GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

GEOCHIMIA SI
POLUAREA
ATMOSFEREI

As
Master GEOCHIMIA MEDIULUI
 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul

Z=33, A=75

As - este un metaloid poluant al mediului, intoxicaţia cu As rezultând la

îngerarea aprox. 100 mg element. Intoxicaţia cronică are loc prin îngerarea unor
cantităţi mai mici, în perioade mari de timp, când devine şi cancerigen.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul – element calcofil

Arsenul – aprox. 200 de specii minerale, din care aproximativ
60% sunt arseniaţi (AsO43-), 20% sulfuri şi sulfosaruri (As2S3, As2S5) şi

restul de 20% conţin hidruri (As2H3, As2H5), arseniţi (AsO33-), arseniuri

(GaAs), oxizi (As2O3 – arsenic, soricioaica, As2O5) şi arsenul (As).

Mineral cu arsen: FeAsS arsenopiritul se gaseşte asociat cu

multe tipuri de depozite minerale. Capacitatea arsenului de a se lega de
liganzii de sulf conduce la zone mineralizate, unde concentraţii de arsen
pot ajunge de la câteva miligrame până la > 100 mg/kg.

Concentraţia arsenului în crusta pământului se ridică la valori de

2–5 ppm (2-5 mg/kg).
Master GEOCHIMIA MEDIULUI
 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul
-concentraţiile diferitelor tipuri de roci vulcanice, gresii şi
calcare variază de la 1 până la 15 mg As/kg (cu o valoare medie de 2 mg
As/kg).
-concentraţii ridicate (<200 mg As/kg) se găsesc în roci
sedimentare (şisturile argiloase, argilă şi gresii), iar în rocile fosfatice
concentraţiile >200 mg As/kg.
-concentraţiile arseniului în apa oceanelor sunt de obicei
cuprinse între 1-2 µg As/L, iar în apele de suprafaţă şi subterane
nepoluate sunt de 1-10 µg/L. Cele mai mari concentraţii în apa de
suprafaţă şi subterană au fost înregistrate între 100 - 5000 µg/l şi se
găsesc în zonele mineralizaţiilor de sulfat.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Procese posibile in ciclizarea geochimica a As (din Reisinger et al., 2005)

(ppt = proces de precipitare, ads = proces de adsorpţie)

Master GEOCHIMIA MEDIULUI
GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul
Arsenul = subiect știintific și politic de larg interes (problema
apelelor subterane din West Bengal, India şi Bangladesh).

Spre deosebire de alţi contaminanţi care sunt antropogeni,

contaminarea cu arsen a apelor provine din surse naturale prin eroziunea
rocilor şi solurilor. Arderea combustibilului fosili (de ex., cărbune)
introduce în mediul înconjurător mari cantităţi de arsen care, în mare
parte, ajunge în apele naturale.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul
Cei mai importanţi compuşi tehnici: compusi toxici cu arsenul cenusiu si
galben (forme alotropice), verde de Paris (arsenitul de cupru), arsenitul de calciu
şi de plumb, ultimul folosit ca insecticide agricole, apoi ca pigment, arma
chimica.

La fel ca şi mercurul, arsenul poate fi transformat de către bacterii la

derivaţi metilici (mai toxici şi mai mobili). În interiorul sistemelor biologice,
arsenul se transformă ciclic cu uşurinţă între As3+ şi As5+. În anumite cazuri,
acesta este metilat la forma mono-, di- sau chiar tri-metilată. Microorganismele
(bacterii, ciuperci, drojdii, mucegaiuri
 
şi alge) au căi biologice comune de
H 3 AsO4  2 H  2e  H 3 AsO3  H 2O (catalizato r metil  cobalta min a )
complexare a As.
H 3 AsO3 Metil
  cobalta min a
  CH 3 AsO(OH ) 2 (acid metil  arsenic )
CH 3 AsO(OH ) 2 Metil
  cobalta min a
 (CH 3 ) 2 AsO(OH ) (acid dim etil  arsenic )
(CH 3 ) 2 AsO(OH )  4 H   4e   (CH 3 ) AsH  2 H 2O ( R  AsH 2 ar sin e)
Master GEOCHIMIA MEDIULUI
 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul

-Utilizări vechi: în epoca bronzului se utiliza drept colorant al

bronzului

-ca element As, nu poate fi distrus sau consumat in mediu, el își

poate modifica doar starea de oxidare, funcție de potențialul redox al

mediului.

-in atmosferă, As se găsește predominant în formă particulată,

adsorbit pe suprafața particulelor care sunt în domeniul respirabil (sub

10 m) ca diametru.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul
- ca stare de oxidare, As se găsește în stare redusă (As2O3), poate

pătrunde și poate fi reținut în sistemul re spiratoriu. Compușii antropogeni ai

As atașați particulelor materiale cu d=1 m, au un timp de rezidență în aer de

7-9 zile și pot fi transportați de către vânt pe distanțe mai mari de 1. 000 km

(Pacyna et al., 1995).

- potențialul de oxidare al As este mic, de aceea în atmosferă As(III)

trece rapid în As(V), astfel că, în aer găsim adesea un amestec al celor două

stări de oxidare, fără a suferi procese de fotoliză sub acțiunea radiației solare.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul

SURSE NATURALE: emisiile vulcanice, incendii, eroziunea rocilor

sedimentare și vulcanice (în special minereuri de fier și magneziu).

