Prezentare Spectroscopie 9

III.1.
Micarea de
vibraie a moleculelor
Micarea de vibraie a
moleculelor
Vibraia unei molecule
biatomice const din variaia
periodic a distanei
interatomice, micare ce nu
modific energia electronic a
moleculei.
moleculelor
Atomii dintr-o molecul pot fi
considerai un sistem de mase
punctuale, a cror poziie relativ
este rezultatul aciunii unui cmp
de fore intermolecular.
moleculelor
Dependena energiei poteniale de
distana interatomic n molecula
biatomic este o curb ce prezint un
minim corespunztor distanei
interatomice de echilibru (poziia de
maxim stabilitate).
moleculelor
moleculelor
Spectrul de rotaie - vibraie al
moleculelor biatomice prezint o
mare importan pentru cercetarea
fundamental, de oarece constituie
cel mai simplu caz de vibraie
molecular.
moleculelor
Aceste spectre sunt amplu
studiate, pentru gsirea i
validarea unui model teoretic
care s explice acest tip de
interaciune a radiaiei cu
substana.
moleculelor
Totodat, aceste spectre
prezint un interes practic
deosebit, de oarece ofer
informaii de mare valoare
asupra structurii moleculare.
moleculelor
Tranziiile de rotaie-vibraie
au loc prin interaciunea
substanei cu radiaii
electromagnetice de frecvene
aparinnd domeniului
infrarou .
moleculelor
Se observ experimental c spectrele de
rotaie-vibraie
sunt discrete,
formate din mai multe benzi de

absorbie
benzile nu sunt echidistante, precum
liniile din spectrele de rotaie.

moleculelor
Diferenele dintre numerele de und ale
benzilor scad sistematic odat cu
creterea numrului de und.
Scderea este constant, diferenele de

ordin doi fiind constante, aa cum este
exemplificat pentru acidul clorhidric
Spectrul de vibraie al
acidului clorhidric
moleculelor
Primele ncercri de explicare a
spectrelor IR au abordat
vibraia moleculelor prin
intermediul mecanicii clasice,
modelnd molecula biatomic
cu ajutorul unui oscilator
armonic.
moleculelor
Ideea a plecat de la observaia c
oscilaiile atomilor n molecul sunt
foarte mici, distana interatomic variind
foarte puin n jurul valorii de echilibru
r0. In jurul valorii r0, potenialul real al
moleculei poate fi aproximat cu
potenialul (de tip parabolic) al
oscilatorului armonic.
III.2. Modelul clasic al
oscilatorului armonic
aplicat vibraiilor unei
molecule biatomice
Modelul clasic al
Oscilatorul armonic este o particul care
execut micri rectilinii sub aciunea
unei fore F de atracie spre un centru
fix.
Fora este direct proporional cu
distana de la centrul fix la particul i
este ndreptat pe direcia de micare a
particulei, dar n sens opus.
Modelul clasic al
Pentru variaii mici r - r0 ale distanei
interatomice fa de poziia de echilibru
r0 , valoarea energiei poteniale U ( r ) se
obine dezvoltnd n serie aceast funcie
n jurul punctului r:
dU 1 d 2
U
Ur Ur0 (rr0 ) (rr0 ) 2 ....
dr rr 2 dr 2
0 r r0
Modelul clasic al
Funcia U ( r ) nregistrnd un minim
pentru r = r0 , valoarea primei derivate
a acestei funcii n acest punct este
nul. Notnd
U ( r - r0 ) = U ( r ) - U (r0 )
d2U
2 k
dr r r0
Modelul clasic al
valoarea energiei poteniale
devine un polinom de gradul doi
n r
1
Ur r0 k rr0 2
2
Modelul clasic al
Aproximarea curbei reale a potenialului
unei molecule biatomice este deci
legitim.
Acest potenial corespunde unei fore de
tipul :
F
dU(rr0 )
dr
k rr0
Modelul clasic al
Fie m1 i m2 masele celor doi
atomi ai unei molecule
biatomice, r1 i r2 distanele
dintre atomi i centrul de mas
al moleculei.
Modelul clasic al
Modelul clasic al
Ecuaiile de micare a celor doi atomi
sunt:

