Aspecte ecologice ale utilizrii titanului i aliajelor sale pe scar larg Sanda Liana Cotescu,dr.fiz., I.C.P.E.

, Gabriela Jicmon, drd.,U.P.B. Rezumat/Summary Present essay tryes to show some of the most important ecological aspects concerning the industrial use of titanium and its alloys. Starting with those regarding its properies, continuing with some technological processes involved in elaborating those materials and ending with the issues regarding recycling processes, titanum chalenges scientists and engineers aswell because of its remarcable properties that allow special applications in various human activities, but the main issues regarding the technological process of elaborating Ti or its alloys are followed by those connected with evoiding the environments production and recycling those materials. It seams that titanium worths all those efforts made by scientists in using it at a larger scale. Researches on those aspects are developed in Romania too. Pornind de la realitatea c nu exist activitate economic i/sau social care s nu aib implicaii ecologice i c strategia ecologic i c strategia ecologic devine o opiune esenial n contextul global al dezvoltrii societii umane, este necesar s se acorde i o importan deosebit dreptului ca principal instrument juridic de protecie i formare a mediului nconjurtor. Conceptul actual de mediu nconjurtor are un caracter dinamic; n esen, el ncearc abordarea sistemelor protejate n toat complexiunea lor. n literatura de specialitate, problemele legate de valorificarea deeurilor de metale neferoase sunt foarte larg dezbtute din multe considerente, cum ar fi: economia de metale primare, economia de energie, evitarea polurii. 1. Aplicaiile actuale ale titanului i aliajelor sale Dup unele prognoze, titanul va deveni al treilea metal ca importan pe scar mondial. Ritmul de cretere a produciei de titan metalic depete cu mult ritmul de cretere a economiei mondiale i a celorlalte industrii. Numeroasele utilizri ale titanului i aliajelor sale n cele mai variate ramuri industriale sunt justificatede proprietaile deosebite ale materialului. Folosirea timpurie a titanului n industria aerospaial s-a dovedit a fi att de avantajoas, inct aceasta a polarizat practic producia de titan, alte aplicaii poteniale fiind nc puin exploatate. Practic, deosebim o mare varietate de utilizri(vezi tabelul 1) . Tabel 1. Aplicaii ale titanului i aliajelor sale Domeniu de utilizare Industria aerospaial Utilizri specifice - cadre i panouri de fuselaj, structuri de rezisten, dispozitive de frnare, suporturi de montare a motoarelor,perei de foc etc.

- reactoare, discuri i palete de compresor,lagre,conducte de aer fierbinte; - carcase de motoare la rachete,rezervoare de combustibil. - rezervoare de depozitare, pompe, agitatoare, coloane, Industria chimic malaxoare, supape, reactoare presurizate, filtre, conducte, schimbatoare de cldur; Industria energetic - condensatoare, sisteme de rcire, conducte, palete de turbin, containere pentru deeuri nucleare, schimbatoare de cldur; - schimbatoare de cldur, condensatoare, conducte i instalaii, girocompase, pompe, componente radar, submarine (Rusia), valve tip bil pentru submarine(S.U.A) - articulaii artificiale (coxo-femurale,genunchi, scapuloAplicaii biomedicale humerale) trus de osteosintez, valvule cardiace, dispozitive pace-maker, instrumentar, proteze, implante, aparate auditive, separatoare centrifugale de mare vitez,pompe de insulin etc. Foraje la adncime Industria construciilor de automobile Industria alimentar Industria hrtiei Construcii Industria bunurilor de larg consum - conducte i instalaii, articulaii puternic solicitate, cabluri; - supape, arcuri de supape, bare de torsiune,subansamble de suspensie, amortizoare, fuzete,eapamente, articulaii cu nuc; - rezervoare, schimbtoare de cldur, componente pentru maini de mpachetat; - turnuri de albire, conducte i instalaii, pompe; - armturi,dispozitive de protecie catodic - ceasuri,bijuterii,rame de ochelari,cadre de biciclet,echipament pentru crri(camproane pentru ghea,crlige, carabine etc.), potcoave,arme de tir, clopote,cti de protecie, veste antiglon, foarfeci,stilouri etc. Transporturi - material rulant pentru trenuri de mare vitez aplicaii care presupun utilizarea titanului datorit rezistenei sale deosebite la coroziune, cum ar fi tehnologiile chimice, industria productoare de hrtie, industria energetic, aplicaii acvatice; aplicaii biomedicale, care exploateaz ineria metalului n corpul uman (biocompatibilitatea): implante,proteze; aplicaii speciale, care fac apel la proprietile de superconductivitate (aliajele cu niobiu) sau la efectul de memorizare a formei (aliajele cu nichel) aplicaii mai noi, care exploateaz mai ales rezistena specific ridicat industria constructoare de automobile ;

