Probleme rezolvate: Set 1

1.1. Cunoscând potenţialele normale standard ale cuplurilor:

1
Cl2 + e- Cl- E10 = 1,36 V
2
1
HClO + H+ + e- Cl2 + H2O E20 = 1,63 V
2
1
ClO- + H2O + e- Cl2 + 2 HO- E30 = 0,40 V
2
calculează:
a. valoarea constantei de aciditate a acidului hipocloros;
b. valoarea pH-ului de la care disproporţionarea Cl2 este practic totală.

Rezolvare:
a. Echilibrul de ionizare a acidului hipocloros:
[ClO − ][ H + ]
HClO H+ + ClO- este caracterizat de constanta de aciditate K a =
[ HClO]
a cărei expresie se regăseşte prin combinarea ultimelor două echilibre listate în enunţ:
1 [ HClO ][ H + ]
HClO + H+ + e- Cl2 + H2O E 2 = E 20 + 0,059 lg
2 [Cl 2 ]1 / 2
1 [ClO − ]
ClO- + H2O + e- Cl2 + 2 HO- E3 = E30 + 0,059 lg
2 [Cl 2 ]1 / 2 [ HO − ] 2
La stabilirea echilibrului global: E2 = E3. Înlocuind:
[ HClO ][ H + ] [ClO − ]
E 20 + 0,059 lg = E 0
+ 0,059 lg
[Cl 2 ]1 / 2 [ HO − ] 2
3
[Cl 2 ]1 / 2
E0 −E0
[ClO − ][ H + ] Ka 2 3

E 20 − E30 = 0,059 lg  = 10 0 , 059

 K a = 7,04  10 −8
[ HClO ][ H + ] 2 [ HO − ] 2 K w2
in care Kw = [H+][HO-] = 10-14 pentru o soluţie apoasă la 250C.
b. Semireacţiile care au loc la disproporţionarea clorului sunt (disproporţionare =
reducere si oxidare simultană a aceleiasi specii chimice):
1 [Cl ]1 / 2
Cl2 + e- Cl- (reducere) E1 = E10 + 0,059 lg 2 −
2 [Cl ]
1 [ClO − ]
Cl2 + 2 HO- ClO- + H2O + e- (oxidare) E3 = E30 + 0,059 lg
2 [Cl 2 ]1 / 2 [ HO − ] 2
Condiţia de spontaneitate a procesului de disproporţionare este: E 1 – E3 > 0.
E0 −E0
[Cl 2 ]1 / 2 [ClO − ] [Cl 2 ][ HO − ] 2 3 1

E + 0,059 lg
0
 E3 + 0,059 lg
0
  10 0 , 059

[Cl − ] [Cl 2 ]1 / 2 [ HO − ] 2 [Cl − ][ClO − ]

1

Condiţia de disproporţionare practic totală (în proporţie de 99,9%) conduce la:

 0,1
[ HO − ] 2 E30 − E10
100  10 0, 059  [ HO − ]  2,31  10 −7 M  pH  7,36
99,9 99,9
100 100

1.2. Arată prin calcul cum este influenţat caracterul redox al unei soluţii în care există
în echilibru ioni de Fe3+ şi Fe2+, atunci când la soluţie se adaugă un exces de complexon
III (sarea de sodiu a acidului etilendiammintetraacetic, notat H4Y) suficient pentru a
transforma complet ionii în combinaţii complexe.
Se dau: -  0 = 0,771 V ;
Fe3 + / Fe2 +
- constantele de instabilitate ale complecşilor:
- pentru Fe (II) Ki=10-14,3 ;
- pentru Fe (III) Ki’=10-25,1.
Rezolvare:
Se scrie expresia potenţialului Nernst al sistemului în două variante:
(1) având în vedere potenţialul redox standard al cuplului Fe3+/Fe2+:
0 [ Fe 3 + ]
 = + 0,059 lg
Fe3+ / Fe2 + [ Fe 2 + ]
(2) având în vedere potenţialul redox standard al cuplului FeY-/FeY2- în sistemul
considerat:
0 [ FeY − ]
 = + 0, 059 lg
FeY − / FeY 2− [ FeY 2− ]
Dacă se substituie concentraţiile ionilor metalici din formularea (1) cu expresiile
acestora provenite din relaţiile constantelor de instabilitate, rezultă:
[ FeY − ]Ki'
0 [Y 4− ] 0 Ki' [ FeY − ]
 = + 0, 059 lg =  + 0, 059 lg + 0, 059 lg
Fe3+ / Fe2+ [ FeY 2− ]Ki Fe3+ / Fe2+ Ki [ FeY 2− ]
[Y 4− ]
Prin identificarea termenilor cu expresia (2), rezultă imediat:
0 0 Ki' 10−25,1
 =  + 0, 059 lg = 0, 771 + 0, 059 lg = 0,134 V
FeY − / FeY 2− Fe3+ / Fe2+ Ki 10−14,3
0 0
   3+ => în exces de complexon III se accentuează caracterul
FeY − / FeY 2− Fe / Fe2+
reducător al soluţiei (sau, echivalent, se diminuează caracterul oxidant).

1.3. Un studiu despre proprietăţile chimice ale ionului de Cu(I), Cu +, conţine

afirmaţiile:
1) Ionul Cu+ este puţin stabil în soluţie apoasă.
2) S-a constatat experimental că o soluţie de Cu + 0,01 mol L-1 este stabilă, dacă ea
conţine amoniac în concentraţie de 1 mol L-1.
3) Într-o soluţie amoniacală, puterea oxidantă a cuplului Cu 2+/Cu+ scade.
 4) O soluţie amoniacală de Cu+, care este lăsată în aer, se colorează în albastru
intens.
Se cere:
a. Argumentează prin calcul fiecare dintre afirmaţiile 1-3.
b. Justifică afirmaţia 4 prin scrierea ecuaţiei reacţiei chimice care are loc.
Se cunosc: - potenţiale redox standard:
0 0
E = 0,337 V ; E 0 = 0,153 V ; EO / H O = 1,229 V .
Cu 2 + / Cu Cu 2 + / Cu + 2 2
- pentru complexul format de ionii NH3 Cu+ cu 2=6,311010
- pentru complexul format de ionii Cu2+ cu NH3 4=2,001013

Rezolvare:
a. 1) Ionul Cu+ disproporţionează spontan în soluţie apoasă:
2 Cu+ Cu2+ + Cu
Tensiunea electromotoare standard a procesului este:
t.e.m. std. = E 0 -E
0
(se reduce Cu+ la Cu si se oxidează Cu+ la Cu2+)
Cu + / Cu Cu 2 + / Cu +
E0 + E0
0 Cu 2 + / Cu + Cu + / Cu 0 0 0
E = E = 2E −E = 0,521 V
Cu 2 + / Cu 2 Cu + / Cu Cu 2 + / Cu Cu 2 + / Cu +
Rezultă: t.e.m. std. = 0,368 V > 0 => disproporţionare spontană deoarece t.e.m. este
pozitivă (ceea ce corespunde unei valori a entalpiei libere de reacţie Gibbs negative,
conform relaţiei de legătură ΔG = -z·F·ΔE, cu ΔE fiind notată t.e.m.)
2) Disproporţionarea nu mai are loc spontan datorită complexării ionilor de cupru în
condiţiile date:
[Cu ( NH ) 2 + ]
3 4
2 [Cu(NH3)2]+ + 2 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + Cu K =
[ NH ] [Cu ( NH ) + ] 2
eq 2
3 3 2
Potenţialele de echilibru corespunzătoare semireacţiilor sunt:
[Cu ( NH ) + ]
0 3 2
E =E + 0,059 lg
+ +
Cu / Cu Cu / Cu  [ NH ] 2
2 3
 [Cu ( NH ) 2 + ]
0 2 3 4
E =E + 0,059 lg
Cu 2 + / Cu + Cu 2 + / Cu +  [ NH ] [Cu ( NH ) + ]
2
4 3 3 2
Cu+ este total complexat, iar [NH3]  1 M (fiind în larg exces).
În continuare, evaluăm constanta echilibrului considerat.
Condiţia de echilibru este: E =E . Rezultă mai departe:
Cu + / Cu Cu 2 + / Cu +
 [Cu ( NH ) + ]  [Cu ( NH ) 2 + ]
0 3 2 0 2 3 4
E + 0,059 lg =E + 0,059 lg 
+ + +
 [ NH ] 2 [Cu ( NH ) + ]
2
Cu / Cu  [ NH ] 2 Cu / Cu
2 3 4 3 3 2
 [Cu ( NH ) 2 + ]
0 2 0 4 3 4
E − 0,059 lg(  [ NH ] ) − E + 0,059 lg = 0,059 lg 
+
Cu / Cu 2 3 Cu 2 + / Cu +  2 + ]2
2 [ NH ] [ Cu ( NH )
3 3 2

E0 − 0,059 lg(  [ NH ] 2 ) − E 0 + 0,059 lg 4
+
Cu / Cu
2 3
Cu 2 + / Cu + 
2
0,059
K = 10
eq
Se obţine Keq = 8,6710-3 << 1 => disproporţionarea nu este spontană [condiţia de
spontaneitate este Keq > 1, ceea ce corespunde unei valori ΔG < 0 conform relatiei de
legătură ΔG = -R·T·ln(Keq) ]
3) Se observă imediat expresia potenţialului standard după complexare (vezi
problema anterioară):
0 0  0 0
E = E 2+ − 0, 059 lg 4  E = 0, 005 V  E 2+
Cu ( NH3 )42+ /Cu ( NH3 )2+ Cu / Cu+ 2 Cu ( NH3 )42+ / Cu ( NH3 )2+ Cu / Cu+
Deci, puterea oxidantă a cuplului scade.
b. 4 [Cu(NH3)2]+ + O2 +8 NH3 + 2 H2O → 4 [Cu(NH3)4]2+ + 4 HO-
culoare albastru intens

