CURS 1

I. STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

Introducere

Chimia organic se contureaz ca tiin abia la nceputul secolului al 19-lea,

odat cu preocuprile privind izolarea, purificarea i studiul substanelor provenite din
organismele vegetale i animale. Chimitii (Scheele, Rouelle, n anii 1770-1780) au
izolat substane pure cum ar fi acizii oxalic, malic, citric din plante i acidul uric i ureea
din organisme animale, substane pe care, deoarece proveneau din organisme vii, le-
au denumit substane organice, care se deosebesc esenial de substanele
anorganice, de provenien mineral. Deoarece substanele organice cunoscute la
acea epoc fuseser obinute numai prin izolare din fiine vii, formarea lor a fost
explicat, prin influena unei fore vitale, de natur mistic. Odat cu sinteza n
laborator a primei substane organice (ureea) prin transformarea cianatului de amoniu,
substan anorganic, se deschide calea sintezei organice i se nltur definitiv
concepia teoriei mistice, vitaliste:

NH4NCO H2N CO NH2

cianat de amoniu uree

Odat cu dezvoltarea metodelor calitative i cantitative de analiz a substanelor

organice au fost propuse i primele formule moleculare. Aplicnd metoda arderii,
Lavoisier stabilete calitativ c substanele organice sunt compuse din carbon,
hidrogen, oxigen, azot (1784). Prin dezvoltarea metodelor analizei cantitative s-a putut
stabili compoziia exact a substanelor organice (Liebig, Berzelius, Dumas). Chimistul
german K. Schorlemmer (1889) definete chimia organic drept chimia hidrocarburilor
i a derivailor lor. Aceast definiie pune la baza chimiei organice molecula de metan.
Existena numrului i varietii mari de compui organici se bazeaz pe dou
proprieti specifice carbonului i hidrogenului: proprietatea comun de a forma
legturi stabile de doi electroni, numite legturi covalente, i proprietatea atomilor de
carbon de a se uni ntre ei, practic nelimitat, formnd catene de atomi de carbon.
Metanul (hidrura carbonului) i celelalte hidrocarburi se disting de alte hidruri prin
stabilitate i inerie chimic a legturilor lor. n metan, legturile C-H sunt practic
nepolare, el este neutru din punct de vedere electric. Metanul nu are caracter bazic
(neavnd electroni neparticipani pentru a fixa un proton) i nu are tendina de a ceda
protoni (nu are caracter acid).
Obiectul de studiu al chimiei organice const n investigarea metodelor de sintez
a moleculelor cu anumite structuri, stabilirea structurii compuilor sintetizai sau izolai
i studiul reactivitii lor n funcie de structura molecular.

1
 1. TEORII CLASICE ALE STRUCTURII

1.1. Teoria electronic a legturilor chimice

Rezultatele descoperirilor privind structura atomilor de la nceputul sec XX au
condus la formularea teoriei electronice a legturilor, structurii i reaciilor chimice ale
compuilor anorganici i organici.
a) Electrovalen. Covalen
Teoria electronic a legturilor chimice, formulat independent de W. Kossel i de
G.N. Lewis, se bazeaz pe concepia c n transformrile chimice ale elementelor sunt
implicai electronii de valen. n decursul transformrilor lor, atomii care tind s-i
modifice de aa manier nveliul de electroni, nct s dobndeasc configuraia
electronic stabil a gazului inert cel mai apropiat (dubletul pentru hidrogen, octetul
pentru celelalte elemente), au la dispoziie dou ci.
O prim cale const n transferul de electroni, n care un atom cedeaz
electroni, devenind ion pozitiv, iar cellalt accept electroni, devenind ion negativ,
ambii dobndind n acest fel configuraia gazului inert cel mai apropiat. De exemplu,
atomul de litiu, prin cedare de electroni trece n ionul de litiu Li+, cu configuraia
electronic a heliului, iar atomul de fluor, prin acceptarea unui electron, dobndete
configuraia neonului:
Li + F Li + F

Ionii sunt atrai ntre ei prin fore electrostatice i se formeaz o electrovalen

(legtur electrovalent sau ionic).
Cea de-a doua cale const n punerea n comun a cte unui electron de la
fiecare atom cu formarea unei legturi de doi electroni, numit legtur covalent sau
covalen:
H + H H H

CI + CI CI CI

Fiecare din cei doi atomi care particip la formarea legturii covalente i-a realizat
configuraia electronic de gaz inert, (de exemplu dublet pentru hidrogen, octet pentru
clor). S-a format o legtur de doi electroni, puternic, al crui simbol este liniua de
valen propus de Couper, care dobndete astfel o semnificaie precis.
b) Legturi covalente multiple
Legturile covalente, caracteristice mai ales combinaiilor organice, se pot clasifica
n:
legturi covalente simple: CC, HH, CH
legturi covalente multiple:
C C , C O, C S
- duble:
- triple: CC, CN.
c) Electroni neparticipani. Legtur coordinativ. Acizi i baze Lewis

2
 Teoria electronic ia n considerare i aportul perechilor de electroni neparticipani
ai atomilor unor molecule (H2O, NH3, etc.) n formarea de legturi covalente cu atomi
cu deficit de electroni (protoni sau molecule cu octet incomplet).
Se acord astfel o definiie mai larg noiunii de acid (compus capabil s accepte
o pereche de electroni) i de baz (compus capabil s doneze o pereche de electroni
Lewis, 1923).
Legtura covalent format ntre o baz i un acid Lewis, denumit legtur
coordinativ, nu se deosebete fizic de alte covalene.
Deosebirea const doar n modul de formare a covalenelor, prin donarea
unilateral a perechii de electroni de ctre baz:

H H
H N + H CI H N H + CI
H H

d) Polaritatea legturilor covalente

Teoria electronic face diferenierea ntre legtura dintre moleculele nepolare, n
care atomii sau gruprile de atomi identici (de exemplu, HH, ClCl, CH3CH3, etc.)
sunt legate prin perechi de electroni uniform repartizai ntre cei doi atomi i molecule
polare, formate din atomi diferii, la care perechea de electroni ai legturilor covalente
este atras spre atomul mai electronegativ:
+ - + -
H CI CH3 CI

Polaritatea unei legturi covalente se exprim prin momentul electric () sau

dipolmomentul legturii sau moleculei.

