Sunteți pe pagina 1din 21

2.6. Ecuaţia lui Schrödinger.

2.6.1. Ecuaţia fundamentală a mecanicii cuantice. Orbitali.

Din cele arătate în legătură cu dualitatea undă-corpuscul şi relaţiile de incertitudine


apare clar faptul că o descriere mecanic clasică a fenomenelor atomice şi subatomice este
lipsită de sens fizic.

În determinarea acestor fenomene trebuie să se renunţe la o imagine intuitivă privind


mişcarea corpurilor, dată de mecanica clasică. Problemele trebuie abordate pe o cale cu totul
nouă, folosind şi un aparat matematic de cel utilizat de fizica clasică.

Din această necesitate s-a fundamentat mecanica cuantică care a reuşit să elimine
caracteristicile inerente ale teoriilor anterioare şi ale cărei concluzii au fost confirmate de
datele experimentale.

Aplicarea mecanicii cuantice la studiul structurii atomului necesită un aparat


matematic complicat, bine pus la punct, care depăşeşte nivelul acestui curs.

Schrödinger, tratând în mod consecvent atomul ca pe un sistem de unde staţionare


(unde asociate electronilor în atomi) formulează ecuaţia undei tridimensionale asociate
electronului, în coordonate carteziene x, z, şi z:

∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ  8π m(W − E p )
2

+ + + ψ = 0 (2.41)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2  h2 

∂2 ∂2 ∂2
unde + + = ∆ este operatorul Laplace, deci putem scrie:
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

 8π 2 m(W − E p )
∆ψ +  ψ = 0 (2.42)
 h2 

Simetria sferică a mişcării electronului în atomii hidrogenoizi, când energia potenţială Ep,
depinde numai de distanţa r la un punct fix definit ca origine a axelor de coordonate
ze2
Ep = − , impune utilizarea ecuaţiei Schrödinger în coordonate sferice, având
4πε 0 r
următoarea formă:

∂ 2 ψ 2 ∂ψ 1  1 ∂  ∂ψ  1 ∂ 2 ψ  8π 2 m  e2 
+ +   sinθ  + + W + ψ = 0 (2.43)
∂r 2 r ∂r r 2  sinθ ∂θ  ∂θ  sin 2 θ ∂ϕ 2  h  4ππ0 r 
Relaţiile de transformare ale coordonatelor carteziene în coordonate sferice sunt
următoarele: z

r P(x,y,z
x = r sinϕ cosθ
θ
y = r sinϕ cosθ
z = r cosθ
y
ϕ
P' (x,y)
x
Figura 2.12. Reprezentarea coordonatelor sferice r,θ şi ϕ în coordonate carteziene

Înţelegerea semnificaţiei fizice a funcţiei de undă ψ asociată mişcării electronilor se


face prin analogie cu caracterul corpuscul- undă al energiei radiante.

În teoria ondulatorie a luminii, intensitatea energiei radiante se măsoară prin pătratul


amplitudinii undei electromagnetice tridimensionale, care rezultă prin soluţionarea unei
ecuaţii de undă similare ecuaţiei lui Schrödinger, în timp ce în teoria cuantică, corpusculară a
luminii, intensitatea se exprimă prin densitatea fotonilor. Deoarece fotonii (ca şi electronii)
sunt particule foarte mici, animate de viteze foarte mari, existenţa lor într-un anumit loc în
spaţiul tridimensional se exprimă statistic, probabilistic. Densitatea fotonilor se exprimă prin
probabilitatea cu care ei se află într-un anumit volum dat în spaţiu.

Combinând cele două teorii, rezultă că probabilitatea de a găsi fotonul într-un anumit
element de volum (dV) este egală cu pătratul undei asociate.

Extinzând raţionamentul şi la electronii din atom, se poate spune că probabilitatea P de


a găsi electronul într-un element de volum dV în spaţiul din jurul nucleului este dată de
pătratul modulului amplitudinii undei asociate electronului în atom, care rezultă prin
soluţionarea ecuaţiei de undă:

P = ψ2dV = ψ2dx dy dz = ψψ* dx dy dz (2.44)

Cu alte cuvinte, funcţia de undă nu are sens fizic, dar pătratul modulului său reprezintă
probabilitatea ca la un moment dat electronul să se găsească într-un element de volum dV din
spaţiul tridimensional.
Experimental nu se poate cunoaşte mişcarea exactă a particulelor (nu se poate şti în
fiecare moment poziţia şi viteza fiecăreia), dar se poate aprecia probabilitatea de a găsi
particulele într-un anumit volum din spaţiul din jurul nucleului.
Ţinând seama că măsurătorile nu se fac pe un singur atom, ci pe un număr mare de
particule, totul se petrece ca şi cum particulele şi-ar fi pierdut individualitatea şi ar fi înlocuite
cu un nor de sarcini mai dens în locurile în care probabilitatea de a găsi electronul este mai
mare.
Astfel mecanica cuantică înlocuieşte noţiunile de poziţie şi traiectorie permisă utilizate
în mecanica clasică şi teoriile precuantice ale atomului, cu prevederi de probabilitate,
dP
respectiv cu densitate de probabilitate: = ϕ2.
dV
În acest caz probabilitatea ca electronul să se găsească la momentul t, în volumul total
V este dată de integrala

P(V,t) = ∫
V
ψ2 dV (2.45)

Deoarece, în orice moment particula trebuie să se afle undeva în spaţiul fizic, dacă
spaţiul este infinit de mare (în raport cu dimensiunile atomului) probabilitatea devine
certitudine, adică
+∞ 2
P= ∫Ψ
−∞
dV = 1 (2.46)

Aceasta reprezintă condiţia de normare a funcţiei de undă.