m1r1 k r r0

m 2 r2 k r r0
Modelul clasic al
2
d r d 2
r1 r2 1 1 k
r r0 r r0
r1 r2 k
dt 2 dt 2 m1 m 2
Modelul clasic al
Aceasta este ecuaia oscilatorului
armonic , n care este masa redus a
moleculei biatomice.
Deci problema vibraiei se reduce , n
prim aproximaie, la problema
oscilatorului armonic.
Modelul clasic al
Soluia ecuaiei difereniale este:
r = A sin ( t + )
unde A este amplitudinea micrii,

pulsaia i faza iniial.
Modelul clasic al
Perioada T i frecvena (mecanic)
ale oscilaiilor sunt:
2 1 k
T 2
k 2
Modelul clasic al
Se observ c frecvena vibraiilor
moleculei, modelat cu ajutorul unui
oscilator armonic, este dependent de
constanta elastic k, deci de forele
cvasielastice ce apar n molecul n
urma modificrii distanei interatomice.
Modelul clasic al
De asemenea, frecvena
depinde de natura moleculei
biatomice (prin intermediul
masei reduse a acesteia).
Modelul clasic al
Energia oscilatorului armonic rmne
constant n cursul vibraiilor:
1 2 1 2 1 2
EE c U r kr kA
2 2 2
Modelul clasic al
Conform acestui model clasic, energia
moleculei biatomice poate lua orice
valori, deci vibraiile moleculei ar putea
cel mult conduce la un spectru de
absorbie continuu. Dup cum s-a
menionat ns, spectrul de vibraie al
moleculelor biatomice sunt spectre
discrete .
Modelul clasic al
Ca atare modelarea micrii
de vibraie cu ajutorul
modelului clasic nu este
validat de spectrele
experimentale.
III.2. Modelul cuantic al
aplicat vibraiei unei
molecule biatomice
Modelul cuantic al
Dac o particul se mic de-a lungul
axei Ox i originea micrii coincide cu
centrul fix, fora care provoac micarea
oscilatorie armonic este de tip elastic:
F = -kx
Modelul cuantic al
Energia potenial a oscilatorului este:
2
dU dU kx
F kx U
dx dx 2
Modelul cuantic al
Ecuaia lui Schrodinger n coordonate
carteziene, pentru o particul de mas
, energie total E i energie potenial
kx2 / 2, n micare de-a lungul axei Ox,
este:
2 2 2
d 8 kx
(E ) 0
2 2 2
dx h
Modelul cuantic al
Notm:
2 2
8 4 k 2
E ,
2 2
h h
Modelul cuantic al

2
d 2 2
x 0
2
dx
Modelul cuantic al
Efectum schimbarea de variabil
x
Ecuaia devine:
2
d 2
0
2
d
Modelul cuantic al
Pentru a determina forma soluiei
asimptotice a acestei ecuaii, s
considerm cazul n care este foarte
mare (tinde la infinit). Atunci 2
i avem:
2
d 2
0
2
d
Modelul cuantic al
ecuaie care admite soluii
de forma
2
/ 2
e
Modelul cuantic al
O funcie de und este finit i se
anuleaz pentru . Din cele
dou soluii este acceptabil doar
cea cu exponent negativ.
2
/ 2
e
Modelul cuantic al
Pentru cazul general cand
ia orice valoare s ncercm
o soluie general de forma
2
/ 2
ue
Modelul cuantic al
Avem:
d du 2 / 2 2 / 2
e u e
d d
2
d 2 2
2 u 2 u e / 2
d u du

d 2
d
2 d
Modelul cuantic al
ecuaia devine:
d 2u du

2
2 / 2
2 2 u 1 u e
d
2

0
d
Modelul cuantic al
Ecuaia este satisfcut pentru orice
valoare , deci exponeniala este nenul,
ca atare putem simplifica la forma:
2
d u du
2 1u 0
d 2 d
Modelul cuantic al
Soluia acestei ecuaii este o funcie de
und, deci trebuie s fie continu i finit
pentru orice valoare , condiie care este
ndeplinit dac i numai dac coeficientul
lui u () este un numr natural par:

1 2v
v = 0, 1, 2, .....
Modelul cuantic al
In aceste condiii:
2
d u du
2 2vu 0
d 2 d
Modelul cuantic al
Aceasta este ecuaia lui
Hermite, care admite ca
soluii funciile :
2
/ 2
AH n e
Modelul cuantic al
unde A este o constant
de normare, iar Hn ()
sunt polinoamele Hermite,
care au expresia:
2 n 2
n d
H n 1 e e
n
d
Modelul cuantic al
Expresia energiei oscilatorului armonic
se determin din condiia