1.2. Teoria cuantic a legturilor chimice

Teoria electronic a dovedit cantitativ natura electrostatic a electrovalenei, dar
n ceea ce privete legtura covalent, modul acesta de tratare s-a dovedit prea
simplist.
Mecanica cuantic este cea care definete natura cantitativ a covalenei.
Conform mecanicii ondulatorii, electronii, ca toate microparticulele, au caracter
dual de particul-und.
Fizicianul austriac Schrdinger (1926) a formulat pentru unda tridimensional a
micrii electronului n cmpul protonului o relaie matematic, numit ecuaie de
und.
Pentru atomul de hidrogen, ecuaia stabilete relaia ntre energia total a
electronului (En) i funcia de und () a coordonatelor electronului n cursul micrii
sale n jurul nucleului situat n originea unui sistem de coordonate (x, y, z). Prin ecuaia
de und nu se poate determina poziia exact a electronului n spaiu n fiecare
moment, dar ea indic posibilitatea de a ntlni electronul ntr-un anumit element de
volum al spaiului (2dV) din vecintatea nucleului. Electronul, particula negativ n
micarea sa foarte rapid n jurul nucleului, creeaz o sarcin negativ difuz, un nor
de electroni, a crui densitate maxim este mrimea 2, amplitudinea undei
electronice.
Rezolvarea ecuaiei de und conduce la valori ale energiei totale a electronului (En),
numite valori proprii, determinate de numerele cuantice principale n (n = 1, 2, 3, , etc.).
3
Numrul soluiilor matematice ale ecuaiei de und (funcii de und orbitale sau orbitali)
este determinat de numrul cuantic n i este egal cu n2. Pentru n = 1 exist o singur
soluie, deci un singur orbital, pentru n = 2 exist patru soluii, deci patru orbitali, pentru n
= 3 nou soluii, deci nou orbitali.

Tabelul.1. Orbitalii atomului de hidrogen

Numr de Numr Numr de
Numr cuantic Tipul
orbitali azimutal substraturi Simbol
principal substratului
n2 l = 0, 1, , n-1 2l+1
1 1 0 1 s 1s
0 1 s 2s
2 4
1 3 p 2p
0 1 s 3s
3 9 1 3 p 3p
2 5 d 3d
0 1 s 4s
1 3 p 4p
4 16
2 5 d 4d
3 7 f 4f

Cele 4 numere cuantice n, l, m, s, care caracterizeaz fiecare electron, au o

anumit semnificaie. Numrul cuantic principal n, indic mrimea orbitalului, a
norului electronic i are valorile 1, 2, 3, ..., n sau literele K, L, M, N, O ,P, Q
(corespunznd celor 7 perioade ale sistemului periodic).
Orbitalii corespunznd aceluiai numr cuantic principal n, formeaz un strat. n
atomul de hidrogen, toi orbitalii cu acelai n au energie egal (degenerai). La atomii
cu n > 1, orbitalii aceluiai strat (cu acelai n) au energii diferite. Pentru un strat cu
numr cuantic principal n, corespund n-1 substraturi, caracterizate prin numere
cuantice azimutale, l = 0, 1, 2, 3, ..., n-1, care determin forma i simetria spaial a
orbitalilor.
Orbitalii cu acelai numr cuantic azimutal, care formeaz un substrat, au energia
egal i se noteaz cu literele s, p, d, f. n cadrul aceluiai strat, energia orbitalilor
crete, n sensul s < p < d < f.
Simetria orbitalilor atomici. Orbitalii s au simetrie sferic, cu nucleul atomic n
centrul sferei. Orbitalii p au aspectul aproximativ al cifrei opt, aflat de o parte i de alta
a nucleului. Orbitalii p sunt orientai n spaiu n direcia celor 3 axe de coordonate
(orbitali px, py, pz). Pe msur ce crete valoarea numrului cuantic azimutal, formele
orbitalilor sunt din ce n ce mai complicate:
z z z z
y y y y

x x x x

reprezentarea orbitalilor s px py pz
reprezentarea orbitalilor p

4
 Numrul cuantic magnetic, m, indic orientarea norului electronic n spaiu i
poate lua valorile 0, 1, 2, ..., l. Pentru fiecare valoare a lui m, corespunde o
anumit poziie pe care o poate avea orbitalul n raport cu un cmp magnetic. n
cazul n care l = 1, numrul cuantic magnetic m poate avea valorile 1, 0, +1, deci
sunt posibili 3 orbitali cu aceeai form, avnd ns orientri diferite n spaiu, dup
cele 3 axe de coordonate x, y, z.
Numrul cuantic de spin, s, este interpretat ca sens al rotaiei proprii a
electronului n jurul unei axe, n sensul acelor de ceasornic sau n sens contrar, i
poate avea numai valorile +1/2 i 1/2.

Reguli generale pentru ocuparea cu electroni a orbitalilor atomici

Ocuparea orbitalilor atomici cu electroni decurge dup anumite reguli:
Un orbital poate fi ocupat cu maximum doi electroni care trebuie s aib spini
opui sau antiparaleli (principiul de excludere a lui Pauli, 1925). Acest principiu
stipuleaz c doi electroni ai unui atom pot avea trei numere cuantice identice, dar al
patrulea trebuie s fie diferit.
Ocuparea cu electroni se face pe rnd, n ordinea creterii energiei orbitalilor
(regula lui Hund, 1928). Electronii vor ocupa mai nti orbitalii cu energia cea mai
sczut. n cazul orbitalilor cu energie egal (sau aceeai), al doilea electron va fi
dispus numai dup ce toi orbitalii sunt ocupai cu cte un electron.
Structura nveliului electronic al atomului de carbon este: 1s2 2s2 2p2, respectiv:

Stratul K Stratul L

1s 2s 2p 2p y 2p
x z

Orbitali moleculari. Legturi covalente

Se poate imagina formarea unei legturi ntre un atom A i un atom B, avnd
fiecare cte un orbital ocupat cu un electron, prin apropierea i ntreptrunderea
orbitalilor lor pn la o distan minim, corespunztoare legturii covalente, dup care
ncep s se manifeste respingerile ntre nuclee.
Prin ntreptrunderea a doi orbitali atomici (OA) rezult doi orbitali moleculari
(OM): unul cu energie joas, care reprezint o stare de atracie ntre atomi (orbital
molecular de legtur ) i un orbital molecular cu energie mare, care reprezint o
stare de respingere ntre atomi, numit orbital molecular de antilegtur (*).
Formarea celor doi orbitali moleculari de legtur din doi orbitali atomici decurge
din tratarea matematic a funciei de und A i B. Prin nsumarea lor rezult o stare
de atracie, deci de legtur, iar prin scdere rezult o stare de respingere, deci de
antilegtur (fig. 1.1).
Dup tipul de orbital, se pot forma legturi covalente prin ntreptrunderea a doi
orbitali atomici s (legtur ss), a unui orbital s cu un orbital p (legtur sp) i a doi
orbitali p (legtur pp i legtur ).

5
 OM*de antilegtur
*
(A ) OA OA (B )
(s sau p) (s sau p)
OM de legtur
Fig. 1. Nivele de energie ale orbitalilor moleculari

Legtura ss. Prin ntreptrunderea orbitalilor atomici cu simetrie sferic,

rezult un orbital molecular alungit de-a lungul axei care unete cei doi atomi.
Orbitalul *, de antilegtur, are forma puin turtit:

* OM de antilegtur

OM (orbitali atomici)
H H
OM de legtur
H H
Fig. 2. Orbitali moleculari n molecula de hidrogen

Energia care se elibereaz la formarea legturii (energia de formare a

legturii) este cu att mai mare cu ct gradul de ntreptrundere a orbitalilor este mai
avansat (Pauling, 1931). Legtura covalent este cu att mai stabil cu ct cantitatea
de energie de formare degajat la formarea ei este mai mare.
Energia necesar pentru ruperea acestor legturi n atomi (energia de disociere
a legturilor) este egal cu energia ce se elibereaz la formarea legturii.

