1 Metode de Separare

III.
METODE DE SEPARARE I CONCENTRARE

III.1. CONSIDERAII PRELIMINARE

III.1-1. Clasificarea metodelor de separare

Aplicarea metodelor de separare sistemelor analitice are drept scop fracionarea unui amestec
omogen sau heterogen n unitile sale componente. Separarea poate fi considerat i ca un
pretratament aplicat robei de analizat prin care sunt eliminai componenii care pe parcursul analizei
pot provoca interferene. Ca urmare, metodele de separare confer o selectivitate ridicat pentru
metodele de analiz chimice i instrumentale.

Tabelul 1. Clasificarea metodelor de separare dup mecanismul care st la baz.
Bazele metodei Metode
Solubilitatea diferit ntr-un solvent dat Solubilizare selectiv. Precipitare selectiv. Precipitare
indus. Coprecipitare etc.
Solubilitatea diferit ntre dou faze Extracie lichid / lichid. Extracie lichid / solid.
Cromatografie de repartiie pe coloan etc.
Variaia solubilitii cu solventul i temperatura Cristalizare. Recristalizare. Cocristalizare etc.
Distribuia difereniat ntre dou faze:
1. Distribuia solutului ntre o faz solid i o faz
lichidpe coloan
2. Distribuia solutului ntre dou faze pe coloan
3. Repartiia pe o suprafa solid plan

Cromatografie de absorbie pe coloan

Cromatografie de repartiie pe coloan
Cromatografia plan pe hrtie, pe strat subire
Distribuia difereniat ntr-un cmp Separarea n cmp magnetic. Separarea n cmp
electric. Sedimentarea. Electrodepunerea (electroliza
cu electrozi interni). Electroforeza etc.
Modificarea greutii specifice ntr-un lichid Flotaie ionic i molecular. Flotaia minereurilor
Schimb ionic Separarea prin schimb ionic. Cromatografia de schimb
ionic
Mrimea solutului Filtrare. Ultrafiltrare. Osmoz. Dializ. Separare pe site
moleculare etc.

Figura 1. Clasificarea metodelor de separare dup tipul procesului care st la baz.

Metodele de separare au la baz proprieti i mecanisme extrem de variate, ceea ce face
practic imposibil ncadrarea lor ntr-o singur clasificare. Pentru clasificarea metodelor deseparare
trebuie s se in cont de urmtoarele aspecte:
(i) dac metodele implic etape de echilibru discrete sau etape de neechilibru continue
(ii) tipul echilibrelor omogene sau heterogene care stau la baz
(iii) natura probei supus separrii
(iv) scopul urmrit prin separare (puificare, preconcentrare, fracionare, determinare calitativ
sau cantitativ).
n figura 1 este prezentat clasificarea metodelor de separare dup tipul procesului care st la
baz, iar n tabelul 1 este prezentat clasificarea metodelor de separare dup mecanismele care stau la
baza lor.
Majoritatea metodelor de separare se bazeaz pe izolarea componenilor n faze diferite. Prin
faz se nelege o poriune omogen dintr-un sistem, separat de celelalte faze (poriuni) ale sistemului
PROCESE
MECANICE
METODE DE SEPARARE
Cernere. Sedimentare.
Centrifugare. Filtrare.
Cromatografie de excludere
Ultrafiltrare. Dializ. etc.
FIZICE CHIMICE
METODE DE SEPARARE
Procedee cromatografice (solid /
lichid, solid / gaz, lichid / lichid, lichid
/ gaz).
Extracie (lichid / lichid, lichid / solid).
Electroforez. Distilare. Sublimare.
Cristalizare. Topire zonar.
Separare n cmp magnetic i n cmp
electric etc.
METODE DE SEPARARE
Precipitare / solubilizare selectiv.
Volatilizare selectiv. Mascare.
Schimb ionic. Electrogravimetrie
etc.
prin suprafee de discontinuitate. Pentru a se realiza separarea unor componeni n faze diferite trebuie
ca procesul s fie selectiv. O separare ideal a doi componeni A i B, coprezeni ntr-o faz omogen,
const n izolarea lui A ntr-o faz care l exclude pe B i transferarea lui B ntr-o faz care l exclude pe
A. Un proces de separare include trei etape generale (figura 2):
(i) n prima etap se pornete aproape totdeauna de la o faz omogen la care se ajunge printr-
un procedeu fizic sau chimic (topire, solubilizare etc.) aplicat probei de analizat;
(ii) n a doua etap, prin transformri fizice sau chimice (adugarea unui solvent nemiscibil cu
apa care poate extrage un component; ridicarea temperaturii pn la volatilizarea unui component;
adugarea unui agent de precipitare etc.) se obine un sistem heterogen n care componenii probei de
analizat se distribuie preferenial;
(iii) n a treia etap se urmrete separarea fazelor sistemului heterogen i izolarea lor prin
procedee mecanice, fizice i mai rar chimice.

Figura 2. Schema general a unui proces de separare.

III.1-2. Echilibrul interfazic

Aproape toate metodele de separare presupun stabilirea unor echilibre interfazice ale cror
proprieti dirijate sunt consecin ale variaiilor condiilor externe sistemului analitic. Pentru
estimarea componenilor dintr-o prob se impune realizarea unor stri de echilibru caracteristice
care s permit izolarea componenilor n medii (faze) corespunztoare determinrii lor. Din punct
de vedere practic problemele cele mai dificile sunt legate de realizarea i controlul celor mai indicate
stri de echilibru pentru sistemele analitice investigate. Descrierea acestor stri de echilibru se poate
realiza prin relaii cantitative, n baza crora se realizeaz aplicarea n practic. O astfel de funcie
ndeplinete legea fazelor, lege care coreleaz tipurile aparent diferite de echilibre evideniind
trsturile lor eseniale, diferenele i similaritile. Dei legea fazelor furnizeaz informaii de ordin
calitativ, totui, faptul c aceasta coreleaz un numr mare de factori sub care evolueaz sistemele
analitice n echilibru, o face foarte util n practic. Prin stabilirea diagramelor de faz, aceast lege
permite selectarea condiiilor optime pentru realizarea unei separri.
Legea fazelor indic numrul gradelor de libertate (L) n funcie de numrul minim de
componeni (C) necesari pentru definirea compoziieie sistemului i numrul de faze (F):
L = C F + 2 (1)
Aceast lege permite precizarea numrului maxim de variabile care se pot alege n mod
arbitrar pentru a pstra starea sistemului analitic sau pentru a defini o anumit poriune n sistem.
Sub aspect analitic, ntr-o metod de separare intereseaz doar unele dintre variabilele intensive:
temperatura, presiunea i compoziia, respectiv, concentraia fiecrei specii chimice. Specificnd
dou dintre aceste variabile, a treia va fi n mod automat determinat.
n sens general, echilibrul termodinamic se definete prin invariana proprietilor
macroscopice ale sistemului considerat n timp. n cadrul oricrei separri, se consider stabilit
echilibrul cnd nu se mai realizeaz procese de transfer interfazic. Din punct de vedere
termodinamic, echilibrul s-a atins cnd variaia entalpiei libere a sistemului a atins o valoare minim
i este invariant n timp:
G
o
T,P
= 0 (2)
n ambele faze ale sistemului aflat n echilibru, potenialele chimice ale speciei analizate i sunt
egale:

(1)
i
=
(2)
i
(3)

i
=
o
i
(T, p) + R.T.lna
i
(4)
PROBA INIIAL: component A + component B
Etapa 1. Procedee mecanice / fizice / chimice
SISTEM OMOGEN: (component A ; component B)
SISTEM HETEROGEN: (component A / component B)
Etapa 2. Transformri fizice / chimice
FAZA 2: Component B FAZA 1: Component A
Etapa 3. Procedee mecanice / fizice
n care:;
i
o
(T,p) potenialul chimic al componentului i n stare pur; T temperatura absolut; p
presiunea; a
i
activitatea termodinamic a componentului i. innd cont de relaiile (3) i (4),
rezult:

o
1
(T,p)+R.T.lna
1
=
o
2
(T,p)+R.T.lna
2
(5) ln
2
1
a
a
= -
T R
o
.
A
(6)
n care: =
2

1
, energia liber necesar transferrii unui mol de component din faza (1) n faza
(2). Introducnd notaia:
D =
2
1
a
a
(7)
relaia (6) se poate rescrie sub forma:
ln D = -
T R
o
.
A
= ln (
2
1
a
a
) (8)
n care: D coeficient de distribuie.

III.1-3. Evaluarea eficienei metodelor de separare

In practica analitic, prin aplicarea metodelor de separare se urmresc dou obiective
principale:
(i) recuperarea cantitativ a tuturor componenilor (sau numai a unora) dintr-un amestec
(proba supusa analizei);
(ii) realizarea unui grad superior de izolare a componenilor din amestec, in medii libere de
interferene care s permit determinarea lor corect.
Msura realizrii acestor obiective se poate aprecia cu ajutorul urmtorilor parametrii:
Factorul de recuperare (R) al unui component A raportul dintre cantitatea de component A
izolat (Q
A
) i cantitatea iniial de prob luat n lucru (Q
A
)
i
:

i A
A
Q
Q
R
) (
) (
= (9)
In analiza cantitativ factorul de recuperare este dependent de cantitatea relativ a
componentului din proba supus analizei. Astfel, cnd un anumit component se afl n prob:
(i) n cantitate relativ mare (macrocomponent) acesta poate fi recuperat practic cantitativ
(R > 0,9999);
(ii) n cantiti mici (microelement; 0,1 - 0,01 %) recuperarea sa se consider acceptabil
din punct de vedere analitic cnd R > 0,9900;
(iii) n urme (10
-3
-10
-4
%) - pentru factorul de recuperare se accept valoarea R > 0,9500.
Factorul de separare reprezint o msur a eficienei separrii a doi componeni A i B i
este definit de obicei n funcie de componentul care interfer. De exemplu, factorul de separare a
lui B n prezena lui A:

/
( )
( )
A i B B
B A
B i A A
Q Q
S
Q Q
9
= =
9
(10)
Deoarece, ntr-o metod cantitativ: R
A
= 1, atunci: S
B/A
= R
A
.
Factorul de separare este influenat de proporia n care se afl cei doi componeni n proba
supus analizei i de raportul cantitilor izolate. Mrimea acceptat a acestui raport depinde de
tolerana admis de procedeul analitic aplicat ulterior pentru determinare, respectiv de interferenele
care n mod obinuit nu pot fi sesizate.
Factorul de selectivitate. La evaluarea eficienei unei separri este suficient adesea s se
aprecieze separarea a numai doi componeni din prob desemnai ca standarde sau selecionai ca
perechi de specii chimice care ridic cele mai mari probleme de separare. Pentru un asemenea
sistem binar a fost introdus factorul de selectivitate (notat cu o; uneori mai este denumit i
coeficient de separare) care are semnificaii concrete n funcie de tipul metodei de separare. In
general, n metodele de separare bazate pe echilibre interfazice, factorul de selectivitate este definit
prin raportul coeficienilor de distribuie corespunztori celor doi componeni:

A
B
D
D
o = (11)
Factorul de selectivitate trebuie s aib valori > 1; cu ct valoarea lui o este mai mare, cu
att separarea efectuat este mai eficient. Totui, se impune precizarea unor condiii: (i) produsul
celor doi coeficieni de distribuie trebuie s prezinte o valoare ct mai apropiat de unitate; (ii)
raportul volumelor de faze implicate n lucru trebuie s aib o valoare acceptabil; ntr-un procedeu
de separare care decurge n mod convenabil se evit volumele / masele prea mici (surs de erori),
sau prea mari (dificulti de operare) de faze.
Gradul de separare () este un parametru introdus ca msur a eficienei unei separri intr-
un sistem binar, definit ca:

1 2
1 2
( ) ( )
( ) ( )
A A
B B
Y Y
Y Y
= (12)
n care: Y - factor de segregare a componentului "i" (A sau B) n regiunea "j" (1 sau 2), adic:

T i
j i
j i
N
N
Y
) (
) (
) ( = (Y
i
)
j
(13)
(N
i
)
j
; (N
i
)
T
- numrul de moli de component "i" in regiunea "j", respectiv, numrul total de moli de
component "i". Intr-un anumit sens acest parametru este analog factorului de recuperare. Acest
parametru prezint avantajul de a face evident eficiena unei separri prin valorile pe care le poate
lua, tinznd la valoarea 1 n cazul separrilor bune i la valoarea zero n cazul separrilor nereuite.
Capacitatea de fracionare numrul maxim de componeni ce pot fi separai dintr-un
amestec printr-o singur operaie de separare.
Capacitatea de ncrcare cantitatea maxim dintr-un amestec ce poate fi separat cu o
eficien bun printr-un singur proces de separare. Valorile acestui parametru variaz n limite foarte
largi.
Adaptabilitatea corespunde capacitii metodei de separare de a putea fi aplicat unor
componeni cu proprieti ct mai variate. Adaptabilitatea unei metode de separare este cu att mai
bun cu ct aceasta poate fi aplicat la separarea unor amestecuri cu proprieti ct mai diferite.
Viteza de separare i aparatura necesar sunt doi parametrii cu un rol mai important n
lucrrile de laborator de rutin. In general, se prefer metodele rapide i care nu necesit o
aparatur prea sofisticat, la un pre de achiziie i ntreinere mic.

III.2. SEPARAREA I CONCENTRAREA MINERALELOR

III.2-1. SEPARAREA MINERALELOR CU LICHIDE GRELE

III.2-1.1. Principiul metodei. Aparatura

Separarea cu lichide grele este una dintre cele mai utilizate metode de separare i
concentrare a mineralelor din probele geologice (roci, soluri, minereuri etc.). La baza metodei st
fenomenul de distribuie difereniat a mineralelor ntr-un lichid greu (cu greutatea specific
apropiat de cea a mineralelor care urmeaz a fi separate) n funcie de greutatea specific a
mineralelor componente din prob. In condiii ideale (cnd sunt absente sau au o pondere neglijabil
fenomenele de adsorbie la interfaa mineral / soluie, procesele chimice ntre mineral i lichidul greu
utilizat, fenomenele de flotaie sau floculare etc.) la introducerea unui amestec polimineral ntr-un
lichid greu, n funcie de greutatea lor specific acestea se vor distribui astfel (figura 3):
(i) Mineralele cu greutatea specific mai mic dect cea a lichidului greu utilizat se vor
concentra la suprafaa lichidului constituind fraciunea uoar.
(ii) Mineralele cu greutatea specific mai mare dect a lichidului greu utilizat se vor concentra
la baza lichidului greu constituind fraciunea grea.
In condiii reale, n masa lichidului greu dintre cele dou fraciuni minerale separate va exista
aa-numita fraciune difuz, care include granulele de minerale cu greutatea specific sensibil
apropiat de cea a lichidului greu utilizat. Apariia acestei fraciuni constituie una dintre principale
surse de erori care pot s apar la separarea mineralelor cu lichide grele.

III.2-1.2. Lichide grele uzuale

Pentru separrile uzuale se pot utiliza urmtoarele tipuri de lichide grele:
Soluia Thoult (K
2
[HgI
4
) - are culoarea galben-deschis, inodor, imiscibil cu solvenii
organici; instabil la lumin (se coloreaz n brun-rocat); extrem de toxic i foarte coroziv (atac
pielea, cauciucul i metalele); se conserv prin adugarea de mercur metalic; la 20
o
C are greutatea
specific 3,17 g.cm
-3
; are o solubilitate foarte mare n ap ceea ce reclam lucru cu aparatura
perfect uscat; prin diluare cu ap bidistilat se pot prepara soluii cu diferite greuti specifice care
pot fi utilizate n practic. In stare pur soluia Thoult este recomandat pentru separarea
mineralelor cu granulaia mai mare de 0,01 mm; pentru probele cu granulaii mai mici de 0,01 mm
separarea este lent i ineficient. Sub forma de soluii diluate poate fi utilizat la separarea
cuarului, feldspailor plagioclazi etc.
Soluia Clerici [H-COOTl + CH
2
(COOTl)
2
] - este un amestec de formiat de taliu i malonat de
taliu; are culoare deschis (de chihlimbar); instabil la lumin; solubil cu apa n orice proporie
(aparatur perfect uscat !); la 20
o
C are greutatea specifica 4,25 g.cm
-3
.
Soluia Klein (2CdO . B
2
O
3
.9WO
3
.16H
2
O) - poate fi reprezentat ca o soluie de
borowolframat de cadmiu; incolor, extrem de toxic i coroziv; la 20
o
C are greutatea specific
3,28 g.cm
-3
. La utilizare prezint inconvenientul c reacioneaz cu mineralele carbonatice.
Soluia Rorbach (Ba[HgI
4
]) - se prepar prin dizolvarea n ap bidistilat la cald a unui
amestec de BaI
2
i HgI
2
in proporie de 1 : 1,3; dizolvarea se face lent pentru a se evita depunerea
HgI
2
. La 20
o
C are greutatea specific 3,588 g.cm
-3
.
Soluia Brauns (CH
2
I
2
- iodura de metilen) - este incolor, cu miros greu i neplcut; extrem
de toxic; instabil la lumin (se coloreaz n brun); la 20
o
-3
;
solubil n eter (G.s = 0,72 g.cm
-3
), tetraclorur de carbon (G.s. = 1,58 g.cm
-3
), benzen (G.s = 0,88
g.cm
-3
) etc.
Bromoformul (CHBr
3
) - incolor, cu miros greu i neplcut; extrem de toxic; instabil la lumin;
solubil n alcool, eter, benzol, toluol, tetraclorur de carbon, benzin, benzen etc. Extrem de toxic i
caustic (atac organele auditive i ochii); la 20
o
-3
. La utilizare
prezint o serie de avantaje: este relativ inert fa de majoritatea mineralelor i se filtreaz relativ
uor (este un lichid cu mobilitate relativ mare); este uor solubil n alcool etilic, ceea ce permite
obinerea unor soluii diluate cu greuti specifice bine determinate. Este recomandat pentru
separarea mineralelor din probe cu granulaii < 0,01 mm. Separrile cu bromoform se vor efectua
obligatoriu sub ni cu ventilaie foarte bun, iar aparatura utilizat la separare se va spla cu alcool
etilic absolut !!!

