Organizarea ierarhica a materiei vii

Macromoleculele au proprietati care sunt foarte diferite de monomerii constituenti.

De exemplu, amidonul nu este solubil in apa si nu are gust dulce, desi este un polimer al glucozei.

Aceste observatii conduc la principiul general al organizarii ierarhice a vietii. Fiecare nou nivel
de organizare are ca rezultat proprietati care nu pot fi prezise numai de cele de la nivelul
anterior. Nivelele de complexitate sunt in ordine crescatoare atomii, moleculele, macromoleculele,
organitele, celulele, tesuturile, organele si apoi organismul.

OBS. In discutiile referitoare la molecule si macromolecule ne referim adesea la greutatea

moleculara a unui compus. Un termen mai precis pentru greutatea moleculara este masa
moleculara relativa Mr –masa unei molecule in raport cu 1/12 din masa unui atom al
izotopului de carbon 12C. Din cauza ca Mr este o cantitate relativa, nu are unitati de masura.

Ex. Masa moleculara relativa a unei proteine tipice este 38000. Masa moleculara absoluta
are aceiasi valoare ca si masa moleculara relativa cu exceptia faptului ca este exprimata in
unitati numite daltoni (unitati de masa u (SI)- 1 dalton (Da)(SI)).

1Da=1,660538921(73)×10−27 kg

Masa molara (numita foarte des si masa moleculara!!!!) este masa (masurata in grame) a
unui mol (Molul este cantitatea de substanta din sistem ce contine atâtea entitati elementare
cati atomi sunt in 0.012kg de 12C respectiv 6.02214179(30)×1023 ).

De ex. Masa moleculara a unei proteine tipice este de 38000 daltoni ceea ce inseamna ca 1
mol de proteina cantareste= 6.02214179(30)×1023 x38000x (1Da=1,660538921(73)×10−27)
=38kg.
 Microscopie electronica, limita de rezolutie aproximativ
Microscopie optica, limita de 50pm si putere de marire de circa 1.000.000X.
rezolutie aproximativ 200nm si
putere de marire de circa
1000X.
Precursorii de baza pentru formarea biomoleculelor sunt apa, dioxidul de carbon, si trei derivati
anorganici ai azotului (ionul amoniu, ionul azotat si azotul molecular).
Procesele metabolice asimileaza si transforma acesti precursori anorganici pe nivelele tot mai complexe ale
ordinii biomoleculare.

In prima etapa precursorii sunt convertiti in metaboliti, compusi organici simpli cu rol de intermediari in
transformarea energiei celulare si in biosinteza unui set variat de unitati constituente: amino acizi, zaharuri,
nucleotide, acizi grasi si glicerina.

Prin legarea covalenta a acestor unitati se construiesc macromoleculele: proteine, polizaharide, polinucleotide
(ADN si ARN), lipide. Lipidele contin relativ putine unitati constituente si nu au un caracter polimer ca alte
macromolecule, dar participa cu un rol important la nivelul urmator de complexitate structurala.

Interactiunile intre macromolecule conduc la urmator nivel de organizare structurala: complecsii

supramoleculari. In acest caz diferiti membri ai uneia sau mai multor clase de macromolecule formeaza
impreuna ansambluri specifice care servesc importante functiuni la nivel subcelular. Exemple de astfel de
ansambluri sunt complecsi enzimatici multifunctionali, ribozomii, cromozomii, elemente ale citoscheletului.

Urmatorul nivel il reprezinta organitele, entitati de dimensiuni considerabile comparabile cu celula insasi.
Organitele se gasesc numai in celulele eucariote, specifice organismelor evoluate. Organitele includ nucleul,
mitocondriile, cloroplastele, reticulul endoplasmatic, aparatul Golgi şi vacuole precum şi alte relativ mici
incluziuni celulare, cum ar fi peroxizomi, lizozomi, şi cromoplaste.

Ultimul nivel de organizare, celula este caracterizata ca fiind unitatea esentiala a vietii, cea mai mica entitate
capabila sa prezinte toate atributele unic asociate starii vii: dezvoltare, metabolism, raspuns la stimuli, si
multiplicare.
Comparatia biomoleculelor din punct de vedere al lungimii

Angström (Å) (1Å = 10−10 metri = 10−8 centimetri = 0.1 nanometri)

Ansamblurile supramoleculare
-sunt contrastante fata de componentele lor prin faptul ca integritatea lor structurala este
mentinuta prin legaturi necovalente de tipul legaturilor de hidrogen, atractii ionice, forte
van der Waals sau interactii hidrofobe intre molecule. Aceste forte mentin ansamblurile
supramoleculare intr-o stare functionala inalt organizata.

Deşi forţele necovalente sunt slabe (mai puţin de 40 kJ / mol), acestea sunt numeroase în
aceste ansambluri şi, astfel, pot menţine arhitectura esenţială a complexului supramolecular în
condiţii de temperatură, pH, si tarie ionică care sunt vitale pentru viaţa celulelor.

Biomoleculele au o arhitectura tridimensionala caracteristica.

Structura moleculara atinge apogeul sau in complexitatea intrinseca a macromoleculelor
biologice, in special in cazul proteinelor. Daca proteinele sunt secvente liniare de aminoacizi
legati covalent, lantul proteinic se poate rasuci, indoi sau infasura in spatiul tridimensional
pentru a realiza o arhitectura specifica, inalt organizata caracteristica pentru identificarea unei
molecule de proteine date.