Industria de construcii navale

 aplicaii n industria bunurilor de larg consum: camere de luat vederi, bijuterii, instrumente muzicale,echipament sportiv etc. Rezitena specific ridicat, rezistena optima la oboseal sunt doar cteva caracteristici care promoveaya titanul ca metal preferat n industria construciilor aero-spaiale. Astfel, titanul i aliajele sale sunt utilizate cu precdere la construcia fuselajelor i structurilor de rezisten, a motoarelor cu reacie, precum i a sateliilor i rachetelor. Primele utilizri de acest gen dateaz din 1952, cnd titanul a fost folosit n construcia avioanelor de tip Douglas DC-7. De atunci titanul i aliajele sale au fost utilizate tot mai mult n acest domeniu,beneficiind de avantajele materialului o gam foarte divers de aeronave (de la Boeing 707 la avioane supersonice de recunoatere SR71 Blackbird ). Titanul se mai utilizeaz de asemenea la realizarea de componente ale motoarelor cu reacie : palete de turbin, discuri i palete de compresoare, conducte de aer fierbinte, lagre pentru rotoarele de la elicoptere etc. Compuii intermetalici pe baz de titan reprezint o alt clas de materiale cu proprieti favorabile utilizrii n construcia motoarelor cu reacie. Aplicaiile n medii corozive utilizeaz cel mai frecvent titanul nealiat,mai ales n condiiile n care aplicaia nu reclam o rezisten deosebit. n lumina celor artate, titanul se utilizeaz cu succes n industria chimic i petrochimic, industria de construcii navale, industria energetic (producie i stocare). Aplicaiile mai noi n acest domeniu se refer la realizarea containerelor pentru depozitarea deeurilor radioactive uoare, cum ar fi combustibilii uzai provenii din centralele nucleare. Proprietile unice ale titanului l fac tot mai atractiv pentru designerii din multe domenii industriale. Tehnologia titanului este ins nc destul de scump, comparativ cu cea a oelului i aluminiului. Totui extinderea utilizrii va aduce n timp la reducerea costurilor, cu stimularea rspndirii materialului n cele mai variate domenii. Dei cel puin civa fabricani de automobile ai investigat utilizarea titanului la realizarea de supape i arcuri de suspensie, pn acum astfel de aplicaii nu s-au intlnit n producia de serie; ele constituind deocamdat apanajul modelelor experimentale sau celor destinate competiiilor. Japonezii au utilizat titanul n construcii. Un exemplu este acoperiul Acvariului Municipal din Kobe, construit din circa 11 t de titan.Dei mai costisitoare dect oelurile inoxidabile,aliajele de titan sunt apreciate din punct de vedere al raportului performane/pre, mai ales n construciile expuse vnturilor de mare calde i puternice. 2. Aspecte ale producerii Ti Principala sursa de Ti e TiO2, iar tehnologia obtinerii lui presupune urmatoarele etape mai importante : separarea TiO2 din minereu reactii chimice de trecere de la TiO2 la TiCl4

