Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CONCENTRATII
Solutia este un amestec omogen constituit din doua sau mai multe componente care formeaza o singura
faza. Se numeste faza o portiune omogena dintr-un sistem despartita de celalate parti prin suprafete sau
granite, in dreptul carora are loc o variatie brusca a proprietatilor fizice. Prin component se intelege o
anumita specie moleculara, adica o anumita substanta
Solventul (dizolvantul) – component care dizolva si care se gaseste in cantitate mai mare
Solvatul (dizolvatul sau solutul) – component care se dizolva si care se gaseste in cantitate mai mica
md
C 100 [%] Unde: C = concentratia procentuala de masa [%]
ms md = masa solutului (g)
ms = masa de solutie (g)
msolv = masa de solvent (g)
ms = md + msolv
>procente de volum
Vd
C 100 [%] Vs = Vd + Vsolv
Vs
md
CN (eq / L) Unde: CN = concentratia normala [eq/L]
Eg V V = volumul solutiei (L)
md = masa solvatului (g)
Calculul echivalentului-gram
1. Echivalentul gram al unui element chimic – este dat de raportul dintre masa atomica (A) si
valenta
md 1000
a (eq / L)
M msolv
Obiectul de studiu al termodinamii chimice: termodinamica chimica fenomelogica se ocupa cu
sistematizarea si generalizarea rezultatelor experimentale, prin incadrarea lor intr-un numar restrans
de legi, reguli si principii.
Cu ajutorul termodinamicii fenomelogice se studiaza:
>efectele termice ce insotesc transformarile chimice
>cantitatea de lucru mecanic, de volum util, care apare in cursul desfasurarii unui proces
termodinamic ce include si o reactie chimica
>legile care descriu procesele de trecere a energiei dintr-o forma in alta
>posibilitatea, sensul si limitele desfasurarii proceselor chimice naturale si industriale
>aprecierea starii de organizare sau dezordine a sistemelor termodinamice studiate
>starea de echilibru termic si chimic al sistemelor in urma transformarilor fizico-chimice
>stabilirea conditiilor de control si dirijare necesarea atingerii unui echilibru dorit.
>Sistem termodinamic – acea regiune din univers, de dimensiuni macroscopice, izolata real sau
imaginar pentru a fi studiata. Sistemul termodinamic este constituit din corpuri (de ex. substante
chimice) sau din ansambluri de corpuri care se gasesc in interactiune. Deci, un corp sau un ansamblu
de corpuri care se delimiteaza conventional de mediul inconjurator formeaza un sistem termodinamic.
>Sisteme deschise sau neizolate- acele sisteme termodinamice care schimba energie si masa cu
mediul exterior
>Sisteme inchise sau sisteme izolate – acele sisteme care nu schimba energie si masa cu mediul
exterior
>Sistem adiabatic- sistemul care nu schimba caldura cu mediul exterior
>Sistem omogen – sistemul care are aceleasi proprietati in toate punctele sale
>Sistem eterogen - sistemul in care proprietatile variaza in diferite puncte ale sale
> Faza – domeniul omogen al unui sitem, limitat de suprafetele la care are loc variatia discontinua a
proprietatilor
>Starea sistemului termodinamic – este definita ca totalitatea proprietatilor fizice si chimice ce
caracterizeaza sistemul la un moment dat (de ex. Volumul, masa, compoztia chimica, densitatea,
presiunea, temperatura, indicele de refractie etc.)
>Starea de echilibru termodinamic al unui sistem izolat se caracterizeaza prin faptul cxa toate punctele
sistemului au aceeasi compozitie chimica si nu se modifica in timp. Prin starea de neechilibru
termodinamic invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este mentinuta prin schimburi de masa si
energie cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.
>Proprietatile unui sistem se exprima prin marimi intensive (marimi independente de cantitatea de
substanta din sistem; ex.: presiunea, temperatura) si marimi extensive (marimi dependente de cantitatea
de substanta din sitem; ex.: volum, masa, energie interna, etc.)