Fortele slabe de interactie mentin structura biologica si

determina interactiunile biomoleculare.
 Tarie Distanta

Forta (kJ/mol) (nm) Descriere

Sunt rezultatul interactiunilor electrice induse intre

molecule sau atomi apropiati datorita fluctuanţei in timp a
norului de electroni incarcat negativ (formare de dipoli
temporari). Aceste fluctuatii permit atractii intre nucleele
Interactii Van der incarcate pozitiv si norul de electroni al unui atom din
0.4–4.0 0.2
Waals apropiere.
Taria depinde de marimea relativa a atomilor sau
moleculelor. Marimea determina suprafata de contact. Cu
cat este mai mare aria de contact cu atat este mai
puternica legatura.
 Tarie Distanta
Forta (kJ/mol) (nm) Descriere

Se formeaza intre atomi de hidrogen legati covalent de un element

electronegativ (azot sau oxigen, de obicei) si un alt atom
electronegativ aflat in apropiere ce functioneaza ca acceptor.
Legaturi de
12–30 0.3 Taria este proportionala cu polaritatea accceptorului si donorului.
hidrogen
Atomii mai polari formeaza legaturi de hidrogen mai puternice.
Sunt forte directionale formand legaturi drepte. De asemenea au
o specificitate ridicata.

Legaturi de hidrogen in Kevlar (para-aramida)

Legaturi de hidrogen in celuloza

 O
H
N

Jun Zhang, Pengcheng Chen, Bingkai Yuan, Wei Ji, Zhihai Cheng, Xiaohui Qiu ”Real-
Space Identification of Intermolecular Bonding with Atomic Force Microscopy “,
Science Express, 26 September 2013
 Legaturi de hidrogen in diimida
naftalentetracarboxilica depusa pe siliciu

O
H
N

O O
H
N
N
H
O
O

N
H
O

Hämäläinen, Sampsa K.; van der Heijden, Nadine; van der Lit, Joost; den Hartog,
Stephan; Liljeroth, Peter; Swart, Ingmar (2014-10-31). "Intermolecular Contrast in
Atomic Force Microscopy Images without Intermolecular Bonds". Physical Review
Letters. 113 (18): 186102
 Sunt rezultatul interactiei intre functiuni cu incarcare
electrica diferita. Interactiile pot avea loc intre ioni sau
dipoli. Taria depinde de polaritatea speciilor care
interactioneaza. Unele interactiuni ionice sunt si legaturi de
Interactii ionice 20 0.25
hidrogen. -NH3- ... –OOC-. Desi nu au directionalitatea
legaturilor de hidrogen si precizia fortelor van der Waals,
datorita rigiditatii sterice a gruparilor implicate pot avea un
grad inalt de specificitate structurala.

Interactii ionice in proteine

 Reprezinta un fenomen complex determinat de gradul in care
moleculele hidrofobe dezorganizeaza structura organizata a apei.
Apar datorita tendintei puternice a apei de a exclude moleculele
nepolare, preferând formarea de legaturi de hidrogen intre propriile
molecule. Legaturile de hidrogen pot fi mai numeroase si mai
variate in cazul in care moleculele nepolare fuzioneaza formand o
faza organica distincta. Aceasta separare de faze conduce la
cresterea entropiei apei, intrucat sunt mai putine molecule de apa
Interactii hidrofobe <40 —
aranjate intr-o matrice organizata in jurul moleculelor nepolare. Ca
urmare regiunile nepolare sunt adesea „ingropate” in interiorul
moleculei pentru a le exclude de la interactia cu mediul apos.
Formarea de picături de ulei la fuziunea moleculelor lipidice
nepolare hidrofobe în prezenţa apei este o aproximare a acestui
fenomen. Aceste tendinţe au consecinţe importante în crearea şi
întreţinerea de structuri macromoleculare şi ansambluri
supramoleculare ale celulelor vii.

Interactii hidrofobe
Complementaritatea structurala determina interactiunile biomoleculare. Interactiunea unei molecule cu alta
va fi mult mai precisa dacă cele două au structuri complementare, precum piesele unui puzzle sau cheia cu
lacatul.

Toate sistemele biologice de la nivel macromolecular la nivel celular opereaza printr-un mecanism specific
de recunoastere bazat pe complementaritate: proteinele recunosc metabolitul specific, elicea ADN recunoaste
elicea complementara, etc.

Recunoasterea biomoleculara este mediata de forte slabe de interactie.

Rolul central al forţelor slabe în interacţiunile biomoleculare restrânge sistemele vii la o gamă îngustă de condiţii fizice.

Macromoleculele biologice sunt funcţional active doar într-un interval îngust de condiţii de mediu, cum ar fi temperatura,
taria ionica şi aciditatea relativă. Extremele acestor condiţii perturba forţele slabe esenţiale pentru menţinerea structurii
complexe de macromolecule.
Pierderea de ordine structurală în aceste macromolecule complexe, aşa-numita denaturare, este însoţită de pierderea
funcţiei.

Ca urmare, celulele nu pot tolera reacţiile în care cantităţi mari de energie sunt eliberate. Nici nu pot genera o explozie de
energie pentru a conduce procese care necesită multa energie.
În schimb, astfel de transformari au loc prin intermediul unei serii secventiale de reacţii chimice a căror efect global atinge
schimbari dramatice de energie, chiar dacă orice reacţie dintr-o serie implica cantitati de energie modeste consumate sau
eliberate. Aceste secvenţe de reacţii sunt organizate pentru a asigura eliberarea de energie utilă in celula din metabolizarea
alimentelor sau de a lua astfel de energie şi a o utiliza pentru sinteza de biomolecule esenţiale. Împreună, aceste secvenţe de
reacţie constituie metabolismul celular-căi de reacţie ordonate prin care procesele chimice celulare şi transformările
biologice de energie sunt realizate.

