METODE VOLUMETRICE BAZATE PE REACTII CU FORMARE DE PRECIPITATE

ARGENTOMETRIA
Catedra de Chimie Analitica si Analiza Instrumentala

ISTORIC
Titrarile bazate pe reactii de precipitare reprezinta una din cele mai vechi tehnici analitice (mijlocul sec. XIX) Viteza redusa a majoritatii reactiilor de precipitare limiteaza considerabil numarul agentilor precipitanti utilizabili pentru o titrare cantitativa Argentometria AgNO3 agentul titrant pentru dozarea halogenurilor, pseudohalogenurilor (SCN-, CN-, CNO-), sulfurilor, acizilor grasi si a unor anioni anorganici divalenti

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 2

GENERALITATI (1)
Nu exista precipitate absolut insolubile
AB precipitat echilibru de dizolvare AB dizolvat A +B ionizat echilibru de disociere
+

Caracterizarea precipitatelor
Solubilitate Produs de solubilitate -][B+ +] = [A Ps s
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 3

GENERALITATI (2)

Solubilitatea (S)

reprezinta concentratia molara a solutiei saturate, exprimata in moli/l. reprezinta produsul concentratiilor ionilor, exprimat in ionigram/l. -+ 2 + 2 S = PS P = S deci Ps = [A ][B ], s s s mm- + mBn+ n+ AnBm AnBm nA n m n m
precipitat precipitat dizolvat dizolvat
mnn nSm+n m+n = mm

Produs de solubilitate (Ps)

PS S

si

S=

m+ n

PS mm n n
4

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PRINCIPIU

titrarea unui analit prin precipitarea acestuia Ex.

Dozarea cationilor + + X- MeX Me+ Dozarea anionilor + MeX X-- + Me+ solubilitatea mare a unor precipitate indicarea echivalentei
5

probleme:

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

CURBA DE TITRARE (1)

exponent ionic analit = f(vol. titrant)
+ Ex. titrarea Cl-- cu Ag+ KCl + AgNO3 3 AgCl + KNO3 3
10,0 pCl 8,0

6,0

4,0

2,0 % AgNO3 0,0 0

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

50

100

150
6

CURBA DE TITRARE (2)

Factorii care influenteaza curba de titrare:

[analit] si [titrant] Pss al precipitatului obtinut

16.0 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0

12.0

pCl

pX

10.0

[AgNO3]=[Clorura]=0.1N [AgNO3]=[Clorura]=0.05N [AgNO3]=[Clorura]=0.01N [AgNO3]=[Clorura]=0.001N

8.0

PsAgI = 8,3 x 10-

1 7

6.0

PsAgBr = 5,2 x 10 PsAgCl = 1,8 x 10

1 3

4.0

1 0

2.0 % AgNO3 0.0 0 20 40 60 80 100 120 140

2.0 0.0 0 50 100 %A gN O3 150

7

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

INDICATORI (1)
Indicatori reactivi ai ionilor Indicatori redox Indicatori de adsorbtie

- Indicatorul unei reactii bazate pe formarea de precipitate NU trebuie sa precipite decat dupa precipitarea cantitativa a substantei de analizat. - Solutia de analizat trebuie agitata energic pentru evitarea fenomenelor de adsorbtie.
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 8

INDICATORI (2)
Indicatori reactivi ai ionilor

reactioneaza cu prima picatura in exces de titrant indicatori anorganici

+ + (Mohr) K2 CrO pt. Ag 4 2 4 + (Volhard) (NH4 )Fe(SO4 ) 2 12H2 O (alaun feriamoniacal) pt. Ag+ 4 42 2

indicatori metalocromici - reactivi organici care formeaza complecsi chelati colorati

difenilcarbazona - Hg (I), Hg (II), Ag (I), Zn (II) ditizona - Ag (I), Pb (II), Zn (II), Hg (II), Cu (II) negru eriocrom T - Mg (II), Zn (II) PAN (1-(2-piridil)-azo-2-naftol) - Cu (II) violet de pirocatechina - Bi (III)
9

