XIV.

METODE SPECTROSCOPICE DE
CARACTERIZARE A POLIMERILOR
II – Spectroscopia FTIR
XIV.1. Notiuni de baza
Spectroscopia se ocupa cu studiul interactiunilor
intre materie si radiatia electromagnetica.

ENERGIA CRESTE, FRECVENTA... ? 2

3
FTIR – tehnică importantă pentru analiza polimerilor
și compozitelor

Nu este specifică polimerilor și compozitelor

polimerice

Permite:
Caracterizarea produselor
Identificarea unor eșantioane industriale
Succesul unor reacții (apariția sau dispariția unor
grupări funcționale)
Stabilitatea unor produse la sterilizare sau în condiții
de stocare/exploatare (folii, ambalaje)
4
XIV.3. Spectroscopia FTIR
XIV.3.1. Generalități. Principiul metodei

 IR - aduce schimbări în stările (nivelele) energetice de

rotaţie-vibraţie ale moleculelor

Număr de undă: 1/ = /c (cm-1)

 Cea mai simplă aproximaţie este cea a frecvenţelor de grup.

 O analogie între spectrele moleculelor mici şi cele ale
macromoleculelor cu elemente structurale identice.
 O primă aplicaţie a spectrelor IR o constituie identificarea
funcţiunilor prezente în substanţa supusă analizei.
5
 Număr de undă Tipul de vibraţie Funcţiune
(cm-1)
600 - 900 R C-H
700 - 900 R N-H
850 - 1250 Str C-C
900 - 1300 Str C-N
900 - 1350 Str C-O
Principalele domenii
1200 - 1480 Sc O-H
de absorbţie în
1260 - 1500 Sc C-H
funcţie de numărul
1480 - 1670 Sc N-H
de undă
1520 - 1670 Str C=C
1510 - 1660 Str C=N
(R – rocking,
1640 - 1820 Str C=O
Str – stretching, Sc –
2100 - 2400 Str CN
scissoring)
2600 - 3350 Str C-H
2900 - 3600 Str -OH sau -NH

6
B.Marculescu, D.S.Vasilescu, L.M. Butac, FIZICA COMPUSILOR MACROMOLECULARI - vol II, Caracterizarea polimerilor, Ed. POLITEHNICA Press - 2006
 XIV.3.2.
XIV.3.2. Tipuri
Tipuri de
de vibrații
vibrații
Relaţia între lungimea de undă la care are loc absorbţia şi nivelele
energetice corespunzătoare se reduce la oscilatorul armonic,
molecula fiind considerată un sistem care vibrează.
Pentru un sistem cu N atomi exista
3N numere de undă care satisfac
condiţia de mişcare a atomilor
individuali.
Dacă o moleculă de etan poate vibra
în 3 x 6 = 18 moduri diferite, atunci o
macromoleculă de polietilenă
conţinând 105 grupe metilen poate
vibra în 9 x 105 moduri;
Deşi polimerii conţin un mare număr
de atomi, totuşi spectrele acestora
sunt relativ simple.
http://www.google.ro/url?sa=t&rct=j&q=chem%20210%20ir%20210&source=web&cd=2&ved=0CDMQFjAB&url=http%3A%2F%2Fchemistry.bd.psu.edu%2Fjustik%2FCHEM%2520210-
7
212%2FCHEM%2520210%2FCHEM%2520210%2520IR%25202010.ppt&ei=Nxt-Ua2MNsSztAa5uIDIBg&usg=AFQjCNGkwxHCbqX5W3pv5KQGhr3sxkRhCg&bvm=bXIV.45645796,d.Yms
Relaţia între lungimea de undă la care are loc absorbţia şi nivelele
energetice corespunzătoare se reduce la problema oscilatorului
armonic, molecula fiind considerată un sistem care vibrează.
Moleculele interactioneaza cu lumina IR numai când momentul de
dipol se modifică datorită vibrațiilor.
Cel mai simplu sistem: molecule diatomice

Resort între două sfere

Molecule diatomice heteronucleare: CO, HCl

active în IR

Molecule diatomice homonucleare: H2, Cl2, O2

inactive în IR
8
[Tutorial FTIR Jasco]
 Vibrații de întindere (stretching)

H H
C C
H H

simetric asimetric

Vibrații de deformare (bending)