Marimile extensive pot fi raportate la cantitatea de substanta, in acest caz numindu-se marimi specifice,
sau la numarul de moli cand se numesc marimi molare.
Procesul termodinamic. Modificarea starii unui sistem termodinamic, determinata de variatia unui sau a
mai multor parametri de stare se numeste proces termodinamic. Procesele in urma carora are loc
transformarea unor substante (compusi chimici) in alte substante poarta denumirea de procese chimice
sau reactii chimice.
In functie de drumul parcurs de sistem (succesiunea starilor intermediare) procesul termodinamic poate fi
reversibil sau ireversibil. Procesele reversibile sunt procesele termodinamice prin care sistemul trece
spontan de la starea initiala la cea finala si invers prin aceeasi succesiune de stari intermediare fara ca in
mediul exterior sa se produca vreo schimbare. Procesele ireversibile sunt procesele in care sistemul nu
poate fi readus din starea finala in starea initiala pe aceeasi cale, prin aceleasi succesiuni de stari
intermediare.
PRINCIPIILE TERMODINAMICII
Termometru Termostat
La contactul termic dintre doua sisteme care difera prin masa lor, corpul mare numit termostat isi mentine
proprietatile neschimbate; pe cand proprietatile corpului mic, numit termometru, variaza sensibil. Variatia unei
proprietati a corpului ales ca termometru, in functie de temperatura, serveste pentru masurarea cantitativa a
temperaturii.
Temperatura unui corp se poate exprima in grade Celsius notata cu t (oC), in grade Kelvin notata cu T si in
grade Farenheit notat cu oF
T = t + 273,15; oF = (9/5)t + 32
PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII – este aplicat la studiul efectelor termice ce insotesc procesele
chimice
In cursul proceselor termodinamice sistemul schimba energie cu mediul exterior sub forma de lucru
mecanic L, sau sub forma de caldura Q.
Cand un sistem actioneaza impotriva unei forte externe, el efectueaza un lucru mecanic L egal cu:
l2
unde: F = forță constantă care își deplasează
L Fdl punctul de aplicație după un segment de dreaptă
l1 l si l1, l2 poziția inițială și finală a deplasării
F = P ∙ S; P = presiunea; S = suprafata
l2 V2 V2
P S dl P dV L P dV
l1 V1 V1
(1)
Lucrul mecanic efectuat de sistem asupra mediului exterior se noteaza cu semnul (+); iar cel
primit de la mediul exterior se noteaza cu semnul (-). Caldura cedata mediului exterior se
! considera negativa (procese exoterme), iar cea primita de la mediul exterior se
considera pozitiva (procese endoterme)
Principiul I – O transformare termodinamica are loc astfel incat energia nu se pierde, nu
se creeaza ci numai se transforma in proportii strict echivalente – legea conservarii
energiei care are drept consecinta legea echivalentei
Principiul I – este imposibil de creat un perpetum mobile de speta I, adica o masina care
sa produca energie din nimic
Diferite forme de energie se transforma una in alta in proportii riguros echivalente. Raportul de echivalenta
intre lucrul mecanic si caldura a fost stabilit de Joule:
L1 L2
const 4,18 J / cal legea echivalentei (2)
Q1 Q2
O formulare matematica foarte utilizata a principiului intai poate fi data cu ajutorul notiunii de energie
interna (U) care arata ca variatia energiei interne ΔU este data de suma algebrica a caldurii Q si lucrului
mecanic L schimbat de sistem cu mediul inconjurator
ΔU = Q – L (3)
Variatia energiei interne nu depinde de calea pe care se realizeaza procesul, ci numai de starile initiala si
finala a sistemului.
In multe procese chimice lucrul mecanic se efectueaza numai impotriva presiunii exterioare, adica este un
lucru de volum. In acest caz relatia (4) devine:
dU = δQ – PdV (5)
Procesele termodinamice care au loc la volum constant se numesc procese izocore. Pentru aceste
procese variatia de volum ΔV = 0. Din relatia principiului I se obtine: Qv = ΔU, deci, la volum constant
efectul termic ce insoteste procesul termodinamic Qv este egal cu variatia energiei interne ΔU.