Denaturarea proteinelor
Schimburile de materie şi de energie dintre organism şi mediu, care definesc însăşi
viaţa, implică desfăşurarea unui număr mare de reacţii chimice, care alcătuiesc
metabolismul, cu două laturi principale:
• catabolismul (degradarea constituenţilor celulari la compuşi mai simpli) implică
procese exergonice, în care se produce energie;

• anabolismul (edificare şi refacerea constituenţilor celulari) decurge prin reacţii

endergonice, în care se consumă energia mobilizată în procesele catabolice.

Organismele vii sunt deci sisteme deschise, aflate într-un permanent schimb de
energie şi materie cu mediul înconjurător, constituind sediul unui triplu flux, de
materie, de energie şi de informaţie.
Celula
-este unitatea de bază, structurală și funcțională, a tuturor organismelor vii.
Celulele se clasifică în: procariote si eucariote.

Celulele procariote
-au o organizare structurală mai simplă
-nu au un nucleu adevărat;
- materialul genetic este constituit dintr-o singură moleculă de ADN, această molecula
reprezintă cromozomul sau genomul bacterian, cunoscut sub denumirea de nucleoid.
-cele mai cunoscute organisme procariote sunt bacteriile. Escherichia Coli este cea mai studiata bacterie.
-sunt formate din:
-Capsula sau peretele celular format dint-un peptidoglican (un polizaharid reticulat cu lanturi scurte
peptidice).
-Membrana citoplasmatică- este de natură lipoproteică, cu o structură funcțională complexă.
Nu este permeabilă pentru macromolecule; singurele particule care o pot traversa sunt fragmentele de ADN și
enzimele extracelulare.
-Citoplasma ocupă aproape tot spațiul celular. Citoplasma este o mixtură complexă de soluții perfecte și
coloidale ale unor substanțe minerale și organice, dizolvate în apă.
Se caracterizează printr-o stare coloidală de gel permanent care asigură menținerea structurii nucleului care este
lipsit de membrană limitantă.
Celula nu posedă organite înconjurate de membrane; la unele bacterii membrana plasmatică formează
mezozomi care au rol în respirația celulară și în ancorarea moleculelor de ADN.
-Ribozomi care se gasesc in citoplasmă si îndeplinesc funcția de sinteză proteică.

În ciuda relativei lor simplități, potențialele metabolice ale celulelor procariote actuale sunt comparabile cu
cela ale celulelor eucariote. Mai mult decât atât, metabolismul bacterian este de sute și mii de ori mai
intens decât cel al celulelor eucariote. Această capacitate metabolică este determinată de valoarea înaltă a
raportului suprafață/volum, ceea ce facilitează schimburile celulei cu mediul ambiant.

Remarcabil este și faptul că natura substanțelor pe care le catabolizează este foarte mare; pot metaboliza și
substanțe toxice precum: cauciuc, asfalt, petrol, detergenți etc.

O altă caracteristică a metabolismului bacterian este plasticitatea: bacteriile pot trece cu usurință de la
aerobioză la anaerobioză, de la autotrofie la heterotrofie, ceea ce la conferă o mare capacitate adaptativă.
Celulele procariote se divid de câteva ori pe oră în timp ce eucariotele, cu creștere foarte rapidă, se divid
doar de două ori pe zi.
Celulele eucariote
-sunt mult mai complexe;
-au dimensiuni mai mari (de 103-104 ori) mai mult decat cele procariote.
-procesele metabolice au loc in compartimente organizate, fiecare compartiment fiind dedicat
unei singure functiuni. Partitionarea este asigurata de un sistem de membrane interne.

Nucleul este separat de

citoplasma printr-o membrana
dubla. Conține materialul genetic
și coordonează toate procesele
intracelulare.
-Citoscheletul (schelet celular)
reprezintă o structură
subcelulară, care are o forma
unor tuburi și filamente, alcătuite
din molecule proteice
specializate. Acesta conferă
celulei formă proprie și susținere.
De-asemenea, citoscheletul are
rol în locomoția celulară, în
transportul intracelular și în
schimbul de substanțe cu mediul
extern si cu alte celule.
-Organitele celulare:
sunt structuri specializate din citoplasma celulară, care îndeplinesc funcții specifice și posedă
membrană proprie.

•Reticulul endoplasmatic rugos si ribozomi –sunt constituiti din ARN si realizeaza

biosinteza si transportul proteinelor specifice;
•Mitocondriile -conțin enzimele oxido-reducătoare necesare respirației. Respirația produce
energia necesară organismelor, iar această energie este înmagazinată în moleculele de ATP.

•Aparatul Golgi –realizeaza procesarea și împachetarea macromoleculelor precum proteinele

și lipidele care sunt sintetizate de celulă, stocarea polizaharidelor, modificarea proteinelor nou-
sintetizate în reticulul endoplasmic, sortarea proteinelor cu diverse destinații celulare.

•Vacuole - pot conține diferite enzime, coenzime, substanțe organice și anorganice, pigmenți
neasimilatori și fermenți, necesari unei bune funcționări a celulei, depozitează substanțe de
rezervă, participă la menținerea echilibrului osmotic, pot păstra în cadrul structurii lor deșeuri
metabolice, pe care ulterior le elimină;

•Lizozomi –au rol in digestie. Sunt depozite de enzime (peste 40 de tipuri de hidrolaze acide).
Au rol de distrugere a corpurilor străine sau bătrâne ale celulei.

•Plastide – specifice celulelor vegetale. Asigura conversia energiei solare in energie chimica
(cloroplaste), dau culori specifice tesuturilor si celulelor (cromoplaste), etc.

•Reticul endoplasmatic neted –rol in sinteza de lipide, metabolismul carbohidraților și

detoxificarea drogurilor și otrăvurilor.
 Apa
-unul din factorii importanti in existenta vietii pe Terra;
-reprezinta intre 70 si 90% din compozitia organismelor vii;
-procesele metabolice pot avea loc numai cand in celule exista cel putin 65% apa.
-apa si produsele sale de ionizare reprezinta factori determinanti pentru structura
proteinelor, acizilor nucleici si membranelor.
-apa este un participant indirect –diferenta concentratiei de ioni de hidrogen de o parte si
de alta a membranei reprezinta conditia energetica esentiala in mecanismele biologice
de transformare a energiei.