(1)
(2) (3)
Vid
(4)
(5)

Figura 3. Schema de principiu a instalaiei utilizat la separarea mineralelor din soluri prin metoda cu lichide
grele: (1) plnie de filtrare; (2) creuzete filtrante; (3) vas de tromp (pentru conectare la vid); (4) stativ
metalic.

III.2-1.3. Procedeul experimental

In principiu, o separare cu lichide grele cuprinde urmtoarele etape generale: (i) reducerea
granulometric a probei de roc; (ii) sortarea granulometric; (iii) splarea i uscarea claselor
granulometrice selecionate pentru separare; (iv) separarea propriu-zis; (v) splarea i uscarea
fraciunilor minerale separate; (vi) evaluarea eficienei separrii (figura 4).
1. Reducerea granulometric se realizeaz prin sfrmarea probei de analizat (roca) ntr-un
mojar de oel pn la o granulaie aproape omogen i apoi, dup caz, se poate proceda la o
mcinare avansat cu un mojar mecanic sau cu o moar cu bile. Operaia de reducere
granulometric trebuie efectuat astfel nct s se evite deteriorarea i contaminarea probei.
2. Sortarea granulometric - se realizeaz cu un set de site calibrate, n vederea separrii cu
lichide grele fiind reinute 3-4 clase granulometrice. De obicei se utilizeaz urmtoarele clase
granulometrice: + 65 mesh (0,200 mm); + 150 mesh (0,104 mm) i + 200 mesh (0,075 mm).
Sitele utilizate la sortarea granulometric trebuie alese astfel nct s nu produc o contaminare a
probei de analizat cu diferite metale (Fe; Cu etc.).
3. Splarea claselor granulometrice - se realizeaz practic numai pentru clasa granulometric
-200 mesh (< 0,075 mm), cu ajutorul unui jet slab de ap bidistilat, pn la ndeprtarea integral
a particulelor cu granulaia < 0,01 mm. Prin acest procedeu se pot ndeprta i o parte din
mineralele accesorii din proba de analizat (minerale care au o granulaie natural foarte fin).
Operaia de splare este contraindicat atunci cnd pentru analize intereseaz i participarea
cantitativ a mineralelor accesorii din proba de roc. Dac la separare se utilizeaz bromoform,
atunci splarea claselor granulometrice se va face cu alcool etilic absolut.

Figura 4. Algoritmul general de lucru la separarea mineralelor cu lichide grele. Notaii:
(1)
se aplic
numai dac este necesar;
(2)
se aplic numai dac nu exist date n literatura de specialitate; (m
j
)
i

masa iniial (nainte de separare) a fraciunii granulometrice u
j
(j= 1; 2; ...; n); (m
j
)
g
masa
fraciunii grele separat din fraciunea granulometric u
j
; (m
j
)
u
masa fraciunii uoare separat din
fraciunea granulometric u
j
.
PROBA DE ROC
Mrunire; mcinare
Sortare granulometric
Cntrire fraciuni granulometrice
Splarea claselor granulometrice
(1)

Eliminare compui organici (tratare cu H
2
O
2
)
(1)

Eliminare carbonai (tratare cu HCl sau CH
3
-COOH)
(1)
Eliminare oxizi de Fe, Al, Mn, silice amorf compui organici din peliculele superficiale
ale granulelor (tratare cu HCl 0,1 N la fierbere)
(1)

Fraciunea
1
: (m
1
)
i
[g] Fraciunea
2
: (m
2
)
i
[g] . . . . Fraciunea
n
: (m
n
)
i
[g]
SEPARAREA CU LICHIDE GRELE
Testarea compatibilitii chimice
dintre prob i lichid greu
(2)
Alegerea lichidului greu optim
(2)
FRACIUNI GRELE:
granule
lichid greu
> FRACIUNI UOARE:
granule
lichid greu
<
Splare; uscare
Cntrire fraciuni separate
(m
1
)
g
[g] (m
2
)
g
[g] (m
n
)
g
[g] (m
1
)
u
[g] (m
2
)
u
[g] (m
n
)
u
[g] . . . . . . . .
EVALUARE EFICIEN SEPARARE
Separare acceptabil
Analize chimice, instrumentale, mineralogice etc. Alte metode de separare
?
NU DA
4. Separarea propriu-zis - se realizeaz cu ajutorul instalaiei din figura 3, alegnd n
acest scop un lichid greu adecvat scopului propus. Dup asamblarea instalaiei, se aduce lichidul
greu n plnia de separare (cca. 2 / 3 din volumul ei) i apoi, cu mare atenie s nu adere granule de
mineral pe liful plniei, se aduce proba de analizat (cca. 3-4 g din fraciunea granulometric
seleconat). Se astup gura plniei de separare cu dopul rodat i se agit coninutul plniei (prin
basculare de 2-3 ori; dup fiecare operaie se ridic dopul plniei de separare pentru egalizarea
presiunilor), astfel nct s se realizeze o amestecare ct mai bun a probei cu lichidul greu. Se
fixeaz apoi plnia de separare n stativul metalic, n poziie vertical i se las n repaus pn la
separarea fraciunilor. Dup separarea fraciunilor, se deschide robinetul plniei de separare cu
foarte mare atenie i se aduce fraciunea grea pe hrtia de filtru ntr-o plnie de filtrare obinuit
(sau ntr-un creuzet filtrant). Pentru antrenarea integral a fraciunii grele pe hrtia de filtru, la
deschiderea robinetului plniei de separare se las s se scurg (n 4-5 etape) cca. 1/2 pn la 2 / 3
din volumul de lichid greu dintre fraciunile granulometrice separate n plnia de separare. Dup
colectarea integral a fraciunii grele, se schimb plnia de filtrare cu alta curat i perfect uscat
(sau, dup caz, cu un creuzet filtrant) i prin acelai procedeu se colecteaz fraciunea uoar. Dup
filtrarea complet lichidul greu rezidual se colecteaz ntr-un recipient separat n vederea
regenerrii, iar fraciunile minerale separate se spal cu solvenii adecvai pe hrtia de filtru (sau n
creuzetul filtrant).
5. Splarea i uscarea fraciunilor separate. Dac s-a utilizat pentru separare soluie
Thoult, splarea se face cu ap bidistilat fierbinte, iar controlul splrii se face n filtrat cu soluie
0,1 N AgNO
3
(splarea fraciunii minerale separate este complet cnd azotatul de argint nu mai
tulbur filtratul). In acest caz, fraciunea uoar care rmne aderent pe pereii interiori ai plniei
de separare se aduc pe hrtia de filtru prin antrenare cu ap bidistilat fierbinte. Daca pentru
separare s-a utilizat bromoform, atunci splarea fraciunilor granulometrice i a plniei de separare
(n vederea colectrii integrale a fraciunii uoare) se va face cu alcool etilic absolut, sau un alt
solvent convenabil. Dup splare, fraciunile minerale separate se usuc n etuv la o temperatura
convenabil aleas astfel nct s nu se deterioreze termic proba. O nclzire timp de 8-14 ore n
etuv la 65 - 80
o
C este suficient pentru a se realiza uscarea complet a fraciunilor separate. Dup
uscare fraciunile separate se pstreaz n exicator.
6. Evaluarea eficienei separrii - se poate realiza prin diferite metode, n funcie de
scopul urmrit prin separare: analiza microscopic la lupa binocular; analize chimice; analize
termice; analize prin spectroscopie de IR sau analize prin difracie raze X. Din datele analitice se
calculeaz parametrii specificai n paragraful I.3 (factorul de recuperare, factorul de separare,
gradul de separare etc.) i pe baza valorilor acestora se apreciaz calitatea separrii. In funcie de
situaie, se poate trece la analiza chimic a probelor separate, sau se supune proba unor noi
separri, prin aceeai metod sau utiliznd alte metode, pn la obinerea unui grad de separare
analitic acceptabil figura 4.

III.2-1.4. Recomandri generale. Aplicabilitatea i limitele metodei

Separarea cu lichide grele nu permite o fracionare cantitativ riguroas a unei probe de
roc pn la fraciuni practic monominerale, nici chiar dup 5-6 cicluri de separare cu acelai lichid
greu sau combinnd 2-3 tipuri de lichide grele diferite. Aceasta deoarece granulele de minerale sunt
heterogene din punctul de vedere al compoziiei chimico-mineralogice, chiar i cazul fraciunilor
granulometrice fine. De obicei, granulele de minerale conin incluziuni fluide sau de alte minerale,
poroziti etc., care determin modificarea greutii specifice. Pentru a se mri eficiena separrii,
este recomandat aplicarea succesiva a 2-3 metode de separare diferite pe aceeai prob. In acest
scop este utilizat urmtoarea succesiune de metode:
Sortare granulometric Separare cu lichide grele Separare magnetic
Este recomandat utilizarea unui ciclu de 4-5 separri cu lichide grele, utiliznd n acest scop
2-3 lichide grele diferite, urmat de o separare magnetic a fraciunilor minerale obinute dup
separarea cu lichide grele. In acest mod se pot obine fraciuni practic monominerale (puritate: 99 -
99,85 %).
La alegerea lichidelor grele pentru separare trebuie s se aib n vedere i tipul analizei
care urmeaz a fi efectuate ulterior pe fraciunile minerale separate. Astfel, dac fraciunile minerale
separate vor fi utilizate pentru geodatare, atunci este contraindicat utilizarea lichidelor grele care
conin potasiu. Analog, dac prin analizele ulterioare separrii se urmrete determinarea unor
elemente chimice ca: Hg, K, Tl, Cd, W, B, I etc., este recomandat utilizarea la separare a lichidelor
grele de natura organic (ex., bromoform sau soluie Brauns).
Alegerea lichidului greu pentru separare are o importan capital, att pentru eficiena
separrii, ct i asupra rezultatelor analizelor fizico-chimice sau mineralogice care se vor efectua
ulterior cu fraciunile minerale separate. Principalele aspecte de care trebuie s se in cont la
alegerea adecvata lichidelor grele pentru separri sunt:
(i) natura petrografic, complexitatea i granulaia probei;
(ii) scopul urmrit prin separare (dimensionarea metodei sau separarea unor minerale n
vederea analizei);
(iii) natura mineralelor care trebuie separate;
(iv) timpul de analiz, dotarea laboratorului i costurile.
Dac nu exist recomandri practice referitoare la separarea mineralelor din proba studiat,
atunci se impune realizarea preliminar a unor investigaii pentru alegerea optim a lichidului greu i
a condiiilor de lucru.
Testarea compatibilitii chimice dintre prob i lichid greu se realizeaz prin
amestecarea unei cantiti determinate din proba de lucru (adus la o granulaie convenabil) cu un
volum msurat din lichidul greu ce urmeaz a fi utilizat. Se recomand ca operaia s se efectueze n
pahare Berzelius de bun calitate sau n vase de teflon (pentru a se evita contaminrile). La
intervale de timp bine stabilite se va studia agresivitatea lichidului greu asupra probei prin analiza
fazelor solide (analize microscopice, prin difracie cu raze X, spectroscopie de IR etc.) i a fazelor
lichide (determinarea componenilor chimici levigai din fazele solide). Obiectivele acestui test
preliminar sunt urmtoarele:
(i) determinarea timpului optim de contact dintre faze i a raportului de amestecare dintre
acestea;
(ii) obinerea de informaii preliminare asupra compoziiei mineralogice a probei (carbonai,
sulfuri, materie organic etc.);
(iii) obinerea de informaii referitoare la condiiile de lucru: solvent pentru diluia lichidului
greu, aparatura de lucru (sticl, teflon etc.), temperatura de lucru etc.
Dac proba supus analizei conine componeni cu reactivitate chimic ridicat fa de
lichidele grele uzuale, se procedeaz la eliminarea acestora printr-o metod adecvat scopului
urmrit:
(i) materia organic: se poate elimina prin extracie cu solveni (urmat de analiza chimic
organic pe fraciunea extras), prin tratare cu HNO
3
diluat, ap oxigenat etc., sau prin calcinare
uoar;
(ii) carbonaii: se pot elimina prin tratare cu H
3
C-COOH sau HCl diluat (la cald sau la rece)
sau prin calcinare uoar.
La efectuarea acestor tratamente trebuie s se aib n vedere c proba rmas va avea
compoziia chimic i mineralogic modificat comparativ cu proba iniial luat n lucru.
Alegerea lichidului greu optim. Dac proba de lucru nu este cunoscut (nu se cunoate
nici mcar aproximativ compoziia ei mineralogic) atunci se procedeaz la fracionarea acesteia
lucrndu-se pe probe paralele i utiliznd 2-3 lichide grele pure n ordinea cresctoare a greutii
specifice. Ulterior se vor utiliza ca probe de lucru fraciunile grele rezultate din separrile anterioare,
deoarece gradul de contaminare a fraciunilor grele este n general mai redus dect a fraciunilor
uoare. Fraciunile uoare obinute la prima separare sunt supuse ulterior unor noi fracionri
utilizndu-se soluii diluate ale aceluiai lichid greu. n final, fraciunile minerale separate se
cntresc i se supun analizelor fizico-chimice. Cu aceste rezultate se evalueaz eficiena separrii,
puritatea fraciunilor obinute i se stabilesc condiiile optime de lucru.
Pentru lichidele grele uzuale, n separrile curente realizate pe roci obinuite (riolite,
andezite, bazalte, granite etc.), timpii optimi de contact dintre faze sunt: soluie Thoulet 10-25 min.,
soluie Clerici 15-20 min., bromoform 20-45 min., soluie Brauns 5-10 min. n general, sunt
necesare precauii suplimentare la separarea mineralelor din probe de soluri, roci sedimentare,
aluviuni i sedimente.
Att la efectuare testelor preliminare, ct i la realizarea separrilor efective, este
recomandat s se lucreze cu probe avnd granulaia uniform. Din acest motiv se vor lua n lucru
fraciunile granulometrice obinute prin sitarea materialului iniial mrunit, adecvat cu tipul de lichid
greu utilizat. De exemplu, la separarea mineralelor din probele cu granulaia > 0,01 mm se
recomand soluia Thoulet pur sau soluia Clerici la un raport de diluie 1 : 3. Pentru fraciunile cu
granulaia < 0,01 mm se recomand utilizarea bromoformului sau soluia Brauns la un raport de
diluie de 1 : 3. La alegerea lichidului greu i a granulaiei probei se vor avea n vedere i realizarea
condiiilor optime pentru reducerea ponderii fraciunii difuze i a gradului de contaminare reciproc a
fraciunilor minerale separate.

