Capitolul 1: petrolul- compozitie chimica

Denumirea ,,petrol se d, in general, unei grupe de substante organice cuprinse in scoarta pamantului si constituite, mai ales, din
hidrocarburi gazoase, lichide si solide;acestea se afl amestecate cu substante inrudite, care contin, intr-o masur relativ mic(circa
1%), compusi cu oxigen, sulf, azot.

Petrolul provine din resturi animale si vegetale, grasimi,ceruri, rasini, care s-au transformat, sub actiunea fenomenelor geologice
in roci organice fosile.

Categora I: bitumine neamestecate cu alte substante:

gaze naturale constituite din hidrocarburi;

titei

cear de pmant

ozocherita

asfalt natural

Categora II: bitumine amestecate cu roci strine:

cu roci minerale: sisturi, calcare si nisipuri bituminoase;

cu crbuni fosili: huil si lignit sau carbune brun (Disodil, Gagat).

Proprietati generale fizice si chimice

Spre deosebire de cealalta grupa importanta de roci organice, carbunii, care sunt
un amestec complex de carbon, hidrocarburi si compusi organici cu oxigen, sulf si
azot, - petrolul, sub diferitele sale forme, este mult mai bogat in hidrogen. Aceasta
se poate deduce prin analiza elementara, cand se constata ca raportul cantitate
procentuala de carbon : cantitate procentuala de hidrogen, (adica C:H), este mult
mai mare pentru carbunii fosili, decat pentru petrol.

In titeiuri, ca si in celelate bitumine, aproape totalitatea carbonului este

combinata cu hidrogen sub forma de hidrocarburi sau compusi cu O, S, N. In
carbunii fosili, insa, numai o mica portiune din carbon este combinata, cea mai mare
parte gasindu-se sub forma elementara. Din aceasta pricina, in timp ce carbunii
sunt in aparenta solizi, petrolul este lichid sau semisolid; numai unii componenti grei
ai acestuia sunt propriu-zis solizi.

In studiul chimiei analitice, se foloseste, pentru cunoasterea substantelor,

procedeul analizei calitative si cantitative. Dintr-un amestec de substante diferite,

prin separare (precipitare, filtrare) si prin reactii caracteristice, se pot cunoaste
substantele cuprinse in acest amestec precum si proportia in care ele sunt cuprinse.

Cercetarea chimica a petrolului nu poate insa folosi aceasta metoda de lucru,

deoarece, pe de o parte, amestecurile de hidrocarbura si alte substante analoage
sunt foarte complexe; din unele titeiuri, prin operatiuni de distilare, solubilizare,
cristalizare, etc., foarte complicate, s-au putut separa peste 400 de componente
chimici individuali diferiti care constituiau numai o parte din componentii titeiului;
pe de alta parte, substantele cuprinse in petrol sunt prea putin reactive si, deoarece
ele sunt foarte inrudite intre ele, nu se pot produce decat foarte putine reactii
caracteristice de separare.

De aceea, in studiul chimic al petrolului, se folosesc alte metode de identificare

decat cele din chimia analitica generala. Folosindu-ne de proprietatile fizice ale
hidrocarburilor si ale celorlalte substante continute in petrol, putem identifica si
doza unele componente sau unele clase de componente. Datorita acestui fapt, sunt
de mare importanta, pentru aceste operatiuni, determinarile unor constante fizice
pentru cunoasterea hidrocarburilor si folosirea unor fenomene fizice, pentru
separarea acestor hidrocarburi.Cateva dintre aceste caracteristici sunt prezentate
mai jos:

greutatea specifica a hidrocarburilor saturate aciclice - variaza crescand

cu numarul de carboni in molecula ; la cele nesaturate, variaza crescand cu
numarul de duble legaturi, adica variaza cu gradul de nesaturare

vascozitatea - modul de curgere a gazelor si lichidelor prin orificii, creste cu

greutatea moleculara si variaza cu natura structurii moleculare.

solubilitatea in diferiti solventi - este caracteristica pentru grupele cu

functiuni organice si pentru diferite clase de hidrocarburi cuprinse in petrol,
de exemplu: aromaticele se dizolva mult mai usor in anilina decat
hidrocarburile saturate; prin aceasta diferentiere, se poate realiza o separare
a celor doua clase de hidrocarburi.

topirea si fierberea - fenomene fizice foarte utile cercetarii si prelucrarii

petrolului, doarece prin repetate cristalizari si distilari se pot separa grupe de
indivizi, componenti individuali sau chiar componenti individuali izolati.

