Contaminarea produselor

alimentare cu hidrocarburi
policiclice aromatice (HPA)
 Generalităţi

Hidrocarburile policiclice aromatice (HPA-uri) sunt

molecule constituite din atomi de C şi H a căror structură conţin cel
puţin două cicluri aromatice condensate.

HPA iau naştere prin combustia materialelor organice şi sunt

contaminanţi universali ai mediului, în particular ai lanţului alimentar.

Diferitele procese tehnologice aplicate alimentelor pot, în

anumite condiţii, da naştere la astfel de compuşi, mărind
contaminarea prealabilă.
 Generalităţi

Hidrocarburile aromatice mono- şi policiclice se izolează din

gazul şi gudroanele formate la încălzirea cărbunilor de pământ în
vederea cocsificării, precum şi din petrol.

Hidrocarburile aromatice monociclice conţin un nucleu (inel)

benzenic substituit cu una sau mai multe grupări alchil.

Hidrocarburile aromatice policiclice sunt componente ale

fracţiunilor superioare de la distilarea gudroanelor cărbunilor de
pământ.
 Clasificarea HPA-urilor

 cu nuclee benzenice izolate (bifenil, polifenil şi hidrocarburi cu

structură analoagă);

 cu nuclee benzenice condensate – conţin două sau mai multe inele

aromatice unite prin câte doi atomi de carbon comuni (naftalină,
antracen, fenantren şi hidrocarburi cu structură analoagă);

naftalină antracen fenantren

 Clasificarea HAP-urilor

 cu patru sau mai multe nuclee condensate în moleculă:

 hidrocarburi polinucleare condensate liniar (acene) – antracen,

tetracen (naftacen), pentacen, hexacen, etc.;

antracen tetracen pentacen hexacen

 hidrocarburi polinucleare condensate angular (fene) – crisen şi

picen;

crisen picen
 Clasificarea HAP-urilor

 cu patru sau mai multe nuclee condensate în moleculă:

 hidrocarburi polinucleare peri-condensate (trei nuclee aromatice

sau mai multe pot fi condensate astfel încât să conţină atomi de
carbon comuni în trei nuclee) – piren, antracen, coronen, ovalen,
perilen, bisantren, benzopiren (cancerigen), etc.;

piren coronen ovalen perilen bisantren benzopiren

 hidrocarburi aromatice condensate cu inel ciclopentadienic – inden,
fluoren, fluoraden.

inden fluoren fluoraden

 Clasificarea HAP-urilor
 tricene

 tetracene
 Clasificarea HAP-urilor
 pentacene

 hexacene şi heptacene
 Clasificarea HAP-urilor
 compuşi fluorantrenici
 Clasificarea HAP-urilor
 compuşi fluorenici

 compuşi acridinici
Compuşi cu acţiune cancerigenă din clasa HPA
Nr. crt. Denumire chimică uzuală Denumirea după Chem. Abstract Formula brută
1. Antrantren Dibenzo(def,mno) crisen C22H12

2. Antracen Antracen C14H10

3. Benz(a)antracen Benz(a) antracen C18H22

4. Benz(ghi)perilen Benz(ghi)perilen C22H12

5. Benz(a)piren Benz(a)piren C20H12

6. Benz(e)piren Benz(e)piren C20H12

7. Coronen Coronen C24H12

8. Crisen Crisen C18H12

9. Dibenz(a,j)antra-cen Dibenz(a,j)antracen C22H14

10. Dibenz(a,c)antra-cen Benz(b)trifenil C22H14

11. Dibenz(a,h)antra-cen Dibenz(a,h)antra-cen C22H14

12. Dibenz(a,e)piren Naftil(1,2,3,4-def)crisen C24H14

13. Dibenz(a,h)piren Dibenz(b,def)crisen C24H14

14. Dibenz(a,i)piren Benz(rst)pentafen C24H14

15 Dibenz(a,e)piren Dibenz(def,p)crisen C24H14

16. Fenantren Fenantren C14H10

17. Perilen Perilen C20H12

18. Piren Piren C16H10

19. Trifenilen Trifenilen C18H12

20. 1-metilfenantren 1-metilfenantren C15H12

21. 1,2,3,4,5,6-metilcrisen 1,2,3,4,5,6-metilcrisen C19H14

 Generalităţi

Cel mai răspândit reprezentant al HPA este benzo[a]pirenul.

