CAPITOLUL I. DEFINIII.

FORME DE ATAC

I.1. INTRODUCERE Coroziunea este interacia fizico-chimic dintre un metal i mediul su nconjurtor, care antreneaz modificri ale proprietilor metalului i este urmat de o degradare funcional a metalului nsui, a mediului su nconjurtor sau a sistemului tehnic format din cei doi factori. Aceast interacie este n general de natur electrochimic. Coroziunea localizat apare pe puncte discrete de la suprafaa unui metal expus unui mediu coroziv. Coroziunea localizat poate aprea sub form de puncte, fisuri, filoane, etc. i este considerat ca fiind o boal a stratului pasiv. Coroziunea localizat intervine de fiecare dat cnd exist n sistemul coroziv considerat o eterogenitate, a metalului, a mediului sau a condiiilor fizico-chimice existente la interfa. Ar fi foarte simplu s considerm c cele trei tipuri de eterogeniti apar pe rnd, dar n realitate vom gsi o combinare a acestora. La prima vedere coroziunea localizat este n general vizual, distingem n mod tradiional coroziunea loaclizat, fie sub forma atacului n urma cruia rezult (coroziunea n puncte), fie prin localizare ( spre exemplu coroziunea intergranular). n alte cazuri totui, aspectul este asociat unui mecanism (coroziunea prin efect de crevase, eroziunea). De fapt nu exist o relaie biunivoc ntre morfologia unui atac i cauza coroziunii. Mai mult, aceasta permite avansarea anumitor ipoteze. Astfel, expresia coroziune pe depuneri nu face altceva dect s exprime faptul c zona de atac este acoperit de depuneri, n general produi de coroziune. Aceast descriere poate totui include situaii foarte diverse, n funcie de selectivitatea ionic a depunerii, de exemplu. Dup caz, aceast situaie poate fi periculoas sau nu, conducnd la formarea unui mediu mai agresiv sau din contra la pasivare. I.2. FORME DE ATAC

Coroziunea n puncte (pitting) Coroziunea n puncte (pittingul) este definit ca fiind rezultatul coroziunii suprafeei unui material metalic, limitat la un punct de arie mic, care ia forma unei caviti i are raportul lrgime/adncime = 2/3. Coroziunea n puncte este una dintre cele mai distructive i intense forme de coroziune. Este considerat mai periculoas dect coroziunea generalizat deoarece este mai greu de detectat. Poate aprea n orice metal, dar este cel mai des ntlnit la metalele care formeaz straturi oxidice protectoare, cum ar fi aliajele de aluminiu i magneziu. Mai nti este observat ca o depunere de pudr alb sau gri, asemntoare prafului, care pteaz suprafaa metalului. Cnd aceast depunere este ndeprtat, pe suprafa se pot observa mici strpungeri sau puncte de coroziune (pituri) dup cum se observ i n figura I.1(a i b). Aceste mici deschideri n suprafa pot ptrunde adnc n interiorul materialului metalic i duna foarte mult suprafeei exterioare.

(a) Fig. I.1. Coroziunea localizat (a) vedere din exterior; (b) vedere mrit n seciune

(b)

n funcie de modul de propagare a pittingului n material, se cunosc mai multe tipuri de pittinguri ce pot fi clasificate n dou grupe: pittinguri adevrate i pittinguri laterale.

1. Pittinguri adevrate: 2

2. Pittinguri laterale

Mediile agresive, care pot provoca uor o coroziune n puncte sunt, n general, soluii de cloruri, bromuri sau hipoclorii. Anionii agresivi pot stimula dezvoltarea coroziunii n puncte numai cnd concentraia lor n soluie este mai mare dect o anumit valoare critic, care depinde de natura metalului sau aliajului, de prelucrarea termic i de starea suprafeei. Coroziunea n crevase Este o form de coroziune extrem de rspndit i prezint asemnri foarte mari cu coroziunea n puncte i de aceea este uneori considerat o variant a acesteia. Apare adesea ca efect a prezenei halogenurilor (mai ales a clorurilor) n mediu. Coroziunea n crevase (denumit i pil de concentraie) este coroziunea metalelor ntro mbinare metal-metal, coroziunea la marginea unei mbinri a dou metale chiar dac acestea sunt identice sau coroziunea unui punct de pe suprafaa unui metal acoperit de un alt material. Coroziunea n crevase are la baz aerarea deficitar cu apariia unei reacii anodice n aceast zon i a celei catodice pe suprafaa liber bine aerat, n acelai timp filmul de oxid pasivant disprnd n crevas.

Cele mai ntlnite pile de concentraie sunt cele de ioni metalici i de oxigen reprezentate i n figura I.2.

Fig. I.2. Pile de concentraie

La pilele de concentraie de ioni metalici, soluia poate fi alctuit din ap i ionii metalului care vine n contact cu apa. Ionii metalici vor avea concentraie mare sub suprafaa de contact i o concentraie mic n perimetrul adiacent crevasei care s-a format pe suprafaa de contact. Va exista un potenial electric ntre cele dou zone: suprafaa aflat n contact cu concentraia mic de ioni, va fi anodic i va coroda, iar suprafaa aflat n contact cu concentraia mare de ioni metalici va fi catodic i nu va prezenta semne de coroziune. n cazul pilelor de concentraie de oxigen, soluia aflat n contact cu suprafaa metalului va conine n mod normal oxigen dizolvat. O celul de oxigen se poate crea n orice punct n care oxigenul din aer nu poate difuza n soluie, crendu-se astfel o diferen ntre concentraia de oxigen a celor dou puncte. Coroziunea va aprea n zona cu concentraie mai sczut n oxigen (anodic). Aliajele sunt n special susceptibile la acest tip de coroziune n crevase. Acest fenomen al coroziunii n zonele nchise poate fi influenat de numeroi factori legai de geometria crevasei, de mediu i de caracteristicile metalului. Coroziunea prin efect de crevas reprezint ea nsi aproape o sintez a tuturor formelor de coroziune localizat. n ea putem gsi asociate coroziunea galvanic, coroziunea intergranular i coroziunea n puncte. Coroziunea galvanic Coroziunea galvanic (prin contact) poate aprea n cazurile n care sunt alturate dou metale cu caracteristici electrochimice (potenial de coroziune, curbe intensitate - potenial) diferite n mediul considerat. n general, cuplajul galvanic conduce la creterea vitezei de

coroziune a unui material (anodul, care are potenial mai mic) i scderea vitezei de coroziune a celuilalt (catodul, cu potenial mai nobil). De aceea, coroziunea este localizat pe unul dintre materiale (figura I.3.). Printre factorii care influeneaz coroziunea galvanic cei mai importani ar fi raportul suprafeelor i conductivitatea mediului.

Fig. I.3. Coroziunea galvanic a magneziului mbinat cu oel

Cuplajul galvanic poate exista i ntre diverse faze ale aceluiai aliaj: faze metalice, compui intermetalici, carburi, sulfuri, cordoane de sudur, etc. Coroziunea prin eroziune
Deplasare fluid

Coroziunea prin eroziune este un proces de distrugere datorat abraziunii mecanice i atacului coroziv al unui fluid. ndeprtarea continu prin uzur a straturilor protectoare face s existe n permanen o suprafa de metal neprotejat, care poate fi distrus

extrem de rapid pe cale electrochimic. Condiiile care favorizeaz aceast deteriorare combinat sunt: viteze mari de circulaie a lichidelor, corpuri solide n suspensie, curgere turbulent, amestecuri de dou faze cu circulaie rapid (picturi condensate antrenate de gaze), coturile conductelor, etc.

Metalele i aliajele care sunt capabile s formeze pe suprafaa lor un film dur, dens i aderent (titanul, aluminiu) au rezisten sporit la acest tip de coroziune. Natura i compoziia filmelor se modific funcie de pH. Astfel oelul carbon supus unui jet de ap distilat la o temperatur de 500C, prezint un proces de coroziune prin eroziune la un pH < 6 cnd pe suprafaa acestuia se formeaz Fe3O4 solubil. Acest tip de coroziune poate fi evitat att prin folosirea de materiale mai rezistente ct i prin filtrarea lichidelor pentru nlturarea substanelor solide care determin frecarea, nainte de intrarea lichidului n instalaie sau prin reducerea vitezei de curgere. Cavitaia. Cavitaia este un proces mecanic de degradare; n prezena turbulenelor, se poate crea local o cdere de presiune n interiorul lichidului, care conduce la formarea de bule de vapori. Implozia acestor bule provoac ocuri mecanice repetate sub presiuni forte mari (>1000MPa), care antreneaz o oboseal local a metalului i degradarea sa nsoit i de smulgeri din metal. n consecin, atunci cnd metalul este acoperit de un film protector acesta este distrus rapid i prin succesiunea de depasivri - repasivri, rezult un atac localizat. Mecanismul acestui tip de distrugere este complicat. Se pare c modificrile violente i brute ale presiunii fluidului provoac deformarea unitar a suprafeei care contribuie la penetrarea oxigenului sau hidrogenului n structura reelei metalice, n momentele de presiune nalt. Bulele de gaz se sparg n zonele de presiune sczut, ducnd la desprinderea unor buci foarte mici de material metalic. Penetraia n structura metalelor, duce la oxidarea sau hidrogenarea metalului i la eroziunea ulterioar a produselor de coroziune din cauza vitezei mari de curgere a lichidului. Datorit presiunii difereniate dintre lichid, se pot forma pile locale de coroziune n urma crora, n zonele anodice are loc dizolvarea intens a metalului, sub forma unei coroziuni n puncte. n aceste zone are loc o reducere n continuare a presiunii, atacul se intensific, fapt care explic natura localizat a coroziunii.

Mrimea distrugerii prin cavitaie depinde de vitez, temperatur , de direcia de circulaie a mediului agresiv, precum i de structura i proprietile fazei metalice. Procesul de cavitaie poate decurge pn la perforarea metalului ca in figura de mai jos

Coroziunea prin frecare Coroziunea prin frecare se produce la interfaa a dou suprafee aflate sub sarcin. Coroziunea de acest tip este cauzat de cele mai multe ori de vibraii. n general, fenomenul se ntlnete n faze gazoase (gaz, atmosfer); el este ntlnit n special atunci cnd se transport piese metalice. Filmul protector de la suprafaa materialelor este deteriorat de aciunea mecanic a unei suprafee ce acioneaz asupra celeilalte; n final materialul metalic se distruge atmosferic. Este o reacie coroziv care nu este indus de ctre un electrolit, de fapt umezeala inhib reacia. Coroziunea intercristalin (intergranular) Coroziunea intercristalin reprezint una dintre cele mai periculoase forme de distrugere. Atacul se desfoar intern, la limita cristalitelor i are ca efect o pronunat nrutire a proprietilor mecanice i anticorozive ale aliajului. Adesea, fr s aib loc o modificare a aspectului exterior se produce nrutirea proprietilor mecanice ale aliajului, ca urmare a coroziunii intercristaline fapt care poate provoca distrugerea pe neateptate a piesei respective. Apariia coroziunii intercristaline este determinat de existena unui gradient de concentraie, ca rezultat al separrii componentului de aliere la marginea cristalitelor, n urma

unui tratament termic la care este supus aliajul, absolut necesar pentru obinerea unor caliti superioare de exploatare. Mediile agresive capabile s provoace coroziunea intercristalin sunt foarte numeroase: soluii de azotai, amestecuri sulfonitrice, acizii sulfuric i fosforic, apa de mare etc. De asemenea temperatura influeneaz n mare msur sensibilitatea oelurilor la acest tip de coroziune.

Fig. I.4. Coroziunea intergranular a magneziului mbinat cu oel

Exfolierea

Coroziunea prin exfoliere este o form avansat a coroziunii intergranulare i se prezint prin ridicarea la suprafa a grunilor de metal cu ajutorul forei de expandare a produilor de coroziune formai la legturile dintre grunii situai n apropierea interfeei. De fapt, const n modificarea compoziiei n aceeai faz i este specific pieselor laminate (aliaje Cu-Al). Coroziunea selectiv Pentru anumite aliaje, atacul intervine selectiv pe unul dintre componeni (care se afl n soluie solid sau n amestec de faze). Exemplul cel mai cunoscut este cel al alamelor la care se

produce dezincarea (atacul selectiv al zincului), cu formarea unor zone poroase de cupru. Aceste atacuri pot fi foarte localizate (punctuale) i atunci se propag mai mult n adncimea aliajului dect n lateral. Trebuie fcut deosebirea ntre termenul de coroziune selectiv a aliajului cnd este atacat un singur element de aliere i coroziunea selectiv a structurii cnd este vorba de distrugerea unui anumit component al structurii, adic a unui cristal mixt. Dezincarea apare de obicei la aliajele cu un coninut mai mare de 15% zinc, iar soluiile corozive care o provoac sunt n mod obinuit soluii uor acide, bune conductoare de electricitate. Cauzele dezincrii sunt: un coninut mare de zinc n aliaj, un coninut mare de oxid de cupru n soluie, straturi de acoperire poroas sau straturi protectoare cu defecte, contactul alamei cu aliaje mai nobile, prezena clorurilor n soluia agresiv.
Figura I.5

Dezincarea alamei

Fontele gri pot fi gazda unor dizolvri selective ale fierului care duc la formarea unei structuri poroase de grafit, de unde vine i numele de coroziune grafitic sau grafitizare dat acestei forme de atac favorizat de sulfai i care poate fi remediat prin adugarea de nichel n font. n toate cazurile, aceste atacuri selective conduc la modificri profunde ale caracteristicilor mecanice ale materialelor. Coroziunea fisurant sub tensiune Prin coroziunea fisurant sub tensiune se nelege distrugerea unui metal sau aliaj supus aciunii combinate a unui agent agresiv i a unei solicitri mecanice statice (alungire). Ea se

10

manifest prin fisuri inter sau transcristaline sau chiar prin ruperea piesei. Din aceast cauz ea este una din cele mai periculoase forme de coroziune ntlnite n practic. n general acest tip de coroziune este specific oelurilor inoxidabile.

Tensiunile prezente n material provin de la un numr mare de surse i se pot manifesta sub forma solicitrilor de traciune sau compresiune. Tensiunile pot fi cauzate de ncrcri interne sau exterioare. Tensiunile interioare pot fi acumulate ntr-o parte a structurii din timpul procedeelor de fabricaie cum ar fi prelucrarea la rece sau rcirea inegal de la temperaturi ridicate. Majoritatea fabricanilor prevd dup aceste operaii, o etap de eliberarea a tensiunilor. Tensiunile pot introduse i din exterior prin nituire, sudare, nurubare, bucare, presare, etc. Tensiunile n apropierea punctului de curgere favorizeaz coroziunea fisurat sub tensiune, dar aceasta poate aprea i la tensiuni mai mici. Exist numeroi ageni chimici capabili s provoace o coroziune sub tensiune dar, n principiu, soluiile de cloruri sunt cele mai periculoase. Coroziunea la oboseal Coroziunea la oboseal implic solicitri periodice i mediu coroziv. Metalul poate rezista la un numr infinit de cicluri de solicitare att timp ct solicitarea este sub limita de rezisten a metalului. odat ce aceast limit a fost depit, metalul se va fisura i n final va ceda.

