubil: BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2HCl FeCl3 + 3NH4OH Fe(OH)3 + 3 NH4Cl un compus volatil care prsete sistemul de reacie: NH4Cl + NaOH NaCl + H2O + NH3 CaCO3 + 2HCl CaCl2 + H2O + CO2 un compus greu disociabil: CaCl2 + 6KCN K3[Co(CN)6] + 3KCl
Aplicaii n chimia analitic Se d reacia dintre acidul tartric i KCl: 1.

K+ + Cl- +

COOH CHOH CHOH COOH

COOK + + CHOH H Cl CHOH COOH

Aceast reacie este reversibil, echilibrul chimic putnd fi deplasat spre dreapta prin adugare de CH3COONa, ca o consecin a fixrii ionilor de H+, conform reaciei: (CH3COO- + Na+) + H+ CH3COOH + Na+ i deci concentraia ionilor H+ se micoreaz, deoarece acidul acetic format este puin disociat.
2. Disocierea electrolitic Electroliii sunt substane chimice care au proprietatea de a conduce curentul electric n soluie sau topitur, prin intermediul ionilor (conductori de ordinul II). Din aceast clas fac parte soluiile i topiturile srurilor metalice, acizii i bazele. Fenomenul de desfacere a moleculelor neutre n ioni ncrcai cu sarcini electrice de semn contrar n urma fenomenului de dizolvare a fost numit disociere ionic sau disociere electrolitic. Disocierea ionic este un proces reversibil: MA M+ + Acare depinde de temperatur i de concentraiile speciilor implicate. La un moment dat se stabilete un echilibru mobil ntre numrul moleculelor care se disociaz i numrul moleculelor care se refac. Aplicnd echilibrul de mai sus legea aciunii maselor, vom obine constanta K de disociere a electrolitului:

K=

[ ][ ]
M + A

[ MA ]

n cazul n care electrolitul este ternar, de forma general M2A, acesta va disocia n felul urmtor: 1. M2A M+ + MA2. MA- M+ + A2Constantele de echilibru ale fiecrui echilibru n parte vor fi:

+ M MA

[ ]
M A 2

+ 2 M A - MA

Echilibrele (1) i (2) se pot scrie global: M2A 2M+ + A2pentru care constanta de disociere este:
+ M
2

K =

[ ]
M A 2

2 A

Corelnd constantele de disociere pariale sau succesive K1 i K2 cu constanta de disociere total K, se obine:
+ M MA

K=K K = 1 2

[ ]
M A 2

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]
M + A2 MA

M+

A2

M A 2

De exemplu, acidul sulfhidric H2S este un acid bibazic slab, disociind n dou trepte: + H HS = 5,71 10 8 H2S H+ + HSK =
1

[ ]
H S 2

HS- H+ + S2-

+ 2 H S - HS

= 1, 27 10

15

Constantele succesive de disociere ale H2S, K1 i K2, sunt net diferite, K2 fiind de circa 107 ori mai mic dect K1. Aceast constatare este valabil pentru toi acizii care disociaz n trepte. Dup cum s-a menionat i mai nainte, electroliii slabi i medii nu disociaz total, n soluie fiind prezeni att ioni ct i molecule nedisociate, conform echilibrelor de disociere. Pentru caracterizarea cantitativ a procesului de disociere, pe lng constanta de disociere se folosete i noiunea de grad de disociere. Gradul de disociere () este raportul ntre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule:

numr molecule disociate numr total de molecule

Se poate deduce c gradul de disociere () este cuprins ntre 0 i 1, astfel 0<<1 sau cnd se exprim procentual 0<<100. n funcie de valoarea gradului de disociere, electroliii se clasific astfel: electrolii tari 0,5 < <1; electrolii medii 0,05 < < 0,5; electrolii slabi < 0,05. Gradul de disociere caracterizeaz starea unui electrolit pentru o soluie de o concentraie dat; prin modificarea concentraiei se modific i gradul de disociere. Cnd concentraia soluiei crete, scade i invers, deoarece odat cu creterea concentraiei, probabilitatea ciocnirii ionilor rezultai prin disociere crete, ceea ce are ca efect refacerea unui numr ct mai mare de molecule. La procesul invers, de diluare a soluiei, gradul de disociere crete. La diluie foarte mare (infinit), tinde ctre valoarea 1, chiar pentru electrolii slabi. Temperatura este un alt factor care influeneaz fenomenul de disociere i implicit gradul de disociere. Procesul de disociere fiind n general un proces exoterm va fi diminuat de creterea temperaturii. Apa face excepie de la aceast regul, deoarece prin creterea temperaturii, scade numrul moleculelor asociate prin legturi de hidrogen, crescnd posibilitatea disocierii moleculelor de ap neasociate. Pentru echilibrul de disociere: MA M+ + Anotnd cu C - concentraia iniial a electrolitului, se poate scrie:

[ ] [ ]
M + = A
M + A

= c

Concentraia la echilibru a electrolitului MA, devine:

[MA ] = c c = c(1 )
= c c c 1

Constanta de echilibru a procesului de disociere electrolitic va fi:

K =

[ ][ ]
[MA ]
2

2 c 1

= K

Aceast relaie exprim cantitativ dependena dintre gradul de disociere i constanta de disociere K. Deoarece concentraia unei soluii se afl n raport de invers proporionalitate cu volumul acesteia, deci C = 1/V, se poate scrie:
K =

V 1

C =

1 V

Aceste dou relaii sunt expresiile matematice ale legii diluiei, denumit i legea lui Ostwald. n cazul electroliilor foarte slabi, gradul de disociere este foarte mic i termenul 1 - 1 se poate neglija, expresiile de mai sus devenind:
K= C 2 i respectiv K = 2

, de unde se poate calcula valoarea lui :

K C

sau

KV

Deoarece gradul de disociere variaz cu concentraiile soluiilor de electrolit, pentru caracterizarea i compararea electroliilor se utilizeaz de obicei constanta de disociere.
3. Echilibre chimice n faza omogen

Echilibrele chimice care se produc ntre speciile chimice dizolvate ntr-un solvent care constituie unica faz a sistemului, se numesc echilibre chimice n faz omogen. Toate echilibrele care se produc ntr-o faz omogen pot fi considerate echilibre de schimb ale unei particule caracteristice , ntre un donor i un acceptor al acesteia. Echilibrul de schimb al particulei ntre donor i acceptor se poate scrie: donor acceptor + innd seama de faptul c particula poate reprezenta un proton, electron sau particul ncrcat sau neutr, echilibrul poate fi: reacie cu schimb de protoni sau de tip acid-baz; reacie cu schimb de electroni sau de tip redox; reacie cu schimb de ioni sau molecule sau de complexare.
3.1. Echilibre chimice cu schimb de protoni

n cazul disocierii electrolitice a apei, echilibrul de disociere al acesteia se realizeaz prin participarea a dou molecule de ap, deoarece ionul H+ nu exist ca atare ci numai hidratat: HOH + HOH H3O+ + HOParticula caracteristic acestui echilibru este protonul H+, de aceea apa este cunoscut ca solvent protogen sau protolitic.
Noiunea de acid i baz Teoria lui S. Arrhenius a fost prima teorie care a clasificat unii compui chimici n acizi i baze. Conform acestei teorii, care se bazeaz pe teoria disociaiei electrolitice, acidul este o substan chimic care n soluie apoas disociaz i pune n libertate ioni de hidrogen: A H A- + H+ iar baza este o substan care n soluie apoas se disociaz i pune n libertate ioni hidroxil HO-: B OH B+ + HOReacia chimic dintre un acid i o baz, conform acestei teorii, se realizeaz astfel: ionii A- i B+ rmn n soluie formnd sarea AB; ionii H+ i OH- se combin, conform reaciei: H+ + OH- H2O Aceast definiie dat acizilor i bazelor s-a dovedit nesatisfctoare, neputnd explica caracterul acido-bazic al NH3, piridinei i altor compui care nu pun n libertate ioni HO- prin disociere. Teoria lui Brnstad - Lowry, numit i teoria transferului de protoni, extinde noiunea de acid i baz, pe care le definete astfel: acidul este o substan care are capacitatea de a ceda H+;

 baza este substana care are capacitatea de a accepta H+. Conform acestei teorii, echilibrul cu schimb de protoni se poate scrie: acid baz + H+ Aceast relaie definete un cuplu acid-baz, deoarece ntr-un echilibru cu schimb de protoni, unui acid i corespunde baza sa conjugat, i invers, unei baze i corespunde acidul conjugat. De exemplu: HBr Br + H+ acid baza conjugat HCl Cl + H+ acid baza