2
Lmax pdV p(V2 V1 ) pV (7)
1
Pentru o tratare mai convenabila a proceselor izobare s-a introdus functia termodinamica de stare,
entalpia H definita astfel:
H = U + PV (8)
Entalpia se defineste ca suma intre energia interna si lucrul mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa
volumul V. Efectul termic pentru procese ce au loc la presiune constanta se calculeaza astfel:
ΔH = H2 - H1
ν1A1 + ν2A2 + ν3A3 +…… νiAi ν1'A1' + ν2'A2' + ν3'A3' +…… νi'Ai'
Exemplu:
2HCl + Ca(OH)2 => CaCl2 + 2H2O coeficientii de reactie ai reactantilor sunt 2 si 1, iar pentru produsii
de reactie sunt 1 si 2
in care Hi si Hi' sunt entalpiile de formare ale reactantilor si respectiv ale produsilor de reactie
experimate in unitati de energie J/mol sau cal/mol.
In reactiile chimice izobare endoterme, caldura data sistemului este folosita pentru cresterea entalpiei lui,
astfel ca sistemul, dupa producerea reactiei chimice, poseda o entalpie ΔH>0;
H H
i
'
i
'
i i 0 mai mare decat inainte de a se desfasura reactia chimica
In reactiile chimice izobare exoterme, caldura care este cedata provine din micsorarea entalpiei
sistemului, care dupa o reactie dispune de o entalpie mai mica ΔH<0;
H H
i
'
i
'
i i 0
Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune constantaQp exista urmatoarea relatie
ce rezulta din expresia matematica a principiului I al termodinamicii:
Din relatia (12) rezulta ca in reactiile chimice in care participa substante solide sau lichide variatia de
volum este foarte mica => pΔV poate fi neglijat si deci:
Qp = Qv sau ΔH = ΔU (13)
La reactiile chimice dintre reactanti in stare gazoasa, cele doua efecte termice sunt diferite numai in
cazul proceselor insotite de o variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua
efecte termice se pot calcula pornind de la ecuatia de stare a gazelor perfecte:
pV = nRT iar pentru o variatie a numarului de moli pΔV = ΔnRT si inlocuind in relatiile anterioare
se obtine:
Qp = Qv + ΔnRT (14)
ΔH = ΔU + ΔnRT (15)
unde: Δn reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei chimice si este egala cu diferenta
dintre numarul de moli ai produsilor de reactie ν1', ν2’…. νi', si numarul de moli de reactant ν1, ν2‘…. νi
n i' i (16)
Dupa variatia numarului de moli de gaz din reactie si cunoscand ca 1 mol de orice gaz ocupa un
volum de 22,4 L se poate aprecia relatia dintre entalpie si energia interna:
a) Δn > 0: ΔH > ΔU
b) Δn < 0: ΔH < ΔU
c) Δn = 0: ΔH = ΔU
Daca reactia este eterogena, la calcularea lucrului mecanic, ΔnRT, se ia in consideratie numai variatia
numarului de moli ai substantelor gazoase:
Δn = 0: ΔH = ΔU
TERMODINAMICA CHIMICA
Principiul I al termodinamicii
Metode experimentale aplicate in termodinamica chimica
Metode calorimetrice
Aceste metode au ca scop masurarea variatiilor de entalpie ∆H sau de energie interna ∆U ce insotesc
transformarile chimice intr-un sistem termodinamic dat. Cu ajutorul valorilor ∆H si ∆U obtinute se pot
calcula capacitati calorice, entropii, entalpii libere, potentiale chimice, functii de stare importante in studiul
termodinamic al reactiilor chimice. In calorimetrie se determina entalpia si energia interna pentru
transformari fizice (calduri de topire, vaporizare, condensare, etc.), chimice (calduri de reactie, calduri de
neturalizare) cat si fizico-chimice (dizolvare, adsorbtie, etc.).
