Introducere in electrochimie

 Electrochimia se ocupa de interactiunea dintre materie si

electricitate, explicand fenomenul electrochimic pe baza
unor legitati din termodinamica, cinetica chimica si
fizico-chimia solidului.
 Electrochimia consta din doua parti principale:
 ionica - care studiaza aparitia ionilor in solutie si
interactiunile intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele
de transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie);
 electrodica - care studiaza interfata solid-solutie: stratul
dublu electric, potential de electrod, celule galvanice,
reactii heterogene de oxido-reducere, surse chimice de
energie, coroziune si protectie impotriva coroziunii.
 Conductori de ordinul I si de ordinul II

 Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I

si conductori de ordinul II. Conductorii de ordin I sunt
metalele in stare solida sau topita, la care trecerea
curentului electric se realizeaza prin miscarea
electronilor liberi de la un atom la altul si nu este insotita
de modificari chimice ale materialului.
 Conductorii de ordinul II sunt solutii de electrolit. In
conductorii de ordinul II transportul curentului electric se
realizeaza prin miscarea ionilor pozitivi si negativi. Se
numesc solutii de electrolit, solutiile ce contin ioni pozitivi
si negativi. Dupa natura lor electrolitii pot fi ionofori
sau ionogeni.
 Electroliti
 Electrolitii ionofori, (purtatori de ioni) sunt
substante ce in stare solida formeaza retele
cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se
desprind, si conduc curentul electric.
 De exemplu: NaCl,
 Electrolitii ionogeni sunt substante in care
atomii sunt legati in molecule cu legaturi
covalente de natura polara, iar ionii sunt
generati prin reactii ale acestora cu solventul.
De exemplu acid lactic.
 Disocierea electrolitica
 Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili
prin dizolvare sau topire se numeste disociere
electrolitica si are loc anterior si independent de
trecerea curentului electric.
 Constanta de echilibru (Ke) care caracterizeaza
disocierea electrolitica se numeste constanta de
disociere (Kd). Pentru acizi constanta de
disociere se numeste constanta de acidiatate
(Ka).
 CH3COOH +H2O  CH3COO- + H3O+
 Grad de disociere
 Raportul dintre numarul de molecule disociate in
ioni si numarul total de molecule dizolvate se
numeste grad de disociere si se noteaza cu ;
gradul de disociere se poate exprima si in
procente:
 In functie de gradul lor de disociere, electrolitii
se impart in: electroliti slabi (<5% in solutii 0,1n
si chiar mai diluate), electroliti tari ( =100%),
electroliti de tarie mijlocie (50%>>5%).
 RCOOH sunt acizi slabi (exceptie HCOOH )
 Legea lui Ostwald
 CH3COOH +H2O  CH3COO- + H3O+
 Kd = [CH3COO-] [H3O+ ]/ [CH3COOH][H2O]
 Ka = [CH3COO-] [H3O+ ]/ [CH3COOH]
Dar [CH3COO-] = [H3O+ ] = c;
Unde c a Conc initiala a CH3COOH, din care
la echilibru se scade ce s-a disociat adica c
Deci Ka = 2c2/ c- c = 2c /1- c
Activitatea solutiilor de electrolit
 Solutiile de electrolit se caracterizeaza prin
activitatea ionilor a, care reprezinta abaterea
comportarii solutiilor de la comportarea solutiilor
ideale, care nu prezinta asocieri de ioni, deci
sunt disociati total. Activitatea, a= f x m, unde
f este coeficientul de activitate, iar m este
concentratia molara.
 Coeficientul f ia valori intre 0 si 1. Pentru solutiile
cu c0, f =1, iar pentru celelalte f<1 scazand
pe masura cresterii concentratiei. Pentru solutii
cu f =1 activitatea este egala cu concentratia.
 Conductivitate
 Pentru conductori ordinul I si II, se aplica legea lui Ohm in care R= l/s,
unde R rezistenta in ohmi (Ω), l lungimea si s sectiunea conductorului.