Structura moleculara
-este formata din 1 atom de O si 2 atomi de H legati covalent, intr-o structura de tip
tetraedric, avand doua perechi de electroni liberi.

-unghiul dintre legaturi este de 104.50.

 Proprietatile fizice ale apei

Punct de fierbere: 100 °C.

Punct de topire: 0 °C.
Masa molara: 18 g / mol.
Densitate: 1 g / mL.

Sunt neobisnuite!

Molecula Punct de fierbere Punct de topire Stare fizica la

25 °C

H2O 100 °C 0 °C Lichid

H2S -60 °C -82 °C Gaz

H2Se -41 °C -65 °C Gaz

H2Te -4 °C -51 °C Se
descompune

Ce face apa unica?

 Punct de Punct de Caldura de Capacitate Caldura de Tensiune Constanta
topire, °C fierbere, °C vaporizare, calorica, topire, cal/g superficiala dielectrica
Substanta
cal/g cal/g

Apa 0 100 540 1,000 79.7 72.8 80

Metanol – 98 65 263 0.600 22 – 33
Etanol – 117 78 204 0.581 24.9
Propanol – 127 97
Butanol – 90 117
Acetona – 95 56 125 0.528 23 23.7 21.4
Butan – 135 0.5
Hexan – 98 69

Cloroform – 63 61 59 0.226 27.1 5.1

Benzen 6 80 94 0.500 30 28.9 2.3

Hidrogen
sulfurat – 85 – 60 132 – 16.7
Amoniac – 78 – 33 327 1.120 84

Acid
fluorhidric – 92 19 360 – 54.7
Oxigen: hibridizare sp3
2 perechi de electroni neparticipanti

Hidrogen:orbital s

Molecula apei formeaza un dipol permanent cu

densitate de electroni concentrata la atomul de
oxigen.

Moleculele de apa sunt capabile sa

formeze legaturi de hidrogen puternice
intre ele.
Energia unei legaturi de H –: ~ 20 kJ / mol.
Orientarea joaca un rol important in formarea legaturilor de hidrogen. O legatura de
hidrogen este mai stabila cand cei doi atomi electronegativi asociati sunt aliniati sau
aproape in linie dreapta.
O molecula de apa poate forma legaturi de hidrogen cu alte 4 molecule.

Gheata contine retele de

molecule de apa legate prin
legaturi de hidrogen.

Structura ghetii este deschisa si

in consecinta mai putin densa
decat apa.

Gheata pluteste pe apa –o

proprietate importanta pentru
organismele acvatice ce traiesc
in conditii de clima rece.
Retele de legaturi de hidrogen exista si in apa lichida, dar
spre deosebire de gheata exista mai multe posibilitati de
legare, ceea ce face ca apa sa fie mai densa decat gheata. In
apa o molecula de apa poate avea in medie 4.4 molecule
vecine in retea cu care poate forma legaturi de hidrogen.
Timpul de viata al unei legaturi de hidrogen este de circa
9.6ps. O consecinta a acestui fapt este fluiditatea apei.

Alte proprietati ce tin de legaturile de hidrogen formate sunt

punctul de topire si de fierbere ridicate si de asemenea
caldura specifica si de vaporizare.

Caldura specifica –cantitatea de caldura necesara de a

creste temperatura unui gram de substanta cu 1°C.
Avand o caldura specifica mare si gasindu-se in cantitate
importanta in organism permite asigurarea unei temperaturi
constante necesare reactiilor biochimice.

Caldura de vaporizare mare permite evacuarea unei mari

cantitati de energie din organism (transpiratia pentru racirea
corpului uman).
Apa este un excelent solvent.
-moleculele de apa sunt polare;
-are o viscozitate ce nu impiedica deplasarea moleculelor dizolvate;
-are o molecula mica , comparativ cu alti solventi (etanol, benzen) ceea ce permite asocierea
cu particulele de solut pentru a le face mai solubile.

Apa dizolva substante polare sau substante care pot ioniza (electroliti).
Acest lucru se datoreaza constantei dielectrice mari si tendintei de a forma legaturi de
hidrogen.
.
Substantele nepolare sunt insolubile in apa. Apa are tendinta de a forma structuri
organizate in jurul acestor centre hidrofobe pentru a le separa.

Apa prezinta o tensiune superficiala mare, ceea

ce face ca substratul hidrofob sa formeze prin
agregare cea mai mare sfera posibila. (sfera –
Solut
cel mai mic raport arie/volum). nepolar
Efecte:
-un numar mic de molecule de apa necesare
pentru solvatare;

-o crestere mica de energie datorate tensiunii

superficiale.

Efectul hidrofob minimizeaza energia

consumata in formarea suprafetei si creste
entropia apei. Este forta motrice ce asigura
formarea structurilor in macromoleculele
biologice.
Apa este un reactant nucleofil
-datorita perechilor de electroni neparticipanti apa este un reactant nucleofil
Desi este un reactant nucleofil slab, datorita concentratiei ridicate, ar fi de asteptat sa
reactioneze cu centrele electrofile din moleculele biologice.

Hidroliza peptidelor- in prezenta apei

hidroliza este favorizata termodinamic.
Deci proteinele ar putea fi degradate
de prezenta apei!
Insa la pH-ul si temperatura din celule
macromoleculele sunt stabile si nu se
degradeaza (desi termodinamic
reactia de hidroliza este favorizata,
viteza de reactie este foarte mica!).