Calorimetrul reprezinta dispozitivul experimental de determinare a caldurii degajate, absorbite sau
transmise. In forma sa cea mai simpla, pentru studiul reactiilor chimice in faza lichida, calorimetrul consta
dintr-o manta izolatoare termic care asigura conditii adiabate, adica nu are loc nici un schimb de caldura
cu mediul exterior. In interiorul zonei izolatoare se gaseste vasul de reactie, termometrul de mare
precizie un agitor de mare precizie pentru omogenizarea solutiilor de reactant si a temperaturii.
Calorimetrele difera din punct de vedere constructiv: dupa conditiile in care se determina variatiile de
entalpie si energie interna si din punct de vedere al contactului termic cu mantaua izolatoare.
Daca intr-un calormetru ce contine o anumita cantitate de apa se introduce un metal (M) incalzi la o
temperature TM, mai mare decat a apei din calorimetru, atunci in calorimetru va avea loc un schimb de
caldura, in procesul de egalare a temperaturii intre metal si apa. Cantiatea de caldura, q, cedata de
metal pana la atingerea temperaturii de echilibru, T, este egala cu cantiatea de caldura, q1, primita de
apa pana la atingerea aceleiasi temperature ,T.
q mM cM (TM T ) mH 2O cH 2O (T TH 2O )
CM si CH 2O reprezinta calduri spcifice medii pe intervalul de temperatura considerat
Caldura specifica medie pentru o substanta este
q
c
m T
q – cantitatea de caldura schimbata de m grame de substanta careia ii corespunde o variatie de
temperatura ∆T
Caldura specifica medie pe intervalul de temperatura ∆T reprezinta cantitatea de caldura necesara pentru
a ridica temperature unui gram de substanta cu un grad.
Conventional, se considera ca apa la 15oC si presiunea de 1 atm are caldura specifica egala cu 1 cal/g
grad si astfel, din ecuatia de definitie a caldurii specific medii, rezulta ca unitatea de cantitate de caldura
este cantitatea de caldura care la 15 oC ridica temperature unui gram de apa cu un grad. Aceasta unitate
este numita calorie si este notate cu cal
Capacitatea calorica (C) este data de produsul dintre cadura specifica si masa sistemului. In
termodinamica de obicei se folosesc capacitatea caloric molara data de relatia:
Qv U
Cv dar Qv dU rezulta Cv V
dt T
iar pentru procese izobare
Q p H
Cp dar Q p dH rezulta C p p
dt T
Variatia cu temperatura a capacitatii calorice este deosebit de importanta. Pentru temperature joase, la
substantele cristaline pure, atat Cp cat si CV tind catre zero. Intre 200 si 1000K capacitatile calorice sunt
exprimate ca serii de puteri de forma
Ecuatiile termochimice reprezinta ecuatiile chimice care include starea de agregare a reactantilor si produsilor
de reactie precum si semnul si valoarea efectului termic ce insoteste reactia chimica
1 A1 s 2 A2 g 3 A3 l .... i Ai 1' A1' l 2' A2' s 3' A3' g .... i' Ai' H
Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile ecuatiilor algebrice: se aduna, se scad sau se
multiplica; obligatoriu aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu caldurile de reactive
Caldura de reactie
Reactiile chimice sunt insotie de un schimb de caldura cu mediul exterior, denumit caldura de reactive. In
termochimie, caldurile de reactive se masoara fie in conditii izocore-izoterme, fie in conditii izobare-izoterme.
Caldura de reactive la volum constant, QV, si cea la presiune constanta, Qp, sunt respective egale cu variatia
energiei interne a sistemului reactant (∆U) sau a entalpiei ∆H.