Benzo[a]pirenul are punctul de topire de 178ºC, iar punctul de
fierbere de 310 – 312ºC la 10 mmHg. Este insolubil în apă, parţial
solubil în etanol sau metanol şi solubil în benzen, toluen şi xilen.

În mod obişnuit, HPA se formează prin arderea incompletă a

unor substanţe naturale la temperatură ridicată, existând o strânsă
legătură între temperatură şi sinteza lor. S-a stabilit că există o zonă
relativ îngustă de temperatură, 660 - 740ºC, în care procesele de
pirosinteză au loc în condiţii optime. Mecanismul de sinteză are la
bază formarea radicalilor liberi. Materialul de plecare se disociază
formând radicali care se recombină în diverse moduri dând produse
mai puţin hidrogenate şi mai puţin condensate. Gradul de
hidrogenare a compuşilor intermediari nu este important, deoarece
atât hidrogenarea, cât şi dehidrogenarea au loc uşor, la temperaturi
ridicate.
 Generalităţi
Prelucrarea termică a produselor alimentare, în special la
temperaturi ridicate, poate favoriza formarea şi acumularea de HPA.

O serie de investigaţii au pus în evidenţă prezenţa acestor

substanţe în carnea prăjită la grătar. Mai mulţi autori au găsit între 5
şi 8 ppb HPA şi s-a ajuns la concluzia că grăsimea cu alţi compuşi
din carne, care conţin carbon şi oxigen, sunt sursa probabilă de
formare pirolitică a componenţilor policiclici. Pentru a reduce
conţinutul de benzpiren din carnea prăjită trebuie să se prevină
contactul acestuia cu flacăra de prăjire, încălzirea să se facă o
perioadă mai lungă de timp, la o temperatură mai mică, iar carnea
folosită să aibe un conţinut minim de grăsime.

Cercetările comparative privind formarea HPA din diverşi

constituenţi ai alimentelor (glucide, aminoacizi şi acizi graşi) au
stabilit că la 500ºC, cei mai mulţi compuşi policiclici s-au format din
glucide, în timp ce la 700ºC mai mulţi au derivat din acizii graşi. La
300ºC nu s-au găsit HPA.
 Generalităţi

Trebuie avut în vedere că multe procese de gătire şi prelucrare

a alimentelor utilizează temperaturi mai mari de 300ºC. Astfel, la
coacerea pâinii, temperatura cojii poate ajunge la 400ºC, o valoare
asemănătoare fiind înregistrată şi la coacerea biscuiţilor.

Cafeaua şi înlocuitorii de cafea sunt supuse la temperaturi

ridicate ducând la formarea de HPA.

În extractele de înlocuitori de cafea fabricate din cicoare,

sfeclă, malţ, orz, s-au identificat 3,4-benzopiren, 1,2-benzopiren şi
fluorantracen.
 Surse de contaminare

Expunerea omului la HPA se face pe calea hranei, apei,

aerului şi prin contact direct cu alimentele care conţin HPA.

Cantităţi mici de HPA se găsesc în fumul de ţigară, alimentele

afumate, cafeaua prăjită, vegetale, în gazele evacuate de
automobile, precum şi în anumite gaze şi ape industriale care se
scurg. Cantităţi mari de HPA sunt întâlnite în gudroane, ulei
neprelucrat, sol, sedimente marine.