-formarea macromoleculelor este favorizata de prezenta enzimelor care asigura

centrul de reactie si nu permite prezenta apei in acea zona.
Totodata reactia biochimica de formare a proteinelor spre exemplu, implica mai
intai reactia electrofilului cu ATP cu formarea unui intermediar reactiv care
reactioneaza apoi cu nucleofilul si eliminarea ATP.
 Ionizarea apei

Ionul hidroniu format este capabil de a dona un proton altui ion. De aceea reactia poate
fi aproximata cu cea de mai jos, desi aici nu se pune in evidenta ca la ionizarea apei
participa 2 molecule:

H2O H+ + -OH

In teoria Bronsted donorii de protoni sunt asociati cu termenul de acid.

Fiind o reactie de echilibru, se poate defini o constanta de disociere KA:

[ H  ][  OH ]
KA  KA = 1.8x10-16 mol/l - determinata
[ H 2O ]
experimental prin masurarea
conductivitatii electrice
 Concentratia molara [A] reprezinta numarul de moli ai speciei n, raportata la
V,volumul in care se afla.
n
c
V
Densitatea apei la 250C si presiune atmosferica este is 1 g/mL.

Deci 1 L de apa are masa de 1000 g.

Masa moleculara a apei este de 18 g/mol.

n
c [ H  ][  OH ]
V KA 
1000 g [ H 2O ]
18 g / mol [ H  ][  OH ]
c KA 
1L 55.56
c  55.56 M
(55.56) K A  [ H  ][  OH ]
KW  [ H  ][  OH ]  10 14
 pH, pKA, si ecuatia Henderson-Hasselbalch

H2O H+ + -OH

Datorita stoichiometriei reactiei de disociere,

[ H  ][  OH ]  10 14
[H+]=[-OH] [ H  ]2  10 14
de unde rezulta: [ H  ]  10 14
[ H  ]  10 7 mol/l

Logaritmul negativ(p) al concentratiei de ioni de hidrogen se numeste pH (utilizat pentru

prima data de Peter Sorensen, director la Institutul Carlsberg din Danemarca, in 1909).

Obs. Disocierea apei este redusa! Numai 1g de H+ se pH apa   log(10 7 )

gaseste in 10.000.000 l apa!!!!)
pH apa  7
 Disocierea acizilor tari

În cazul unui acid tare procesul de disociere are echilibrul puternic deplasat spre
dreapta, cu grade de disociere ale acidului apropiate de 1, ca urmare reacţia se poate
scrie:
HA H+ + A-

Concentraţia de protoni la sfârşitul reacţiei, [H+], este egală cu concentraţia normala

iniţială a acidului tare, [HA], deci pH-ul , la concentraţii nu foarte mari este:
pH = - lg [H+] =-lg[HA]

Aplicatie: a. Calculati pH-ul unei solutii de acid clorhidric 0.1M si a unei solutii de acid
clorhidric 0.001M.
pH = - lg [H+] =-lg[HA] = -lg(0.1)=1;

pH = - lg [H+] =-lg[HA] = -lg(0.001)=3;

b. Care este concentratia acidului clorhidric intr-o solutie cu pH=3.4?

pH=-lg[H+]=3.4 [H+] = 10-3.4 = 0.0004M [HCl] = 4x10-4M

c. Care este pH-ul unei solutii de acid clorhidric 10-8M?

Disocierea acizilor slabi
La fel ca si pentru apa, se poate scrie o constanta de disociere si pentru un acid slab,
HA:
HA H+ + -A [ H  ][ A ]
KA 
[ HA]

La fel ca si pentru pH se poate defini pKA = - logKA

[ H  ][ A ] log( AB)  log( A)  log( B)

KA  Intrucat
[ HA]
 [ HA]  Rezulta:
   K A  [ H  ]
 [A ]    [ HA] 
 log[ H ]   log K A  log  
  [ HA]    [A ] 
 log[ H ]   log    K A 

 [ HA] 
 [A ]    pH  pK A  log  
 [A ] 
 [acceptor de protoni (baza)] 
pH  pK A  log  Ecuatia Henderson-Hasselbalch
 [ donor de protoni(acid) ] 
Constanta de aciditate se calculează ca şi constantă de disociere, considerând concentraţia
apei practic neschimbată:
HA H+ + A-
[ H  ][ A ]
HA + H2O H3O+ + A- KA 
[ HA]
Valorile constantelor de Acidul Baza conjugata pKa
Acizi foarte slabi, Ka < 10-7
aciditate sunt o măsură a HCO3- CO32- 10,33
tăriei acidului şi se exprimă HIO IO- 11
de obicei ca pKa; C6H5OH C6H5O - 9,92
HBrO BrO- 8,70
H2PO4- HPO42- 7,21
pKa = - lg Ka Acizi slabi, Ka < 10 -2

H2CO3 HCO3 - 6,35

CH3COOH CH3COO - 4,8
C6H5COOH C6H5COO - 4,2
In tabelul alaturat sunt Acid lactic CH3CH(OH)COO - 3,86
prezentate valorile pKa HCOOH HCOO - 3,75
corespunzătoare unor acizi ClCH2COOH ClCH2COO- 2,87
Acizi tari, Ka=103
des întâlniţi în practică. H2SO4 HSO4 - -3
HCl HCl - -3
HClO3 ClO3 - -3
Acizi foarte tari, Ka = 10 8

HClO4 ClO4- -8
Problema: Determinati pH unei solutii 0.1 M de acid acetic. Acidul acetic are pKA =4.76.