1 2v

si cu ajutorul expresiilor de definitie
2 2
8 4 k 2
E ,
2 2
h h
Modelul cuantic al
2 2
8 E h
2v 1
h2 4 2k
1 h k 1
E v v v h
2 2 2
Modelul cuantic al
1 h k 1
E v v v h
2 2 2
unde este frecvena proprie
de vibraie (mecanic) a
moleculei, iar v este numrul
cuantic de vibraie
Modelul cuantic al
In concluzie, conform modelului cuantic
al oscilatorului armonic,
energia moleculei biatomice este
cuantificat,
ia numai valori bine determinate, egale
cu multipli impari ai energiei nivelului
fundamental de vibraie E0 = h / 2,
Modelul cuantic al

1 h
E v v h (2v1) 2v1E 0
2 2
Modelul cuantic al
Se observ c, spre deosebire
de energia nivelului
fundamental de rotaie,
energia nivelului fundamental
de vibraie este nenul, deci
moleculele vibreaz n starea
fundamentala.
Modelul cuantic al
Contribuia E0 la valoarea
energiilor nivelelor excitate
poate fi neglijat numai pentru
valori foarte mari ale
numrului cuantic de vibraie.
Modelul cuantic al
Tranziiile permise sunt date
de regula de selecie v = 1,
adic pot avea loc tranziii
numai ntre nivele de vibraie
consecutive.
Modelul cuantic al
In cazul spectrelor de absorbie,
molecula interacioneaz deci cu radiaii
de frecven:
E v1 E v 3 1
v1,v v v
h 2 2
Modelul cuantic al
In consecin, conform acestui model,
spectrul de vibraie al moleculelor
biatomice ar trebui s fie format dintr-o
singur linie, corespunztoare tranziiei
fundamentale. Oscilatorul armonic
emite i absoarbe numai radiaie de
frecven egal cu frecvena sa proprie
de vibraie (mecanic).
Modelul cuantic al
Ca atare modelul cuantic al oscilatorului
armonic reuete s explice numai
caracterul discret al nivelelor de
vibraie, dar nu explic spectrul de
vibraie.
CONCLUZIE
Modelarea vibratiilor unei molecule
biatomice cu modelul unui oscilator
armonic nu explica forma spectrelor
reale, indiferent daca se aplica legile
mecanicii clasice ori cele ale mecanicii
cuantice. In concluzie, moleculele
biatomice nu vibreaz armonic.
III.4. MODELUL CUANTIC AL
OSCILATORULUI
ANARMONIC APLICAT UNEI
MOLECULE BIATOMICE
MODELUL CUANTIC AL
OSCILATORULUI ANARMONIC
Pentru modelarea micrii de vibraie a

moleculelor, Morse a propus un
potenial de forma:
Ur D 1e arr0 2

MODELUL CUANTIC AL
Ur D 1e arr0 2

unde D este constanta de discociere a
moleculei, iar a este o constant
molecular.
MODELUL CUANTIC AL
Potenialul oscilatorului armonic depinde

parabolic de distana interatomic din
molecul; acest tip de potenial coincide
cu forma real a potenialului doar
pentru valori r foarte apropiate de
distana de echilibru r0.
MODELUL CUANTIC AL
Potenialul Morse modeleaz potenialul
real mult mai fidel, pentru o gam de
valori r mult mai mare. Astfel,
MODELUL CUANTIC AL
iar pentru diferene r - r0 mici,

exponeniala din expresia potenialului
Morse se dezvolt n serie i se obine:
Ur D11a rr0 Da rr0

2 2 2
MODELUL CUANTIC AL
n jurul punctului de echilibru,

potenialul Morse reprezint o parabol,
ca i la oscilatorul armonic.
Ur D11a rr0 Da rr0