purificarea prin filtrare si distilare a TiCl4 reducerea metalotermica sau cu hidrogen a TiCl4(sau a altui compus Ti) obtinerea Ti de inalta puritate prin una dintre metodele: electroliza, topire zonara verticala, metoda iodurii, etc. Ca metode de obtinere a Ti se pot aminti: procedeul Kroll(metoda magneziotermica), metoda sodiotermica, metoda iodurii, metoda calciotermica, metoda hidrurii de calciu, reducerea cu hidrogen, procedeul Berzelius(reducerea hexafluorotitanatului dipotasic) si electroliza halogenurilor de Ti. Chimistul suedez Jns Jakob Berzelius a reuit s obin n 1825 primele probe de titan metalic, prin reducerea K2TIF6 cu sodiu metalic.n 1910, americanul A.Hunter a fost primul care a obinut titan 99,9% prinreducerea TICL 4 cu Na ntr-un recipient de oel ermetic inchis.n 1925 vam Arkel i Boer au obinut titan metalic prin disocierea termic a TiCI4(6). Pn n anul 1940,titanul i s-a acordat mai mult un interes tiinific dect practic. Schimbarea radical s-a produs prin apariia procedeului propus de W.Kroll,care const n reducerea TiCI4 cu calciu (1939) sau magneziu (1940). Costurile ins erau prea ridicate pentru a putea permite nfiinarea unei linii tehnologice. Titanul metalic de nalt puritate a fost obinut numai prin tehnica vidului naintat. Producia mondial de titan se situeaz n jurul a 100 000 t anual. Cea mai mare parte se obine prin procedeul Kroll, care comport urmtoarea succesiune de reacii: 1. obinerea tetraclorurii de titan : 2. reducerea : TiO2 + 2CI2 <-> TiCI4 + 2CO TiCI4 + 2MgCI2 + Ti

Tetraclorura de carbon se reduce magnezotermic ntr-un reactor sub atmosfer de argon. Clorura de magneziu format i magneziul n exces se spal de ap i acid clorhidric diluat sau se separ prin distilare, rezidul fiind format din aa-zisul titan spongios care se purific prin procedeul lui van Arkel i De Boer: TiJ4 <> Ti + 2J2. Prin nlocuirea magneziului cu sodiul (metoda Degussa), procedeul de sintez a titanului sufer unele modificri. Avantajul acestui procedeu const n faptul c titanul spongios obinut este mai pur. Titanul spongios este apoi topit n instalaii speciale de elaborare/turnare, cum sunt cele cu arc electric sub vacuum .n aceste cuptoare, arcul electric ia natere ntre catodul consumabil (din titan) i creuzetul de cupru, la o intensitate a curentului de 15-40 kA i un nivel de vacuum de 10 mbar. n tehnologiile industriale se utilizeaz ca medii gazoase de protecie pentru diferitele prelucrri la cald (forjare, topire, sintetizare, sudare, tratamente termice, etc.) gaze inertecum sunt argonul i heliu sau unele atmosfere controlate. Atmosferele controlate reprezint amestecuri de gaze bine stabilite ca natur i proporie (CO2, CO, H2, O2) ce pot avea o aciune de oxidare, reducere, decarburare, carburare sau
-2

neutr, n raport cu materialul metalic, determinnd protejarea acestuia sau conducerea unor reacii chimice n sensul dorit . n general, producerea atmosferelor controlate constituie un proces pretenios ce necesit instalaii complexe i costisitoare; din aceste motive, n condiii de laborator sau la sudur n atmosfer protectoare se utilizeaz cel mai adesea gazele inerte. Dei din punct de vedere al eficienei proteciei nu sunt diferene notabile ntre argon i heliu, argonul este mult mai utilizat deoarece se produce pe o scar mai larg i este mai ieftin dect heliu. Mai mult, la sudarea sau topirea cu arc electric, argonul asigur un arc mai stabil, avnd un potenial de ionizare relativ slab .Argonul se obine prin distilarea fracionat a aerului lichid sau prin separare din gazele reziduale la fabricarea amoniacului. 3. Aspecte ale reciclrii deeurilor de Ti Avnd n vedere c titanul este unul din metalele cu costuri de investiie i consumuri de energie cele mai ridicate, n condiiile creterii consumului energetic refolosirii deeurilor de titan i aliaje de titan devine obligatorie. De asemenea, innd seama c n industria aeronautic indicele de utilizare a titanului i aliajelor de titan este de cca. 0,15 % iar costul deeurilor este apreciat la 20% fa de cel al materiei prime, se impune gsirea unei soluii de utilizare i valorificare la maxim a deeurilor, care s conduc la scderea costurilor n aceast industrie. Tabel nr.2. Parametrii specifice reutilizrii deeurilor deTi Parametrii Utilizare,% Timp de dedublare,td Deeu generat,f Eficiena recuperrii deeurilor noi alfa Deeuri vechi poteniale ca fraciune din consum Deeuri vechi recuperat ca fracie din consum Eficiena recuperrii beta Titan 10 5 >1 0,30 >1 0,01 <0,01 mondial, necesitatea