III.2-2. SEPARAREA MINERALELOR PRIN METODA MAGNETIC

III.2-2.1. Principii teoretice

III.3-2.1.1. Magnetismul mineralelor

Separarea magnetic are la baz capacitatea mineralelor de a interaciona n mod diferit cu
un cmp magnetic extern, ca o consecin a proprietilor magnetice diferite a mineralelor. Astfel, la
interaciunea cu un cmp magnetic extern, mineralele se vor distribui n mod diferit, unele fiind
atrase spre zonele cu intensitatea maxim a cmpului magnetic, iar altele vor fi respinse n zonele
cu intensitate minim a liniilor de cmp magnetic. In mod real, distribuia difereniat a mineralelor
ntr-un cmp magnetic se realizeaz sub aciunea combinat a mai multor fore: magnetic,
gravitaional, forele de frecare, forele superficiale etc., n cadrul crora fora magnetic este
dominant.
Magnetismul este o proprietate general a mineralelor, astfel c, practic nu exist minerale
nemagnetice. In principiu, magnetismul unui mineral, care se evideniaz la interaciunea acestuia
cu un cmp magnetic extern, este generat de micarea electronilor n atomi, ioni, molecule i / sau
cristale. Ca proprietate macroscopic, magnetizarea (momentul magnetic total; intensitatea de
magnetizare, I) reprezint suma vectorial a momentelor magnetice ale tuturor atomilor, ionilor sau
moleculelor dintr-un cm
3
de substan (mineral). Magnetizarea indus n 1 cm
3
de substan de un
cmp magnetic extern H, este direct proporional cu intensitatea cmpului magnetic inductor
(extern):
H I
vol
= _ (1)
n care: I - intensitatea de magnetizare; H - intensitatea cmpului magnetic extern;
vol
- constant
de proporionalitate numit susceptibilitate magnetic de volum; este o proprietate specific fiecrui
mineral, independent de intensitatea cmpului magnetic extern; n practic, susceptibilitatea
magnetic a unui mineral se mai poate exprima i sub urmtoarele forme:
(i) raportat la unitatea de mas susceptibilitate magnetic specific,
m
, corelat cu
vol

prin relaia:

d
vol
m
_
_ = (2)
n care: d - densitatea mineralului;
(ii) raportat la un mol de substan susceptibilitate magnetic molar,
mol
, corelat cu
m

i
vol
prin relaia:

vol m mol
d
M
M _ _ _ = = (3)
n care: M - masa formular a mineralului.
Relaia (1) este riguros valabil pentru intensiti mici ale cmpului magnetic extern; la
intensiti mari ale cmpului magnetic extern, magnetizarea, n special la mineralele paramagnetice
i feromagnetice, tinde la o valoare limit, adic se atinge o stare de saturaie magnetic.
La interaciunea unui mineral cu un cmp magnetic extern, vectorii momentelor magnetice
ale particulelor componente ale acestuia se orienteaz n raport cu vectorul cmp magnetic extern
H , adic, are loc fenomenul de magnetizare (in mineral se induce un cmp magnetic). Raportul
dintre cmpul magnetic indus (inducia magnetic B ) i cmpul magnetic inductor (cmpul
magnetic extern, H ), definete permeabilitatea magnetic a unui mineral dat:
H
B
= (4)
Permeabilitatea magnetic este corelat cu susceptibilitatea magnetic prin relaia:
1 . . 4 + = _ t (5)
In funcie de valoarea permeabilitii magnetice, respectiv a susceptibilitii magnetice, ct
i dup modul de variaie a acestor parametrii cu temperatura, mineralele pot fi clasificate astfel:
Mineralele diamagnetice: < 1; B < H. Cmpul magnetic indus n mineral este mai slab
dect cmpul magnetic inductor, iar susceptibilitatea magnetic are valori negative mici. Intr-un
cmp magnetic neomogen, mineralele diamagnetice sunt respinse ctre zone cu densitatea minim
a liniilor de cmp, iar ntr-un cmp magnetic omogen intens, mineralele diamagnetice se orienteaz
perpendicular pe liniile de cmp, opunnd rezisten trecerii acestora. In mineralele diamagnetice se
induce un cmp magnetic orientat n sens opus cmpului magnetic extern (inductor). Sunt minerale
diamagnetice cele care conin n structura lor numai nivele energetice (orbitale atomice sau
moleculare) complet ocupate cu electroni. Deoarece toate mineralele conin n structura lor i
niveluri energetice complet ocupate cu electroni, diamagnetismul apare ca o proprietate general a
mineralelor. In cazul mineralelor care conin si nivele energetice parial ocupate cu electroni,
diamagnetismul poate fi mascat de alte fenomene magnetice (paramagnetism, feromagnetism etc.).
Mineralele paramagnetice: > 1; B > H. Cmpul magnetic indus n mineral este mai
puternic dect cmpul magnetic inductor i orientat paralel cu acesta, iar susceptibilitatea magnetic
are valori pozitive mari. Intr-un cmp magnetic omogen, mineralele paramagnetice se orienteaz
paralel cu liniile de cmp, iar n cmp magnetic neomogen acestea sunt atrase spre zonele cu
densitatea maxim a liniilor de for. In principiu, paramagnetismul mineralelor este determinat de
existena la nivelul structurii acestora a electronilor necuplai. Pentru aprecieri cantitative riguroase
a valorii susceptibilitii magnetice molare trebuie s se in cont i de contribuia componentei
diamagnetice, adic:

d
mol
p
mol mol
_ _ _ + =
) (
(6)
n care:
(p)
mol
- susceptibilitate molar paramagnetica;
(d)
mol
- susceptibilitate molar diamagnetic.
In funcie de modul de variaie a susceptibilitii molare paramagnetice cu temperatura, se
pot deosebi urmtoare clase de minerale paramagnetice: (i) minerale cu paramagnetism "variabil" -
la care
(p)
mol
variaz liniar cu temperatura. Ex.: sideritul (FeCO
3
); cationii metalelor tranziionale i
ai lantanidelor etc.; (ii) minerale cu paramagnetism "constant" (numite i antiferomagnetice) - la
care variaia
(p)
mol
cu temperatura prezint forme particulare. Ex.: -Fe; Cr; Mn; FeO; MnO; CoO;
NiO; TiO
2
; VO
2
; CrO
2
; MnO
2
; MnSe; MnF
2
; FeF
2
; CrCl
2
; FeCl
2
; CoCl
2
; NiCl
2
etc.; (iii) minerale cu
paramagnetism de tip Pauli - la care valoarea
(p)
mol
este foarte mic (~10
-6
), dependent de
temperatur dup o lege cu caracter particular. Ex: W (18-100
o
C); (iv) minerale cu paramagnetism
independent de temperatur - la care
(p)
mol
are valori foarte mici, independente de temperatur.
Ex.: KMnO
4
.
Mineralele feromagnetice. Au susceptibiliti magnetice pozitive foarte mari, dependente
de: temperatur, intensitatea cmpului magnetic extern i de "istoria" magnetic, termic i
mecanic a mineralului. La o anumit valoare a temperaturii acestea pot deveni paramagnetice
variabile i posed o limit de saturaie magnetic. Feromagnetismul este o proprietate a unor reele
cristaline de tip metalic (metale, aliaje, compui intermetalici) sau de tip ionic (oxizi simpli sau
micti, halogenuri, hidruri, azoturi, boruri etc.) care au o permeabilitate magnetic foarte mare, iar
sub influena unui cmp magnetic extern pot suferi o magnetizare puternic. Spre deosebire de
mineralele paramagnetice, cele feromagnetice i pstreaz starea de magnetizare i dup
ndeprtarea cmpului magnetic extern. Ex.: Fe; Co; Ni; Gd; CrO
2
; MnAs; MnSb; MnBi; Cu
2
MnAl;
MnB; UH
3
; Fe
3
C etc. In cadrul mineralelor feromagnetice s-a separat o categorie aparte - feritele -
care manifest o serie de proprieti distincte, desemnate prin termenul de ferimagnetism. In
general, prin ferimagnetism se desemneaz ansamblul proprietilor magnetice ale feritelor (oxizi
micti de tipul spinelilor: M
II
Fe
2
O
4
; M
II
= Fe; Ni; Mn; Zn etc.) evideniate (ca i la feromagnetice)
printr-o magnetizare spontan diferit a unor domenii n interiorul structurii mineralelor, cu tendin
de saturaie magnetic, fenomene de magnetostriciune, un punct Curie la care magnetizarea
spontan dispare (ferimagnetismul trecnd n paramagnetism) etc. Ex.: oxizii micti de tipul
spinelilor; FeO; F
2
O
3
; CaTiO
3
(peroskiwit); FeS (pirotina) etc.

III.3-2.1.2. Factorii care influeneaz susceptibilitatea magnetic a mineralelor

Dintre factorii care pot influena, ntr-un mod sau altul, susceptibilitatea magnetic a
mineralelor, cei mai importani sub aspect practic (i care vor fi discutai n continuare), sunt:
temperatura; cmpul magnetic extern; structura cristalin i compoziia chimic a granulelor de
minerale; dimensiunile i modul de asociere a granulelor de minerale; natura i concentraia
impuritilor din structura mineralelor; natura i concentraia impuritilor adsorbite pe suprafaa
granulelor de minerale.
Temperatura. Cu excepia mineralelor diamagnetice, temperatura poate influena n mod
semnificativ susceptibilitatea magnetic a celorlalte minerale. Eliminarea efectelor temperaturii
asupra eficienei i reproductibilitii separrilor magnetice se poate realiza prin termostatarea
aparaturii de lucru. O interpretare riguroas a rezultatelor separrilor magnetice trebuie s in cont
i de influenele pe care le pot avea variaiile accidentale de temperatur n timpul sampling-ului i
al separrilor propriu-zise.
Cmpul magnetic extern. Influeneaz n mod semnificativ susceptibilitatea magnetic a
mineralelor feromagnetice i, ntr-o anumit msur, a celor paramagnetice: (i) susceptibilitatea
mineralelor diamagnetice este independent de temperatur i de cmpul magnetic extern; (ii)
susceptibilitatea mineralelor paramagnetice variaz direct proporional cu intensitatea cmpului
magnetic extern i invers proporional cu temperatura.
n principiu, cmpul magnetic extern poate influena valoarea susceptibilitii magnetice a
mineralelor pe dou ci:
(i) direct prin dependena intrinsec dintre i H;
(ii) indirect prin interaciunile reciproce dintre granulele de minerale (efecte secundare de
magnetizare); la introducerea unei granule de mineral, cu susceptibilitate magnetic relativ ridicat,
ntr-un cmp magnetic intens, magnetizarea produs n interiorul granulei va determina o
comportare a acesteia asemntoare cu cea a unui magnet; astfel, cmpul magnetic propriu al
granulei de mineral va determina o amplificare relativ a cmpului magnetic indus n granulele de
minerale vecine; dac nu apare fenomenul de floculare magnetic, efectul global al acestor
interaciuni determin n principiu o mrire relativ a eficienei separrii.
In cazul fraciunilor granulometrice fine, cnd acestea conin minerale cu susceptibiliti
magnetice ridicate, sau cnd tratamentul anterior al probei supus separrii a modificat proprietile
magnetice i / sau superficiale ale granulelor de mineral, sub aciunea unui cmp magnetic intens se
poate produce fenomenul de floculare magnetic. Apariia acestui fenomen are efecte negative
asupra calitii separrii i induce dificulti mari n fixarea condiiilor experimentale optime de lucru.
In astfel de cazuri, fie se separ agregatele de granule n ansamblul lor, ulterior urmnd a fi
dispersate i separate componentele acestuia, fie se disperseaz granulele din agregatul de particule
i se modific n mod controlat condiiile de lucru astfel nct s se evite apariia din nou a
fenomenului.
Structura cristalin i compoziia chimic a mineralelor. Inducia magnetic, B , este o
proprietate vectorial dependent de simetria cristalelor i de compoziia lor chimic:
- mineralele amorfe i cele izotrope prezint aceleai proprieti magnetice indiferent de
direciile cristalografice
- la mineralele anizotrope, inducia magnetic, B, va prezenta valori diferite de-a lungul
direciilor cristalografice.
Mineralele anizotrope uniax prezint, n general, un minim sau un maxim al magnetizrii pe
direcia axei cristalografice principale, iar cele biaxe prezint trei direcii de magnetizare diferite,
rectangulare ntre ele. Mineralele diamagnetice uniax pozitive se plaseaz perpendicular pe direcia
ecuatorial a elipsoidului de inducie magnetic (ex.: calcitul), iar cele uniax negative prezint
deviaii, n general, slabe (ex.: zirconul). Mineralele paramagnetice uniax pozitive sunt atrase mai
puternic n direcia axei ecuatoriale a elipsoidului de inducie magnetic (ex. - sideritul), iar cele
uniax negative sunt atrase mai puternic n direcia axei de rotaie (ex.: berilul, turmalina, vezuvianul
etc.). Mineralele polimorfe vor prezenta, pentru fiecare form polimorf de cristalizare, o comportare
magnetic proprie. Ex.: dintre cele 4 forme alotrope ale Fe metalic, numai forma o-Fe prezint un
magnetism puternic.
Dimensiunile i modul de asociere al granulelor. Dimensiunile granulelor de mineral
(granulaia probei) are o influen relativ mic asupra susceptibilitii magnetice, ns, acest factor
influeneaz n mod semnificativ viteza de deplasare a particulelor de mineral n interiorul
separatorului magnetic, ct i modul de asociere al granulelor de minerale n cmp magnetic.
O granul de roc are un anumit grad de heterogenitate chimico-mineralogic. Coprezena n
aceeai granul a 2-3 minerale cu proprieti magnetice diferite influeneaz, uneori foarte mult,
intensitatea interaciunii dintre granul i cmpul magnetic din interiorul separatorului. n principiu,
mineralul dominant cantitativ n granula de roc va determina comportarea granulei n cmp
magnetic. Dac granula conine, chiar n cantiti mici, minerale cu proprieti magnetice puternice
(fero-, feri- sau antiferomagnetice), influena acestora asupra comportrii granulei n cmp magnetic
nu mai poate fi neglijat. Eliminarea, cel puin parial, a influenei heterogenitii magnetice a
granulelor de roc, se poate face utiliznd la separare clase granulometrice fracionate n prealabil
cu lichide grele (sau prin alte procedee de separare nedistructive).
Natura i concentraia impuritilor chimice. n fraciunile granulometrice supuse
separrilor, impuritile pot s apar sub dou forme:
(i) ca elemente minore sau urme (cu proprieti magnetice diferite de cele ale mineralului
pur) n structura mineralului;
(ii) ca specii chimice (ioni, molecule, coloizi etc.) fixai la suprafaa granulelor de mineral
(prin adsorbie, chemosorbie, schimb ionic etc.).
Impuritile din structura mineralelor, chiar dac sunt prezente n cantiti mici, deoarece
posed proprieti magnetice foarte puternice, modific semnificativ susceptibilitatea magnetic a
mineralelor, mai ales n cazul claselor granulometrice mici, sau a fraciunilor uoare obinute prin
separare cu lichide grele.
Att prin tratamentul preliminar (mrunire, sortare granulometric, splare, separri
anterioare etc.), ct i din mediul natural de genez a rocii, se pot fixa pe suprafeele granulelor de
roc diferite impuriti cu proprieti magnetice diferite de cele ale granulei. Acestea pot modifica
valoarea susceptibilitii magnetice a granulelor de mineral, sau pot favoriza apariia fenomenului de
floculare magnetic. Influenele impuritilor fixate la suprafaa granulelor sunt mai accentuate n
cazul fraciunilor granulometrice mici. Diminuarea acestor influene negative asupra randamentului
de separare se poate realiza printr-un control riguros a operaiilor din etapa de sampling.

III.2-2.2. Aparatura

III.2-2.2.1. Separatorul izodinamic Frantz descrie i funcionare

Componenta principal a separatorului izodinamic Frantz (figura 1) este un electromagnet cu
polii avnd o form special. Central, ntre polii electromagnetului este plasat sistemul de transport
i vibraie. Electromagnetul poate fi rotit (nclinat) n orice direcie cu ajutorul a dou dispozitive
mecanice, astfel nct aparatul poate lucra sub un numr relativ mare de variante de nclinare,
msurate prin unghiurile i . Electromagnetul este alimentat cu curent continuu prin intermediul
unui stabilizator cu seleniu, iar intensitatea curentului de alimentare poate fi variat ntre 0 i 2,00
Amperi cu ajutorul unui poteniometru. Sistemul de transport i vibraie const dintr-o cuv
confecionat dintr-un material diamagnetic, prevzut la captul inferior cu o bifurcaie care are
rolul de a intercepta fraciunile minerale separate i de a le dirija spre cele dou containere de
colectare (confecionate tot din materiale diamagnetice). La partea superioar sistemul de transport
i vibraie este prevzut cu o plnie de alimentare i un dispozitiv care asigur vibraia sistemului de
transport. Prin modul de montare, plnia de alimentare permite i dozarea debitului de material care
intr n separator. Dispozitivul de vibraie permite reglarea intensitii vibraiilor pe o scara de la 0 la
10, cu ajutorul unui poteniometru.

Proba de roc, care urmeaz a fi separat, este introdus ntre polii electromagnetului prin
plnia de alimentare. In sistemul de transport, granulele de minerale se deplaseaz de-a lungul
Figura 1. Separatorul izodinamic Frantz: (1)
electromagnet; (2) calea de transport i vibraie;
(3) containere pentru colectarea fraciunilor
separate; (4) dispozitiv de modificare a pantei
transversale; (5) poteniometru alimentare
electromagnet; (6) poteniometru alimentare
dispozitiv de vibraie; (7) ntreruptor dispozitiv
de vibraie; (8) ntreruptor alimentare
electromagnet; (9) ampermetru.
polilor electromagnetului (figura 2) sub aciunea forei magnetice i a propriei sale greuti. Sistemul
de transport este nclinat fa de orizontal cu un unghi i un unghi . In micarea sa de-a lungul
sistemului de transport, sub aciunea cmpului magnetic, granulele de minerale cu susceptibilitate
magnetic mare vor fi atrase spre spaiul ngust dintre polii electromagnetului (zona cu intensitate
maxim a cmpului magnetic), iar cele cu susceptibiliti magnetice mici vor fi deviate foarte puin
de la traiectoria lor iniial. Fluxul de granule separate este interceptat de bifurcaia de la partea
inferioar a sistemului de transport si dirijate spre containerele de colectare.

II.2-2.2.2. Teoria separrii

Electromagnetul poate fi nclinat fa de orizontal dup un unghi (panta transversal) i
dup un unghi (panta longitudinal) - figura 2. In interiorul separatorului, asupra unei granule de
mineral cu masa "m" i susceptibilitatea magnetic,
m
, acioneaz dou fore:
(i) fora magnetic - orientat perpendicular pe direcia de cdere a granulei de mineral i
care are o valoare constant pentru o anumit valoare a intensitii curentului de alimentare a
electromagnetului;
(ii) fora gravitaional - orientat n direcia maximului pantei, F
g
.
In determinarea micrii granulei de mineral n interiorul separatorului intervine fora
magnetic:
] [ ; 10 . .
5
2
N
dx
dH
m F
m

|
|
.
|
\
|
= _ (7)
i componenta forei gravitaionale dup unghiul :
] [ ; 10 . sin . .
5 '
N g m F
g

= 0 (8)
n care: - susceptibilitatea magnetic; m - masa granulei de mineral; x - distana parcurs de
granul; (dH
2
/dx) - are valoarea determinat de intensitatea curentului de alimentare a
electromagnetului i de forma profilului polilor acestuia; pentru un anumit tip de profil al polilor
electromagnetului acest raport are o valoare constant; g - acceleraia gravitaional; - panta
transversal [
o
].

Figura 2. Forele care acioneaz asupra unei granule de mineral n interiorul separatorului magnetic
izodinamic Frantz.

