CURS 3 2.2.3.

Proprietile chimice ale ozelor (monoglucidelor)

Proprietile chimice ale monoglucidelor sunt corelate cu structura lor chimic, respectiv, prezena n molecul a grupelor funcionale specifice:
R
H C O R
carbonil aldehidic

R C O R
carbonil cetonic

H2C OH R
alcool primar

HC OH R
alcool secundar

2.2.3.1. Proprieti chimice datorate grupei carbonil a) Reacii de oxidare blnd Dintre toate grupele funcionale prezente n monoglucide, cea mai vulnerabil la oxidare este grupa carbonil aldehidic liber. Aceasta se oxideaz n condiii blnde (ap de clor, hipoclorii, Ag2O, reactiv Tollens, reactiv Fehling), aldozele transformndu-se n acizi aldonici, care prin deshidratare formeaz lactonele acizilor gluconici:
H OH H OH glucoza CH2OH O H H OH H OH

H OH

CH2OH OH H H COOH - H O OH 2 H OH

H OH

CH2OH O H H OH H

C O

OH

acid gluconic

lactona acidului gluconic

Oxidarea blnd care decurge n prezena agenilor oxidani cum ar fi: reactivul Tollens, (AgNO3 n soluie amoniacal), respectiv reactivul Fehling, evideniaz cel mai bine proprietile reductoare ale aldozelor, care reduc Ag+ (din AgNO3) la Ag0 metalic (oglinda de argint), iar Cu2+ (din reactivul Fehling, de culoare albastr) la Cu+ de culoare roie-crmizie. b) Reacii de oxidare energic Oxidarea energic (n prezen de HNO3) transform aldozele n acizi zaharici (acizi dicarboxilici), n care grupele carboxil (-COOH) se gsesc la extremitile catenei de atomi de carbon:
H OH H OH CH2OH O H H OH COOH H OH H OH H OH
acid glucozaharic

H OH

OH H COOH

-glucoz

Acizii zaharici sunt importani la identificarea glucidelor, fr a avea un rol biologic deosebit. Cetozele se oxideaz numai cu oxidai energici, cnd are loc ruperea catenei de atomi de carbon i formarea unui acid aldonic cu un atom de carbon mai puin dect oza iniial i o molecul de acid formic. c) Reacii de oxidare protejat Acest tip de oxidare a aldozelor decurge prin protejarea prealabil a grupei carbonil, respectiv hidroxilul glicozidic, prin eterificare, i conduce la acizi uronici:
CH2OH O H H OH H OH CH2OH O H H OH H OH COOH H OR
[O]

H OH

H OH

COOH O H OR OH H
H 2O

RX

H OH

H OH

- HX

H OH H

H OH

- ROH

H OH H

O H

H OH

OH

glucoz

acid glucuronic

Acizii uronici sunt componente importante ale multor polizaharide (pectine, gume, mucilagii vegetale). Ei prezint proprieti reductoare datorit grupei carbonil libere. ndeplinesc n organism rol detoxifiant, datorit posibilitii de legare a unor toxine, medicamente etc. d) Reacii de reducere Aldozele i cetozele se transform prin reducerea grupei carbonil (hidrogenare n prezen de catalizatori metalici sau amalgam de natriu n ap) n polialcooli (polioli) cu acelai numr de atomi de carbon (pentitoli din pentoze, hexitoli din hexoze). De exemplu, prin reducerea glucozei i a fructozei se obine acelai hexitol, sorbitolul:
H H HO C C C O OH H [H] H HO H2C C C OH OH H [H] HO H2C C C OH O H

(HCOH)2 H2C OH

(H COH)2 H2C OH

(HCOH)2 H2C OH

D-glucoz

D-sorbitol

D-fructoz

n acelai timp, din fructoz poate rezulta i D-manitol (hexoze epimere care se deosebesc doar prin configuraia unui atom de carbon asimetric). Alturi de pentitoli i hexitoli aciclici, n organismele vegetale i animale pot rezulta, prin aldolizare intramolecular, hexitoli ciclici, denumii ciclitoli sau ciclite. Un astfel de ciclitol este inozitolul (hexahidroxiciclohexan), dintre ai crui numeroi stereoizomeri, mezoinozitolul, este factor de cretere n organism i component al lipidelor fosfatidice (inozitol-fosfolipide):