1.4. Un electrod de argint a fost uitat, după folosire, un timp mai îndelungat, într-o
soluţie apoasă ce conţine KSCN în concentraţie 0,1 mol L-1.
Se cere:
a. Explicaţi ce se întâmplă cu electrodul de argint pentru cazul în care soluţia în
care a fost uitat conţine oxigen dizolvat (presiunea parţială a oxigenului dizolvat
este de 1 atm). Argumentaţi prin calcul răspunsul.
b. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice care au loc.
Se cunosc: pKa=4,00; lg3=10,1;  0 = 0,799 V ;  0 = 0,000 V ;
Ag + / Ag H+ /H
2
0 0 0
 O / O = 2,070 V ;  O / H O = 0,690 V ;  O / H O = 1,230 V .
3 2 2 2 2 2 2

Rezolvare:
Electrodul de argint suferă un proces de dizolvare anodică pe seama reacţiei
catodice a oxigenului dizolvat:
(1) Ag + 3 SCN- [Ag(SCN)3]2- + e-
(2) O2 + 4 e- + 2 H2O 4 HO-
Global: 4 Ag + O2 + 12 SCN- + 2 H2O 4 [Ag(SCN)3]2- + 4 HO-
Expresiile Nernst ale potenţialelor de echilibru pentru cele două semireacţii sunt:
 [ Ag ( SCN ) 2 − ]
(1)  1 =  0Ag + / Ag + 0,059 lg[ Ag + ] =  0Ag + / Ag + 0,059 lg 3
, care se mai poate
 [ SCN − ]3
3
scrie şi în funcţie de potenţialul redox standard al speciei complexe:
2−
0 [ Ag ( SCN )3 ]
1 =  + 0, 059 lg din care rezultă mai departe prin combinarea
Ag ( SCN )32− / Ag [ SCN − ]3
celor două forme ale relaţiei expresia pentru calculul potenţialului standard aparent al
cuplului Ag+/Ag în sistemul dat:
0 0
 2− = + − 0, 059 lg( 3 ) .
Ag ( SCN )3 Ag / Ag
/ Ag

Înlocuind cu datele numerice din enunţ, se obţine:  0 = 0,203 V.

Ag ( SCN )32− / Ag
p
0,059 O
0 2
(2) 2 =  + lg
− 4 −
O / HO
2 [ HO ] 4
Potenţialul standard al cuplului O2/HO- nu este dat în enunţ, dar în schimb se
0
cunoaşte pentru echilibrul: O2 + 4 e- + 4 H3O+ 6 H2O  O / H O = 1,230 V
2 2
0 0, 059 + 4
Expresia Nernst pentru acest echilibru este:  =  O / H O + 4 lg( pO [ H 3O ] )
2 2 2 2
De fapt, este acelaşi oxidant care participă la reacţii de reducere diferite în funcţie
numai de pH, astfel că în realitate expresiile Nernst redau acelaşi potenţial de echilibru
în două formulări echivalente.
KW
Înlocuind în a doua formulare [ H 3 O + ] = şi identificând termenii identici în cele
[ HO − ]
două expresii, rezultă în final corelaţia:  0 0
=  O / H O + 0,059 lg K = 0,404 V .
O / HO− 2 2 w
2
SCN- se comportă ca o bază slabă:
SCN- + H2O HSCN + HO-
[ HSCN ][ HO − ] [ HO − ]2
Kb = =  [ HO − ] = K b [ SCN − ] = 3,162  10 −6 M
[ SCN − ] [ SCN − ]
Condiţia de dizolvare a argintului este:
2−
0 0,059 pO2 0 [ Ag ( SCN )3 ]
 2 − 1  0   + lg  + 0, 059 lg 
O2 / HO− 4 [ HO − ]4 Ag ( SCN )2− / Ag [ SCN − 3
]
3
2− 5,9
 [ Ag ( SCN )3 ]  10
Ultima condiţie este evident îndeplinită în conditii practice uzuale, deci are loc
solubilizarea electrodului în soluţia în care a fost lăsat.
 1.5. Prin rezolvarea acestei probleme poţi să arăţi influenţa amoniacului, aflat în
concentraţie de 1 mol L-1 într-o soluţie apoasă care are pH=12, asupra unor echilibre cu
schimb de ligand şi respectiv cu schimb de electroni, în care sunt implicaţi ioni de argint.
I. Într-un volum suficient de mare din soluţia de amoniac, se dizolvă complexonat de
argint [AgY]3- astfel încât concentraţia lui analitică (adică totală, dinaintea stabilirii tuturor
echilibrelor chimice posibile) să fie 10-2 mol L-1.
Se cere:
a. Arată prin calcul că la pH=12 protonarea amoniacului NH3 şi a anionului
etilendiammintetraacetat Y4- nu sunt semnificative.
b. Considerând că echilibrul principal este: [AgY]3- Ag+ + Y4-, calculează
concentraţiile complecşilor argintului la atingerea echilibrului global şi arată care
dintre ei se găseşte în concentraţie predominantă (> 99%) în soluţie.
II. În semicelula de lucru a unei celule electrochimice, în care s-a stabilit echilibrul:
Ag+ + e- Ag
se adaugă amoniac până la concentraţia de 1 mol L-1 (soluţia din semicelulă are pH9,5)
Se cere:
a. Calculează potenţialul redox standard aparent, ’0, al cuplului Ag+/Ag în aceste
condiţii.
b. Arată cum s-a modificat caracterul oxidant al soluţiei de Ag+ după adăugarea
amoniacului.
Se cunosc: - pentru cuplul Ag+/Ag: 0 = 0,80 V ;
- pentru NH3: pKa = 9,2 ;
- pentru acidul etilendiammintetraacetic, valorile pKa sunt :
2,0; 2,7; 6,2; 10,2 ;
- pentru complecşii argintului cu NH3: lgK1 = 3,4; lgK2 = 4,0 ;
- pentru complexul argintului cu Y4-: lgK = 7,3.

Rezolvare:
[ NH 3 ] Ka [ NH 3 ] 10 −9, 2
+
= +
; +
= −12 = 10 2,8  10 3
[ NH 4 ] [ H 3 O ] [ NH 4 ] 10
I.a.
[Y 4− ] K a4 [Y 4− ] 10 −10 , 2
3−
= +
; 3−
= −12
= 101,8  10 2
[ HY ] [ H 3 O ] [ HY ] 10
b. Echilibrul principal în care este implicat complexonatul de argint este perturbat
de cele două echilibre de complexare a Ag+ cu amoniacul.
Bilanţul de masă pentru argint este:
c Ag + = [ Ag + ] + [ AgY 3− ] + [ Ag ( NH 3 ) + ] + [ Ag ( NH 3 ) +2 ]
c Ag + = [ Ag + ] + [ Ag + ][Y 4− ]K + [ Ag + ][ NH 3 ]K 1 + [ Ag + ][ NH 3 ] 2 K 1 K 2
c Ag +
 = 1 + [Y 4− ]K + [ NH 3 ]K 1 + [ NH 3 ] 2 K 1 K 2
[ Ag + ]
c Ag +
+
= 1 + [Y 4− ]  10 7 ,3 + 10 3, 4 + 10 7 , 4
[ Ag ]
 Deoarece [Y 4− ]max = c Ag + = 10 −2 M , rezultă că al doilea termen din suma de mai sus
este maxim 105,3, astfel că termenul care aproximează întreaga sumă este ultimul sau,
altfel spus, specia predominantă (> 99%) a argintului în soluţie este complexul
[Ag(NH3)2]+.
Prin urmare: [Ag(NH3)2+]10-2 M, complexul iniţial [AgY]3- fiind aproape complet
distrus în favoarea formării [Ag(NH3)2]+.
Calculăm în continuare şi concentraţiile celorlalţi complecşi:
[ Ag ( NH 3 ) +2 ]
[ Ag + ] = 2
= 10 −9, 4 = 3,98  10 −10 M
K1 K 2 [ NH 3 ]
+ [ Ag ( NH 3 ) +2 ]
[ Ag ( NH 3 ) ] = = 10 −6 M
K 2 [ NH 3 ]
[ AgY 3− ] = K [ Ag + ][Y 4− ] = 10 7,3  10 −9, 4  10 −2 = 10 −4,1 = 7,94  10 −5 M
Se observă că concentraţia [AgY3-] a scăzut de mai bine de 100 de ori.
II.a.  =  0 + 0,059 lg[ Ag + ] =  '0 + 0,059 lg[ Ag + ]'
[Ag+]’ este concentraţia analitică a argintului în sistem, deci:
[ Ag + ]' = [ Ag + ] + [ Ag ( NH 3 ) + ] + [ Ag ( NH 3 ) +2 ] = [ Ag + ](1 + K1[ NH 3 ] + K1 K 2 [ NH 3 ]2 )
  '0 =  0 − 0,059 lg(1 + K1[ NH 3 ] + K1 K 2 [ NH 3 ]2 )
După înlocuirea valorilor numerice se obţine ’0 = 0,36 V < 0, deci concluzia:
b. Prin complexarea argintului, caracterul oxidant a scăzut.