Dacă se înmulţeşte densitatea de probabilitate cu sarcina electronului e, se obţine
densitatea de sarcină.
Pentru a se găsi distribuţia electronilor în atom (distribuţia densităţii de probabilitate)
trebuie să se soluţioneze ecuaţia de undă.
Ca orice ecuaţie cu derivate parţiale, ecuaţia de undă (a lui Schrödinger) nu admite
soluţii decât pentru anumite valori ale energiei totale W, numite valori proprii şi anume pentru
cele date de relaţia
me4 z2
W = − , (2.47)
8ε 0 n 2 h 2
valori care sunt multipli întregi, n, ai unei valori minime, h, n fiind numărul cuantic principal.

Rezultă de aici, că prin intermediul ecuaţiei lui Schrödinger se realizează o introducere


firească a cuantificării nivelelor de energie, ca o consecinţă a modelului matematic folosit.
Pentru fiecare valoare a lui n se obţin n2 soluţii, fiecare soluţie definind câte o stare
posibilă a electronului în atom. Aceste stări posibile poartă numele de orbital.
Pentru fiecare valoare a lui n rezultă n2 orbitali, pentru care valoarea energiei totale W
este identică (orbitali degeneraţi în raport cu energia totală).
Deoarece energia în ecuaţia lui Schrödinger depinde numai de n, ar trebui ca nivelele
energetice în atom să asculte de următorul şir de inegalitate:
1s < 2s = 2p < 3s = 3p = 3d < 4s ..............,
fapt care nu este confirmat de determinările spectrale, care stabilesc că nivelele de energie în
atom depind şi de numărul cuantic secundar λ.

Pentru a diferenţia orbitalii, se atribuie valori şi numărului cuantic orbital λ, care


determină forma sau simetria orbitalului. De asemenea se atribuie valori şi numărului cuantic
magnetic care redă orientarea în spaţiu a orbitalului şi se manifestă numai când atomul se află
în câmp magnetic exterior perturbator.

Neconcordanţa dintre teorie şi datele spectrale se elimină dacă se ţine cont că soluţiile
ecuaţiei lui Schrödinger, adică funcţiile proprii pot fi scrise sub forma:

ψn,λ,m = Rn,λ (r) Yλ,m(θ) φm (ϕ) (2.48)

Fiecare soluţie, numită şi funcţie de undă orbitală sau orbital, apare caracterizată de
un grup de trei numere cuantice (n, λ, şi m) şi reprezintă câte o stare energetică în atom (dată
de n), cu o anumită formă spaţială, simetrie a orbitalului (dată de λ) şi o orientare (dată de m).
Orbitalii sunt deci nişte regiuni în jurul nucleului cu energie, formă şi orientare exact
definite prin funcţia de undă ψn,λ,m în care electronii au acces, dar care nu sunt întotdeauna
ocupate cu electroni.
n
ψ ψ2

n=1 +

n=2 +
ψ=0 - ψ2= 0

n=3
+ +
ψ=0
ψ=0
- ψ2= 0 ψ2= 0

+ +
n=4
- -

(n-1) noduri (n-1) noduri


2
Figura 2.13. Distribuţia lui ψ şi ψ în funcţie de valorile lui n
Cele trei numere cuantice apar în acest model ca soluţii ale ecuaţiei lui Schrödinger şi
nu au o intervenţie arbitrară ca în modelul Bohr - Sommerfeld. Ele sunt rezultatul naturii
ondulatorii a electronului.

În figura 2.13 este dată distribuţia lui ψ şi ψ2 în funcţie de valorile lui n. Se vede că
unda asociată particulelor variază în funcţie de n, la fel variind şi pătratul funcţiei de undă.

Se vede că în funcţie de valoarea lui λ, numărul cuantic orbital (secundar) funcţiile de


undă proprii au forme diferite.

Pentru λ = 0, funcţia de undă proprie nu conţine funcţii trigonometrice.

Pentru n =1, λ = 0 (orbitalul φ100 sau 1s) există un singur termen care se anulează
numai pentru valoarea lui r = 0, ceea ce înseamnă că acest orbital are o simetrie sferică,
funcţia de undă anulându-se în nucleu. La fiecare nivel există câte un singur orbital sferic de
tip s (λ = 0, m = 0) pentru care nu se pune problema orientării în câmp magnetic.

În figura 2.14 este reprezentată variaţia funcţiei de undă a orbitalului cel mai
apropiat de nucleu φ100 cu distanţa la nuclee (r), variaţia densităţii de probabilitate şi forma
orbitalului, reprezentat în coordonate carteziene.

Se vede că densitatea de probabilitate creşte pe măsură ce ne îndepărtăm de nucleu, până


la o anumită valoare a parametrului radial (0,53⋅10-10 m) care coincide cu raza primei orbite
Bohr, pentru ca apoi să scadă, tinzând asimptotic către zero. Este orbitalul cu simetria cea mai
înaltă şi pe acest orbital energia electronului este minimă.
ψ 4πr|ψ|
2

r r= r

y
a
1s
x

ψ 4πr|ψ|
2

+
- r r= r
z

+ - y
ψ=0

b 2s
x
Figura 2.14. Reprezentarea funcţiilor de undă orbitale (Ψ) , a densităţii de probabilitate (Ψ2)
şi a formei orbitalilor 1s (a) şi 2s (b).

Orbitalii sferici din nivelele următoare (n = 2, 2, 4…) se deosebesc de orbitalul ψ100


(1s) prin aceea că funcţiile de undă conţin în expresia lor matematică diferenţe de termeni şi
prin urmare, pentru anumite valori ale parametrului radial (r) ele se anulează, adică apar sfere
nodale (zone interzise pentru electron) aşa cum se vede în figura 2.14b pentru orbitalul 2s sau
ψ200. Numărul suprafeţelor nodale interioare (sau sferelor nodale interioare) este determinat de
n fiind egal cu n-λ-1. Astfel orbitalul ψ300 ( 3s ) are două sfere nodale interioare ( funcţia de
undă se anulează de două ori ) orbitalul ψ400 are trei sfere nodale interioare, etc…Pentru
valorile lui λ > 0, apar simetrii mai complicate ale orbitalilor.
În tabelul 2.3 sunt prezentate funcţiile proprii φn, λ, m în coordonate sferice ale orbitalilor
din primele trei nivele.