11

Atunci cnd pe lng solicitarea mecanic exist i mediu coroziv, limita de rezisten a metalului poate scdea de mai multe ori. La fiecare solicitare proprietile metalului se modific, iar dup un anumit numr de cicluri apar perturbri n reelele atomice ale metalului Fenomenul este influenat de numeroi parametrii: compoziie, structura aliajului, natura solicitrilor ciclice etc.

12

CAPITOLUL II. COROZIUNEA N PUNCTE

II.1 INTRODUCERE Coroziunea n puncte (pitting) este o form a coroziunii localizate n cursul creia metalul se distruge foarte repede n anumite puncte discrete ale suprafeei, unde stratul pasivant este deteriorat, restul suprafeei nefiind atacat sensibil. Aceasta nseamn formarea de orificii de dimensiuni mici, dar de adncimi importante. Consecina unui asemenea atac poate fi distrugerea rapid i neateptat a structurilor pe care se manifest. Coroziunea n puncte este cu att mai neltoare cu ct se produce pe materiale pasivabile, care deci prezint o rezisten excelent la coroziunea generalizat. O coroziune n puncte apare ntotdeauna cnd materialul metalic a crui strat de acoperire, indiferent de ce natur, fiind deteriorat local vine n contact cu soluii agresive. Cele mai multe materiale sunt sensibile la coroziunea n puncte, dar este necesar prezena speciilor agresive specifice. Ionii halogenur sunt cei mai ntlnii ageni agresivi. Printre acetia clorurile prezint o importan deosebit, pe de o parte datorit i prezenei lor foarte des ntlnit n natur, iar pe de alt parte datorit agresivitii lor mai pronunate dect cea a ionilor bromur i iodur. Prezena anionilor agresivi nu este o condiie suficient pentru apariia coroziunii n puncte. De fapt, pentru toate metalele, exist o concentraie limit de ioni agresivi sub care coroziunii n puncte nu se dezvolt. Valoarea acestei concentraii limit este funcie de concentraia electrolitului. De asemenea, apariia coroziunii n puncte este favorizat de cationii metalelor cu mai multe grade de oxidare, cum ar fi clorurile ferice, cuprice sau mercurice. n schimb alte soluii ca hidroxizii, cromaii, silicaii i n special azotaii acioneaz, din contra ca inhibitori ai coroziunii n puncte. Natura coroziunii n puncte este electrochimic. Pe suprafaa metalului a crui strat pasiv a fost accidental distrus ntr-un anumit loc, se formeaz un cuplu galvanic. Anodul constituie

13

nceputul punctului, iar catodul restul metalului. ntre aceti doi poli ai pilei galvanice au putut fi msurate, de exemplu n cazul unui oelul 18-8, diferene de potenial cuprinse ntre 0,5 i 0,6V. Cnd soluia agresiv se caracterizeaz printr-un potenial redox puternic electronegativ, desfurarea procesului de coroziune nu necesit oxigen din exterior. Spre exemplu, n cazul coroziunii fierului n soluii de clorur feric (Eredox = -0,77 V), oxigenul necesar desfurrii procesului de coroziune este furnizat de reacia: 2FeCl3 + H2O 2FeCl2 +2HCl + 1/2O2 respectiv: Fe3+ + e Fe2+ a crei vitez determin viteza global a procesului. n caz contrar, pentru desfurarea reaciei catodice de coroziune: O2 + 4H+ + 4e 2 H2O este absolut necesar aportul de oxigen din exterior. II.2. PRINCIPALII PARAMETRI AI COROZIUNII N PUNCTE Coroziunea n puncte nu poate fi caracterizat prin indicarea mrimii medii a vitezei de coroziune ci doar prin condiiile n care atacul localizat se produce. Coroziunea n puncte este caracterizat de trei poteniale critice cel mai important dintre ele fiind potenialul de pitting (Ep). Pentru determinarea acestor parametri se utilizeaz cel mai adesea metode electrochimice. Potenialul de pitting poate fi definit, ntr-o curb de polarizare poteniostatic (figura II.1), ca fiind potenialul sub care suprafaa metalului rmne pasiv i peste care coroziunea n puncte ncepe s se dezvolte. Potenialul de pitting a fost introdus prima dat de Brennet n 1936. Principala caracteristic a potenialului de pitting este c o bar de metal introdus ntrun mediu agresiv, sub potenialul de pitting se repasiveaz, i numai atunci cnd se depete acest potenial apare coroziunea n puncte. Acest fapt a fost confirmat pe probe de aluminiu meninute n soluie de cloruri i n soluie de nitrai la diferite poteniale.

14

Fig. II.1. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting. Curba se bazeaz pe msurtori pentru aluminiu n soluie de NaCl

Al doilea potenial caracteristic pentru coroziunea n pitting a fost descris de Pourbaix. Acesta a gsit c punctele de coroziune apar la potenialul de pitting i vor continua s creasc chiar i atunci cnd potenialul scade sub valoarea Ep. Potrivit lui Pourbaix, pitturile vor nceta s creasc doar atunci cnd potenialul metalului este mai mic dect un anumit potenial denumit potenial de repasivare sau potenial de protecie ,Er (figura II.2.).

Fig. II.2. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de repasivare

15

Existena potenialului de repasivare a fost constatat de civa autori ntr-o mare diversitate de medii corozive metal/mediu. S-a constatat c potenialul de repasivare variaz cu gradul de propagare a coroziunii n puncte. Cu ct pitul este mai adnc cu att Er este mai sczut. Al treilea potenial caracteristic al coroziunii n puncte, prezent numai la anumite sisteme metal/mediu coroziv, a fost descris de Schwenk i este denumit potenial de inhibare a pittingului, Ei (figura II.3.) . Schwenk a relatat c la oelul inoxidabil cu crom-nichel 18/10 meninut n soluie de cloruri i nitrai, peste potenialul de pitting exista un potenial de inhibare a coroziunii n puncte peste care oelul devenea pasiv. Aceast observaie a fost confirmat ulterior de Leckie i Uhlig.

Fig. II.3. Curb tipic de polarizare anodic indic prezena potenialului de pitting i a celui de inhibare. Msurtori efectuate pentru oel inoxidabil n soluie de NaNO3+NaCl

Existena potenialului de inhibare a coroziunii n puncte a fost descris n sisteme ca: fier n soluie de sulfai, fier n soluie de perclorat, fier i nichel n amestec n soluie de cloruri i nitrai, etc. Cunoaterea valorilor parametrilor coroziunii n puncte este important att din punct de vedere teoretic, pentru nelegerea mecanismului cinetic al procesului ct i sub aspect practic, pentru selecionarea metalelor de protecie anticoroziv.

II.3. MECANISMUL COROZIUNII N PUNCTE

16

Coroziunea n puncte este un proces complex care se produce n mai multe etape pe suprafaa metalic pasivat. Este necesar s studiem mecanismul fiecrei etape pentru a nelege n final procesul n totalitatea sa. Se disting urmtoarele etape: 1. Ruperea stratului protector; 2. Iniierea pittingului (formarea pittingului metastabil); 3. Perioada de dezvoltare a pittingului; 4. Repasivarea. Mecanismul depinde de metal sau compoziia aliajului, compoziia electrolitului i de caracteristicile mediului. Incluziunile metalice joac un rol decisiv n iniierea pittingului. De asemenea prezena ionilor agresivi, determin iniierea pittingului.. II.3.1. Teorii asupra ruperea filmului pasiv Trei mecanisme principale sunt avansate de majoritatea autorilor pentru a explica procesele care conduc la pierderea pasivitii stratului oxidic. a. Mecanismul penetraiei Acest mecanism include transportul ionilor agresivi pn la interfaa metal/oxid i penetrarea stratului pasiv (figura II.4 a). Penetrarea propriu-zis a filmului are loc prin zone susceptibile, sub influena cmpului electrostatic de la interfaa film/electrolit, atunci cnd se atinge o valoare corespunztoare potenialului de pitting. Aceast teorie consider perioada de inducie, timpul necesar anionului s strbat filmul pasiv de nichel. Tot n cadrul acestei teorii, Macdonald consider c ruptura se produce datorit defectelor prezente n filmul protector. Defectele din filmul de oxid sunt datorate: electronilor liberi, golurilor i vacanelor metalului i oxidului. Filmul pasiv crete, ducnd la apariia acestor defecte, sub influena cmpului electrostatic. Aceste vacane difuzeaz de la interfaa metal/oxid unde sunt anihilate de cationii metalului. Dac fluxul vacanelor este mare, atunci crete susceptibilitatea iniierii pittingului. Modelul, prin urmare este denumit penetrarea vacanelor, fa de cel prezentat anterior denumit sugestiv penetrarea clorurilor.

17

b. Mecanismul strpungerii filmului n figura II.4.b, este prezentat aceast teorie, care consider c filmul pasiv este strpuns deoarece acesta se afl ntr-un continuu proces de strpungere i reparare (repasivare). Acesta este rezultatul electrostriciunii i efectelor de tensiune local. Densitatea de curent de strpungere deriv din suma proceselor strpungere/repasivare. n soluiile de cloruri suprafaa nu se poate repasiva din cauza inhibrii procesului de ctre ionii de clor. Strpungerea este un proces rapid. c. Mecanismul adsorbiei Figura II.4.c, indic adsorbia ionilor de clor i a oxigenului. Aspectele acestui model sunt relevante. Acest mecanism presupune c ionii de halogen particip printr-o adsorbie competitiv la reacii de la interfaa metal/electrolit, pentru formarea de filme chemosorbite, ce satisfac afinitatea suprafeei pentru atomii de oxigen sau moleculele de ap. Adsorbia specific a acestor ioni, are ca efect reducerea barierei de energie potenial, necesar tranziiei ionului din faza metalic n soluie. Teoria adsorbiei consider c inducia se realizeaz prin deplasarea potenialului n direcie pozitiv, pn la realizarea concentraiei de anion, convenabil substituirii grupelor pasivante din film. Schmuki i Bohni au studiat efectul radiaiei monocromatice asupra coroziunii n puncte a fierului n soluie de cloruri. Testele au condus la rezultate importante, astfel c n absena luminii monocromatice, potenialul de pitting i timpul de inducie cresc simitor. A fost sugerat faptul c lumina altereaz proprietile semiconductoare ale filmului pasiv de oxid. Densitatea de curent scade, avnd loc adsorbia ionilor OH- n detrimentul celor Cl-.

18

Fig. II.4. Mecanismele ruperii filmului pasiv

19

II.3.2. Pitting metastabil Pittingul metastabil este punctul care se iniiaz i crete pentru o perioad limitat de timp i apoi se repasiveaz. Punctele de coroziune mari se pot opri din cretere datorit foarte multor motive dar piturile metastabile sunt considerate a fi acele puncte de coroziune de dimensiuni nanometrice i majoritatea avnd durata de via de ordinul secundelor sau chiar mai puin. Piturile metastabile se pot forma la poteniale mult sub potenialul de piting (care este asociat cu formarea piturilor stabile) i n timpul perioadei de inducie nainte de aezarea piturilor stabile la poteniale superioare potenialului de pitting (figura II.5).

Fig. II.5. Apariia pitturilor metastabile

Apariia piturilor metastabile poate fi evideniat prin trasarea graficului E = f(timp), observndu-se la deschiderea circuitului o descretere rapid a potenialului n timp, urmat de o cretere. Asemenea tranziii s-au observat n cazul oelului inoxidabil i n cel al aluminiului. Apariia i evoluia piturilor metastabile este influenat de aceeai factori acer influeneaz coroziunea n puncte. n figura II.6 este ilustrat viteza de apariie a piturilor metastabile n funcie de gradul de tratare cu acid azotic (netratat, 20% i 50% timp de o or)al oelului inoxidabil 316 imersat n NaCl.

20

Fig. II.6. Viteza de apariie a piturilor metastabile funcie de gradul de tratare al oelului inoxidabil 316

S-a demonstrat c dac piturile sunt de mici dimensiuni, ele au o comportare identic cu cea a piturilor metastabile, de fapt sunt metastabile. Piturile stabile supravieuiesc fazei metastabile i continu s creasc atunci cnd piturile metastabile se repasiveaz din diverse motive. Shibata a gsit o relaie de determinare a frecvenei de nucleaie a piturilor stabile se cele dou dependene: = a exp(c ) unde: a-aria probei; - frecvena n timp i spaiu a generrii pittingurilor metastabile (cm-2s-1) - probabilitatea de via a pittingului (cm-2s-1) c- timpul critic de via al pittingului (s). William determin ca o funcie de potenial aplicat E: = d(ln[Ps(E)])/dE - viteza de baleiere a potenialului; Ps = n/(1+N) unde: (s-1) plecnd de la piturile metastabile. Aceast dependen este verificat experimental trasndu-

21

N- numrul total de studii; n- numrul de probe care au prezentat coroziune n puncte, la potenialul E. II.3.3. Dezvoltarea pittingului Viteza de cretere a pitturilor depinde de compoziia materialului, concentraia electrolitului n pit i de potenialul din interiorul pittului. Stabilitatea pitului depinde de meninerea concentraiei electrolitului i a potenialului din interiorul pitului la valori destul de severe care s previn repasivarea suprafeei metalului dizolvat. Folosind un oel Z2C17 cu pituri create artificial imersat ntr-un mediu neutru, studiem efectul ionilor clorur i molibdat asupra potenialului de strpungere (figura II.7).

Fig. II.7. Influena compoziiei mediului asupra potenialului de strpungere

Se constat c att creterea concentraiei n ioni clorur ct i n ioni molibdat are o influen pozitiv asupra creterii potenialului de coroziune. Dac studiem comparativ un oel inoxidabil de tip 18/10 nealiat cu titan i un oel aliat cu titan, se va constata c alierea conduce la creterea potenialului de coroziune (figura II.8.).

22

Fig. II.8. Influena alierii asupra potenialului de coroziune

Pentru a nelege creterea i stabilizarea piturilor, este esenial s cunoatem factorii determinani de vitez. Acetia sunt aceeai care limiteaz orice reacie electrochimic: procesul de transfer de sarcin (activarea), efectul ohmic, transportul de mas i orice combinaie a acestora. Exemplificm n figura II.9.influena potenialului aplicat asupra timpului mediu de cretere a piturilor pentru aliajul aluminiu-litiu 8090 n mediu de Na2SO4 0,1M + NaCl de diferite concentraii: (1) 0,004M; (2) 0,014M i (3) 0,030M.

Fig. II.9. Influena potenialului aplicat asupra timpului mediu de propagare a piturilor

23

n figura II.10 analizm influena potenialului asupra diferitelor procese care intervin n coroziunea n puncte. Curbele punctate sunt trasate n funcie de mediu local din pit.