In funcie de raportul dintre forele
m
F i
'
g
F , se pot distinge trei cazuri:
(i) dac
m g
F F >
'
F`
g
: granula de mineral se deplaseaz n josul pantei separatorului;
(ii) dac
m g
F F <
'
: granula de mineral se deplaseaz n susul pantei separatorului;
(iii) dac
m g
F F =
'
: asupra granulei de mineral va aciona o for rezultant F - figura 1.b -
sub aciunea creia se realizeaz efectiv separarea; n acest caz din relaiile (7) i (8) rezult:

|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=

dx
dH
g dx
dH
m g m
2
5
2
5
1 sin
10 . . . 10 . sin . .
_
u
_ u
(9)
Din ecuaia (9) rezult:
(i) aciunea separatorului magnetic asupra unei granule de mineral este determinat exclusiv
de susceptibilitatea magnetic a acesteia, fiind practic independent de mas i densitatea granulei;
de menionat c, separrile cele mai eficiente se obin pe probe cu o granulaie uniform, care
asigur o vitez constant de deplasare a granulelor de mineral n lungul sistemului de transport;
(ii) panta longitudinal nu intervine n determinarea parametrilor de separare; aceasta este
totui important n controlul vitezei de separare;
(iii) termenul (dH
2
/dx) se determin pentru fiecare aparat n parte prin varierea curentului cu
care este alimentat electromagnetul; practic, valoarea acestui raport se determin din condiiile
critice de oblicitate i curent, pentru materiale cu susceptibiliti magnetice cunoscute.
Cnd electromagnetul este alimentat nu pn la saturarea liniilor de cmp magnetic,
intensitatea forei magnetice, care acioneaz asupra granulei de mineral n timpul deplasrii n
separator, va crete odat cu intensitatea curentului electric cu aceeai vitez (rata aproximativ
constant), indiferent de poziia granulei n separator. La intensiti mari ale curentului de
alimentare viteza de variaie a intensitii cmpului magnetic scade pe msur ce miezul
electromagnetului se apropie de saturaie. Prin urmare:
n
i K
dx
dH
g
.
1
2
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
(10)
n care: K constant, este determinat pentru fiecare tip de aparat la cureni slabi; n constant,
n general n = 2; i - intensitatea curentului de alimentare a electromagnetului. innd cont de
relaiile (9) i (10), rezult:

n
i K.
sin
=
|
|
.
|
\
|
_
u
(11)

III.2-2.2.3. Calibrarea separatorului magnetic

Pentru calibrarea separatorului izodinamic Frantz se utilizeaz trei compui anorganici cu
susceptibiliti magnetice bine cunoscute:
(i) sulfatul dublu de fier i amoniu: Fe(SO
4
)
2
(NH
4
)
2
.2H
2
O;
m
=32,4.10
-6
e.m.u/gram, la
20
o
C;
(ii) sulfatul de nichel: NiSO
4
.(6-7)H
2
O;
m
=15,80.10
-6
e.m.u / gram, la 20
o
C;
(iii) sulfatul de cupru: CuSO
4
.5 H
2
O;
m
=5,88.10
-6
e.m.u / gram, la 20
o
C.
Aceti compui au susceptibiliti magnetice care acoper ntregul interval de lucru al
separatorului izodinamic Frantz. Pentru determinri la curent maxim de alimentare a
electromagnetului s-a utilizat sfaleritul galben-brun.
Practic se procedeaz n modul urmtor: un amestec echimolar din cei trei sulfai, adui n
prealabil la o granulaie fin, se trec prin separatorul izodinamic urmrindu-se separarea acestora la
diferite valori ale unghiului (panta transversal) i ale intensitii curentului de alimentare a
electromagnetului, pentru valori fixe ale unghiului (panta longitudinal). Determinrile se
efectueaz pe fraciunile granulometrice (-52)-(+100) mesh, adiional putndu-se utiliza i
fraciunea (-25)-(+52) mesh. Cu valorile "" i "i" astfel obinute la separarea amestecului de sulfai
se traseaz diagramele de calibrare n coordonatele log -i (figura 4) i log ilog (sin /i) (figura 3).
Figura 3. Dreapta de etalonare a
separatorului izodinamic Frantz. -
Sulfat dublu de fier i amoniu;
sulfat de nichel; sulfat de cupru;
+ sfalerit galben-brun.

Figura 4. Curbele de calibrare a separatorului izodinamic Frantz.

III.2-2.3. Procedee de lucru

III.2-2.3.1. Metodologia general de lucru

Proba supus analizei trebuie mrunit pn la o granulaie de 72-52 mesh (0,2 - 0,315
mm). nainte de a fi supus separrii magnetice este recomandat ca proba s fie splat cu ap
distilat pentru ndeprtarea prafului aderent pe granule (n cazul cnd proba de roc nu a mai fost
supus anterior unei alte operaii de separare). Splarea se poate efectua ntr-un pahar Berzelius
prin agitare cca. 20-30 secunde urmat de decantarea apei. Dup splare proba de roc va fi uscat
la etuv (T 70
o
C) i apoi se va pstra n flacoane nchise, n exicator cu silicagel. nainte de
introducerea probei n separator este necesar ndeprtarea urmelor de fier metalic sau / i
magnetit din prob. Operaia se poate efectua cel mai simplu cu un magnet nvelit n hrtie de filtru.
Din punct de vedere practic se pot ntlni dou cazuri:
A. Se cunosc mineralele prezente n proba supus separrii - n acest caz, din tabelele
cu constantele fizice ale mineralelor se scot valorile susceptibilitilor magnetice pentru mineralele
care urmeaz a fi separate i cu aceste valori, pentru unghiuri prestabilite, se determin valorile
optime ale curentului de alimentare, pe baza diagramelor de calibrare trasate anterior sau a
nomogramelor fiecrui aparat. Se programeaz separatorul la valorile parametrilor optimi de lucru
astfel determinai i se trece la separarea mineralelor din proba. In figura 5 este redat algoritmul
general de lucru la separarea mineralelor dintr-o prob de roc n cazul cnd se cunoate compoziia
mineralogic aproximativ a acesteia. Dup separarea fraciunilor minerale, acestea se cntresc la
balana analitic i se determin ponderea procentual a fiecrui mineral la compoziia probei
analizate, respectiv, se determin o serie de parametrii cu ajutorul crora se va aprecia eficiena
separrii. In practic, la interpretarea rezultatelor separrii magnetice trebuie s se in cont de
faptul c valorile susceptibilitilor magnetice ale mineralelor pot fi influenate de un numr relativ
mare de factori. Din aceast cauz, separrile cantitative nu se pot realiza la o valoare fix a
susceptibilitii magnetice, ci ntr-un anumit interval de susceptibilitate, mai mult sau mai puin
extins, care include i aceast valoare.
B. Nu se cunosc mineralele prezente in proba de analizat - n acest caz se fixeaz
anumite valori pentru parametrii de lucru "" i "i", apoi se determin intervalele de susceptibilitate
magnetic la care separ fiecare fraciune mineral macroscopic omogen. In baza datelor
experimentale se poate determina o valoare aproximativ (medie) pentru fiecare fraciune mineral
separat, pe baza relaiei:
.] . . [ 10 .
sin
20
6
2
S G C
i

|
.
|
\
|
=
u
_ (12)
In figura 6 este redat algoritmul general de lucru urmat la separarea magnetic a mineralelor
dintr-o proba n cazul cnd nu se cunoate compoziia mineralogic calitativ a probei.
In lipsa unor date certe referitoare la valorile susceptibilitilor magnetice ale mineralelor,
este extrem de dificil de stabilit natura mineralogic a fraciunilor minerale separate. Din acest
motiv, dup separarea fraciunilor minerale (fraciunile macroscopic omogene) este recomandat
efectuarea unor investigaii suplimentare rapide (examen microscopic la lupa binocular; probe
preliminare pe cale uscat, determinarea unor constante fizice - greutate specific, indice de
refracie, duritate, punct de topire etc. - sau, cel mai recomandat, trasarea unor spectre de IR i
analiza prin difracie cu RX) pentru fiecare fraciune mineral separat. In acest mod interpretarea
rezultatelor separrii se poate efectua cu o suficient precizie analitic.

Figura 5. Algoritmul general de lucru la separarea magnetic a mineralelor pentru cazul cnd se
cunosc mineralele prezente n proba supus separrii

III.2-2.3.2. Separarea mineralelor dintr-o roc eruptiv

Considerm o prob, obinut prin preparare adecvat, dintr-o roc eruptiv, care conine
mineralele M
i
(i = 1; 4), cu valori susceptibilitii variind n ordinea: M
1
> M
2
> M
3
> M
4
. Problema:
separarea mineralului M
4
la o puritate ct mai mare (dac este posibil, monomineral). De obicei,
PROBA DE ROC
Mrunire; mcinare
(1)

2
O
2
)
(1)

3
-COOH)
(1)
(1)

Fraciunea
1
: (m
1
)
i
[g] Fraciunea
2
: (m
2
)
i
[g] . . . . Fraciunea
n
: (m
n
)
i
[g]
ndeprtarea magnetitului i urmelor de fier din
prob
FRACIUNEA FEROMAGNETIC SEPARARE MAGNETIC IZODINAMIC
(Parametrii optimi de lucru: i; ; )
FRACIUNEA PARAMAGNETIC FRACIUNEA DIAMAGNETIC
(m
2
)
p
[g] (m
n
)
p
[g] (m
1
)
d
[g] (m
2
)
d
[g] (m
n
)
d
[g] . . . . . . . .
Separare acceptabil ?
NU DA
(m
2
)
p
[g] (m
i
)
f
[g]
Anailze chimice / instrumentale Alte metode de separare
pentru lucru se utilizeaz aproximativ 1 cm
3
din proba de roc. Aceasta se trece n mod repetat prin
separator, la o valoare dat a pantei transversale, mrind sistematic intensitatea curentului de
alimentare pn cnd mineralul M
4
apare n concentratul magnetic. Se mrete apoi intensitatea
curentului pn cnd mineralul M
4
nu mai apare n fraciunea nemagnetic. n acest mod se
stabilete intervalul de susceptibilitate magnetic a mineralului M
4
. Ca regul general, extremele
intervalului de separare conin granule neomogene din punct de vedere mineralogic (granulele de
roc conin incluziuni sau reprezint granule combinate). O separare bun impune eliminarea
acestor fraciuni extreme. n mod obinuit, fraciunea obinut la ultima separare conine mineralul
M
4
n concentraie de peste 90 %. Dac aceast puritate nu este acceptabil, se repet separrile cu
viteze foarte mici de trecere a probei prin separatorul magnetic i se iau n lucru fraciunile
granulometrice mai mici.

Figura 6. Algoritmul general de lucru la separarea magnetic a mineralelor pentru cazul cnd nu
se cunosc mineralele prezente n proba supus separrii

PROBA DE ROC
Mrunire; mcinare
(1)

2
O
2
)
(1)

3
-COOH)
(1)
(1)

Fraciunea
1
: (m
1
)
i
[g] Fraciunea
2
: (m
2
)
i
[g]
. . . .
Fraciunea
n
: (m
n
)
i
[g]
ndeprtarea magnetitului i urmelor de fier din prob
(Magnet n condiii statice)
FRACIUNEA FEROMAGNETIC SEPARARE MAGNETIC IZODINAMIC
(Parametrii optimi de lucru: i; ; )
FRACIUNEA PARAMAGNETIC FRACIUNEA DIAMAGNETIC
(m
2
)
p
[g] (m
n
)
p
[g] (m
1
)
d
[g] (m
2
)
d
[g] (m
n
)
d
[g]
. . . . . . . .
Separare acceptabil ?
?
NU DA
(m
2
)
p
[g] (m
i
)
f
[g]
Anailze chimice / instrumentale
Alte metode de separare
Calculul susceptibilitii magnetice
Identificarea mineralelor n fraciunile separate
III.2-2.3.3. Separarea mineralelor grele din roci, nisipuri i reziduurile insolubile ale
calcarelor

n principiu, cunoscnd mineralul sau mineralele care trebuie separate, se procedeaz
conform algoritmului de lucru din figura 2. Comparativ cu probele provenite din roci eruptive, cele
provenite din reziduurile insolubile ale calcarelor i din nisipuri prezint dificulti mult mai mari la
separrile magnetice. Aceasta deoarece mineralele din astfel de probe provenind din mai multe
surse petrografice diferite, mineralele componente vor avea un grad relativ avansat de izotropie
magnetic. Pentru a putea realiza identificarea rapid a mineralelor prezente, concentratele de
minerale grele sunt iniial separate n 6 fraciuni tabelul 1.
Datele prezentate n tabelul 1 au doar caracter orientativ n practica analitic, deoarece sunt
trecute poziiile normale ale mineralelor cu o frecven mai mare n fraciunile magnetice separate
din roci sedimentare. Cteva minerale separate n grupe magnetice diferite pot fi confundate la
examenul microscopic exemplu: cloritoidul (verde) poate fi confundat cu cloritul sau hornblenda,
ns cloritoidul separ totdeauna n fraciunea cu proprietile magnetice mai pronunate.

Tabelul 1. Distribuia pe grupe magnetice a mineralelor separate din roci sedimentare.
= 20
o
= 5
o

A
Puternic
magnetice
B
Magnetice la
0,4 Amperi
C
Magnetice la 0,8
Amperi
D
Magnetice la
1,2 Amperi
E
Nemagnetice la
1,2 Amperi
F
Magnetice la
1,2 Amperi
Magnetiti
Pirotin
Ilmenit
Granat
Olivin
Cromit
Cloritoid
Hornblend
Hipersten
Augit
Actinolit
Staurolit
Epidot
Biotit
Clorit
Turmalin
(neagr)
Diopsid
Tremolit
Enstatit
Spinel
Staurolit
Muscovit
Zoizit
Clinozoizit
Turmalin
Sfen
Apatit
Andaluzit
Monazit
Xenotin
Zircon
Rutil
Anatas
Titanit
Brochit
Pirit
Topaz
Fluorin
Cianit
Sillimanit
Anhidrit
Beril

III.2.-2.4. Eficiena i limitele metodei

Metoda magnetic este mult mai eficient, comparativ cu metoda de separare cu lichide
grele, i permite obinerea unor fraciuni minerale cu puritate mai mare. Din punct de vedere
practic, partea mai dificil a acestei metode o reprezint calibrarea separatorului i alegerea
condiiilor optime de lucru. Pentru a se evita apariia unor fenomene nedorite, de obicei se lucreaz
la pant longitudinal constant ( = 15
o
), la densiti mici de curent i la o vitez de trecere a
probei prin separator de cuprins 5-7 mg / min.
Pentru interpretarea rezultatelor obinute la separrile prin metoda magnetic, ct i pentru
stabilirea domeniilor de separare a mineralelor, se procedeaz la compararea datelor obinute pe
proba de lucru, cu datele obinute pe cteva serii de etaloane formate din amestecuri n pri egale
de 3-4 minerale care, n proba de lucru, apar drept componente majore. Etaloanele trebuie s aib
aceeai granulaie ca i probele de lucru i vor fi supuse separrii magnetice n aceleai condiii ca i
probele de roc. n cazul probelor poliminerale complexe, care conin minerale a cror domenii de
separare se suprapun, se procedeaz de obicei la o fracionare a probei n urmtoarele condiii: =
5
o
, = 5
o
i i = 1,10 Amperi. Ulterior, cunoscndu-se valorile aproximative ale parametrilor optimi
de lucru pentru separarea unui anumit mineral (din datele obinute la separarea pe amestecurile
etalon), se ncearc separarea mineralelor, att din fraciunea paramagnetic, ct i din fraciunile
diamagnetice.
n linii generale, rezultatele separrilor obinute prin metoda magnetic, indic valori ale
gradului de concentrare i ale puritilor fraciunilor minerale acceptabile din punct de vedere
analitic. Pierderile la separare cele mai mari se nregistreaz n cazul fraciunilor paramagnetice.
Spre deosebire de metoda de separare cu lichide grele, la separarea magnetic gradul de
contaminare reciproc a fraciunilor minerale separate este mai redus.
Comparativ cu metoda de separare cu lichide grele, eficiena separrii magnetice poate fi
influenat de un numr mai mare de factori, efectele acestora fiind sesizate prin modificarea
sensibil a parametrilor analitici ai separrii. n afara parametrilor de lucru, a cror efecte pot fi
controlate experimental ntr-o msur satisfctoare, randamentul separrilor magnetice mai este
influenat i de o serie de factori ce in de structura i compoziia chimico-mineralogic a probelor
studiate i a cror efecte sunt mai greu de prevzut i de controlat experimental. Dintre factorii
intrinseci, care pot influena randamentele de separeu i a cror efecte se regsesc n mod constant
n valorile parametrilor analitici, cei mai importani sunt:
(i) structura i compoziia mineralogic;
(ii) fenomene de adsorbie i de schimb ionic;
(iii) dimensiunile i modul de asociere al granulelor.
Influenele acestor factori asupra randamentului de separare, dei sunt intuitive i uor
descriptibile calitativ, nu pot fi discutate deocamdat n termeni cantitativi.
n timpul separrii fraciunilor granulometrice mici ( < 0,010 mm) apar frecvent
fenomene de magnetizare secundar care conduc aproape invariant la apariia efectelor de floculare
magnetic. Efectul global al acestora se manifest prin diminuarea drastic a eficienei separrii i
reducerea posibilitii de a stabili cu precizie parametrii optimi de lucru. Fenomene de magnetizare
secundar au fost sesizate i n cazul probelor cu granulaia > 0,010 mm la intensiti mari ale
curentului de alimentare (i > 1,10 Amperi), ns, n aceste cazuri influenele asupra randamentului
de separare sunt practic nesemnificative.
Heterogenitatea structurii i a compoziiei chimico-mineralogice constituie unul dintre
factorii care pot modifica semnificativ eficiena separrii magnetice. n linii generale, influena
acestui factor se reflect n:
(i) lrgirea intervalelor de separare a mineralelor;
(ii) reducerea gradului de recuperare;
(iii) reducerea puritii fraciunilor separate;
(iv) reducerea preciziei de estimare a parametrilor optimi de lucru.