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

INDICATORI (3)
Indicatori redox

necesita prezenta unui cuplu redox in solutie, unul dintre parteneri participand la reactia de precipitare difenilamina difenilbenzidina 3ZnX2 2 + 4K4 4[Fe(CN)6 6] Zn3 3K2 2[Fe(CN)6 6]2 2 + 6KX

33-/[Fe(CN) ]44Indicator: difenilamina in prezenta [Fe(CN)6 ] 6 6 6 Eo pH = 2 (H2 o = - 0,60 V la 2SO4 4)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

10

INDICATORI (4)
Indicatori de adsorbtie - ex. eozina, fluoresceina

culoarea sau fluorescenta lor se modifica datorita adsorbtiei pe suprafata precipitatului

KBr + AgNO3 AgBr + KNO 3 3 - 3 +

K+ K Br
-

K+
-

NO3 Ag+

Br - AgBr Br- K+ + K Br Br- K+ + Br K Br + K+ K + K

Br

NO3NO3-

Ag + AgBr Ag Ag+ NO 3 Ag
+ + Ag Ag+ NO3-

Ag

NO3-

NO3

NO3

[K+] = constanta [Br-] scade [NO3-] creste

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

[K+] = constanta [Ag+] - creste [NO3-] - creste

11

INDICATORI (5)
Teoria polarizarii moleculare (Fajans, 1923)

competitia dintre adsorbtia pe particulele de precipitat de AgBr a ionului comun Br-- si eozina sodica

NaIn Na+ + In

dupa echivalenta, la suprafata precipitatului se + care favorizeaza adsorbtia anionului gasesc ioni Ag+ In-- eozinat
12

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

INDICATORI (6)
Teoria acido-bazica (Pungor, Schulek, 1956)

(acid slab) HIn H+ + In(baza slaba) InOH In+ + OH

adsorbtia indicatorilor de la inceputul reactiei; modificarea de culoare depinde de gradul de disociere, care depinde de natura altor ioni adsorbiti la suprafata precipitatului; anionii halogenura X-- impiedica disocierea indicatorilor + HIn (eozina, fluoresceina, albastru de bromfenol) si Ag+ pe cea a indicatorilor InOH (rodamina G).
13

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

METODE DE TITRARE (1)

Metoda Mohr

titrarea directa a halogenurilor = AgCl + KNO3 KCl + AgNO3 3 3 titrarea prin diferenta a argintului + + + KCl + Ag+ = AgCl + K exces exces KClramas + AgNO3 = AgCl + KNO3 ramas 3 3 indicator: K2 CrO4 (viraj: galben galben-brun) 2 4 K2 CrO4 + 2 AgNO3 = Ag2 CrO4 + 2 KNO3 2 4 3 2 4 3 conditii: pH 6 10 (se poate adauga NaHCO3 ), agitare energica 3

pH < 6 Ag2 CrO4 solubil, nu precipita (Ac. cromic deplasat din sarea sa) 2 4 pH > 10 precipita AgOH (alb) Ag2 O (negru) 2

+ + Cl--; S = 1,2510-5 -5; P = 1,510-10 -10 AgCl Ag+ s s + + CrO 2-5; P = 1,110-12 -12 2-; S = 6,510-5 Ag2 CrO4 2Ag+ 4 s 2 4 4 s
14

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

METODE DE TITRARE (2)

Metoda Fajans

titrarea directa a halogenurilor, pseudohalogenurilor sau + utilizand indicatori de adsorbtie a Ag+ reactii:

- X-- + AgNO3 3 = AgX + NO3 3 ; X = Cl , Br , I , CN + + KCl = AgCl + K+ + Ag+

indicatori: de adsorbtie

eozina, fluoresceina, rodamina G, etoxicrisoidina

conditii: pH ~ 7, agitare energica

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

15

METODE DE TITRARE (3)