H C HO HO CH CH CH OH

O CH3 CH OH

H C HO HO CH CH CH OH

OH CH2 CH OH

metilpentoza
H C HO HO CH CH CH OH H2C CH OH OH HO HO CH CH CH OH O H C CH CH OH OH OH

quercitol
OH H H OH OH H OH OH OH H H H

aldohexoz

inozitol

mezoinozitol

e) Reacii de condensare Asemntor aldehidelor i cetonelor, glucidele (aldoze i pentoze) formeaz n urma unor reacii de condensare cu hidrazina (H2NNH2) sau fenilhidrazina (H2NNHC6H5), diferii compui: hidrazone, fenilhidrazone, osazone, osone. Aceste reacii reprezint o cale de conversie a aldozelor n cetoze:
H H C C O OH H H2N-NH-C6H5 H2O H C C N OH HN C6H5 H2N-NH-C6H5 H C C N O HN C6H5 H2N-NH-C6H5 H2O

- NH3 - H2N-C6H5

aldoz (aldohexoz)
H H2N-NH-C6H5 H2O H C C N N

fenilhidrazon

cetofenilhidrazon

HN HN

C6H5 C6H5

C C

2HOH
-2H2N-NH-C6H5

O O

[H] H

H2C C

OH O

fenilosazon

oson

cetoz (cetohexoz)

Glucoza, fructoza si manoza formeaz aceeai fenilosazon (nu se poate diferenia configuria atomilor de carbon 1 i 2). 2.2.3.2. Proprieti chimice datorate grupelor funcionale hidroxil n formula ciclic semiacetalic a monoglucidelor exist dou feluri de grupe hidroxil:

una de natur semiacetalic (glicozidic), care este cea mai reactiv, restul de natur alcoolic (primar i secundar) mai puin reactive:

H H

C C

OH OH O

hidroxil semiacetalic (glicozidic) hidroxil alcoolic secundar

H2C

OH

hidroxil alcoolic primar

a) Reacii de eterificare Monoglucidele (ozele) particip la reacii de eterificare (condensare) cu alcooli, fenoli, steroli, n primul rnd prin grupa hidroxil semiacetalic, mai reactiv dect restul grupelor alcoolice. Se formeaz compui de tip eter (R-O-R) denumii ozide (glicozide de la glucoz, galactozide de la galactoz etc.). n funcie de forma anomeric ( sau ) a ozei, se pot forma -glicozide sau -glicozide:
CH2OH O OR CH2OH O OH CH2OH O OH CH2OH O OR

-glicozid

-glucoz

-glucoz

-glicozid

Grupa hidroxil glicozidic se poate eterifica (condensa) cu grupe -OH alcoolice ale altei monoglucide cu formare de diglucide i poliglucide, reductoare sau nereductoare. b) Reacii de esterificare Aceste reacii pot avea loc ntre grupele hidroxil ale monoglucidei i un acid anorganic sau organic cu formare de esteri. Esterii ozelor cu acizii organici pot fi obinui prin sintez (esteri cu acidul acetic i benzoic), sau se ntlnesc n natur sub form de galo-taninuri (esterii cu acidul galic i galoilgalic):
R CH2 OH + HO C R O
- H2O

R CH2 O C R O

ester al unui acid carboxilic ester al acidului fosforic

OH R CH2 OH + HO P OH O
- H2O

OH R CH2 O P OH O

Esterii ozelor cu acizii anorganici. Dintre punct de vedere biologic, un interes deosebit

prezint esterii fosforici ai monoglucidelor, care sunt implicai n metabolismul glucidic. Coninutul de fosfai ai ozelor variaz n funcie de organele plantelor (0,31% n fina de mazre i ntre 0,0034-0,046% n frunze). Un interes deosebit n metabolismul glucidic l prezint esterii fosforici (fosfaii) ai triozelor, pentozelor i hezozelor. Triozofosfai
H H C C O OH O P H2C H C H2C OH O O P