Tabelul 2.3.
Funcţiile proprii φn, λ, m în coordonate sferice ale orbitalilor din primele trei nivele

Numere cuantice Funcţie proprie Număr de Forma orbitalilor


suprafeţe
nodale
1 0 0 1 −
zr
n-λ-1= 0
K 1s 1s ψ100 = ρe a0
z
π
3
 z 2 + y
ρ =  
 a0 
a0 = r0 = raza primei orbite Bohr la x
atomul de hidrogen
2 0 0 1  r  −
zr
n-λ-1= 1
ψ200 = ρ 2 − z  e 2 a0
L 2s 2p 32π  a0  z

-
+ y

x
2 1 1 1 −
zr
n-λ-1 = 0
ψ211 = ρre 2a0 sin θ cos ϕ z
λ-|m| = 0
L 2p 2px 32π
|m| = 1
-
PNyoz y
+
x

2 1 -1 1 −
zr
|m| = 1 z
ψ21-1 = ρre 2a0 sin θ cos ϕ PNxoz
L 2p 2py 32π
- + y

x
2 1 0 1 −
zr
λ-|m| = 1 z
ψ210 = ρre 2a0 cosθ PNxoy
L 2p 2py 32π
+
y
-

3 0 0

M 3s 3s

3 1 1
z
M 3p 3px
- +
y
+
-
x
3 1 -1

M 3p 3py
3 1 01

M 3p 3pz
3 2 0 zr
n-λ-1=0
ρr 2 e 3a0 (3 cos 2 θ − 1)
1 −
ψ320 = sfere z
M 3d 3dz2 81 6π
nodale
interioare
PN vertical y
λ-|m| = 2
conuri
x
nodale
exterioare
3 2 1 ψ321 = n-λ-1=0
2 −
zr
sfere
M 3d 3dxz ρr 2 e 3a0 sin θ cosθ sin ϕ z
nodale
81 2π interioare
2PN ext + - y
yoz - +
xoy
x
Pentru λ = 1, în expresia funcţiilor proprii, apar funcţii trigonometrice, care pentru
anumite valori ale unghiului θ sau ϕ, se anulează, determinând suprafeţe (planuri) nodale
exterioare. Anularea se produce în dreptul nodului care este astfel cuprins în planul nodal,
orbitalul fiind secţionat de planul nodal, va fi bilobar. Orbitalii de tip p vor avea funcţia de
undă : ψ2,1,1(px) ; ψ2,1-1(py) ; ψ2,0(pz) ; deci vor fi în număr de trei care se dirijează de-a
lungul axelor de coordonate carteziene, fiind reciproc perpendiculari.
Deoarece după anularea funcţiei de undă în planul nodal, acesta îşi schimba semnul,
orbitalii au un lob ( + ) şi unul ( - ).
z z z
pz
- +
y - + y y
+ -
py
px
x x x
PN PN PN
Când n > 2, lobii orbitalilor p conţin suprafeţe nodale interioare ca şi orbitalii s.
Numărul acestora este determinat de n, fiind n-λ-1 = n-2. Astfel pentru orbitalii 3p, numărul
sferelor nodale interioare este 3 - 2 = 1, pentru orbitali 4p existând 4 - 2 = 2 sfere nodale
interioare în fiecare lob, etc.

z z z
+ 3p
- + -
y - + y y
+ - +
- 3p +
3p -
x x x
PN PN PN

Figura 2.15. Orbitalii 3p reprezentaţi în coordonate carteziene


Pentru λ = 2, funcţiile proprii conţin un produs de funcţii trigonometrice, fiecare dintre
ele anulându-se pentru o anumită valoare a unghiului θ sau ϕ, apărând astfel două planuri
nodale exterioare pentru fiecare orbital ( care… sfera de două ori, în două planuri reciproc
perpendiculare)., orbitalii de tip “d” - având câte 4 lobi. După fiecare anulare a sa, funcţia de
undă îşi schimbă semnul, astfel încât lobi au semnul + şi - alternative.
Orbitalii d apar începând cu nivelul n = 3 ( 3 d ) . Pentru acestea există trei valori ale
numărului cuantic magnetic m ( -2, -1, 0, +1, +2, 9, deci există 5 orbitali ceea ce confirmă
existenţa a numai 5 soluţii ale funcţiei de undă.
Există 6 posibilităţi de aranjare a orbitalilor tetralobari, într-un sistem de axe
carteziene, trei având lobii între axele de coordonate şi trei pe axele de coordonate. Dar
existând numai 5 orbitali, două poziţii se contopesc - formând un orbital.
Când λ = 3 - funcţiile proprii conţin un produs de trei funcţii trigonometrice, deci se
anulează de 3 ori şi apar 3 planuri nodale, deci orbitalul de tip f are 8 lobi.
Deoarece sunt 7 valori pentru m, şi 7 soluţii ale funcţiei de undă, vom avea şi 7
orbitali f.
În mecanica cuantică, pentru interpretarea stărilor energetice ale electronilor în atomi,
se recurge ca şi în teoria cuantică veche, la numerele cuantice, care reprezintă şi aici
parametrul de stare energetică a electronilor în atomi.
Semnificaţia numerelor cuantice în teoria mecanic-cuantică a atomului diferă
întrucâtva de cea avută în teoria cuantică veche, electronul fiind considerat ca un corpuscul
undă, iar atomul ca un sistem de unde staţionare.
z z z