Reciclarea deeurilor presupune o pregtire prealabil a lor, ceea ce const n degresare i decapare. Degresarea deeurilor se face cu soluii alcaline, iar decaparea cu soluii acide. n urma acestor tratamente rezult ape reziduale cu coninut de impurificatori anorganici i implicit o poluare a mediului. Operaia trebuie s asigure conservarea caracteristicilor fizico-mecanice i chimice ale aliajului. Schema tehnologic de pregtire a deeurilor cuprinde urmtoarele operatii:

sortare, tiere-mrunire; degresare; decapare; splare i uscare. Schema tehnologic de topire a deeurilor cuprinde urmtoarele operaii: confecionare electrozi; topire; retopire; control metalografic. Schema tehnologic de deformare plastic pentru obinerea de semifabricate va cuprinde operaiile de: deformare plastic la cald; deformare plastic la rece. naintea deformrii plastice la cald se efectueaz un tratament de omogenizare. n vederea eliminrii eutectoidului de la limita grunilor, se propune efectuarea unui tratament termic de clire de punere n soluie, lucru semnalat i n literatura de specialitate. Tratamentul termic final va consta dintr-o recoacere de detensionare, prin nclzire n vid la o temperatur de 570 C, timp de 6 ore. Tratamentele termomecanice, care combin diversele tratamente termice cu deformarea plastic, au un ridicat potenial pentru mbuntirea proprietilor mecanice ale aliajelor de titan. Este evident c metoda cea mai rentabil de recuperare a deeurilor de titan i aliaje de titan este evitarea formrii lor, dar nu este posibil acest lucru n procesul tehnologic de obinere a semifabricatelor i pieselor turnate din titan i aliaje de titan. Tot att de evident- pe ct este producerea deeurilor-este i faptul c utilizarea judicioas a deeurilor o constituie retopirea acestora ca atare dup o prealabil pregtire. innd seama de limitele utilizrii deeurilor direct n operaia de retopire, se prefigureaz trei direcii tehnologice de baz de valorificare direct prin topirea deeurilor de titan i aliaje de titan: a) tehnologia topirii deeurilor de titan i aliaje de titan n cuptor cu arc n vid cu electrod consumabil; b) tehnologia topirii deeurilor de titan i aliaje de titan n cuptor cu arc n vid cu electrod neconsumabil; c) alte tehnologii de topire a deeurilor de titan i aliaje de titan. Fiecare din tehnologiile enumerate mai sus prezint avantaje i dezavantaje fiind folosite n principal n funcie de calitatea i mrimea deeurilor precum i de produsul care se urmrete s se obin. Reutilizarea deeurilor din aliaje de titan este un proces amplu care are o faz iniial important de sortare i pregtire, operaie care trebuie s asigure conservarea caracteristicilor
o

fizico-mecanice i chimice ale aliajului, continuat apoi cu stabilirea tehnologiei de obinere a lingourilor din aliaje de titan se vor desfurat n urmtoarele direcii: - pregtirea deeurilor pentru topire (sortare, degresare, decapare); - obinerea electrozilor pentru topirea n cuptor cu flux de electroni; - elaborarea aliajului n vid pentru stabilirea condiiilor de topire; - retopirea aliajului pentru uniformizarea compoziiei pe toat lungimea lingoului i realizarea unor lingouri de dimensiuni corespunztoare aplicaiilor ulterioare, - tratamente termice i procese de deformare plastic; - caracterizarea produselor obinute. Deeurile de titan i aliaje de titan au de regul o concentraie mare de impuriti n raport cu buretele de titan care este considerat pur. Explicaia const n faptul c, dei topirea are loc n vid sau n atmosfer de gaz inert, n atmosfera cuptorului unde se produce topirea exist ntotdeauna o oarecare cantitate de oxigen i hidrogen ca urmare a degajrii gazelor adsorbite pe electrodul consumabil sau pereii cuptorului. Aceste gaze sunt practic complet legate de titanul topit i prin urmare, cantitatea de impuriti din lingou este mereu mai mare ca cea din buretele primar utilizat. Aceste impurit din lingourile turnate se vor regsi n piesele i semifabricatele deformate, la care se vor aduga acele impuriti absorbite n timpul deformrii plastice. Fluxulul general de recirculare a deeurilor din titan i aliaje de titan n scopul de obinerii de table i bare este prezentat n figura 1 este stabilit de catre cercetatorii romani in cadrul proiectelor de cercetare dezvoltate in cadrul mai multor programe de profil. Figura 1 PREGTIRE DE EURI (sortare, degresare, decapare, confecionare electrozi)