Legturi sp i pp La ntreptrunderea unui orbital p bilobat cu un orbital s,

particip numai unul din cei doi lobi, care se mrete de-a lungul axei de legtur, n
timp ce cellalt lob se micoreaz. Din cauza respingerii, orbitalul de antilegtur are
unul din lobi n form turtit:

+ - + sp
*

OM de antilegtur
+ + + -
+ - sp
OA 1s OA 2p
OM de legtur

Fig. 3. Orbitali moleculari sp (de legtur) i *sp (de antilegtur)

Prin ntreptrunderea de-a lungul axei a doi orbitali p (lobi cu acelai semn) se
formeaz legtura pp. ntre lobi cu semn opus rezult antilegtur *pp.

6
 - + -+ + pp
*

OM de antilegtur
+
- +
- + +- +-
- + - pp
OA p OA p
OM de legtur

Fig. 4. Orbitali moleculari sp (de legtur) i *pp (de antilegtur)

Legturile . Legturile rezult prin ntreptrunderea lateral (mai slab) a

orbitalilor p, orientai paralel, cnd se formeaz orbitali de legtur i de
antilegtur *:

+ -
* OM de antilegtur
+- -+ - +
+
+
+- -+
OM de legtur
-

Fig. 5. Orbitali moleculari (de legtur) i * (de antilegtur)

Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculei de legtur decurge dup aceleai

reguli ca i n cazul orbitalilor atomici. Ei pot fi ocupai cu maxim doi electroni cu
spinii cuplai () care graviteaz n jurul a dou nuclee.

HIBRIDIZAREA. ORBITALI MOLECULARI HIBRIDIZAI

Hibridizarea este o proprietate specific a elementelor din perioada a doua,
favorizat la atomii cu volum mic, cnd orbitalii se ntreptrund pentru formarea
legturii covalente.
Atomii elementelor din perioada a doua, ncepnd cu borul, au electronii de
valen n orbitali cu energie i geometrie diferit (orbitali de tip s i de tip p). Deoarece
nici unul din aceti orbitali nu poate realiza o ntreptrundere maxim cu un orbital s
sau p al altui atom, se realizeaz o stare energetic sferic favorabil, prin contopirea
(hibridizarea, Pauling Slater, 1931) orbitalilor 2s cu orbitalii 2p. Orbitalii astfel formai se
numesc orbitali hibridizai i sunt dirijai diferit n spaiu, sub unghiuri mai mari de 900,
care depind de tipul de hibridizare.

Orbitalii moleculari hibridizai ai carbonului

n atomul liber de carbon (starea fundamental), cei patru electroni de valen
sunt repartizai astfel: doi electroni (cu spin opus) n orbitalul 2s i doi electroni n
orbitalul p (cte unul n fiecare, cu spin paralel).

7
 Echivalena celor patru valene ale atomilor de carbon se datoreaz contopirii
orbitalului s cu orbitalii de tip p, formnd orbitali hibrizi de trei feluri: sp3, sp2, sp.

E 2p
x y z z y z
sp3
sp2
sp
2s
starea fundamental hibridizarea sp 3 hibridizarea sp 2 hibridizarea sp

Fig. 6. Configuraiile electronice ale atomului de carbon n stare

fundamental i hibridizat

Hibridizarea sp3 (tetraedric)

La formarea legturilor covalente din molecula de CH4 particip orbitalii
hibridizai sp3 ai carbonului, echivaleni energetic i geometric, formai prin
contopirea orbitalului 2s (cu energie mai joas) cu orbitalii 2p (cu energie mai mare)
ai carbonului.
Orbitalii hibrizi sp3 sunt mai sraci n energie dect orbitalii 2p, dar au energie
mai mare dect orbitalul 2s din care provin. Energia acumulat pentru a ridica
electronii de pe orbitalul s la nivelul orbitalilor sp3 se numete energie de
promovare i este furnizat de energia eliberat la formarea legturii covalente
(energia de formare).
Cei patru orbitali hibridizai sp3 ai atomului de carbon sunt orientai n spaiu
sub unghiuri de 109028 (109,50), ceea ce corespunde direciei vrfurilor unui
tetraedru regulat avnd n centru nucleul atomului de carbon (suport teoretic pentru
modelul tetraedric al atomului de carbon propus de vant Hoff n 1874):

- + + - + + -
C H C C
(a) (b)

Fig. 7. Orbitali de legtur: a) legtura CH, sp3s; b) legtura CC, sp3sp3

Legtura covalent simpl CC sp3sp3 i CH, sp3-s permite rotaia liber a

atomilor unul fa de cellalt:

0
109,5

Fig. 8. Hibridizarea sp3 (tetraedric)

8
 Hibridizarea sp2 (trigonal)
Orbitalii hibridizai sp2 se formeaz prin contopirea orbitalului 2s al atomului de
carbon cu doi orbitali 2p.
Orbitalii sp2 sunt mai sraci n energie dect orbitalii sp3, sunt situai n acelai
plan i axele lor formeaz ntre ele unghiuri de 1200.
Orbitalul nehibridizat p (mai bogat n energie) se afl ntr-un plan perpendicular
pe planul celorlali trei orbitali, cu un lob deasupra i unul dedesubtul planului:
p

120
0 H
C H
H

Fig. 9. Hibridizarea sp2 (trigonal)

Hibridizarea sp2 apare la atomul de carbon din grupa metil CH3, care are trei
legturi C-H sp2-s i un orbital p nehibridizat, care poate fi vacant (carbocation) sau
ocupat cu un electron (radical liber).
Hibridizarea sp2 se ntlnete i n cazul atomului de carbon din eten, implicat n
legtura dubl C=C. Prin ntreptrunderea orbitalilor hibrizi sp2 ai unui atom de carbon
cu orbitalii hibrizi sp2 ai celuilalt atom de C se realizeaz o legtur sp2-sp2 C-C i
cte dou legturi sp2-s C-H. Orbitalii p puri, nehibridizai, din molecula etenei se
ntreptrund i formeaz o nou legtur, numit , care are densitatea de electroni
maxim ntr-un plan perpendicular pe planul legturilor :

H H

C C
H H

Fig. 10. Planul orbitalului molecular al legturii perpendicular

pe planul legturilor din molecula etenei

Exist o deosebire net ntre cele dou tipuri de legturi care formeaz
legtura dubl, deoarece una rezult ca urmare a ntreptrunderii maxime (frontale)
a orbitalilor de tip sp2 (legtura ), cealalt rezult printr-o ntreptrundere parial
(cuplare lateral) i este deci o legtur mai slab (). Ca urmare a naturii legturii,
electronii sunt mai puin localizai i deci mai uor deplasabili, mai mobili sub
influena factorilor externi, ceea ce explic reacionabilitatea crescut a substanelor
ce posed legturi duble. Deoarece molecula este plan, rotaia liber n jurul
legturii C=C este suprimat i determin apariia izomeriei sterice geometrice.