 Marimea inversa rezistentei 1/R=C se numeste conductanta si se masoara

in [-1] iar cea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/ =) si se
masoara in [-1cm-1].
 Pentru electroliti ca si conductori de ordinul II, conductivitatea solutiilor de
electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1cm inaltime si o sectiune
de 1cm2.

 Conductivitate echivalenta este /c ( unde c este conc in echivalenti )

 Variatia  cu conc. este de forma clopotului lui Gauss, adica creste cu c
pina la o valoare, iar apoi datorita interactiilor dintre particole incepe sa
scada. ( de ex dupa legea lui Kohlrausch = A- c1/2
 Interfete incarcate electric

 Reactiile electrochimice se produc la limita a doua

faze diferite, si consta intr-un transfer de sarcina
electrica prin interfata dintre fazele aflate in contact.
 Interfata reprezinta o suprafata de contact cu o alta faza.
Interfaza este o regiune cu proprietatile modificate fata
de cele din volumul fazei.
 O interfata este definita de un strat monoatomic. O
interfaza este o regiune care se intinde pe un interval de
cel putin doua diametre moleculare, pina la mii de
angstromi (Å); este o regiune intre doua faze, in care
proprietatile nu au atins inca pe cele din volumul fiecarei
faze.
 Distributia sarcinilor la interfata metal-
solutie
 Sistemul Me/Mez+ este un sistem chimic caracterizat de potential
(μMez+)metal si (μMez+)solutie . De exemplu, daca (μMez+)metal <
(μMez+)solutie are loc reducerea Mez+ + zeMe0 si apare stratul
dublu.
 Teoria stratului dublu Helmholtz- asemanator
unui condensator plan care are ca o armatura suprafata metalului
iar cealalta planul ce trece prin centrul sarcinilor din solutie.
 Stratul dublu difuz Gouy si Chapman-datorita agitatiei termice
sarcinile ce neutralizeaza sarcina metalului se gasesc in mai
multe planuri.
φelectrod= φstrat dublu difuz + φpotential strat fix
Grosime strat=raza ionilor
C=capacitate strat dublu=2 condensatori legati in serie (un
echivalent strat fix CH si unul echivalent strat difuz (Cd).
 C=CHCd/Cd+CH
 1/C=1/CH + 1/Cd=Cd+CH/CdCH
 Pt C<<Cd si C=CH (solutii concentrate)
 Pt diluate CH>>Cd, C=Cd
 Modelul propus de Grahame si Stern:

Modelul Gouy-Chapman model considera ca ionii nu sunt not

immobilizati pe suprafata .
Stern si Grahame, considera ca o parte substantiala a sarcinii negative
este in balanta cu ioni adsorbiti pe suprafta ( hidratati sau nu ) dar fixati
puternic strongly fixed ( strat Stern ) . Sarcina care nu este neutralizata
la suprafata , va fi in balanta cu ionii din stratul dublu difuz Astfel
modelul Stern implica 2 straturi layers, stratul Stern care contine ioni
fixati la suprafata, si strat Gouy-Chapman layer cu ioni atrasi prin forte
slabe la suprafata. made of ions weakly attracted by the surface
Model Bockris: se pot adsorbi specific molecule organice, neutre, dipoli
de apa, ioni negativi Cl- si cationi;
 sarcina pe cele 2 faze la interfata este egala si de semn contrar
 Reactii de electrod
 Reactiile chimice heterogene cu participare de
electroni (reactii de electrod) sunt reactii de
oxido-reducere care au loc la interfata metal
(conductor electric)- solutia de electrolit
(conductor ionic).
 Ex: M+z +ze M unde Ox
reprezinta forma oxidata, iar R forma redusa;
ox si R sunt coeficientii stoechiometrici
corespunzatori; z este numarul de electroni ce
participa la reactia de electrod.
 Potentialul de electrod Galvani
 Sistemul format din doua faze diferite, incarcate
electric, aflate in contact, constituie un electrod,
iar diferenta de potential ce apare datorita
diferentei de incarcare reprezinta potentialul de
electrod.
 O faza conducatoare de curent electric este
caracterizata de un potential intern sau Galvani notat cu
Φ si reprezinta lucrul mecanic necesar pentru a aduce o
sarcina pozitiva de la infinit in interiorul fazei metalice.
 Potential de electrod Volta