Fierberea, care sta la baza distilarii si condensarii fractionate, este influentata de

presiune, in asa fel incat, punctele de fierbere a doua substante se diferentiaza
cu atat mai mult, cu cat presiunea este mai mare.

Fierberea si topirea sunt caracteristice pentru substante in general, dar mai ales
pentru substante organice. Temperaturile la care o substanta pura fierbe sau se
topeste sunt intotdeauna aceleasi, daca presiunea nu variaza, asa incat ele pot
constitui mijloace de identificare. Pentru substantele impure sau pentru
amestecuri, se foloseste in mod analog ,,intervalul de fierbere sau de topire.

indicele de refractie - o constanta importanta pentru recunoasterea

subtantelor organice. Mai ales pentru determinarea hidrocarburilor,
cunoasterea indicelui de refractie este foarte folositoare, caci aceasta este in
functie de natura legaturilor dintre atomii din molecula. Astfel, hidrocarburile
saturate aciclice au un indice de refractie scazut; legatura in ciclu si dublele
legaturi maresc valoarea lui, asa incat valoarea absoluta a indicelui arata
daca o hidrocarbura este o parafina, o cicloparafina, o aromatica, etc.
 Masuratorile facute au stabilit ca indicele de refractie al hidrocarburilor aciclice
este cuprins intre 1,3700 si 1,4400, acel al hidrocarburilor ciclice saturate (naftene),
intre 1,4200 si 1,5000, iar cel al aromaticelor, intre 1,4950 si 1,5600

Constitutia chimica a fractiunilor usoare (gaze, benzine, petrol) poate fi stabilita,

insa pentru fractiunile grele (motorine, uleiuri) constitutia chimica este o problema a
carei rezolvare este inca intens cautata de catre cercetatori.

TABELUL 1.VARIATIA GREUTATII SPECIFICE A PARAFINELOR CU GREUTATEA MOLECULARA

Hidrocarburi saturate Greutatea

specifica(20C)

Denumirea Formula Greutatea

moleculara

n-Pentan C5H12 72,09 0,626

n-Hexan C6H14 86,11 0,659

n-Heptan C7H16 100,12 0,684

n-Octan C8H18 114,14 0,703

n-Decan C10H22 142,17 0,730

n-Eicosan C20H42 283,32 0,778

Obs. Greutatea specifica creste in raport direct cu greutatea moleculara

4. Compozitia chimica a petrolului

In petrol, s-a constatat prezenta a numeroase hidrocarburi din urmatoarele clase:

aciclice saturate (parafine), ciclice saturate(naftene) si ciclice nesaturate cu cicluri
benzenice(aromatice mono si policiclice). De asemenea s-au gasit si hidrocarburi
cu carcter mixt: aromato-parafinic si nafteno aromatic. Nu s-a constatat prezenta
hidrocarburilor nesaturate nearomatice decat in cazuri rare ce trebuie considerate
ca exceptii: astfel in unele tinuturi din U.R.S.S., regiunea Uchta-Sterlitamae(Ural) si
Emba (Caspica) s-a constatat prezenta unor olefine si cicloolefine.

In derivatele obtinute prin metode de sinteza(cracare, reformare, etc) se cuprind

insa apreciabile cantitati de hidrocarburi aciclice nesaturate(olefine CnH2n-2,
terpene CnH2n-4, dicicloolefine, etc.)

Nu exista nici un petrol care sa nu contina toate cele trei clasele de hidrocarburi, dar proportia in care apare fiecare din aceste
clase poate diferi mult de la un petrol la altul si in diversele fractiuni ale aceluiasi petrol.
 4.1. Hidrocarburi aciclice saturate(parafine)

CnH2n+2

Aceste hidrocarburi iau parte importanta la constitutia petrolului, din care au

putut fi izolati toti componentii individuali cu catene normale pana la C50H102.
Alaturi de acestia s-au si izomerii cu catene laterale (izo-parafine). Din aceasta clasa
au fost identificati: mjoritatea alcanilor pana la C50 (sunt continuti probabil toti si
chiar unii mai mari), toti butanii, pentanii si hexanii izomeri, o mare parte din
izomerii heptanului, octanului si nonanului. Dintre octani au fost izolati de exemplu:
n-octanul, cei trei metil-heptani, trei dimetil-hexani, 2,2,3- trimetilpentanul si
2,2,3,3-tetrametilbutan. Dupa cum se vede, nu domneste nici o regularitate in
aparitia izomerilor in afara de urmatoarea: in fractiunile joase ale celor mai multe
petroluri, n-alcanii se gasesc intr-o proportie mai mare decat izomerii lor cu catena
ramificata.