H H H H
C C C C
H H H
H
scissor rock twist wag
in plane out of plane

http://www.google.ro/url?sa=t&rct=j&q=chem%20210%20ir%20210&source=web&cd=2&ved=0CDMQFjAB&url=http%3A%2F%2Fchemistry.bd.psu.edu%2Fjustik%2FCHEM%2520210-212%2FCHEM%2520210%2FCHEM%2520210%2520IR%25202010.ppt&ei=Nxt-Ua2MNsSztAa5uIDIBg&usg=AFQjCNGkwxHCbqX5W3pv5KQGhr3sxkRhCg&bvm=bv.45645796,d.Yms
9
 Oscilarea legăturii covalente – datorită oscilării dipolului  câmp
electromagnetic (EM) variabil

http://www.google.ro/url?sa=t&rct=j&q=chem%20210%20ir%20210&source=web&cd=2&ved=0CDMQFjAB&url=http%3A%2F%2Fchemistry.bd.psu.edu%2Fjustik%2FCHEM%2520210-10
212%2FCHEM%2520210%2FCHEM%2520210%2520IR%25202010.ppt&ei=Nxt-Ua2MNsSztAa5uIDIBg&usg=AFQjCNGkwxHCbqX5W3pv5KQGhr3sxkRhCg&bvm=bv.45645796,d.Yms
 Când lumina infraroșie întâlnește câmpul EM generat prin
oscilația dipolului cu aceeați frecvență, cele 2 raze de lumină se
cuplează și lumina IR este absorbită.
Unda rezultantă vibrează cu amplitudine mărită.

Radiație IR de la spectrometru

unda rezultantă

Unda EM ce oscileaza datorita vibratiei legaturii

http://www.google.ro/url?sa=t&rct=j&q=chem%20210%20ir%20210&source=web&cd=2&ved=0CDMQFjAB&url=http%3A%2F%2Fchemistry.bd.psu.edu%2Fjustik%2FCHEM%2520210-212%2FCHEM
%2520210%2FCHEM%2520210%2520IR%25202010.ppt&ei=Nxt-Ua2MNsSztAa5uIDIBg&usg=AFQjCNGkwxHCbqX5W3pv5KQGhr3sxkRhCg&bvm=bv.45645796,d.Yms 11
 Exemplu compus cu moleculă mică: 2-hexanona,

Imaginați-vă C=O cetonic = resort, cu mișcările sugerate schematic:

ΔE – diferența de energie între nivelele de energie = 4.91 kcal/mol, = energia

asociată cu frecvența absorbită.
Molecula nu rămâne în starea vibrațională excitată pentru mult timp; eliberează
rapid energia în mediul înconjurător sub forma de căldură, revenind în starea
fundamentală. Spectrofotometrul IR – poate “vedea” această tranziție.
12
http://chemwiki.ucdavis.edu/Organic_Chemistry/Organic_Chemistry_With_a_Biological_Emphasis/Chapter__4%3A_Structure_Determination_I/Section_4.2%3A__Infrared_spectroscopy
 Molecule triatomice lineare
Exemplul 1: CO2
(1) Vibratie simetrica de intindere

Ｏ Ｃ Ｏ IR inactiv

(2) Vibratie asimetrica de intindere

Ｏ Ｃ Ｏ 2349 cm-1

(3) Vibratie de deformare

Deformarea unghiului de legatura pe

Ｏ Ｃ Ｏ directie verticala

667 cm-1 Degeneracy

Ｏ Ｃ Ｏ Deformarea unghiului de legatura

Patru frecvente normale 13

[Tutorial FTIR Jasco]
 Molecule triatomice neliniare Tipuri
Tipuri de
de vibratii
vibratii
Exemplul 2: H2O
(1) Vibratie simetrica de intindere

Ｏ
3652 cm-1
H H

(2) Vibratie asimetrica de intindere

Ｏ

H H
3756 cm-1

(3) Vibratie de deformare

Ｏ 1595 cm-1

H H
Trei frecvente normale 14
[Tutorial FTIR Jasco]
Regiuni ale spectrului IR – 4 zone

Bonds to H Triple bonds Double bonds Single Bonds

O-H single C≡C C=O C-C

bond C≡N C=N C-N
N-H single C=C C-O
bond
C-H single Fingerprint
bond
Region

4000 cm-1 2700 cm-1 2000 cm-1 1600 cm-1 400 cm-1

15
XIV.3.3.
XIV.3.3. Aparatură
Aparatură
Tehnici experimentale în IR:

• aparate clasice (de obicei cu dublu fascicol)

• FTIR (infraroşu cu transformată Fourier).

În afara înregistrării spectrelor obişnuite se

poate folosi IR polarizat (pentru studiul
dicroismului), sau spectroscopia de reflexie
(inclusiv reflexia totală) - ATR.