SURSE ANTROPICE: As este emis in mediile terestre, acvatice și în

atmosferă prin activități industriale, însoțind sulful în gazele de ardere
(industria metalurgică, galvanizări, centrale termice, industria hârtiei și
cimentului, industria coloranților, exploatare de minereuri, haldele de
steril, incinerare reziduuri etc.);

- pesticidelor, insecticide în agricultură.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

SURSE ANTROPICE

a. Industria

-industria metalelor neferoase şi producerea de energie din combustibili

fosili sunt principalele două procese, care duc la contaminarea antropică cu

arsen a aerului, alaturi de fabricarea şi utilizarea pesticidelor cu arsen.

-sterilul rezultat dn activităţile miniere de extracţie a metalelor sunt o sursă

importantă de contaminare contribuind la poluarea solurilor de suprafaţă, iar

prin levigare participă la contaminarea apelor subterane (milioane de tone de

deşeuri sterile numai în SUA; în Marea Britanie cantităţile de arsen eliberate au

fost de 650 tone/an din industria metalelor neferoase, 9 tone/an emisii în

atmosferă şi 179 tone/an în depozitele de deşeuri din producţia de fier şi oţel ).

Master GEOCHIMIA MEDIULUI
 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

SURSE ANTROPICE

-arsenul este prezent în roca fosfatică utilizată la fabricarea îngrăşămintelor

şi a detergenţilor (ex., in 1982 Marea Britanie a importat 1,324*103 tone de roci

fosfatice cu o încărcătură de arsen estimată la 10,2 tone).

Nivelurile de arsen din nămolurile de epurare reflectă gradul de

industrializare al unei zone. Cantităţi semnificative pot rezulta din scurgerile

apelor reziduale contaminate cu As provenite din diverse surse, inclusiv

depuneri atmosferice de As, reziduuri din utilizarea pesticidelor, detergenţilor şi

a efluenţilor industriali, în mod particular de la industria de prelucrare a

metalelor.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

SURSE ANTROPICE

-practici agricole din trecut: in 1983, pesticidele cu arsen erau una

dintre cele mai mari clase de agenţi de biocontrol din SUA. Începând cu
1960 a avut loc o schimbare în utilizarea de erbicide de la compuşii
anorganici (incluzând arseniat de calciu şi fier şi acetoarseanit de
cupru) la compusi organici şi anorganici (acid arsenic, arseniat de sodiu,
DMA-dimetilarsinat, MMA-monimetilarsonat).
Ex: aplicaţiile anuale istorice a arseniatului de plumb în livezi în SUA
au variat între 32-700 mg/kg. Au fost reportate reziduuri în solurile din
livezi mai mari de 2500mg/kg, dar au fost mai frecvente cuprinse 100-200
mg/kg. Între 1900 şi 1950, în Australia, As2O3 a fost utilizat pe scară largă
pentru uz veterinar la animale conducând la răspândirea contaminării cu
arsen.
Master GEOCHIMIA MEDIULUI
 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul

Emisii totale de As în atmosferă din surse antropice: 30.000 T/an, din care

aprox. 60% rezultă din topirea cuprului și arderea combustibililor fosili (SCOPE,

1987, cap. IV). Aceste estimări au grad mare de incertitudine, fiind făcute doar

pentru țările dezvoltate și fără a considera contribuția activităților agricole la

emisiile totale.

Alte calcule: 3440 t/an din activități agricole si 6240 t/an din arderea

cărbunilor, 14.350 t/an din topirea cuprului (Chilvers si Peterson, 1987).

Incertitudinea de calcul pentru sursele naturale este mult mai mare. După

Chilvers și Peterson, 1987 emisiile naturale sunt de aprox. 45.480 t/an.

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul – expunere

Formele organice ale As sunt (în general) mai putin toxice, comparativ cu
formele anorganice. Formele organice (derivati metil-, fenil arsenici) sunt utilizate ca
pesticide și devin toxice atât pentru om, cât și pentru plante.
Evaluarea toxicologică a As este complicată din cauza capacității As de a
exista în diferite stări de oxidare, dintre care As2O3 este cea mai frecvent întâlnit în

aer, iar ionii anorganici AsO43- și AsO33- sunt prezenți în sol, apă sau în plante.
Expunerea pe termen scurt (acuta) la derivați arsenici conduce la iritarea
severă a sistemului respirator, urmată de tuse, dureri în piept.
Expunerea pe termen lung (cronica) la praf arsenic conduce la laringite,
bronșite și/sau rinite, probleme de greutate la naștere (pentru femeile expuse la As).
Expunerea la derivați arsenici prin inhalare conduce la simptome
gastrointentinale, cu respirație ingreunată, cu vomă sau diaree (ATSDR, 2007).

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Arsenul – expunere

Studii efectuate pe animale (șoareci) expuse la atmosferă cu derivați de arsen (4

h/zi, în zilele 9, 10 și 12 de gestație) (ATSDR, 2007)

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Ciclul global al As (mărimea fluxurilor și rezervoarelor în geosfere, t, după

Matschullat, 2000)
2000
Master GEOCHIMIA MEDIULUI
 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

Flux atmosferic global al As și concentrațiile acestui element în

atmosferă (după Matschullat, 2000)

Alte calcule: depuneri atmosferice rezultate din ploi: 15.300 t As/ an

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

RCS Advanced Chemical Sciences., 2008

Master GEOCHIMIA MEDIULUI

 GEOCHIMIA SI POLUAREA ATMOSFEREI

IPCS – International Program on Chemical Safety

http://www.inchem.org/pages/ehc.html
Cd, Hg, Pb, As

Master GEOCHIMIA MEDIULUI