Fig. II.10. Influena potenialului aplicat asupra proceselor care intervin n coroziunea n puncte

24

II.4. FACTORI CARE INFLUENEAZ COROZIUNEA N PUNCTE Viteza coroziunii depinde de un numr mare de factori, legai de natura soluiei de electrolit, de condiiile aciunii acesteia asupra materialului metalic (temperatur, viteza de circulaie a electrolitului, presiune) i de natura materialului metalic. II.4.1.Influena concentraiei i compoziiei mediului Influena Ph-ului O influen mare asupra vitezei coroziunii n puncte o exercit valoarea pH-ului. Odat cu mrirea concentraiei ionilor de hidrogen, viteza de coroziune n puncte n soluiile acide, crete. Aceast dependen este valabil numai n ceea ce privete acizii care nu sunt oxidani, n care procesul coroziunii se desfoar cu formarea produselor de coroziune solubile, ca de exemplu la coroziunea fierului n acid clorhidric. ns la acizii oxidani (acid azotic i acid sulfuric concentrat) n acelai timp cu creterea concentraiei acestora se intensific procesul de coroziune n cazul n care oxigenul joac rol de depolarizator (Cu atacat de acid azotic) i se micoreaz cnd pe suprafaa metalului se formeaz produse de coroziune insolubile (straturi protectoare), cazul Fe n acid sulfuric concentrat. n soluiile alcaline viteza de coroziune depinde de caracterul produselor de coroziune. Astfel viteza de coroziune n pucte a metalelor ai cror hidrai sunt solubili n hidroxizi alcalini crete odat cu micorarea concentraiei ionilor de hidrogen. Pittingul este considerat a fi de natur autocatalitic, odat cu apariia sa, creterea devine iminent dac nu se modific condiiile existente n sistem. Mediul punctului devine mai bogat n cationii metalului, iar speciile anionice (ionii de clor) prin fenomenul de electromigrare, ajung n interiorul pittingului pentru a menine neutralitatea electric. Potenialul critic de pitting nu este afectat apreciabil de pH-ul electrolitului n domeniul acid, dar se deplaseaz sensibil spre poteniale mai electropozitive n soluii alcaline. Aceast comportare se explic probabil prin faptul c ionii de hidrogen nu se adsorb competitiv pe suprafaa metalului. n domeniul de pH 7-10, variaia potenialului de pitting este de 0,03 V, pentru o unitate de pH. n soluiile puternic alcaline (pH>10), unde concentraia ionilor oxidril este mare,

25

adsorbia lor se face uor i afinitatea mai mare a suprafeei pentru aceti ioni are ca efect inhibarea pittingului). A fost studiat influena pH-ului asupra vitezei de coroziune a zincului n soluii 0,1 mol/L NaCl, trasnd curbele de polarizare (figura II.11)cu o vitez de baleiere de 20 mV/s, la 250C. Din dependena de potenial- densitate de curent se pot determina curenii maximi (Ip) corespunztori regiunii de dizolvare a zincului n soluiile de pH variabil, figura II.
j, mA/cm2

4,8

-1600

E/ESC, mV

-1000

(1) pH = 3, (2) pH = 6, (3) pH = 7, (4) pH = 9 Figura II.11 Dac se traseaz graficul Ip-pH (figura II.12) se poate observa c densitatea de curent corespunztoare picului scade odat cu creterea pH-ului, pentru un domeniu de pH cuprins ntre 3 i 7, dup care densitatea de curent ncepe s creasc odat cu creterea pH-ului.

10-1 jp, mA/cm2

10

pH

Figura II.12. 26

Diagrama de coroziune potenial-pH (figura II.13) n cazul oelului inox n soluii de cloruri s-a trasat cu ajutorul curbelor de polarizare pentru fiecare mediu n parte din care s-au determinat potenialele de coroziune, potenialele de pasivare, potenialele de repasivare i respectiv potenialele de strpungere. Din aceast diagram Pourbaix se poate observa c domeniul de pasivare crete semnificativ de la un pH mai mare de 4. Fenomenul de pasivare apare la un pH mai mare de 1,9 pn la acea valoare existnd o coroziune generalizat. Deasemenea odat cu creterea pH-ului crete potenialul de coroziune i scade potenialul de pitting ceea ce duce la o cretere a domeniului de pasivare imperfect. Din aceast diagram se poate trage concluzia c dei odat cu creterea pH-ului crete tendina de pasivare a oelului, crete ns i susceptibilitatea acestuia de a se coroda n puncte.

Fig. II.13.Diagrama Pourbaix pentru oel inoxidabil n mediu de cloruri

Influena halogenilor Potenialul de piting a majoritii metalelor n soluiile de halogenuri depinde de caracterul anionului. Coroziune decurge mai ncet n soluiile iodurilor i foarte repede n soluiile florurilor. Agresivitatea ionilor de halogen descrete n ordinea: F- > Cl- > Br- > I-. Curbele de polarizare poteniodinamice pentru zinc n soluie de NaCl, NaBr i NaI sunt prezentate n figura II.14.

27

Curbele de polarizare au fost trasate cu o vitez de baleiere de 20 mV/s la 25 0C, pentru mai multe concentraii ale soluiilor respective.

j, mA/cm2

4,8

Figura II.14
-1600

(a) NaCl, (b) NaBr, (c) NaI; (1) 0,05 M; (2) 0,1M; (3) 0,2M; (4) 0,5M; (5) 1M E/ESC, mV

-1000

-1600

-1000

-1600

-1000

Din analiza figurii se constat c odat cu creterea concentraiei soluiilor alcaline crete curentul critic de pasivare i scade potenialul de strpungere, deci crete susceptibilitatea la coroziunea localizat. De asemenea se poate constata dependena liniar dintre potenialul de strpungere i logaritmul concentraiei ionilor de halogen (figura II. 15) i curentul critic de pasivare i logaritmul concentraiei ionilor de halogen (figura II.16).
Estr/ESC, mV
-1000

1 -900 2 3 -800 -0,2 -1,0 2 1 2 3

10-1jp, mA/cm2

-0,2

-1,0

log cNaX, Fig. II.15M

Fig. II.16

log cNaX, M

Se poate concluziona c valoarea curentului critic de pasivare crete liniar cu logaritmul concentraiei ionilor de halogen, iar potenialul de strpungere crete liniar cu logaritmul concentraiei ionilor de halogen.

28

Influena negativ pe care o prezint ionul F- a fost evideniat i n cazul unor aliaje destul de rezistente la coroziunea localizat, fiind vorba de un aliaj NiTiCo. n figura II.17 este prezentat suprafaa acestui aliaj analizat prin microscopie electronic nainte i dup atacul corosiv ntr-o saliv artificial n care s-au introdus 0,1% ioni F-.

proba martor (X 1000) Figura II.17

proba corodat (X 1000)

Se constat apariia punctelor de coroziune dup o polarizare la un potenial de 1200 mV folosind o vitez de baleiere de 0,25 mV/s. Unii cationi manifest de asemenea o tendin de activare a procesului de coroziune. Pentru a constata acest lucru s-a studiat comportarea electrochimic unui aliaj dentar pe baz de cupru, aliaj G (82,42Cu 9,95Al 4,15Ni 2,13Fe 1,35Mn), n dou soluii apoase de NaCl i KCl, n care concentraia ionilor Cl- a fost aceeai: 0,1 mol/L. n figura II .18 sunt prezentate voltamogramele ciclice, trasate la o vitez de baleiere de 10 mV/s.
100

j, mA/cm

80 60

1 2

40 20 0 -500 -20 -40 -60 0 500 1000 1500

E/ESC, mV

Figura II.18 - (1) NaCl, (2) KCl

29

Se constat c ambele curbe tur prezint cte un peack de oxidare anodic (de amplitudine mai mare n cazul soluiei de NaCl) ca urmare a dizolvrii cuprului. Aliajul G n soluie de NaCl prezint o uoar pasivare, ca urmare a strpungerii stratului de oxid de cupru format. Pe curba retur apare un nou peack anodic constatndu-se c aliajul nu sufer un proces de repasivare. n cazul n care aliajul este testat electrochimic n soluie de KCl, se constat c acesta nu prezint o strpungere a stratului pasiv. Apariia unui nou peack anodic pe curba retur ne face s credem c are loc o reactivare a procesului de dizolvare. n figura II.19 sunt prezentate voltamogramele ciclice ale aliajului pe baz de Ni-Cr, VeraSoft (53,6Ni 19,5Mn 14,5Cr9,5Cu 1,6Al 1,5Si) n n trei soluii apoase de NaCl, KCl i AlCl3, n care concentraia ionilor de clor a fost aceeai: 0,1 mol/L. n acest caz cationii nu au o influen semnificativ asupra acestui material deoarece se constat c forma voltamogramelor este asemntoare. Deci putem concluziona c efectul cationilor asupra unui metal depinde i de natura acestuia.
200

j, mA/cm

2 150 3 100 1

Figura II.19 -(1) NaCl, (2) KCl, (3) AlCl3

50

0 -500 -50 0 500 1000 1500

E/ESC, mV

Influena bacteriilor Coroziunea n puncte poate fi auzat de aciunea direct a microorganismelor. Ea poate avea loc n condiii aerobe sau anaerobe. Mecanismele prin care acioneaz microorganismele la distrugerea materialului sunt urmtoarele:

30

1. Producerea unor derivai metabolivi care acioneaz ca ageni corozivi: acizi organici, hidrogen sulfurat, CO2, etc. 2. Formarea unor zone eterogene pe suprafaa materialului matalic: o colonie de microorganisme se fixeaz pe metal i determin gradiente de concentraie pentru acceptorii de electroni precum i apariia coroziunii prin aerare diferenial. 3. Modificarea peliculelor protectoare de pe suprafaa metalului, care duc la iniierea pittingurilor. 4. Depolarizarea catodic, fie prin consumarea hidrogenului degajat n zonele catodice, fie prin oxidarea metabolic a srurilor feroase la sruri ferice. Mecanismul coroziunii pentru aliajele feroase este: 4Fe 4 Fe2+ +8e 8 H+ +8e 8H Depolarizarea catodic n prezena bacteriilor reductoare de sulfat: SO42- + 8e FeS Produii de coroziune reacioneaz ntre ei, sau cu mediul: Fe2+ + S2- FeS Fe2+ + 2HO- Fe(OH)2 Sulfura feroas, precipitat, se depoziteaz la locul de reacie sub form de tuberculi (figura II.20) i mpreun cu cu oelul, realizeaz o micropil n care metalul devine anod , fa de sulfur i se corodeaz.

Fig. II.20 Micrografia distribuiei celulelor de bacterie sufo-reductoare pe suprafaa oelului dup 4 ore de imersie ntr-un mediu care conine 0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-

31

S-a studiat comportarea unui electrod de fier pre-pasivat imersat ntr-un mediu de bacterii sulfo-reductoare (0,22g/l sulfide i 0,1g/l Cl-) pentru diferite perioade de timp i imersarea n soluie de clorur de sodiu. Pentru toate cazurile s-au trasat curbele anodice cu o vitez de 1mV/s (figura II.21).

Fig.II.21 Curba anodic poteniodinamic pentru fier pre-pasivat imersat n soluie bacterian pentru diferite perioade de timp i n soluie de NaCl

Se constat c alura curbei trasat imediat dup imersare n mediul bacterian este foarte asemntoare cu cea trasat dup ce proba de fier pre-pasivat a fost imersat timp de o or n acelai mediu. Cu toate astea, densitatea de curent este mai mic pentru fierul expus o or, cel mai probabil din cauza pasivrii pariale a centrelor active de coroziune n puncte de pe suprafaa probei. Dup 5 ore de imersie pasivarea este complet i curba de polarizare prezint o larg zon de pasivare, iar potenialul de strpungere este n jurul la 0,17 V. Curba poteniodinamic nregistrat dup o expunere ndelungat este asemntoare cu cea corespunztoare fierului la potenial de circuit deschis n soluie de clorur de sodiu lipsit de bacterii.

32

II.4.2. Influea naturii materialului metalic. II.4.2.1. Rolul filmului superficial protector Filmul protector se poate forma spontan (pasivare)sau n urma unui tratament superficial (depunere). Nu toate filmele existente pe suprafaa unui metal sunt protectoare (de exemplu n cazul fierului sau a cuprului). Se disting 3 tipuri de filme: de oxizi cristalini amorf depus printr-un proces special. Compoziia filmului are o importan deosebit, i se poate determina prin trasarea spectrelor acestora. Factorii care apreciaz calitatea unui film protector sunt aderena i compactitatea, care trebuie s aib valori ct mai mari pentru ac filmul s fie de bun calitate. De asemeni un film situat la interfaa material/mediu agresiv, este cu att mai protector cu ct acesta este mai bine izolat electric. Filmele de oxizi i cele amorfe sunt semiconductori de tipul p sau n. Filmul absoarbe diferena de potenial dintre mediu i materialul metalic, ceea ce determin apariia n interior a unui cmp electric, care este cu att mai puternic cu ct filmul este mai subire.(fig. II.22).

Fig. II.22.

33

Filmul de oxid Tantalul i niobiul sunt metale care rezist bine la coroziunea n puncte. Acestea formeaz oxizi de tipul M2O5 care sunt foarte stabili, adereni i compaci. Aluminiul i aliajele din aluminiu se oxideaz spontan, dar prezena moleculelor de ap formeaz un oxid hidratat conform reaciei: 2Al + 6H2O Al2O3 3H2O + 3H2 care poate fi deshidratat foarte uor de ionii de clor sau sulfat, mrind susceptibilitatea coroziunii n puncte. Rolul ionilor carbonat este foarte important pentru cupru n ap. Se formeaz un film de hidrocarbonat de cupru, greu solubil i protector. Echilibrul reaciei de formare a acestuia depinde de duritatea apei: 2HO- + 2Cu2+ + CO32- CuCO3(OH)2 Neregularitile din acest film, provoac rapid apariia Cu2O, oxid permeabil, care permite migrarea oxigenului i ionilor agresivi care provoac coroziunea n puncte. Filmul pasiv Titanul i aliajele sale au tendina de a forma un film de oxid de tipul TiO2, care se formeaz spontan n prezena umiditii: Ti + H2O TiO2 + 4H+ +4e Acest film nu depete n grosime 10nm, n mediu apos, iar cmpul su electric este de circa 200mV/m. Coroziunea n puncte, poate s apar n urma unei rupturi locale a filmului. Nichelul i aliajele sale formeaz filme pasive. Stabilitatea filmelor n cazul aliajelor depinde de compoziia acestora. Zirconiul se autopasiveaz cu un film izolant cuprins ntre 4 i 6 nm. Dizolvarea acestuia n mediu apos depinde de viteza reaciei: ZrO2 H2O(ads) ZrO(OH)2(aq) Prezena ionilor de halogeni pot destabiliza local filmul, determinnd apariia coroziunii n puncte. Cromul i oelurile inoxidabile se autopasiveaz. Filmul pasiv are caracteristicile asemntoare cu cel din cazul zirconiului.