HNO3 acid NH 4 acid

+

NO 3 baza NH3 baza

+ H+ + H+

Moleculele solvenilor pot juca, de asemenea, rolul de acizi i de baze. Astfel, n echilibrul: H2 O HO- + H+ apa joac rolul de acid, pe cnd n echilibrul: H2 O + H+ H3O+ moleculele de ap joac rolul de baz. Reunind cele dou echilibre se obine: HO- + H+ H2O H2O + H+ H3O+ H2O + H2O H3O+ + HOReacia global, de la stnga spre dreapta poart numele de reacie de dismutaie acid - baz sau autoprotoliz, iar de la dreapta spre stnga este denumit reacie de amfoterizare. Aplicnd legea aciunii maselor echilibrului de disociere al apei, putem scrie: H O + HO K= 3 [HOH]2 Deoarece numrul moleculelor de ap disociate este foarte mic n raport cu numrul de molecule nedisociate, concentraia apei poate fi considerat constant: 2 K[HOH] = H 3 O + HO = K W = 10 14 Acest produs, ntre H3O+ i HO- se numete produs ionic al apei, notat cu KW sau K H 2O , i are valoarea 10-14 la t = 25C. Deoarece cele dou concentraii sunt egale, rezult c:

][

][

[H O ] = [HO ] =
+ 3

Deoarece produsul H 3 O + HO = constant , valoarea concentraiei unuia dintre ioni este invers proporional cu a celuilalt, deci prin mrirea concentraiei unuia dintre ioni, concentraia celuilalt scade proporional, putnd atinge valori foarte mici, fr ns s devin egal cu zero. Deoarece utilizarea valorilor concentraiilor H 3 O + i HO n exprimarea aciditii, respectiv bazicitii unei soluii este relativ greoaie, n 1809 Srensen a

K W = 10 14 = 10 7 mol/l

][

] [

introdus noiunea de pH sau exponent de hidrogen ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraiei ionilor de hidrogen: pH = - log H 3 O +

n mod analog, pentru exprimarea concentraiei HO se folosete noiunea de pOH sau exponent de hidroxil care are o expresie asemntoare pH-ului: pOH = - log HO

innd cont c n soluii apoase: H 3 O + HO = K W = 10 14 rezult c: pH + pOH = pKW = 14 Referitor la soluiile apoase, dac: pH < 7 pOH > 7 - soluia este acid pH > 7 pOH < 7 - soluia este bazic pH = pOH = 7 - soluia este neutr.
Teoria sistemelor de dizolvani Dei teoria transferului de protoni este n concordan cu majoritatea proprietilor acizilor i bazelor, ea este limitat ntruct restrnge sfera noiunii de acid i de baz la schimbul de protoni. Conform teoriei sistemelor de dizolvani, emis de H.P. Cady i H.M. Elsey n 1928, acidul este o substan care, prin dizolvare ntr-un solvent ionolitic, d natere unui cation comun cu al dizolvantului i baza este o substan care prin dizolvare d natere unui anion comun cu al dizolvantului. Teoria lui Ussanovici Corespunztor acestei teorii, care are un caracter mai generalizator, se numete acid substana capabil s cedeze cationi sau s accepte (s se combine) cu anioni, iar baz substana capabil s cedeze anioni sau s accepte (s se combine cu) cationi. Teoria lui Lewis G.N. Lewis a ncercat s armonizeze teoria transferului de electroni cu teoria transferului de dizolvani i a elaborat teoria electronic a acizilor i bazelor. Conform acestei teorii, acidul este o molecul capabil s accepte electroni iar baza este o molecul capabil s cedeze electroni. Din punct de vedere teoretic, aceast teorie este deosebit de important, dar dificultile experimentale de a pune n eviden electronii cedai i acceptai i scad simitor utilitatea. n capitolele urmtoare, proprietile acido-bazice ale substanelor vor fi interpretate pe baza teoriei transferului de protoni a lui Brnstad - Lowry. Reacii chimice ntre acizi i baze. Exprimri calitative ale teoriei Brnstad - Lowry. Protonul nu poate exista n stare liber n soluie. Pentru ca un acid s poat ceda unul sau mai muli protoni, va trebui s existe o substan cu proprieti bazice capabil s-l fixeze. Se admite c acidul A1 va disocia n baza B1 i H+, conform echilibrului: acid1 baza1 + H+ iar protonul H+ va fi fixat de o baz B2, conform reaciei: baza2 + H+ acid2 Deoarece aceste dou echilibre nu pot avea loc independent unul de altul, se poate scrie: acid1 + baza2 acid2 + baza1