Metoda Volhard

titrarea directa a argintului + + KSCN = AgSCN + K+ + Ag+ titrarea prin diferenta a halogenurilor (Atentie Cl--!) -= AgX + NO SAgCl >SAgSCN filtrare! X-- + AgNO3 exces 3 3 exces 3 AgCl AgSCN + NH4 SCN = AgSCN + NH4 NO3 AgNO3 3 ramas ramas 4 4 3 indicator: reactiv cu titrantul (alaun de Fe(III)) 3+ + SCN-- [FeSCN]2+ 2+ ... [Fe(SCN) ]33Fe3+ 6 6 viraj: incolor rosu conditii: pH acid (< 2), evitarea precipitarii Fe(OH)3 3 22-, C O 22-, AsO 33- nu interfera la acest pH avantaj: CO3 2 4 3 2 4 4 4
16

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

PREPARAREA SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N

Eg = M = 169,873 Varianta 1: substanta pura - standard primar (a g) dizolvare la balon cotat (Vb) Varianta 2: Ag pur dizolvat in HNO3 evaporare exces de HNO3 dizolvare la balon cotat (1000 ml) 3 Ag + 4 HNO3 = 3 AgNO3 + NO + 2 H2O Varianta 3: substanta impura etalonare cu un standard secundar (ex. KCl, indicator K2CrO4)

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 17

STABILIREA TITRULUI SOLUTIEI DE AgNO3 0,1N

Cloruri alcaline (NaCl, KCl) uscare la 500-600 ooC

Eg = M reactii: (Metoda Mohr)

AgNO3 3 + KCl AgCl + KNO3 3 K2 2CrO4 4 + 2AgNO3 3 Ag2 2CrO4 4 + 2KNO3 3

indicator: K2 CrO4 2 4 viraj: galben galben-brun 1 Eg KCl (M) ................... 1 Eg AgNO3 3 (M)

a ....................................... x = VT

T=

a E g AgNO V E g KCl

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

18

PREPARAREA SOLUTIEI DE NH4SCN 0,1N

NH4SCN 0,1 N (Eg = M = 76,120)

nu este o substanta standard etalonare cu sol. titrata de AgNO3 3 reactii: AgNO3 3 + NH4 4SCN AgSCN + NH4 4NO3 3 3+ FeSCN2+ 2+ (rosu sange) SCN-- + Fe3+ ) conditii: pH < 2 (mediu de HNO3 3 3+ indicator: Fe 3+ (viraj: incolor rosu pal)

1 Eg AgNO3 (M) .................... 1 Eg NH4 SCN (M) 3 4 T AgNO3................................ VNH4SCN T NH4SCN VAgNO3 AgNO3 AgNO3 NH4SCN NH4SCN
Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ 19

PREPARAREA SOLUTIEI DE KCl 0,1N

KCl 0,1 N
Eg = M = 74,555 este o substanta standard

calcinare cantarire si dizolvare la balon cotat

a T= V

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

20

APLICATII ANALITICE (1)

Dozarea Ag+

Metoda Mohr (titrare prin diferenta) Metoda Fajans (titrare directa) Metoda Volhard (titrare directa) Metoda Mohr (titrare directa) Metoda Fajans (tirare directa) Metoda Volhard (titrare prin diferenta)

Dozarea halogenurilor si pseudohalogenurilor

Pentru dozarea Cl--, AgCl format trebuie filtrat inaintea retitrarii excesului de AgNO3 3
21

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ

APLICATII ANALITICE (2)

Dozarea AsO43-, CO32-, C2O42-, PO43-, S2

Dozarea K+, Zn2+

Metoda Volhard (titrare prin diferenta) separarea precipitatului format inaintea retitratii excesului de AgNO3 3

Metoda Volhard modificata (titrare prin diferenta) + + B(C H ) -K+ KB(C6 H 5)4 ; +AgNO3 6 6 5 54 4 exces exces 6 5 4 3 exces exces + + AgB(C6 H ) ; retitrare Ag cu NH4 SCN 0,1N exces 6 5 54 4 4 exces 2+ + Hg(NO ) +KSCNZnHg(SCN) ; filtrare, Zn2+ 3 2 32 2 2 + + redizolvare in acid +AgNO3 retitrare Ag cu exces exces 3 exces exces NH4 SCN 0,1N 4
22

Sef lucrari Ede Bodoki Curs Chimie Analitic Cantitativ