2 2 2
MODELUL CUANTIC AL
Comportrile specificate de
ultimele dou relaii redau
caracteristicile eseniale ale
dependenei reale a
potenialului moleculei
biatomice de distana
interatomic.
MODELUL CUANTIC AL
Comparnd relaiile
1
Ur r0 k rr0 2
2
Ur D11a rr0 Da rr0
2 2 2
MODELUL CUANTIC AL
se poate deduce valoarea constantei

moleculare:
k = 2Da2
k
a ct
2D
MODELUL CUANTIC AL
Rezultatele experimentale infirm faptul

c parametrul a ar fi constant.
Experimental se observ c energia de
disociere i constanta de for nu sunt
direct proporionale. Aceast
comportare se poate explica prin
dependena constantei moleculare a de
structura electronic a moleculelor.
MODELUL CUANTIC AL
Folosind potenialul Morse ca energie

potenial n rezolvarea ecuaiei
Schrodinger pentru molecula biatomic
aproximat printr-un oscilator
anarmonic, se obine:
2 2 2
1 h 1
E V v h v
2 4D 2
MODELUL CUANTIC AL
In cazul oscilatorului anarmonic nu mai

funcioneaz nici o regul de selecie.
Tranziiile de absorbie pot avea loc
ntre oricare dou nivele de vibraie.
MODELUL CUANTIC AL
Tranziia de pe un nivel energetic de

vibraie inferior EV pe un nivel superior
Ev + n are loc atunci cnd molecula
absoarbe radiaie electromagnetic de
frecvena:
E Vn E V
Vn,V
h
MODELUL CUANTIC AL
2 2
1 1 h
vn vn
2 2 4D
2 2 2 2
1 h 1 1 h
vn v v
2 4D 2 2 4D
MODELUL CUANTIC AL
2
n 1 h
Vn,V n n v
2 2D
MODELUL CUANTIC AL
Cum la temperatura camerei nivelul

energetic cel mai populat este cel
fundamental, E0, frecvenele liniilor din
spectrul de vibraie de absorbie
nregistrat la aceast temperatur sunt
2
n 1 h

n,0 n n
2 2D
MODELUL CUANTIC AL
Frecvena fundamental corespunde

tranziiei de pe E0 pe E1 i are valoarea:
2
h
1,0
2D
MODELUL CUANTIC AL
Prima armonic a acestei linii

corespunde tranziiei de pe E0 pe E2 i
are valoarea:
2
h

2,0 2 3
2D
MODELUL CUANTIC AL
expresia frecvenei celei de a -n- a

armonic a frecvenei fundamentale
fiind
2
n 1 h

n,0 n n
2 2D
MODELUL CUANTIC AL
Dei regulile de selecie nu interzic
apariia armonicelor, tranziiile au o
probabilitate de apariie cu att mai
mic cu ct gradul armonicei n este mai
mare. Deci n spectrul de vibraie, linia
cea mai intens are frecvena
fundamental, intensitatea armonicelor
scznd puternic odat cu creterea
frecvenei.
MODELUL CUANTIC AL
Se observ c liniile corespunztoare

tranziiilor de absorbie de vibraie nu
apar la frecvene egale cu multipli
ntregi ai frecvenei fundamentale.
2
n 1 h

n,0 n n
2 2D
MODELUL CUANTIC AL
Termenii ce se scad din

multiplii ntregi sunt cu att
mai importani cu ct numrul
armonicei este mai mare,
comportare care se remarc i
n spectrele reale.
MODELUL CUANTIC AL
Diferenele dintre frecvenele a dou

armonice consecutive scad pe msur
ce tranziiile au loc ntre nivele de
vibraie mai "nalte":
MODELUL CUANTIC AL
2
h
1 V2,V V1,V v2
2D
2
h
2 V3,V V2,V v3
2D
MODELUL CUANTIC AL
n Vn1,V Vn,V
2
h
vn1
2D
MODELUL CUANTIC AL
Putem demonstra c diferenele de

ordin doi sunt constante:
2
h
2 n 1 n ct.
2D
MODELUL CUANTIC AL
In concluzie, modelul
cuantic al oscilatorului
anarmonic este validat de
spectrele experimentale.
MODELUL CUANTIC AL
Modelul cuantic al oscilatorului anarmonic
explic:
caracterul discret al spectrului de
vibraie,
existena mai multor absorbii n spectru
scderea constant a diferenelor dintre

frecvenele a dou linii consecutive din
spectru.
MODELUL CUANTIC AL
In concluzie, moleculele
biatomice reale au o
micare de vibraie
anarmonic.
MODELUL CUANTIC AL
In schimb, acest model prevede un