III.3. SEPARAREA I CONCENTRAREA PRIN EXTRACIE LICHID / LICHID

III.3-1. Problematica general a extraciei lichid lichid

n practica analitic, metodele de separare i concentrare prin extracie lichid-lichid, ca i
celelalte metode de separare, au dou obiective principale: (1) eliminarea din probe de lucru a
componenilor interfereni n acest caz separarea conduce la o cretere semnificativ a selectivitii
metodelor de analiz; (2) preconcentrarea analitului (cu sau fr eliminarea simultan a
interferenelor) din proba de analizat pn la valori ale concentraiei mai mari dect limita de
detecie a metodei de determinare.

Figura 1. Clasificarea sistemelor de extracie n funcie de tipul speciei extractibile i mecanismul de
baz al proceselor (tributilfosfat TBP tributilfosfinoxid -TBPO, dibutilsulfoxid DBSO.

Extracia lichid-lichid presupune transferul unei substane dizolvate ntr-un solvent n alt
solvent nemiscibil (sau parial miscibil) cu primul. Componenii care particip la distribuia interfazic
manifest preferine pentru unul dintre solveni, ceea ce imprim procesului de transfer interfazic o
anumit selectivitate. Starea final a procesului de extracie, corespunztoare echilibrului se
numete repartiie sau distribuie lichid-lichid, iar substana chimic a crei distribuie se studiaz
distribuent sau solut (n sens general, analit).
Noiunea de extracie cu solveni se refer cu precdere la procesele n care transferul
substanei dizolvate se realizeaz ntre dou faze ale unui sistem lichid-lichid, format de obicei din:
(1) o faz apoas reprezentat printr-o soluie de electrolit, care conine de cele mai multe
ori substana supus extraciei;
(2) o faz organic reprezentat printr-un solvent organic sau un amestec al unui agent de
extracie cu un diluant adecvat.
n principiu, separarea prin extracie lichid-lichid se realizeaz n patru etape:
(1) Formarea speciei extractibile i contactarea celor dou faze selecionate pentru un anumit
sistem de extracie figura 2. Amestecarea celor dou faze un anumit timp determin apropierea
procesului de distribuie interfazic de starea de echilibru termodinamic (teoretic, pentru atingerea
acestei stri este necesar o durat foarte mare a operaiei de amestecare a fazelor).
(2) Sedimentarea separarea rafinatului de extract.
(3) Decantarea izolarea rafinatului de extract, pe baza diferenei de densitate a celor dou
faze:
(a) extractul conine n cvasitotalitate solventul S, o cantitate considerabil din compusul
A i cantiti nesemnificative din compusul B;
(b) rafinatul conine compusul B, cantiti nesemnificative din compusul A i solvent
S. Separarea prin extracie lichid-lichid este cu att mai bun, cu ct miscibilitatea celor dou faze
a sistemului de extracie este mai redus i cu ct concentraia la echilibru a compusului A (care
trebuie separat), este mai mare n solventul S.
(4) Determinarea componenilor separai i, eventual, recuperarea solvenilor (o condiie
important pentru realizarea unor costuri reduse).

(Faze n echilibru)
Figura 2. Schema general a operaiei de extracie lichid lichid.

Dintre cele patru etape, determinant pentru procesul de extracie este etapa de formare a
speciei extractibile i distribuia interfazic a acesteia.
Solventul utilizat pentru extracie trebuie s ndeplineasc urmtoarele cerine: (1) s fie
nemiscibil sau doar parial miscibil cu unii dintre componenii amestecului supus separrii; (2) s fie
selectiv i s aib o capacitate de extracie mare; (3) densitatea, vscozitatea i tensiunea sa
superficial s permit o izolare rapid a fazelor separate; (4) s aib temperatura de fierbere mult
diferit de a substanei dizolvate extrase i s nu formeze cu aceasta amestecuri azeotrope; (5) s
nu fie toxic, corosiv, inflamabil, exploziv; (6) s fie ieftin, disponibil ca pre, uor i economic de
recuperat.
Solvenii organici care ntrunesc toate aceste cerine sunt relativ puini, astfel c alegerea
solventului pentru extracie este de cele mai multe ori un compromis, mai mult sau mai puin
acceptabil, ntre cerinele analitice (sau tehnologice), economice i factorii de risc ai utilizrii sale.

III.3-2. Echilibrul de extracie. Legea repartiie a lui Nernst

Dac la un amestec de dou lichide (L
1
i L
2
) nemiscibile sau parial miscibile, se adaug o a
treia substan (A) solubil n ambele lichide, aceasta se va repartiza ntre cele dou faze lichide
astfel nct, la T, p = const., raportul activitilor termodinamice ale substanei n cele dou faze
rmne este constant. La stabilirea echilibrului interfazic, n condiii de T, p = const., potenialele
chimice ale substanei care se repartizeaz (A) n cele dou faze lichide trebuie s fie egale:
2 1
) ( ) (
L L
A A (1);
2 1
) ( ) (
L A L A
= (2)
n care:
1 1 1
) ln( . . ) ( ) (
L A L
o
A L A
a T R + = (3-a)

2 2 2
) ln( . . ) ( ) (
L A L
o
A L A
a T R + = (3-b)
1
) (
L A
,
2
) (
L A
- potenialul chimic al substanei A n faza lichid L
1
, respectiv L
2
;
1
) (
L
o
A
,
2
) (
L
o
A
- potenialul chimic standard al substanei A n faza lichid L
1
, respectiv L
2
;
1
) (
L A
a ,
2
) (
L A
a - activitatea termodinamic a substanei A n faza lichid L
1
, respectiv L
2
; R
constanta general a gazelor ideale; T temperatura absolut. innd cont de relaiile (2) i (3-a;
b), rezult:
T R a
a
L
o
A L
o
A
L A
L A
.
) ( ) (
) (
) (
ln
2 1
2
1

=
K
T R a
a
L A L
o
A
L A
L A
=
(
(

=
.
) ( ) (
exp
) (
) (
2 1
2
1
0

(4)
unde, la T, p = const., K este o constant (coeficientul de repartiie al substanei A n fazele lichide
L
1
i L
2
).
n soluii foarte diluate, activitile termodinamice ale substanei A n cele dou faze lichide
se pot nlocui prin concentraiile molare (
1
] [
L
A i
2
] [
L
A , moli/L), concentraiile molale (
1
) (
L A
m i
2
) (
L A
m , moli/kg) sau fraciile molare (
1
) (
L A
X i
2
) (
L A
X ) corespunztoare. n aceste condiii se poate
scrie:
2
1
2
1
2
1
) (
) (
) (
) (
] [
] [
L A
L A
L A
L A
L
L
X
X
m
m
A
A
K = = = (5-a)
2 1
) ( ) (
L A L A
X K X = (5-b)
Un coeficient de repartiie riguros constant se poate obine numai n cazurile cnd fazele
lichide ale sistemului de extracie sunt soluii foarte diluate i acestea conin substana A sub
aceeai form (aceeai specie). n cazurile cnd fazele lichide ale sistemelor de extracie sunt soluii
mai concentrate i / sau conin substana A sub forme diferite (specii diferite), legea de repartiie a
lui Nernst nu mai este riguros valabil (izoterma de repartiie se abate de la liniaritate).
n mod obinuit, un sistem de extracie este format dintr-o soluie apoas i un solvent
organic nemiscibil cu apa:
o aq
A A ) ( ) ( (6);
aq
o
A
A
K
] [
] [
= (7-a)
aq o
A K A ] .[ ] [ = (7-b)
n care: [A]
o
, [A]
aq
concentraia (moli / L) componentului A n faza organic (o), respectiv n
faza apoas (aq); K constanta de repartiie a lui Nernst. Reprezentarea grafic a ecuaiei 7-b
reprezint izoterma de extracie descris de legea lui Nernst. Relaia 7-b este riguros valabil
(izoterma de extracie este liniar) numai la concentraii i fore ionice mici, la temperatur
constant i n ipoteza c variaia concentraiei componentului A, prin distribuie interfazic, nu
afecteaz sensibil solubilitatea reciproc a celor dou a sistemului de extracie.

n solvenii organici, caracterizai prin constante dielectrice mici, speciile chimice se gsesc
predominant sub forme neionizate (moleculare sau perechi ionice), n timp ce n soluia apoas
predominante sunt formele ionizate. Pe de alt parte, procesele de distribuie interfazic n sistemele
de extracie obinuite sunt acompaniate de procese de asociere i / sau disociere a componenilor n
una sau n ambele faze ale sistemului. Contribuia acestor procese la distribuia interfazic (procesul
global) trebuie s se regseasc n constana de repartiie de exemplu:
- asocierea componentului A n faza organic:
o aq
A A ) ( ) 2 (
2
(8-a);
2
2
] [
] [
aq
o
A
A
K =
(8-a)
- disocierea componentului A (o anumit specie chimic) n faza organic:
o aq
A A *) 2 ( ) ( (9-a);
aq
o
A
A
K
] [
*] [
2
=
(9-b)
n care: A* - specie chimic derivat de la componentului A (format prin disocierea acestuia n
faza organic).
n forma (7) legea lui Nernst este aplicabil numai n cazul sistemelor de extracie ideale
(componentul se repartizeaz ntre cele dou faze sub forma aceleai specii, cu aceeai mas
Figura 3. Izoterma de extracie: (1)
n condiii apropiate de cele ideale ;
(2) i (3) n condiii reale.
molecular). n condiii reale procesele de repartiie interfazic sunt mult mai complexe, fiind
acompaniate de un ansamblu de reacii i procese secundare la care pot participa componentul care
se extrage, agentul de extracie, substanele dizolvate etc. n consecin, pentru sistemele de
extracie reale, raportul concentraiilor speciei A n cele dou faze nu poate fi descris corect de
constanta lui Nernst (7), ci de un coeficient global de repartiie (D) definit de obicei ca fiind
raportul dintre concentraia global a componentului A, n toate formele lui chimice, n faza
organic i concentraia global a aceluiai component, n toate formele lui chimice, n faza apoas:
) ( ) ( 2 ) ( 1
) ( ) ( 2 ) ( 1
1
) (
1
) (
] [ ... ] [ ] [
] [ ... ] [ ] [
] [
] [
aq k aq aq
o n o o
k
j
aq j
n
i
o i
A A A
A A A
A
A
D
+ + +
+ + +
= =
=
=
(10)
n care: D coeficientul global de repartiie; acesta, dei este descris prin intermediul activitilor
termodinamice, poate fi sau nu constant, n funcie de influena proceselor secundare asupra
procesului global de repartiie interfazic.

III.3-3. Parametrii procesului de extracie lichid-lichid

1. Coeficientul global de distribuie, D (coeficientul de extracie E). Este esenial s se
fac deosebirea ntre repartiia interfazic a unui component care, n condiii experimentale
precizate, se prezint ntr-o singur form n ambele faze (caz destul de rar n practica analitic) i
repartiia unui component sub mai multe forme n una sau ambele faze ale unui sistem de extracie.
Pentru a se elimina ambiguitatea n exprimare, repartiia unei singure specii nemodificat este
evaluat prin coeficientul (constanta) de repartiie (K), iar distribuia unui constituent care apare n
mai multe specii este evaluat prin coeficientul global de distribuie, D (numit de unii autori i
coeficient de extracie, E).
Dac n faza organic a unui sistem de extracie au loc procese de asociere (polimerizare),
atunci constantele de echilibru ale acestor procese intervin n expresia coeficientului global de
distribuie:
- repartiia speciei monomere:
o aq
A A ) ( ) ( (11-a);
aq
o
A d
A
A
K
] [
] [
) (
=
(11-b)
- echilibrul de asociere n faza organic:
o n o
A A n ) ( ) . ( (12-a);
n
o
o n
as
A
A
K
] [
] [
=
(12-b)
n aceste condiii, coeficientul global de distribuie va fi:
{ }
1 1
) ( ) (
] .[ . . 1 .
] [
] .[ . ] [
] [
] .[ ] [

+ =
+
=
+
=
n
aq
n
A d as A d
aq
n
o as o
aq
o n o
A K K n K
A
A K n A
A
A n A
D (13)
Dac asocierea n faza organic se reduce la dimerizare (n = 2), atunci:
aq A d as A d
A K K K D ] [ . . 2
2
) ( ) (
+ = (14)
Reprezentarea grafic D = f([A]
aq
) este o dreapt care are interceptul cu ordonata egal cu
K
d(A)
i panta egal cu
2
) (
. . 2
A d as
K K , din care se poate estima valoarea constantei de asociere (K
as
).
2. Gradul de extracie, R (factor de recuperare) reprezint fraciunea extras din
cantitatea total a componentului A, cumulat dup un numr n de extracii:
initial A
n extras A
n
Q
Q
R
) (
) (
;
= (21)
Considernd volumele V
o
i V
aq
ale celor dou faze i coeficientul global de repartiie, se poate scrie:
o
aq
o
aq
n
i
m
j
aq aq j o o i
n
i
o o i
V
V
D V
V
D
D
V A V A
V A
R
+
=
+
=
+
=

= =
=
1
1
1
. ] [ . ] [
. ] [
1 1
) ( ) (
1
) (
(22)
Dac iniial concentraia componentului A n faza apoas este (C
A(aq)
)
i
, dup n extracii
concentraia acestuia n aceast faz va fi:
aq
o
HAc d
COOH CH
COOH CH
K
] [
] [
3
3
) (
=
(17)
n
aq
o
i aq A
n
o aq
aq
i aq A n aq A
V
V
D
C
V D V
V
C C
(
(
(
(
+
=
(
(
+
=
1
1
) (
.
) ( ) (
) ( ) ( ) (
(23)
astfel nct, dup n extracii, gradul de extracie va fi:
n
aq
o
n
aq
o
n
aq
o aq i aq A
aq n aq A aq i aq A
n
D
V
V
D
V
V
V
V
D
V C
V C V C
R
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+
=
|
|
|
|
|
.
|
\
|
+
=
=
1
1 1
1
1
1
. ) (
. ) ( . ) (
) (
) ( ) (
(24)
n care: (
CA(aq)
)
i
, (C
A(aq)
)
n
concentraia componentului A n faza apoas iniial (i), respectiv dup
n extracii (n).
Dac cele dou lichide sunt complet nemiscibile i pentru separare s-au luat volume egale
din cele dou faze (V
o
= V
aq
), atunci:
n
n
n
n
D
D
D
R
) 1 (
1 ) 1 (
1
1
1
+
+
= |
.
|
\
|
+
= (25)
Introducnd notaia:
aq
o
V
V
D D = * (26)
rezult:
n
n
n
D
D
R
) 1 * (
1 ) 1 * (
+
+
= (27)
n care: D* - coeficient (global) efectiv de extracie.
n practic, pentru valori mici ale lui n se obine relaia aproximativ utilizat la evaluarea
gradului de extracie n separrile obinuite:
1 *) (
*) (
+
~
n
n
n
D
D
R (28)
n ipoteza c se efectueaz un numr foarte mare de extracii (n ) i se utilizeaz
volume foarte mici de faz organic (V
o
0), se poate evalua un grad de recuperare maxim:
(
(
(
=

D
V
V
R
aq
i
i o,
max
exp 1
(29)
Exemplu
Considerm distribuia acidului acetic n sistemul ap benzen. Acidul acetic ionizeaz n soluie apoas i
dimerizeaz n benzen (n general, acizii alifatici dimerizeaz n solveni organici cu constante dielectrice mici).
Ca urmare, principalele echilibrele la care particip acidul acetic n sistemul ap benzen sunt urmtoarele:

Coeficientul global de distribuie va avea expresia:
FAZA APOAS:
+
+ + O H COO CH O H COOH CH
3 3 2 3
(15)

] [
] ].[ [
3
3 3
COOH CH
O H COO CH
K
dis
=
+
(16)
FAZA ORGANIC (BENZEN):
2 3 3
) ( 2 COOH CH COOH CH (18)

2
3
2 3
) (
] [
] ) [(
o
o
HAc as
COOH CH
COOH CH
K
=
(19)
aq aq
o o
COO CH COOH CH
COO CH COOH CH
D
] [ ] [
] ) .[( 2 ] [
3
2 3 3
+
+
= (20-a)
respectiv:
aq
dis
o HAc as HAc d
O H
K
COOH CH K K
D
] [
1
) ] .[ . 2 1 (
3
3 ) ( ) (
+
+
+
=
(20-b)