Dupa cum are loc o degajare sau o absorbtie de caldura, reactia chimica este exoterma sau endoterma. In
reactiile endoterme entalpia creste, ∆H>0, iar in cele exoterme entalpia scade ∆H<0
O serie de calduri de reactie sunt numite dupa numele reactiilor pe care le insotesc:
Caldura de neutralizare – este cantiatea de caldura care insoteste reactia de neutralizare dintre un acid
si o baza
Caldura de ardere – este cantitatea de caldura care insoteste reactia de ardere (oxidare) complete a
unui produs
Caldura de hidratare – este cantiatea de caldura ce insoteste unirea unui mol de substanta cu n moli
de apa lichida, spre a forma un hidrat sau un hidroxid
Caldura de formare a unei substante reprezinta efectul termic la presiune constanta (entalpia) al reactiei
de sinteza al unui mol de compus chimic din substantele simple (atomi sau molecule)
Caldurile de formare depend de temperature, presiune si starea fizica a substantei. In termochimie, starea
standard a unei substante se considera a fi la presiunea de 1 atm si temperatura egala cu 298,15K.
Efectele termice definite in aceste conditii poarta numele de calduri de formare standard si se noteaza cu
∆fH0298. Efectul termic standard de formare a elementelor este zero.
Caldura de descompunere reprezinta efectul termic al reactiei de descompunere a unui mol de compus
chimic in elementele chimice componente.
Caldura de ardere sau de combustie reprezinta efectul termic al reactiei de ardere (combustie) complete
in oxigen a unui mol de compus organic cu formarea, la presiunea de 1 atm si temperatura de 298,15K a
CO2 in stare de gaz si apa in stare lichida precum si a produsilor corespunzatori oxidarii complete a unor
elemente chimice decat carbonul si hidrogenul cum ar fi azotul, sulful, etc. daca astfel de elemente chimice
fac parte din compozitia substantei chimice.
Exemplu:
H = U + PV
Pentru un sistem gazos care sufera o transformare insotita de o variatie de volum ∆V, variatia entalpiei va fi:
∆H = ∆U + P ∆V
Exemple:
H 2( g ) Cl2( g ) 2HCl( g ) 0 H U
N 2( g ) 3H 2( g ) 2 NH 3( g ) 2 4 2 H U 2 RT
2CH 4( g ) C2 H 2( g ) 3H 2( g ) 4 2 2 H U 2RT
LEGEA LUI HESS. Caldura de reactie (QV sau Qp) nu depinde de calea urmata de o reactie chimica, adica
de numarul si ordinea stadiilor ei intermediare, ci numai de caracteristicile starii reactantilor si produsilor de
reactive.
1 A1 2 A2 3 A3 .... i Ai 1' A1' 2' A2' 3' A3' .... i' Ai'
legea lui Hess se poate exprima astfel:
1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe2O3 cu oxidul de carbon CO
Ecuatia termochimica (1) se poate obtine apoi prin adunarea ecuatiei (2) cu (3). Aceeasi operatie trebuie
facuta si cu entalpiile (caldurile de reactie)
3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la doua stari initiale diferite, la aceeasi stare
finala,diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (∆Hr) necesar pentru trecerea de la o stare
initiala in alta.
De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen)
4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti, atunci
diferenta dintre caldurile de rectie coresunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (∆Hr) de
trecere de la o stare finala la alta.
De exemplu, arderea completa si incompleta a carbonului
Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi operatii algebrige se
efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:
5. Pentru combinatii organice (benzene, motorine, uleiuri) nu se poat efectua experimental in conditii de
presiune sau volum constant reactiile formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor
termice (∆Hr)
Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de ardere totala pana la CO2 si apa,reactie
rapida cu efecttermic usor de masurat experimental. Caldurile de ardere (sau de combustie) ∆Hc, reprezinta
efectul termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic pana la CO2 si apa precum si a
produsilor corespunzatori oxidarii complete a altor elemente chimice (N, S…) daca astfel de elemente fac
parte din compozitia substantei organice. Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare
ale compusilor organici. Deiatele experimentale arata ca pentru combinatii organice caldurile de formare
sunt egale cu diferenta dintre caldurile de combustie (ardere) ale substantelor simple care intra in compozitia
ei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei date.
Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului termic al unei reactii chimice izobare cu
ajutorul caldurilor de combustie devine:
H r i H ic i' H i'c
Unde Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie ale reactantilor si respectiv ale produsilor de reactie, iar νi si νi’
sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.