 Lucrul mecanic necesar pentru a aduce o

sarcina pozitiva de la infinit pe o suprafata
(metal sau un semiconductor) incarcata cu
sarcini electrice = potential electric Volta 
( potentialul exterior )
 Potentialul Volta se masoara ca diferenta de
potential in limitele fazei.dar potentialul de
suprafata si potentialul Galvani nu se pot
masura ; pentru a evita aceasta se foloseste -
potentialul de echilibru.
 Potentialul de echilibru
 potentialul de echilibru care dupa Nernst
este:
 =0 + ln ai RT/zi F
  reprezinta potentialul de electrod
(potentialul de echilibru), 0-potentialul
standard de electrod (potentialul de
echilibru la p =1 at, T=250°C si ai =1; R
este constanta gazelor perfecte in J; F-
cifra lui Faraday (96500 A.sec);
 Seria Volta
Seria potentialelor standard seria Volta.
 Scriind toate potentialele standard in
ordinea cresterii valorii algebrice se obtine:
 Li... Mg.. Al.....Zn ......Fe .. Ni ..H......Cu.... Ag ... Au
-3,0 -2,38 -1,66 -0,76 -0,44 -0,23 0 +0,34 +0,79 +1,42
In seria potentialelor standard (Volta) s-a
adoptat ca referinta Hidrogenul cu valoarea 0
 Specii de electrozi

 In functie de natura metalului si solutiei de

electrolit electrozii sunt de speta I, II, III.
 Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un
metal introdus in solutia sarii sale solubile.
Incarcarea metalului si solutiei de electrolit se
produce in urma trecerii unui numar de ioni de
metal M+z de pe metal in electrolit sau invers.
 Reactia heterogena de oxido-reducere,
care are loc este data de relatia: M M+z +ze
 Exemple de electrozi de speta I
 Exemple de electrozi de speta I sunt
Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4, Ag/AgSO4,
Ni/NiSO4, etc.
 Pentru electrodul de Zn/ZnSO4 sau
Zn/Zn+2 este caracteristic echilibrul de
interfata: ; iar potentialul de electrod ,
potentialul de echilibru aplicand RT
relatia lui
Nernst va fi:  Zn / Zn   Zn / Zn  2 F ln a Zn
0
2 2 2
 Electrozii de gaz sunt de asemeni electrozi de
ordinul I. Un electrod de gaz consta dintr-un metal inert,
de exemplu platina, cufundat intr-o solutie ce contine
dizolvat un gaz( de ex. H2, O2, Cl2) la o anumita presiune
partiala si ionul acestui gaz (ex H+, Cl-, OH-, etc) la o
anumita concentratie. Expresia lui Nernst folosita va fi:
RT a
 0  ln ox
zF a red

 Electrodul de hidrogen.
(Pt)H2/H+ sau (Pt)H2/HCl
Este caracterizat printr-o reactie de tipul:
H2(sol apoasa)  2H (adsorbit pe metal)  2H+(sol
apoasa)+2e-
Expresia potentialului de electrod va fi:
Pentru pH2 = 1at si 250°C
RT aH 
H /H 
 ln 1 / 2
2
F pH2
 Electrodul de oxigen
(Pt)O2/OH- sau (Pt)O2/NaOH
 Este format din oxigen introdus prin barbotare
intr-un electrolit ce contine ioni de hidroxil OH- de
exemplu NaOH in care se gaseste o placa de platin
platinata. Reactia reversibila de electrod poate fi scrisa
astfel:
O  2 H O  4e   4OH 
2 2