Denumirea si notatia hidrocarburilor parafinice se face dupa nomenclatura

cunoscuta din studiul chimiei organice.

4.2. Hidrocarburi aciclice nesaturate

In titei, ca si in celelalte bitumine, nu se gasesc, decat in rare cazuri, hidrocarburi

aciclice cu duble legaturi; in general dubla legatura cand nu face parte dintr-un
sistem conjugat, este prea putin rezistenta fata de actiunea altor substante din titei
sau din afara lui, astfel ca, chiar daca s-au produs hidrocarburi cu astfel de duble
legaturi in timpul genezei si transformarii titeiului, ele au fost desfiintate prin reactii
secundare sau laturalnice.

Benzin Se gasesc insa importante cantitati de hidrocarburi, cu una sau mai

multe legaturi duble, in produsele obtinute prin procedeele de sinteza (benzine de
cracare, reformare, etc.), astfel ca studiul acestor hidrocarburi este necesar.

4.3. Hidrocarburi ciclice saturate

4.3.1. Cicloparafine.Naftene CnH2n

Cicloparafinele sunt hidrocarburile saturate care au catena inchisa in forma

de inel(ciclu). Numarul atomilor de carbon din ciclu este de cel putin trei; principial,

ar putea fi oricat de mare: se cunosc cicluri cu peste 30 de atomi de carbon. Exista,

deci, ciclopropan, ciclobutan, ciclohexan, ciclodecan, etc. Fiecare din aceste
hidrocarburi ciclice poate avea omologi substituiti, prin inlocuirea unuia sau mai
multor atomi de hidrogen cu diferiti radicali: metil, etil, izo-butil, etc.

H2 CH2
 H2C CH2 H2C
CH CH3

(ciclopropan) (metilciclopropan)

Cicloparafinele se numesc, in mod current ,,naftene nume care le-a fost dat, la
finele secolului trecut, de catre Marcovnicof, , care a fost cel dintai care le-a izolat ai
identificat din titeiurile din Bacu.

In stare naturala, naftenele se gasesc in proportie mare in titei, atat libere cat si
sub forma de combinatii cu oxigenul (acizi naftenici).

4.3.2. Naftene policiclice

Proprietatile naftenelor propriu-zise (monociclice) se intalnesc si la alte

hidrocarburi ciclice, care au doua sau mai multe cicluri unite prin doi sau mai multi
atomi de carbon. Structura lor este bazata pe ciclurile de 5 si 6 carboni, care, au cea
mai mare stabilitate dintre toate ciclurile saturate.

Hidrocarburile saturate cu astfel de cicluri complexe se intalnesc intr-o mica

masura, in petrol ; dar ele au o deosebita insemnatate in produsele de sinteza, si
mai ales, in cele provenite din hidrogenarea uleiurilor sau carbunilor.

4.4. Hidrocarburi ciclice nesaturate

Ca si in cazul hidrocarburilor aciclice care cuprind mai multe clase de hidrocarburi

nesaturate, una sau mai multe duble legaturi cu sau fara simetrie si dependenta
intre legaturi, in cazul hidrocarburilor ciclice, exista de asemenea mai multe clase,
cu diverse grade de nesaturare. Aceste hidrocarburi prezinta, insa, mai multe
posibilitati de izomerie decat cele aciclice, deoarece exista mai multe pozitii noi
create prin combinarea ciclurilor. Dintre clasele ciclice nesaturate, vom studia numai
pe acelea care au legatura cu petrolul, si anume: olefine ciclice, diolefine ciclice si
aromatice

4.4.1. Olefine ciclice (cicloolefine) CnH 2n-2

Aceste hidrocarburi sunt naftene cu o dubla legatura. Nu se gasesc libere in

natura ai au o rezistenta moleculara redusa; dubla legatura este tot atat de reactiva
ca si cea a olefinelor.