9
 Hibridizarea sp (digonal)
Cei doi orbitali hibrizi sp se formeaz prin contopirea orbitalului 2s cu un singur
orbital 2p. Orbitalii hibrizi sp sunt coliniari, unghiul dintre ei fiind 1800. Cei doi orbitali p
nehibridizai formeaz ntre ei un unghi de 900.
Un atom de carbon cu hibridizare sp apare n metilena triplet, n care atomul de
carbon sp are dou legturi C-H coliniare i doi orbitali nehibridizai orientai
perpendicular, ocupai cu cte un electron:

1800

H H

hibridizare sp
metilena triplet

Fig. 11. Hibridizarea sp (digonal)

n moleculele cu legtur tripl ntre doi atomi de carbon, de exemplu

acetilena, HCCH, cei doi atomi de carbon hibridizai sp, formeaz o legtur de tip
sp-sp, ntre ei i cte una sp-s cu doi atomi de hidrogen.
Cei doi orbitali 2p nehibridizai de la fiecare atom de C, formeaz dou legturi .
Norii electronici ai acestor legturi sunt situai n planuri perpendiculare ntre ele i n
raport cu legtura :

H C C H

Fig. 12. Planurile celor dou legturi din molecula acetilenei

perpendiculare pe legtura CC

Simetria mai mare a norului electronilor din molecula acetilenei face ca aceti
electroni s fie legai mai strns i deci mai puini mobili comparativ cu cei din eten.

II. IZOMERIA SUBSTANELOR ORGANICE

10
 Tipuri de izomerie
Cunoaterea formulei moleculare este suficient pentru caracterizarea unor
compui organici simpli, dar nu individualizeaz substane mai complexe.
Substanele care au aceeai formul molecular, dar prezint proprieti fizice i
chimice diferite se numesc izomeri (izo = acelai, meros = pri, Faraday 1825,
Whler, 1828, Berzelius, 1831).
O sistematizare a tipurilor de izomerie este redat n schema 1:

Schema 1. Tipuri de izomerie a compuilor organici

izomerie de caten

de constituie izomerie de poziie

izomerie de funciune

Izomerie
izomerie de rotaie
(conformaional)

izomerie geometric
stereoizomerie
(diastereoizomerie)

izomerie optic
(enantiomerie)

1. IZOMERIA DE CONSTITUIE

1.1. Izomeria de caten

Izomeria de caten se datoreaz modului de legare a atomilor de carbon ntre ei.
De exemplu, n cazul moleculei de pentan, C5H12 sunt posibili trei izomeri:
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 H3C C CH3
n-pentan CH3 CH3
o izopentan neopentan
p.f. 36,1 C
2-metilbutan tetrametilmetan
o o
p.f. 27,8 C p.f. 9,4 C

1.2. Izomeria de poziie

Izomerii de acest tip se deosebesc prin poziia ocupat de un substituent sau o
dubl legtur n molecul. De exemplu, dac n molecula n-pentanului se nlocuiete
un atom de hidrogen cu un atom de clor, acesta poate ocupa poziii diferite n molecul
i se obin urmtorii izomeri de poziie:

11
Cl CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3
1-clorpentan CI CI
2-clorpentan 3-clorpentan

n cazul hidrocarburii nesaturate penten, poziia ocupat de dubla legtur are

drept consecin existena a patru izomeri:

CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3

1-penten 2-penten

CH2 C CH2 CH3 CH3 C CH CH3

CH3 CH3
izopenten izopenten
2-metil-1-buten 2-metil-2-buten

Izomeria de poziie apare i n cazul a doi sau mai muli substitueni n funcie de
poziiile lor relative. De exemplu, izomerii: orto, meta, para ai derivailor disubstituii ai
benzenului:
X X X
X

X
orto meta X para

1.3. Izomeria de funciune

Compuii care au aceeai formul molecular, dar conin grupe funcionale

diferite se numesc izomeri de funciune. De exemplu, formulei moleculare C4H8O i
corespund urmtorii izomeri de funciune:

CH2 CH CH2 CH2 OH

CH2 CH2 O
alcool nesaturat O
CH2 CH2 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH O
eter ciclic ceton
aldehid

2. STEREOIZOMERIA

Stereochimia sau chimia spaial se ocup de modul de aranjare a atomilor unei

molecule n spaiul tridimensional, deci de structura spaial a moleculei. n funcie de
aranjamentul spaial al atomilor unei molecule, se pot distinge diverse tipuri de
izomerie steric (stereoizomerie). Se numesc izomeri sterici sau stereoizomeri
compuii chimici cu aceeai compoziie i constituie, care difer prin modul de
orientare a atomilor moleculei n spaiul tridimensional.
Cele trei tipuri de izomerie steric: conformaional (de rotaie), optic
12
(enantiomerie) i diastereoizomerie (geometric), pot apare izolat sau chiar toate la
aceeai substan, n funcie de complexitatea moleculei.

2.1. IZOMERIA CONFORMAIONAL

Teoria cuantic a legturilor chimice prevede c doi atomi de carbon hibridizai
3
sp , unii printr-o legtur , se pot roti liber, mpreun cu toi substituenii n jurul
legturii simple CC. Dac nu ar avea loc rotaia liber, numrul izomerilor sterici ar fi
mult mai mare dect este n realitate. Dup cum s-a dovedit ns, rotaia grupelor de
atomi n jurul legturilor simple nu este niciodat perfect liber, ci este o rotaie
restrns, n timpul creia molecula adopt unele stri mai srace n energie, deci mai
stabile, preferate celor bogate n energie.
Molecula adopt temporar sau permanent, diferite conformaii, reprezentnd un
anumit aranjament geometric al atomilor unei molecule n spaiul tridimensional, aprut
momentan, datorit rotaiei limitate n jurul legturii simple. Este necesar ns s se
fac distincia ntre noiunea de conformaie i cea de configuraie, care reprezint un
aranjament stabil, rigid al atomilor care formeaz molecula substanei organice, n
spaiul tridimensional. Astfel, molecula unui compus organic se caracterizeaz printr-o
anumit configuraie, care datorit rotaiei libere restrnse, poate exista sub forma mai
multor conformaii.

Formule stereochimice. Reprezentarea grafic a conformerilor

La reprezentarea grafic n spaiul bidimensional a imaginii tridimensionale a
moleculei se utilizeaz mai multe tipuri de formule, bazate pe unele convenii:
a) Formulele de configuraie se bazeaz pe reprezentarea modelului tetraedric
al atomului de carbon (fig. 3.1) i sunt utilizate la reprezentarea moleculelor simple.
b) Formulele perspectivice consider atomul de carbon n planul hrtiei. Cele
dou valene orientate deasupra planului se noteaz cu linii pline sau ngroate, cele
dou valene orientate dedesubtul planului sunt notate cu linii subiri sau punctate:
H H
H H

H C H H C H
C C
H H
H H
H H H H formul formul de
formule de configuraie perspectivic proiecie