Aparatul clasic - funcţionează pe baza unor

principii (optice, mecanice şi electrice) de
fizică clasică; nu conţine lentile, ci doar
oglinzi şi fante (pentru linearizarea radiaţiei
folosite); dezavantajul acestei tehnici: numai
o mică parte din radiaţia iniţială este folosită.

16
B.Marculescu, D.S.Vasilescu, L.M. Butac, FIZICA COMPUSILOR MACROMOLECULARI - vol II, Caracterizarea polimerilor, Ed. POLITEHNICA Press - 2006
 Spectrofotometru
Spectrofotometru clasic
clasic (dispersiv)
(dispersiv)
Componentele principale :
Sursa: - emite cu intensităţi practic egale la toate lungimile de undă din intervalul studiat
1) sursă GLOBAR (o vergea de carbură de siliciu încălzită electric la 1000-1200 0C), 2) lampă
NERNST (filament compus din oxizi ai unor metale rare – de pildă Zr – încălzit la 2000 0C)
Monocromatorul. - prismă sau un sistem de prisme confecţionate din halogenuri ale
unor metale alcaline (datorita indicelui de refracţie convenabil şi lipsei absorbţiei în IR; higroscopicitatea
halogenurilor - precauţii şi deci instalaţii şi costuri suplimentare.)
Principiul - indicele de refracţie depinde de lungimea de undă, astfel încât radiaţia policromatică
iniţială de la sursă, este descompusă în radiaţii monocromatice. Generaţiile următoare de
spectrofotometre dispersive au folosit reţelele de difracţie în calitate de monocromator.
Oglinda rotitoare (determină iluminarea alternativă a probei, respectiv standardului)
Radiaţia monocromatică de la monocromator intră, pe rind, în probă şi respectiv in referinţă.
- numai o parte din radiaţia iniţială a sursei este folosită.
Acest dezavantaj al aparatelor IR clasice a fost eliminat cu FTIR. Baleierea întregului domeniu ce
presupune rotirea monocromatorului, implică un timp specific fiecărui aparat; acest fapt împiedică
obţinerea unor spectre on-line.
Detectorul (senzorul) trebuie să fie specific domeniului; de regulă, pentru IR se foloseşte un
termocuplu; în mod asemănător, în UV-Vis detectorul poate fi o celulă fotoelectrică.
Inregistratorul poate funcţiona în extincţie, absorbţie, sau transmisie. Este important de
subliniat că rezultatul final al determinării = înregistrare grafică pe un suport material (urma
lăsată de un stil ce zgîrie o hîrtie cerată, sau cerneala –pasta- unei peniţe pe hîrtie etc).

17
B.Marculescu, D.S.Vasilescu, L.M. Butac, FIZICA COMPUSILOR MACROMOLECULARI - vol II, Caracterizarea polimerilor, Ed. POLITEHNICA Press - 2006
 Spectrofotometru FTIR

Radiaţia de la sursă trece printr-

un sistem de despicare (beam
splitter – BS) ce trimite lumina
în două direcţii aflate în unghi
drept.

O raza merge către o oglindă

staţionară şi este returnată către
BS. Cealaltă rază merge către o
oglindă mobilă. Deplasarea
oglinzii face să apară o diferenţă
de drum faţă de raza întoarsă de
oglinda staţionară. Cele două
raze se reîntîlnesc în BS, se
recombină şi interferează.
Rezultatul este un sistem de
radiaţii interferate, constând în
maxime alternînd cu minime, ca
intensitate a radiaţiei.
18
B.Marculescu, D.S.Vasilescu, L.M. Butac, FIZICA COMPUSILOR MACROMOLECULARI - vol II, Caracterizarea polimerilor, Ed. POLITEHNICA Press - 2006
Spectrofotometre FTIR - permit obţinerea unor spectre de mare rezoluţie.

Componente clasice: sursă, proba şi detector;

Restul - diferit.
Principala piesă caracteristică - interferometrul Michelson.

Razele recombinate trec prin probă;