Exemplu: Sa se calculeze efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (C2H4) in etan (C2H6)
C2 H 4 ( g ) H 2 ( g ) C2 H 6 ( g ) (1) H1 ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :
C2 H 4( g ) 3O2( g ) 2CO2( g ) H 2O(l ) (2) H 2c 337,2 kcal / mol
H 2( g ) O2( g ) H 2O(l ) (3) H 3c 68,3 kcal / mol
C2 H 6( g ) 7 / 2O2( g ) 2CO2( g ) 3H 2O(l ) (4) H 2c 372,8 kcal / mol
Reactiile (2) + (3) – (4) dau reactia (1). Procedand la fel cu efectul termic se obtine ∆H1 = -32,7 kcal/mol
LEGEA LAPLACE-LAVOISIER arata ca variatia entalpiei de insoteste o reactie chimica ce se desfasoara
intr-un anumit sens, este egala si de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse (inverse)
1 A1 2 A2 3 A3 .... i Ai 1' A1' 2' A2' 3' A3' .... i' Ai'
H
2
Din legea lui Laplace-Lavoisier rezulta ca la descompunerea unui mol de compus chimic in elementele
chimice constitutive se absoarbe sau se degaja tot atata caldura cata se degaja sau se absoarbe la
formarea unui mol al aceluiasi compus chimic din elementele componente. Cu alte cuvinte, caldura de
formare este egala si de semn contrar cu caldura de descompunere.
H p H T2 H T1 C p dT
T1
H1
1 A1 2 A2 3 A3 .... i Ai 1' A1' 2' A2' 3' A3' .... i' Ai'
H
2
H T , P i' H A' i H Ai
i
i' i
i '
i
'
i
i
C'
i
'
PAi ' C
i
i PAi
i
T2
HT2 H T1 C p dT
T1
Aplicatie
Sa se calculeze efectul termic al reactiei SO2(g) 1/ 2O2(g) SO2(g) la temperatura
de 600o C pe baza datelor
Substanta ∆Ho298 (cal/mol) Cp (cal/mol grad) Interval de
temperatura
SO3(g) -94450 8,20+10,236∙10-3 T 273-2000
TERMODINAMICA CHIMICA
Principiul II al termodinamicii
Principiul al II-lea al termodinamicii
Exista in practica industriala o serie de procese, ca de exemplu trecerea caldurii de la un corp rece la un
corp cald, amestecarea a doua gaze, etc. care decurg in mod spontan adica fara consum de lucru mecanic
din exterior. Evolutia acestor procese poate fi prevazuta si studiata cantitativ cu ajutorul principiului al II-lea
al termodinamicii.
Kelvin: Este imposibil de de realizat un proces al carui unic rezultat sa fie transformarea in lucru mecanic a
caldurii luate de la o sursa de temperatura uniforma
L = Q1 – (– Q2) = Q1 + Q2
Ciclul Carnot L Q1 Q2
Q1 Q1
Considerand ca intre cantitatea de caldura si temperaturile absolute T exista o relatie de directa
proportionalitate, rezulta:
L Q1 Q2 T1 T2
Randamentul maxim de transformare a caldurii in lucru mecanic
Q1 Q1 T1 (cu conditia ca toate procesele prevazute sa fie reversibile)
Entropia
L Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q1 T1
Q1 Q2
0 Raportul Q/T se numeste caldura redusa. Astfel, pentru un ciclu
T1 T2 elementar Carnot se poate scrie:
Qrev
T 0
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia starii finale si
initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecereadin starea initiala in starea finala.