Din stoichiometria reactiei:

HA H+ + -A
[ H  ]  [ A ]
pK A  4.76
Bilantul de masa:
 log K A  4.76 Concentratia totala de acid este:
log K A  4.76 [ HA]T  [ HA]  [ A ]
K A  10  4.76 [ HA]  [ HA]T  [ A ]
K A  1.7578 10 5 [ HA]  0.1  [ A ]
[ H ][ A] [ HA]  0.1  [ H  ]
KA 
[ HA]
Inlocuind:
[H+]=0.00132
[ H ][ H ]
5
 
ax  bx  c  0
2
1.7578 10 

0.1  [ H  ]  pH=-log(0.00132)=2.88
 b  b  4ac
2

5 [ H  ]2 x
1.7578 10 

0.1  [ H  ]  2a
Concentratia ionilor de H+ este de 0.0013 M cand concentratia acidului acetic este de 0.1M.
Se poate aproxima 0.1 - [H+] ≈ 0.1
 2
[ H ] [H+]=0.00132
1.7578 10 5 
0.1
pH=-log(0.00132)=2.88

Daca [HA]T>>[H+] (de peste 10 ori in

mod uzual-un grad de disociere sub [ H  ]2
atunci KA 
10%) [ HA]T 

pK A  log[ HA]T
pH 
2
Aplicatie de calcul:
Comparati pH-urile pentru o solutie 0.1 M acid butiric (pKA=4.82) si o solutie HCl
0.1M.

pH=-lg[HCl]=-(-1)=1
 pH si solutii tampon
Acizi tari: pH = - lg [H+] =-lg[HA]

pK a  lg[HA]
Acizi slabi: pH 
2
In cazul bazelor se poate scrie: A- +HOH HA + HO-

Daca baza e tare atunci echilibrul e total deplasat spre dreapta si se poate scrie:

pOH = -lg[HO-] = -lg[A-]

Daca baza este slaba atunci:

Se poate defini o constanta de bazicitate [ HA][ HO  ]
KB 
[A ]
si KA x KB = Kw = 10-14 De unde pKA + pKB = 14

pK b  lg[ A ]
pOH 
2
Aplicatie de calcul:
1. Sa se calculeze pH-ul unei solutii de NaOH 0,1 M.

pOH = -lg (0,1) = 1

pH = 14-pOH = 14-1 =13.

2. Sa se calculeze pH-ul unei solutii apoase de amina alifatica cu concentratia 10-2M

avand pKA=9.6.

R-NH2 + HOH R-NH3+ + OH-

pKB =14-pKA =14-9.6=4.4

pH= 14-3.2=10.8
 Reacţii de hidroliză in cazul sarurilor. pH-ul solutiilor
Având ȋn vedere că acizii (şi bazele) se ȋmpart ȋn două categorii, slabi (parţial disociaţi ȋn
apă) şi tari (complet disociaţi ȋn apă), sărurile rezultate ȋn urma reacţiei dintre un acid şi
o bază vor fi de patru feluri:

1. Săruri provenite de la un acid tare şi o bază tare (AT - BT).

In solutie apoasa are loc mai intai procesul de ionizare:

NaCl → Na+ + Cl-

Cl- + H2O → HCl+ HO-

NU POT
AVEA LOC!!!!!!!
Na+ + H2O → NaOH + H+

Aceste săruri nu pot suferi reacţii de hidroliză. Ele se dizolvă ȋn apă, printr-un proces
fizic, pH-ul soluţiei rezultate fiind egal cu 7.
2. Săruri provenite de la un acid tare şi o bază slabă (AT - BS).

Cl-
+
NH4Cl NH4 +
+
+ +H + [ H  ][ NH 4OH ]
NH4 H 2O NH4OH KA 
[ NH 4 ]
acid baza

[ H  ]  [ NH 4OH ]

[ H  ]  K A  [ NH 4 Cl ]

pK A  lg[ NH 4 Cl ]
pH   lg[ H ] 
2
Aceste săruri suferă reacţii de hidroliză, soluţiile având un caracter slab acid,
pH < 7.
Aplicatie : Calculati pH-ul unei solutii de NH4Cl 0.1 M. Constanta de bazicitate KB=1.8x10-5.
Calculati gradul de disociere.
 NH4+ +HOH NH4OH +H+

NH4Cl este sare provenita dintr-o baza slaba.

[ H  ][ NH 4OH ]
K hidr  KA  KW 10 14

[ NH 4 ] K hidr  KA   5
 5.56 10 10
K B 1.8 10
[ H  ][ H  ] [ H  ]2
[H+]=[NH4OH] Simplificand K hidr  KA  
 
[ NH 4 ]T  [ H  ] [ NH 4 ]T

pH=-log[H+]=5.13

[H  ] 7.46 10 6
Gradul de hidroliza  
100  100  7.46 10 3% -simplificarea a fost corecta
[ NH 4 ] 0.1
3. Săruri provenite de la un acid slab şi o bază tare (AS - BT).

Un exemplu de sare provenită de la un acid slab şi o bază tare este acetatul de sodiu
CH3COONa. Această sare suferă reacţia de hidroliză când este dizolvată ȋn apă:
- + - + [CH 3COOH ][ HO  ]
CH 3COO Na
-
CH 3COO + Na
-
K hidrol 
[CH 3COO  ]
CH 3COO + H2O CH 3COOH + HO
[ HA][ HO  ]
KB 
[A ]

[ HO  ]  K B  [ A ]T
 
 pK  lg[ A ] 14  pK  lg[ A ]T
pOH   lg[ HO ]  B T
 A
2 2
pH  14  pOH

Aceste săruri suferă reacţii de hidroliză, soluţiile având un caracter slab bazic,
pH > 7.
Săruri provenite de la un acid slab şi o bază slabă (AS - BS).
Aceste săruri suferă reacţii de hidroliză, soluţiile având un caracter slab acid sau slab
bazic ȋn funcţie de tăria relativă a acidului şi bazei.
O astfel de sare este acetatul de amoniu, CH3COONH4. Aceasta provine de la
acidul slab CH3COOH şi baza slabă NH4OH. In momentul dizolvării, CH3COONH4 suferă
reacţia de hidroliză:
- +
CH3COONH4 CH 3COO + NH4
CH3COO- + H 2O CH3COOH+ HO
-

+
NH4 + H 2O NH4OH + H+
Curbe de titrare. Sisteme tampon
Titrarea-operatia de determinare a cantitatii de
acid din solutie prin adaugarea unei solutii bazice pH
de concentratie cunoscuta (uzual NaOH). Daca
adaugam cantitati masurate de NaOH si
determinam pH-ul putem trasa o asa numita curba
de titrare.