Fig. 1. Formule stereochimice

c) Formulele de proiecie (Fischer) deriv din formulele de configuraie sau

perspectivice prin rabaterea tuturor substituenilor atomului de carbon n planul hrtiei.
Convenional, se consider c legturile orizontale sunt orientate n fa, iar cele
verticale, n spatele observatorului.
d) Formulele de proiecie axial sau capr (de la Sgebock = capr de tiat
lemne, n lb. german), se utilizeaz la reprezentarea conformerilor moleculelor cu mai
muli atomi de carbon (fig. 2).
13
 e) Formulele de proiecie Newman (fig. 2) se deduc din formulele de proiecie
axial, cei doi atomi de carbon fiind figurai cu un punct sau un cerc. Valenele
atomului de carbon din fa se scriu cu linii pline, iar cele ale atomului de carbon din
spate se simbolizeaz cu linii punctate sau linii pline ce se opresc la circumferina
cercului:

Formule perspectivice axiale

Formule de proiecie Newman

conformaie conformaie
eclipsat intercalat

Fig. 2. Formule de proiecie

A. Stereochimia alcanilor

a) Conformaiile etanului. Rotaia mpiedicat

n cursul unei rotaii complete n jurul legturii C-C, molecula etanului trece printr-
o infinitate de conformaii, dintre care se disting prin poziiile extreme: o conformaie
eclipsat i o conformaie intercalat a atomilor de carbon:

H H H
H H H H
H H H
C
C C
C C
C H H HH H H
H H H H
H H H H
conformaie eclipsat conformaie intercalat

Din studiul spectrelor de vibraii IR ale etanului, rezult c moleculele se afl, n

marea lor majoritate, n conformaii intercalate, mai srace n energie dect cele
eclipsate. Considernd c rotaia n jurul legturii simple este complet liber, ar fi de
ateptat ca trecerea dintr-o conformaie intercalat n alt conformaie intercalat s
decurg fr constrngere de ordin steric sau energetic. Se admite c la trecerea a doi
atomi de hidrogen, unul n dreptul celuilalt, trebuie nvins o barier de energie de 2,7
kcal/mol. Numai 1% din numrul moleculelor posed, la temperatura camerei, un
exces de energie fa de energia medie a moleculelor gazului, suficient de mare pentru
a traversa bariera de energie, adic pentru a trece dintr-o poziie intercalat n alta,
printr-o rotaie de 1200.
Mrimea barierei de energie de rotaie n jurul unei legturi simple depinde de
natura i de volumul substituenilor. Astfel, la F3CCF3 bariera de energie este de 3,9
kcal/mol, la Cl3CCCl3 de 10 kcal/mol, iar la Cl3CSiCl3 este de 4,5 kcal/mol i scade la
zero la Cl3SiSiCl3.
Energia necesar pentru a trece dintr-un conformer intercalat (srac n energie)
ntr-un conformer eclipsat (bogat n energie) corespunde valoric barierei de energie de
rotaie i se numete energie de rotaie sau de torsiune i corespunde diferenei de

14
energie dintre cele dou conformaii.
n cursul unei rotaii complete de 3600, molecula etanului adopt de trei ori o
conformaie stabil, intercalat i de trei ori o conformaie nestabil, eclipsat. Variaia
energiei poteniale n cursul unei rotaii complete este redat n fig. 3.3:

2,7

0 0 0 0 0
60 120 180 240 300 360 0
Fig. 3. Variaia energiei poteniale a etanului n cursul unei rotaii de 3600

Mai evident este acest tip de izomerie la derivaii di- sau tetrasubstituii ai
etanului.
Astfel, n cazul dibrometanului simetric se pot distinge mai multe conformaii
eclipsate i intercalate neidentice, care apar ca urmare a rotirii atomilor de carbon.
Presupunnd c se pleac de la conformaia eclipsat 1, prin rotire se obin n funcie
de unghiul de rotaie conformerii 2, 3 i 4:

Br Br Br
Br 600 Br
H Br H H H
C C 1200 C 1800
H C
H H H H H
H H H H H
H Br Br
sin-eclipsat sin-intercalat anti-eclipsat anti-intercalat
(sinperiplanar) (anticlinal) (antiperiplanar) (sinclinal)
1 2 3 4

Conformaiile 1 i 3 sunt conformaii eclipsate neidentice, iar 2 i 4 conformaii

intercalate neechivalente, denumite sin sau gauche (2 - unghiul de proiecie dintre cei doi
atomi de brom mic, pn la 600) i anti sau trans (4 - unghiul de proiecie este mare,
respectiv 1200 sau 1800).

B. Izomeria conformaional a cicloalcanilor

Acest tip de izomerie a fost pus n eviden i n cazul combinaiilor ciclice, de
exemplu la cicloalcani. Deoarece proprietile deosebite (stabilitatea) ciclohexanului nu
putea fi explicat cu ajutorul formulei plane care-i era atribuit, Sachse (1890) i Mohr
(1918) emit ipoteza c pentru ciclohexan se poate prevedea existena a dou forme
fr tensiune, deformate n spaiu, n care unghiul dintre valenele atomilor de carbon
au valoarea 109028, ca ntr-un tetraedru regulat. Cele dou forme prevzute sunt cei
doi izomeri de rotaie ai ciclohexanului, numii scaun (a) i baie (b) din fig. 4, care pot
trece unul n cellalt prin rotirea limitat a atomilor de carbon 2, 3, 5 i 6:

15
 4 1
5 1
6
5
6
4 3 2
2 3
(a) (b)
Fig. 4. Reprezentarea grafic a celor 2 izomeri conformaionali ai ciclohexanului:
forma scaun (a) i forma baie (b)

Cu ajutorul metodelor fizico-chimice s-a dovedit c ipoteza lui Sachse i Mohr

este real i c la temperatura obinuit ciclohexanul se gsete n conformaie scaun
privilegiat, deoarece toate grupele CH2 se afl n aranjamente intercalate, iar la
temperaturi ridicate, cele dou conformaii scaun i baie sunt n echilibru.
n conformaia scaun, legturile C-H sunt de dou tipuri i anume: ase legturi
sunt perpendiculare pe planul ciclului, se numesc axiale i se noteaz cu a (formula
a). Celelalte ase legturi C-H sunt orientate aproximativ paralele cu planul care trece
printre cei patru atomi de carbon coplanari ai ciclului, se numesc ecuatoriale i se
noteaz cu e (formula b).
n urma rotirii limitate n jurul atomilor de carbon C3, C5 i C26, valenele axiale
trec n ecuatoriale i invers:
a 5 1 a e e e
6
a 5 1
a 3 6
4 e 2
a 3
2 a 4 e e
Fig. 5. Interconversia formelor scaun axiale i ecuatoriale ale ciclohexanului

a a
e e

e e
a a
(a) (b)

Fig. 6. Conformaiile grupelor CH2 n ciclohexan: forma scaun (a) i forma baie (b)
n conformaia baie, lipsit i ea de tensiune, unghiurile ntre valene sunt
normale, atomii de hidrogen din grupele CH2 nu se afl toi n aranjament intercalat.
Atomii de hidrogen din patru grupe CH2 de la atomii de carbon 2, 3, 5 i 6 sunt notai
cu ba i be (baie axial i baie ecuatorial), gruprile CH2 din aceste poziii au o
conformaie eclipsat una fa de cealalt, dar intercalate fa de grupele de la atomii
de carbon 1 i 4, care ies din planul celorlalte legturi i sunt denumite flagpole (fp) i
bowsprit (bs). Conformaia scaun este mai stabil cu 5,5 kcal/mol fa de conformaia
baie. Trecerea unui conformer scaun n alt conformer scaun, echivalent energetic, are
loc prin rsucirea legturilor C2C3 i C5C6.
n cursul unei transformri a formei scaun n baie, sistemul trece printr-o serie de
conformaii mai bogate n energie dect forma scaun.
La trecerea conformerului scaun n conformerul semiscaun, bariera de energie
este de aproximativ 11 kcal/mol. Sistemul tinde n continuare spre conformaia baie
rsucit (twist) care este cu 5,5 kcal/mol mai bogat n energie dect forma scaun.