34

Filme depuse Anodizarea: const ntr-un proces electrolitic n urma cruia pe suprafaa materialului mecanic se depune un strat de oxid superficial. Grosimea este de ordinul micrometrilor, deci ceva mai gros dect filmele protectoare prezentate anterior. Vopsirea: pe suprafaa materialului se depune un strat de vopsea. Galvanizarea: materialul este supus unui tratament electrochimic prin care se depune pe suprafaa acestuia un strat de metal, n scopul obinerii unei rezistene crescute la coroziune. n funcie de natura metalului depus operaia poart diferite denumiri: nichelare, cuprare, argintare, cromare, etc. II.4.2.2. Influena elementelor de aliere Pentru fiecare compoziie metalic exist valori specifice ale potenialului de pasivare. Elementele de aliere ale unui aliaj determin mrimea acestui parametru. Astfel, pentru a deplasa potenialul de pitting spre valori mai electropozitive se aleg astfel de elemente de aliere, care au o afinitate mare pentru oxigen i mai redus pentru anionii agresivi, productori de coroziune n puncte. Prezena cromului este un factor determinant pentru rezistena la coroziune a oelurilor. Potenialul de strpungere crete dramatic odat cu creterea coninutului de crom peste valoarea de 13% (necesar pentru oel inox). Creterea coninutului de nichel, care stabilizeaz faza austenitic, determin o rezisten la coroziune n puncte a aliajelor Fe-Cr. De asemeni o uoar cretere a unor elemente de aliere ca Mo i Ni n oelul inox reduce susceptibilitatea la coroziune n puncte. Dei molibdenul nu a fost gsit n compoziia filmului protector, se presupune c acesta blocheaz centrii activi n momentul dizolvrii active. n figura II.23. se prezint influena cromului i molibdenului asupra potenialului de strpungere funcie de concentraia ionilor de clor.

35

Fig. II.23. Influena cromului i a molibdenului asupra potenialului de strpungere

S-a studiat influena cromului i a molibdenului prezente n aliajele de nichel comparativ cu nichelul electrolitic, exprimat prin calcularea indicelui PREN (pitting resistance equivalent number), din punct de vedere al comportrii electrochimice. Au fost investigate 4 aliaje nepreioase folosite n construcia protezelor i nichelul. Compoziia lor este dat n tabelul 1. Tabelul 1: Compoziia aliajelor dentare Aliaj Principalii componeni (%) Wirolloy 63.5 Ni 23Cr 9Fe 3Mo 0.5Mn 1Si VeraSoft 53.6Ni 19.5Mn 14.5Cr 9.5Cu 1.6Al 1.5Si WironNT 61.4Ni 22.9Cr 8.8Mo 2.5Fe 3.9Nb NicromalSoft 64.6Ni 17.8Cr 9.8Cu 3.5Mn 1.8Si 1.5Al 0.5Ti 0.5Fe Nichel 99,9Ni

Electrolitul folosit ca mediu corosiv a fost o soluie de saliv artificial aerat (CarterBrugirard AFNOR/NF (French Association of Normalization) 591-141) care este compus din: NaCl 0.7 g/L, KCl 1.2 g/L, Na2HPO4H2O 0.26 g/L, NaHCO3 1.5 g/L, KSCN 0.33 g/L, uree 1.35 g/L ,pH = 8.

36

Determinarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea curbelor de polarizare a fost efectuat cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care const ntr-un poteniostat, o interfa electrochimic i un PC. Datele experimentale au fost obinute i procesate cu software VoltaMaster 2. electrodul de referin a fost electrodul saturat de calomel (SCE) i platina ca electrod de nregistrare. Electrodul de lucru, fcut din prob de aliaj procesat ntr-o form cilindric i montat pe un suport de Teflon. n aceste condiii suprafaa expus coroziunii a fost o suprafa circular unidimensional. nainte de determinrile experimentale probele au fost lefuite mecanic folosind hrtie abraziv de SiC pn la granulaie de 2500 pori. Apoi au fost splate cu ap, degresate cu alcool etilic i pstrate n ap bi-distilat. Curbele de polarizare liniar au fost nregistrate la o vitez de scanare a potenialului de electrod la 0,5mV/s, n timp ce cele ciclice la 50mV/s. Densitile de curent de coroziune au fost determinate prin metoda rezistenei la polarizare. Dup tratamentul electrochimic, analiza suprafeei aliajului a fost efectuat cu un microscop optic MC1. Pentru fiecare aliaj, principalii parametri ai procesului de coroziune au fost stabilii folosind curbele de polarizare ciclic. In fig II.24 sunt prezentate curbele de polarizare ciclic pentru Nichel i aliajul WironNT i fig II.25. arat curbele de polarizare ciclic pentru aliajele Verasoft i Wirolloy dup 7 zile de meninere ntr-o soluie de saliv artificial

37

Fig. II.24Curbe de polarizare ciclic pentru nichel i aliaj WironNT dup meninerea n soluie de saliv artificial 7 zile (1-Nickel, 2-WironNT)

Fig. II.25.Curbe de polarizare ciclic pentru aliajele VeraSoft, NicromalSoft i Wirolloy dup meninerea n soluie de saliv artificial 7 (1- NicromalSoft, 2- VeraSoft, 3- Wirolloy)

n tabelul 2 sunt prezentai parametrii procesului de coroziune corespunztori celor 5 materiale studiate dup 7 zile n saliv artificial.

38

Tabelul 2: Principalii parametri ai procesului de coroziune Aliaj Ecorr (mV Rp (K Jcorr Etr Ebr Erep E

(nA/cm2) (mV) (mV) (mV) (mV)

) cm2) Materiale meninute 7 zile n saliv artificial Nichel -229 38,4 312 531 -287 Wirolloy -166 320 16,8 960 830 WironNT 147 210 38,5 1010 VeraSoft -229 0,78 7050 280 12 NicromalSoft -262 55 178 800 130

818 130 268 670

Dup 7 zile de la meninerea n saliv artificial, se constat ca majoritatea materialelor prezint poteniale de coroziune negative caracteristice elementelor ne-preioase, cu o singur excepie n cazul aliajului WironNT. Curenii de coroziune au valori diferite. Astfel n cazul aliajului NicromalSoft curentul de coroziune are o valoare apropiata de cel nregistrat pentru nichel, iar aliajul VeraSoft prezint un curent de 10 ori mai mare dect cel al nichelului. Cel mai mic curent de coroziune a fost nregistrat n cazul aliajului Wirolloy, de dou ori mai mic dect cel al aliajului WironNT i de peste 400 de ori dect cel al aliajului VeraSoft. Din forma curbelor de polarizare ciclic se constat c singurul aliaj care prezint o coroziune generalizat este WironNT, restul prezint o coroziune n puncte. Cel mai mare potenial de strpungere l prezint aliajul Wirolloy care este si cel mai puin susceptibil la coroziunea localizat din cauza potenialului de repasivare mare. Cel mai susceptibil la coroziunea localizat este aliajul Verasoft care prezint un potenial de strpungere foarte mic apropiat de potenialul de coroziune. De asemenea se constat c suprafaa nichelului nu se repasiveaz deoarece potenialul de repasivare este mai negativ dect cel de coroziune. Atacul de coroziune localizat este unul dintre cele mai des observate mecanisme de cedare a oelului inoxidabil i a aliajelor Ni-Cr-Mo. Aceast form a atacului localizat este n general mai puin previzibil dect coroziunea general i se limiteaz mai mult la performana materialelor. Un numr echivalent a rezistenei la coroziune n puncte (PREN) poate fi calculat, folosind compoziia chimic a aliajului, pentru a estima rezistena relativ la coroziune n puncte

39

a aliajului. Ecuaia care reprezint cel mai ndeaproape performana aliajelor Ni-Cr-Mo examinate n diferite medii, este: PREN = Cr + 3.3(Mo +0.5W) Calcularea PREN pentru fiecare aliaj Ni-Cr-Mo este: PREN=51,94(WironNT)>PREN=32,9(Wirolloy)>PREN=17,8 NicromalSoft)>PREN=14,5(VeraSoft). Aliajul WironNT care prezint un PREN mai mare de 50 nu este susceptibil la coroziunea localizat. n figura II.26 este reprezentat influena elementelor de aliere exprimat prin PREN asupra potenialului de strpungere, iar n figura II.27. asupra potenialului de repasivare.

1200

1000

Ebr, mV
1000 800 600

Erep, mV

800 600 400 200

400 200 0 0 10 20 30

0 -200 -400

PREN

40

10

20

30

PREN

40

Fig. II.26

Fig. II.27

Este interesant faptul c aliajul VeraSoft prezint un potenial de strpungere mai mic dect cel al nichelului, dei elementele de aliere ar trebui s aib un rol pozitiv n acest sens. Aceast excepie poate fi pus pe seama condiiilor de turnare inadecvate. Totui potenialul de repasivare este mai mare dect n cazul nichelului. Se constat c pe msur ce crete valoare indicelui PREN scade susceptibilitatea la coroziunea localizat. Acest fapt a fost confirmat prin analiz microscopic a suprafeei probelor dup ce acestea au fost polarizate la +1500 mV (figura II.28.).

40

(a)

(b)

(c)
Fig. II.28 (a) Nichel, (b) VreSoft, (c) WironNT, (d) Wirolloy

(d)

Avnd n vedere ca microfotografiile au fost realizate la aceeai putere de mrire, se poate constata efectul alierii asupra aliajelor de nichel. Dac n cazul nichelului nealiat punctul de coroziune este bine definit si de dimensiune relativ mare, n urma alierii i n funcie de PREN punctele de coroziune devin mai mici i tind s acopere uniform ntreaga suprafaa, marcnd trecerea de la o coroziune localizat la o coroziune general. Este cazul aliajului Wirolloy de la care se poate afirma c produce trecerea spre o coroziune general. Suprafaa aliajului WironNT a fost atacat uniform. Pentru a compara susceptibilitatea la coroziune n puncte a aliajelor dentare de tip Ni-Cr i Co-Cr s-a studiat comportarea din punct de vedere electrochimic a aliajelor Wirolloy, WironNT, Vitallium i Vera PDI. Dup meninerea acestor 4 aliaje timp de 7 zile n saliv artificial de tip Afnor, i analizarea comportrii lor prin metoda spectrospectriei electrochimice de impedan, s-a trasat graficul Niquist din figura II.29.

41

6 0

0 0

3 1
4 0 0 0 0

-Im Z (o h m c m 2 )

4 2

2 0

0 0

1 2 3 4
0 0 2 0

V W V W

e r i r i t a i r

P D I o l l o y l l i u m o n N T

R e Z (o h m c m 2 )

4 0

0 0

0 0

Fig. II.29. Graficul Niquist pentru cele 4 aliaje meninute 7 zile n saliv artificial

Se observ c susceptibilitatea la coroziune localizat scade n ordinea : Vera PDI < Wirolloy < Vitallium < WironNT

II.4.2.3. Influena prelucrrii metalurgice Aliajul Nicromal Soft (64,6Ni, 17,8Cr, 9,8Cu, 3,5Mn, 1,8Si, 1,5Al, 0,5Ti i 0,5Fe) prezint rezisten superioar la coroziune n fluide biologice umane. Diagrama de faz a sistemului binar Ni-Cr arat c acest amestec este un sistem cu izomorfism parial i eutectic. Temperatura eutectic este 1344C. Adugnd cupru, magneziu i aluminiu temperatura de amestecare a aliajului s-a redus pn la 1150C. Folosind metode electrochimice, n principal curbe de polarizare liniar i ciclic, s-a studiat influena calitii suprafeei i a tratamentelor metalurgice asupra procesului de coroziune a acestui aliaj ntr-o saliv artificial de tip Afnor. Au fost evaluai principalii parametri ai procesului de coroziune. Suprafaa aliajului a fost de asemenea analizat prin microscopie optic.

42

Tratamentul termal aplicat acestui aliaj a fost condus la dou temperaturi principale: 1100C pentru domeniul cristalelor amestecate predominat cu nichel i 750C pentru domeniul amestecului eterogen de cristale mixte. Parametrii de tratare sunt prezentai n tabelul Tabelul 3. Parametrii de tratare Aliaj NicromalSoft Tratament termal aplicat Proba 1 material comercial (turnat) Proba 2 1100oC/2h/AC Proba 3 750oC/20h/AC Proba 4 1100oC/2h/FC/750oC/3h/AC Proba 5 1100oC/2h/FC/750oC/20h/AC

Determinarea potenialului de circuit deschis i nregistrarea curbelor de polarizare ciclic au fost efectuate cu sistemul electrochimic VOLTALAB-32, care const n poteniostat, celul tri-electrod, o interfa electrochimic i un PC. Datele experimentale au fost obinute i procesate cu software VoltaMaster 2. Electrodul saturat de calomel a fost folosit ca electrod de referin i platina ca electrod de nregistrare. Electrodul de lucru, format din proba de aliaj a fost procesat ntr-o form cilindric i montat pe suport de Teflon. n aceste condiii suprafaa expus la coroziune a fost o arie circular unidimensional. nainte de msurtorile experimentale probele au fost lefuite mecanic succesiv pn la un numr de granulaii de 2500 ochiuri, folosind diferite hrtii abrazive de SiC. Apoi au fost splate cu ap, degresate cu alcool etilic i pstrate n ap bidistilat. Au fost efectuate msurtori de polarizare liniar, n soluii aerate, la poteniale apropiate de potenialul de coroziune (Ecorr) n intervalul (Ecorr -10)mV...(Ecorr +10)mV i o vitez de scanare a potenialului de 0,5mV/s. Rezistena la polarizare(Rp) a fost calculat ca panta tangentei la curba potenial de electrod funcie de densitatea de curent, n punctul Ecorr. Dup aceea, a fost iniiat polarizarea poteniodinamic catodic la Ecorr i terminat la 200 mV sub valoarea Ecorr la viteza de 0,5mV/s n mediu aerat. Fig II.30 i II.31. arat dependena potenialului de electrod funcie de densitatea de curent pe intervalul de potenial 10mV n jurul potenialului de electrod pentru proba 2 i proba 3. Din aceast dependen a fost calculat rezistena la polarizare, Rp. 43

-100

E/SCE, mV

-120 -140 -160 -180 -200 -220 -240 -0.0002

E/SCE, mV

-100 -120 -140 -160 -180 -200

-220 -240 -0.0002

1
-0.0001 0 0.0001

-0.0001

0.0001

0.0002
2

j, mA/cm

j, mA/cm

Fig. II.30

Fig. II.31

Figurile II.32. i II.33. prezint curbele de polarizare ciclic pentru proba 1 i 3 n domeniul -300 ...+1500mV.

1500

1500

E, mV
1000

E, mV 2
1000

2 1

500

500

-500 -15 -10 -5 0 5 10

2

-500 -15 -10 -5 0 5 10

2

log (j, mA/cm )

log (j, mA/cm )

Fig. II.32

Fig. II.33.

Se poate vedea c ambele probe turnate i tratate termic trec direct n stare stabil, adic nu prezint o tranziie clasic activ-pasiv. Pe baza celor dou curbe de polarizare, liniar i ciclic, principalii parametri ai procesului de coroziune electrochimic sunt prezentai n tabelul 4.