 Aplicand relatia lui Nernst se obtine urmatoarea expresie

pentru calculul electrodului reversibil
RT a de oxigen:
OH 
O 0
/ OH 
 O / OH 
 2,303 lg 1/ 4
2 2
F pO2
 Electrozi de speta II
 (ordinul II) au forma generala M/MX,X- si
reprezentativi sunt electrozii de calomel
Hg/Hg2Cl2, KCl si electrodul de clorura de argint
cu lant electrochimic Ag/AgCl, KCl.
 Electrozii de ordinul II sunt alcatuiti dintr-un
metal (Ag,Hg) imersat intr-o combinatie a sa
greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) ce se afla in contact
cu o sare solubila cu anion comun (KCl). Ionul
care face transferul de sarcina prin stratul dublu
electric este anionul de clor (Cl-).
 Electrozi de oxido-reducere
(redox)
 Reactiile de electrod prezentate pentru
electrozii de ordinul I si II sunt reactii
heterogene de oxido-reducere.
 Electrozii redox sunt alcatuiti dintr-un metal inert
cufundat intr-o solutie ce contine doua substante
capabile sa treaca una in alta prin schimb de
elctroni. Acest schimb de electroni se realizeaza
prin intermediul metalului inert. Exemplu de
electrozi redox sunt: Pt/Fe+3,Fe+2; Pt/Sn+4,Sn+2
intr-o solutie ce contine ioni de fier trivalenti si
bivalenti. Reactia de electrod va fi:
Fe+3 +e-  Fe+2
 Pile electrice
 Dispozitivele alcatuite prin legarea in serie a doi electrozi in care ia
nastere energie electrica ca urmare a unor reactii de oxido-reducere
=celule galvanice (pile electrice) si sunt alcatuite din doi electrozi
(conductori de ordinul I) care vin in contact cu electrolitii (conductori de
ordinul II), permitind transformarea energiei chimice in energie
electrica.
A (-) Zn/ZnSO4// /CuSO4/ Cu (+)K
 Pentru ca procesul sa aiba loc substantele active (electrozi si solutii)
trebuie sa fie unite prin electrolit (in interior) si printr-un conductor in
exterior. La suprafata de contact electrod-electrolit apare un potential.
 Daca cei doi electrozi, anodul (unde are loc oxidarea) Zn →Zn+2+2e
si catodul (unde are loc reactia de reducere) Cu +2+2e →Cu
sunt din materiale diferite atunci varaiatia de potential la cei doi electrozi
va fi diferita astfel incat la bornele celulei galvanice apare o diferenta
de potential, care este cauza trecerii curentului electric prin circuitul
exterior.
 E=  - 
+ -
 Tipuri de pile
 Pile reversibile sunt cele la care la inversarea
circuitului are loc reactia inversa, iar cele ireversibile
au incarcare diferita.

 Pile de concentratie : sunt constituite din doi

electrozi avand aceeasi compozitie chimica, aceleasi
proprietati fizico-mecanice, pe care au loc aceleasi
reactii de electrod, dar activitatea reactantilor este
diferita la cei doi electrozi.
 Caracteristici functionale
generale a pilelor electrice.
 Tensiunea electromotoare (t.e.m) este data de afinitatea chimica a
substantelor reactante. Valoarea t.e.m. pentru o baterie Eb se obtine prin
suma t.e.m. a celulelor galvanice individuale legate in serie.
n
E b  nE   E
i
unde n reprezinta numarul celulelor galvanice ce alcatuiesc bateria.
 Rezistenta interna totala ri, a pilei electrice reprezinta
rezistenta electrica opusa de pila la trecerea prin ea a unui curent
electric.
ri = ro + rp
unde r0 reprezinta suma rezistentei electrice a electrozilor si
electrolitului in circuit deschis (i =0)si rp este rezistenta de
polarizare ce se conditioneaza de trecerea curentului care
modifica potentialele electrozilor. Rezistenta de polarizare rp= Ep/Id
unde Ep este tensiunea de polarizare iar Id curentul de descarcare.
 Capacitatea pilelor electrice se exprima in A.h si
este definita de cantitatea de materie activa ce poate fi transformata
prin reactii chimice redox de la electrozi in energie electrica.
Capacitatea teoretica maxima QT va fi data de cantitatea
totala de sarcina eleiberata in circuitul exterior de numarul total de
moli oxidati la trecerea unui curent Id intr-un interval de timp:
t