+ +
- y - y y
+ -
-
+
x x x

dyz dxz dxy


PN x0y PN x0y PN x0z
x0z y0z y0z
z z
z
+ +
- -
+ + y y - y
-
- -
+ +
x x x
2 2
dx – dz – dz2 –
2 2 2

z z
-
+
- +
- y y
-
- -
+
+
x - x

dz2
PN conic
Figura 2.16. Orbitalii 3d reprezentaţi în coordonate carteziene

Numărul cuantic principal n determină :


• energia totală (W) a electronilor pe un orbital;
• energia totală (W) a celor n2 orbitali (care se obţin ca soluţii ale ecuaţiei de undă a
lui Schrödinger) degeneraţi dintr-un nivel energetic (start de electroni);
• numărul sferelor nodale interioare (n - λ - 1);
• dimensiunea orbitelor care compun un nivel, adică valoarea lui ψ şi ψ2 este
maximã.
Numărul cuantic secundar λ determină :
• forma spaţială a orbitalului;
• numărul planurilor nodale exterioare = λ .
Pentru:
λ = 0, orbitalul nu este întretăiat de nici un plan nodal exterior
λ = 1, orbitalii sunt întretăiaţi de un plan nodal exterior
λ = 2, orbitalii sunt întretăiaţi de două planuri nodale exteriore
λ = 3, orbitalii sunt întretăiaţi de două planuri nodale exteriore

Orbitalii de tip p, d, f pot fi reprezentaţi schematic ca derivând de la orbitalul sferic ( s ) prin


gâtuirea acestuia în dreptul nucleului cu :
• un plan nodal pentru orbitalii p
• două planuri nodale pentru orbitalii d
• trei planuri nodale pentru orbitali f
Totalitatea orbitalilor caracterizaţi prin acelaşi număr cuantic orbital (secundar) formează un
subnivel, deci numărul cuantic secundar λ indică subnivelul
Pentru:
λ = 0, subnivelul s
λ = 1, subnivelul p
λ = 2, subnivelul d
λ = 3, subnivelul f
În absenţa unui câmp exterior perturbator, orbitalii unui subnivel sunt degeneraţi, ordinul
degenerării fiind (2λ + 1).

Numărul cuantic magnetic m


În câmp magnetic exterior, degenerarea se suprimă şi subnivelele se scindează, cu tot atâţia
termeni cât a conţinut degenerarea .Numărul termenilor scindaţi, deci numărul orbitalilor de
acelaşi fel, se obţine dând valori lui m în funcţie de λ, deci va fi ( 2 λ + 1 ).

Numărul cuantic de spin s reprezintă densitatea de sarcină în orbital.


2.7. Principii şi reguli pentru repartiţia electronilor în învelişul atomic.
Configuraţia electronică a atomilor.

În continuare se vor prezenta principiile şi regulile referitoare la distribuţia


subnivelelor de energie şi la repartiţia electronilor pe aceste subnivele. Pentru toate aceste
reguli nu se cunoaşte o justificare teoretică, dar ele sunt verificate experimental.
Ţinând cont că ocuparea cu electroni se face începând cu subnivelul de cea mai joasă
energie (principiul minimei energii) şi apoi are loc ocuparea treptată a celorlalte subnivele în
ordinea crescătoare a energiei lor este necesar să se cunoască această ordine energetică.

2.7.1. Regula lui Klecicovschi [ (n+λ) minim]

Ordinea energetică a subnivelelor, înainte de popularea lor cu electroni este dată de


regula Klecicovschi sau regula sumei (n+λ) minime, conform căreia subnivelele se aranjează
în ordinea crescătoare a sumei (n+λ), iar pentru valori egale ale sumei, în ordinea crescătoare
a numărului cuantic principal n.
n λ n+λ m s
1 0 1 0 1 1s2
±
2
2 0 2 0 1 2s2
±
2
1 3 -1,0,+1 1 2p6
±
2
3 0 3 0 1 3s2
±
2
1 4 -1,0,+1 1 3p6
±
2
2 5 -2,-1,0,+1,+2 1 3d10
±
2
4 0 4 0 1 4s2
±
2
1 5 -1,0,+1 1 4p6
±
2
2 6 -2,-1,0,+1,+2 1 4d10
±
2
3 7 -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 1 4f14
±
2
5 0 5 1 5s2
±
2
1 6 1 5p6
±
2
2 7 1 5d10
±
2
3 8 1 5f14
±
2
6 0 6 1 6s2
±
2
1 7 1 6p6
±
2
2 8 1 6d10
±
2
3 9 1 6f14
±
2
7 0 7 1 7s2
±
2

Aplicând regula se deduce că şirul: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1
14 2-10
4f 5d 7s2 6d1 5f14 6d2-, reprezentând ordinea reală în care se populează cu electroni
subnivelele în atomi.
Se cunosc două abateri de la regulă şi anume: înainte de ocuparea cu electroni a
subnivelului 4f, respectiv 5f, electronul distinctiv al lantanului (La) respectiv al actiniului
(Ac) se plasează în 5d1 respectiv 6d1.
Deşi regula (n+λ) minim nu are încă o fundamentare teoretică, ea este justificată de
faptul că numărul locurilor vacante (2n2) pentru electronii din primele cinci nivele K, L, M,
N, O (n = 1, 2, 3, 4, 5) este de 110; ori, după cum arată datele experimentale, ultimile
elemente cunoscute din sistemul periodic au electroni distribuiţi şi în nivelele P (n = 6) şi Q (n
= 7).
Această observaţie este o confirmare a faptului că, popularea cu electroni a
subnivelelor şi în ultimă instanţă a orbitalilor nu urmează numai ordinea crescătoare a
valorilor lui n. S-a constatat însă că după popularea cu electroni, orbitalii se rearanjează din
nou, urmând această ordine.
După cunoaşterea ordinii energetice crescătoare a subnivelelor în atom este important
să se cunoască şi modul în care se populează ele cu electroni, în starea de minimă energie
(maximă stabilitate) a atomului.
Situaţia se simplifică mult dacă se ţine seama că structura electronică a unui atom se
reproduce integral în structura atomilor care îl succed în sistemul periodic şi că pentru a
determina această structură este suficient să se cunoască orbitalul în care se plasează
electronul distinctiv. Un element se deosebeşte de predecesorul său din sistemul periodic
printr-un proton în plus în nucleu, ceea ce la atomii aflaţi în stare fundamentală corespunde
unui electron în plus (electronul distinctiv) în învelişul electronic exterior.