spectru de vibraie format din linii, ori
spectrele experimentale sunt formate
din benzi de absorbie.
Aceast limit a modelului apare
datorit faptului c molecula biatomic
nu are o micare de vibraie pur, ci se
i rotete concomitent.
III.4. SPECTRUL DE
ROTAIE - VIBRAIE AL
MOLECULELOR BIATOMICE
SPECTRUL DE ROTAIE -
VIBRAIE
Energia unei unde
electromagnetice ce provoac
tranziii ntre nivelele de vibraie
este mai mare dect energia unei
unde ce genereaz tranziii ntre
nivele de rotaie.
VIBRAIE
Fiecare tranziie de vibraie este
nsoit de o multitudine de tranziii
de rotaie, ceea ce conduce la
formarea unor benzi de absorbie n
domeniul IR.
VIBRAIE
In prim aproximaie, se poate
considera c cele dou tipuri de energie
se nsumeaz fr interaciune.
Pentru a simplifica tratarea i a
evidenia influena micrii de rotaie,
s modelm molecula biatomic cu un
oscilator armonic i un rotator rigid
liber.
VIBRAIE
Energia total a moleculei este:
2
1
ll1
h
E V,l v h
2 2
8 r 2
VIBRAIE
Tranziia ntre nivelul energetic EV ', l ' i
EV ", l " este permis numai dac se
respect regulile de selecie:
v=1 ,
l=1
VIBRAIE
v = +1 , l=1
nseamn c la o tranziie de
absorbie ntre dou nivele
consecutive de vibraie, au loc
concomitent tranziii de absorbie
i de emisie ntre nivele
consecutive de rotaie.
VIBRAIE
Comportarea se explic prin faptul c
diferena dintre energiile specifice celor
dou tipuri de micri este
considerabil.
VIBRAIE
Frecvenele cuantelor de energie
radiant corespunztoare tranziiilor de
absorbie de vibraie i de rotaie sunt:
E V1,l1 E V,l
l 2
2
h
2
l1
h 8 r
VIBRAIE
absorbie de vibraie i de rotaie sunt:

l 2B l1
unde l = 0, 1, 2, ...
VIBRAIE
absorbie de vibraie i de emisie de
rotaie sunt:
E V1,l1 E V,l h
l 2 l
2 2
h 8 r
VIBRAIE
absorbie de vibraie i de emisie de
rotaie sunt:

l 2B l
unde l = 1, 2, ....
VIBRAIE
Deci linia de absorbie de vibraie de
frecven este nsoit de dou
ramuri , una pozitiv (ramura R, de
frecvene mai mari dect ) i una
negativ (ramura P, de frecvene mai
mici dect )
VIBRAIE

l 2B l
l

l 2B l1
VIBRAIE
Diferena dintre dou linii succesive din
fiecare ramur este 2B , ca i n spectrul
de rotaie.

l 2B l

l 2B l1
VIBRAIE
Cele dou ramuri sunt desprite printr-un
interval de lrgime 4B , n centrul spectrului.

l 2B l
unde l = 1, 2, ....

l 2B l1
unde l = 0, 1, 2, ....
VIBRAIE
La mijlocul acestui interval ar trebui s
apar linia corespunztoare tranziiei
ntre nivele de rotaie cu aceeai valoare
a numrului cuantic azimutal l, care
sunt interzise

Prezentare Spectroscopie 9

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Prezentare Spectroscopie 9

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

III.1.

formate din mai multe benzi de

liniile din spectrele de rotaie.

Scderea este constant, diferenele de

unde A este amplitudinea micrii,

Pentru modelarea micrii de vibraie a

Potenialul oscilatorului armonic depinde

iar pentru diferene r - r0 mici,

Ur D11a rr0 Da rr0

n jurul punctului de echilibru,

Ur D11a rr0 Da rr0

se poate deduce valoarea constantei

Rezultatele experimentale infirm faptul

Folosind potenialul Morse ca energie

In cazul oscilatorului anarmonic nu mai

Tranziia de pe un nivel energetic de

Cum la temperatura camerei nivelul

Frecvena fundamental corespunde

Prima armonic a acestei linii

expresia frecvenei celei de a -n- a

Se observ c liniile corespunztoare

Termenii ce se scad din

Diferenele dintre frecvenele a dou

Putem demonstra c diferenele de

scderea constant a diferenelor dintre

In schimb, acest model prevede un

S-ar putea să vă placă și