1.6. Acumulatorul pe bază de nichel şi cadmiu este format din:

- electrod de cadmiu (1): o plăcuţă de cadmiu introdusă într-o soluţie saturată de
hidroxid de cadmiu;
- electrod de nichel (2): un fir metalic inert, acoperit cu trioxid de nichel, introdus într-
o soluţie saturată de hidroxid de nichel;
- electrolit inert: soluţie apoasă de hidroxid de potasiu.
Se cere:
a. Scrieţi, simbolic, alcătuirea acestei celule electrochimice.
b. Precizaţi care este borna pozitivă a acumulatorului; argumentaţi prin calcul
răspunsul.
c. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice corespunzătoare celor două semicelule şi
ecuaţia reacţiei chimice globale, atunci când acumulatorul funcţionează.
d. Calculaţi valoarea tensiunii electromotoare (t.e.m.) a acumulatorului.
e. Scrieţi ecuaţia reacţiei chimice care are loc dacă la reîncărcarea acumulatorului
se aplică o tensiune mai mare decât t.e.m.
Se cunosc: Ps Cd(OH) = 2  10 −14 , Ps Ni(OH) = 1,6  10 −16
2 2
0 0 0
 2+ = −0,403 V  2+ = −0,250 V  NiO / Ni (OH ) = 0,490 V
Cd / Cd Ni / Ni 2 2
0 0
 = 1,760 V  O / H O = 1,230 V
Ni O / Ni 2 + 2 2
2 3
 Rezolvare:
a. Cd | Cd(OH)2 (s) || KOH || Ni(OH)2 (s) | Ni2O3 | Minert
b. Pentru electrodul de cadmiu (1):
Cd(OH)2 + 2 e- Cd + 2 HO-
0,059
 1 =  Cd
0
2+
/ Cd
+ lg[Cd 2+ ]
2
0,059 Ps Cd (OH ) 2
 1 =  Cd
0
2+ + lg
/ Cd
2 [ HO − ] 2
0,059
 1 =  Cd
0
2+
/ Cd
+ lg Ps Cd (OH ) 2 − 0,059 lg K w + 0,059 lg[ H 3O + ]
2
 1 = 0,019 − 0,059 pH
Pentru electrodul de nichel (2):
Ni2O3 + 2 e- + 3 H2O 2 Ni(OH)2 + 2 HO-
0,059 [ H 3O + ]6
 2 =  Ni O / Ni2 + +
0
lg
2 3
2 [ Ni 2+ ] 2
0,059 K w4
2 =  0
Ni2O3 / Ni2 +
+ lg 2 + 0,059 lg[ H 3O + ]
2 Ps Ni(OH ) 2
 2 = 1,040 − 0,059 pH
Pentru orice valoare a pH-ului: 2 > 1 => (2)(+)
c. (1) Cd + 2 HO- Cd(OH)2 + 2 e-
(2) Ni2O3 + 2 e- + 3 H2O 2 Ni(OH)2 + 2 HO-
Ecuaţia reacţiei generatoare de curent:
Cd + Ni2O3 + 3 H2O Cd(OH)2 + 2 Ni(OH)2
d. t.e.m. = 2 - 1 = 1,021 V
e. 2 Ni(OH)2 → Ni2O3 + H2O + H2

1.7. Fie pila I:

Ag,AgBr | KBr(c1 M),KNO3(1 M) || KNO3(1 M),KI(c2 M) | AgI,Ag (I)
a. Indicaţi pentru fiecare electrod funcţia (anod sau catod), semnul încărcării (plus
sau minus), reacţia de electrod (precizând sensul ei), speţa.
b. Indicaţi reacţia globală a pilei.
c. Care este expresia t.e.m.-ului (tensiunii reversibile Erev,pila,I) pilei?
d. Care este expresia t.e.m.-ului standard (tensiunii standard E0pila,I) al pilei?
e. Calculaţi produsele de solubilitate ale AgBr şi AgI şi potenţialele standard ale
cuplurilor redox în care sunt implicate aceste săruri greu solubile dacă se cunosc
următoarele date (consideraţi că în pila I c1 = c2, iar Erev,pila,I=0,223 V pentru
această cerinţă):
RT
• pila II are E rev , pila , II = 0,071 − ln c1 , unde pila II este:
F
Ag,AgBr | KBr(c1 M),KNO3(1 M) || KNO3(1 M),HCl(1 M) | H2(1 atm),Pt (II)
 RT RT
• pila III are E rev , pila , III = 0,420 + ln c 2 − ln cCl − , unde pila III este:
F F
Ag,AgI | KI(c2 M),KNO3(1 M) || KCl(sat) | Hg2Cl2,Hg (III)
RT
• pila IV are E rev , pila , IV = 0,799 + ln c3 , unde pila IV este:
F
Ag | AgNO3(c3 M),KNO3(1 M) || HCl(1 M) | H2(1 atm),Pt (IV)
• pila V are E pila,V = 0,268 V , unde pila V este:
0

Hg,Hg2Cl2 | KCl(sat) || HCl(1 M) | H2(1 atm),Pt (V)

Se dă: E H0 + / H = 0,000 V . Toate tensiunile sunt exprimate în V.
2

Rezolvare:
a. Ag,AgBr | KBr(c1 M),KNO3(1 M) este catodul (+) de speţa a doua.
Ag,AgI | KI(c2 M),KNO3(1 M) este anodul (–) de speţa a doua.
Reacţiile care au loc la electrozi (în sensul în care se produc) sunt:
La catod: AgBr + e- → Ag + Br-
La anod: Ag + I- → AgI + e-
b. AgBr + I- → AgI + Br-
RT [ Br − ] RT c1
c. E rev , pila , I = E pila 0
,I − ln − = E pila 0
,I − ln
F [I ] F c2
d. Potenţialele de electrod sunt:
RT K sp AgBr RT RT
Ecatod = E Ag 0
+
/ Ag
+ ln −
= E Ag
0
+
/ Ag
+ ln K sp AgBr − ln c1
F [ Br ] F F
RT K sp AgI RT RT
Eanod = E Ag 0
+
/ Ag
+ ln −
= E Ag
0
+
/ Ag
+ ln K sp AgI − ln c2
F [I ] F F
Tensiunea reversibilă a pilei este, prin definiţie:
RT K sp AgBr RT c1
Erev , pila , I = Ecatod − Eanod = ln − ln
F K sp AgI F c2
RT K sp AgBr
Comparând cu expresia de la punctul c. rezultă imediat: E pila ,I =
0
ln .
F K sp AgI
e.
F  Erev , pila, I F  Erev , pila, I 0 , 223
K s AgBr
c1 = c 2  =e RT
= 10 2 , 303 RT
= 10 0 , 059
= 6,02  10 3 (1)
K s AgI
RT
Se observă cu uşurinţă că: Ecatod = E rev , pila , II  E Ag
0
+
/ Ag
+ ln K s AgBr = 0,071 . (2)
F
Din expresia Erev,pila,IV se obţine imediat: E Ag
0
+
/ Ag
= 0,799 V .
Înlocuind cu această valoare în (2) rezultă Ksp AgBr = 4,5810-13 şi, mai departe, din
raportul (1), Ksp AgI = 7,6110-17.
RT
/ Ag = E Ag + / Ag + ln K sp AgBr = 0, 071 V
0 0
E AgBr
F
 RT
/ Ag = E Ag + / Ag + ln K sp AgI = −0,152 V
0 0
E AgI
F

1.8. Ionul Ce4+ este un oxidant introdus ca reactiv în chimia analitică cantitativă de
către chimistul român I. Atanasiu în anul 1927.
I. Aveţi la dispoziţie o soluţie care conţine ioni Ce4+ în concentraţie de 10-1 mol L-1 şi
ioni Ce3+ în concentraţie de 510-2 mol L-1.
Se consideră că prin alcalinizarea soluţiei se formează numai hidroxizii greu solubili,
cu produsele de solubilitate Ps date mai jos.
Se cere:
a. Reprezentaţi grafic variaţia potenţialului redox de echilibru în funcţie de pH.
b. Scrieţi pe grafic formulele speciilor chimice predominante în fiecare interval de
pH.
II. În analiza chimică soluţia de Ce4+ se obţine prin dizolvarea Ce(SO4)2 în H2SO4
concentrat şi apoi se diluează cu apă.
Argumentaţi de ce nu se prepară soluţia direct prin dizolvarea în apă a sării de ceriu.
−52,7
Se cunosc:  0 = 1,600 V ; Ps Ce(OH) = 10 ; Ps Ce(OH) = 10 −25 .
Ce4+ / Ce3 + 4 3

Rezolvare:
4+ − 4 −52,7
I. Ce4+ + 4 HO- Ce(OH)4 Ps Ce(OH) = [Ce ][ HO ] = 10
4
Concentraţia minim necesară de HO- pentru precipitarea Ce(OH)4 este:
P
s Ce(OH) − 52,7
− 4 = 4 10 − 13
[ HO ] = 4 = 1,189  10 M
[Ce 4 + ] 10 − 1

Deci, la pH=1,08 începe precipitarea Ce(OH)4.

3+ − 3 −25
Ce3+ + 3 HO- Ce(OH)3 Ps Ce(OH) = [Ce ][ HO ] = 10
3
Procedând analog, obţinem că precipitarea Ce(OH)3 începe la pH=6,10.
Prin urmare, în intervalul pH=0,00–1,08 în sistem există ionii Ce4+ şi Ce3+.
[Ce 4+ ]
Ce4+ + e- Ce3+  =  0 + 0,059 lg
[Ce 3+ ]
Pentru concentraţiile cunoscute, se obţine  = 1,617 V.
În domeniul pH=1,08–6,10 predomină speciile Ce(OH)4 şi Ce3+.
P P [ H O + ]4
s Ce(OH ) s Ce(OH ) 3
4+ 4 = 4
[Ce ]=
[ HO − ] 4 K4
w
[Ce 4+ ]
 =  0 + 0,059 lg =  0 + 0,059 lg Ps Ce (OH ) 4 − 4  0,059 lg K w − 0,059 lg[Ce 3+ ] − 4  0,059 pH
[Ce 3+ ]
 = 1,871 − 0,236 pH care este ecuaţia unei drepte cu pantă negativă.
La pH=6,10 se obţine  = 0,431 V.
 În domeniul pH=6,10–14,00 predomină speciile greu solubile Ce(OH)4 şi Ce(OH)3.
Analog se obţine expresia potenţialului de echilibru:
[Ce 4+ ] Ps Ce(OH ) 4
 =  + 0,059 lg
0
=  0
+ 0,059 lg − 0,059 lg K w − 0,059 pH
[Ce 3+ ] Ps Ce(OH )3
 = 0,791 − 0,059 pH care este tot ecuaţia unei drepte cu pantă negativă.
La pH=14,00 se obţine  = -0,035 V.
Diagrama (care poartă în electrochimie numele de diagramă Pourbaix va arăta în
felul următor):

II. Ce(SO4)2 → Ce4+ + 2 SO42-

Ce4+ + 4 HO- Ce(OH)4 (s)
În apa neutră: [ HO ] = K w = 10 −7 M .
−

[Ce4+][HO-]4 > Ps  [Ce4+]10-28 > 10-52,7  [Ce4+] > 10-24,7 M.

Pentru orice concentraţie [Ce4+] > 10-24,7 M va precipita Ce(OH)4.