3. Gradul de extracie exprimat n procente (E, %) dup o singur extracie:
100
1
1
1
100 ,%
+
=
+
=
o
aq
o
aq
V
V
D V
V
D
D
E (30-a)
iar dup n extracii:
100
1
1
1 ,%
(
(
(
(
(
|
|
|
|
|
.
|
\
|
+
=
n
aq
o
V
V
D
E
(30-b)
Din punct de vedere analitic, o extracie se consider cantitativ dac gradul de extracie >
99,9 %. Dac volumele celor dou faze utilizate sunt egale (V
o
= V
aq
) i se efectueaz o singur
extracie, procesul poate fi considerat complet (cantitativ) dac E > 10
3
. Extracia efectuat de mai
multe ori cu volume mici de faz organic asigur o recuperare superioar, comparativ cu extracia
efectuat ntr-o singur etap cu un volum mare de solvent ex.: recuperarea Fe
3+
din soluii
apoase clorhidrice (100 cm
3
, HCl 6 M) prin extracie cu eter etilic: dup o extracie cu 75 mL eter
etilic (D
Fe
~ 150), E = 99,118 %; dup trei extracii succesive cu cte 25 mL eter etilic, E = 99,9990
%.
4. Factorul de selectivitate (|) este o mrime care exprim msura separabilitii a doi
componeni prin extracie i este definit ca raportul dintre coeficienii globali de repartiie (D
1
i D
2
)
a dou substane A
1
i A
2
supuse separrii prin extracie:
2
1
2 1
2 1
2 0 2
1 1
] .[ ] [
] .[ ] [
) ] /[ ] ([
) ] /[ ] ([
D
D
A A
A A
A A
A A
o aq
aq o
aq
aq o
= = = |
(31)
Din relaia (31) rezult c, selectivitatea separrii a doi componeni va fi cu att mai mare cu
ct valorile coeficienilor de distribuie ai componenilor respectivi vor fi mai diferite, lucru posibil de
realizat practic prin alegerea unor sisteme de extracie convenabile.
n practic, pentru mbuntirea factorului de selectivitate (mrirea eficienei extraciei) la
separarea a dou elemente cu proprieti fizico-chimice foarte apropiate (specii ionice sau
moleculare), se utilizeaz frecvent ageni de mascare. n general, rolul agenilor de mascare n
sistemele de extracie este de a forma cu unele dintre elementele interferente, prezente n proba de
lucru, specii stabile, solubile n ap. Posibilitatea practic de utilizare a agenilor de mascare pentru
sistemele de extracie, este determinat de valorile constantelor de stabilitate ale speciilor complexe
formate de elementele prezente n sistemul de extracie, att cu agentul de mascare, ct i cu
agentul de extracie.
5. Coeficientul sinergic (S). n cazul utilizrii unui amestec de ageni de extracie pentru
separarea a doi sau mai muli componeni, interpretarea cantitativ a efectului sinergic se realizeaz
prin intermediul coeficientului sinergic defint astfel:
|
|
.
|
\
|
+
=
2 1
2 , 1
log
D D
D
S (32)
n care: D
1
, D
2
, D
1,2
coeficieni globali de distribuie ai componentului vizat (analitul) separat n
fiecare dintre cei doi ageni de extracie, respectiv n cazul amestecului celor doi ageni de extracie.
6. Efectul salin. Mrirea coeficientului de distribuie (a extractibilitii) unor elemente se
poate realiza prin adugarea n sistemul de extracie a unor electrolii. Electroliii care iniiaz acest
efect (n special azotaii) au fost denumii ageni salifiani. n principiu, efectul agentului salifiant se
manifest prin: (1) diminueaz intensitatea interaciunilor dintre analit i moleculele de ap (prin
legarea moleculelor de ap din jurul speciei urmrite prin separare), ceea ce faciliteaz interaciunile
dintre analit i moleculele agentului de extracie i formarea speciei extractibile a elementului
urmrit; (2) creterea concentraiei anionilor complexani, care are drept consecin creterea
concentraiei speciei complexe (extractibile); (3) micorarea coeficientului de activitate
termodinamic a ionilor participani la formarea complexului; (4) micorarea constantei dielectrice a
fazei apoase, ceea ce favorizeaz asocierile ionice.
Constanta de repartiie a unei substane neionizate depinde de concentraia electroliilor
indifereni (salifiani) prezeni n faza apoas a unui sistem de extracie. La valori ale concentraiei
salifianilor mai mari de 0,20,3 m (moli/kg) este necesar considerarea constantei termodinamice
de echilibru interfazic, respectiv a activitilor termodinamice ale speciilor chimice n cele dou faze
ale sistemului de extracie.
Efectul cantitativ al electroliilor asupra solubilitii neelectroliilor este mai dificil de apreciat
n termeni riguroi. Uzual, acest efect este estimat prin relaia lui Setchenow:
J k
S
S
e
aq
. log log = =
(33)
n care: - coeficientul de activitate termodinamic al neelectrolitului n soluia de electrolit; S
aq
, S
e

solubilitatea (molar) a neelectrolitului n ap, respectiv n soluia de electrolit; k constant a
crei valoare depinde de natura electrolitului, respectiv a neelectrolitului; J fora ionic a soluiei
apoase.
Dac electrolitul nu manifest nici un efect asupra solubilitii neelectrolitului n solventul
organic, atunci nu sunt afectate nici solubilitile mutuale ale fazelor sistemului de extracie. n
aceste condiii, constanta de distribuie a neelectrolitului variaz invers proporional cu solubilitatea
sa n faza apoas, adic:
.
aq e
D D = (34)
n care: D
e
, D
aq
constantele de distribuie pentru o soluie dat de electrolit, respectiv pentru ap.

Exemplu.
Un studiu efectuat asupra dimetiglioximei n soluii apoase de NaCl, indic o variaie de 12 % pentru
constanta k (din relaia 33) i o variaie cuprins ntre 1,029,00 pentru constanta (din relaia 34), pentru
o variaie a concentraiei NaCl ntre 0,055,00 m (moli/kg). Astfel, pentru extracia dimetiglioximei n cloroform
(apa avnd o solubilitate foarte mic n cloroform: 0,072 g H
2
O n 100 g CHCl
3
, la 25
o
C) se constat c:
747 , 0 083 , 0 9 9
5 ;
= = =
aq m NaCl
D D

n general, solubilitatea neelectroliilor este mai mic n soluii apoase saline dect n ap efect
de salting-out. Acest efect este atribuit n principal micorrii cantitii de ap liber n prezena
electrolitului (datorat blocrii unor molecule de ap prin hidratarea cationilor electrolitului). Ceva
mai rar este ntlnit efectul de salting-in, adic de cretere a solubilitii neelectrolitului n soluii
de electrolit. Efectul Setchenow este mai accentuat n cazul electroliilor care au un ion comun cu
specia extractibil.

Exemplu.
Extracia iodurii de Sn(IV) cu benzen din soluii apoase este posibil dac n sistemul de extracie se
introduce ca electrolit (salifiant) perclorat (n concentraie de cca 5 m (moli/kg).
Extracia azotatului de uranil cu acetat de etil din soluii apoase nregistreaz o cretere procentual
accentuat la adaousul de electrolii: 30 % n prezen de NH
4
NO
3
3 m (moli/kg), 54 % n prezen de
Co(NO
3
)
2
1,5 m, 62 % n prezen de Mg(NO
3
)
2
1,5 m i 69 % n prezen de Fe(NO
3
)
3
1,5 m.

III.3-4. SISTEME DE EXTRACIE

III.3-4.1. Extracia chelailor metalici

n general, sistemele de extracie ale speciilor covalente includ:
(1) Molecule simple (I
2
, HgCl
2
, RuO
4
, OsO
4
, GeCl
4
, C
6
H
5
-COOH etc.) - pentru care procesul
de repartiie interfazic este pur fizic cu o comportare care se apropie mult de cea a sistemelor de
extracie ideale.
(2) Specii complexe chelate - formate cu o varietate larg de reactivi organici - ex.: |-
dicetone, 8-hidroxichinolin i derivai ai acesteia, dietilditiocarbamat, cupferon etc.). Mecanismul
de extracie prin formare de chelai, ntr-o form general simplificat, poate fi reprezentat prin
ecuaia global:
aq o n o aq
n
H n ML HL n M ) ( ) ( ) ( ) (
+ +
+ + (1)
n care: M
n+
- elementul (specia metalic) care trebuie extras; HL agentul generator de compleci
chelai.
(3) Specii complexe substoichiometrice - formate prin utilizarea unei cantiti de agent de
extracie mai mic dect cantitatea stoichiometric necesar formrii speciei extractibile; acest
procedeu a fost denumit extracie substoichiometric i este utilizat n special n cazul analizelor prin
activare i diluie izotopic i ntr-o msur mai restrns la extracia srurilor nesolvatate
coordinate.
(4) Specii chimice rezultate printr-o reacie de schimb n acest caz agentul de extracie este
o specie complex a unui metal cu unul dintre reactivii din cazurile (1)-(3); pentru astfel de sisteme
de extracie, condiia de extracie este ca, att stabilitatea complexului utilizat ca agent de extracie,
ct i constanta de extracie s fie mai mici dect a complexului cu elementul care trebuie separat.
n cazul extraciei de schimb, procesul global poate fi reprezentat simplificat astfel:
aq
n
II o m I o n II aq
m
I
M m L M n L M m M n ) ( ) ( ) ( ) (
+ +
+ + (2)
n care: M
II
L
n
complexul chelat cu rol de agent de complexare.
Studiile privind extracia de schimb a unor elemente sub form de cupferonai, oxinai i
dietilditiocarbamai au condus la o ierarhizare a acestora dup valoarea constantei de extracie:
+ pentru oxinai: Mo(VI) > Fe(III); Ga > Cu(II) > In > Al
+ pentru cupferonai: Fe(III) > Ga > Cu(II) > Sc > In > Hg > Al
+ pentru dietilditiocarbamai: Hg > Pd > Ag(I) > Cu(II) > Ti(III) > Ni > Bi >
Pb > Co > Cd > Zn > In > Sb(III) > Fe(III) > Te(IV) > Mn(II)
Modul n care se pot nlocui elementele din soluiile lor, pentru cazul dietilditiocarbamailor
este prezentat n tabelul 1.

Tabelul 1. Deplasarea elementelor din soluiile de dietilditiocarbamai (M
II
n faza organic, M
I
n faza
apoas i la concentraii mici) pH =5,2 (G.Eckert, 1955 citat dup C.Liteanu et al., 1981).
+ n
II
M
+ m
I
M
Se nlocuiesc Nu se nlocuiesc
Mn(II) - Zr, Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg
Zn Mn Cd, Fe, Pb, Ni, Cu, Co, Hg
Cd Mn, Fe Pb, Ni, Cu, Co, Hg
Fe(II) Mn, Zn Cd, Pb, Ni, Cu, Co, Hg
Fe(III) - -
Pb Mn, Fe Ni, Cu, Co, Hg
Ni Mn, Zn, Fe, Cd, Pb Cu, Co, Hg
Cu(II) Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni Co, Hg
Co Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Hg
Hg Mn, Zn, Fe, Cd, Pb, Ni, Cu Co

Ghindin i colab. (1958, 1961, 1962, 1965 citat dup C.Liteanu et al., 1981) aranjnd
metalele Fe(II), Pb, Cu(II), Zn, Ni, Co(II), Mn, Na n ordinea creterii pH-lui de precipitare a
hidroxizilor (pe baza studiilor de extracie cu acizi grai) a remarcat faptul c, metalul din faza
apoas (aflat sub form de sare a acidului mineral), nlocuiete toate elementele (din partea
dreapt) din faza organic (aflate sub form de sruri ale acizilor grai). Aceste serii, ca i multe
altele prezentate n literatura de specialitate, sunt valabile numai pentru condiiile experimentale n
care au fost stabilite.

III.3-4.1.1. Echilibrul de extracie a chelailor metalici

O caracteristic a chelailor metalici const n structura lor parial anorganic (cationul) i
parial organic (ligandul, anionul). Anionul organic ligand (L
-
) interacioneaz cu cationul metalic
(M
n+
) formnd un complex nencrcat electric (ML
n
), solubil n solveni organici. Simultan se
formeaz i alte specii complexe cu sarcin electric (de tipul
+
1 n
ML ), care au o anumit solubilitate
n ap, ceea ce diminueaz extractibilitatea metalului. Echilibrul global de extracie este determinat
de toate echilibrele care se desfoar concomitent (principale sau secundare): formarea speciilor
extractibile (complexarea cationului metalic M
n+
cu anionul ligand L
-
), ionizarea agentului de
complexare, repartiia interfazic a complexului ML
n
i a agentului de complexare HL:
+ Repartiia speciei extractibile (chelatului):
o n aq n
ML ML ) ( ) ( (5);
aq n
o n
ML d
ML
ML
K
n
] [
] [
) (
= (6)
+ Repartiia agentului de complexare:
o aq
HL HL ) ( ) ( (7);
aq
o
HL d
HL
HL
K
] [
] [
) (
= (8)
E
C
H
I
L
I
B
R
E

I
N
T
E
R
F
A
Z
I
C
E

Procesul global:
aq o n o aq
n
H n ML HL n M ) ( ) ( ) ( ) (
+ +
+ + (9)

Considernd toate procesele elementare implicate n mecanismul procesului de extracie (n
limitele aproximaiilor specificate mai sus), rezult:
n
HL
n
HL d ML
ext ML d
K
K K
K K
n
n
) ( ) (
) (
.
=
(10-a)
n
HL d ML
n
HL
ML d extr
K K
K
K K
n
n
) ( ) (
) (
.
= (10-b)
n sistemele de extracie a chelailor, relaia 10-b indic o dependen direct a constantei de
extracie de constantele principalelor echilibre care se stabilesc n sistemul de extracie. Extracia va
fi favorizat cu ct repartiia complexului n faza organic va fi mai mare, iar cea a anionului ligand
mai mic i cu ct ionizarea agentului chelatizant va fi mai naintat, iar a complexului chelat
(speciei extractibile) mai redus. Aceast dependen este justificat prin faptul c disocierea
complexului induce creterea solubilitii n ap, iar disocierea agentului de complexare avantajeaz
formarea complexului neutru.
Dac n condiii specificate de lucru n faza organic exist numai specia ML
n
, iar n faza
apoas metalul se afl doar n forma M
n+
(ceea ce presupune absena proceselor secundare de
ionizare, asociere, hidroliz, formarea de aduci etc.), atunci coeficientul global de distribuie al
elementului care se extrage este aproximativ egal cu raportul concentraiilor speciilor sale
predominante:
n
aq
n
o
ext
aq
n
o n
aq
o
H
HL
K
M
ML
M
M
D
] [
] [
] [
] [
] [
] [
= ~ =
+
(11)
Dac procesul de extracie prezint un mecanism mai complex (de ex.: mediul de reacie nu
este suficient de acid i apar fenomene de hidroliz, soluia mai cuprinde un anion care concureaz
competitiv cu anionul L- la formarea complecilor cu ionul metalic, agentul de complexare HL
formeaz simultan i alte specii complexe cationice, anionice, polinucleare etc), atunci n expresia
coeficientului global de distribuie trebuie s fie incluse toate constantele echilibrelor implicate n
procesele secundare de ex.: dac la pH-ul de lucru ionul metalic hidrolizeaz n proporie
semnificativ, atunci relaia 42 devine:
) (
] [
] [
p n
n
o
h
ext
H
HL
K
K
D
+
= (12-a) pH n HL n K D
n
o ext
. ] log[ . log log + + = (12-b)
n care: K
h
constanta de hidroliz a cationului; p reprezint un numr mediu de grupri hidroxil
ataate de ionul metalic. Relaiile 43 pun n eviden dependena explicit dintre coeficientul global
FAZA APOAS
+ Ionizarea agentului de complexare:
aq aq aq
L H HL ) ( ) ( ) (
+
+ (1);
aq
aq aq
HL
HL
L H
K
] [
] .[ ] [
+
= (2)
+ Formarea speciei extractibile (formarea chelatului metalic):
aq aq
n
aq n
L n M ML ) ( ) ( ) (
+
+ (3);
aq n
n
aq aq
n
ML
ML
L M
K
n
] [
] .[ ] [
) (
+
= (4)
FAZA ORGANIC
de distribuie i constanta de extracie, concentraia agentului chelatizant din faza organic i pH-ul
soluiei apoase. Pentru un sistem de extracie definit printr-un anumit solvent i o concentraie a
reactivului de complexare, logaritmul coeficientului global de distribuie este proporional cu pH-ul,
iar panta dreptei log D = f(pH) este egal cu n (figura 4). Valoarea pH-lui pentru log D = 0
(interceptul cu ordonata n reprezentarea grafic log D = f(pH)):
o ext
HL K
n
pH ] log[ log
1
2 / 1
= (13)
reprezint valoarea pH-lui la care se extrage 50 % din analiti (element), cnd volumul celor dou
faze ale sistemului de extracie sunt egale. La stabilirea echilibrului n sistemul de extracie, dac
pH-ul este mai mare dect pH
1/2
atunci cea mai mare parte din metal se afl n faza organic; dac
pH-ul este mai mic dect pH
1/2
, atunci cea mai mare parte din metal se afl n faza apoas.

ntr-un sistem de extracie specificat, diferena ntre valoarile pH
1/2
corespunztoare a doi
ioni metalici, constituie o msur a separrii lor. De ex. din figura VII.14 se pot uor observa
posibilitile de separare: Cu(II) de Pb(II) la pH = 3 4, Pb(II) de Ca(II) la pH = 8 9.
Relaia 13 este convenabil pentru calculul coeficientului global de distribuie al unui ion
metalic, cnd se cunoate concentraia reactivului. n unele cazuri, aceast concentraie este
afectat ntr-o msur semnificativ de pH-ul soluiei ex.: oxina (8-hidroxichinoleina), datorit
caracterului su amfoter, poate reaciona n mod diferit n funcie de pH; concentraia ditizonei n
schimb nu sufer modificri sensibile n funcie de pH. Astfel, la extracia ditizonatului de Cu(II) din
soluie acid (HClO
4
) n CCl
4
, concentraia reactivului se poate considera constant deoarece nu este
afectat de cantitile mici de Cu(II) care l consum pentru extracie. La echilibru, log D crete
liniar cu pH-ul, iar panta dreptei, n, este egal cu 2:
pH const pH HL
Cu
CuL
D
o
aq
o
. 2 . . 2 ] log[ . 2
] [
] [
log
2
2
+ = + = =
+
(14)
ceea ce corespunde la un complex de tipul [Cu(Dtz)
2
].