- Proba absoarbe la numerele de undă care îi sunt caracteristice şi acestea se
scad din valorile corespunzătoare aflate în interferogramă.
- Detectorul constată (raportează) variaţia energiei în timp pentru toate
lungimile de undă simultan; o rază laser procură referinţa necesară.
Cel puţin la prima vedere, modul primar de înregistrare (energie totală în funcţie
de timp) pare neobişnuit pentru un spectru.
Unealta matematică necesară pentru a transforma aceste date în intensitate
funcţie de frecvenţă (sau lungime de undă) este o funcţie matematică numită
transformată Fourier.
Volumul mare de calcule implică existenţa unui program de computer, care
rezolvă această problemă în mai puţin de o secundă; dealtfel, toate aparatele de
tip FTIR sunt dotate cu interfaţa aparat-computer.
19
Avantaje FTIR:
1) Toată energia sursei pătrunde în probă, fapt ce determină îmbunătăţirea
raportului semnal/zgomot; la aparatele clasice, trecerea radiaţiei se face pe rînd,
lungime de undă după lungime de undă, şi în plus, în mod alternativ (probă şi
referinţă).
2) Rezoluţia este mult mai bună decât cea a aparatelor ce se bazează pe principiul
clasic; cel mai ieftin aparat FTIR permite obţinerea unei rezoluţii superioare faţă
de cel mai sofisticat aparat clasic. Cu cît oglinda mobilă se deplasează mai mult,
cu atât rezoluţia este mai bună.
3) Computerul ataşat aparatului permite stocarea spectrelor înregistrate; astfel,
executînd mai multe înregistrări asupra aceleiaşi probe, raportul semnal/zgomot
creşte foarte mult.
4) Majoritatea programelor de calculator existente astăzi permit “rafinarea”
datelor obţinute. Astfel, se poate compara spectrul înregistrat cu cele conţinute în
baza de date inerentă programului, se poate scădea un spectru de referinţă, se
poate corecta linia de bază, se pot edita numai anumite porţiuni din spectru etc.

Dezavantaj: sunt instrumente ”cu un singur fascicol”. Aceasta înseamnă că unele

componente din aerul atmosferic (CO2, H2O) care reprezintă absorbanţi în IR, vor
apărea în spectru. De obicei aceste semnale sunt scăzute automat din spectru.
Compusi precum O2, H2, apar in spectru? De ce? 20
 % Transmitanta 1 10 20 50 90 100
Moduri de măsurare a Absorbanta 2 1 0.7 0.3 0.05 0
cantității de energie
absorbită: Conversie automată %T - Abs

Transmitanta: T = I / I0
% Transmitanta: %T = 100 T

Absorbanta: Abs = log10 I0 / I

Abs = log10 1 / T
Abs = log10 100 / %T
Abs = 2 - log10 %T

21
 Tehnica reflexiei totale atenuate
(ATR – attenuated total reflectance)
Tipuri de analiză:
a) Absorbtie – Transmisie
b) Reflexie totala atenuata pe suprafata materialului

Ceea ce este însă mai puţin evident este faptul că în momentul producerii reflexiei totale, radiaţia
pătrunde pe o adîncime egală cu (/2) producînd absorbţia corespunzătoare; acest fapt prezintă
importanţă pentru spectroscopia IR, caracterizată prin aceea că lungimile de undă folosite se află
în domeniul 2,5 – 15 microni.

22
http://www.specac.com/products/golden-gate-atr-ftir-accessory/standard-golden-gate-diamond-atr-accessory/513
Reprezentare schematica sistem optic –
dispozitiv ATR
23
Single Reflection HATR – Horizontal Multiple Reflection HATR – Horizontal
XIV.3.4.
XIV.3.4. Pregătire
Pregătire probe
probe FTIR
FTIR
1. Nujol – o cantitate foarte mică de probă se mojarează fin într-un mojar cu pistil; se
adaugă câteva picături de nujol; se amestecă pt a forma o pastă; se transferă pe discuri de
KBr. Atenție – se evită umiditatea! 2 discuri se presează pt a crea între ele filmul de probă.
Se va fixa în compartimentul de probă.

2. Soluție – concentrație aprox 5%, se folosește celula aparatului (plăci de KBr) –

se păstrează în mediu uscat! Se transferă proba în celulă până la eliminarea
completă a aerului; se închide cu dopuri; se introduce în aparat .

https://youtu.be
/uuAjA9UbA7Y

25
 https://youtu.be/_kDE_1DdI8g

ATR – în mod normal nu necesită preparare / sau - preparare

minimă; capete speciale pentru contact optim cu proba,
pentru evaporarea lichidelor etc.

26
3. Film – se prepară o soluție de probă într-un solvent volatil. Se depune film fie pe
suprafața unei pastile de KBR, fie pe un alt suport. Se va forma filmul prin evaporarea
solventului, în mediu anhidru. Filmul format ca atare sau pe suprafața KBr se va analiza
după ce se montează în suportul aparatului.