Intoxicaţia acută accidentală este posibilă şi constă din

manifestări neurologice (cefalee, ameţeli, euforie, senzaţie de
ebrietate, narcoză), tulburări circulatorii (roşeaţă sau paloare,
palpitaţii, aritmii) şi tulburări respiratorii.
 Surse de contaminare

Pentru explicarea acţiunii cancerigene a HPA s-a emis ipoteza

unei interacţiuni a substanţelor mutagene cu acizii nucleici, care se
manifestă cu consecinţe asupra replicării ADN şi informaţiei
genetice a celulei.

Se consideră, conform teoriei intercalării, posibilitatea inserării

moleculelor plane între două faze vecine ale moleculei de ADN şi,
ca urmare, se produce o eroare de transcriere a unei părţi din genă.

Mai mulţi derivaţi ai HPA s-au dovedit a fi biologic foarte activi

şi capabili de a induce mutaţii în celulele mamiferelor, bacteriilor sau
bacteriofagilor, şi totodată, de a provoca transformări maligne în
celulele de cultură şi cancer experimental la animale.
 Surse de contaminare
Oxidazele microzomale cu funcţii mixte, din diferite ţesuturi
animale şi umane, sunt suceptibile de a produce epoxizi şi aceşti
compuşi electrofili pot reacţiona cu constituenţii celulari cum sunt
proteinele şi acizii nucleici.

Epoxizii sunt substanţe chimice ce conţin un oxigen legat la o

legătură carbon-carbon. grupare
oxiran

Caracterul electrofil al epoxizilor asigură stabilitatea intercalării

cu centrul nucleofil al bazei, în timp ce molecula plană de
hidrocarbură sau de metabolit hidroxilat, nu poate asigura acest
efect şi nu exercită efect mutagen. Intercalarea are drept consecinţă
modificări în secvenţa bazelor şi deci o cedare defectuoasă a
restului moleculei de ADN multiplicate, ceea ce explică faptul că
HPA sunt extrem de active în doze infime.
 Surse de contaminare

Sursele de poluare a aerului pot fi clasificate în surse naturale

şi surse artificiale.

Sursele naturale cuprind:

 erupţii vulcanice;
 emanaţii de gaze naturale;
 furtunile de praf;
 incendiile spontane (păduri de conifere, savane). Incendiile spontane
emit în atmosferă, în anumiţi ani, milioane de tone de cenuşă, fum şi
hidrocarburi, care se răspândesc prin circulaţia generală a aerului pe teritorii
foarte întinse.
 Surse de contaminare

Sursele artificiale sau tehnologice sunt generate de activitatea

umană. Din această categorie fac parte procesele de combustie (în
instalaţii fixe şi mijloace de transport) şi procesele industriale
diverse. Principalii combustibili folosiţi în prezent sunt combustibili
fosili: cărbunele, petrolul şi derivaţii lui, gazele naturale.

Dacă combustibilii ar fi puri din punct de vedere chimic, în

urma arderii acestora ar rezulta CO2 şi apă. Dar, în mod obişnuit,
nici combustibilii nu sunt puri şi nici arderea nu este completă. Din
acest motiv rezultă, pe lângă CO2 şi apă, o serie de compuşi
secundari care sunt emişi în atmosferă sub formă de fum.
 Surse de contaminare

Arderea cărbunelui produce o cantitate mare de suspensii şi

gaze. Suspensiile conţin compuşi ai C, Si, Al, Fe şi cantităţi variabile
de Zn, Cd, Ni, etc. Gazele conţin, pe lângă vapori de apă şi oxizi de
azot, SO2, CO, aldehide şi diverse hidrocarburi.

Derivaţii petrolului produc prin ardere mai multe gaze cu efect

nociv: oxizi de azot, oxizi de carbon, dioxid de sulf, hidrocarburi
policiclice, etc.

O sursă majoră de poluare a aerului o reprezintă şi procesele

industriale diverse (industria metalurgică, siderurgică, chimică,
industria materialelor de construcţii, etc.).