][

De exemplu, presupunnd c apa este folosit drept dizolvant pentru prepararea unei soluii de acid clorhidric, echilibrele care se stabilesc sunt urmtoarele: HCl H+ + ClH2O + H+ H3OH2O + HCl H3O+ + ClB2 + A1 A2 + B1 n mod asemntor se produc reaciile i ntre o baz i moleculele de ap. De exemplu, la dizolvarea amoniacului n ap se stabilesc urmtoarele echilibre: NH3 + H+ NH + 4 HO- + H+ H2O NH3 + H2O HO- + NH + 4 B1 + A2 B2 + A1 n cazul apei, aceasta poate juca att rolul de acid ct i de baz, deci este un amfolit, avnd proprieti amfotere. Echilibrul de autoionizare al apei este urmtorul: H2O + H2O H3O+ + HOA1 + B2 A2 + B1
3.2. Tria acizilor i bazelor n soluie apoas

Se consider urmtorul echilibru acido-bazic: Acid1 + Baza2 Baza1 + Acid2 Tria unui acid este definit de fora de cedare a protonului, un acid fiind cu att mai tare cu ct tendina sa de a ceda protonii este mai mare. Baza conjugat a unui acid tare are o slab afinitate pentru proton, deci va fi o baz slab, i invers, baza conjugat a unui acid slab va fi o baz tare. De exemplu: HCl + H2O Cl- + H3O+ baza2 baza1 acid2 acid1 tare slab slab tare Lund n considerare echilibrul: Acid1 + H2O baza1 + H3O+ cruia i aplicm legea aciunii maselor, obinem: K=

[baza1 ][H 3 O + ] [acid1 ][HOH]

Deoarece concentraia apei este n mare exces fa de concentraiile celorlalte specii, putem s considerm c rmne constant, deci se poate introduce n valoarea constantei de echilibru: [baza 1 ] H 3 O + = K K[HOH] = a [acid1 ] unde: K[HOH] = K a este constanta de aciditate.

De exemplu, pentru HCl care disociaz n soluie apoas dup urmtorul echilibru: HCl + H2O H3O+ + Clconstanta de aciditate este :

Ka =

[H 3 O][Cl ] [HCl]

n mod asemntor, n cazul dizolvrii unei baze n ap, vom avea: Baza1 + H2O Acid1 + HOUrmndu-se acelai raionament se obine constanta de bazicitate Kb. De exemplu: NH3 + H2O NH + + HO4 pentru care: + NH 4 HO Kb = [NH 3 ]

][

Constanta de bazicitate este:

Kb =

[acid1 ][HO ] = K[H O] 2 [baza1 ]

Prin nmulirea celor dou constante Ka i Kb, obinem:

[baza 1 ][H 3 O + ] [acid1 ][HO ] = [H O + ][HO ] = K Ka Kb = 3 W [acid1 ] [baza1 ]

n mod similar exprimrii concentraiei ionilor de hidrogen se pot exprima i constantele de aciditate i bazicitate prin cologaritmul valorii lor: pKa = - log Ka i pKb = - log Kb. Deci relaia: Ka Kb = KW = 10-14 devine: pKa + pKb = 14 Pe baza constantelor de aciditate i de bazicitate se poate exprima tria acizilor i a bazelor. Astfel, un acid este cu att mai tare cu ct constanta de aciditate Ka este mai mare, respectiv pKa este mai mic. O baz este cu att mai tare cu ct va fixa mai uor protonul, deci va avea o constant de bazicitate mai mare, respectiv pKb mai mic. n tabelul 1 sunt date valorile pKa pentru cteva cupluri acid-baz. Comparnd valorile pKa pentru dou cupluri, se poate afirma c, cuplul cu pKa mai mic va fi mai acid, deci va reaciona cu specia bazic pe care o va trece n acidul su conjugat. Astfel, H3C+ avnd pKa = 0, va fi un acid foarte puternic: H 3 O + + SO 2 H 2 O + HSO 4 4
2 H 3 O + + CO 3 H 2 O + HCO3

