Derivati cu azot ai acizilor

carboxilici

Amide, imide si nitrili

1. Amide si imide
O O O
R C R C R C
NH2 NH R' NR'2

amide primare amide secundare amide tertiare

Amide ciclice = imide
Nomenclatura amidelor:
 numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu amida
 de exemplu: O O
- acid acetic => acetamida CH3 C C
- acid benzoic => benzamida NH2 NH2
Nomenclatura imidelor:
 numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu imida
 de exemplu: O O
- acid ftalic => ftalimida
- acid succinic => succinimida NH NH

O O
Caracterul acido-bazic al amidelor si imidelor

a) Amide: grupa NH2 este implicata intr-o conjugare interna => amidele sunt baze slabe.

.. + +
R C NH2 + H+ R C NH2 R C NH2 R C NH2
O +O
.. O.. +.
.O
H H H

b) Imide: grupa NH este implicata intr-o dubla conjugare interna => imidele au caracter
acid. _
O O O ..
CH2 C + CH2 C CH2 C +
NH NH NH
CH2 C CH2 C CH2 C
_
O O O

Atomul de hidrogen este acidifiat

_
O O O ..
CH2 C CH2 C _ CH2 C +
N H + KOH _ N .. N K
H2O CH2 C CH2 C
CH2 C
O O O
Sinteze de amide

1. Acilarea amoniacului

RCOCl HCl

(RCO)2O NH3 RCOO NH4

creste
RCONH2 +
reactivitatea
RCOOR' R'OH

RCOOH H2O

cel mai putin reactiv (necesita T = 200oC)

2. Hidroliza partiala a nitrililor
H2SO4
R C N + H2O RCONH2

Sinteze de imide
O O

T NH
O + NH3
- H2O
O O
Sinteza de amide ciclice – transpozitia Beckmann a oximelor
- sinteza -caprolactamei

i H
+
Proprietati chimice ale amidelor
o
tC
Reactia de hidroliza RCONH2 + H2O acizi sau baze
RCOOH + NH3
O P2O5
Reactia de deshidratare R C R C N
- H2O
NH2
NaOH + Br2

Degradarea Hofmann => amine RCONH2 + NaOBr RNH2 + CO2

hipobromit de sodiu

NH3 , t C
o

O O
acid sau baza + H 2O
CH3 C N + H2O CH3 C CH3 C
acid sau baza
P2O5 NH2 OH
- H2O

O
CH3 C + NaOBr CH3 NH2
NH2
acetamida metilamina
Poliamide

 naturale => peptide si proteine

 sintetice => fibre poliamidice

Nylon 6 si Nylon 6,6
Nylon 6,6

Nylon 6
Utilizari ale nylon-ului

… de azi sau …
… de ieri!
Reciclarea nylon-ului
Consumul mondial de nylon
Kevlar - prima fibră polimerică organică adecvată utilizării în compozite avansate
Utilizari ale kevlar-ului
Nitrili R C N
Nomenclatura
numele acidului in care se inlocuieste sufixul ic sau oic cu nitril + intermediar “o”
 in special pentru:
CH3 C N C N
- acid acetic => acetonitril
- acid benzoic => benzonitril
numele alcanului cu acelasi nr. de atomi C+ nitril
CH3 CH C N
CH3CH2CH2CH2C N pentan nitril
Br
2-brompropan nitril
cand CN este considerat ca si substituent => ciano
N C COOCH3 p- cianobenzoat de metil

Metode de sinteza
a) Derivati halogenati cu reactivitate normala sau marita si KCN
RX + KCN RCN + KX X: Cl, Br, I
 CH3 CH2 Cl + KCN CH3 CH2 C N + KCl
propan nitril
BrCH2CH2CH2Br + 2 NaCN N C CH2CH2CH2 C N
pentandinitril
b) Saruri de diazoniu aromatice si CuCN (reactia Sandmeyer)
+ _
Ar N N ] Cl + CuCN - CuCl
Ar C N + N2 Pt. nitrili aromatici

c) Compusi carbonilici si acid cianhidric

_
CN H2O/ H+
R CH O + HCN R CH OH R CH OH
C N COOH Pt. α -hidroxiacizi
cianhidrina -hidroxiacid

_
CN H2O/ H+
C6H5 CH O + HCN C6H5 CH OH C6H5 CH OH
C N COOH
2-hidroxi-2-fenilacetonitril acid 2-hidroxi-2-fenilacetic
(mandelonitril) (acid mandelic)
 Reactii ale nitrililor
Reducerea – cu LiAlH4
LiAlH4
N C (CH2)3 C N H2N CH2 (CH2)3 CH2 NH2
1,5-pentandiamina (cadaverina)
Acizii carboxilici si ceilalti derivati functionali pot fi de asemenea redusi cu LiAlH4

O LiAlH4
C6H5 CH2 C C6H5 CH2 CH2OH
OH O LiAlH4
acid fenilacetic 2-feniletanol
CH3 C CH3 CH2 NH
NH C6H5 C6H5
O LiAlH4
C6H5 C C6H5 CH2OH + C2H5OH acetanilida N-etilanilina
OC2H5
benzoat de etil alcool benzilic etanol

Hidroliza
acid sau baza O + H2O O
CH3 CH2 C N + H2O CH3 CH2 C CH3 CH2 C
NH2 acid sau baza OH
+ 2 H2O
acid sau baza

H+
N C CH2CH2CH2 C N + H2O HOOC (CH2)3 COOH
- NH3
acid glutaric
 Acrilonitril CH2 CH C N

Obtinere:
Procedeul Sohio – amonoxidarea propenei
BiPMo12O40
2 H2C CH CH3 + 2 NH3 + 3 O2 o 2 H2C CH + 6 H2O
400-500 C
C N

Alte procedee:

CuCl / NH4Cl
CH CH + HCN H2C CH
CN
H3PO4
CH3 CH O + HCN CH3 CH CN H2C CH
- H2O
OH CN

Proprietati
Lichid foarte inflamabil si toxic; potential cancerigen
Polimerizarea acrilonitrilului => poliacrilonitril (PNA)
polimerizare
n H2C CH H2C CH
n
CN CN
PNA

- fibre sintetice (Orlon, Melana) - precursor pentru fibre de C de

calitate inalta

Copolimerizarea acrilonitrilului
=> materiale plastice; cauciucuri sintetice
 Copolimer stiren - acrilonitril (SAN)
copolim.
n H2C CH + m CH2 CH H2C CH CH2 CH m
n
CN C6H5 CN C6H5

SAN - utilizari similare cu ale polistirenului SAN

Copolimer butadiena – acrilonitril CH2 CH CH CH2 CH2 CH m
n
(Buna –N)
CN
Manusi chirurgicale sau de protectie
Imbunatatire a cauciucului acrilonitril-butadiena (“Nitrile Butadiene Rubber (NBR)”) -
cauciucul acrilonitril-butadiena carboxilat (“Carboxylated Nitrile Butadiene Rubber (XNBR)”)

Cu sau fara punti

de sulf
Copolimer butadiena – acrilonitril – stiren (ABS)

CH2 CH CH CH2 CH2 CH m CH2 CH p

n
CN C6H5