Aerul în regiunile poluate poate să conţină între 25-137 μg/m3

benzpiren iarna şi 244-415 μg/m3 vara.
 Surse de contaminare

Praful, în special particulele cu dimensiuni mai mici de 300 μm,

absoarbe HPA şi se depune lent pe suprafaţa produselor vegetale.
Ploaia poate să accelereze procesul, conţinutul în hidrocarburi fiind
în funcţie de natura suprafeţei produsului în timpul de expunere.
Astfel, pe roşiile netede şi cu suprafaţă mică, conţinutul ajunge la
0,22 μg/kg, iar pe spanac, cu suprafaţă mare de expunere,
conţinutul ajunge la 7,4 μg/kg.

O altă cale de acumulare a HPA în plante este absorbţia din

sol, stabilindu-se o corelaţie între gradul de contaminare a solului şi
conţinutul determinat în plantă.
 Surse de contaminare

Numeroşi cercetători au semnalat prezenţa contaminanţilor

policiclici în uleiurile vegetale în care s-au detectat piren,
benzo[e]piren, benzo[a]piren, fenantren, crisen, perilen, fluorantren
şi benzo[a]antracen. Urme de HPA, incluzând şi benzpiren, s-au
găsit în fiecare tip de ulei analizat, cum ar fi cel de soia, bumbac,
porumb, măsline şi arahide.

Cel mai ridicat conţinut de HPA, 1,5 ppb, s-a găsit în uleiul de
soia, deşi frecvenţa prezenţei acestui contaminant a fost mai mică
decât la alte produse.

Procesul de rafinare poate reduce în mod substanţial conţinutul

de HPA. Astfel, la uleiul de rapiţă, în timpul rafinării, cantitatea de
benzpiren scade de la 2,5 la 1,7 ppb, la filtrare la 1,6 ppb, la
neutralizare la 1,0 ppb şi ajunge la 0,9 ppb la dezodorizare.
 Surse de contaminare

Afumarea reprezintă o operaţie care este responsabilă, în

mare măsură, de contaminarea produselor alimentare cu HPA.

O primă constatare asupra efectului cancerigen al acestor

hidrocarburi a fost făcută cu ocazia stabilirii unui procent mare de
cancer faringian la pescarii din Islanda, mari consumatori de peşte
afumat.

În procesul de obţinere a fumului, piroliza lemnului favorizează

formarea HPA, acumularea fiind dependentă de tipul de generator,
natura combustibilului, temperatura de combustie, modul şi gradul
de afumare şi de durata de expunere.

La afumarea la cald se acumulează cantităţi crescute de

benzo[a]piren.
 Surse de contaminare

Uscarea cu gaze de ardere, metodă folosită în special pentru

deshidratarea cerealelor şi a fructelor, favorizează acumularea de
HPA.

Microporii seminţelor pot absorbi o cantitate relativ mare de

benzpiren, care creşte la un contact prelungit al cerealelor cu
agentul termic.

S-a studiat comparativ influenţa modului de uscare asupra

acumulării HPA în fructele uscate în cuptoare cu gaze de ardere, în
aparate de uscare cu aer cald cu zone şi în uscătoare tunel. S-a
constatat că gradul de acumulare depinde de metoda de uscare şi
nu de tipul fructului.
 Surse de contaminare

Uleiurile minerale şi produsele rafinate ale petrolului, utilizate în

industria cosmetică (ca ingrediente la prepararea cremelor de
curăţire a pielii, uleiurilor de corp, uleiurilor şi loţiunilor pentru copii)
şi a medicamentelor conţin HPA, unele dintre ele fiind cancerigene.

Unele produse cosmetice conţin în principal benzo[a]piren cu

efect cancerigen.

Contaminarea apei se face prin intermediul particulelor din aer

prin absorbţia lor în apă. O parte din aceştia se degradează greu
fiind o sursă de poluare a apei potabile şi indirect contaminează
organismele marine conducând la acumularea de HPA în planctonul
marin.
 Limite admisibile
Principalul contaminant este benzo[a]pirenul prezent în câteva
produse de origine vegetală.