H 3 O + + F - H 2 O + HF Similar, ionul HO- va reaciona cu bazele mai slabe, deci cele cu pKb mai mare: HO + NH + H 2 O + NH 3 4
10

HO + HSO H 2 O + SO 24 4
Tabelul 1: Valori pKa pentru cteva cupluri acid-baz Formula acidului
H 2O
HCO 3

Formula bazei conjugate HO 2 CO 3

Ka 10-14 6,31 10-11 6,31 10-10 7,95 10 6,31 10-8 7,95 10-8 1 10-6 1,59 10-5 2,51 10-5 6,31 10-5 2 10-4 3,98 10-4 6,31 10-4 6,31 10-3 1,26 10-2 1
-10

pKa 14 10,2 9,2 9,1 7,2 7,1 6,0 4,8 4,6 4,2 3,7 3,4 3,2 2,2 1,2 0

NH + 4 HCN

NH 3
CN HPO2 4 HS NH 2 OH

H 2 PO 4 H 2S
NH 3 OH +

CH 3 COOH
+ C 6 H 5 NH 3

CH 3 COO C 6 H 5 NH 2

C 6 H 5 COOH
HCOOH HNO 2

C 6 H 5 COO HCOO NO -2

HF H 3 PO 4 HSO 4
H 3O

F H 2 PO -4

SO 2 4 H 2O

O baz poate reaciona asupra tuturor acizilor situai, n acest tabel, dedesubtul ei, iar un acid reacioneaz asupra oricrei baze situate deasupra lui. Acizii poliprotici au n molecula lor mai mult de un proton ionizabil n soluie apoas. Pentru H3PO4 se constat echilibrele: H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO -4 + H 3 O + pKa1 = 2,1

H 2 PO-4 + H 2 O HPO 2- + H 3 O + 4
HPO + H 2 O PO + H 3 O
24 34
+

pKa2 = 7,2 pKa3= 11,88

Tria celor trei acizi ( H 3 PO 4 , H 2 PO -4 , HPO 2- ) scade n aceast ordine, deoarece 4 pKa1< pKa2< pKa3. Aceast regul se constat la toi acizii poliprotici, chiar i la cei compleci, cum este de exemplu acidul atilendiaminotetraacetic (EDTA) care poate fi scris sub forma H4Y i care ionizeaz n patru trepte.
Relaia lui Henderson

Se consider un echilibru acid-baz oarecare: Acid + H2O Baz- + H3O+ pentru care: 11

[baz ][H O ] Ka =
+

[acid]

Prin logaritmare se obine: [baz ] pKa = pH - log [acid ] deci: [baz ] pH= pKa + log [acid ] Relaia de mai sus poart numele de relaia lui Henderson, i stabilete corelaia direct ntre pH-ul unei soluii de acid, constanta sa de aciditate i raportul dintre concentraia acidului i a bazei conjugate n condiii de echilibru. Pentru cazul general cnd n soluie exist dou cupluri acid-baz care reacioneaz ntre ele: Acid1 + Baz2 Acid2 + Baz1 vom obine: [Baz 1 ] = pK + log [Baz 2 ] pH = pKa1 + log a2 [Acid1 ] [Acid 2 ] sau: [Baz 1 ][Baz 2 ] 1 1 pH = (pK a1 + pK a2 ) + log [Acid1 ][Acid 2 ] 2 2 Deoarece Baz1 = Acid2, se poate scrie: [Baz 2 ] 1 1 pH = (pK a1 + pK a2 ) + log [Acid1 ] 2 2 Aceast relaie este susceptibil diverselor aplicaii de calcul, pentru calcularea pH-ului soluiilor de acizi, baze, sruri.
3.2.1. Calculul pH-ului unei soluii de acid tare

n soluia diluat a unui acid tare, toate moleculele de acid sunt disociate, deci concentraia H 3 O + va fi egal cu concentraia iniial a acidului: H3O+ = C0; deci pH = -log H 3 O + = -log C0 Exemple: Pentru o soluie de HCl de concentraie C0 = 10-3 mol/l, avem:
3 +
-3 -3 -4

