STRUCTURA COMPUILOR ORGANICI

Structura reprezint modul de aranjare a atomilor n spaiul molecular.

Legturi chimice n compuii organici. Legtura covalent

Majoritatea legturilor chimice din compuii organici sunt de natur covalent.

Teoria electronic a covalenei
Fizicianul german Kssel i chimistul american Lewis au artat independent unul de
cellalt c n transformrile chimice ale atomilor intervin electronii stratului de valen (ultimul
strat). Realizarea configuraiei stabile de dublet sau de octet se poate face n dou moduri:
a) Prin transfer de electroni de la metal la nemetal, cu formare de ioni, ntre care apar
atracii electrostatice, realizndu-se legtura electrovalent (ionic):

Li + F Li
+
+ F LiF

b) prin punerea n comun de electroni, realizndu-se legtura covalent (covalen).
Aceasta este o legtur chimic propriu-zis pe care ne-o putem explica prin atracia celor dou
nuclee pozitive pentru de electronii dintre ele:
Observaii
1. Atomii de carbon i hidrogen realizeaz cu preponderen covalene n detrimentul legturii
ionice, datorit electroneutralitii lor i volumului atomic mic care permite ntreptrunderea
orbitalilor (apropierea avansat a atomilor).
- ionul C
4+
nu exist datorit disproporiei mari dintre sarcin i volum
- ionul C
4-
exist n carburile metalice, n absena apei (de ex:Al
4
C
3
)

Al
4
C
3
+ 12H
2
O 3CH
4
+ 4Al(OH)
4

- ionul H
+
exist numai legat covalent de moleculele de ap n soluii apoase (ion
hidroniu) i apare n reaciile protolitice.
- ionul H
--
(hidrur) se ntlnete n hidruri metalice, n absena apei (NaH, CaH
2
).

H:
--
+ H
2
O H
2
+ OH


2. Atomul de carbon prezint capacitatea unic de a crea catene de carbon de diferite forme i
dimensiuni. Siliciul formeaz catene a cror stabilitate este cu 50% mai mic dect a
atomului de carbon (datorit volumului mare). De asemenea, vecinii din perioada a doua
formeaz legturi slabe datorit repulsiilor dintre e
-
neparticipani:
H
.
+
..
..
.
F
.
.
..
..
F
.
. H
. .
H F
C C N N
.. ..
O O
.. ..
.. ..
scade tria legturii
3. Dac un atom legat covalent posed electroni care nu au participat la realizarea covalenei
(electroni neparticipani) poate genera cu acetia legturi coordinative sau poate exercita
efecte electronice.

4. Nu se poate face o distincie net ntre chimia anorganic i chimia organic n ceea ce
privete natura legturilor. De exemplu n chimia anorganic se ntlnesc ioni compleci
formai prin covalen:
n chimia organic apar ioni n substane ionice i n intermediari de natur ionic.
Exemple de intermediari:

Kernelul reprezint sarcina nuclear a unui atom egal cu grupa n care se gsete atomul.
La stabilirea sarcinilor fiecrui atom scdem din sarcina kernelului numrul de electroni
implicai (un electron pentru fiecare legtur i doi electroni pentru electroni neparticipani).

Teoria cuantic a covalenei

Teoria cuantic a covalenei are la baz ideea c electronii n vecintatea a dou sau mai
multor nuclee i modific funcia de und prin deformarea orbitalilor atomici (O.A) care prin
ntreptrundere genereaz orbitali moleculari (O.M). Matematic teoria orbitalilor moleculari se
realizeaz prin metoda L.C.A.O. (combinaia liniar a orbitalilor atomici), metod n care se
obin tot ati orbitali moleculari ci orbitali atomici au participat la combinare.
|
AB
=C
A
|
A
+C
B
|
B
|
AB
- orbital molecular de legtur
|
A
, |
B
- orbitali atomici
|
*
AB
= C
A
|
A
- C
B
|
B
C
A
, C
B
- parametri variabili n aa fel nct sistemul
s prezinte valoarea energetic minim.
Y
*
AB
- orbitali moleculari de antilegtur.
..
C Cl
..
.
. electroni neparticipanti
CO
3
2-
O
..
..
.
.
-
O
..
..
O
..
..
.
.
-
C
C
+
+4
C
carbocation
neutru
C
.. -
carboanion
N
+5
amoniu
N
..
neutru
N
..
..
-
amidur
+6
..
O
+
oxoniu
..
O
..
neutru
..
O
..
.
.
-
oxid
+7
..
X
+
..
haloniu
..
..
.
.
X
neutru
Orbitalul molecular de legtur are un puternic caracter de atracie i valoare energetic
mic. Orbitalul molecular de antilegtur are caracter de repulsie, valoare energetic ridicat i
este ocupat cu electroni numai n strile excitate ale moleculei.


Caracteristicile legturilor covalente
1. Polaritatea
Kernelul atomic manifest o anumit atracie pentru electronii covalenei, aceasta
reprezentnd electronegativitatea atomului.





Valori ale electronegativitii (x)
<x>=eV



n legtura heteronuclear apare un dezechilibru electric al sarcinii, legtura se
transform ntr-un dipol, capt un parial caracter ionic, atomii se ncarc cu sarcini electrice
fracionare. Procentul ionic al covalenei depinde de diferena de electronegativitate a atomilor i
se calculeaz cu relaia:
) X (X e 1 i
B A
0,5
=


Exemple: C-H 5% H-O 40%
C-O 22% N-O 6%
Polaritatea se msoar printr-un moment de dipol (), mrime vectorial (mrime cu direcie,
sens, valoare).
=e*d
<>=1D (Debye) = 10
-18
uniti electrostatice
Notaii:
CH
3
-Cl sau CH
3
-Cl

Polaritatea respect de obicei diferena de electronegativitate a atomilor, existnd ns i o
excepie la carbonul hibridizat sp
3
legat de hidrogen (dipol inversat):




Valoarea momentului de dipol al covalenei depinde i de tipul de hibridizare a atomilor legai
(cu ct procentul de orbital s crete n hibrid, cu att crete electronegativitatea atomului).
Aceasta reprezint momentul de dipol atomic.