16
Conformaia baie este cu numai 1,6 kcal/mol mai bogat n energie dect forma baie
rsucit i cu aprox. 7,1 kcal/mol dect forma scaun.
Derivaii monosubstituii ai ciclohexanului, cum este metilciclohexanul, pot exista
n dou forme conformaionale scaun diferite, n care grupa CH3 poate avea poziia
axial sau ecuatorial, orientare care apare datorit rotirii limitate. Dintre aceti doi
conformeri, cel n care grupa metil este ecuatorial este cel mai stabil (diferena de
energie ntre ei este de numai 1,6-1,8 kcal/mol. n cazul derivailor disubstituii ai
ciclohexanului, apar toate tipurile de izomerie steric: de rotaie, optic i geometric.

2.2. IZOMERIA GEOMETRIC

Acest tip de izomerie se ntlnete cel mai des la compuii nesaturai. n modelul
tetraedric, o legtur dubl ntre doi atomi de carbon se reprezint unind cele dou
tetraedre printr-o muchie, ceea ce determin rigiditatea sistemului i mpiedicarea
rotaiei libere a atomilor de carbon implicai n legtur. mpiedicarea rotaiei n jurul
axei C=C se explic prin hibridizarea de tip sp2 a atomilor de carbon care determin
aezarea ntr-un plan a substituenilor legai de aceti atomi. n funcie de poziia lor
fa de planul dublei legturi, apar izomeri geometrici cis (substituenii identici se afl
de aceeai parte a legturii duble) i trans (substituenii identici se afl de o parte i
de alta a dublei legturi), respectiv Z (zusammen = mpreun) i E (entgegen =
opus, n lb. german):
H H H X
C C C C
X X X H
cis trans

Cnd o structur este compus dintr-o legtur dubl cu patru substitueni diferii
abC = Ccd, nomenclatura izomerilor geometrici se bazeaz pe aceleai reguli de
stabilire a prioritii substituenilor ca i n cazul atomului de carbon asimetric. Se
examineaz perechile de substitueni a, b i c, d i se alege din fiecare pereche cel cu
prioritatea cea mai avansat, n funcie de mrimea numrului atomic Z. Dac
substituenii astfel alei se gsesc de aceeai parte a dublei legturi, se adaug la
denumirea substanei prefixul E. De exemplu, n cazul 3-fenil-2-pentenei, dintre
substituenii C2H5 i C6H5 ai unuia din atomii de carbon ai dublei legturi, prioritatea
cea mai mare o are C6H5, iar la cellalt atom de carbon, prioritate are grupa CH3 fa
de H. n consecin, cele dou 2-fenilpentene izomere se denumesc astfel:

H3C C6H5 H C6H5

C C C C
H CH2 CH3 H3C CH2 CH3
(Z)-3-fenil-2-pentena (E)-3-fenil-2-pentena

Cnd cei doi atomi de carbon de la dubla legtur au cte un singur substituent,
izomerul cis corespunde izomerului Z, iar izomerul trans, izomerului E. Cnd ns
legtura dubl este tri- sau tetrasubstituit nu exist o coresponden ntre denumirile
cis-trans i Z-E. Nomenclatura Z-E se folosete i n cazurile cnd unul sau ambii
atomi de carbon ai dublei legturi sunt diferii de carbon. Izomerii cis-trans sunt
diastereoizomeri, ei nu se comport unul fa de cellalt ca obiectul i imaginea sa de
oglindire.
17
 Izomerii cis-trans se deosebesc prin proprietile lor fizice i chimice. De exemplu,
pentru cele dou dicloretene, diferenele ntre proprietile fizice ale izomerilor cis i
trans se pot observa din constantele lor fizice:

H H H Cl
C C C C
Cl Cl Cl H
cis-dicloretena trans-dicloretena
(Z)-dicloretena (E)-dicloretena

p.f. 60,20 C 48,30 C

p.t. 80,50 C 50,00 C
d15
4
1,289 1,265
moment electric 1,86 D 0

Izomerii cis-trans se deosebesc i prin alte proprieti fizice cum ar fi: punctul de
fierbere, densitatea i indicele de refracie, care sunt mai mari la izomerul cu moment
electric mai mare (care, de obicei, este izomerul cis). Avnd n general molecule mai
simetrice dect izomerii cis, izomerii trans formeaz reele cristaline mai stabile i, n
consecin, au puncte de topire mai nalte i solubiliti mai sczute dect izomerii cis.
n general, izomerii trans (avnd un coninut n energie mai mic) sunt mai stabili dect
izomerii cis. De aceea, izomerii cis se transform n izomeri trans, la nclzire sau sub
influena unor catalizatori, izomerizare care are loc cu degajare de energie.
Transformarea invers a izomerilor stabili (trans) n cei nestabili (cis) se poate realiza
prin absorbie de energie radiant (lumin).
Metoda clasic pentru determinarea configuraiei sterice a izomerilor cis-trans se
bazeaz pe stabilirea unor relaii chimice cu un compus ciclic. De exemplu, acidul
maleic (cis) se transform uor, la nclzire, ntr-o anhidrid intern, n timp ce acidul
fumaric (trans) nu formeaz anhidrid:

H C COOH H C CO HOOC C H
O
H C COOH H C CO H C COOH
acid maleic anhidrid maleic acid fumaric

Cnd nu se pot aplica metode chimice pentru determinarea configuraiei sterice,

se recurge la metode fizice, cum ar fi msurarea momentului electric. Izomerii cis au
un moment electric mai mare dect izomerii trans, iar n cazul moleculelor simple, cu
substitueni identici, izomerul trans are momentul electric egal cu zero (de ex., trans-
dicloretena). O alt metod fizic const n msurarea distanelor interatomice prin
metoda razelor X sau a difraciei electronilor, cnd, cu puine excepii, distana ntre
substituenii identici este mai mare la izomerul trans dect la izomerul cis.