1.9. Bateriile folosite în protezele auditive şi vestele de salvare sunt pe bază de

aluminiu/aer. O semicelulă este alcătuită din aluminiu şi hidroxid alcalin. Cealaltă
semicelulă este un electrod poros la nivelul căruia apa din electrolit reacţionează cu
oxigenul din aer.
Se cere:
a. Reprezintă schematic pila.
b. Scrie ecuaţiile reacţiilor care au loc în fiecare semicelulă.
c. Calculează tensiunea electromotoare a pilei în care, prin construcţie,
concentraţia de ioni HO- este constantă.
 Se cunosc: Ps Al(OH) = 10 −32 ;  0 = −2,700 V ;  0 = −1,660 V ;
3 3 +
Al / Al + Al3 + / Al
0 0 0
 O / O = 2,070 V ;  O / H O = 0,690 V ;  O / H O = 1,227 V ;
3 2 2 2 2 2 2
0 0
 H O / H O = 1,770 V ;  = 0,400 V .
2 2 2 O / HO−
2

Rezolvare:
a. Al | Al(OH)3 , HO- || HO- , O2 | M
b. (-) anod: Al + 3 HO- Al(OH)3 (s) + 3 e-
(+) catod: O2 + 2 H2O + 4 e- 4 HO-
c. Potenţialele de electrod sunt:
0,059 3+ 0,059 −
a =  0 + lg[ Al ]=
0
+ lg P − 0,059 lg[ HO ]
Al 3 + / Al 3 3 +
Al / Al 3 s
p
O 0,059  21
c = 0 0,059 2 = 0 lg 
 − 0,059 lg[ HO − ]
−
+ lg
−
+ p 
O / HO 4 [ HO ]− 4 O / HO 4  100 aer 
2 2
Tensiunea electromotoare a pilei este:
t.e.m. =  c −  a =  0
O2 / HO −
0
−  3+
Al / Al
−
0,059
3
lg Ps +
0,059
4 (
lg
21
100 )
paer = 2, 679 V.

1.10. Se realizează următorul experiment: într-un pahar Berzelius de 250 mL se

introduc: - 20 mL soluţie de AgNO3 0,001 mol L-1;
- 20 mL soluţie de H2C2O4 0,2 mol L-1;
- 40 mL soluţie tampon pH = 5,00;
- o plăcuţă de argint pur.

Se cere:
a. Scrie simbolic semicelula care s-ar putea forma folosind soluţiile, plăcuţa de
argint şi paharul din experimentul descris.
b. Calculează potenţialul acestei semicelule faţă de cel al electrodului normal de
hidrogen.
Se cunosc: pentru H2C2O4: Ka1=6,5010-2; Ka2=6,1010-5;
pentru Ag2C2O4: Ksp=1,1010-12;
pentru Ag+/Ag: E0=0,799 V.

Rezolvare:
a. Ag | Ag2C2O4 , C2O42-
b. Potenţialul semicelulei în raport cu electrodul normal de hidrogen (ENH) este:
E = E 0 + 0,059 lg[ Ag + ]
Ag2C2O4 2 Ag+ + C2O42- Ksp=[Ag+]2 [C2O42-]=1,1010-12
Verificăm dacă are loc precipitarea oxalatului de argint.
 20
c Ag + =  0,001 = 2,50  10 −4 mol L−1
80
Formele acidului oxalic care se găsesc în proporţie însemnată la pH=5,00 în soluţie
sunt C2O42- şi HC2O4-. Ne interesează în particular concentraţia ionilor C2O42- la acest pH
înainte de eventuala precipitare a Ag2C2O4.
c −5
C2O42− K a2 6,10  10
Din expresia Ka2 se obţine uşor raportul: = + =
−5
= 6,10 .
c HC O − [ H 3O ] 10
2 4
6,10 20 −2 −1
Rezultă: c 2 − =   0,2 = 4,30  10 mol L
C2O4 7,10 80
2 −9
c + c 2− = 2, 69  10  K sp  Ag2C2O4 precipită
Ag C O
2 4
Solubilitatea aparentă a oxalatului de argint este:
1
S = [ Ag + ] = [C 2 O42− ] + [ HC 2 O4− ] + [ H 2 C 2 O4 ]
2
 [ H 3O + ] [ H 3O + ]2 
S = [C 2 O ]1 +
2−
4 + 
 K a 2 K a1 K a 2 
K s  [ H 3O ] [ H 3O ] 
+ + 2
S= 1 + + 
[ Ag + ] 2  K a2 K a1 K a 2 

K s  [ H 3O + ] [ H 3O + ]2  K s  [ H 3O + ] [ H 3O + ]2 
S= 1 + + S =3 1 + + 
(2S )2  K a2 K a1 K a 2  4  K a2 K a1 K a 2 
Rezultă S = 6,8410-5 mol L-1 şi mai departe [Ag+] = 2 S = 1,3710-4 mol L-1.
Potenţialul semicelulei va fi: E = 0,571 V.
Probleme rezolvate: Set 2

2.1. Bateriile zinc-aer reprezintă o tehnologie care a cȃştigat o atenţie deosebită

în ultimii ani. Acestea funcţionează prin oxidarea zincului cu oxigenul din aer. Dat fiind că
zincul este al patrulea cel mai abundent metal din scoarța terestră, acesta ar putea
susține producția de baterii mari pentru a răspunde cererii în creștere a industriei
vehiculelor electrice. De asemenea, aerul atmosferic este unul dintre reactanții bateriei
(nu necesită spaţiu dedicat), iar o celulă poate utiliza mai mult zinc în anod decât una
obişnuită. Astfel, bateriile zinc - aer au o densitate teoretică de energie mai mare decât
bateriile tradiționale (de aproximativ trei ori mai mare decât tehnologia litiu-ion).
Electrodul negativ (anodul) este un electrod din zinc, iar electrodul pozitiv (catod) este o
substanță poroasă ce absoarbe oxigenul atmosferic. Între cei 2 electrozi există un
electrolit apos care împreună cu oxigenul generează, sub actiunea unui catalizator
special, ioni OH−. Aceștia determină oxidarea zincului cu eliberare de electroni, deci
generare de curent electric.
Reacţiile electrochimice pentru bateria zinc-aer sunt:
Anod Zn + 4OH−→Zn(OH)42−+ 2e− E0 = -1,25 V
Catod −
1/2O2 + H2O + 2e → 2OH − E0 = 0,4 V
Electrolit Zn(OH)42− → ZnO + H2O + 2OH− (potenţiale standard de reducere la
250C)
a) Scrieți care este reacția globală și calculați tensiunea electromotoare a bateriei la
25°C.
b) Calculați tensiunea electromotoare în condiții reale de funcționare, atunci când
presiunea parțială a oxigenului este 0,21 atm.
c) Ce densitatea maximă de energie (kJ / kg Zn) poate fi furnizatǎ de baterie? (MZn =
65,39 g/mol).
d) Dacă bateria zinc-aer trebuie sa furnizeze un curent de 2,1·105 A, care este
volumul de aer necesar bateriei în fiecare secundă? Se presupune că temperatura
este de 25°C şi presiunea parţială a oxigenului este de 0,21 atm.

Rezolvare:

a) Reacţia globală este:

Zn (s) + ½ O2 (g) → ZnO (s)
Tensiune electromotoare (Epilă) reprezintă diferenţa de potenţial totală de-a lungul pilei în
condiţii de echilibru ale electrozilor, şi se calculează ca suma algebrică a potenţialelor
celor doi electrozi în circuit deschis.
E0pilă = E0red (catod) – E0red (anod) = 0,4 – (–1,25) = 1,65 V
b) Folosind ecuaţia Nernst:
RT 8,314  298 1 0,0257 1
Epilă = E0pilă – ln Q = 1,65 – ln = 1,65 – ln
nF 2  96485 ( PO2 )1/2
2 (0,21)1 / 2

Epilă = 1,65 – 0,01 = 1,64 V

c) Variatia entalpiei libere Gibbs a sistemului, ΔG0, este o masura a energiei maxime
ce se poate obţine din proces.
ΔG0 = - zFE0
ΔG0 = - 2·96485·1,65 = 318,4 kJ/mol
Pentru a calcula densitatea de energie, se înmulțeşte variația ΔG 0 cu numărul de moli de
Zn corespunzător unei mase 1 kg de Zn.
1000g / kg
Densitatea de energie = 318,4 kJ/mol · = 4,87·103 kJ/kg Zn
65,39 g / mol
d) I = 2,1·105 A
1A este 1C/s, deci sarcina furnizată în fiecare secundă va fi 2,1·10 5 C
Conform legii lui Faraday pentru transformarea unei cantităţi de substanţă egală cu
echivalentul său chimic, este necesară o cantitate de electricitate egală cu cantitatea de
electricitate transportată de un mol de electroni. De asemenea, din reacţia catodică:
½ O2 + H2O + 2e−→ 2OH−
se vede că 2 e- vor reduce 0,5 moli de O2, deci pentru reducerea unui mol de O2 sunt
necesari 4e-
Rezultă:
2,1·105 C = n O2  4  96485 C/mol
Deci numărul de moli de O2 reduşi pentru a furniza 2,1·105 C:
2,1 105C
nO2 = = 0,544 mol O 2
C
4  96485
mol
RT 0,082atmL/molK  298K
VO2 = nO2  = 0,544 . = 13,3L
P 1 atm
100
Vaer = VO2  = 63,3L
21

2.2. Datele de mai jos au fost obţinute pentru un electrod ion-selectiv pentru A+ în
vederea determinării coeficientului de selectivitate al electrodului pentru analit (A +) în
raport cu un ion interferent (I+).

Determinaţi k A+ , I + .