4.4.2. Diolefine ciclice (ciclodiene) CnH2n-4

Hidrocarburile din aceasta serie au structura formata dintr-un ciclu cu 5,6,7 sau 8
carboni si doua duble legaturi.Cand acestea sunt conjugate, hidrocarbura prezinta o
ramarcabila rezistenta. Unele dintre ele se gasesc in stare naturala (terpentine), iar
ciclopentadienul se obtine din gudronul de huila.

4.4.3. Hidrocarburi aromatice

 Prin hidrocarburi aromatice se inteleg acelea care contin, in molecula lor, unul
sau mai multe cicluri benzenice. Acest fel de ciclu cuprinde 6 atomi de carbon
tertiari legati intre ei prin trei legaturi simple si trei duble legaturi, dispuse
alternativ. Valentele libere ale carbonilor sunt satisfacute cu hidrogen sau radicali

Asadar, ciclul cuprinde trei duble legaturi conjugate. Unele aromatice sunt
compuse din mai multe hexagoane benzenice, care sunt libere si legate intre ele
numai prin valente simple; altele sunt compuse din unul sau mai multe hexagoane
condensate, adica au laturi comune (naftalen, antracen, piren).

Ciclul benzenic nu este numai o hidrocarbura, ci o stare de echilibru deosebita

pentru dublele legaturi, caci desi ciclul are trei astfel de legaturi, care reprezinta un
grad avansat de nesaturare, totusi molcula, in intregul ei, se comporta ca un
sistem saturat. De exemplu: ciclul benzenic nu da produsi de aditie decat folosind
mijloace foarte energice; in schimb da cu mare usurinta, produsi de substitutie. Prin
aceasta, benzenul se deosebeste fundamental de olefine si de celelalte sisteme cu
duble legaturi.

In cele mai multe petroluri, hidrocarburile aromatice inferioare sunt continute in

cantitate mica; in fractiunile superioare ele insa intrec mai intotdeauna proportia de
20% si pot ajunge pana la 50% din fractiunile respective.

4.5. Hidrocarburi cu structura mixta

Din studierea proprietatilor fizice ale diverselor clase de hidrocarburi si a modului

cum ele reactioneaza deducem ca fiecare dintre aceste clase au caracteristici
generale, care le disting pe unele de altele. Astfel:

Parafinele sunt hidrocarburi saturate care nu reactioneaza decat prin substitutia

si numai la actiuni energice; supuse pirolizei, ele reactioneaza prin degradari

moleculare succesive pana la elemente, metan si olefine inferioare; ele sunt in

numar foarte mare, din pricina posibilitatilor multiple de izomerie si a posibilitatilor
lor mari; cand sunt solide, au caracter cristalin ceros, putin definit.

Aromaticele sunt hidrocarburi nesaturate dar din cauza rezonantei moleculare au,
totusi, un pronuntat carcter saturat; de aceea nu reactioneaza prin aditie, decat in
cazuri determinate. Sub actiunea pirolizei, ele tind sa se amplifice,
deshidrogenandu-se treptat, pana la substante bogate in carbon, dar cu caracter
instabil si susceptibile la actiunea oxigenului, sulfului, etc. ; in general ele sunt
lichide si solide cristaline.

In afara de aceste proprietati generale, cele doua clase extreme de hidrocarburi se

dosebesc fundamental si prin punctul de vedere al unor proprietati particulare, care
sunt de mare insemnatate pentru tehnica petrolului. Uleiurile de uns formate, in
general, din hidrocarburi cu greutate moleculara mare (C25.. C60), trebuie sa
indeplineasca doua conditii fizice de care depinde buna functionare a masinilor care
sunt unse cu ele.

5. Derivatele titeiului
Principalele derivate ale titeiului sunt cele date in schema urmatoare:

Benzina usoara

Benzina grea

Titeiul White-spirit Gaze de cracare

Petrol lampant Benzine

Motorina Uleiuri

Pacura prin cracare

Bitum

Parafina

Cocs de petrol

Pacura de cracare

5.1. Benzine auto din petrol

Benzinele comerciale pentru automobile sunt produse lichide, care distila intre
30C si maximum 205C, obtinute prin amestecarea unor fractii petrolifere de baza
cu componenti si aditivi.