TOPIRE I Cuptor cu vid cu flux de electroni

RETOPIRE Cuptor cu vid cu flux de electroni

OMOGENIZARE cuptor electric cu bare de kanthal o t=1000 C, timp men.=8 ore

CONTROL INTERFAZIC Metalografie ncercri mecanice

NCLZIRE PT. LAMINARE cuptor electric cu bare de silit

FREZARE Main de frezat universal

t=900oC, timp men . =1 or LAMINARE LA CALD Laminor duo reversibil 400x250 mm

FREZARE Main de frezat universal RECOACERE DE RECRISTALIZARE Cuptor electric cu rezistene, -3 -4 vid=10 10 torr, o t=800 C, timp men. = 1h CONTROL INTERFAZIC Metalografie ncercri mecanice

RECOACERE DE RECRISTALIZARE Cuptor electric cu rezistene, -3 -4 vid=10 10 torr,

t=800oC, timp men . = 1h

LAMINARE LA RECE Laminor quarto-reversibil 90/220x200 mm

LAMINARE LA RECE Laminor duo reversibil 105x250 mm

RECOACERE DE DETENSIONARE Cuptor electric cu rezistene, -3 -4 vid=10 10 torr, o t=800 C, timp men. = 1 or

AJUSTAJ Foarfece cu discuri Foarfece mecanic

CONTROL FINAL

Table i bare

Cele mai impurificate deeuri de titan i aliaje de titan sunt cele rezultate n urma forjrii. Pe suprafaa lor exist un strat relativ gros de oxid, iar imediat sub strat este un alt strat impurificat. 4. Concluzii Avnd n vedere c titanul este unul din metalele cu costuri de investiie i consumuri de energie cele mai ridicate, n condiiile creterii consumului energetic refolosirii deeurilor de titan i aliaje de titan devine obligatorie. La recuperarea deeurilor de titan n afar de economia de materie prim i manoper, un factor important l reprezint i economia de energie- problem de mare actualitate. Energia utilizat pentru prelucrarea deeurilor se estimeaz c variaz ntre 10-25% din energia utilizat pentru prelucrarea minereurilor., iar pentru o ton de produse finite se pot consuma apte pn la zece tone de deeuri de semifabricate turnate. Bibliografie : [1] A. Aloman- Materialologia titanului- Ed. BREN- Bucuresti- 2001 [2] K. Otsuka, C.M. Wayman-Shape Memory Materials- Cambridge University Press- 1998 [3] M. Dobrescu, C. Dumitrescu, M. Vasilescu- Titan si aliaje de titan- Modificari de structura si de proprietati in cursul prelucrarilor termice- Editura PRINTECH- Bucuresti- 2000 [4] Colectia revistei ASMs Materials Institute- New Heat Treat Courses (nr.6, 7, 9/2001) [5] M. Buzatu- Materiale metalice cu baza de titan- Ed. PRINTECH- 2002 [6] L. Gh. Bujoreanu- Materiale inteligente-Editura Junimea-Iai -2002 [7] M. V. Popa, E. Vasilescu, I. Mirza-Rosca, J. J. Santana Rodrigues, J. J. Gonzalez Gonzalez, R. Souto, P. Drob, Advances in Materials and Processing Technolog, Ed. M. Andrijtschky, Guimaraes, Portugalia,vol. II, 1997, 737-743 [8] M. V. Popa, P.Drob, I. Mirza-Rosca, S. Gonzalez, E. Vasilescu, Advances in Materials and Processing Technology, Ed. M. Andrijtschky, Guimaraes, Portugalia, ISBN 972-97407-0-4, vol.2, 1997, 745 mondial, necesitatea