Produsul 3,4-benzo[a]piren
(μg / kg produs)
Spanac 20,00
Varză 12,5 – 24,5
Mazăre 6,60
Secară 2,20
Ulei de floarea soarelui 1,90
Grâu 1,80
Ulei de soia 1,70
Soia 1,40
Tomate 0,20
Cereale 0,70

O.M.S. a stabilit concentraţia maximă admisă doar pentru B[a]P, şi anume de 10 ng/l.
 Limite admisibile
Numeroase studii efectuate în diferite ţări au evidenţiat
cantităţi importante de benzpiren (μg/kg) în:

 cârnaţi afumaţi – 0,8;

 şuncă afumată – 2,1;
 peşte alb afumat – 4,3;
 peşte mic afumat – 6,9;
 codul afumat – 4,0.

Depunerea pe suprafaţa produsului a constituenţilor fumului

depinde de afinitatea materialului faţă de compuşii policiclici, iar
migrarea lor în interiorul alimentului depinde de caracterul
produsului şi de condiţiile de depozitare. Reducerea nivelului de
HPA se obţine atunci când camerele de ardere sunt prevăzute cu
sisteme de separare şi filtrare a gazelor.
 Limite admisibile

Cea mai mare parte din HPA sunt reţinute de membrane şi

astfel, îndepărtate cu acestea în proporţie de până la 90%.

Membranele artificiale au o mai bună capacitate de reţinere

decât cele naturale şi, din acest punct de vedere, se dovedesc mai
eficiente. Produsele afumate în membrane artificiale conţin 0,14
μg/kg, în membrane naturale 0,37 μg/kg, iar când sunt afumate fără
membrane 0,59 μg/kg.

În produsele de peşte, cantitatea de HPA acumulată este de 5

ori mai mare decât în produsele de carne. Cantitatea maximă se
găseşte în piele, în musculatură cantităţile fiind mult mai mici.
 Limite admisibile

HPA au fost găsite şi în condimentele folosite în industria

alimentară. Studierea a 40 de condimente a evidenţiat faptul că
majoritatea conţin HPA sub formă admisă. Concentraţii mai mari s-
au găsit (μg/kg) în măghiran – 9,73, în nucuşoară – 3,7, în ardei –
3,88.

În cazul tutunului, formarea 3,4-benzpirenului este influenţată

de ardere şi de prezenţa sau absenţa oxigenului. Astfel, la arderea
tutunului la 400-900oC în prezenţa oxigenului, conţinutul de 3,4-
benzpiren este de 4-1000 μg/100 g tutun, în schimb, la arderea
tutunului la 400-900oC în lipsa oxigenului, conţinutul de 3,4-
benzpiren este de 12-100 μg/100 g tutun.
 Limite admisibile
Fumul de ţigară reprezintă, de asemenea, o importantă sursă
de HPA.

Denumirea compusului μg/100 buc. ţigări ng/m3 (în medie)

Antracen 2,3 -
Fenantren 8,5 3,0
Fluorantren 8,3 99,0
Piren 6,8 66,0
Benzo[a]antracen 2,6 100,0
Crisen 5,1 100,0
Benzo[a]piren 1,7 22,0
Dibenz(a,h)antracen 0,6 13,0
 Limite admisibile
În tabelul următor sunt prezentate cantităţile (μg/l), ai unor
compuşi din clasa HPA-urilor, care se găsesc în aer şi apă.

Compusul Aer (μg/l) Apă (μg/l)

Antracen 534 642
Benzo[a]antracen 83 50
Benzo[a]fluoren 82 136
Benzo[a]piren 81 50
Crisen 123 85
Coranen 271 106
Fluorantren 1060 1662
Perilen 14 7
Piren 2150 2884

HPA se dizolvă greu în apă şi se absorb pe particule solide,

iar poluările cu detergent le măresc solubilitatea.