4. Pastilă KBr – se prepară o pastilă ce conține o cantitate foarte mică de probă

mojarată foarte foarte fin și amestecată cu KBr.
Diverse dispozitive pentru confecționare pastile

Quick Press KBr pellet kit, Z506761 Z506699 Sigma-

AldrichAldrich® macro-
micro KBr pellet die
https://www.google.com/url?sa=i&url=https%3A%2F%2Fscienze.nz%2Fsample-
preparation 27
%2F&psig=AOvVaw1O8iJ8361LPzZS1XZcgWyF&ust=1589292542415000&source=images&c
XIV.3.5.
XIV.3.5. Interpretare
Interpretare spectre
spectre FTIR
FTIR
Regiuni ale spectrului IR – 4 zone :
Bonds to H Triple bonds Double bonds Single Bonds

O-H single bond C≡C C=O C-C

N-H single bond C≡N C=N C-N
C-H single bond C=C C-O

Fingerprint
Zona grupelor functionale
Region

4000 cm-1 2700 cm-1 2000 cm-1 1600 cm-1 400 cm-1
Frecventele de Frecventele
grup ale compusilor organici
de grup ale compusilor organici

- analogie între spectrele moleculelor mici şi cele ale macromoleculelor conţinand

elemente structurale identice.
 Interpretare spectre FTIR

ZONA GRUPELOR FUNCTIONALE / ZONA AMPRENTEI DIGITALE

• Analiza zonei 4000-1300 cm-1.

• Cautati semnale pentru intinderea C–H la aprox. 3000 cm-1:

Au loc acestea la dreapta valorii 3000?  Grupe alchil
Exista si la stanga valorii de 3000?  Legaturi C=C sau aromatici

• Cautati gruparea carbonil in zona 1760-1690. Daca exista, atunci:

1) Exista si O–H prezent?  grupa acid carboxilic (3500-3200 cm-1)
2) Exista si C–O?  esteri si aldehide (1050-1300)
3) Exista si C–H ?  aldehide (around 3000)
4) Exista si N-H ?  amida (3400-3250 cm-1)
Nu exista niciuna din benzile prezente? O cetona.

• Cautati o banda larga pentru O–H in zona 3500-3200 cm-1. Daca exista, indica un
alcool sau un fenol.
• Verificati o banda ascutita simpla sau dubla pentru N–H in zona 3400-3250 cm -1.
Daca sunt doua – amina primara; daca este doar una – amina secundara.
…….
Spectrul FTIR – polistiren – standard pentru aparatele FTIR

Ce vibratii exista?
100
Ce nu exista?

Se obtin informatii 80
asupra grupelor
functionale din 60
esantionul analizat
%T
40

20

0
4000 2000 1000 400
Wavenumber[cm-1]

Citirea: De la stanga catre dreapta

[Tutorial FTIR Jasco]

 Film pentru calibrarea spectrometrului

100

80

60

%T Semnale
40 specifice
nucleului
aromatic
20

0
4000 2000 C-H 1000 400
n C-H Wavenumber[cm-1]
n > 3000 cm-1 : C sp2
n < 3000 cm-1: C sp3
  CC
amorf
n O-H

Impuritati

a CH2 s CH3
w CH2

 C-H
2918 cm-1
2867 cm-1

Esantion: folie PE
 https://shimadzu.com.au/sites/default/files/Appl_FTIR_degradation-polymer_059_en.pdf

Esantion: folie PE degradată oxidativ 35

 Apa asoc cu
celuloza

 C-H

 C-H
n O-H
Peak larg: legaturi de H
Intramoleculare: Ox-H----Oy  C-O

Esantion: hârtie / celuloză

Exercitiu: Evidentierea efectelor unor tratamente aplicate unor polimeri

Există O-H?
Da? Cărei clase de compuși îi poate aparține materialul analizat?

Proteină; semnale specifice:

O-H, N-H, C-H, amidă I si amidă II

Proteină

Proteină după imersare în plasmă

sintetică (tratament făcut pentru
încărcare cu mineral de tip apatită)
Ca5(PO4)3OH
Comparatie prin -suprapunerea spectrelor
- Polimerul este acoperit cu strat mineral ce contine grupe fosfat
- Faza minerala – fosfati, mascheaza semnalele proteinei

 C-H

Amida III
Gelatina
n O-H
+ N-H Amida I Amida
II
Gelatina dupa imersarea in plasma
sintetica, pentru incarcare cu mineral de
tip apatita

PO43-
 Polistiren Polietilena
Alte aplicatii:

C-H
C-H

Nucleu
aromatic

Polipropilena

C-H
Polyvinylchloride
C–X : 850-515 cm-1

C-H
 C–X : 850-515 cm-1

Polipropilena
C-H

Polyvinylchloride

C-H
 Poly(vinyl acetate)

C=O

C-H

Poly(vinyl alcohol)

C-O
C-H
Microscop FT-IR
Microscop FT-IR