2.7.2. Principiul de excluziune al lui Pauli

Confruntând gradul de degenerare n2 al orbitalilor (numărul de orbitali de aceeaşi


energie) cu numărul de electroni maxim 2n2 de pe un strat Pauli ajunge la concluzia că pe un
orbital pot exista cel mult doi electroni cu spin antiparalel (↑↓), adică diferind prin numărul
cuantic de spin (principiul excluziunii).

Sirul: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d1 4f14 5d2-10 6p6 7s2
6d1 5f14 6d2-10 7p6, reprezintă ordinea în care se populează cu electroni subnivelele şi
numărul maxim de electroni care ocupă fiecare subnivel.
2.7.3. Regulile lui Hund

Stabilesc modul cum se populează cu electroni orbitalii degeneraţi din subnivelele p, d, f.


Conform primei reguli care ţine cont de respingerile electrostatice dintre electroni,
orbitalii degeneraţi ai subnivelelor p, d, f, se ocupă mai întâi pe rând cu câte un electron cu
spin paralel şi numai după semiocupare începe cuplarea electronilor.
Această regulă poartă numele de principiul multiplicităţii maxime, deoarece datorită
respingerilor electrostatice ale electronilor, dispersarea electronilor cu spin paralel pe orbitalii
de energie egală corespunde stărilor de energie minimă (maximă stabilitate).
O altă regulă a lui Hund stabileşte că semiocuparea subnivelului conferă structurii
electronice o stabilitate relativ ridicată. Completa ocupare cu electroni cuplaţi a subnivelului
oferă stabilitate maximă.

2.7.4. Aproximaţia lui Slater. Inversări în succesiunea unor nivele de energie

Respingerile dintre electroni, importante în cazul atomilor mai grei, care diminuează
atracţia nucleu - electroni, determină inversiunile observate în succesiunea unor subnivele de
energie astfel că după ocuparea cu electroni, subnivelele nu mai respectă regula n+l, ci
ordinea crescătoare a lui n.
Încercând să explice acest fenomen, Slater calculează constanta de ecranare σ, care
diminuează atracţia electrostatică a sarcinii nucleare Z după următoarele reguli:

1. Contribuţia la ecranare a electronilor exteriori celui considerat se neglijează.


2. Electronii din nivelele inferioare şi din acelaşi nivel cu electronul considerat se
împart pe grupuri de ecranare şi anume:
1s; 2s 2p; 3s 3p; 3d; 4s 4p; 4d; 4f; 5s; 5p; 5d 5f; 6s 6p; 6d 6f; 7s.
3. Constanta de ecranare are valoarea 0,35 pentru fiecare electron din acelaşi grup
cu electronul considerat (cu excepţia electronului din grupul 1s care este ecranat
cu 0,30 de celălalt electron 1s).
4. Electronii s sau p se ecranează cu 0,85 de fiecare electron din stratul precedent
(n-1) şi cu 1,00 de fiecare electron din straturile anterioare.
5. Electronii d şi f se ecranează cu 1,00 din partea fiecărui electron dintr-un grup
precedent.

Tabelul 2.4. Calcularea constantei de ecranare pentru Ca (Z = 20) şi Zn (Z = 30)


Grupul Ca (Z = 20) Zn (Z = 30)
de
ecranare Constanta de ecranare σ Zef = Z - σ Constanta de ecranare σ Zef = Z - σ
1s2 1×0,30 = 0,30 20-0,30=19,70 1×0,30=0,30 30-0,30=29,70
2s 2p6
2
2×0,85+7×0,35 = 4,15 20-4,15=15,85 2×0,85+7×0,35 =4,15 30-4,15=25,85
3s2 3p6 2×1,00+8×0,85+7×0,35 =11,25 20-11,25=8,75 2×1,00+8×0,85+7×0,35=11,25 30-11,25=18,75
3d10 2×1+8×1+8×1 = 18 20-18=2 2×1+8×1+8×1+9×0,35=21,15 30-21,15=8,85
4s2 2×1+8×1+8×0,85+0,35 = 17,15 20-17,15=2,85 2×1+8×1+18×0,85+0,35=25,65 30-25,65=4,35

Se ajunge la concluzia că în timp ce în atomul de Ca electronii 4s sunt mai puternic


atraşi de nucleul (Zef = 2,85) decât cei 3d (Zef = 2,00) - prin urmare subnivelul 4s este interior
lui 3d - conform regulei (n+λ), în atomul de Zn situaţia se inversează, electronii 3d sunt mai
puternic atraşi de nucleu (Zef = 8,85) decât electronii 4s (Zef = 4,35) - deci subnivelul 3d este
interior lui 4s, contravenind regulei n+λ.
Inversări de acest fel constituie un fenomen general valabil pentru toţi atomii grei care
completează cu electroni distinctivi orbitalii d şi f. Fenomenul este cunoscut sub numele
contracţia orbitalilor atomici.
Din figură se observă că pe măsură ce Z creşte, ca rezultat al creşterii forţelor atractive
dintre nucleu şi electroni, orbitalii se contractă, dar în timp ce la orbitalii s şi p această
contradicţie nu duce la interferenţe între orbitalii diferitelor nivele, la orbitalii d şi f are loc
modificarea poziţiei reciproce a subnivelelor.
Contracţia cea mai puternică se observă la subnivelele 4f şi 5f (contracţia lantanidelor
şi actinidelor).
4f

5d
6s 6s
5p 5d
4d 5p
5s 5s

4p 4f
3d 4d
4p
4s 4s
3p 3d
3p
3s 3s
2p

2p
2s 2s
Figura 2.16. Contracţia orbitalilor atomici.