Ele se utilizeaza la actionarea motoarelor cu pistoane, in care aprinderea

amestecului de combustibil si aer din cilindri se efectueaza prin scanteie electrica
(motoare Otto).

Cele mai mari consumatoare de benzina sunt vehiculele auto.

Bezine auto - compozitie chimica

ele comerciale constau din amestecuri complexe de fractii petroliere. In trecut , benzinele erau compuse in exclusivitate din fractiile
corespunzatoare, rezultate in procesele de prelucrare primara si secundara a titeiului.

Benzinele actuale sunt constitiuite din fractiuni de baza, obtinute in numeroase

procese de prelucrare a titeiului, precum si din produse de sinteza. In compozitia

benzinelor

pentru automobile pot intra astfel componenenti proveniti din fractiuni de la:
distilarea atmosferica a titeiului; cracarea termica a fractiunilor grele (cracare
termica propriu-zisa,cocsare, piroliza, rupere de vascozitate); cracarea si reformarea
catalitica; polimerizarea olefinelor; alchilarea izobutanului cu olefine; izomerizarea
pentanului si a hexanului; extractia hidrocarburilor aromatice cu solventi si
gazoline separate din gazele de sonda.

In compozitia benzinelor actuale predomina fractiunile provenite din procesele de

cracare si reformare catalitica, cu adaosuri de butani, izopentani si componenti
rezultati din procesele de izomerizare (fractie hexanica) si alchilare.

Din punct de vedere chimic, benzina clasica contine urmatoarele tipuri de

hidrocarburi: hidrocaruri saturate aciclice (alcani sau parafine), hidrocarburi
saturate ciclice (cicloalcani sau naftene), hidrocarburi aromatice si hidrocarburi
nesaturate (olefine, sau alchene, diolefine). Hidrocarburile parafinice,cu strucura
liniara sau ramificata , sunt constituienti de baza ai benzinelor (40-80% din
compozitia benzinelor comerciale). O proportie importanta o reprezinta naftenele,
hidrocarburi saturate avand atomii de carbon dispusi in cicluri, cu sau fara catene
laterale (15-30%). Hidrocarburile aromatice se gasesc in benzina auto in procent de
20-40%.

In benzina se gasesc cantitati apreciabile de hidrocarburi nesaturate (pana la

35%), precum si cantitati mai mici de compusi organici cu sulf, oxigen si azot.

5.2. Motorina compozitie chimica

Motorina este alcatuita din componente care distila intre 250 si 2900C , formand
motorina I , si intre 290 si 3500C , formand motorina II . Este un lichid galben-brun.
Hidrocarburile care o compun sunt cu C 12- C 20, atat cele cu caracter saturat (aciclice
si ciclice) cat si cele aromatice, proportia lor variind foarte mult. Principalii compusi
cu oxigen prezenti in motorine sunt acizii naftenici si acizii grasi (cazul motorinelor
din petrolurile din tara noastra).Motorina este intrebuintata mai ales drept
combustibil pentru motoarele Diesel si pentru instalatii termice cu injectoare. Ea se
mai foloseste ca lubrifiant pentru masini frigorifice, drept component lichid pentru
fabricarea unsorilor consistente, etc

6. ACTIUNE TOXICA
 Toxicitatea petrolului si a produselor petroliere este adesea subestimata.
Exceptand unele produse cu un inalt grad de puritate, toate fractiile titeiului sunt
toxice pentru organismele acvatice.

Se deosebesc doua categorii de efecte toxice: toxicitate imediata si toxicitatea de

lunga durata.

Toxicitatea cu efect imediat este cauzata de 3 fractii:

- prima o constituie hidrocarburile saturate (sunt solubile in apa si la concentratii

mici produc anestezie, iar la concentratii mai mari, moartea animalelor, mai
ales a formelor tinere).

-o alta fractie o constituie hidrocarburile aromatice, si ele solubile in apa si sunt

cele mai toxice: benzenul, toluenul, naftalenul, fenantrenul, etc.

- a treia fractie formata din hidrocarburi olefinice apare in produsele de rafinare

si au toxicitate intermediara intre primele doua. De asemenea s-a constatat ca o
serie de compusi printre care 3,4 benzopiren in concentatii de 450-1800 mg/tona
titei brut, sunt carcinogeni.