[H O ] = 10 ; pH = -log 10 = 3 Pentru HCl = 5 10 mol/l; [H O ] = 5 10 ; pH = 4 - log5 = 3,30

3 +
-4

3.2.2.

Calculul pH-ului unei soluii de baze tari

concentraia iniial a bazei [MOH ] = HO ca urmare a faptului c echilibrul: Baz + HOH Acid + HO- este deplasat, practic, total spre dreapta. Deci se poate scrie: pOH = - logHO-

n soluia diluat a unei baze tari, concentraia ionilor hidroxil este egal cu

[ ]

12

Deoarece H 3 O + HO- = 10-14 i innd cont de egalitatea [MOH ] = HO = C0, obinem: pH = 14 - pOH = 14 + log C0 De exemplu: pentru o soluie de KOH de concentraie 10-2 mol/l avem:

[ ]

[HO ] = 10 ; pOH = 2; pH = 14 - 2 = 12 Presupunnd c soluia de KOH are concentraia 4 10 mol/l: [HO ] = 4 10 ; pOH = 4,40; pH = 14 - 4,40 = 9,60

-2 -5 -5

3.2.3.

Calculul pH - ului soluiilor de acizi slabi

n soluia unui acid slab de tipul HA exist echilibrul: HA + H2O A- + H3O+ Acest echilibru este caracterizat de constanta de aciditate Ka:

[A ][H O ] K =

[HA ]

Notndu-se cu C0 concentraia iniial a acidului i innd cont c n cazul acizilor slabi echilibrul 5.5 nu este deplasat total spre dreapta, se pot calcula concentraiile HA i A- la echilibru, dup cum urmeaz: HA = C0 - H 3 O + ; A = H 3 O + Constanta de aciditate a acidului HA devine:

] [ ] [

[H O ] K = C [H O ] [H O ] + K [H O ] K C
a 3 + 2 3

0 2 +

a 0 =0

de unde:

2 Este ales semnul (+) astfel nct soluia ecuaiei de mai sus s aib sens fizic.
2 Pentru cazul acizilor slabi se neglijeaz termenul K a , iar pentru acizii a cror constant de aciditate este mai mic dect 10-5 se neglijeaz i termenul -Ka, deci ecuaia devine:

H 3O =

2 K a + K a + 4K a C 0

[H O ] =
3 +

K a C0

Logaritmnd ecuaia (5.7) obinem: 1 1 pH = pK a logC 0 cu care putem calcula pH-ul unei soluii de acid slab. 2 2 De exemplu, s se calculeze pH-ul unei soluii de acid acetic de concentraie C0= 10-3 mol/l, avnd Ka = 1,75 10-5. Se va folosi relaia simplificat de mai sus pentru a afla concentraia:

1,75 10 5 10 2 = 1,32 10 4 pH = 14 - log 1,32 = 3,88

3

[H O ] =
+

13

3.2.4

Calculul pH-ului soluiilor de baze slabe

La dizolvarea n ap a unei baze slabe, ntre moleculele acesteia i moleculele de ap se stabilete echilibrul: MOH + H2O M+ + HOPrintr-un raionament analog, obinem:

Kb

[H ][HO ] = [HO ] = [HOH] C [HO ]

+ 2 0 2

[HO ]

+ K b HO K b C 0 = 0

[ ]

2 K b + K b +4K b C 0 HO = 2 n care: Kb reprezint constanta de bazicitate, iar C0 concentraia iniial a bazei.

Pentru baze slabe, pentru care neglijm termenii K 2 i -Kb, rezult: b

[HO ] =

K b C 0 , deci

pOH =

1 1 pK b logC 0 2 2

de unde: pH = 14 - pOH = 14 1 1 pK b + logC 0 2 2

14