III.3-4.1.2. Extracia complecilor cu difeniltiocarbazona (ditizona)

Ditizona reacioneaz cu ionii metalici formnd compleci puternic colorai care, uzual, se
extrag n cloroform sau tetraclorur de carbon (se poate proceda ulterior la separarea acestora sau
la determinarea spectrofotometric).
Ditizona este un acid bibazic, ionizarea n treapta a doua putnd fi neglijat:
+
+ H HDtz Dtz H
2
;
3
1 .
10 . 50 , 1

=
a
K (J = 0) (15-a)
+
+ H Dtz HDtz
2
;
15
2 .
10 . 0 , 1

~
a
K (15-b)
Solubilitatea ditizonei n ap este foarte mic (cca 2,0 . 10
-7
m), ns, datorit caracterului
su slab acid este solubil n soluii alcaline.
n solveni organici, ditizona exist sub dou forme, tiolic i tionic, conform echilibrului
tautomer:
NH N
C
N N
SH
NH NH
C
N
N
S
(forma tiolica)
(forma tionica)

Metal-ditizonaii primari (M(Dtz)
n
) se obin probabil din forma tiolic prin nlocuirea
hidrogenului din grupa SH cu un echivalent de metal. Ditizonaii secundari (M
2
(Dtz)
n
) stabili n mediu
alcalin, se obin la concentraii relativ mici.
Figura 4. Variaia log D n funcie de
pH pentru Cu(II), Pb(II) i Ca(II) la
extracia cu 8-hidroxichinolin 10
-2

m, n cloroform. Liniile ntrerupte
corespund valorilor calculate cu
relaia 13.
(16)
Cu ditizona reacioneaz un numr relativ mare de elemente (tabelul 1). La amestecarea unei
soluii de ditizon n CCl
4
(culoare verde) cu soluia apoas a unui cation metalic, la o valoare
adecvat a pH-lui (figura 5), se formeaz metal-ditizonatul corespunztor care se extrage n
solventul organic, soluia colorndu-se n mod caracteristic de la rou-violet la portocaliu (n funcie
de natura i concentraia cationului metalic). Ditizona prezint o tendin relativ redus de a forma
compleci intermediari, astfel nct pentru descrierea extraciei unui metal-ditizonat din soluie acid
se poate aplica expresia simpl a coeficientului de extracie:
n
n
o
ex
aq
n
o n
H
Dtz H
K
M
Dtz M
D
] [
] [
] [
] ) ( [
2
+ +
~ ~ (17)
Dac: [M
n+
] >> [M(HDtz)
n
]
aq
, atunci la echilibru:
] [ ] [
+
~
n
aq
M M (18)

III.3-4.1.3. Extracia complecilor cu 8-hidroxichinolin (oxin)

Reactivitatea mare a oxinei se datoreaz posibilitii de formare a unor combinaii complexe
interne cu cicluri de cinci atomi, prin nlocuirea hidrogenului de la gruparea fenolic i prin
coordinarea la atomul de azot. Nu este un reactiv selectiv, putnd reaciona cu un numr mare de
elemente. Selectivitatea poate fi mrit prin modificarea pH-lui sau prin introducerea n molecula
oxinei a unei grupri metil sau halogen n poziia orto sau para fa de gruparea fenolic, care
intervin prin efecte de natur steric.
Dac un cation M
n+
este extras ca oxinat M(Ox)
n
(HOx = oxin) ntr-un solvent organic
nemiscibil cu apa, coeficientul de distribuie al metalului va fi:
aq
n
o n
M
Ox M
D
] [
] ) ( [
+
= (18)
Aproximaia dat de relaia 18 nu poate fi admis deoarece exist reacii secundare cu
formare de produi de hidroliz, compleci oxidai intermediari etc ex.: Fe(III) formeaz: [FeOx]
2+

i [Fe(Ox)
2
]
+
n soluii acide i compleci micti, hidroxi-oxinai: [Fe(Ox)
2
(HO)
2
]
-
n soluii bazice. De
asemenea, oxina are caracter amfoter i poate reaciona n mod diferit, n funcie de pH-ul soluiei:
OH OH O
-
N
k
1
= 9,9
N
k
2
= 0,5
NH
+

Constanta de repartiie a oxinei n sistemul cloroform ap are valoarea:
2
) (
10 . 4 , 3
] [
] [
3
= =
aq
Cl CH
Ox d
HOx
HOx
K (25
o
C) (20)
Din constanta de repartiie i constantele de ionizare a oxinei:
+ +
+ H HOx HOxH ; K
1
= 8,0.10
-6
(21-a)
+
+ H Ox HOx ; K
2
= 2,0.10
-10
(21-b)
se poate calcula coeficientul global de distribuie pentru orice valoare a pH-lui (orice aciditate):
] [
] [
1
10 . 5
] [ ] [ ] [
] [
2
1
2
3
+
+ +
+ +
=
+ +
=
H
K
K
H Ox HOxH HOx
HOx
D
aq aq aq
CHCl
HOx
(22-a)
] [
10 . 2
] .[ 10 . 25 , 1 1
10 . 5
10
5
2
+
+
+ +
=
H
H
D
HOx
(22-b)
(19)
n tabelul 2 sunt prezentate intervalele de pH pentru extracia cantitativ a unor metale, de
unde se pot estima posibilitile lor de separare. Tabelul a fost ntocmit din date experimentale: 50
mL soluie apoas 0,06 % (0,004 m) n oxin extras cu 10 mL cloroform dup agitare timp de 1
minut.
Oxina este foarte des utilizat la extracia aluminiului de ex.: se poate determina aluminiu
(0,0010,1 %) din oel, dup ce n prealabil majoritatea Fe(III) este extras sub form de clorur cu
acetat de amil, iar Al, Ti i Zn sunt extrase cu oxin n cloroform la pH = 5,5 n prezen de cianur,
1,10-fenantrolin i clorhidrat de hidroxilamin, Fe(II) rezidual, Cu, Ni, Co i Mn nu se extrag. Ti i
Zn sunt dislocai din extractul cloroformic prin agitarea cu o soluie apoas la pH = 9,2. Conentraia
Al(III) n extractul cloroformic se poate determina prin spectrofotometrare la 300 nm (lungime de
und la care oxina absoarbe foarte puin).

Tabelul 2. Intervalul de pH pentru extracia cantitativ a unor oxinai metalici n cloroform [15].
Metal Interval de pH
Al 4,5010,70
Cr(III) 6,008,00
Co (CoOx
2
.2HOX) 7,308,20
Cu 2,80
Ga 3,0011,70
Fe(III) 2,40
Pb 8,2011,00
Mn(II) 9,0010,50
Mo(VI) (MoO
2
.Ox
2
) 2,005,60
Ni 5,508,80
Nb 2,8010,50
Th 7,509,50
Ti (TiOOx
2
) 4,009,00
U(VI): UO
2
(Ox)
2
.HOx 7,009,00
V(V): VO
2
Ox 3,205,10
W(VI): WO
2
(Ox)
2
3,004,30

Oxinaii hidratai nu prezint solubilitate bun n cloroform. nlocuirea uneia sau ambelor
molecule de ap cu grupe organofile poate ridica randamentul de extracie n solveni organici.
Oxina, ca molecul neutr, poate servi la aceast nlocuire dac concentraia sa este destul de
ridicat ex.: Sr poate fi extras ca Sr(Ox)
2
.2HOx cu o soluie de oxin 10 %.
Un studiu privind distribuia oxinatului de zinc ntre soluia apoas i diveri solveni a condus
la concluzia c pot fi extrase urmtoarele specii:

(S molecule de solvent)

Extracia oxinailor de ca(II) i Mg(II) cu cloroform se realizeaz la concentraie joas de
oxin i n prezen de alchil-amine primare sau secundare. Se presupune formarea unor compleci
de asociaie ionic de tipul
+
] ) ( )[ (
3 3
Ox M RNH , uor extractibili n cloroform. n mod similar, n cazul
oxinailor hidratai de Zn i Cd, oxina se poate nlocui parial sau total cu liganzi organici polari
(alcooli sau alchil-amine primare sau secundare) pentru a forma: M(Ox)
2
.2ROH; M(Ox)
2
.H
2
O.RNH
2
;
M(Ox)
2
.H2O.R
2
NH sau M(Ox)
2
.ROH.RNH
2
, extractibili n cloroform.

III.3-4.2. Sisteme de extracie sinergetice

n condiii de extracie bine definite, utiliznd amestecuri de extractani (s
1
+ s
2
) pentru
separarea unor metale, s-au obinut coeficieni de repartiie mult mai mari dect n cazul utilizrii
4-Metil-2-pentanon
1-Butanol
4-Metil-2-pentol
Zn(Ox)
2
.2S
Cloroform
Benzen
Zn(Ox)2.HOx.S
Butil eter
Pentil eter
Zn(Ox)2.S.H2O
Tetraclorur de
carbon
Zn(Ox)2.HOx.H2O
SOLUIE APOAS: Zn
2+
SOLVENT
fiecrui extractant separat: 2 / ) (
2 1 2 1
s s s s
D D D + >
+
. Fenomenul a fost denumit sinergism, iar
sistemele de extracie respective au fost denumite sisteme sinergice.
n procesele de extracie lichid-lichid, moleculele de solut sunt transferate din afaza apoas n
faza organic, transfer acompaniat aproape totdeauna de modificri chimice ce cuprind numeroase
interaciuni i echilibre. n general, compusul transferat are compoziie complex depinznd de
condiiile experimentale. n unele cazuri, se constat c puterea de extracie manifestat de un
amestec de extractani este superioar sumei capacitilor extractive ale fiecruia dintre extractanii
n parte. Aceast comportare, implicnd o exaltare a puterii de extracie, se datoreaz compoziiei
substanei extrase, respectiv formrii unui aduct sinergetic. Fenomenul de sinergism a fost observat
la extracia unor elemente din pmnturile rare ntr-un amestec constituit din tributilfosfat i
tenoiltrifluoraceton dizolvate n kerosen. Termenul de sinergism (provenit din biologie, mai exact
din farmacocinetic) efinete aciunea combinat a doi sau a mai multor ageni superioar sumei
aciunii lor individuale.
n extracie, sinergismul se concretizeaz prin exaltarea valorii coeficienilor de extracie,
cnd se folosete un amestec de extractani A i B, care nu reacioneaz ntre ei, dar pot extrage
separat o specie M, pentru a forma speciile MA i MB sau pot forma mpreun un compus MAB.
Considerarea cantitativ a fenomenului de sinergism se realizeaz prin coeficientul sinergic
(C.S) definit prin raportul:
B A
AB
D D
D
S C
+
= log
(1)
n care: D
A
, D
B
coeficienii de extracie a speciei metalice n extractanii A i B luai n mod separat,
iar D
AB
este coeficientul de extracie obinut n amestecul de extractani a i B, avnd o valoare
sporit, printr-un termen AD
AB
, conform relaiei:
AB B A AB
D D D D A + + = (2)
Prin urmare, coeficientul sinergetic include saltul coeficientului de extracie peste valoarea
obinut din adivitatea valorilor individuale. Sinergismul este pozitiv cnd coeficientul sinergic
nregistreaz o exaltare pozitiv i este negativ sau antagonic cnd se constat un regres al
coeficientului global de extracie sub valoarea sumei valorilor individuale.
n funcie de natura extractanilor, sistemele de extracie sinergic pot fi grupate astfel:
(1) amestecuri de extractani coninnd ligand cationic (poate fi un agent de chelatizare, acid
organofosforic, acid sulfonic, acid carboxilic) + ligand neutru (tributilfosfat TBP, tributilfosfinoxid -
TBPO, dibutilsulfoxid DBSO);
(2) amestecuri de liganzi cationici:
(a) amestecuri de ageni chelatizani;
(b) agent chelatizant + un acid nechelatizant;
(3) amestecuri de solveni:
(a) numai doi solveni;
(b) agent de extracie + doi solveni;
(4) cazuri speciale: doi cationi metalic + un agent de extracie.
Dintre aceste posibiliti, practic au fost studiate n detaliu numai o parte de ex., sistemele:
agent chelatizant + ligand neutru, amestecuri de ageni chelatizani + acizi nechelatizani, agent
chelatizant + acizi nechelatizani. Ca ageni de chelatizare au fost utilizai: tenoiltrifluoraacetona
(HTTA), izobutilmeticetona (IBMC), sisteme cu amestecuri de ligand cationic + ligand neutru (acidul
di-(2-etilhexil)-fosforic (HDEHP) + TBP, acidul mono-(2-etilhexil)-fosforic (H
2
DEHP) + TBP, acidul
dibutilfosforic (DBP) + TBP, acidul dibutilfosforic + trifosfinoxid (TOPO)). Dintre solveni au fost
utilizai frecvent: n-decanol, toluen, ciclohexan.
Mecanismul de extracie sinergic poate fi redat simplificat n modul urmtor:
aq o m n o o aq
n
H n L TTA M L m HTTA n M ) ( ] ) ( [ ) ( ) ( ) (
+ +
+ + + (3)
n care: L ligand neutru sau un agent chelatizant, cnd se utilizeaz amestecuri de ageni
chelatizani: benzoiltrifluoracetona (BTA) + HTTA, acetilaceton (AA) + HTTA etc., specia care se
extrage fiind un chelat mixt; n acest caz, mecanismul de extracie este urmtorul:
aq o o o aq
H AA TTA M AA HTTA M ) ( 3 )] ( ) ( [ ) ( ) ( 3 ) (
3
3 + +
+ + + (4)
Studiile asupra comportrii diferitelor |-dicetone ca ageni de extracie n sisteme sinergice
au condus la concluzia c, cu ct este mai mare diferena de aciditate ntre cele dou |-dicetone
utilizate, cu att stabilitatea speciei extractibile formate va fi mai mare, n consecin se va putea
realiza o separare selectiv mai bun (T.Skine, 1967 citat dup C.Liteanu et al., 1981).
Apariia unui efect sinergic a fost observati n cazul extraciei unui cation metalic cu un
agent de chelatizare, n prezena altui cation metalic ex.: cazul extraciei Cs
+
cu
tenoiltrifluoraceton n prezena ionilor de Ca
2+
sau a metalelor alcaline (C.Madic, 1971 citat dup
C.Liteanu et al., 1981). Fenomenul a fost atribuit formrii unor specii complexe de tipul:
NaTTA.CsTTA, NaTTA.CsNO
3
sau Ca(TTA)
2
.CsNO
3
.
Extracia n unele sisteme, utiliznd amestecuri de extractani (acid alchilfosforic + ester
foaforic, HTTA + TBP, acid caprilic + azotat de trilaurilamoniu (TLAHNO
3
) + solvent etc.), a indicat o
scdere a coeficientului global de repartiie fenomen antisinergic ( 2 / ) (
2 1 2 1
s s s s
D D D + <
+
.
n legtur cu mecanismul care st la baza fenomenului de sinergism exist mai multe opinii.
n principiu, acesta se consider legat de apariia unui complex mixt extras n faza organic,
complex care conine specia metalic i cei doi extractani. Se admite faptul c mecanismul
fenomenului sinergetic nu poate fi identic pentru toate sistemele la care a fost observat. Totdeauna
intervin ns doi factori fundamentali: (1) capacitile de extracie ale extractanilor n amestec,
respectiv valorile activitilor lor termodinamice sunt modificate n cazul coprezenei lor; (2)
compoziia speciei metalice extrase n faza organic este deosebit cnd se utilizeaz amestecul de
extractani.
Pe baza datelor existente n literatura de specialitate s-a ncercat stabilirea unor reguli
generale care s permit prevederea apariiei fenomenului de sinergism:
(1) unul dintre extractanii activi s fie capabili s neutralizeze sarcina ionului metalic, de
preferin formnd un chelat;
(2) cel de al doilea extractant s poat deplasa apa rezidual de coordinie a complexului
metalic neutru, micorndu-i caracterul hidrofil;
(3) al doilea extractant s nu fie hidrofil i s fie mai slab coordinat;
(4) numrul de coordinaie al metalului s fie favorabil;
(5) extractanii s prezinte forme structurale care s nu genereze impedimente sterice.
Echilibrul sinergetic este afectat de o serie de factori dependeni, n principal, de stabilitatea
aducilor formai. Din studiile efectuate asupra sistemelor sinergetice s-a constat c valoarea
constantei de echilibru K
ext
este influenat de bazicitatea i, n unele cazuri, de structura ligandului
neutru. Din valorile K
ext
rezult c accentuarea efectului sinergetic se realizeaz odat cu creterea
bazicitii ligandului donor de ex.: n ordinea: fosfat < fosfonat < fosfinat < fosfin oxid. Influena
bazicitii se reduce n cazul liganzilor neutri voluminoi unde intervin efecte sterice i care conduc la
aduci sinergetici caracterizai prin stabilitate mic. Compuii cu lanuri alchil normale dau valori mai
mari ale coeficienilor de extracie, dect cei cu lanuri hidrocarbonate ramificate. Capacitatea de
extracie scade odat cu amplificarea ramificrii lanului alchil.
Extractibilitatea aducilor sinergetici este, de asemenea, influenat de diluantul utilizat.
Sinergismul este cu att mai accentuat cu ct este mai mic solubilitatea n ap, respectiv
polaritatea mai sczut. Coeficientul de extracie crete n ordinea: cloroform < benzen <
tetraclorur de carbon < hexan < ciclohexan.
Natura ionului mealic influeneaz favorabil extracia sinergetic dac are capacitatea mare
de coordinare i raz ionic mic. Totodat, agentul complexant intervine asupra efectului sinergetic
prin capacitatea de complexare, n sensul c, cu ct complexul metalic este mai stabil, ci att se
constat o tendin mai mic n formarea aductului sinergetic prin legarea celui de al doilea
extractant neutru la metal.