Efectele toxice pe termen lung sunt mai complexe si greu de estimat. Ele constau
in faptul ca diferite fractii solubile in apa in concentratii adesea foarte mici,
interfereaza cu numerosi mesageri chimici (exometaboliti, ectocrine) care, in mod
normal, au o mare importanta in nutitia, apararea, reproducerea multor animale
acvatice. Ca urmare, se produc grave dezechilibre ecologice (N. Botnariuc, A.
Vadineanu, 1982).

Petrolul, odata ajuns in apa sufera o serie de transformari care determina si

diferite efecte ale lui. Formarea peliculei la suprafata apei are ca un prim efect
scaderea tensiunii superficiale la interfata apa-aer.

In acesta zona traiesc numeroase organisme planctonice, vegetale si animale a

caror activitate este in acest fel perturbata, multe din ele neputand supravietui. Un
alt efect al acestei pelicule este scaderea cantitatii de lumina ce patrunde in apa si
de aici scaderea intensitatii fotosintetice a algelor sau a altor plante. Majoritatea
speciilor fitoplanctonice sunt grav afectate, ducand la scaderea brusca a productiei
primare. In acelasi timp, intrerupandu-se schimbul de gaze intre apa si aer, se
produce scaderea oxigenului solvit in apa. Chiar dupa disparitia peliculei de petrol,
algele planctonice mai grav afectate se refac

mai greu, iar locul lor este luat de altele mai putin sensibile, producandu-se
profunde schimbari in structura biocenotica.

Petrolul din pelicula sufera treptat o serie de transformari. Unele produse, cele
mai volatile, se evapora si ajung in atmosfera (se estimeaza ca aproximativ 25% din
petrol se evapora in decurs de cateva zile). O parte importanta este treptat
dispersata in apa, in particule mici, datorita agitatiei apei. Aceasta sporeste
considerabil suprafata de contact cu apa si dechide calea patrunderii in diferite
organisme acvatice. Unele substante din titei trec in solutie. Unele fractiuni sunt
adsorbite de particule minerale sau organice si pe aceasta cale patrund in
numeroase organisme animale filtratoare. Fractiunile mai grele se sedimenteaza
treptat, deterioirand conditiile de viata bentonice.

Una dintre caracteristicile cele mai importante ale titeiului si produselor petroliere
in general este nemicibilitatea lor cu apa; in afara de unele fractiuni solubile cea
mai mare parte se ridica la suprafata sub forma unei pelicule uleioase, care
impiedica difuzarea aerului atmosferic, iar alta parte se afla sub forma de emulsie
(de tip ,,petrol in apa sau ,,apa in petrol).

Actiunea toxica are loc fie pe cale mecanica (impiedicand respiratia si alte
procese fiziologice), fie prin caracterul lor toxic; fiind lipofile ataca membranele
celulare cu structura lipidica.

Simptomele pestilor intoxicati cu produse petroliere sunt: agitatie puternica,

urmata de o paralizie progresiva pana la moarte; caracteristice sunt:secretia de
mucus, exoftalmia, la boarta si boistean o intensa pigmentatie a corpului(ce dispare
dupa moarte, pestii revenind la culoarea lor normala) si aparitia pe botul masculilor
a butonilor albi, ca in perioada de reproducere la femelele de boarta aripioara
anala se coloreaza in portocaliu, iar papila genitala se dezvolta si se transforma
intr-un tub lung. Aceste simptome dovedesc actiunea petrolului si derivatilor sai
asupra sistemului nervos si endocrin.

O intoxicare pana la pierderea echilibrului este ireversibila(datorita in special

fenolilor si acizilor naftenici).

Toxicitatea variaza in functie de specie, gradul de emulsionare a titeiului,

temperatura, cantitatea de oxigen dizolvat; la temperaturi ridicate, timpul de
supravietuire al pestilor este mai scurt aratand o intoxicare mai rapida, dar si
procesul de descompunere a fractiuilor petroliere in apa este mai rapid.

Experientele lui Malacea au aratat ca pacura nu are o actiune toxica vizibila

asupra pestilor, crustaceelor, lamelibranhiatelor, pe cand motorina a produs pierderi
de echilibru la pesti si moartea crustaceelor si scoicilor in diferite concentatii.