(%s = 33,3) (%s = 50) = 1,43D = 2,7D
= 0,6D = 1D

H
C
Si
N
P
O
S
F
Cl
Br
I
2,2
2,5 3,0 3,5 4,0
1,9
2,8
2,5
2,5
2,2
3,0
crete
crete
C H
+
C H
+
sp
2
C H
+
sp
+
C O
+
C O
Momentul de dipol molecular este o rezultant a momentelor de dipol ale legturilor, astfel n
cazul moleculelor simetrice momentul de dipol molecular este nul:

CCl
4
= 0D
CH
3
Cl = 1,86D
CH
3
Cl = 1,86D
CH
2
Cl
2
= 1,56D
CHCl
3
= 1,02D
o-C
6
H
4
Cl
2
= 2,26D
m-C
6
H
4
Cl
2
= 1,48D
p-C
6
H
4
Cl
2
= 0D

2. Lungimea covalenelor
Reprezint distana internuclear la care valoarea energetic a sistemului este minim
(vezi 2.1.2.) sau este egal cu suma razelor atomice covalente.

Caracteristici:
- Lungimile covalenelor pentru atomi de acelai tip variaz foarte puin de la compus la
compus; regula aditivitii nu se aplic n cazul moleculelor n care apare conjugare i mai
ales conjugri izovalente.
- Lungimile legturilor covalente ale elementelor perioadei a 2-a cu hidrogenul sunt de
aproximativ 1 .
- Lungimile legturilor simple ntre atomii elementelor perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,5
.
- Lungimile legturilor multiple pentru elementele perioadei a 2-a sunt de aproximativ 1,2-1,3
.
- Lungimile legturilor realizate cu orbitali hibrizi sp
2
sau sp sunt cu aproximativ 0,1 mai
scurte dect cele realizate cu hibrizi sp
3
.
- Lungimile legturilor covalente cresc n grup de sus n jos odat cu creterea razei atomice.

3. Energia de legtur
Energia de disociere reprezint energia consumat la desfacerea unei anumite legturi
dintr-un compus sau energia degajat la formarea ei (depinde de structura compusului).
CH
3
OH D
C-O
=91kcal/mol
C
6
H
5
OH D
C-O
=112kcal/mol
CH
3
Cl D
C-Cl
=84kcal/mol
CH
2
=CH-CH
2
-Cl D
C-Cl
=69kcal/mol
(explicaia: vezi efectele electronice 2.2.5.)
Caracteristici:
- Energiile de legtur ale covalenelor simple ale elementelor perioadei a 2-a sunt cuprinse
ntre 50 i 100 kcal/mol.
Obs: ntre atomii cu electroni neparticipani se realizeaz legturi mai slabe:




39 kcal/mol 35 kcal/mol 83 kcal/mol
- Energiile de legtur ale legturilor multiple sunt mai mari dect ale legturilor simple, ns
mai mici dect dublu sau triplu acestora:


C
Cl
Cl
Cl Cl
N N O O
C C
C C
C C
C C


83 kcal/mol 146 kcal/mol<2x83 200 kcal/mol<3x83 8din
cauza legturilor t mai slabe)
- Energiile de legtur scad n grup de sus n jos:

- datorit ntreptrunderii mai slabe

- Energiile de legtur aleelementele perioadelor mari sunt mai mici dect ale elementelor
perioadei a 2-a (n special la legturile multiple)

>C=C< >C=S
146 kcal/mol 128 kcal/mol

Fore intermoleculare

Sunt de natur electrostatic i natur fizic i influeneaz proprietile fizice ale compuilor
organic.:
1. Fore van der Waals
Apar ntre molecule nepolare sau foarte slab polare, n stare lichid sau solid cnd distanele
intermoleculare sunt de 3-4 . Forele apar datorit unui moment de dipol indus fenomenul
de polarizabilitate (atracia nucleului dezecranat a unei molecule pentru electronul celeilalte
molecule). Tria forelor depinde de mrimea moleculelor i de forma acestora.
CH
4
C
4
H
10
nC
5
H
12
neo C
5
H
12

M=16 M=58 M=72 M=72
p.f.= -161C p.f.= 0C p.f.= 36C p.f.= 9,4C

2. Fore dipol-dipol
Apar ntre molecule cu dipolmoment permanent i sunt mai puternice dect forele van der
Waals
C
4
H
10
CH
3
-CO-CH
3
M=58 M=58
(fore van der Waals) fore (dipol dipol)
p.f.= 0C p.f.= 54C

3. Legturi de hidrogen (puni de hidrogen)
n cazul n care atomul de hidrogen este legat de un atom cu electronegativitate mare i
volum atomic mic (O,N), acesta se comport ca o sarcin izolat pozitiv care manifest
atracie pentru un centru negativ (orbitali cu electroni neparticipani sau o sarcin parial
negativ). Puntea de hidrogen este format dintr-un atom de hidrogen cuprins ntre doi atomi
cu electronegativiti mari i ea depinde de diferena de electronegativitate i este mai
puternic cnd este liniar.
Cnd punile de hidrogen se realizeaz intramolecular ele se numesc legturi chelatice.







C
F
Cl
Br
I C
C
C
scade
energia
crete
reactivitatea
C
O
H
O
HO
legtur
chelatic
o
o
-
+