44

Tabelul 4. Principalii parametrii ai procesului de coroziune NicromalSoft Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5 Proba 1 Proba 2 Proba 3 Proba 4 Proba 5 Ecorr (mV) -350 -229 -205 -166 -205 -290 -157 -173 -157 -213 Rp (K cm2) 37,8 79,5 55,9 26,9 Suprafa proaspt lefuit Jcor Ebr (nA/cm2) 278 163 204 458 (mV) 620 667 643 675 Erep (mV) 120 172 140 156 E (mV) 500 495 503 519 480 610 735 700 726 791

18,7 650 627 147 Suprafa meninut 3 zile n saliv artificial 40,1 252 720 110 83,8 162,8 33,5 20,46 137 59 292 605 851 840 859 843 116 140 133 52

Din aceste date rezult c aliajul turnat NicromalSoft arat un potenial de coroziune negativ mare n cazul suprafeei proaspt lefuite care este redus dup ce aliajul a fost meninut n saliv artificial trei zile. Aceasta indic o oarecare pasivare. Curenii de coroziune sunt destul de mici, de 200...300nA. Valorile mici ale potenialului de strpungere indic o mare susceptibilitate la coroziunea n puncte pe suprafaa aliajului. Repasivarea are loc la poteniale mici, apropiate de potenialul de coroziune, att n cazul suprafeei proaspete ct i n cazul suprafeei vechi. Comportarea la coroziune depinde de tratamentul termal aplicat. Potenialele de coroziune sunt apropiate pentru toate probele tratate dar acestea sunt mai mari dect cele pentru probele netratate, indicnd o oarecare repasivare. Diferene importante apar n cazul rezistenei la polarizare i, n consecin, n cazul curenilor de coroziune. Aa cum s-a putut vedea, proba3 (tratat la 750C) prezint o pasivare semnificativ dup meninerea n soluie, aceasta fiind singura prob pentru care densitatea de curent se micoreaz la mai puin de 100nA/cm2. Comparat cu o prob comercial proba 2 i 4 prezint o rezisten nalt la coroziune, n timp ce ,dimpotriv, proba 5 este mai coroziv dect proba turnat, indiferent de starea suprafeei.

45

Ca efect a aplicrii tratamentului termal tipul de coroziune nu se modific. Mai mult, potenialul de repasivare este foarte apropiat pentru toate probele tratate i netratate, n timp ce potenialul de cedare este mai mare cu aproximativ 100mV pentru msurtorile pe suprafee vechi. Oricum, o diferen de potenial de +800mV, corespunznd potenialului de cedare, este greu probabil de obinut n cavitatea oral. Prin microscopie optic a fost evideniat calitatea suprafeei dup polarizarea anodic. n figura II.34. sunt prezentate fotografii ale suprafeelor pentru toate cele 5 probe dup polarizare la +1500mV.

Figura II.34

Din analiza cu microscopul optic s-a gsit c dup polarizare toate probele au fost atacate local, dar mrimea punctelor de coroziune difer. Pe suprafaa probelor 1 i 2 punctele de coroziune sunt mici i dispersate, n timp ce n cazul probelor 3,4 i 5 punctele exist pe o suprafa mai mare.

46

Tratamentul termal aplicat probei poate determina descreterea vitezei de coroziune sau invers. n acest sens s-a gsit c meninerea aliajului timp de 20h la 750C, urmat de o rcire accentuat cu aer, are un efect pozitiv asupra pasivrii aliajului. II.4.3. Influena temperaturii. Creterea temperaturii intensific viteza procesului acionnd att asupra constantei de vitez, ct i asupra valorii coeficientului de difuziune a agentului agresiv. Un caz special este cel nregistrat n cazul coroziunii fierului n ap ntr-un sistem deschis. n acest caz are loc o micorarea a vitezei de coroziune datorit faptului c ntr-un sistem deschis apa conine aproximativ 6 cm3/L O2 dizolvat la 110C i 0,2 cm3/L O2 dizolvat la 990C. Influena temperaturii asupra procesului de coroziune poate fi descris de ecuaia lui Arrhenius:
E K = A exp a RT

unde: K- constanta de vitez A- factor de frecven Ea-energia de activare a reaciei. n continuare este prezentat influena temperaturii asupra vitezei de coroziune n cazul oelului imersat n acid fosforic. Testele au fost de natur electrochimic, trasndu-se curbele de polarizare poteniodinamic la diferite concentraii ale acidului fosforic. n figura II sunt reprezentate diagramele Evans pentru sistemul oel/H3PO4 la temperatura de 500C, pentru diferite concentraii ale acidului. Conform lui Mathur i Vasudevan viteza de reacie n funcie de temperatur are urmtoarea relaie. log ( r ) = ( log A + BC / 2,303) Ea , care este o ecuaie de tip Arrhenius, unde: 2,303RT

B este o constant i C reprezint concentraia acidului fosforic. n continuare dac se nlocuiete viteza de coroziune (jcor) cu (r) se poate verifica dac dizolvarea oelului n acid fosforic respect ecuaia Arrhenius. n figura II.35 este ilustrat

47

dependena vitezei de coroziune obinut din curbele de polarizare la diferite temperaturi funcie de concentraia acidului fosforic.

log j, mA/cm2

E/ESC, V

Fig. II.35

Figura II.36

48

Din graficul II.36 se constat c odat cu creterea temperaturii crete i viteza procesului de coroziune. Trasnd dependena dintre logaritmul vitezei procesului de coroziune i 1/T se constat c ecuaia Arhhenius este verificat (figura II.37).

Log jcor (A/cm2)

10-3/T

Figura II.37

49

Concluzii : Scopul acestui capitol a fost de a dezbate factorii care pot fi stabilizani ai coroziunii n puncte i de a descrie condiiile n care ei sunt activi. Din acest punct de vedere coroziunea n puncte se prezint ca un proces foarte complex, n care aceti factori foarte diveri se ntreptrund. Aceeai afirmaie se poate face i despre iniierea punctelor de coroziune, pentru care au fost descrise trei mecanisme principale. Dintre acestea unul va fi predominat n etapa de germinare, n funcie de condiiile experimentale i de mediu. Cu toate c exist numeroase caracteristici comune pentru coroziunea n puncte a diverselor sisteme, este necesar s inem seama de chimia specific a sistemului studiat. Din acest punct de vedere, tendina complexant a ionilor clorur cu ionii metalici este foarte important i pare a fi cheia stabilizrii unui pitt prin prevenirea repasivrii. Toate explicaiile despre stabilitatea creterii punctelor de coroziune ar trebui s cuprind argumentele chimice care s explice de ce halogenurile sunt eseniale n coroziunea n puncte. Nu ar trebui uitate proprietile lor complexante i catalitice pentru dizolvarea straturilor pasive. n afar de toate diferenele posibile i influena special a proprietilor chimice a diferitelor sisteme, exist multe puncte comune pentru coroziunea n puncte. Combinarea metodelor electrochimice i a analizei suprafeei pentru studiul straturilor pasive i a rupturii lor a fost utilizat cu mult succes i a permis nelegerea mecanismelor efective. Studiile suplimentare cu aceste metode i extinderea lor la alte metale vor lrgi cunotinele despre acest subiect i vor permite nelegerea mai bun a acestui fenomen tehnologic foarte important.

50

CAPITOLUL III. COROZIUNEA N CREVASE

III.1. Fenomenologia coroziunii n crevase

Coroziunea n crevase este o form a coroziunii localizate care se dezvolt atunci cnd materialul metalic se gsete n contact cu mediul coroziv iar accesibilitatea oxigenului este diferit de-a lungul piesei, formndu-se astfel pile de concentraie (pile de aerare diferenial). Coroziunea apare tocmai n zonele n care accesul mediului coroziv este mpiedicat, situaie paradoxal, cu explicaie electrochimic. Caracteristicile unei crevase (fig III.1)care st la originea modificrii locale a mediului din crevas sunt: schimbul difuzional redus cu exteriorul : dif; raportul dintre volumul mic de soluie i suprafaa metalic mare: L/h ; crevasa n contact cu suprafaa exterioar mare: Se/L; rezistena mare a soluiei: RI.

Fig. III.1. Principalele caracteristici ale unei crevase

Coroziunea n crevase a materialelor pasivabile n mediu de cloruri prezint trei faze distinse cu uurin: 1. Perioada de incubaie, n timpul creia nici o daun aparent nu se observ n interiorul sau n exteriorul crevasei. Aceast perioad poate dura de la cteva ore la mai multe luni sau chiar ani.

51

2. Perioada de amorsare, n timpul creia are loc o coroziune rapid n interiorul zonei fisurate. 3. Perioada de propagare, cauzeaz distrugerea materialului. Coroziunea se dezvolt n interior, uneori aproape de intrarea n crevas. Perioada de propagare este nsoit de o scdere a potenialului de coroziune. n figura III.2 este exemplificat cderea potenialului de coroziune care urmeaz dup amorsarea coroziunii n crevase a oelului Z8 CND 17-12 n soluie de NaCl 1M, la pH 6 i temperatur normal.

Fig. III.2. Cderea de potenial consecutiv amorsrii coroziunii n crevase

Absena deteriorrilor n timpul perioadei de incubaie i declanarea instantanee a unei coroziuni rapide, fac din coroziunea n crevase un fenomen att periculos ct i dificil de prevenit pe baza examenelor periodice de structur. Perioada de incubaie n timpul acestei perioade, evoluia continu a mediului din crevas are drept consecin o modificare progresiv a rezistenei la coroziune a metalului n crevas care se poate traduce (figura III.3) prin unul sau mai multe dintre urmtoarele aspecte: atingerea potenialului de strpungerea filmului pasiv; degradarea progresiv a pasivitii; apariia unui domeniu de activitate; dispariia pasivitii.

52

Fig. III.3.Evoluia posibil a rezistenei la coroziune a unui material

Perioada de amorsare amorsarea unei coroziuni rapide n crevas se produce: - prin declanarea unei coroziuni localizate (n puncte) n crevas: acesta este cazul anumitor aliaje din aluminiu i a unor oeluri inoxidabile relativ slab aliate; - prin tranziii activ-pasiv, ceea ce antreneaz o depasivare generalizat a suprafeelor: acesta aceste cu certitudine cazul aliajelor de titan i cazul anumitor oeluri inoxidabile nalt aliate cu crom, molibden i azot i foarte rezistente la coroziune n puncte. Figurile III.4 i III.5 arat schematic cum i unde sunt posibile cele dou tipuri de amorsare i subliniaz rolul determinant al cderii de potenial n mecanismul de amorsare.

Fig. III.4. Mecanisme posibile de amorsare a coroziunii n crevase: 1-amorsare prin pitting n mediu acidifiat; 2- tranziie activ-pasiv.

53

Fig. III.5. Mecanismul i localizarea posibil a amorsrii coroziunii n crevase

Perioada de propagare dup declanarea coroziunii active n crevas, procesele de modificare a mediului rmn practic aceleai, dar: curenii anodici fiind mult mai mari, aceste procese sunt accelerate; factorii limitani de cinetic se pot schimba: cderile omice devenind mai mari, de n aceast etap, pentru nceput are loc epuizarea local a agentului oxidant. Dintre agenii oxidani posibili menionm: oxigenul, cromaii, acidul azotic etc. Acest proces n care are loc dispariia local a oxidanilor, nu reprezint singura cauz pentru dezvoltarea coroziunii n crevase, dar constituie etapa iniial necesar acestui proces. n continuare n crevas are loc o cretere rapid a aciditii i a concentraiei ionilor de clor. Epuizarea oxidanilor, mpreun cu procesele anodice care s-au produs n crevas, conduc la formarea cationilor metalici i a ionilor de hidrogen.

asemeni fluxul de difuzie, coroziunea poate modifica factorii geometrici, etc.

54

Reacii anodice: 1. dizolvarea metalului: M Mz+ + ze 2. hidroliza cationilor rezultai n urma procesului de dizolvarea a metalului: Mz+ + yH2O M(OH)z-y + y H+ Reacii catodice: 1. formarea ionilor hidroxil: O2 + 2 H2O + 4e 4OH2. formarea hidrogenului: 2H+ + 2e H2 Reaciile catodice sunt necesare pentru consumarea electronilor rezultai prin procese anodice, nu se pot produce dect la suprafaa exterioar a crevasei. Aceste reacii nu pot neutraliza local ionii de hidrogen produi n urma proceselor anodice. Neutralitatea electric a soluiei este meninut printr-un proces de migraie electrolitic: cationii din interior se deplaseaz spre exteriorul crevasei, iar anionii din exterior printre care i ionii de clor intr n crevas. Procesele care pot avea loc sunt reprezentate n figura III.6.

Fig. III.6. Principalele procese care stau la baza acidifierii ntr-o crevas

55

III.2. Parametrii electrochimici ai coroziunii n crevase Vom trasa curba de polarizare ciclic pentru o epruvet cu crevas creat artificial i o vom compara cu cea trasat pentru epruvet fr crevas, curbele fiind nregistrate n aceleai condiii.

Fig. III.7. Schema clasic a unei curbe ciclice poteniocinetice pentru oel inoxidabil

Vom constata (figura III.7.) c cele dou curbe sunt asemntoare, dar c potenialul de ruptur a filmului pasiv nu este potenialul de strpungere(caracteristic coroziunii n puncte), ci un alt potenial inferior acestui i denumit potenial de crevas (Ec), corespunztor amorsrii coroziunii n crevase. Acesta depinde de geometria crevasei i de condiiile de operare. Pe curba de retur se identific un potenial de repasivare (Er) - reprezint valoarea sub care coroziunea n crevase poate fi stopat. Pentru a caracteriza rezistena la coroziune n crevase, se ia n considerare fie potenialul de repasivare, fie intervalul Ec- Er. Ambele poteniale, de crevas i de repasivare nu sunt caracteristici intrinseci ale materialului, ci depind de condiiile experimentale.