Izomeria cis-trans la compuii ciclici

Izomeria geometric apare i n cazul compuilor ciclici substituii, deoarece, chiar
dac toate legturile sunt simple, prezena ciclului determin mpiedicarea rotaiei. De
exemplu, derivaii 1,2-disubstituii ai cicloalcanilor pot s apar sub forma a doi izomeri

18
geometrici cis i trans, dup felul cum sunt orientai cei doi substitueni, de aceeai
parte sau de o parte i de cealalt a planului ciclului:

cis-ciclopropan trans-ciclopropan cis-ciclobutan trans-ciclobutan

Fig. 8. Izomeri geometrici la ciclopropan i ciclobutan disubstituii

La cicloalcanii bi- i policiclici cu punte, izomerul n care substituentul se afl de

aceeai parte cu puntea, se numete izomer exo, iar izomerul cu substituentul orientat
n partea opus punii, se numete endo:

X H
H X

izomer exo izomer endo

Fig. 9. Izomeri de configuraie ai biciclo[2,2,1]heptanului 2-substituit

Derivaii 1,2-disubstituii ai ciclohexanului exist sub forma a doi izomeri

geometrici cis-trans, fiecare cu cte doi conformeri la echilibru. Izomerul cis 1,2-
disubstituit are un substituent orientat axial i cellalt ecuatorial. Dac cei doi
substitueni sunt diferii, cel mai voluminos se afl preferenial n poziia ecuatorial.
Izomerul trans-1,2-disubstituit are doi conformeri la echilibru: conformerul a,a i
conformerul e,e (fig. 10). Izomerul cel mai stabil este cel trans (e,e), unde repulsiile
ntre substitueni sunt mici:
X X
X X
X X
cis (a,e) cis (e,a) trans (a,a) trans (e,e)
X X
Fig. 10. Izomeri cis i trans ai ciclohexanului 1,2-disubstituit

2.3. IZOMERIA OPTIC (ENANTIOMERIA)

Substanele care au proprietatea de a roti cu un anumit unghi planul luminii

polarizate, cnd sunt strbtute de aceasta, se numesc optic active. Cele care rotesc
planul luminii polarizate spre dreapta se numesc dextrogire (i se noteaz cu +), cele
care rotesc spre stnga se numesc levogire (notate cu ).
Activitatea optic se datoreaz fie:
- structurii cristalului, de exemplu cuarul, cloratul de potasiu, cinabrul, sulfatul
de hidrazin, sunt optic active n stare cristalin, dar inactive n soluie sau n stare de
vapori;

19
 - structurii moleculei, de exemplu acidul lactic, acidul tartric, glucoza, aldehida
gliceric i altele care rotesc planul luminii polarizate n orice stare de agregare, solid,
lichid, gazoas. Activitatea optic este o proprietate a moleculelor acestui tip de
substane, care de altfel sunt cele care prezint cel mai mare interes pentru chimia
organic.

2.3.1. Condiii structurale care determin apariia activitii optice

Examinarea unui numr mare de substane a condus iniial la concluzia c sunt
optic active numai cele ale cror molecule au o structur asimetric (nu prezint plan
sau centru de simetrie - Pasteur, 1861). Mai trziu s-a constatat c nu lipsa oricrui
element de simetrie (asimetria) reprezint condiia apariiei activitii optice, ci
nesuperpozabilitatea moleculei substanei peste imaginea sa n oglind. Aceast
proprietate a fost numit chiralitate (de la cheir = mn, n limba greac), prin
analogie cu nesuperpozabilitatea minii drepte i a celei stngi, care se comport ca
imaginea n oglind fa de obiect. Moleculele care prezint aceast proprietate au fost
denumite chirale, respectiv, cele care coincid cu imaginea lor n oglind, achirale.
Izomerii ai cror molecule sunt chirale, se numesc izomeri optici sau enantiomeri. Ei
difer ntre ei prin aranjarea atomilor n spaiu, fiind deci izomeri sterici. Izomerii optici
(enantiomeri) prezint proprieti fizico-chimice identice (punct de topire, punct de
fierbere, densitate, indice de refracie, etc.), dar se deosebesc prin faptul c rotesc
planul luminii polarizate, cu acelai numr de grade n sens contrar, unul spre dreapta
(izomerul dextrogir), celalalt spre stnga (izomerul levogir).
Enantiomerii au aceeai structur i n consecin, reaciile lor chimice cu reactivii
optic inactivi sunt identice. O comportare chimic deosebit apare numai n reaciile cu
ali compui chirali, mai ales n procesele biochimice, unde datorit naturii chirale a
enzimelor se constat o nalt stereospecificitate.
Specificitatea se manifest mai ales n moleculele vii, unde se formeaz
ntotdeauna numai unul dintre enantiomeri (de exemplu aminoacizii separai din
esuturi aparin seriei levogire), n timp ce prin sintez chimic se obin numai
substane optic inactive.
Enantiomerii difer ntre ei numai prin aranjarea atomilor n spaiu, sunt deci
izomeri sterici. Izomerii sterici care nu sunt enantiomeri se numesc diastereoizomeri.
Un amestec echimolecular din cei doi antipozi optici se numete amestec racemic i
este optic inactiv, prin compensarea aciunii celor doi enantiomeri asupra luminii
polarizate. Amestecurile racemice au n general proprieti fizice diferite de ale
enantiomerilor.

2.3.2. Atomul de carbon asimetric. Formule stereochimice

Exemple de compui optic activi cu un atom de carbon asimetric

Carbonul asimetric este un atom de carbon legat de patru radicali diferii, ce

confer moleculei ce l conine chiralitate i prin urmare activitate optic, pus n
eviden prin existena unui izomer dextrogir, a unuia levogir i a unui amestec
racemic, optic inactiv.
Cei doi izomeri optici (enantiomeri) pot fi reprezentai prin: formule tetraedrice
(a), formule de proiecie Fischer (b), sau formule perspectivice (c).

20
 De exemplu, n acidul lactic (hidroxipropionic), compus chiral, cu un atom de
carbon asimetric, cei doi izomeri optici (enantiomeri) pot fi reprezentai astfel:

HOOC oglind COOH

C C
CH3 H3C
H OH HO H
a) formule tetraedrice (de configuraie)

oglind oglind

COOH HOOC COOH HOOC

H C OH HO C H H C OH HO C H

CH3 H3C CH3 H3C

b) formule de proiecie (Fisher) c) formule perspectivice

Cele mai utilizate sunt formulele de proiecie Fischer, n care toi substituenii se
rabat ntr-un plan n care se afl i atomul de carbon asimetric (de exemplu
reprezentarea celor doi enantiomeri ai glicerinaldehidei). Configuraia glicerinaldehidei
a fost atribuit, convenional, izomerului dextrogir, servind drept standard pentru
configuraia tuturor compuilor optic activi:

CHO OHC
H C OH HO C H

CH2OH HOH2C
( +) glice rinaldehid ( _ ) glicerinaldehid

Manipularea formulelor de proiecie Fischer (n care cele dou legturi sunt

dirijate n spate, iar cele orizontale sunt orientate spre privitor) nu permite rotirea n
plan cu 900 sau 2700 i nici scoaterea din plan sau schimbarea locului a doi substitueni
ntre ei. Este permis rotirea n plan cu 1800, respectiv, 3600 i permutarea circular a
trei substitueni ntre ei.