Schema finală obţinută prin repartizarea electronilor pe orbitalii monoelectronici,


conform regulilor expuse, poartă numele de configuraţia electronică a atomilor.
Configuraţiile electronice ale atomilor se reprezintă prescurtat prin simbolurile de
miez atomic (simbolul gazului inert care precede atomul considerat, electronii miezului
atomic fiind consideraţi inerţi nu iau parte la legătura chimică) scris între paranteze pătrate [ ],
la care se adaugă simbolurile subnivelelor în curs de ocupare cu electroni.
O asemenea scriere scoate în evidenţă electronii care dau de fapt proprietăţile chimice
ale elementelor şi participă la legătura chimică.
Exemplu: configuraţia electronică a atomului de fier (Fe) cu Z = 26 în starea de
energie minimă este:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 sau [Ar] 3d6 4s2
completare cu electroni configuraţie electronică

2.8. Modelul vectorial al atomului multielectronic


Stările electronice ale electronilor într-un atom multielectronic se pot descrie
aproximativ pe baza modelului vectorial al atomului, care păstrează cuplarea mărimilor
vectoriale ale electronului întâlnite la atomul monoelectronic, dar ia în considerare toate
interacţiunile posibile în atomul multielectronic, în ordinea mărimii lor:
- forţele electrostatice ale câmpului central;
- forţele electrostatice de repulsie interelectronică;
- forţele magnetice de cuplare spin-orbită.
Luarea în considerare a acestor interacţii, are ca efect ridicarea degenerării nivelului de
energie monoelectronic, care sub influenţa repulsiei dintre electroni se scindează în grupe de
nivele de energie, numite termeni spectrali (în general degeneraţi). Sub influenţa interacţiei
spin-orbită, termenii se scindează în stări energetice, iar în prezenţa unui câmp magnetic în
microstări nedegenerate.
Atomul poate fi reprezentat printr-un model vectorial constituit din vectorii celor 3
momente cinetice (respectiv magnetice) cuantificate:
- momentul orbital;
- momentul de spin;
- momentul total.
Dacă la atomul monoelectronic, momentul cinetic (magnetic) total al atomului
coincide cu momentul cinetic (magnetic) total al unicului electron, în cazul atomului care
conţine mai mulţi electroni în învelişul atomic se ridică problema compunerii vectoriale a
momentelor cinetice (magnetice) ale tuturor electronilor din atom, această compunere
conducând la momentul cinetic (magnetic) total al atomului.
Compunerea vectorială a numerelor cuantice ale atomilor individuali (numere prin
care sunt definite momentele cinetice ale acestora) dă numerele cuantice totale ale atomului:
L, S, J.

Momente cinetice totale Numerele cuantice rezultante ale


Relaţii de cuantificare
pentru N electroni atomilor
ρ Orbital total L
N
ρ ρ h
Orbital PL = ∑ p li PL = L(L + 1) N

i =1 2π L = ∑ li
i =1
N
ρ N
ρ ρ h S = ∑ si
Spin PS = ∑ p si PS = S (S + 1)
i =1 2π i =1
2s+1 = multiplicitate de spin
ρ ρ ρ ρ h
Total PJ = PL + PS PJ = J (J + 1) J = L±S

Deoarece momentele cinetice (magnetice) ale electronilor cuplaţi din straturile
interioare complet ocupate cu electroni sunt nule prin compensare, interesează doar
compunerea momentelor cinetice (magnetice) ale electronilor necuplaţi din stratul exterior, în
general incomplet ocupat cu electroni.
Considerarea repulsiei interelectronice şi a cuplării spin-orbită pentru electronii din
stratul exterior care duce la 2 scheme de cuplaj pentru determinarea nivelelor de energie finale
în sistemele multielectronice, cuplaj L, S (cuplaj Russell- Sannders) şi cuplaj J,J.
Când forţele repulsive interelectronice sunt mai mari decât forţele de cuplare spin-
orbită, situaţie întâlnită mai ales la atomii cu Z < 30 (când raza atomilor fiind mică electronii
necuplaţi din învelişul exterior sunt relativ apropiaţi şi, în consecinţă, interacţionează puternic
între ei), nivelele finale de cuplare sunt descrise de schema L,S, şi, invers, pentru atomii cu Z
≥ 30, situaţie caracteristică elementelor grele, unde forţele de cuplare spin-orbită (~ Z4) sunt
mai mari decât forţele repulsive, nivelele finale aparţin schemelor de cuplare J,J.
Indiferent de tipul de cuplaj utilizat se obţin valori identice ale numărului cuantic
intern total J şi acelaşi număr de stări energetice ce corespund unei anumite configuraţii.
Schema generală a celor două tipuri de cuplaj
ρ
PJ
Cuplaj Russell – Sannders (L,S)

ρ N
ρ ρ
PL Moment cinetic orbital total al atomului ∑p li = PL
ρ i =1
Pl2
N
ρ ρ
ρ ρ
Moment cinetic de spin total al atomului ∑p
i =1
si = PS
PS Ps2 ρ
Pl1 ρ ρ ρ
ρ Moment cinetic total al atomului PJ = PL + PS
Ps1
ρ
PJ
Cuplaj J,J
ρ
P j2
ρ ρ ρ ρ
Pl2 Moment total al electronului p ji = p li + p si

ρ
ρ Pl2
P j2 ρ N
ρ ρ
Ps2 Moment cinetic total al electronului ∑p ji = PJ
ρ i =1
Ps2

Pentru calcularea termenilor spectrali 2S+1LJ este necesar să se cunoască valorile


numerelor cuantice totale L, S şi J.
Fiecare valoare a lui L se notează cu un simbol împrumutat din spectroscopie.

