Bazele abordarii prin

mecanica cuantica

1
 Momentul de dipol al tranzitiei
Abilitatea luminii de a induce tranzitii in molecule poate fi calculată in acord cu
abilitatea de a induce momente de dipol, care oscilează cu lumina.

Directiile preferentiale pentru inducerea de momente de dipol sunt fixate in functie

de geometria moleculelor.

Un dipol care oscileaza este un emitator ori un substrat care absoarbe radiatie.
– variatia periodica a momentului de dipol al unei molecule care vibreaza da
nastere unei absorbtii sau emisii de radiatie, cu frecventa egala cu frecventa
de oscilatie a momentului de dipol..

2
Tratare simplificată (aproximaţia dipolară)

3
4
efectul perturbator al luminii

5
6
7
• Moleculele sunt sisteme multielectronice (in mod deosebit,
moleculele de interes biologic).

• In cazul moleculelor, electronii pot fi de mai multe tipuri:

- electroni σ

- electroni π

- electroni n.

• Proprietătile de simetrie ale orbitalilor moleculari sunt diferite

pentru orbitalii de legatura σ, π, n si de antilegatura σ*, π*.

• O abordare exactă trebuie să tină cont si de functia de spin, dar

si de interactiile de repulsie interelectronică.

8
Tranzitii electronice S0→S1 in molecula de formaldehida

-un electron poate fi promovat

dintr-un orbital molecular de
legatura σ in cel de
antilegatura σ* (tranzitie
σ→σ*)

-un electron poate fi promovat

dintr-un orbital molecular de
legatura π in cel de
antilegatura π * (tranzitie
π→π*)

Formaldehida

-un electron din cele doua perechi de electroni neparticipanti la legaturi ai atomului de oxigen
(n) poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura π*
(tranzitie n→π*).

-un electron din cele doua perechi de electroni neparticipanti la legaturi ai atomului de oxigen
(n) poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura σ*
(tranzitie n→ σ*). 9
 Diagrama Jablonski. Reguli de selecţie

• Diagrama Jablonski este o schema utila pentru prezentarea

principalelor procese de tranzitie intre nivelurile electronice ale
moleculelor, tinand cont de regulile de selectie de spin.

10
Stările singlet (S0, S1, S2).

S0 este starea singlet fundamentală, cu energia cea mai joasă si

cu un timp de viată infinit.

S1, S2 reprezintă primul si al doilea singlet excitat.

11
• Sunt figurate si nivelurile vibrorotationale, corespunzătoare
fiecărui nivel electronic.

• Se numeste conversie internă tranziia neradiativă (reprezentată

prin linia intreruptă) de pe un nivel vibraional superior pe un
nivel vibraional inferior, indiferent de starea sa energetică.

• Timpul de viată este functie de probabilitatea de tranzitie

(radiativă sau neradiativă).

• Incrucisarea intersistem este

tranzitia de pe o stare singlet pe
o stare triplet (T1, T2).

12
Pentru ca o moleculă să sufere o tranzitie trebuie să indeplinească
doua conditii:

1.să existe două stări care să indeplinească conditia energetică

hν = Eb – Ea

2. integrala momentului de dipol al tranzitiei peste cele două stări să fie

diferită de zero:

Dacă cele două conditii sunt indeplinite, probabilitatea de tranzitie (in

aproximatia dipolului electric) este proportională cu

Intensitatea unei tranzitii este proportională cu probabilitatea tranzitiei

si cu populaita stărilor implicate.

13
Reguli de selectie

14
15
16
17
18
19
Lărgimea naturală a nivelurilor si tranzitiilor

20
21