Bazele tratării in spectroscopia

moleculară

1
• Spectrele moleculelor pot fi clasificate:

– după natura lor:

• spectre de absorbie
• spectre de emisie
• spectre de imprăstiere

2
• Spectrele moleculelor pot fi clasificate:

– după tipul nivelor implicate in tranzitii:

• spectre de rotatie,
• spectre de vibratie,
• spectre electronice.

3
•Energia moleculelor este suma energiilor: de vibratie, rotatie si
electronice.

•Absorbtia de energie poate fi privită ca un proces fortat

• adică are loc sub influenta campului electromagnetic al
radiatiei.

4
• Emisia de energie poate fi un proces spontan sau fortat
• sub influenta campului electromagnetic al radiatiei

• Tratarea acestor procese se bazează pe ipoteza independentei

statistice a proceselor aleatorii.
• procesele de tranzitie au loc instantaneu si independent
intre ele. 5
 Emisia spontană

• Are loc fără influenta campului electromagnetic

si poate fi descrisă de ecuatia:
Absorbţia forţată

7
Emisia forţată

8
 Relaţiile intre coeficienţii Einstein (1)

Ai = coeficientul de probabilitate al tuturor tranzitiilor

Ns = populatia starii s

9
10
11
Bazele abordării prin mecanica cuantică

12
Starea excitata in etilena are o simetrie diferita de cea
fundamentala

13
 Momentul de dipol al tranziţiei

• Abilitatea luminii de a induce tranzitii in molecule poate fi calculată in acord cu

abilitatea de a induce momente de dipol, care oscilează cu lumina.

• Momentul de dipol (μ) descrie gradul de separare dintre centrul sarcinilor

pozitive şi centrul sarcinilor negative, în timpul unei vibraţii moleculare

14
• Un dipol molecular poate fi
întreţinut în oscilaţie numai prin
absorbţie de energie (de la unda
electromagnetică).

• Un dipol oscilant liber radiază

unde electromagnetice (dipolul
lui Hertz)

15
• O condiţie absolut necesară pentru a "observa" un mod de
vibraţie în spectrul de absorbţie IR este variaţia momentului de
dipol în timpul vibraţiei.

• Directiile preferentiale pentru inducerea de momente de dipol

sunt fixate in functie de geometria moleculelor.

16
17
Tratare simplificată (aproximaţia dipolară)

18
19
20
21
22
• Moleculele sunt sisteme multielectronice (in mod deosebit,
moleculele de interes biologic).

• In cazul moleculelor, electronii pot fi de mai multe tipuri:

-electroni σ
-electroni π
-electroni n.

• Proprietăile de simetrie ale orbitalilor moleculari sunt diferite

pentru orbitalii σ, π, n, σ*, π*.

• O abordare exactă trebuie să tină cont si de functia de spin, dar

si de interactiile de repulsie interelectronică.

23
Tranzitii electronice S0→S1 in molecula de formaldehida

24
 Diagrama Jablonski. Reguli de selecţie

• Diagrama Jablonski este o schema utila pentru prezentarea

principalelor procese de tranzitie intre nivelurile electronice ale
moleculelor, tinand cont de regulile de selectie de spin.

25
Stările singlet (S0, S1, S2).

S0 este starea singlet fundamentală, cu energia cea mai joasă si

cu un timp de viată infinit.

S1, S2 reprezintă primul si al doilea singlet excitat.

26
• Sunt figurate si nivelurile vibrorotationale, corespunzătoare
fiecărui nivel electronic.

• Se numeste conversie internă tranziia neradiativă (reprezentată

prin linia intreruptă) de pe un nivel vibraional superior pe un
nivel vibraional inferior, indiferent de starea sa energetică.

• Timpul de viată este functie de probabilitatea de tranzitie

(radiativă sau neradiativă).

• Incrucisarea intersistem este

tranzitia de pe o stare singlet pe
o stare triplet (T1, T2).

27
Pentru ca o moleculă să sufere o tranzitie trebuie să indeplinească
doua conditii:

1.să existe două stări care să indeplinească conditia energetică

hν = Eb – Ea

2. integrala momentului de dipol al tranzitiei peste cele două stări să fie

diferită de zero:

Dacă cele două conditii sunt indeplinite, probabilitatea de tranzitie (in

aproximatia dipolului electric) este proportională cu

Intensitatea unei tranzitii este proportională cu probabilitatea tranzitiei

si cu populaita stărilor implicate.

28
Reguli de selectie

29
30
31
32
33
34
Lărgimea naturală a nivelurilor si tranzitiilor

35
36