L= 0 1 2 3 4 5
S P D F G H

2S+1 indică multiplicitatea de spin.

Multiplicitatea 2j+1 indică totalitatea stărilor energetice (microstări) dintr-un atom cu


mai mulţi electroni, când este introdus în câmp magnetic exterior, ridicându-se astfel ultima
degenerare din atom.

Starea fundamentală, starea cea mai joasă din punct de vedere energetic, poate fi
stabilită relativ uşor, conform regulilor lui Hund:
1. Termenul stării fundamentale are întotdeauna multiplicitatea de spin maximă (2S+1)
2. Dacă mai mulţi termeni îndeplinesc prima condiţie, termenul fundamental este acela
cu cea mai mare valoare a lui L.
1
3. Pentru cazurile în care nivelul parţial ocupat conţine < din numărul total de
2
electroni (înainte de semiocupare p1-p3, d1-d5, f1-f7) starea energetică cea mai joasă
este caracterizată de Jmin = L – S, iar după semiocupare prin Jmax = L + S.

Pe baza acestor reguli se calculează starea energetică fundamentală şi se dă simbolul


de stare fundamentală 2S+1LJ care însoţeşte întotdeauna configuraţia electronică a elementelor
(anexa 1.4).

2.9. Configuraţie electronică, clasificarea şi proprietăţile elementelor

2.9.1. Sisteme moderne de clasificare a elementelor

Ideea fundamentală de clasificare a elementelor pe baza legii periodicităţii aparţine lui