Tetrozofosfai
H C O H C OH H C OH H2C O P

H2C

aldehid 3-fosfogliceric

hidroxiacetonfosfat

eritrozofosfat

Pentozofosfai
H C O H C OH H C OH H C OH H2C O P
H2C OH H C O H C OH H C OH H2C O P

H2C O P H C O H C OH H C OH H2C O P

H2C OH H C O HO C H H C OH H2C O P
ester-xilulozo-5-fosfat

ester-ribozo-5-fosfat ester-ribulozo-5-fosfat ester-ribulozo-1,5-difosfat

Hexozofosfai
CH2OH O OP
CH2O P
O

CH2O P
OH

OH CH2OH

CH2O P

OH CH2O P

Glucozo 1- P ester CORI

Glucozo 6- P ester ROBINSON

Fructozo 6- P ester NEUBERG

Fructozo 1,6-di P ester HARDEN-YOUNG

2.2.3.3. Reacii la care particip ambele grupe funcionale ale ozelor (carbonil i hidroxil) a) Reacii n mediul acid Monozaharidele sunt stabile la aciunea acizilor minerali diluai. Acizii tari produc totui deshidratarea i ciclizarea pentozelor (la furfurol) i a hexozelor (la hidroximetilfurfurol, care se descompune final n acid levulinic i acid formic):
HO H2C OH H C H C CH OH OH C O
- 3H2O

O
furfurol

CHO

pentoza

HO H2C HO CH

H C

H C CH

OH C

H O
- 3H2O

H2C HO

CHO

OH

OH

hexoza

hidroximetilfurfurol

Furfurolul se obine industrial din materiale bogate n pentozani (tre, coceni, coji de semine de floarea-soarelui i ovz) prin nclzire cu H2SO4 diluat, sau prin antrenare cu vapori de ap supranclzii (furfur = tre). b) Reacii n mediul bazic Sub aciunea bazelor tari diluate (NaOH) sau a bazelor slabe la temperatura camerei, ozele sufer un proces de izomerizare (epimerizare), care decurge prin intermediul unui enol, cu formarea epimerilor corespunztori (vezi conversii de la aldoze la cetoze). La temperaturi ridicate sau n prezen de soluii concentrate, bazele tari produc asupra ozelor transformri mai profunde, oxidri, polimerizri, cu formarea unor produi de scindare a catenei (metilglioxal, acid lactic, aldehid gliceric). c) Reacii de interconversie a monoglucidelor Cele mai importante reacii ale ozelor care implic ambele grupe funcionale sunt interconversiile, n urma crora aldozele trec n cetoze i invers, sau monoglucidele se transform n reprezentani cu numr mai mare sau mai mic de atomi de carbon n molecul. 1. Conversii ale glucidelor fr schimbarea numrului de atomi de carbon Conversii de la aldoze la cetoze Aceste tip de conversii decurg prin reacii de epimerizare a aldozelor sub aciunea bazelor slabe, cnd se schimb poziia grupei carbonil pe caten de la atomul C1 la atomul C2. Epimeria este un alt tip de izomerie ntlnit la oze. Se numesc epimere, ozele care se deosebesc ntre ele prin configuraia unui atom de carbon asimetric.
H H C C O OH H C C OH OH H H C C OH O

aldoza

dienol

cetoza (epimerul aldozei)

Reacia de conversie de la aldoz la cetoz poate decurge i prin izomerizare:

H H

C C H2C

O OH O P

H C C H2C

OH O O P

aldehid 3-fosfogliceric

hidroxiacetonfosfat

Conversia de la aldoze la cetoze poate decurge i prin reacia de condensare a aldozelor cu fenilhidrazina cu formare de fenilhidrazone, osazone, osone, cetoze. Conversii de la cetoze la aldoze Aceste tip de conversii decurg prin intermediul unei succesiuni de reacii de reducere, oxidare, lactonizare:
H2C C HO C OH O H
reducere