Moli baza/moli acid

 [ HA]  pka pH [HA]/[A-]

pH  pK A  lg  
 [A ] 
[ HA]  [ A ] 4.76 1.76 1000
4.76 2.76 100
[ HA]
 1, 4.76 3.76 10
[ A ] 4.76 4.76 1
 [ HA]  4.76 5.76 0.1
 lg    0 4.76 6.76 0.01
 [A ] 
4.76 7.76 0.001
pH  pK A
 Pentru a intelege fenomenele ce au loc pe parcursul titrarii trebuie sa avem in vedere
cele doua echilibre care au loc in solutie (ex. titrare acid acetic cu NaOH).

La inceput avem in solutie mult HAc si ceva cantitati de H+ si Ac- (care pot fi calculate).
Adaosul de NaOH permite ionilor de hidroxid sa
neutralizeze ionii H+ existenti in solutie (reactia 2-  [ HA] 
pH  pK A  log  
puternic favorizata!).  [A ] 
Pe masura ce ionii H+ sunt neutralizati are loc
 [ HA] 
disocierea HAc in H+ si Ac-. pK A  pK A  log  
La adaosul a 0.5 din cantitatea echivalenta de OH-  [A ] 
necesara , [HAc]=[Ac-]. [ HA]  [ A ]
Conform ecuatiei Henderson-Hasselbach : pH=pKA
(metoda experimentala de determinare a KA). [ HA]
 1,
[ A ]
Adaosul in continuare de OH- conduce la cresterea
exponentiala a pH-ului.  [ HA] 
pka ph [HA]/[A-]  log    0
4.76 1.76 1000
 [A ] 
4.76 2.76 100 pH  pK A
4.76 3.76 10
4.76 4.76 1
4.76 5.76 0.1
4.76 6.76 0.01
4.76 7.76 0.001
Titrarea acizilor slabi cu baze tari

Raportul [HA] / [A-] scade-

Predomina baza conjugata;
pH-ul creste rapid.

La mijloc, [HA] = [A-]

si pH = pKA.

Initial, pH-ul este scazut-

predomina forma acida.

De remarcat: in zona punctului de mijloc curba este aplatizata – variatia pH cu

conc. este minima
Sisteme tampon
In domeniul pH ≈ pKA ± 1 pH –ul se modifica treptat prin adaos de acid sau baza.

Adaosul de H+ este neutralizat de reactia:

Adaosul de OH- este neutralizat de reactia:

Daca pH-ul unei solutii ramane constant prin adaugarea de mici cantitati de acid sau
baza, se spune ca solutia este tamponata.
Abilitatea unei solutii de a rezista schimbarilor de pH se numeste capacitate de
tamponare.
Sistemele tampon sunt formate din amestecuri de acid slab si baza sa conjugata (ex.
acid acetic-acetat de sodiu)
 Sistem tampon Domeniu de pH
HCl, citrat de sodiu 1-5
Acid citric, citrat de sodiu 2.5 - 5.6
Acid acetic , acetat de
3.7 - 5.6
sodiu
K2HPO4, KH2PO4 5.8 - 8
Na2HPO4, NaH2PO4 6 - 7.5
Borax, Hidroxid de sodiu 9.2 - 11

Acidul fosforic H3PO4

–este un acid poliprotic – are mai multi
protoni disociabili. Cei trei protoni se pierd in
etape distincte, fiecare proces de disociere
avand un pKA caracteristic.

Perechi [HA]/[A-] pKA

H3PO4/H2PO4- 2.12
H2PO4-/HPO42- 7.21
HPO42-/PO43- 12.67
 APLICATIE:
Sa se prepare o solutie de pH =5 utilizand acid acetic (pK A=4.76) si acetat de sodiu

Se utilizeaza ecuatia Henderson-Hasselbalch  [ HA] 

pentru a determina raportul intre acidul pH  pK A  log  
acetic si acetatul de sodiu.
 [A ] 
 [ HOAc] 
OBS. In prepararea unei solutii tampon de un pH- 5.00  4.76  log  
dat conteaza numai raportul intre acid si baza  [ OAc ] 
conjugata si nu concentratia celor doua solutii!
 [ HOAc] 
0.24   log  
 [ OAc] 
Compozitia: Raport [HA] / [A-]
 [ HOAc] 
 0.24  log  
0.575 mM HOAc / 1 mM OAc- = 0.575
0.575 mM HOAc +
1 mM NaOAc
 [ OAc] 
 0.24[ HOAc]
1.15 mM acid acetic + 1.15 mM acid acetic / 2 mM acetat de sodiu 10  
2 mM acetat de sodiu = 1.15 / 2 = 0.575 [ OAc]
[ HOAc]
14.375 mM HO2CCH3 + 14.375 mM HO2CCH3 / 25 mM -O2CCH3 0.575  
25 mM KO2CCH3 = 14.375 / 25 = 0.575 [ OAc]
0.575[  OAc]  [ HOAc]
 Probleme de preparare de solutii tampon