Rezolvare:
 Aceasta este metoda interferentului fixat de determinare a coeficientului de
selectivitate. Pentru soluţia conţinând atât analitul A+, cât şi interferentul I+ se observă mai
întâi un palier orizontal. Potenţialul în această zonă (care este zona concentraţiilor foarte
mici de analit) nu variază cu concentraţia analitului tocmai datorită interferenţei. Urmează
apoi o dependenţă liniar crescătoare între E şi lg[ A+ ] , ceea ce înseamnă că concentraţia
analitului a devenit suficient de mare pentru a depăşi efectul interferentului. Coeficientul
de selectivitate se calculează ca raport între concentraţia analitului de la care începe să
se manifeste proporţionalitatea directă între E şi lg[ A+ ] şi concentraţia fixată a
interferentului. Cea dintâi se determină grafic la intersecţia prelungirilor celor două
porţiuni liniare ale curbei amestecului:

[ A+ ]' 10−4,4
k A+ , I + = = −3 = 10−1,4 = 0, 0398
[I + ] 10

2.3. Pentru a determina concentraţia ionilor de Ca2+ dintr-o probă diluată de lapte se
utilizează un senzor electrochimic ion-selectiv pentru calciu. Principiul metodei constă în
a măsura iniţial potenţialul electrodului de calciu în 50 mL de probă de concentraţie x;
apoi se adaugă diverse volume dintr-o soluţie 510-4 M Ca2+ şi se măsoară de fiecare dată
potenţialul de electrod, E. S-au înregistrat următoarele valori:
Volumul cumulat al soluţiei adăugate, Vad [mL] 0 1 2 5
Potenţial de electrod, E [mV] 77 82 86 92
RT
Utilizând relaţia lui Nernst: E = E 0 + ln cCa 2 + , determinaţi valabilitatea expresiei:
2F
E0
50 + Vad 0,0128 − 0, 0128
E
−5
Vad  10 = e e − x.
50
Senzorul funcţionează pe baza reprezentării grafice în coordonate V ad10-5 în funcţie
50 + Vad 0, 0128
E

de e , când se obţine o dreaptă a cărei ordonată la origine este concentraţia

50
probei înmulţită cu -1. S-au înlocuit: R = 8,314 J mol-1 K-1, T = 298 K şi F = 96500 C. E0
reprezintă potenţialul standard al cuplului Ca2+/Ca.
În continuare sunt date prelucrările realizate cu senzorul de calciu:
 Vol. cumulat, mL E, V Vad10-5 50 + Vad 0, 0128
E

e
50
0 0,077 0 409,78187
1 0,082 110-5 617,73072
2 0,086 210-5 860,89342
5 0,092 510-5 1455,0713

Din grafic, determinaţi valoarea concentraţiei necunoscute.

Rezolvare:
Aceasta este metoda adaosurilor succesive de soluţie standard de analit (metoda
Gran) pentru determinarea potenţiometrică a concentraţiei unei probe.
Dacă se notează cu x concentraţia necunoscută şi cu Vad volumul adăugat cumulat,
rezultă concentraţia în amestec:
50  x + Vad  5  10 −4
cCa 2 + = .
50 + Vad
50  x + Vad  5  10 −4
Relaţia lui Nernst devine: E = E + 0,0128 ln
0
.
50 + Vad
Se prelucrează ecuaţia de mai sus:
 E−E0 E −E0
50  x + Vad  5  10 −4 50 + Vad 0, 0128
e 0 , 0128
=  e = x + Vad  10 −5 
50 + Vad 50
E0
50 + Vad 0,0128 − 0, 0128
E

 Vad  10 −5 = e e −x
50
x = A(-1)  210-5 M

2.4. Pentru controlul calităţii zerului, un produs secundar al laptelui de vacă, se

monitorizează concentraţia ionului NO3- în zer cu ajutorul unui electrod ion selectiv. În
general, există cam 15 mg/L NO3- în zer, exprimat ca masă de azot conţinut.
a. Pentru un electrod ion-selctiv pentru azotat s-a obţinut curba de calibrare de mai
jos, utilizând o serie de soluţii standard de NO3-, conţinând 0,5 mol dm-3 K2SO4,
1,010-3 mol dm-3 H2SO4 şi 2,610-3 mol dm-3 Cl- drept matrice. Decideţi dacă este
adecvat să se măsoare concentraţia de NO3- din zer în condiţiile mai sus amintite.

b. Fiind daţi coeficienţii de selectivitate ai Cl-, SO42- şi ClO4- faţă de NO3-:

c NO − c NO − c NO −
k NO − ,Cl − = 3
= 4,9  10 −2 ; k NO − , SO 2 − = 1 / 23 = 4,1  10 −5 ; k NO − ,ClO − = 3
= 1,0  10 −3 , în
3
cCl − 3 4
c SO 2 − 3 4
cClO −
4 4

care concentraţiile sunt exprimate în mol dm -3, care din adaosurile următoare
este cel mai potrivit pentru a reduce interferenţa Cl- la determinarea NO3-, astfel
încât eroarea pentru concentraţia de NO3- să fie menţinută în limita valorii de 1%,
atunci când în zer se găsesc 1,410-3 mol dm-3 NO3- şi 1,610-2 mol dm-3 Cl- ? (A)
AgNO3 (B) Ag2SO4 (C) AgClO4 Calculaţi cantitatea de sare care ar trebui
adăugată la 1 dm3 de probă.
c. Concentraţia ionilor NO3- a fost determinată prin această metodă la 298 K. Pentru
25,00 cm3 soluţie luată ca probă, potenţialul electric, E, a fost măsurat -160 mV.
După adăugarea a 1,00 cm3 soluţie standard 0,10 mol dm-3 NO3- în proba de mai
înainte, E devine -130 mV. Găsiţi pNO3 al zerului.
d. Coeficientul de selectivitate al CH3COO- în raport cu NO3- este
k NO − ,CH COO − = 2,7  10 −3 . Dacă se adaugă CH3COOAg în loc de Ag2SO4 în soluţia-
3 3
 probă de la punctul b., găsiţi limita superioară a pH-ului până la care poate fi
îndeplinită aceeaşi condiţie de la punctul b.
Se dau: Ksp AgCl = 3, 2 10−10 ; Ksp Ag2SO4 = 8,0 10−5 ; Ksp CH3COOAg = 8,0 10−3 ;
K a CH3COOH = 2,2  10−5 ; masa atomică a azotului AN = 14,00.

Rezolvare:
a. 15 mg de azot (sub formă de NO3-) conţinut într-un litru de zer se traduc printr-o
15  10 −3
concentraţie molară c NO
0
− = = 1,1  10 −3 mol dm −3 .
3
14,00
Se observă din grafic că o asemenea concentraţie se găseşte în domeniul de
concentraţii ale anionului NO3- pentru care E este direct proporţional cu lg c NO − (adică în
3

domeniul de concentraţii pentru care electrodul prezintă răspuns nernstian pentru anionul
NO3-). Prin urmare, se poate măsura fără probleme concentraţia NO3- din zer în condiţiile
amintite.
b. Este de preferat să se adauge acea sare de argint care introduce în sistem un
anion ce manifestă o interferenţă minimă cu analitul (NO 3-). Interferenţa minimă
corespunde matematic unei concentraţii echivalente de analit minime. Reiese imediat de
aici că AgNO3 iese din discuţie, deoarece introduce suplimentar chiar ioni de analit
(interferenţa ar fi maximă, coeficientul de selectivitate fiind 1). Fie c concentraţia analitică
de AgClO4 care aduce aportul necesar de ioni Ag +. Acelaşi necesar de ioni Ag+ este
c
asigurat de o concentraţie analitică de mol dm-3 Ag2SO4. La aceste valori, corespund
2
următoarele concentraţii echivalente de analit:
1
 c 2
1
Pentru SO42− : c NO − = 4,1  10 −5    = 2,9  10 −5 c 2
3
2
Pentru ClO4− : c' NO − = 1,0  10 −3  c
3

Având în vedere că c este sigur de acelaşi ordin de mărime cu concentraţia de Cl-

din probă (10-2 M), rezultă de aici imediat: c NO −  c' NO − şi deci este de preferat să se
3 3

adauge Ag2SO4.
Până aici am apreciat numai calitativ ce compus este potrivit ca adaos împotriva
interferenţelor. Acum trecem la partea a doua a cerinţei, care este cea cantitativă.
1
 1,4  10 −3
100 = 4,9  10 − 2  [Cl − ] max = 2,9  10 − 4 mol dm −3
−
[Cl ] max
Aceasta este concentraţia maxim admisibilă de Cl- pentru o eroare de 1%. Rezultă
o concentraţie de ioni Cl- care trebuie îndepărtaţi prin precipitare de:
cCl− = 1,6  10−2 − 2,9  10−4  1,6  10−2 mol dm−3 .
Prin urmare, vor fi necesari, pentru 1 dm3 de probă, 1,610-2 moli (ioni-gram) de Ag+,
adică 0,810-2 moli Ag2SO4.
Verificăm dacă în final concentraţia ionilor Cl- este sub limita maximă admisă:
 [Cl-]=[Ag+]= K sp AgCl =1,810-5 mol dm-3 < [Cl-]max
La o asemenea concentraţie a ionilor Ag+ nu se pune problema precipitării sulfatului
de argint, aşa că: [SO42-]=8,010-3 mol dm-3.
Verificăm eroarea totală introdusă de interferenţii Cl- şi SO42-:
k NO − ,Cl − [Cl − ] + k NO − , SO 2 − [ SO42− ]1 / 2
er % = 3
−
3 4
 100
[ NO3 ]

er % =
( )
1/ 2
4,9  10 −2  1,8  10 −5 + 4,1  10 −5 8,0  10 −3
 100 = 0,32 %  1 %
1,4  10 −3
c. Aceasta este o aplicaţie care vizează metoda adaosului unic de soluţie standard.
C X V X + C S VS
E1 = const. + 0,059 lg C X
V X + VS
C X V X + C S VS  E 2 − E1 = 0,059 lg
E 2 = const. + 0,059 lg CX
V X + VS
Se obţine după înlocuire numerică: CX = 1,710-3 mol dm-3.
pNO3 = -lg(Cx) = 2,77
1
 1,4  10 −3
d. 100 −
= 2,7  10 −3  [CH 3 COO − ] max = 5,2  10 −3 mol dm −3
[CH 3COO ] max
[CH 3COOH ]min = 1,6  10 −2 − 5,2  10 −3 = 1,1  10 −2 mol dm −3
[CH 3COO − ]max [ H 3O + ]min 2,2  10 −5  1,1  10 −2
Ka =  [ H 3O + ] min = = 4,6  10 −5 mol dm −3
[CH 3COOH ] min 5,2  10 −3
În final: pHmax = 4,34.

2.5. Pentru procesul reversibil de reducere:

O + e- R
în care O este prezent iniţial în concentraţie de 1 mM şi R este prezent iniţial în
concentraţie 0,5 mM, schiţaţi profilele concentraţiilor (C(x,t) vs. x) atât pentru O cât şi
pentru R în cazurile E<<E0 şi E = E0. Alegeţi pe abscisă un interval de la 0 la 10 m şi
treceţi valorile reale ale concentraţiei pe ordonată. Presupuneţi în fiecare caz că grosimea
stratului de difuziune (Nernst) este xD = 5 m.
Rezolvare:
E<<E0 (adică supratensiune/polarizaţie foarte negativă, deci procesul de reducere
se poate desfăşura până la epuizarea lui O)
 E=E0 (procesul de reducere poate evolua numai până la egalarea concentraţiilor de
O şi R, când se anulează termenul logaritmic din expresia Nernst a lui E)

2.6. S-au obţinut următoarele date pentru reacţia de reducere pe un electrod de

amalgam:
Cd2+ + 2 e- ⎯⎯→
Hg
Cd(Hg), în care CCd ( Hg ) = 0,40 M .
CCd 2 + (mM ) 1,0 0,50 0,25 0,10
j0 (mA / cm 2 ) 30,0 17,3 10,1 4,94
(j0 este densitatea de curent de schimb)
Calculaţi coeficientul de transfer de sarcină  şi viteza specifică a transferului de
sarcină k0.

Rezolvare:
( ) (C )
j0 = zFk 0 CO
1−  
R  ( )
 lg j0 = (1 −  ) lg CO + lg zFk o C R


Dacă se face o regresie liniară a datelor lg(j0)–lg(CO*), se obţine panta 1–=0,78
(deci =0,22) şi ordonata la origine:
  ( )
lg zFk o C R

 = 3,17  k 0 =
10 3,17
2  96487  (4,0  10 −4 ) 0, 22
= 0,043 cm / s

2.7. Mai jos sunt prezentate rezultatele măsurătorilor pentru o undă reversibilă la
250C corespunzătoare procesului: O + n e- → R.
E (V vs. ECS) i (A)
-0,395 -0,48
-0,406 -0,97
-0,415 -1,46
-0,422 -1,94
-0,431 -2,43
-0,445 -2,92
id = -3,24 A (curentul limită difuzional)
Calculaţi:
a. Numărul de electroni implicaţi în procesul redox.
b. E0 al cuplului implicat, presupunând DO=DR.
Rezolvare:
RT id − i 0,05916 id − i
E = E1 / 2 + ln = E1 / 2 + lg
nF i n i
E (V vs. ECS) i (A) id − i i −i
lg d
i i
-0,395 -0,48 5,75 0,76
-0,406 -0,97 2,34 0,37
-0,415 -1,46 1,22 0,09
-0,422 -1,94 0,67 -0,17
-0,431 -2,43 0,33 -0,48
-0,445 -2,92 0,11 -0,96
i −i
Făcând o regresie liniară a datelor E– lg d , se determină panta = 0,029 V şi
i
ordonata la origine = -0,417 V, adică:
0,05916
= 0,029  n = 2
n
E1 / 2 = −0,417 V
Dar E1/2 = E 0 dacă DO=DR, deci rezultă: E 0 = E1 / 2 = −0,417 V

2.8. Amoniacul poate fi titrat cu hipobromit, dar reacţia este destul de lentă:
2 NH3 + 3 BrO- N2 + 3 Br- + 3 H2O.
Titrarea se poate face cu ajutorul unui electrod de Pt disc-rotitor menţinut la +0,200
V (vs. ECS) în vederea monitorizării concentraţiei de BrO-:
(La catod) BrO- + 2 H+ + 2 e- Br- + H2O
 Curentul ar fi aproape nul în vecinătatea punctului de echivalenţă dacă BrO- ar fi
consumat rapid la titrare. Totuşi, deoarece reacţia este lentă şi nu consumă tot BrO- după
fiecare adaos din biuretă, se obţine un mic curent. Curentul liniar crescător de după
echivalenţă poate fi extrapolat la linia curentului rezidual, obţinându-se astfel punctul final
al titrării.
28,00 mL de soluţie 4,5010-5 M NH4Cl sunt titraţi cu o soluţie de NaOBr în 0,2 M
NaHCO3, obţinându-se următoarele rezultate:

VBrO−  mL  i  A 
0,00 0,03
0,10 1,42
0,20 2,61
0,30 3,26
0,40 3,74
0,50 3,79
0,60 3,20
0,65 2,09
0,70 1,63
0,72 2,89
0,74 4,17
0,76 5,53
0,78 6,84
0,80 8,08
0,82 9,36
0,84 10,75
Determinaţi molaritatea soluţiei de titrant BrO-.
Rezolvare:
Se trasează curba de titrare:
 Se obţine Ve = 0,68 mL.
3 4,5  10 −5  28,00
C BrO − =  = 2,78  10 −3 M
2 0,68

2.9. Schiţaţi curbele curent-potenţial pentru procesul: O + e- R (E0 = -0,5 V),

care corespund următoarelor condiţii:
a. Atât O, cât şi R prezenţi iniţial în concentraţie de 1 mM, viteză de transfer de
sarcină infinită, transport de masă cu viteză finită,  = 0,5;
b. Numai O prezent iniţial în concentraţie de 1 mM, viteză de transfer de sarcină
finită, transport de masă cu viteză finită,  = 0,5;
c. Atât O, cât şi R prezenţi iniţial în concentraţie de 1 mM, viteză de transfer de
sarcină finită, transport de masă cu viteză infinită,  = 0,7.
Notă:  este coeficientul de transfer de sarcină al speciei O.

Rezolvare:
 2.10. Se efectuează dizolvarea anodică a argintului într-o soluţie de azotat de argint
de concentraţie 34 g/L folosind un electrod cu suprafaţa de 4 cm2 la o polarizaţie de
transfer de sarcină η = +0,2 V. Cunoscậnd potenţialul standard de reducere
0
E Ag +
/ Ag
= 0, 799 V, densitatea curentului de schimb j0 = 0,03 A/cm2 şi coeficientul de transfer

de sarcină la reducerea ionilor Ag+ α = 0,55, să se calculeze potenţialul de lucru Ei al

electrodului la 250C şi curentul de electroliză ia.

Rezolvare:
Se calculează potenţialul de echilibru (la curent nul) cu relaţia lui Nernst:
cm 34
Eeq (i =0) = E Ag
0
+
/ Ag
+ 0, 059 lg[ Ag + ] = 0, 799 + 0, 059  lg = 0, 799 + 0, 059  lg = 0, 758 V
M AgNO3 170

Potenţialul de lucru este: Ei = Ei=0 + 0,2 = 0,758 + 0,2 = 0,958 V

Polarizaţia de transfer de sarcină η = +0,2 V este mare, deci se utilizează ecuaţia lui
(1− )
(1 −  ) zF
0,45
 0,2
Tafel: lg ja = lg j0 +  = ja = j0 10 0,059 = 0, 03 10 0,059 = 1, 006 A/cm2
2,303RT
Aceasta este densitatea de curent de electroliză, curentul de electroliză fiind:
ia = ja · S = 1,006·4 = 4,024 A
Probleme rezolvate: Set 3

3.1. Mai jos este prezentat mecanismul electrocatalitic al unei sinteze dien (cicloadiţii
Diels-Alder) dintre trans-anetol (drept filodienă) şi izopren (drept dienă):

(adaptat după S. Mohle, et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6018-6041)
Se cere:
a) Completaţi structurile chimice care lipsesc.
b) Dacă după un potenţial aplicat pentru scurtă vreme E = 1.2 V sinteza dien
decurge catalitic, scrieţi ecuaţia reacţiei globale.
c) Ce tip de mecanism urmează procesul global? (includeţi şi etapa de iniţiere)
d) Explicaţi pe baza potenţialelor standard de reducere cum de este posibilă reacţia
chimică de oxido-reducere în care se formează produsul final şi începe un nou
ciclu catalitic.
e) Dacă gruparea metoxi (MeO) din poziţia para lipseşte, filodiena
corespunzătoare, 1-propenilbenzenul, are E30 = 1.51 V (faţă de electrodul
Ag/AgCl, la fel ca toate potenţialele din această problemă) şi reacţia
electrocatalitică nu mai este posibilă. Explicaţi importanţa para-substituentului
MeO.
Rezolvare:

a)
b) Per ansamblu, este reacţia Diels-Alder dintre filodienă şi dienă:

c) Mecanism ECCC (numai iniţierea este electrochimică, apoi trei etape chimice care au
loc în soluţie)
d) Ultimul radical-cation format prin izomerizare înaintea produsului final are o tendinţă
de reducere mai mare decật cel format în etapa de iniţiere a mecanismului radicalic în
lanţ (E30 > E10) deoarece este distrus sextetul aromatic. Deoarece E 30 - E10 > 0 (deci
ΔG<0), reacţia chimică (nu electrochimică) de oxido-reducere a filodienei cu acest
radical-cation foarte reactiv în soluţie este posibilă termodinamic (spontană).
e) Substituentul para OMe stabilizează prin efect electromer donor (rezonanţă) sarcina
pozitivă a radical-cationului electro-generat, făcậnd posibilă oxidarea filodienei la un
potenţial nu foarte mare (E > E10 = 1.07 V). Pentru oxidarea 1-propenilbenzenului ar fi
necesar un potenţial anodic aplicat E > E1’0 = 1.51 V (ceea ce este fezabil), dar diferenţa
E3’0 – E1’0 nu mai este pozitivă şi deci reacţia nu mai este autocondusă.
 3.2. În cronoamperometrie, curentul înregistrat include şi o contribuţie datorată
încărcării stratului dublu electrochimic (asimilabil cu un condensator). Se consideră un
experiment în care specia O se reduce (transfer monoelectronic) pe un electrod în formă
de disc cu diametrul de 2 mm, caracterizat de o capacitate specifică a stratului dublu
electrochimic Cdl =0,5 F/m2, aflat în contact cu o soluţie a cărei rezistenţă efectivă este R
= 1500 . Se cunosc: concentraţia iniţială CO* = 1 mM, coeficientul de difuzie DO = 10-9
m2/s şi treapta de potenţial aplicată este de la E0+0,25 V la E0–0,25 V.
Se cere:
a. Efectuaţi calculele necesare şi reprezentaţi grafic curentul faradaic pentru un
domeniu de timp 0–20 ms.
b. Pe acelaşi grafic reprezentaţi curentul capacitiv de încărcare şi curentul total.
c. Cum ar putea fi evitată, în practică, interferenţa curentului capacitiv?
Rezolvare:
a. şi b.
Curentul faradaic, răspuns la semnalul-treaptă de potenţial, este dat de ecuaţia

Cottrell: i F = t =
( )
zFAC O DO1 / 2 −1 / 2 1  96487    10 −6  1  10 −9
1/ 2

t −1 / 2 = 5,408  10 −6 t −1 / 2 .
1/ 2
  1/ 2

Se aleg valori pentru t cuprinse între 0 şi 0,02 s pentru care se calculează curentul
de difuzie (faradaic) corespunzător şi se obţine curba reprezentată ceva mai jos.
Analog se obţin şi curbele pentru curentul de încărcare (capacitiv) şi cel total.

iC =
E − RC
e =
t
( ) ( e
)
E 0 + 0,25 − E 0 − 0,25 −15000,5 10 −6 −t
1

e = 1,34  10 −188 e −t
R 1500
itot = i F + iC

Se observă că la început (t < 3 ms) curentul faradaic scade mai rapid decât cel
capacitiv. Aceasta se datorează valorii mari a lui R (1500 ). De obicei însă soluţiile
electrochimice au rezistenţe R  100  (graţie electrolitului-suport) şi în consecinţă
scăderea curentului capacitiv este mult mai bruscă.
 c. Pentru a evita contribuţia curentului capacitiv, în practică se fac măsurători ale
curentului total numai după dispariţia componentei capacitive. În această problemă, la t
 10 ms, când curentul total este predominant faradaic.

3.3. În cursul unui studiu cronoamperometric al unei probe de 100 mL dintr-o soluţie
0,01 M oxidant O, curentul măsurat la 0,01 s de la începutul experimentului a fost 55 mA.
a. Cât vă aşteptaţi să fie curentul măsurat după 100 s? Dar după 10000 s?
b. De ce curenţii devin atât de mici, cu toate că cea mai mare parte din cantitatea
de O din întreaga soluţie nu a fost redusă?
Rezolvare:
a. Din condiţia Cottrell i t1/2 = constant, obţinem:
( )
55  10 −2
1/ 2
= x  1001 / 2  x = 0,55 mA .
Analog: 55  (10 )−2 1 / 2
( )
 y = 55 A .
1/ 2
= y  10 4
b. Curenţii devin atât de mici deoarece stratul de soluţie de la suprafaţa electrodului
devine lipsit de O (dat fiind că în cronoamperometrie se lucrează cu soluţii neagitate).

3.4. În cursul reducerii iodatului în concentraţie de 0,1 mM la iodură pe un electrod

de speţa a III-a cu suprafaţa de 0,1 cm2, s-au măsurat următorii curenţi la timpii indicaţi.
Timp, ms Curent, A
1 340
2 242
5 154
10 107
20 77
50 48
100 34
Calculaţi coeficientul de difuziune al anionului IO3-.
Rezolvare:
Aceasta este o aplicaţie de cronoamperometrie (deoarece sunt oferite date de forma
curent-timp). Se face o regresie liniară a datelor i=f(t–1/2) şi se găseşte panta:
zFAD O1 / 2 CO
= 1,077  10 −5 .

1/ 2

IO3- + 3 H2O + 6 e- → I- + 6 HO- (deaici: z = 6)

 −4 −7
C = 10 mol / L = 10 mol / cm , iar A = 0,1 cm2.
O
3

Înlocuind toate aceste valori în expresia pantei a cărei valoare a fost obţinută prin
regresie, se obţine în final: DO = 1,08810-5 cm2/s.

3.5. În polarografie, potenţialul de semiundă este sensibil la orice echilibru care

implică analitul. Un asemenea echilibru este cel de complexare a ionului metalic analit.
Mai jos sunt listate datele polarografice obţinute pentru sistemul:
 [Pb(OH)p]2-p + 2 e- + Hg Pb(Hg) + p HO-
la diverse valori ale concentraţiei ionilor HO- liberi.
E½ (V vs. -0,603 -0,649 -0,666 -0,681 -0,708 -0,734 -0,747 -0,755
ECS)
[HO-] (M) 0,011 0,038 0,060 0,099 0,201 0,448 0,702 1,09
Se cere:
a. Obţineţi expresia potenţialului de semiundă aparent al plumbului(II) în sistemul
de mai sus.
b. Utilizaţi datele din tabel pentru a determina numărul de liganzi, p, şi constanta
globală de stabilitate a hidroxocomplexului, p.
Se dă: E½ = -0,41 V pentru procesul: Pb2+ + 2 e- + Hg Pb(Hg) măsurat în HNO3
1 M.
Rezolvare:
a. Potenţialului de semiundă aparent al plumbului(II) este potenţialul de semiundă
2− p
0, 05916 [ Pb(OH ) p ]
al formei complexate cu hidroxid a acestuia: E = E1/2 +
'
lg (1)
2 [ Pb]Hg
0, 05916 [ Pb 2+ ]
Dar conform relaţiei Nernst avem: E = E1/2 + lg . Inlocuind concentraţia
2 [ Pb]Hg
ionilor Pb2+ liberi din expresia constantei globale de stabilitate a complexului:
0,05916 [ Pb2+ ] 0,05916 [ Pb(OH )2p− p ]
E = E1/2 + lg = E1/2 + lg (2)
2 [ Pb]Hg 2  p [ HO − ] p [ Pb]Hg
Rezultă imediat din egalarea expresiilor (1) cu (2):
0,05916 0,05916 p
E1' / 2 = E1 / 2 − lg  p − lg[ HO − ] .
2 2
0,05916 p
b. E’½ = f(lg[HO-]) este o dreaptă, care are panta = − şi ordonata la origine
2
0,05916
= E1 / 2 − lg  p .
2
Din reprezentarea grafică a punctelor experimentale:
se observă că cel mai bun coeficient de corelaţie liniară se obţine dacă se elimină ultimele
două puncte. Rezultă în final:
0,05916 p
− = −0,0806  p = 2,72  3
2
0,05916
E1 / 2 − lg  p = −0,763   p = 9  1011
2

3.6. Pentru procesul: O + e- → R cu E0 = -0,200 V (vs. ECS), studiat într-o soluţie

care conţinea iniţial numai O în concentraţie 1,0010-3 M, s-au consemnat următoarele
observaţii extrase din voltamograma rezultată la baleierea liniară a potenţialului cu 0,100
V/s la 250C:
|Ep-Ep/2| = 57 mV Ep = -0,2015 V
-8
Se cunoaşte DR = 8,010 cm /s.2

Se cere:
a. Găsiţi potenţialul de semiundă E½.
b. Calculaţi jp (în A/cm2) pentru această voltamogramă.
Rezolvare:
a. Din |Ep-Ep/2| = 57 mV rezultă că avem de-a face cu un sistem reversibil.
Ep − Ep/2
Prin urmare: E p = E1 / 2 −  E1 / 2 = −0,173V .
2
b. Pentru sisteme reversibile se utilizează relaţia Randles-Sevcik:
i
j p = p = 2, 69 105 z 3/2 DO1/2CO* v1/2 (v fiind viteza de baleiaj exprimată în V/s).
A
DO se obţine din:
1/2
 DO  −9
E1/2 = E − 0, 05916 lg 
0
  DO = 9, 77 10 cm / s .
2

 DR 
 Rezultă:
j p = 2,69 105 13/2 (9,77 10−9 )1/2 10−6  (0,100)1/2 = 8, 4 10−6 A / cm2 = 8, 4  A / cm2 .

3.7. Pentru sistemul redox reversibil:

O + e- R (E0)
în care atât O, cât şi R se adsorb puternic pe suprafaţa electrodului:
a. Schiţaţi voltamograma ciclică pentru o soluţie 1 mM O în situaţia în care curentul
este controlat în principal de difuzie (indicaţi pe voltamogramă E 0).
b. Schiţaţi voltamograma ciclică pentru o soluţie 1 M O în situaţia în care curentul
este controlat în principal de adsorbţie (indicaţi E0).
c. Pentru o soluţie 1 mM O, prezentaţi o metodă de diferenţiere a curentului de
difuzie de curentul de adsorbţie din voltamograma ciclică.
Rezolvare:
a.

b.

c. Întrucât curentul de difuzie este proporţional cu v1/2, iar cel de adsorbţie este
proporţional cu v (v fiind viteza de baleiaj), un grafic în coordonate lg(i)-lg(v) va prezenta
întâi o porţiune cu panta 0,5 la v mici (corespunzătoare curentului de difuzie) şi apoi o
porţiune cu panta 1 la v mai mari (corespunzătoare curentului de adsorbţie).
 3.8. Cr(VI) conţinut în solul haldei unui combinat chimic a fost analizat prin
voltametrie de stripping anodic. Prima etapă a fost dizolvarea eşantionului de sol în HNO 3
ultrapur prin metoda solubilizării cu microunde. După o serie de diluţii succesive, s-au
preparat în final 100 mL soluţie de probă. 10-100 L de probă (sau soluţie standard) se
injectează cu o seringă în 10 mL electrolit suport conţinând şi 50 mM acid
dietilentriamminpentaacetic drept agent chelator. Rezultatele obţinute sunt prezentate
mai jos: curba (a) corespunde unei probe martor, curba (b) soluţiei necunoscute şi curbele
(c)–(e) probei cu adaosuri succesive de câte 0,25 ppb Cr(VI).