III.3. Mecanismul coroziunii n crevase

56

Coroziunea n crevase este datorat unei modificri locale a mediului, ceea ce antreneaz o schimbare a condiiilor electrochimice n crevas. Aceasta este urmat de apariia unei pile de concentraie i a unui cuplaj galvanic ntre interiorul i exteriorul crevasei (figura III.8). n consecin, vitezele de coroziune devin diferite i se produc migraiile electrolitice ntre interiorul i exteriorul crevasei. Acest ansamblu de procese este deseori auto-accelerat, diferenele de viteze de coroziune i migraiile electrolitice mrind diferenele de condiii electrochimice ntre interiorul i exteriorul crevasei. Cel mai adesea, condiiile electrochimice devin mai severe n crevas i atunci coroziunea devine mai rapid. Este cazul crevaselor aprute pe materiale pasive, oeluri nealiate n medii neutre, etc. Totui, se ajunge uneori la situaia n care coroziunea accelerat se produce n exterior dar n vecintatea imediat a crevasei. Este cazul unor aliaje de cupru n mediu de cloruri.

acumulri de produi de coroziune n crevas

migraia electrolitic

modificarea mediului n crevas

modificarea cineticii reaciei i a coroziunii

cuplaje galvanice ntre interior i exterior

pile de concentraie cu exteriorul

Fig. III.8. Mecanismul coroziunii: modificarea condiiilor electrochimice i a vitezelor de coroziune n crevas

Coroziunea n crevase poate fi iniiat la poteniale mai mici dect potenialul de crevas, dup o perioad considerabil de expunere. S-a acceptat de mult ideea c acest tip de coroziune este datorat apariiei unei pile de concentraie, urmat de o cretere a aciditii i a

57

concentraiei de ioni de clor. Totui dac aceste fenomene sunt cauzele iniierii coroziunii sau dac sunt consecine ale procesului, rmne o problem controversat. Oldfild i Sutton au dezvoltat ceea ce probabil este primul model real i cantitativ pentru coroziunea n crevase a oelului inoxidabil. Ei au presupus c prima etap n iniierea coroziunii este consumul de oxigen din crevas la o vitez egal cu densitatea de curent de pasivare. Timpul de dezaerare este scurt comparativ cu timpul de iniiere, astfel nct aerarea diferenial, dei important, nu reprezint cauza direct a procesului de coroziune n crevas. Cea de-a doua etap o reprezint creterea aciditii, proces ce rezult n urma hidrolizei ionilor de crom. Timpul necesar pentru ca pH-ul s scad la o anumit valoare (valoare critic) a fost determinat din concentraia ionilor de crom i din densitatea curentului de pasivare. Efectul difuziei ionilor de clor a fost ignorat, ns a fost corectat influena acestor ioni asupra valorii pH-ului. ntreruperea peliculei protectoare s-a crezut a fi rezultatul scderii sub valoarea critic a pH-ului. Aceast ntrerupere ar fi trebuit s duc rapid la dizolvarea metalului i la iniierea coroziunii n crevas. Determinarea exact a pH-ului critic pentru ntreruperea peliculei pasive reprezint partea de baz a acestui model. Oldfild i Sutton au utilizat n experimente oelul inoxidabil 316 care a fost supus unei perioade de incubaie, perioad n care coroziunea nu a fost vizibil. Coroziunea a nceput n puncte de mrimea unui m, fiind nsoit de scderea potenialului de coroziune. Aceast scdere a continuat i n etapa de cretere a crevasei. Autorii au artat c schimbrile n chimia pittingului controleaz iniierea crevasei. pH-ul critic al crevasei a fost determinat prin trasarea curbelor de polarizare poteniodinamic n soluii 4M Cl-, la mai multe valori de pH. pH-ul critic a fost definit arbitrar, considerndu-se soluia care produce un maxim al densitii de curent de pasivare. S-a sugerat faptul c valoarea densitii curentului de pasivare i pH-ul critic al crevasei ar fi presupuneri cantitative asupra susceptibilitii aliajului la acest tip de coroziune. Totui se pune ntrebarea dac pH-ul este factor decisiv pentru pierderea rezistenei oelurilor inoxidabile. Alkire i colaboratorii au dezvoltat mai multe modele matematice pentru descrierea coroziunii n crevase. Prima ncercare s-a concentrat asupra aluminiului. n acest model s-a luat n considerare hidroliza ionilor de aluminiu, transportul fiind limitat doar la stadiul de difuzie, n aa fel nct migrarea clorurii a fost ignorat, iar conductibilitatea electrolitului a fost presupus constant n timp. Cineticile de dizolvare a aluminiului s-au presupus c depind numai de pH i

58

sunt independente de potenial, n ciuda faptului c reaciile catodice se produceau sub control activ (transfer de sarcin). Expresia pentru pH-ul critic a fost dedus empiric, fr un suport direct. O versiune revizuit a modelului a fost bazat pe observaiile experimentale astfel nct condiia critic a strpungerii filmului protector era o concentraie minim a ionilor de aluminiu rezultai n urma procesului de dizolvare i nu o concentraie minim de ioni de clor. Viteza de dizolvarea a aluminiului este dependent de potenial. S-a presupus a fi 0 la poteniale mai mici dect potenialul de pitting, iar la poteniale mai mari s-a observat o dependen liniar cu concentraia ionilor de aluminiu. Diferenele ntre timpul de iniiere determinat din model i cel experimental au fost explicate prin faptul c ar exista o ntrziere ntre timpul n care concentraia a ajuns la valoarea critic i strpungerea efectiv. Este dificil de a separa efectul pH-ului de concentraia ionilor de aluminiu rezultai n urma dizolvrii, deoarece pH-ul critic este determinat de hidroliza ionilor de metal. Mai mult dect att neutralitatea soluiei n crevas este meninut de procesul de migrare a ionilor de clor. Astfel aspectele determinante ale coroziunii n crevas a aluminiului nu au fost nc clarificate. Pentru crevasele din oel inoxidabil, scopul principal al ctorva eforturi s-a concentrat i asupra influenei altor specii, n primul rnd asupra sulfurilor. Rolul incluziunilor de MnS n producerea strpungerilor i coroziunii localizate a oelurilor inox a fost admis de puin timp. n figura III.7 n care este prezentat curba de polarizare pentru oel inoxidabil n soluii de cloruri este indicat procesul de dizolvare a unor incluziuni (sulfuri) prezente n compoziia oelului. Explicaiile s-au concentrat asupra produilor obinui n urma dizolvrii sulfidelor. S-a sugerat faptul c sulfidele se oxideaz formnd sulfat i acid, sulf elementar sau tiosulfat i c acetia se dizolv formnd n final H2S. O analiz recent fcut de Brossia i Kelly a artat c sulfida este tipul predominant de substan care se formeaz n crevas. Multe forme de sulfur pot s scad potenialul de pitting a oelurilor ionoxidabile n soluii de clorur i s-a sugerat faptul c sulfura se concentreaz la suprafa pentru a scdea energia de activare a procesului de dizolvare a acestora. Fontana i Green au conceput un model pentru mecanismul coroziunii n crevase a oelului inoxidabil imersat n soluie neutr de cloruri (figura III.9), ns acest mecanism a fost acceptat ca fiind unul calitativ de descriere a fenomenelor care au loc n timpul iniierii i propagrii coroziunii n crevase a majoritii aliajelor, cu foarte mici modificri.

59

Modelul identific 4 etape ale coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie neutra de cloruri, aa cum se indic i n figura

Fig. III.9. Mecanismul coroziunii n crevase a oelului inoxidabil n soluie neutr de cloruri

n prima etap, modelul presupune c aliajul se va dizolva stoechiometric, cu Fe, Ni i Cr trecnd n soluie proporional cu procentul n care sunt coninute n aliaj. Aceast dizolvare apare pe ntreaga suprafa i constituie curentul pasiv. Reacia catodic (reducerea oxigenului) apare att n interiorul ct i n exteriorul crevasei. Cu toate astea, datorit difuziei restricionate ctre zona fisurat, oxigenul devine deficitar n interiorul crevasei i se produce separarea fizic

60

a anodului i a catodului ceea ce este condiia necesar pentru apariia coroziunii localizate. Aceasta marcheaz nceputul celei de-a doua faze. Deoarece dizolvarea pasiv a aliajului continu, acumularea de cationi n interiorul crevasei este echilibrat de electromigrarea ionilor clorur din masa soluiei n crevas. Ionii Clformeaz compleci cu ionii metalici, care apoi sunt hidrolizai rapid. Aceast hidroliz scade pH-ul n crevas prin producerea de ioni de hidrogen. Deoarece pH-ul scade, curentul pasiv al crevasei crete, ceea ce duce la creterea cantitii de Cl- care migreaz i a cantitii de produi care este hidrolizat crend n final o scdere i mai mare a pH-ului. Natura auto-sustenant a procesului duce la o reducere drastic a stabilitii filmului pasiv. Etapa a treia este caracterizat de strpungerea filmului pasiv datorat atingerii soluiei critice a crevasei. Aceast soluie are un pH sczut (de obicei 1 sau mai mic) i o concentraie ridicat n ioni clorur (de obicei de ordinul ctorva moli) care rezult prin ptrunderea continu a ionilor Cl- n crevas. Aceste soluii concentrate se formeaz n crevase chiar dac masa soluiei n care este imersat proba, are o concentraie sczut n Cl -. Oelul inoxidabil nu are capacitatea de a rmne pasiv n aceste soluii i i ncepe dizolvarea activ. n etapa a patra propagarea este stabilizat datorit raportului mare catod / anod. Crevasa joac rol de anod, iar restul suprafeei liber expuse de catod. Factori care influeneaz coroziunea n crevase Elementele de aliere Studiem efectul alierii cu metale preioase cum ar fi Au, Pt sau Ru a aliajelor dentare nepreiose de tip CoCr. S-au luat n lucru 4 aliaje mbuntite cu elementele preiose enumerate mai sus (tabelul alturat), iar comportarea lor electrochimic a fost comparat cu cea a aliajului de Co Cr clasic. Probele, procesate n form cilindric i lefuite cu hrtie abraziv, au fost supuse polarizrii poteniodinamice liniare. Msurtorile au fost fcute n saliv artificial de tip Fusayama, la

61

37C i pH 5. Polarizarea a fost fcut n intervalul (-1000 , +1250). Rezultatele obinute sunt prezentate n figura III.10.

Fig. III.10. Curbele de polarizare poteniodinamic n sistem liniar a celor 4 aliaje comparate cu aliajul CoCr

Principalii parametri electrochimici obinui n urma polarizrii celor 5 aliaje sunt sintetizai n tabelul de mai jos.

Curbele poteniodinamice i parametrii electrochimici arat diferene importante ntre comportarea celor 4 aliaje #1-#4 i cea a aliajului clasic CoCr. Cea mai rea comportare o au aliaje le #1 i #4 care conin ca element nobil de aliere doar aurul. Prin urmare, n figura III.11 aliajele #1 i #4 arat o scdere substanial a rezistenei la coroziunea n crevase, comparativ cu cea a aliajului CoCr. Potenialele de crevas a aliajelor care conin Pt i Ru (#2 i #3) sunt comparabile cu cele ale aliajului CoCr. Potrivit acestor rezultate, aliajul CoCr prezint cea mai bun rezisten la coroziune n mediu oral, urmat de aliajele care conin Pt i Ru i cea mai proast comportare o au aliajele cu aur. 62

Din acest punct de vedere, aliere cu metale nobile a aliajului clasic CoCr nu reprezint o mbuntire.

Fig. III.11. Potenialele de crevas a aliajelor #1-#4 comparate cu potenialul aliajului CoCr

n figura III.12 se indic modul n care coninutul de impuriti/ elementele de aliere influeneaz rezistena la coroziunea n crevase a aliajelor de -titan.

Fig. III.12. Dependena rezistenei la coroziunea n crevase a aliajelor de -titan de coninut

63

Temperatura Un alt exemplu este cel al oelului inoxidabil Z8 CN 18-10 imersat n soluie de NaCl 0,5 N, la care urmrim dependena potenialelor critice de strpungere i de repasivare pentru coroziunea n puncte i pentru coroziunea n crevase, funcie de temperatur. Se constat c temperatura este un factor agravant i accelerator al coroziunii n crevase.

Fig. III.13. Influena temperaturii asupra coroziunii n puncte i n crevase a oelului inoxidabil Z8 CN 18-10 n soluie 0,5 N NaCl

Ali factori care influeneaz coroziunea n crevase sunt: starea suprafeei, coninutul n cloruri a mediului, indicele PREN.

64

Concluzii Coroziunea n crevase este un fenomen legat de evoluia local a mediului din zonele fisurate unde acesta se srcete n reactiv (oxidant, inhibitor) i se concentreaz n produi de coroziune (cationi metalici mai mult sau mai puin hidrolizai). Evoluia condiiilor locale creaz pile de concentraie care induc cuplaje galvanice, migraii electrolitice i viteze de coroziune diferite. Coroziunea n crevase nu apare dect dup un timp de incubaie mai lung sau mai scurt n timpul cruia nu este vizibil orice form de daun. Complexitatea mediului local foarte concentrat, complexitatea fenomenelor de transport prin difuzie i prin migrarea electrolitic i efectul determinat de parametrii geometrici care fac din fiecare caz unul particular nu au permis pn acum modelarea fiabil a evoluiei locale a mediului i a comportamentului materialului. Coroziunea n crevase este exemplu unui tip de problem de coroziune a crui soluie nu trebuie cutat doar n mbuntirea calitii materialului n sensul de a fi mai rezistent la coroziune ci i ntr-o mai bun proiectare a aparaturii, n grija la punerea n funciune i n condiiile de ntreinere a instalaiilor.

65

CAPITOLUL IV. COROZIUNEA GALVANIC

IV.1. Fenomenologia coroziunii galvanice Coroziunea galvanic este definit ca fiind efectul de coroziune rezultant al contactului dintre dou metale sau aliaje diferite imersate ntr-un mediu coroziv conductor. Pentru a se manifesta acest tip de coroziune trebuie ndeplinite minimum 3 condiii: a) n sistem s existe minimum dou specii metalice, electrochimic diferite; b) s existe un contact electric conductiv ntre cele dou specii; c) s existe o poriune conductiv care s asigure o micare a ionilor de metal din partea anodic spre partea catodic. n sistem se formeaz o celul electrochimic, aliajul mai puin nobil devine anod, iar materialul mai nobil formeaz catodul celulei. Cu ct diferena de potenial dintre cele dou materiale metalice este mai mare cu att va crete viteza de coroziune a materialului mai puin nobil. Atunci cnd un metal este introdus ntr-o soluie electrolitic oarecare, se poate msura potenialul su liber de dizolvare cu ajutorul unui electrod de referin i a unui milivoltmetru. n fiecare soluie este deci posibil s stabilim o serie galvanic, acesta fiind un fel de a denumi clasamentul diferitelor metale i aliaje n funcie de potenialul msurat experimental. Mai jos sunt prezentate seriile galvanice stabilite n apa de mare simulat (fig IV.1), n sol i respectiv n saliv artificial (figura IV.2).

66

Fig. IV.1. Seria galvanic stabilit n apa de mare simulat

67

Platin Aur Paladiu Aur dentar (+20 la +80 mV) Cupru Argint Aliaje Co-Cr (-30 mV) (-50 la-100 mV) (-150 mV) (-350 mV) MetalPotenial (V, Cu/CuSO4)Magneziu pur-1,75Aliaje de magneziu-1,6Zinc pur1,10Aliaje de aluminiu-1,05Aluminiu pur0,8Oel carbon-0,5 la -0,8Oel inox-0,2 la -0,5Cupru, bronz-0,2Carbon, grafit+0,3 (+100 mV)

Oel inoxidabil (304) Amalgam (75%Ag)

(a) (b) Fig. IV.2. Seriile galvanice stabilite n: (a) saliv artificial; (b) sol. Descrierea cea mai simpl a mecanismului de cuplare se bazeaz pe noiunea de potenial mixt i nu ine seama de cele dou reacii anodic, localizat pe metalul mai puin nobil i catodic, ce se produce cu aceeai vitez pe metalul mai nobil. Aceast descriere este foarte util pentru reprezentarea calitativ a fenomenelor de cuplare galvanic i precizeaz tipul de control asupra cineticii procesului (anodic, catodic, mixt sau prin rezisten ohmic) (figura IV.3).