Mendeleev (1869) care a observat că proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor sunt
funcţii periodice de masele lor atomice. Repartizând elementele în grupe şi perioade (coloane
şi linii) Mendeleev stabileşte şi locurile unde urmează să fie plasate elemente încă
necunoscute la timpul său, dar cărora el le prezice proprietăţile. Descoperirile ulterioare
datorate lui Lecoq de Boisbaudran (galiul, 1875), J.F. Nilson şi P.Fr.Cleve (scandiul, 1879) şi
mai ales C. Winkler (germaniul 1888) aduc o confirmare strălucită previziunii geniale a lui
Mendeleev. Este de precizat că doar la câteva luni după lucrarea lui Mendeleev a apărut un
articol al lui Lothar Meyer care clasifică elementele după proprietăţile lor fizice, clasificare
care nu diferă de cea a lui Mendeleev. Dar, discutând periodicitatea proprietăţilor, mai ales a
celor chimice pe care Mendeleev o considera ca pe o lege a naturii, L. Meyer a afirmat că faţă
de „îndrăzneala de a întreprinde modificări de mase atomice numai pe baza unei presupuse
„legi periodice” el rămâne „cu hotărâre sceptic”. Sistemul periodic după Mendeleev, denumit
şi forma scurtă, este redat în tabelul 2.6. În acest tabel se clasifică elementele în grupe
prevăzute fiecare cu două coloane, sau subgrupe, A şi B, utilizându-se denumirea de subgrupa
A şi subgrupa B; Mendeleev a plasat lantanidele toate într-o căsuţă, la fel şi actinidele, iar
individual acestea sunt prezentate în afara tabelului. Tabelul propus de Mendeleev se
utilizează şi azi având o anume răspândire.
Forma modernă a legii periodicităţii consideră că „proprietăţile elementelor depind de
configuraţia electronică a atomilor şi variază sistematic în funcţie de numărul atomic Z”.
Formă lungă a tabelului periodic, în care elementele din grupele secundare sunt plasate
intercalat între grupa II A şi III A, sub forma unor serii de zece elemente, iar lantanidele şi
actinidele în două şiruri orizontale, fiecare de câte 14 elemente, a fost elaborată de A. Werner
(tabelul 2.7) şi ea are o foarte mare răspândire, deoarece permite studiul elementelor pe baza
structurilor lor electronice, fiind mai uşor de urmărit variaţia proprietăţilor. Sistemul periodic
elaborat de Werner, bazat pe repartiţia electronilor în atomi şi pe simetria orbitalului pe care îl
ocupă electronul distinctiv (blocurile de elemente) ţine seama de forma modernă a legii
periodicităţii.
Acest sistem este formate din:
7 şiruri orizontale (perioade)
16 şiruri verticale (grupe) - 8 grupe principale (s şi p)
- 8 grupe secundare (d şi f)
Se observă că, în fiecare din cele 7 perioade, se începe completarea unui nou nivel
energetic, perioadele fiind organizate după criteriul nivelelor energetice în curs de completare.
Repartizând electronii în orbitali, se pot obţine configuraţii electronice în care electronul
distinctiv se va plasa într-un orbital, iar după tipul de orbital se pot clasifica elementele în
blocuri s, p, d, f.
Bloc s. Elementele care posedă electronul distinctiv într-un orbital s vor avea configuraţii
electronice ale ultimului strat ns1 la metale alcaline şi ns2 la metalele alcalino-teroase.
Bloc p. Elementele din grupele A de la grupa II la grupa VII inclusiv grupa zero, posedă
electronul distinctiv într-un orbital p, configuraţiile electronice ale stratului exterior fiind
ns2p1-6.
Elementele tipice - cu electron distinctiv în nivel exterior s sau p - (ns1-2 np1-6) -
manifestă o variaţie periodică a tuturor proprietăţilor care depind de învelişul electronic
se aseamănă prin omologie (în grupe)
se aseamănă foarte puţin prin analogie (în perioade)
Elementele cu stabilitatea cea mai mare încheie perioada având configuraţia ns2 np6 .
-
Configuraţiile de 2, 10, 18, 36, 54 şi 86 e poartă numele de numere magice de electroni.
Bloc d. Metalele tranziţionale de la grupele III B şi VIII B şi apoi I B şi II B se caracterizează
prin plasarea electronului distinctiv într-un orbital d. Vor avea configuraţii electronice
exterioare (n-1)d1-10ns1-2. Plasarea celui de-al 11-lea electron în configuraţia de mai sus
conduce la configuraţia (n-1)d10ns1 la Cu, Ag, Au. În acest mod cel de-al 12-lea electron se
va plasa într-un orbital s, deci elementele Zn, Cd, Hg nu ar mai fi metale tranziţionale. Într-
adevăr, proprietăţile lor sunt comune atât elementelor din grupa II A, în special magneziului,
cât şi elementelor tranziţionale, mai ales datorită formării de combinaţii complexe
coordinative.
Elementele tranziţionale se încadrează în 4 perioade formând 3 serii de câte 10 elemente şi o
serie incompletă:
Seria I de la 21Sc la 30Zn.
Seria II de la 39Y la 48Cd.
Seria III de la 57La la 80Hg.
- Seria IV începe la Actiniu, cuprinde elemente radioactive inexistente liber pe pământ şi
este în curs de completare, în sensul că se obţin elemente în mod artificial. Deoarece există
încă dispute legate de paternitatea descoperirilor şi de numele ce li se acordă, nu le vom
prezenta încă, mai ales că proprietăţile lor nu se cunosc cu certitudine.
Elementele de tranziţie (n-1)d1-10 ns2 (blocul de elemente d) - au electronul distinctiv
în orbital de tip d, care după popularea cu electroni devine interior, (n-1)d, rezultând că aceste
elemente se aseamănă prin analogie (în perioadă) mai mult decât prin omologie (analogie
masică la elementele grupei VIII B).
Bloc f Elementele de tranziţie internă - (n-2)f1-14 (n-1)d1 ns2 - conţin electronii distinctivi într-
un subnivel interior (n - 2)f , din care cauză variaţia numărului de electroni influenţează în
foarte mică măsură proprietăţile elementelor.
Urmărind aşezarea elementelor în sistemul periodic şi variaţia configuraţiilor
electronilor se poate stabili modul în care variază proprietăţile elementelor în grupe şi
perioade.
Tabelul 2.6
FORMA SCURTĂ A SISTEMULUI PERIODIC AL ELEMENTELOR, DUPĂ MENDELEEV
Perioada Grupele elementelor
I II III IV V VI VII VIII O
A B A B A B A B A B A B A B B
1 1 2
H He
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
3 11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg Al Si P S Cl Ar
4 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
29 30 31 32 33 34 35 36
Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
5 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
47 48 49 50 51 52 53 54
Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
6 55 56 *57 72 73 74 75 76 77 78
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt
79 80 87 82 83 84 85 86
Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
7 87 83 ** 89 104 105 106
Fr Ra Ac
* Lantanide (Ln) 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Actinide (An) 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
Tabelul 2.7.
SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR DUPĂ A WERNER (forma lungă)
Metale Nemetale
Perioade IA
1H
1 2,20 2 He
2,10 IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
3 Li 4 Be 5B 6C 7N 8 O 9 F
0,97 1,47 VIIIB 2,01 2,50 3,07 3,50 4,10 10 Ne
2
1,60 1,50 IIIB IVB VB VIB VIIB IB IIB 2,00 2,60 3,05 3,50 3,90
0,94 1,46 2,01 2,63 2,33 3,17 3,91
11 Na 12 Mg 13 Al 14 Si 15P 16 S 17 Cl
1,01 1,23 Metale tranziţionale 1,47 1,74 2,06 2,44 2,83 18 Ar
3
0,90 1,20 1,50 1,90 2,15 2,60 3,15
0,93 1,32 1,81 2,44 1,81 2,41 3,00
19 K 20 Ca 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu 30 Zn 31Ga 32Ge 33As 34 Se 35Br
0,91 1,04 1,20 1,32 1,45 1,56 1,60 1,64 1,70 1,75 1,75 1,66 1,82 2,02 2,20 2,48 2,74 36 Kr
4
0,80 1,00 1,30 1,60 - - - - - - - - - 1,90 2,10 2,55 2,95
0,80 - - - - - - - - - 1,36 1,49 1,95 - 1,75 2,23 2,76
37 Rb 38 Sr 39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Te 44 Ru 45 Rh 46 Pd 47 Ag 48 Cd 49 In 50Sn 51Sb 52 Te 53 I
0,89 0,97 1,11 1,22 1,23 1,30 1,36 1,42 1,45 1,35 1,42 1,46 1,49 1,72 1,82 2,01 2,21 54 Xe
5
0,80 0,90 1,30 - - - - - - - - - - 1,90 2,05 2,30 2,65
- - - - - - - - - - 1,36 1,40 1,80 - 1,65 2,10 2,56
55 Cs 56 Ba 57-71La* 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Ti 82Pb 83 Bi 84 Po 85At
0,86 0,97 1,08 1,23 1,33 1,40 1,46 1,52 1,55 1,44 1,42 1,44 1,44 1,55 1,67 1,76 1,96 86 Rn
6
0,70 0,90 - - - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - - - -
87 Fr 88 Ra 89 Ac**
0,86 0,97 1,00
7
- - -
- - -
58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu
* Lantanide 0 1,07 1,07 1,07 1,07 1,01 1,11 1,10 1,10 1,10 1,11 1,11 1,06 1,14
- - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - -
90 Th 91 Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96 Cm 97 Bk 98 Cf 99 Es 100 Fm 101 Md 102 No 103 Lr
** Actinide 1,11 1,14 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22
- - - - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - -