Anexa 3.8.1.

1 la Manual of Monitoring

Twinning Project RO2002/IB/EN-01 Din: 11.01.2005

Activity 4.3: Monitoring/Inspection
Dr. Schlachta/Riebicke

Masurarea compusilor organici foarte volatili cu ajutorul detectorului de ionizare cu

flama (FID)

Conform Art. 9 din Directiva VOC (Art. 8 (5) din HG 699/2003) trebuie verificate conditiile
prevazute la Art. 5 alin. 7 si 8 privind suma concentratiilor masice ale fiecarui compus organic
volatil. In toate celelalte cazuri trebuie verificat daca sunt respectate conditiile privind masa
totala a carbonului organic emis („mg C/Nm3“), daca Anexa IIA la Directiva VOC nu prevede
altceva. Directiva VOC nu prevede in acest scop nici o metoda de masurare. In principiu masa
carbonului organic emis poate fi determinata prin aplicarea a doua proceduri de masurare:
¾ Determinarea total-carbonului prin determinarea carbonului care poate fi constatat
prin absorbtie in gelul siliconat (ADS)
¾ Determinarea total-carbonului prin aplicarea principiului de masurare a detectorului
de ionizare cu flama (FID)

De regula se determina procentul de total-carbon in procesul de masurare a emisiei pentru a se

face dovada faptului ca valorile limite ale emisiei sunt respectate cu ajutorul unui detector de
ionizare cu flama (cu ajutorul procedurii ADS nu se inregistreaza carbonii care ard la
temperatura mica; procentul mare de CO2 si ca vapori de apa limiteaza aplicarea procedurii
ADS). Prin urmare, in cele ce urmeaza sunt prezentate caracteristicile procedurii de masurare.

Sursa: Firma Sick/Maihak

Saugspannungsquelle = sursa de tensionare pentru de aspirare

Elektroden = electrozi
Flamme = flama
Brennluft = aer de ardere
Brenner = arzator
Brenngas = gaz de ardere
Probengas = gaz din care se preveleaza probe
FID-Verstärker und Monitor = amplificator FID si monitor

Principiul de masurare al FID se bazeaza pe chemiionizarea substantelor organice intr-o flama

de hidrogen. Astfel substantele organice sunt descompuse piroliptic si apoi ionizate. Curentul
de ioni care apare intr-un camp electric este intensificat si indicat electric. Semnalul de
masurare este aproximativ proportional cu numarul atomilor de carbon legati din gazul din
care se preleveaza probe.

Signal = r * Cc

Cc = concentratia de carbon din gazul supus masurarii

Factorul proportionalitate (=factorul response) depinde atat de formulele de combinare si de

partenerii cu care se combina atomii de carbon datorita posibilitatii diferite de ionizare cat si
de tipul instrumentului de masurare si a conditiilor de operare ale acestuia Compusii organici
in care sunt prezenti heteroatomi, de ex. N, O, S, Cl, rapund in general cu o sensibilitate mai
redusa. Nu se inregistreaza monoxid de carbon si dioxidul de carbon.

Factorul response r = afisajul indicat pe ecranul instrumentului de masurare/valoarea

obligatorie

FID este calibrat cu ajutorul gazelor pentru determinarea calitatii amestecului certificate, de
regula prin amestecuri de propan cu aer.

FID este calibrat de catre fabrica in [ppm]. In cazul in care in gazul supus masurarii se
constata prezenta unui compus organic necunoscut, se aplica urmatoarea formula:

Ccp [mg C/Nm3] = (nPropan * MC * CVP[ppm])/VPropan

nPropan = numarul atomilor de carbon dintr-o molecula = 3

MC = masa molara a carbonului = 12 g/mol

VPropan = volumul molar al propan-ului la o temperatura de 0 °C, 1013 hPa (22,4 l/mol)

Ccp [mg C/Nm3] = 1,608 * CVP[ppm]

Astfel, CVP reprezinta valoarea masurata obtinuta in ppm (parts per million) carbon in functie
de propan, si anume ca echivalent propan. Prin urmare, CCP reprezinta concentratia masica in
mg C/Nm3 indicata ca echivalent propan; si anume concentratia masica CCP indica ce
concentratia masica a propanului corespunde semnalului FID dat de gazul supus masurarii.

Pentru stabilirea concentratiei masice a carbonului din compusul organic neidentificat

concentratia masica sus-mentionata sub forma de echivalent propan se imparte la factorul
response rs al substantei:

CCS [mg C/Nm3] = Ccp [mg C/Nm3]/rs = 1,608 *CVP [ppm]/rs

2
Din motivele prezentate mai sus trebuie efectuata o calibrare in cazul emisiilor de substante
definite sau de amestecuri de substante sau efectuat un calcul in baza factorului response care
urmeaza a fi determinat in urma calibrarii cu propan. In cazul amestecurilor complexe se va
lua in calcul un factor response reprezentativ.

Exemplul 1: In gazul rezidual exista ca compus organic volatil numai acetona.

Semnalul obtinut: 54 ppm; calibrare la propan; factorul response al acetonei: 0,77

CAceton [mg C/Nm3] = 1,608 * 54 ppm/0,77 = 112,7 mg C/m3

Conversia la CAceton [mg/Nm3]; greutatea moleculara a acetonei (C3H6O) = 58; raport

carbon/greutatea moleculara f = 3* 12/58 = 0,62

CAceton [mg/Nm3] = CAceton [mg C/Nm3] / f = 182 mg/Nm3

respectiv

CAceton [mg/Nm3] = 1,608*CVP [ppm]/(rs * f)S

Exemplul 2: Proces de prelucrare a lacurilor, in aerul rezidual exista un amestec de toluen,

etanol si acetat etilic intr-un raport de amestec constant in timp.

Caracteristicile cunoscute ale aerului rezidual sunt urmatoarele:

Substanta Factor response ri Masa molara [g/mol] Masa totala-Procent de Numarul atomilor de
greutate xi carbon dintr-o molecula
ki
Toluen 1,08 92,14 0,12 7
Etanol 0,76 46,07 0,19 2
Acetat etilic 0,75 88,11 0,69 4

Calcularea masei de carboni-a procentului de greutate yi:

yi = (xi * ki)/Σ(xi *ki)

De aici rezulta pentru fiecare substanta in parte:

yToluen = 0,21
yEtanol = 0,10
yEtilacetat = 0,69

Factorul response al amestecului de solventi:

Rges = Σ(yi ri) = 0,21*1,08 + 0,10*0,76 + 0,69*0,75 = 0,82

Semnalul cu 95,1 ppm da o concentratie masica ca echivalent propan de 153 mg/Nm3. De aici
rezulta pentru concentratia masica a emisiei suma substantelor organice volatile din gazul

3
rezidual, indicat ca total-C:

CVOC [mg C/Nm3] = 1,608 * 95,1 ppm/0,82 = 187 mg C/m3

Efectuarea masurarii:

Pentru a se evita ca timpul alocat pentru timpul de reglare sa fie mare, sondele de prelevare a
probei si conductele de gaz de unde se preleveaza probe trebuie sa fie pe cat posibil de scurte.
Pentru ca precizia masurarii sa creasca sondele de prelevare a probei, filtrele si conductele de
gaz de unde se preleveaza proba trebuie sa poate fi incalzite pana la ca. 200 °C.

Inainte si dupa efectuarea unei serii de masurare afisajul cu valorile masurate de pe ecranul
instrumentului de masurare trebuie verificat si eventual reglat.

Aerul de ardere-debitul de tranzit ar trebui sa fie realizat de asa maniera, incat pe de-o parte
flama sa arda in siguranta, iar pe de alta parte punctul de topire al gazului de proba sa nu
scada prin diluare, pentru evitarea condensarii conductei de gaz rezidual a detectorului.

Exemple de aplicare pentru determinarea emisiilor de substante organice, indicate ca

total-carbon:

1. Emisii eliberate in cadrul procesului de vopsire la retusarea suprafetelor vehiculelor

Au fost determinate emisiile eliberate in cadrul procesului de vopsire prin aplicarea

tehnologiei conventionale de pulverizare in aer cu ajutorul aerului comprimat prin utilizarea
vopselelor cu continut de solventi (40 greutate.% corp solid si 60greutate% solvent). S-au
efectuat masurari pentru trei vopsiri separate. Pe langa valorile masurate ale temperaturii si
ale concentratiei de total-carbon sunt prezentate in urmatoarele grafice suplimentar inclusiv
valorile medii ale concentratiei (calculate inainte de inceperea procesului de vopsire).