Fig.IV.3.Curbe bazate pe conceptul de potenial mixt i care permit aprecierea tipului de control n coroziunea galvanic: a) control anodic; b) control catodic; c) control mixt; d)control prin rezisten

68

Figura IV.4. ilustreaz aplicarea conceptului de potenial mixt la un metal care se corodeaz ntr-un mediu acid dezaerat cu utilizarea aproximrii Tafel att pentru reacia anodic de dizolvare a metalului ct i pentru cea catodic de reducere a protonilor la hidrogen gazos. Figura IV.5. se refer la cuplajul a dou metale n mediu acid, cu aceeai ipotez simplificatoare ca i pentru figura anterioar. Dispoziia relativ a curbelor depinde n acelai timp de conductivitatea mediului, de aerarea sa sau de natura mai mult sau mai puin restrictiv a contactelor dintre cele dou metale i n special de evoluia lor n timp i de raportul suprafeelor anod/catod ct i de distribuia lor geometric.

Fig. IV.4 Comportamentul electrochimic al unui metal n mediu acid neoxidant i dezaerat

69

Fig.IV.5. Cuplajul galvanic a dou metale n mediu acid dezaerat

IV.2. Factori de influen ai coroziunii galvanice Influena mediului- n funcie de agresivitatea mediului agresiv n care este imersat cuplul galvanic, laboratorul Fontana a propus o clasificare a mediilor n: 1. Mediu sever: este un mediu care conine ioni agresivi (n general ioni de clor) i o umiditate ridicat. Diferena de potenial pentru aliajele sau metalele imersate n acest mediu nu trebuie s depeasc mai mult de 0,15V, date preluate din indexul anodic. De exemplu cuplajul aur-argint are o diferen de potenial de 0,15 V, deci acceptabil. 2. Mediu normal: este mediu lipsit de ioni agresivi, ns n care au loc variaii de temperatur i umiditate. Diferena de potenial nu trebuie s depeasc 0,25 V. 3. Mediu controlat: este mediul n care trebuie s lipseasc ionii agresivi i n care nu au loc variaii spectaculoase de umiditate i temperatur. Diferenele de potenial nu trebuie s depeasc 0,5V, din indexul anodic.

70

Index anodic: Specia metalurgic Aur, aliaje aur-platin Rodiu, aliaje rodiu-argint Argint Nichel, aliaje de titan, Monel Cupru, aliaje nichel-cupru, aliaje nichel-crom Bronzuri 18Cr-oel Aluminiu Fier, oel Aliaje de aluminiu cu cadmiu i crom Oel galvanizat Zinc Magneziu Beriliu E, V 0 0,05 0,15 0,30 0,35 0,45 0,50 0,75 0,85 0,95 1,20 1,25 1,75 1,85

Viteza de coroziune crete cu ct conductibilitatea electrolitului este mai mare, respectiv cu ct rezistena ohmic exterioar dintre cele dou metale sau aliaje este mai mic. Influena raportului suprafaa anod (SA)/suprafaa catod (SC) Pentru un raport SA/SC mic, viteze de coroziune se pot mri de 100 pn la 1000 de ori fa de cazul n care pentru acelai cuplaj SA i SC sunt de acelai ordin de mrime (figura IV.6). n consecin, organele de legare ale pieselor solicitate mecanic, ar trebui s fie ntotdeauna mai nobile sau cel puin de aceeai natur cu materialul de baz. Figura IV.6(a) prezint curbele de polarizare n cazul n care suprafaa catodului rmne constant, iar suprafaa anodului se modific. Se poate observa c odat cu creterea suprafeei anodice, nu se modific densitatea de curent a cuplului galvanic, dar se diminueaz valoarea densitii de curent anodice. Figura IV.6.(b) prezint curbele de polarizare pentru cazul n care suprafaa anodului rmne constant i se modific suprafeele catodice. Se observ o cretere a densitii de curent a cuplului galvanic, odat cu creterea suprafeei catodice.

71

Fig. IV.6. Influena raportului de suprafa SA/SC

Se poate concluziona c viteza unui proces de coroziune galvanic este cu att mai mare cu ct suprafaa metalului sau aliajului mai nobil este mai mare n comparaie cu cea a metalului sau aliajului mai puin nobil. Astfel piesele mici executate din material mai nobil vor fi protejate catodic. Laboratorul Fontana definete o axiom care spune c n cazul cnd exist un cuplaj de dou materiale se dorete o acoperire prin vopsire a unui dintre ele, totdeauna se va acoperi materialul mai nobil. Influena naturii materialelor metalice Studiem cazul aliajul de magneziu AZ91D cuplat cu diveri catozi: oel, zinc i aluminiu. Reprezentm grafic dependena curentului galvanic de raportul catod/anod (figura IV.7). Se observ c cele dou variabile sunt direct proporionale. Creterea cea mai semnificativ se obine atunci cnd AZ91D este cuplat cu oel, iar cea mai slab pentru cazul n care este cuplat cu aluminiu.

72

Fig.IV.7. Variaia curentului galvanic funcie de catodul de cuplare

Coroziunea galvanic a implanturilor de titan, aliajelor dentare cum ar fi aliaje de aur, aliaje de argint-paladiu, aliajele de nichel-crom i oel inoxidabil austenitic 316 L a fost studiat att n vitro ct i in vivo n cavitatea bucal. Ptrunderea salivei n spaiul dintre implant (metalic sau ceramic) i suportul de titan al implantului care sunt din materiale diferite determin funcionarea unor pile galvanice de coroziune. Cuplurile galvanice cu un strat subire de saliv favorizeaz i coroziunea n crevase. Coroziunea galvanic a Ti n prezena unor produse cu aciune profilactic (pasta de dini) poate crea mari probleme, determinate de funcionarea cuplurilor galvanice ce favorizeaz apariia coroziunii n pitting sau crevase. De subliniat c n absena ionilor de H+ sau a O2 dizolvat necesar reaciei de depolarizare cu oxigen nu se constat coroziune galvanic. Cum n mediile fiziologice i n special n saliv artificial exist ioni H+ sau a O2 dizolvat, prezena coroziunii galvanice este frecvent pus n eviden. S-au constatat cazuri clinice de coroziune la contactului urubului aliajului Co-Cr-Mo i uruburi de oel inoxidabil 316L. Asemenea cazuri de coroziune pot fi evitate prin folosirea unui singur tip de aliaj ca implant. Cnd titanul este cuplat cu un metal care este activ ntr-un mediu fiziologic, poate rezulta un atac anodic accelerat al metalului activ. n funcie de

73

condiiile de mediu, metalele active pot s includ carbonul sau oelurile slab aliate, aluminiu, zinc, aliaje de cupru sau oelurile inoxidabile care sunt active. Aliajele de Ti prezint poteniale de coroziune Ecor = -0,1V, relativ nobile n majoritatea mediilor n care este atins pasivitatea. n ceea ce privete stabilirea coroziunii galvanice a aliajelor dentare s-au studiat trei aliaje nobile i zece ne-nobile cu compoziiile prezentate n tabelul: Aliaj PALLIDOR SN-T CERAM 52 ARGENCO 52 ALIAJ V ALIAJ N ALIAJ C VITALLIUM 2000 HERENIUM VERA PDI TITAN IMPLANT PALLIAG WT-2 KERR TYTIN PALLIAG MAESTRO Cod PD1 C 52 A 52 V N C VIT HER PDI TI 2 PG2 TIN PG Compoziia principal (%) 52,5Au-26,9Pd-16Ag-2,5In-2Sn 51,9Au-8,07Pd-22Ag-10Cu-1Zu 72Ni-20Cr-6Fe 63Ni-25Cr-10Mo 65Co-28,5Cr-6Mo 63,8 Co-28,5Cr-6Mo 59,3 Ni-24Cr-10Mo 63,5 Co-27Cr-5,5Mo-2Fe-1Si 99,9Ti 60Ag-28Sn-12Cu 3Au-30Pa-50Ag-15,9Cu-1Zn Elemente sub 1% Ru Ir

C, Si, Mn Fe, Mn, Ta, Si Ni, Mn

Ir

Ca mediu de coroziune s-a folosit o soluie de saliv artificial citat de ctre Rondelli, avnd compoziia: KCl-1,47 g/l, NaHCO3-1,25g/l, KSCN-0,52 g/l, KH2PO4.H2O-0,19g/l, avnd pH-ul 7,75. Cuplajul galvanic s-a realizat n aeraie natural. nainte de efectuarea msurtorilor probele au fost proaspt curate prin lefuire cu hrtie abraziv pn la granulaia de 1500 mesh, degresate n aceton, splate cu ap bidistilat i termostatate n soluie cel puin 10 minute. S-a urmrit potenialul galvanic timp de 60 minute pentru a nregistra sensul de variaie a potenialului, i n final, s-a nregistrat potenialul galvanic dup 70 minute de la imersarea n soluie. n figura IV.8 este prezentat variaia potenialului galvanic n timp pentru cuplajele galvanice realizate ntre Pallidor i alte aliaje, iar n figura IV.9, pentru aceleai cuplaje sunt prezentate valorile potenialului galvanic dup 70 minute de la imersarea n soluie.

74

Fig. IV.8. Poteniale galvanice realizate n saliv artificial ntre Pallidor i un alt aliaj metalic

Fig. IV.9. Poteniale galvanice msurate ntre aliajul dentar Pallidor i alte aliaje dentare n saliv artificial la 37C

Aliajele pe baz de Ni-Cr, Cr-Co i titanul pentru implant prezint poteniale de coroziune mari n comparaie cu Pallidorul. Dintre acestea Vitallium apare ca cel mai necorespunztor ntr-un eventual cuplaj galvanic cu Pallidorul. n figurile IV.10 i IV.11 sunt prezentate variaia n timp i valoarea dup 70 de minute de la imersie pentru potenialele galvanice realizate ntre aliajul nobil Ceram 52 i celelalte aliaje. i n aceste cazuri aliajele N,V i C conduc la poteniale galvanice mari, mai mari cu

75

aproximativ 50% dect n cazul cuplajul cu Pallidorul, iar aliajul Vitallium 2000 formeaz cel mai neconvenabil cuplaj cu aliajul Ceram 52. Se remarc aici scderea n timp a potenialului galvanic, mult mai pronunat n cazul aliajului V, care are n compoziie fier.

Fig. IV.10. Cuplaje galvanice realizate n saliv artificial ntre aliajul Ceram 52 i alte aliaje dentare

Fig. IV.11. Poteniale galvanice msurate ntre aliajul dentar Ceram 52 i alte aliaje dentare saliv artificial la 37C

76

Pallidorul formeaz cu aliajul Ceram 52 cel mai favorabil cuplaj, iar aliajul de lipit Kerr Tytin este suficient de stabil n cuplajul cu Ceram 52. Concluzii Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile cnd diferena dintre potenialele de electrod msurate n condiii concrete identice difer cu mai puin de 50 mV. Metalele se ordoneaz ntr-o serie numit serie galvanic specific fiecrui electrolit. Evitarea sau atenuarea atacului galvanic asupra metalelor active se poate realiza prin : cuplarea cu aliaje mai compatibile (pasive) ; utilizarea jonciunilor dielectrice (izolante); protecie catodic a metalului activ.

77

CAPITOLUL V. COROZIUNEA INTERGRANULAR

V.1.FENOMENOLOGIE Microstructura metalelor i aliajelor este alctuit din gruni, separai prin limite de grunte. Coroziunea intergranular este acel atac localizat la limita de grunte sau n imediata vecintate a acestora, n timp ce masa grunilor rmne n cea mai mare parte neafectat. Acest tip de coroziune este asociat de obicei cu efectele segregrii chimice (impuritile au tendina de a se aduna la limita de grunte) sau faze specifice precipitate pe limita de grunte. Atacul este legat de obicei de segregarea anumitor elemente specifice sau de formarea unor compui de legtur. n consecin, coroziunea apare printr-un atac preferenial n faza limit de grunte, sau ntr-o zon adiacent acesteia, care a pierdut un element necesar pentru obinerea unei rezistene adecvate la coroziune transformnd astfel zona limit de grunte ntruna anodic fa de restul suprafeei. Atacul progreseaz de obicei de-a lungul limitelor de grunte i uneori ntregul grunte poate fi dislocat datorit deteriorrii complete a limitelor sale. n orice caz proprietile mecanice ale structurii vor fi serios afectate. Factorii coroziunii intercristaline Fenomenele de coroziune localizat sunt cel mai adesea legate de imperfeciunile structurale i/sau chimice. Aceste procese se produc pe defecte ale matricii cristaline: dislocaii limite de grunte interfaze de tip austeno-feritice sau de tip compozite la matrici metalice (exemplu: matrice cu siliciur de nichel n fibre) Factorii fizico-chimici ai defectelor structurale sunt:

78

structura atomic i compoziia chimic n volume; segregarea impuritilor; faze bidimensionale. Exist trei procese de care trebuie s inem cont n dezvoltarea coroziunii intergranulare: crearea stratului dublu chimic sau electrochimic la suprafaa metalului (formarea amorsarea sau nucleaia coroziunii intergranulare care este controlat de filmul de

filmului de coroziune) coroziune i de reactivitatea structurii atomice. Spre exemplu punctele active de dizolvare i distribuia lor este determinat de factori metalurgici i de omogenitatea chimic a suprafeei). creterea sau propagarea necesit reproductibilitatea etapei precedente, dar este deasemeni influenat de factori cinetici cum ar fi formarea unui film de coroziune, difuzia speciilor reactive, pasivitatea i polarizarea. V.2. COMPORTRI LA COROZIUNE INTERGRANULAR Oelurile inoxidabile, austenitice sau n special cele feritice, n anumite condiii de exploatare (temperaturi ridicate), pot fi inta unei decromizri, rezultat al precipitrii carburii de crom Cr23C6 la limitele de grunte. Se spune c un coninut n crom mai mare sau egal cu 18% menine oelul n stare de pasivitate; sub aceast valoare, sub aciunea mediului agresiv, oelul risc s intre n activitate adic se gsete n stare de sensibilizare. Regiunile srcite n crom vor fi sensibile la coroziune n domeniu pasiv sau la limita strilor pasiv/activ.