H2C HC HO C

OH OH H
oxidare

COOH HC HO C OH H
- H2O

C HC HO C

O OH H

O
reducere

H H HO

C C C

O OH H

cetoza

poliol

acid aldonic

lactona acidului

aldoza

2. Conversii ale glucidelor cu schimbarea numrului de atomi de carbon De la aldoze inferioare la aldoze superioare Acest tip de conversii decurg prin reacii de adiie de HCN la grupa carbonil a aldozei.
C C C N COOH
H2O - NH3

H H

C C

O OH
HCN

H
reducere - H2O

C C C H

O OH OH

H H

OH OH

H H

C C

OH OH

H H

aldopentoza C5

cianhidrina aldopentozei C6

acid aldoaldonic C6

aldohexoza C6

Conversii de la aldoze superioare la aldoze inferioare Acest tip de reacii de conversie decurg printr-o succesiune de reacii de oxidare cu formare de acizi aldonici, urmat de decarboxilarea acestora:
H H H C C C O OH OH
O

COOH H H C C OH OH
- CO2

H2C HC

OH OH

H H

C C

O OH

aldohexoza C6

acid aldonic C6

pentitol C5

aldopentoza C5

Astfel de conversii sunt ntlnite n metabolismul glucidic, de exemplu: transformarea esterului fructozo-1,6-difosfat n aldehida-3-fosfogliceric i hidroxoacetonfosfat etc.

2.2.4. Reprezentani ai monoglucidelor

Unele oze exist libere n regnul vegetal (trioze, tetroze, pentoze, hexoze, octoze, nonoze), altele se gsesc sub form de derivai, sau intr n constituia oligozidelor i poliozidelor. Principalii reprezentani ai monoglucidelor sunt ilustrai n Schema 2.3. Triozele - o aldoz cu doi izomeri (aldehida gliceric) i o cetoz (dihidroxiacetona) apar ca intermediari n metabolismul glucidelor, ca atare, sau sub form de esteri fosforici. Tetrozele nu se gsesc libere n natur, ele rezult prin degradarea pentozelor sau prin sintez. Esterul fosforic al eritrozei se formeaz n procesul de fotosintez i la degradarea glucozei. Pentozele sunt foarte rspndite n natur (mai puin sub form liber) mai ales sub form de poliglucide (pentozani), glicozide i esteri. n frunzele plantelor se gsesc cantiti mici de pentoze, n proporie mai mare se ntnesc pentozani, poliozide care nsoesc celuloza. Cele mai importante dintre pentoze sunt: riboza, deoxiriboza, xiloza, arabinoza, ribuloza. Riboza i deoxiriboza sunt componente ale acizilor nucleici ARN i ADN i ale unor enzime. Xiloza (zahrul de lemn) este component a membranelor celulare vegetale, nsoind celuloza sub forma poliozidelor xilani, mai ales n partea lemnoas a plantelor (paie, coceni de porumb, lemn de stejar, smburi de fructe etc.). Xiluloza (epimerul xilozei) particip la procesul de fotosintez. Arabinoza este prezent n liliacee, sucul fructelor i n lemnul coniferelor. Poliglucidele arabinozei (arabanii) sunt rspndite n hemiceluloze, materii pectice, gume, mucilagii vegetale. Hexozele sunt rspndite n regnul vegetal att libere ct i sub form de derivai (holozide). Glucoza (dextroza, zahr de amidon sau zahr de struguri) este monoglucida cea mai rspndit i important din punct de vedere biologic. n stare liber se gsete n toate fructele, n flori, n miere, n tomate, alturi de fructoz i zaharoz. Mierea de albine este un amestec echimolecular de D-glucoz i D-fructoz.
ALDOTRIOZE CETOTRIOZE
H2C OH

DIOZE
H

C O

H C O

H C OH

C O

H2C OH

aldehid glicolic
ALDOTETROZE
H C O H C OH H C OH H2C OH H H C O HO C H C OH H2C OH