4
 Pulverizare
Pulverizare
anterioara ulterioara

Uscare
mg C/m3 intermediara
Vaporizare
Valoarea
limita
Valoare medie
T [°C]

Valuare
masurata
actuala
Concentratia si temperatura aerului rezidual la prima vopsire

Pulverizare Pulverizare
3
mg C/m anterioara ulterioara
Uscare Vaporizare
intermediara
Valoarea
Valaorea
medie T [°C]

Valoarea
masurata
actuala
Concentratia si temperatura aerului rezidual la a doua vopsire

mg C/m3 Pulverizare Pulverizare ulterioara

anterioara
Vaporizare
Uscare
intermediara Valoarea
Valoarea limita
medie
T [°C]

Valoarea
masurata

Concentratia si temperatura aerului rezidual la cea de-a treia vopsire

5
 2. Emisii eliberate in procesul de vopsire a pieselor de metal

Debitul volumic al gazului rezidual: ca. 41.000 m3/h

mg C/m3
2 =Incarcare cu gaz pentru dedeterminarea calitatii aamestecului

Timp [Min]
1 =incarcare cu gaz de verificare
3. Masurari ale emisiei efectuate la o instalatie de lacuire a lemnului cu biospalator

Aerul rezidual cu continut de solventi din rezervor si din instalatiile de lacuire este alimentat
la biospalatorul in doua trepte cu dispozitiv de activare pentru regenerarea apei utilizata
pentru spalare si cu biofiltru pentru curatare fina.

Compozitia medie a gazului brut:

Poluant Concentratia masica Mase%

Acetona 183 84
Etanol 13 6
Acetat etilic 11 5
n-butanol 2 1
n-acetat butilic 8 4

Debitul volumic al gazului brut: 20.000 m3/h

6
 mg C/m3 Gaz brut

Valoarea limita

Reingas
Gaz pur
Gaz brut ------ gaz epurat -----valoarea limita conf. TA Luft 50 mgC/m3

7
 4. Examinarea compoartarii la curatare a unei instalatii de post-ardere catalitica prin
exemplificarea unui tipar

Imag. 1: Capacitatea de curatare depinde de debitul volumic al gazului rezidual

Gaz pur
Gaz brut

Ca. 1088
mgC/m3

4 masini de tiparit
aflate in functiune

5 masini de tiparit
afalte in functiune

Ca. 24 mgC/m3

Rezultat: 100 ppm 500 ppm 700 ppm

• La exploatarea a 5 masini de tiparit concentratia maxima a gazului brut este de ca.
1088 mg C/m3; iar concentratia gazului pur ca. 24 mg C/m3
• La oprirea din functiune a masinii de tiparit R 50/8 concentratia gazului pur este de
aproximativ 0 mg C/m3; la un debit volumic al gazului rezidual astfel mai scazut
catalizatorul poate sa functioneza la capacitate optima -> Capacitatea de curatare
depinde foarte mult de debitul volumic al gazului rezidual!

8
 Abb. 2: Fluctuarii ale gazului pur si ale gazului brut
Gaz brut
Gaz pur
3 masini de tiparit
aflate in functiune

2 masini de tiparit
aflate in functiune

3 masini de tiparit
aflate in functiune

T = 352
°C

Rezultat: 100 ppm 500 ppm 700 ppm

• Aparitia fluctuatiilor gazului brut si ale gazului pur

• Marja de fluctuatie in cazul gazului brut este de ca. 15%; a gazului pur de ca. 200%
• Fluctuatiile au o influenta mare asupra valorii gazului pur -> acestea sunt de o
importanta semnificativa pentru proiectarea instalatiei de purificare a gazului rezidual
• Momentul de aparitie si durata fluctuatiilor nu au putut fi corelate cu nici o conditie de
productie

9
Abb. 3: Concentratia gazului brut si a gazului pur emis dintr-o instalatie de post-ardere
catalitica (KNV) in cazul unei instalatii de tiparire cu tipar pe rotativa offset cu
uscare prin incalzire cu aer cald

1000 ppm

900 ppm

800 ppm
Gaz
brut 700 ppm

600 ppm

500 ppm

400 ppm

300 ppm

200 ppm

100 ppm
Gaz pur
10 ppm

Rezultat:
In gazul pur emis ulterior instalatiei de post-ardere catalitica KNV se poate respecta o
concentratie masica a emisiei de <50 mg C/m3 (concentratia masica a gazului brut: 1168 mg
C/m3; concentratia gazului pur: 0 – 24 mg C/m3; capacitatea de curatare: ca. 99%).
Capacitarea de curatare depinde de temperatura catalizatorului (in acest caz este necesar ca
temperatura sa fie de 350 °C).

10
5. Controlarea gradului de eficienta al unui absorber: masurarea gazului brut si a gazului pur
in procesul de curatare a suprafetei (curatarea rezervoarelor de metal)

Gaz pur
Gaz brut

20 ppm 60 ppm
Rezultat:
• Concentratia gazului pur max. 42 mg C/m3; concentratia gazului brut max. 93 mg
C/m3; gradul de eficienta ca. 45% -> Adsober-ul are eficienta scazuta -> Este necesara
luarea unor masuri de optimizare!

11