QT   I d dt  z  F  N ox
0
unde Nox =i t/zF si reprezinta numarul de moli de reactant oxidati
unde z este numarul de electroni transferati si F numarul lui
Faraday.
  Capacitatea practica Qp este mai mica decat capacitatea
teoretica QT calculata. Capacitatea practica este dependenta de
tipul pilei electrice, de valoarea tensiunii de descarcare, de gradul ei
de utilizare, de temperatura, de viteza de descarcare .

 Capacitatea nominala Qn - capacitatea practica ce se obtine

prin descarcarea acumulatorului in conditii date de viteza si
temperatura, pana la o anumita valoare limita a tensiunii la borne,
. sub care reversibilitatea este afectata.

 Capacitatea specifica - capacitate masica (Ah/kg) sau

capacitate volumica (Ah/dm3).
 Energia si puterea pilelor electrice Pentru un mol de
reactant energia teoretic disponibila in jouli
WT   G  z  F  E
 Energia practica (Wp)eliberata de un mol
de masa activa este exprimata de relatia:
zF t
W p   E  dq   E  I d  dt
0 0

si valoarea ei depinde de modul in care se

desfasoara descarcarea pilei electrice.

WT  N  z  F  E
NzF
WP  EI
0
d  dt
 Randament intrisec sau randament termodinamic
G H  TS S
t  ; t  t  1  T
 H H H
Randamentul energetic en se calculeaza cu
ecuatia: td

I d  E d  t
 en  0
ti

I
0
i  Ei  t

unde Ed si Ei reprezinta tensiunea de la

borne in timpul descarcarii respectiv incarcarii.
Autodescarcarea (A) - pierderea initiala a
capacitatii pilei cand circuitul exterior este
deschis. Q Q
A 1 2
 100
Q1  t

Q1 si Q2 reprezinta capacitatile sursei inainte si

dupa descarcare; t este durata de pastrare.
 Pile primare
 Pilele primare sunt celule galvanice ireversibile, nu se pot incarca,
adica masa activa (electrozi, electroliti) odata consumata in reactia de
descarcare, nu mai poate fi recuperata.
 Pilele primare pot fi pile uscate si pile umede. Cele mai utilizate sunt
pilele uscate, cu electrozi imobilizati. Electrolitul se gaseste in forma
de gel sau absorbit pe un anumit material.

Pila Leclanche
Lantul electrochimic al pilei Leclanche este:
(-) Zn/NH4Cl,ZnCl2/MnO2(C) (+)
la anod: Zn  Zn 2+ +2e- reactie de oxidare
la catod: 4MnO2 + 4H+ +4e- 4 MnO.OH reactie de descarcare
 Acumulatori
 Acumulatorii sunt dispozitive energetice capabile sa
stocheze si sa furnizeze dupa nevoie energie electrica.
 Acumulatori acizi
 Acumulatorul de plumb se desemneaza prin urmatorul lant
electrochimic:
 Urmatoarele reactii chimice au loc in timpul functionarii: la
anod electrodul din stanga caracterizate printr-un potential
standard 0=0,3,3Vsi o entalpie libera G0 = - 13,95kcal/mol.
Pb(s)  Pb2+ +2e- si
Pb2+ + SO42-  PbSO4(s)
Iar la catod, electrodul din dreapta, caracterizat de
0=1,6274V si entalpie libera G0 = 74,9kcal/mol.
PbO2(s) + 4H++2e-  Pb2+ +2H2O(l)
Pb+2 + SO42-  PbSO4(s) + 2H2O(l)
Reactia de descarcare ce reprezinta suma algebrica a
reactiilor laPbanod
 PbOsi catod
4 H  este:
descarcare
 2
2 4 2 SO 