(a)

(b)

Fig.V.1. Micrografie optic a probelor supuse coroziunii: (a)oel inox 304; (b) aliaj Fe-18Cr- 14Ni

79

Coroziunea intergranular a oelurilor inoxidabile poate rezulta i n urma dizolvrii prefereniale a limitelor de grunte, provocate de segregarea impuritilor (P, Si, B). n cazul oelului nesensibilizat (rcit rapid), acest atac se poate produce n mediu puternic oxidant i n starea de transpasivitate. De-a lungul anilor un mare numr de cercettori au studiat evaluarea susceptibilitii la atac intergranular al oelului inoxidabil austenitic, n special ca rezultat al tratamentului termic i al sudrii. Ca metode de testare cel mai des sunt folosite testul acidului oxalic, testele de pierdere accelerat de mas, fierberea cu acid azotic i testul sulfat feric-acid sulfuric. Fiecare dintre aceste teste are aplicabilitate n detectarea susceptibilitii anumitor clase de aliaje, deoarece fiecare atac diferite tipuri de precipitate (sau zone srcite adiacente precipitatelor). Figura V.2. prezint curbele de polarizare pentru dou materiale n acid; una reprezent gruntele interior nesensibilizat coninnd 18% Cr i cealalt reprezent limita de grunte a materialului sensibilizat coninnd 10% (mai puin de 13% cerut pentru comportarea de inoxidabil).

Fig. V.2. Curbe de polarizare care ilustreaz capacitatea testelor acidului oxalic i a sulfatului feric acid de a diferenia materialul sensibilizat de cel nesensibilizat

80

Ambele teste relev diferena dintre comportarea pasiv a materialelor sensibilizat i nesensibilizat, principala diferen electrochimic fiind potenialul la care este condus materialul de ctre poteniostatul chimic respectiv. Materialul sensibilizat are o vitez de dizolvare cu dou ordine de mrime mai mare dect cea a materialului nesensibilizat. Deoarece atacul este localizat pe limitele de grunte, grunii n cele din urm cad, i pentru poduii sensibilizai se poate observa o scdere semnificativ n greutate. Curbele de polarizare intensitate-potenial trasate pe aliaje Fe- Cr Ni la diferite coninuturi de crom (figura V.3.) arat clar rolul cromului asupra intensitii critice de activitate, asupra intensitii i lungimii palierului de pasivitate: cu ct coninutul n crom este mai mare cu att pasivitatea este mai stabil.

Fig. V.3. Rolul coninutului de crom n oelurile inoxidabile Fe-Cr-Ni asupra curbelor de polarizare anodic

Un oel inoxidabil austenitic n stare sensibilizat este caracterizat de precipitatrea intergranular de carburi. Aceste carburi, foarte bogate n crom, srcesc zonele nvecinate n acest element. Sistemul prezint trei zone distincte care se vor comporta ca trei electrozi, deci ca un sistem activ (figura V.4.).

81

Fig. V.4. Compararea curbelor de polarizare a oelului nesensibilizat i a celui sensibilizat

Sensibilitatea la coroziunea intergranular poate fi apreciat indirect prin studiul diagramelor TTS (temperatur, Tim, Sensibilizare) cum este i cea din figura V.4. Corelarea se face prin cunoaterea faptului c atacul intergranular depinde de precipitarea carburilor (asociat cu srcirea local n crom a matricii). Totui aceste diagrame nu constituie o diagram de precipitare a acestor compui metalici.

Fig. V.4. Exemplu de diagram TTS n ceea ce privete oelul inoxidabil austenitic cu coninut diferit de carbon

82

Anumite aliaje de aluminium sunt deasemeni sensibile la coroziune intergranular, i anume aliajele din seria 5xxx (aliaje Al-Mg) i din seria 2xxx (aliaje Al-Cu). Potenialul de dizolvare a aliajelor Al-Cu scade cu coninutul descresctor de cupru (figura V.5). dac tratamentul de mbtrnire este prelungit sau efectuat la o temperatur prea ridicat ntr-un domeniu de precipitare, sensibilitatea la atacul localizat tinde s scad: se ajunge la fenomenul de suprambtrnire.

Fig. V.5. Evoluia potenialului de dizolvare a aliajelor Al-Cu cu coninutul de Cu

Concluzii Numeroase cazuri arat c limitele de grunte sunt sensibile la coroziunea intergranular din cauza precipitatelor care s-au format: carburi, nitruri sau chiar compui intermetalici. Aceste precipitate modific local, de-a lungul limitelor de grunte, compoziia matricii iniiale i/sau d natere la pile electrochimice care pot fi activate n anumite medii. Semnalm c atacul intergranular al anumitor materiale poate fi favorizat de existena tensiunilor. De asemeni fisurarea sub tensiune poate fi nsoit de coroziune intergranular. Toate acestea ilustreaz importana factorilor metalurgici i deci a tuturor tratamentelor termice sau termomecanice, i chiar cteva condiii de utilizare ale materialelor metalice. Alegerea optim a materialului, pentru o anumit utilizare, trebuie fcut innd cont, printre altele, i de cele enumerate mai sus.

83

BIBLIOGRAFIE
1. Dabosi F., Beranger G., Corosion localisee, Les editions de phisique, 1994; 2. Kelly R., Shoesmith D., Buchheit R., Electrochemical techniques in corrosion science and engineering, Marcel Dekker Inc., New York, 2003; 3. Hampel C., The enciclopedia of electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964; 4. Murgulescu I.G., Radovici O.M., Introducere n Chimia fizic, vol IV, Electrochimia, Editura R.S.R., Bucureti, 1986; 5. Bane M., s.a., Analiza structurii materialelor metalice, Editura Tehnic, Bucureti, 1991. 6. Popa I. M., Mareci D., Electrochimie i coroziune, Editura Politehnium, Iai, 2005; 7. Mareci D.,Metallurgical treatment and surface influence on the corrosion resistence of nicromal soft alloy, Buletinul IPI SIM, 2005; 8. Oniciu L., Chimie fizic. Electrochimie, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1973; 9. J.OM.Bockris, Comprehesive tretaise of electrochemistry, Plenum Press, London, 1981; 10. Song G., Johannesson B, Hapugoda S., StJohn D., Galvanic corrosion of magnesium alloy AZ91D in contact with an aluminium alloy, steel and zinc, Corrosion Science 46(2004) 955; 11. Yanxu Li, M.B.Ives, K.S. Coley, J.R. Rodda, Corrosion of nickel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid, Corrosion Science 46(2004) 1969-1979; 12. Schiff N, Grosgogeat B., Lissac M, Dalard F., Influence of fluoride content and pH on the corrosion resistance of titanium and its alloys, Biomaterials 23 (2002) 1995-2002; 13. Laurent F., Grosgogeat B., Reclaru L., Dalard F., Lissac M, Comparison of corrosion behaviour in presence of oral bacteria, Biomaterials 22 (2001) 2273-2282; 14. He X., Noel J.J., Shoesmith D.W., Effect of iron content on microstructure and crevice corrosion of grade-2 titanium, Corrosion science, April 2004; 15. He X., Noel J.J., Shoesmith D.W., Crevice corrosion damage function for grade titanium/2 iron content 0,078 wt % at 95C, Corrosion science, 2004; 16. Assiongbon. K.A., Emery S.B., Gorantla V.R.K., Babu S.V., Elctrochemical impedance characteristics of Ta/Cu contact regions in polishing slurries used for chemical mechanical planarization of Ta and Cu: considerations of galvanic corrosion, Corrosion Science, 2005; 17. Galvele J.R., Tafels law in pitting corrosion and crevice corrosion susceptibility, Corrosion Science, 47 (2005) 3053-3067;

84

18. Trueman A.R., Dtermining of probability of stable pit initions on alluminium alloys using potentiostatic electrochimical measurements, Corrosion Science, 2004; 19. Sarkar N.K., Fuys R.A., Stanford J.W., Aplication of Electrochemical Tehniques to Caracterise the Corrosion of Dental Alloys, in Corrosion and Degradation of Implant Materials, ASTM, STP 684, 1978. 20. Chiper C., Comportamentul aliajelor dentare n cavitatea oral, Teza de doctorat, Iasi 2001. 21. XXX, Corrosion Chemistry within Pits, Crevice, and Cracks, A.Turnubull, Eds., HMSO Books, London, 1987. 22. ASTM F 746-87 Standard Test method for pitting or crevice corrosion of metallic surgical implant materials.In: Annuaal book of ASTM staandards, vol. 13 01 Philadelphia,PA,USA: American Society for Testing and Materials,1996.p.80-5. 23. J.A. Disegi, L.Eschbach, Stainless steel in bone surgery. Injury 2000, 31, 2-6. 24. J.E.G.Gonzalez, J.C.Mirza-Rosca, Study of the corrosion behaviour of titanium and some of its alloys for biomedical and dental implant applications, J. of Electroanal. Chem. 471 (1999) 109-115. 25. R. Chelariu, Gh. Nemtoi, Delia Aelenei, D. Mareci, N. Aelenei, In Advanced Material and Structures, Ed. Oriz.onturi Universitare, Timisoara, (2002) 69. 26. D.Mareci, C.Bocanu, Gh.Nemtoi, D.Aelenei, Electrochemical behaviour of titanium alloys in artificial saliva, J.Serb.Chem.Soc. 70 (6) (2005) 891-897. 27. J.A.Anderson, Appl. Dent. Materials, sixth ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, 43. 28. S.Fujimoto, K.Seddik, Int.Dental J. 47 (4) (2001) 543. 29. M.A.Ameer, E.Khamis, M.Al-Motlaq, Electrochemical behaviour of recasting Ni-Cr and Co-Cr non-precious dental alloys, Corr Sci 46 (2004) 2825-2836. 30. D.Mareci, Gh.Nemtoi, N.Aelenei, C.Bocanu, The electrochemical behaviour of various nonprecious Ni and Co based alloys in artificial saliva, European Cells and Materials, 10 (2005), 1-7 31. J.M.Mayer, J.M.Wirthner, R.Barraud, P.Susz, J.N.Nally, Corrosion studies on nickel-based casting alloys in corrosion and degradation of implant materials, ASTM-STP 684 (1978), 2. 32. L.N.Johnson, Int. J. Dent. 33 (1983) 41. 33. M.Pourbaix, Electrochemical corrosion of metallic biomaterials, Biomaterials 5 (1984), 122134.

85

34. M.Meticos-Hucovic, E.Tkalec, A.Kwokal, J.piljac, An in vitro study of Ti and Ti-alloys coated with sol-gel derived hydroxyapatite coatings, Surf coat Tech 165 (2005), 40-50. 35. F.Contu, B.Elsener, H.Bohni, characterization of implant materials in fetal bovine serum and sodium sulphate by electrochemical impedance spectroscopy. I. Mecanically polished samples, J. Biom. Mater Res. 62 (2002), 412-21. 36. M.Aziz-Kerrzo, K.G.Conroy, A.F.Fenelon, S.T.Farrell, C.B. Breslin, Electrochemical studies on the stability and corrosion resistance of titanium-based implant materials. Biomaterials, 22, (2001) 1531-9. 37. A.Hodgson, Y.Mueller, D.Forster, S.Virtanen, Electrochemical characterization of passive films on Ti alloys under simulated biological conditions, Electrochim. Acta, 41 (2002), 1913-23. 38. C.Fonseca, M.A.Barbosa, Corrosion behaviour of titanium in biofluids containing H2O2 studied by electrochemical impedance spectroscopy, Corr Sci, 43 (2001), 547-59. 39. J.Pan, D.Thierry, C.Leygraf, Electrochemical impedance spectroscopy study of the passive oxide film on titanium for implant application, Electrochim Acta, 41 (1996), 1143-53. 40. J.Pan, C.Leygraf, D.Thierry, a.M.Ektessabi, Corrosion resistance for biomaterial application of TiO2 film deposited on titanium and stainless steel by ion-beam-assisted sputtering, J.Biom.Mater.Res., 35 (1997), 309-18. 41. P.Kovacs, Electrochemical techiques for studying the corrosion behaviour of metallic implant materials. Proceeding of Corrosion 92, NACE Annual Conference, Paper 214. 42. Grosgogeat B., Reclaru L., Lissac M., Dalard F., Measurement and Evaluation of Galvanic Corrosion between Titanium/Ti6Al4V Implants and Dental Alloys by Electrochemical Techniques and Auger Spectrometry, Biomaterials, 20, (1999), 933-941. 43. M. Stern, A. Geary: Electrochemical polarization I. A. theoretical analysis of the shape of polarization curves, I. Electroch. Soc., Vol.104, (1957), pp.56-63. 44. B.A.Boukamp, Solid State ionics 21 (1986), 31. 45. Bane M., (1991), Analiza structurii materialelor metalice, Editura Tehnic, Bucureti, 1984. 46.N.D.Tomashov, G.P.Chernova, Passivity and Protection of Metals againstCorosion, Plenum Press, New York, 1967. 47. U.R.Evans, Metallic corrosion, Pssivity and Protection, Edward Arnold and Co., London, 1946.

86

48. DIN 13912, Dental- Gusslegierungen, Basis Nickel, Cobalt, Eisen, Beuth Verlag, Berlin, 6, (Dental cast alloys based on nickel, cobalt and iron), Beutt Verlag, Berlin, 6 (1996). 49. C.R.Clayton, I.Olefjord, Passivity of austenitic stainless steel. In: P.Marcus, J.Oudar, editors, Corrosion mechanism theory and practice, New York, Marcel dekker, 1995, p. 175-99. 50. Azalea U.E., Minolta C. Guiltier G., Ricardo C., Caecilian L., Metal ions in body Fluids after athroplasty, Acta Orthop. Scand., 57, 1986, p. 415-418; 51. Urban R.M., Jacobs J.J., Gilbert J.L., Gallant J.O., Migration of corrosion products from modular hip prostheses Particle microanalysis and histopathological findings. J. Bone and Joint Surg., 76A, 1994, p. 1345-1359; 52. Sharan D., The problem of corrosion in orthopaedic implant materials, Orthopaedic Update (India), 9 (1), 1999, p.1-5; 53. Park J.B., Lakes R.S., Metallic Implant Materials- in Biomaterials an Introduction, New York, Plenum Press, 1992, p. 75 115; 54. Black J., Corrosion and degradation in orthopaedic biomaterials in research and practice, New York, Churchill Livingstone, 1988, p. 235 266; 55. Allen P.L. and Hickiling A., Trans. Faraday Soc., 53 (1957)1626; 56. Par I., Leygraf C., Thieny D, Ektessabi A.M., Corrosion resistance for biomaterial application of TiO2 film deposited on titanium and stainless steel by ion-beam-assisted Sputtering. I. Biom. Mater. Res., 1997; 35:309-18. 57. Ida K., Tani Y., Tsutsumi S. Togaya T., Nambu T., Suese K., Kawazoe T., Nakamura M ., Dent. Mater. J. 4, 1985, 191-5. 58.Togaya T., Suzuki M., Tsutsumi S., Ida K . Dent. Mater. J., 2, 1983, 210-9. 59.Nilson H., Bergman B., Bessing C., Lundqvist P., Andersson M., Int. Prosthodont, 7, 1994, 115-9. 60.Mueller H.J., Greener EH., J.Biomed. Mater. Res., 4, 1970, 29-41. 61.Lautenschlager E.P., Monaghan P., Int. Dent. J., 43, 1993, 245-53.

87