Convenia de notare a configuraiei atomului de carbon asimetric

Deoarece nu exist o relaie simpl ntre configuraia i sensul de rotaie a
planului luminii polarizate, s-a introdus o convenie de notare (Cahn, Ingold, Prelog).
Conform acesteia, se stabilete, cu ajutorul unor reguli, o ordine de prioritate a
substituenilor. Considernd c cei patru substitueni a, b, c, d de la atomul de carbon
asimetric corespund ordinii de prioritate descresctoare a > b > c > d, reprezentrile
celor doi izomeri (privindu-se din partea opus a substituentului cu numrul atomic cel
mai mic) sunt cele din fig. 12. Dac pornind de la substituentul a (cu prioritatea cea mai
21
avansat, ctre b i apoi ctre c, obinem sensul de rotaie al acelor ceasornicului,
configuraia atomului de carbon asimetric se noteaz cu R (de la rectus = dreapta, n
limba latin); n sens invers, notaia folosit este S (sinister = stnga):

a a

) C d ) C d
b c c b
R S
Fig. 12. Configuraiile atomului de carbon asimetric

Principalele reguli pentru stabilirea prioritii substituenilor sunt:

a) se iau n considerare numai atomii legai direct de atomul de carbon asimetric;
b) prioritatea substituenilor scade n ordinea numerelor atomice;
c) se examineaz urmtorul strat de atomi, n cazul n care ordinea de prioritate
nu poate fi stabilit cu ajutorul primei reguli;
d) legturile multiple (duble sau triple) se trateaz ca i cum atomul respectiv ar fi
legat prin cte o legtur simpl de doi, respectiv trei atomi. Se consider deci:

C C O
C C echivalent cu C , C C echivalent cu C C , C O echivalent cu C , etc.
C C O

Prin urmare, n cazul glicerinaldehidei acordarea prioritarii substituenilor se face

astfel:
O H O H
O
O C C H
C CH2 OH
echivalent cu C
H C
H O
H OH
H

innd cont c numerele atomice scad n ordinea O > C > H (n primul strat de
atomi), ordinea de prioritate a substituenilor este: OH > CH2OH, CHO > H. Pentru a
hotr prioritatea substituenilor CH2OH i CHO se compar urmtorul strat de
atomi i se stabilete ca ordine de prioritate a substituenilor n glicerinaldehid:
OH > CHO > CH2OH > H. Privind molecula din partea opus substituentului H, cu
prioritatea cea mai sczut, se constat c (+)glicerinaldehida corespunde
configuraiei R, iar ()glicerinaldehida, configuraiei S:

CHO OHC

H C ) ) C H
OH HO
CH2 OH HO H2C
( +) glicerina lde hid ( _ ) glicerina lde hid
(configuraie R) (configuraie S)

22
 Trebuie menionat c ntre sensul rotaiei planului luminii polarizate (+ sau ) i
configuraia R sau S unei substane nu exist o corelaie, deoarece se cunosc att
substane dextrogire ct i levogire care au configuraia R.

2.3.3. Molecule cu mai muli atomi de carbon asimetrici

Convenia de notare se aplic i la substane cu doi sau mai muli atomi de
carbon asimetrici, putnd fi extins i la cazurile de izomerie optic fr atom de
carbon asimetric. De exemplu ntr-o molecul cu doi atomi de carbon asimetrici
CabcCdef, fiecare atom asimetric poate avea fie configuraia R, fie S, deci sunt posibile
urmtoarele configuraii ale moleculei:

Cabc 1) R 2) S 3) R 4) S

Cdef R S S R
racemic racemic

O molecul cu doi atomi de carbon asimetrici poate aprea deci n 2n (n = numr

de atomi de carbon asimetrici), deci patru forme optic active:
dou perechi de enantiomeri 1 cu 2 i 3 cu 4;
dou amestecuri racemice optic inactive.
Stereoizomerii 1 i 2 nu sunt enantiomerii stereoizomerilor 3 i 4, deoarece nu
sunt n raport de obiect fa de imaginea sa n oglind, ci sunt diastereoizomeri
(izomeri la distan). n timp ce enantiomerii au proprieti fizice i chimice identice
(difer doar sensul rotaiei optice), diastereoizomerii se deosebesc prin proprietile lor
(ca i izomerii de structur). Un exemplu de compui cu doi atomi de carbon asimetrici
este cel al tetrozelor (trihidroxialdehide din clasa monozaharidelor) ce pot fi
reprezentate prin urmtoarele formule de proiecie:

CHO CHO CHO CHO

H C OH HO C H H C OH HO C H
H C OH HO C H HO C H H C OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
( _ ) eritroz (2 S, 3 R) ( +) eritroz (2 R, 3 S) ( +) treoz (2 S, 3 S) ( _ ) treoz (2 R, 3 R)

racemic (forma eritro) racemic (forma treo)

n general, numrul izomerilor optici ai unei molecule cu n atomi de carbon

asimetrici este egal cu 2n. Prin urmare o molecul cu 3 atomi de carbon asimetrici va
avea 8 izomeri optici (4 perechi de enantiomeri), una cu 4 atomi de carbon asimetrici,
16 izomeri optici (8 perechi de enantiomeri), etc.

2.3.4. Izomeria optic la molecule cu atomi de carbon asimetrici cu structur

identic
n cazul unei molecule cu doi sau mai muli atomi de carbon asimetrici, o parte din
izomerii prevzui de regula de mai sus nu exist:
n cazul acidului tartric, cu doi atomi de carbon asimetrici n molecul (care ar
trebui s prezinte deci 4 enantiomeri), s-a constatat practic prezena a doi enantiomeri
23
(+ i ), a unui izomer optic inactiv, numit acid mezo-tartric (mezoform) i a unui
amestec racemic (acidul tartric). Numrul mai mic de enantiomeri dect cel prevzut
teoretic este determinat de existena unor substitueni identici, ceea ce determin
simetria moleculei, deci lipsa chiralitii:

COOH COOH COOH COOH

H C OH HO C H H C OH HO C H
HO C H H C OH H C OH HO C H
COOH COOH COOH COOH
acid +) tartric
( _
acid ) tartric
( identic cu
acid 2(R), 3(R) acid 2(S), 3(S) acid mezo-tartric
dihidroxi-succinic dihidroxi-succinic
acid 2(R), 3(S) dihidroxi-succinic
(mezoform)

Dup cum s-a precizat, enantiomerii au proprieti fizice i chimice identice,

deosebindu-se numai prin sensul rotaiei planului luminii polarizate. Formele inactive
au proprieti diferite, dup cum se poate constata din tabelul1.

Tabelul 1. Proprietile fizice ale acizilor tartrici

Acid Acid Acid Acid

Proprietate fizic
(+)-tartric ()-tartric ()-tartric mezo-tartric
Punct de topire, 0C 170 170 206 140
Densitate (20 0C), g/cm3 1,760 1,760 1,697 1,737
Solubilitate (g n 100 g H2O la 20 0C) 139 139 20,6 125
[ ]D20 (soluie 25% n H2O) + 120 120
3 3 3
Ionizare k1 1,17 10 1,17 10 1,1 10 0,77 103
Ionizare k2 5,9 10-5 5,9 10-5 5,8 10-5 1,6 10-5

Prezena mai multor atomi de carbon asimetrici cu structur identic poate

ngreuna prin compensaie intramolecular aplicarea criteriilor discutate pentru
stabilirea numrului izomerilor optic activi i a celor optic inactivi.

24