1. Preparati 3 litri solutie tampon acetat 0.2M pentru pH=5 pornind de la acetat de
sodiu (trihidrat) solid (M=136) si solutie acid acetic 1M. (pK A pentru acid acetic este
4.76).
R. Din ecuatia H-H se determina raportul [HA]/[A-]:
 [ HA]  In 3 litri de solutie 0.2M se gasesc 0.6 moli total (HOAc si Ac-)
pH  pK A  log  
 [A ] 
 [ HOAc] 
5.00  4.76  log  
 [ OAc ] 
0.6  0.575
[ HOAc] x + y = 0.6 x  0.220moliHOAc

 10 0.24 1.575
[ OAc] x
 0,575 y  0.6  0.220  0.380moli OAc
[ HOAc] 0.575
 y
[  OAc] 1
Cantitatea de acetat de sodiu necesara mOAc=0.380136 = 51.6g
Cantitatea de acid acetic necesara:
0.220
V  0.220lHOAc  220mlHOAc
1

Mod de preparare: Se dizolva 51.6g acetat de sodiu intr-o cantitate de apa (100-
200ml), se adauga apoi acidul acetic (220ml) si se dilueaza cu apa pana la 3 litri.
2. Pornind de la o solutie 1.0M acid acetic si o solutie 0.50M NaOH, preparati 100.mL solutie
tampon acetat 0.10M pentru pH=4.50. (pKA pentru acid acetic este 4.76).
R. Din ecuatia H-H se determina raportul [HA]/[A-]:
 [ HA]  In 100 ml de solutie 0.1M se gasesc 0.01 moli total (HOAc si Ac-)
pH  pK A  log  
 [A ]  0.01moli-------------------------2.819
 [ HOAc]  x moli HOAc-------------------1.819
4.50  4.76  log  
 [ OAc ] 
0.01 1.819
[ HOAc]
 100.26 x  0.0064moliHOAc
 2.819
[ OAc]
[ HOAc] 1.819 y  0.01  0.0064  0.0036moli OAc

[  OAc] 1
Acetatul se obtine prin reactia dintre HOAc si NaOH. Deci necesarul de acid acetic
este: 0.0064 moli + 0.0036 moli = 0.01 moli acid acetic.
Rezulta 10 ml solutie acid acetic 1M.
Pentru a obtine concentratia de ioni acetat necesara trebuie neutralizata o parte din
acidul acetic cu solutie de NaOH pentru a obtine 0.0036 moli -OAc.
0.0036
VNaOH   0.0072lsol.NaOH  7.2mlsol.NaOH
0.5

Mod de lucru: Intr-un balon cotat de 100ml se introduc 10ml solutie acid acetic 1M, se
adauga apoi 7.2 ml solutie NaOH 0.5M si se dilueaza cu apa pana la 100ml.
Importanta sistemelor tampon-aplicatie de calcul
O reactie catalizata enzimatic are loc in solutie tampon Tris 0.2 M la pH=7.8. Ca rezultat al reactiei
se produc 0.03mol/l H+. pKA pentru Tris este 8.1.
a. Care este raportul Tris+(acid)/Tris0(baza) la inceputul reactiei?
b. Care este concentratia de Tris+ si Tris0 la inceputul reactiei?
c. Care este concentratia de Tris+ si Tris0 la sfarsitul reactiei?
d. Care este pH-ul la sfarsitul reactiei?
e. Care are fi pH-ul final daca sistemul tampon nu ar fi prezent?

OH OH
 [Tris ] 
0
pH  pK A  log 
 
+ +

 [Tris ]   2
[Tris ]   0.2  0.133M
NH3 NH2 + H
HO HO
3
 [Tris 0 ]  1
HO HO
7.8  8.1  log  
 [Tris 0 ]   0.2  0.066 M
3 Tris+ Tris0 + H+
 [Tris ] 
 [Tris 0 ]  Tris0 + H+Tris+
log  
  7.8  8.1  0.3
 [ T ris ]  [Tris  ]  0.133M  0.03M  0.163M
[Tris  ] [Tris 0 ]  0.066 M  0.03M  0.036 M
0
 10 0.3
2
[Tris ]  [Tris 0 ]   0.036 
pH  pK A  log  
  8.1  log   8.1  0.656  7.44
 [ T ris ]   0.163 

pH   log[ H  ]   log(0.03)  1.52

Tema de casa

1. Calculati pH-ul urmatoarelor solutii:

a. 100 ml solutie HNO3 0.01M;
b. 50 ml solutie acid acetic 0.01M (pKa= 4.7);
c. 35 ml solutie NaOH 0.01M;
d. 55 ml solutie acid butiric 0.002M (pKA=4.82).

2. Intr-un laborator de spital o proba de 10 ml suc gastric, obtinut la cateva ore dupa ce
pacientul a mancat, a fost titrata cu solutie 0.1M NaOH pentru neutralizare totala. Au fost
necesari 7.2 ml solutie NaOH. Care este pH-ul sucului gastric prelevat de la pacient?

3. Aspirina este un acid slab, avand pKa= 3.5. Ea se absoarbe in sange prin CH3
stomac si prin intestinul subtire. Absorbtia implica trecerea prin membrana O
celulara, care este determinata de polaritatea moleculei, respectiv cu cat COOH
molecula este mai polara si incarcata electric cu atat ea trece mai greu in
sange. pH-ul sucului gastric din stomac este aproximativ 1.5 in timp ce in
intestinul subtire este aproximativ 6. In ce zona se absoarbe mai multa
aspirina, in stomac sau in intestinul subtire? Justificati raspunsul.
4. Descrieti prepararea a 10 litri de solutie tampon fosfat 0.045M (pKa2= 7.2) pentru pH=7.5
folosind:
a) K2HPO4 (solid) si KH2PO4 (solid)
b) H3PO4 1M si KOH 1M
c) KH2PO4 (solid) si KOH 1M
d) K2HPO4 (solid) si HCl 1M.