H2C OH

H2C OH

aldehid gliciceric

dihidroxiaceton

CETOTETROZE

H2C OH

C O
H
1

D-eritroz

D-treoz
1 4

C OH

H
4

O
3 2

O
3 2

H2C OH

D-eritruloz

-D-eritrofuranoz

-treofuranoz

ALDOPENTOZE
H C O H C OH H C OH H C OH H2C OH H C O H C H H C OH H C OH H2C OH H C O H C OH HO C H H C OH H2C OH

H C O
H C OH
HO C H

H C O
HO C H
HO C H

HO C H

H C OH

H2C OH

H2C OH

D-riboz
5

D-deoxiriboz
O
2

D-Xiloz
5

D-arabinoz
5
1 2

D-lixoz
5

CH2OH
3

O
2

CH2OH
3

CH2OH
3

CH2OH
3

O
2

CH2OH
3

O
2

-ribofuranoz

-deoxiribofuranoz

-xilofuranoz
CETOPENTOZE

-arabofuranoz

-lixofuranoz

H2C OH C O H C OH H C OH H2C OH

H2C OH C O HO C H H C OH H2C OH

D-ribuloz
1 5 4

D-xiluloz

O
3

CH2OH
2 5 4

O
3

CH2OH
2

OH

OH

-ribulofuranoz

-xilulofuranoz

ALDOHEXOZE

H C O H C OH H C OH H C OH H C OH H2C OH

H C O HO C H H C OH H C OH H C OH H2C OH

H C O H C OH HO C H H C OH H C OH H2C OH

H C O H C OH HO C H HO C H H C OH H2C OH

H C O HO C H HO C H H C OH H C OH H2C OH
manoz
6

aloz
6

altroz
6

glucoz
6

galactoz
6

CH2OH
O
1 4 3 2

CH2OH

CH2OH

CH2OH

5 4

O
1 4 3 2

O
1 4 3 2

O
1
4

CH2OH O
1 3 2

-alopiranoz

-altropiranoz

-glucopiranoz

-galactopiranoz -mananopiranoz

CETOHEXOZE

H2C OH C O H C OH H C OH H C OH H2C OH
sorboza
6 5 4 3

H2C OH C O HO C H H C OH H C OH H2C OH
fructoza

CH2OH
2
5

CH2OH
2

OH

-sorbopiranoz
HEPTOZE

-fructopiranoz
OCTOZE

H2C OH C O H C OH H C OH H C OH H C OH H2C OH
sedoheptuloz

H2C OH C O H C OH H C OH H C OH H C OH H C OH H2C OH
gliceromonooctuloz
Schema 2.3. Clasificarea monoglucidelor

Glucoza intr n structura diglucidelor (zaharoza, maltoza, celobioza, lactoza) i a poliglucidelor (amidon, celuloz). Din combinaiile sale glucoza se separ prin hidroliz acid sau enzimatic. Coninutul de glucoz din plante variaz n funcie de temperatur i de gradul de expunere la lumin a plantelor. Galactoza este o glucid rspndit mai ales sub form de diglucide (lactoza), triglucide (rafinoza) i poliozidele (galactani, galactoarabani etc.) n agar-agar, gume i mucilagii vegetale, glicozide i lipide complexe. Fructoza (zahrul din fructe, cea mai dulce dintre oze) este o cetohexoz rspndit att n stare liber, n fructe, ct i sub form de diglucide (zaharoza), poliglucide (inulina, fructani) i glicozide. Sorboza este o cetohexoz izomer cu fructoza, rspndit n scoruul de munte i alte fructe, mai ales sub form de sorbitol, care n contact cu aerul se oxideaz la sorboz. Se utilizeaz la obinerea acidului ascorbic (vitamina C). Aminoglucidele sunt derivai ai glucidelor care conin i grupa funcional amino. Mai rspndite n natur sunt glucozamina, component a chitinei (poliglucid a exoscheletului insectelor i racilor) i galactozamina (component a glicolipidelor).