Spontan au loc
numai procese Sistem izolat ∆S = 0
adiabate δQ = 0
Entropia nu variaza, este
constanta => variatia entropiei
este egala cu zero
Procese ireversibile
Qrev Q
dS [cal / mol grad ] + dS TdS > δQ
T T
In sisteme izolate: U = const. si V = const. sau H = const. si p = const. si au loc numai procese
adiabate. Deci, ecuatiile anterioare devin:
In orice sistem izolat entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au loc numai
procese reversibile dS = 0 si creste daca au loc procese ireversibile dS>0
Calcularea variatiei entropiei de reactie la p = const. si T = const. se face dupa un rationament analog
cu cel urmat la calculul caldurilor de reactie (∆Hr) sau al energiilor interne de reactie (∆Ur). Variatia
stoechiometrica a entropiei produsa intr-o reactie la parametrii de stare constant este data de relatia:
S = k lnW
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii de stare W a sistemelor, factorul de
probabilitatea fiind constanta lui Boltzman: k = R/N, unde R este constanta universala a gazelor iar N
este constanta lui Avogadro
Semnificatia marimii W a probabilitatii de stare a sistemelor:
Starea sistemului
O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea ramane
invariabila, in aceleasi conditii de presiune, volum, temperatura, concentratie; caracteristicile instantanee
ale sistemului (orientarea particulelor, viteza lor de miscare) se modifica mereu. Numarul de microstari
care sta la baza unei macrostari a unui corp se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W
reprezinta numarul diferitor moduri de realizarea a unei stari date a sistemului.
Entropia fiind legata de numarul diferitor moduri in care de realizeaza o macrostare este o masura a
gradului de dezordine
S↑ odata cu T↑
S↓ daca fenomenele care au loc conduc la scaderea gradului de dezordine al unui sistem
-solidificarea
-condensarea
-cristalizarea
-compresia
-reactii chimice cu micsorare de volum
Aplicatii tehnologice
C( grafit) H 2 CH 4
n 1 2; n 0; V 0; S 0
Reactia de formare a CO2 din monoxid
Sisteme izolate neadiabatic => -au introdus noi criterii pentru aprecierea evolutiei sistemelor
termodinamice si a starii de echilibru
Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale termodinamice si anume:
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si un maxim de
dezordine
Entalpia libera reprezinta partea din caldura de reactie care poate fi valorificata sub forma de lucru util.
Intr-un proces chimic, micsorarea entalpiei libere este egala cu lucrul mecanic furnizat de reactia
chimica pentru a trece sitemul din starea data in starea de echilibru
F U TS
Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza o relatie analoaga legii lui Hess
F i' Fi ' i Fi
Potentialul chimic
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe componente
a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de substanta
cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere ΔG si energiei libere ΔF
sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice
cu numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru, se poate defini
alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ni
Daca faza contine mai multi componenti, G si F pot fi definite de n1, n2 , n3 ,....ni
numar de moli din fiecare component al fazei.
G f ( p, T , n1 , n2 ....ni ....)
Diferentia la totala a entalpiei libere va fi :
G G G
dG VdP SdT ...
n1 P ,T ,n2 ,n3 ...ni n2 P ,T ,n1 ,n3 ...ni ni P ,T ,n1 ,n2 ...n ji
Derivatele partiale dinrelatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice
ale componentilor 1, 2, .....i reprezentate prin simboluril e 1
G
i
ni P ,T ,n j i
Pentru un proces chimic variatia potentialu lui chimic Δμ este data de variatia entalpiei
libere a reactiei considerate Δ G
G
i
ni P ,T ,n ji
i' i' i i
Pentru reactii care au loc in faza gazoasa :
i i0 RT ln X i
ni
unde X i este fractia molara X i
ni
sau
i i0 RT ln ci
Plecand de la studii asupra unor sisteme condensate la temperature joase s-a formulat in anul 1906
principiul al III-lea al termodinamicii: datele experimentale arata ca diferenta dintre entalpia de reactie si
entalpia libera de reactie este cu atat mai mica cu cat temperatura este mai joasa.
Condorm relatiei de definitie a entalpiei libere ∆G = ∆H-T ∆S cand temperatura T tinde catre zero
lim ∆G = lim ∆H
G
G H T
T P
G H
Explicitan d termenul din paranteza : G
T P T P
pentru T 0 se obtine
Aceasta ecuatie reprezinta transpunerea matematica a principiului
G H III (teorema calorica Nernst) care se enunta astfel: La scaderea
lim lim temperaturii spre zero absolut valoarea coeficientului
T P T P termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei libere tinde
asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul
termic de variatie stoechiometrica a entalpiei