Determinaţi concentraţia de Cr(VI) din proba necunoscută şi, mai departe, din eşantionul
de sol prelevat, cunoscând că acesta a trecut succesiv (până la balonul de 100 mL din
care s-a extras proba cu seringa) prin alte trei baloane cotate de 500 mL fiecare (aduse
la semn de fiecare dată) din care s-au scos mereu 5,00 mL de soluţie pentru diluţia
următoare.
Rezolvare:
Această problemă este o altă ilustrare a metodei adaosurilor succesive de soluţie
standard:
Curba Înălţimea relativă a picului <mm>
(b) 20,0
(c) 27,5
(d) 37,5
(e) 44,0
 Se pot converti mm măsuraţi cu rigla în μA conform scalei indicate sau, mai simplu,
se reprezintă direct hrel <mm> funcţie de CCr(VI).
Din grafic, ordonata la origine cu semn schimbat va da concentraţia Cr(VI) în proba
originală (fără adaosuri de soluţie standard).

Concentraţia Cr(VI) în proba analizată prin voltametrie de stripping anodic este

egală cu 0,608 ppb (părţi pe miliard).
Analizând secvenţa de diluţii succesive:
500,00 mL ⎯5⎯ ⎯⎯→ 500,00 mL ⎯5⎯
, 00 mL
⎯⎯→ 500,00 mL ⎯5⎯
, 00 mL
⎯⎯→ 100,00 mL,
, 00 mL

se observă uşor că s-a diluat eşantionul prelevat iniţial de 2105 ori.

Concentraţia Cr(VI) în sol este, prin urmare: Csol = 121,6 ppm.

3.9. S-a efectuat, la temperatura camerei, un studiu cronocoulometric al speciei

electroactive O utilizând o soluţie 1 mM a acesteia. S-a descoperit că O se adsoarbe pe
suprafaţa electrodului. Presupuneţi în cele ce urmează că fiecare moleculă de O adsorbit
ocupă 100 Å2.
a. Dacă O suferă un proces de reducere bielectronică pe suprafaţa electrodului,
calculaţi cantitatea de electricitate consumată prin reducerea O adsorbit
exprimată în C/cm2.
b. Din punct de vedere al preciziei determinării cantităţii de O adsorbit, ce puteţi
spune despre influenţa duratei experimentului cronocoulometric? Mai exact, este
de preferat un experiment scurt sau unul lung? De ce?
Rezolvare:
a. Să considerăm un electrod cu suprafaţa de 1 cm 2. Cum 1 cm2 = 1016 Å2 şi o
moleculă ocupă 100 Å2 din suprafaţa totală a electrodului, înseamnă că numărul de
molecule de O adsorbite este 1014 molecule/cm2 sau corespunzător (după împărţire la
numărul lui Avogadro) 1,6610-10 moli/cm2.
Din legea lui Faraday rezultă: Q = z n F, în care z = 2 este numărul electronilor
transferaţi, n este numărul de moli, iar F = 96485 C/val este constanta lui Faraday. Se
obţine: Q = 32 C/cm2.
t fin

b. Sarcina totală consumată este: Q =  i (t )dt + Qdl + Qads , în care Qdl reprezintă
0

contribuţia datorată încărcării stratului dublu electrochimic, Qads este contribuţia speciilor
adsorbite, iar tfin reprezintă durata experimentului.
Expresia lui i(t) este dată de ecuaţia lui Cottrell:
 zFAD O1 / 2 CO
i(t ) = , în care A este aria electrodului, DO este coeficientul de difuziune
 1/ 2t 1/ 2
al speciei O, CO* este concentraţia speciei O la momentul t = 0, iar restul mărimilor au
semnificaţia cunoscută.
După integrare, se obţine:
2
Q= zFAD O1 / 2 CO t 1fin/ 2 + Qdl + Qads .

Se observă uşor că o dată cu creşterea lui tfin contribuţia lui Qads la Q scade. Prin
urmare, precizie mai bună se va obţine pentru experimente de scurtă durată.
3.10. Asupra unui electrod de Pt în formă de disc cu diametrul de 1 cm introdus într-
o soluţie apoasă 1 mM Cd2+ în 0,5 M Na2SO4 se aplică în mod repetat un semnal treaptă
de -150 mV plecând de la potenţialul iniţial de -0,47 V (vs. ECS). Se înregistrează Q la
un interval de timp prestabilit faţă de momentul aplicării semnalului. Utilizând rezultatele
tabelate mai jos, calculaţi coeficientul de difuziune al Cd2+.
t, ms 9 20 36 65 80 100 145 225 400 625
Q, C 2 4 8 12 14 18 25 36 53 70

Rezolvare:
Aceasta este tot o aplicaţie de cronocoulometrie (date de forma sarcină-timp).
t1/2, 3,00 4,47 6,00 8,06 8,94 10,00 12,04 15,00 20,00 25,00
ms 1/2

Q, C 2 4 8 12 14 18 25 36 53 70
Din reprezentarea grafică Q(t ):
1/2

80
70
60
50
R2 = 0,9903
Q,  C

40
30
20
10
0
-10 0 10 20 30
1/2 1/2
t , ms

se observă cu ochiul liber că primele trei puncte experimentale (înregistrate la intervale

foarte scurte de timp de la aplicarea semnalului) deviază mult dreapta de regresie şi de
aceea, în vederea îmbunătăţirii coeficientului de corelaţie R, se elimină. Pentru restul
punctelor se obţine un indice de corelaţie liniară mult mai bun R2=0,9997:
 80
70
60
Q = 3,467t 1/2 - 16,486
50
R2 = 0,9997

Q,  C
40
30
20
10
0
0 10 20 30
t1/2, ms1/2

2
şi mai departe panta (exprimată în unităţi S.I.) zFAD O1 / 2 CO = 1,096  10 −4 , în care z = 2 ,

2
d 
A =    = 0,785 cm 2 , iar CO = 10 −3 mol / L = 10 −6 mol / cm 3 .
2
Rezultă în final: DO = 4,1210-7 cm2/s.

3.11. Titrarea coulometrică a fierului bivalent se bazează pe reacţia de oxidare a

ionilor Fe2+ cu ionii Ce4+ generaţi anodic dintr-o soluţie apoasă de sulfat de ceriu(III), la
echivalenţă soluţia trecând de la incolor la oranj.
Să se calculeze concentraţia molară a unei soluţii care conţine sulfat de fier(II), ştiind
că în compartimentul anodic al celulei de electroliză folosită pentru titrarea coulometrică
s-au introdus 50,00 mL soluţie FeSO4 şi 50,00 mL soluţie Ce2(SO4)3 0,1 M în acid sulfuric
1 M, iar într-un coulometru de titrare cu iod, legat în serie cu celula de electroliză, s-a
format, până la atingerea punctului de echivalenţă, o cantitate de iod pentru a cărei titrare
s-au folosit 5,00 mL soluţie de tiosulfat de sodiu 0,05 N. Se admite că ionii Ce 3+ sunt în
exces mare faţă de ionii Fe2+. (F=96500 C/val, AFe=56)

Rezolvare:
Celula electrolitică şi coulometrul sunt legate în serie, deci sunt străbătute de acelaşi
curent i şi mai departe, întrucât şi timpul este acelaşi, de aceeaşi sarcină Q.
Legea echivalenţilor pentru reacţia de titrare a iodului:
I2 + 2 Na2S2O3 → 2 NaI + Na2S4O6
se scrie: eI 2 = eNa2S2O3  eI 2 = Vcons  c N = 5,00  10−3  0,05 = 2,5  10−4 vali .
Pentru coulometru: Q = eI 2  F = 2,5  10 −4  96500 = 24,125 C .
24,125
Pentru celula de electroliză: Q = nCe 4 +  F  nCe 4 + = = 2,5  10 − 4 moli (s-a ţinut
96500
cont de egalitatea: eCe4 + = nCe4 + .)
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+
 2,5  10 −4
Se observă: nFe2+ = nCe4+ = 2,5  10−4 moli . Rezultă: c M = −3
= 5  10 −3 M .
Fe 2 +
50,00  10

3.12. Explicaţi pe scurt constatările următoare:

a. viteza specifică de transfer de sarcină k0 pentru [Fe(CN)6]3- a fost măsurată
imediat după introducerea unui electrod de carbon sticlos proaspăt lustruit în
soluţie, găsindu-se valoarea 0,05 cm/s, dar după 30 min de şedere a electrodului
în soluţie a fost găsită valoarea 210-4 cm/s prin reefectuarea măsurătorii;
b. capacitatea stratului dublu electrochimic, C0, măsurată într-o soluţie de KCl 1M
este 20 F/cm2 în cazul unui electrod de Hg picurător (EMP), dar 40 F/cm2 în
cazul unui electrod lustruit din carbon sticlos;
c. procesul de reducere a Fe3+ la Fe2+ este caracterizat de o energie de
reorganizare () mult mai mică decât procesul de reducere a chinonei la
hidrochinonă:
[Fe(H2O)6]3+ + e- → [Fe(H2O)6]2+

d. în absenţa electrolitului indiferent dintr-o soluţie de ferocianură/fericianură

[Fe(CN)6]4- / [Fe(CN)6]3-, curentul de pic anodic la oxidarea speciei [Fe(CN)6]4-
este mai mare decât în prezenţa electrolitului indiferent.

Rezolvare:
a. În timp, pe electrodul lăsat în soluţie se adsorb impurităţi organice prezente
iminent în compoziţia acesteia, ceea ce conduce la scăderea vitezei de transfer de
sarcină.
b. EMP prezintă un strat superficial practic monoatomic, deci valoarea 20 F/cm2
corespunde lui C0 pentru o suprafaţă perfect plană. Un electrod din carbon sticlos (chiar
lustruit) va avea o suprafaţă cu asperităţi, de unde o valoare mai mare pentru C 0.
Grupările funcţionale de la suprafaţă îşi pot de asemenea aduce contribuţia la această
valoare.
c. Reducerea Fe3+ presupune numai transferul electronic la centrul metalic. Prin
urmare, singura contribuţie la  va fi cea provenită din procesele de reorganizare a
moleculelor de solvent.
În cazul chinonei, procesul de reducere implică o modificare a structurii electronice
a moleculei, adiţia unui proton (H+) care va determina modificarea lungimii legăturii C-O,
plus reorganizarea solventului. Toate acestea contribuie la valoarea mai mare a lui .
d. Valoarea ip mai mare în absenţa suportului se datorează unei contribuţii
semnificative a migraţiei [Fe(CN)6]4- către electrod la potenţialul la care are loc oxidarea.