 2 PbSO  2 H O
4 2
incarcare
 Acumulatori alcalini
 Reactiile la electrozii acumulatorului Fe-Ni si Cd-Ni sunt urmatoarele:
 La anod: (-) Fe  Fe2+ +2e- sau Cd  Cd2+ +2e-
 Fe+2 +2OH-  Fe(OH)2
 La catod (+) Ni 3+→ Ni2++ e
 NiO.OH +2H2O + 2e-  2Ni(OH)2 +2OH-
 Reactia de descarcare este : Fe+ NiO.OH +2H2O  Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
 Acumulatorul Zn-Ag. El este format dintr-un electrod poros de Zn drept
anod iar catodul este Ag2O obtinut prin oxidarea anodica a argintului.
Electrolitul este o solutie de KOH saturat cu zincat de potasiu K2ZnO2.
Lantul electrochimic este:
 (-)Zn/KOH/Ag2O(Ag)(+)
 Reactia de descarcare este:

Ag2O +Zn ZnO + 2Ag

 Pile de combustie
 Energia chimica a reactiilor de ardere (reactii cu oxigen) a combustibililor
conventionali (carbune, H2, metan, alte hidrocarburi) este folosita pentru
producerea energiei electrice astfel: energia chimica este transformata in
energie termica, energia termica se transforma in energie mecanica in centrale
si energia mecanica se transforma in energie electrica. Lucrul electric maxim
obtinut in astfel de transformari este determinat de caldura de reactie.

T1  T2
Lelectric max im  H 

T1
Pentru a separa reactia de oxidare de reactia de reducere este necesar a se
construi o celula galvanica cu anod, catod si un electrolit intre ele.
Pila de combustie H2-O2 Cel mai reactiv combustibil este hidrogenul. Pila de
combustie H2-O2 este in general formata din electrozi porosi de carbon sau
nichel imersati in solutii alcaline de electrolit (imobil). O astfel de celula galvanica
este simbolizata prin lantul electrochimic:
(-) (Ni)H2/KOH 30-40%/O2(Ni)(+)
 In timpul functionarii pilei electrice au loc
urmatoarele reactii la electrod:
-la electrodul negativ (anodul):
2H2  4H+ + 4e-
-la electrodul pozitiv (catodul)
O2 + 4e-  2O2-
 Reactia globala, reactia de descarcare este:
2H2 +O2  2H2O (lichid)
 Pile cu combustibili organici lichizi, solubili in electrolit
si pile calde
 Oxidarea electrochimica a metanolului in solutii acide si alcaline
genereaza o tensiune apropiata de reactia de ardere a hidrogenului.
CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2 E = 1,185V

CH3OH + 3/2O2 + 2OH-  CO32-+3H2O E = 1,125V

2H2 + O2 2H2O E = 1,229V
Pile calde cu litiu: Li-S, Li-Se, Li-Cl2
In aceste pile anodul este litiul topit, iar electrolitul o sare topita ce
contine o halogenura de litiu.
 Reactiile pe electrod la descarcarea pilei sunt urmatoarele:
(-)Li/Li2Y/Y(+) unde Y este sulf, seleniu, telur
-la anod: (-) 2Li  2Li+ +2e-;
-la catod: (+) 2Li+ +2e- +Y  Li2Y.
 Reactia de descarcare este: 2Li + Y  Li2Y
 Pila Li-Cl2

 In ciuda unor limitari se pare ca pila Li-Cl 2 va fi

capabila de densitatea de putere maxima dintre
toate sursele electrochimice de putere.
 (-)Li/LiCl/Cl2(+) sau Li/LiCl//KCl/Cl2 (carbon
poros)
-are o t.e.m. E +3,45V.Reactiile la electrozi sunt:
-la anod: Li  Li++e-
-la catod 1/2Cl2 +e-  Cl-
 reactia de descarcare: Li +1/2 Cl2 LiCl