III.3-4.3. Concentrarea prin extracie

Concentrarea elementelor simultan cu separarea lor prin extracie permite mrirea
sensibilitii metodelor instrumentale de analiz i eliminarea, n bun msur, a interferenelor
elementelor coprezente. Alegnd n mod judicios sistemul de extracie se asigur o eficacitate foarte
bun a concentrrii. Este necesar o selecionare atent a condiiilor experimentale: solventul
organic, reactivul, pH-ul soluiei apoase i a agenilor de mascare etc. De multe ori se obin rezultate
bune prin modificarea strii de oxidare a elementelor, sau prin considerarea particularitilor cinetice
ale sistemului de extracie.
Concentrarea microelementelor prin extracie lichid-lichid se poate realiza, fie prin extracia
acestora n faza organic (elementele n proporie major rmnnd n faza apoas), fie invers.
Ambele procedee prezint i avantaje i dezavantaje.
Extracia se utilizeaz, att n sensul unei concentrri absolute, respectiv trecerea substanei
dintr-un volum mare ntr-un volum mic de soluie, ct i n sensul unei concentrri relative, respectiv
prin modificarea favorabil a raportului dintre macro- i micro-componeni. Combinarea celor dou
procedee poate conduce la metoda cea mai raional, care furnizeaz un factor de recuperare
avantajos i rezultate analitice bune. n unele cazuri, se efectueaz concentrarea pe grupe de
impuriti.
Metoda concentrrii prin extracie poate fi cuplat cu determinarea ulterioar a elementului
separat. Uneori, natura organic a concentratului este avantajoas, cum este cazul utilizrii
fotometriei de flacr i a spectrometriei de absorbie atomic, care necesit pulverizarea direct a
extractelor mrindu-se astfel sensibilitatea determinrilor. ntr-o serie de cazuri ns, natura
organic a concentratului trebuie evitat, ceea ce necesit mineralizarea extractului. Aceasta
complic analiza i poate fi urmat de probabilitatea unor pierderi i / sau impurificri ale
elementelor determinate.
Factorii care influeneaz concentrarea prin extracie
Prezena macrocomponenilor. Componentul care este prezent n proba de lucru n
proporie major influeneaz procesul de concentrare prin extracie a microcomponenilor chiar
dac acesta este inert. Influena electroliilor impune considerarea forei ionice, respectiv a
activitilor termodinamice n calculul coeficienilor de extrracie. Depalasarea echilibrului de
extracie poate avea loc ntr-un sens sau altul, n funcie de caracteristicile mediului. Astfel, anionul
electrolitului coprezent poate masca microcomponentul prin formarea unui complex neextractibil
sau, dimpotriv, sarea macrocomponentului poate induce un efect de salifiere care intensific
procesul de extracie. Din prima categorie se poate da ca exemplu inhibarea extraciei cu cloroform
a ditizonatului auric n prezena NaCl; extracia hidroxochinolailor de Cu, Fe, Mn, Pb scade n
prezen de Ca(NO
3
)
3
sau (NH
4
)
2
SO
4
. A doua categorie se poate exemplifica prin extracia 8-
hidroxichinolatului de germaniu, care prezint coeficient de extracie superior n prezen de
NH
4
NO
3
, KNO
3
sau LiNO
3
; extracia acetilacetonatului de scandiu n benzen este mbuntit n
prezena srurilor de sodiu (perclorat, clorur, azotat) etc. Pe de alt parte, se constat influena
electroliilor i asupra parametrilor cinetici de extracie.
Prezena macrocomponenilor poate modifica poziia curbei de extracie a microelementului,
n funcie de pH. De ex.: coeficientul de repartiie al Ga la extracia acestuia cu 8-hidroxichinolein
se realizeaz la valori mai ridicate ale pH-lui n prezena macrocantitilor de Fe(III).
Prezena macrocomponenilor poate influena extracia microcomponenilor (impuriti) prin
substituirea n combinaia complex extractibil. Considerarea valorilor constantelor de extracie a
mai multor elemente n ordinea lor cresctoare a condus la ntocmirea seriilor de substituie, n care
fiecare element precedent substituie n complecii corespunztori elementele ce urmeaz dup el
de exemplu:
- pentru 8-hidroxichinolai: Fe
3+
> Ga
3+
> Cu
2+
> Sc
3+
> In
3+
> Hg
2+
> Al
3+

- pentru cupferonai: Mo(VI) > Fe
3+
> Ga
3+
> Cu
2+
> In
3+
> Al
3+

Procesul de xtracie al chelailor are loc cu o vitez dependent de cinetica reaciei chimice i
de condiiile experimentale. n cazul concentrrii relative a microelementelor, prin extracia
cantitativ a macroelementelor din faza apoas, trebuie considerat influena reciproc a
elementelor. La extracia acizilor compleci ai metalelor se ntlnete frecvent fenomenul de
coextracie ex.: extracia Fe(III) cu eter dietilic sau diizopropilic este nsoit de coextracia
elementelor In(III), Sn(IV), Sb(V). Explicaia care s-a dat coextraciei sistemului menionat const
n formarea unor asociaii mixte n faza organic, care includ macro- i microelementul de acelai tip
(H
+
[FeCl
4
]
-
; H
+
[InCl
4
]
-
). La utilizarea solvenilor cu constant dielectric mare se constat fenomenul
invers, de inhibare a extraciei microcomponentului, n prezena macroelementului extras, fenomen
explicat prin disociere. Aceast situaie duce la scderea coeficientului de extracie. Ipoteza inhibrii
extraciei a fost verificat experimental la extracia microcantitilor de Zn, Co, In(III), Tl(III),
Sb(V), n prezena i absena macrocantitilor de Fe(III) i Ga(III), n funcie de concentraia HCl,
utiliznd ca solveni eterul |,|-diclordietilic, alcoolul izo-amilic sau n-butifosfatul.
Concentraia macrocomponentului influeneaz valoarea coeficientului su de extracie i,
prin urmare, eficiena separrii i a concentrrii. Aceast dependen este corelat cu natura
mediului, tipul combinaiei extractibile, constanta dielectric a solvenilor, compoziia fazei apoase i
ali factori. Fenomenul de asociere a combinaiei extractibile n faza organic duce la creterea
coeficientului de extracie, spre deosebire de asocierea n faza apoas, proces ntlnit la elementele
uor hidrolizabile. De exemplu: studiile privind extracia macrocantitilor de Fe(III) n eter dibutilic
i metilhexilceton au artat c pentru primul solvent coeficientul de repartiie al fierului crete, iar
pentru ceton scade; un alt exemplu l constituie extracia Pu(IV) cu tributilfosfat din HNO
3
2 M al
crui coeficient de extracie scade odat cu creterea concentraiei n U(VI).
Concentraia microcomponentului. n cazul concentrrii prin extracie a
microcomponentului este mportant orice factor de care depinde valoarea coeficientului su de
extracie. n general, acesta rmne invariabil pentru concentraiile microelementului < 10
-3
M.
Uneori ns se produc modificri i n acest interval, n principal, datorit disocierii compusului
extractibil, care poate interveni cnd se folosete un solvent cu capacitate de ionizare ridicat.
Acesta are drept consecin variaia coeficientului de extracie n funcie de concentraia metalului.
Se pot aduce numeroase exemple n acest sens: coeficienii de extracie ai Pb i Zn cresc continuu
odat cu scderea concentraiei metalului din soluii clorhidrice, cnd se efectueaz extracia cu
clorur de tetra-n-hexilamoniu sau ditizon, n CCl
4
etc.
Concentrarea microimpuritilor n grup, utiliznd difeniditiocarbazona a fost propus de
Fischer, care a introdus i termenul de concentrare prin extracie. Acest reactiv reacioneaz
numai cu elementele cu afinitate pronunat pentru sulf: Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd, Hg, Bi etc.,
permind extracia n funcie de aciditatea fazei apoase. Coninutul global de Bi, Co, Cu, Cd, Ni, Pb
i Zn n cromul pur s-a determinat prin extracie n CCl
4
a ditizonailor i determinarea fotometric a
ditizonatului de argint, obinut printr-o reacie de schimb. Un alt reactiv cu aplicaii largi pentru
concentrare n grup este 8-hidroxichinolina care extrage bine mai multe elemente, n funcie de pH.
Se utilizeaz la analiza unor substane ultrapure a unor materii prime minerale, ape minerale etc.
Astel au fost determinai Al i Fe din carbura de siliciu, Mo i V din oeluri etc.
Concentraia reactivului de extracie. Concentrarea prin extracie a microcomponentului
este dependent de cantitatea de reactiv introdus n prob, n msura n care coeficientul de
extracie al acestuia este diferit de cel al macrocomponentului. n cazul n care coeficientul de
extracie al microcomponentului este mai mare, se recomand introducerea unei cantiti
substoichiometrice de reactiv raportat la macroelement. Astfel, nct microelementul se extrage
cantitativ n timp ce macroelementul este extras n proporie neglijabil. n caz contrar, dac se
introduce reactiv mult se extrage macrocomponentul, iar microcomponentul rmne n faza apoas.
De exemplu o cantitate mic de cupferon extrage n faza organic cloroformic microimpuritile
de Sn(IV), Sb(III), Mo(VI) i Ga(III) din soluia apoas de indiu. Cu ct este mai mare diferena
dintre constantele de extracie, cu att sunt mai eficiente separarea i concentrarea.
Alegerea metodei de determinare a elementelor dintr-un concentrat depinde, n principal, de
selectivitatea acesteia. Uneori este posibil determinarea concomitent a unui grup restrns de
elemente fr a afecta precizia i durata analizei. Dar cel mai adesea se obin rezultate bune numai
dup o separare riguroas. Asocierea separrii cu concentrarea i cu metode de dozare de mare
sensibilitate (cum sunt metodele spectrmetrice sau radiometrice) conduce la exactiti net
superioare.

Bibliografie
1. Allen S.E. (eds.) (1989). Chemical Analysis of Ecological Materials (2nd edn.). Blackwell, Oxford, UK.
2. Alloway B.J., Ayers D.C. (1994). Chemical Principles of Environmental Pollution. Blackie, London.
3. Baiulescu G.E., Nscuiu T. (1974). Metode fizice de analiz a urmelor. Ed. Tehnic, Bucureti.
4. Christian G.D. (1994). Analytical Chemistry. John Wiley & Sons, Inc., New York.
5. Clement R.E., Yang P.W. (2001). Environmental Analysis. Anal. Chem., 73, 2761-2790.
6. Cornelis R., Crews H., Caruso J., Heuman K. (2003). Handbook of Elemental Speciation: Techniques and
Methodology. John Wiley & Sons, Ltd., New York.
7. David V. (1997). Controlul analitic al poluanilor atmosferici (curs litografiat). Universitatea Bucureti.
8. Davis J.C. (1973). Statistics and Data Analysis in Geology. Jhon Wiley & Sons, New York.
9. Dne A.F. (1995). Metode instrumentale de analiz chimic. Ed. tiinific, Bucureti.
10. Dean J.A. (1995). Analytical Chemistry Handbook. McGraw-Hil, Inc., New York.
11. Demetrescu A., Tutoveanu A., Ionescu M. (1966). Analiza tehnic a minereurilor. Ed. Tehnic, Bucureti.
12. Duca Al., Nacu Al., Calu C. (1980). Chimie analitic i analiz instrumental. I.P. Iai.
13. Flanagan F.J. (1970). Sources of geochemical standards II. Gochim. Cosmochim. Acta, vol. 34, 121-125.
14. Gandrabura Em. (1993). Metode instrumentale de analiz n geochimie (note de curs). Univ. Al.I.Cuza
Iai, Facultatea de Geografie i Geologie.
15. Hargis L.G. (1988). Analytical Chemistry. Principles and Techniques. Pretince Hall, Englewood Cliff, New
Jersey.
16. Jeffery P. (1983). Metode chimice de analiz a rocilor. Ed. Tehnic, Bucureti.
17. Jercan E. (1983). Metode de separare n chimia analitic. Ed. Tehnic, Bucureti.
18. Kkedy L. (1969). Analiza fizico-chimic. Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti.
19. Kkedy L. (1982). Chimie analitic calitativ. Ed. Scrisul Romnesc, Craiova.
20. Kennedy J.H. (1990). Analytical Chemistry: principles. Saunders, New York.
21. Lipschutz M.E., Wolf S.F., Hanachar J.M., Culp F.B. (2003). Geochemical and Cosmochemical Materials.
Anal. Chem., 75, 2797-2811.
22. Liteanu C., Rc I. (1973). On the Definiton of the Identication Limit. A III-a Conferin Naional de Chimie
Analitic Braov, vol. III, p.1-7.
23. Liteanu C., Rc I. (1979). Teoria i metodologia statistic a analizei urmelor. Ed. Scrisul Romnesc,
Craiova.
24. Liteanu C., Gocan S., Bold A. (1981). Separatologie analitic. Ed. Dacia, Cluj-Napoca.
25. Long G.L., Winefordner J.D. (1983). Limit of detection. A Closer Look at the IUPAC Definition. Anal. Chem.,
55, 712A.
26. Luca C., Duca Al., Crian I.Al. (1983). Chimie analitic i analiz instrumental. Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti.
27. Macarovici C.Gh. (1979). Analiza chimic cantitativ anorganic. Ed. Academiei RSR.
28. Miller C., Miller J.N. (1993). Statistics for Analytical Chemistry. Ellis Horwood, Chichester.
29. Morait Gh., Roman L. (1983). Chimie analitic. Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti.
30. Petrzyk D.J., Franck C.W. (1989). Chimie analitic. Ed. Tehnic, Bucureti.
31. Roman L., Boji M., Sndulescu R. (1998). Validarea metodelor de analiz i control. Bazele teoretice i
practice. Ed. Medical, Bucureti.
32. Samchuk A.I., Pilisenko A.T. (1987). Analytical Chemistry of Minerals. VNU Science Press, Utrecht, The
Netherlands.
33. Skoog D.A. (1985). Principles of Instrumental Analysis (3rd Edition). Saunders College Publishing,
Philadelphia.
34. Smales A.A., Wager L.R. (eds.) (1960). Methods in Geochemistry. Interscience, New York.
35. Templeton D.M., Ariese F., Cornelis R., Danielsson L.G., Muntau H., Van Leeuwen H.P., Lobinski R. (2000).
Guidelines for Terms Related to Chemical Speciation and Fraction of Elements. Definitions, Structural
Aspects, and Methodological Approaches (IUPAC Recomendations 2000). Pure Appl. Chem., vol. 72, No.
8, 1453-1470.
36. Ure A.M., Davidson C.M. (1995). Chemical Speciation in the Environment. Blackie Academic & Professional,
Glasgow.

Alexeevski E.V., Gol R.K., Musakin A.P. (1955). Analiza cantitativ. Ed. Tehnic, Bucureti.
Allen S.E. (eds.) (1989). Chemical Analysis of Ecological Materials (2nd edn.). Blackwell, Oxford.
Armeanu V. (1971). Analize fizico-chimice. Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti.
Berg E.W. (1963). Physical and Chemical Methods of Separation. McGraw Hill., New York.
Clement R.E., Yang P.W. (2001). Environmental Analysis. Anal. Chem., 73, 2761-2790.
Clichici O., Stoici S.D. (1986). Cercetarea geologic a substanelor minerale solide: ndrumar practic.
Ed. Tehnic, Bucureti.
Criescu I., Krauss S., Constantin D. (1982). Prepararea substanelor minerale utile. Ed. Didactic i
Pedagogic, Bucureti.
Damian Gh. (2003). Tehnici de analiz. Ed. Univ. De Nord, Baia Mare.
Demetrescu A., Tutoveanu A., Ionescu M. (1966). Analiza tehnic a minereurilor. Ed. Tehnic,
Bucureti.
Florea N., Blceanu V (coord.) (1987). Metodologia elaborrii studiilor pedologice, I-III, I.C.P.A.,
Bucureti.
Gill R. (1997). Modern Analytical Geochemistry. An Introduction to Quantitative Analysis Techniques
for Earth, Environmental and Materials Scientists. Addison Wesley Longman Ltd., Essex,
England.
Hargis L.G. (1988). Analytical Chemistry. Principles and Techniques. Pretince Hall, Englewood Cliff,
New Jersey.
Iorga N. (1985). Metode fizice de analiz a mineralelor i rocilor. Ed. Univ. Al.I.Cuza Iasi.
Jeffery P. (1983). Metode chimice de analiz a rocilor. Ed. Tehnic, Bucureti.
Jercan E. (1983). Metode de separare n chimia analitic. Ed. Tehnic, Bucureti.
Lctuu R. (2000). Mineralogia i chimia solului. Ed. Univeristii Al.I.Cuza Iai.
Smales A.A., Wager L.R. (eds.) (1960). Methods in Geochemistry, Interscience, New York.
Smoth M.G., Cresser M.S. (2003). Soil & Environmental Analysis. Modern Instrumental Techniques
(Third Edition). Marcel Dekker, New York.
Toggart J.E. (2002). Analytical Methods for chemical analysis of geologic and other materials.
U.S.Geological Survey Open-File Report 02-02230, ver. 5.0 [available online at URL
http://pubs.usgs.gov/of/2002/ofr-02-0223].

1 Metode de Separare

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

1 Metode de Separare

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

III.

METODE DE SEPARARE I CONCENTRARE

S-ar putea să vă placă și